JPH06504810A - 剥離層状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 剥離層状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法１、発明の分野 この発明は、膨潤可能な内部挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）−層状物質から 誘導された、板状粒子を内部に分散させた高分子マトリックスを含む複合材料の 形成方法、およびこの発明の方法により形成された複合材料に関する。より詳細 には、この発明は内部添加された層状物質がマトリックスの高分子と相溶する層 を有し、その結果、プロセスの間に内部添加された物質の高分子と相溶可能な層 （複数）が−層を他層から分ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ成させるという方法に関 する。

２、従来技術 特定箱ちゅうの高分子ナノ複合体（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉ　ｔｅ）がけい酸塩 の層を内部に均一に分散させたポリアミドを含有する高分子マトリックスを含む 複合材料として記載されている。該ナノ複合体は米国特許第４．７３９．００７ 号および同第４．８１０．７３４号、ドイツ特許第３８０８６２３Ａｌ、日本特 許Ｊｏ２２ｏ８３５８Ａ、ナラヒニ該特許権所有者達による技術刊行物（Ｊ、　 Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　’ｙ、（１９８７）、４７３４８３ 　；　ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ、　２３、（１９８８）、２７　；　Ｐｏｌｙ ｍ、　ＰｒｅｐｒｉｎｔｓＳ３２、（４月１９９１）、６５−６６　；およびＰ ｏｌｙ１１．　ＰｒｉｎｔｓＳ２８、（８月１９８７）、４４フー４４８）に記 載されている。

発明の要約 この発明は、高分子マトリックス中に分散された板状粒子を含む高分子複合体の 形成方法において、該方法が （ａ）　　溶融加工可能な高分子物質ならびに該高分子物質と相溶可能で、式： 　”ＮＨ３Ｒ，、”　Ｎ　Ｈｚ　Ｒ！　Ｒｓおよび＋ＰＲａＲｓＲａＲｔ（式中 、Ｒ１は少なくとも約１２個の脂肪族炭素原子を有する有機基：Ｒ，およびＲ３ は同一かまたは異なり、少なくとも約５個の脂肪族炭素原子を有する有機基：か つ Ｒ４，Ｒ，、Ｒ６およびＲ７は同一かまたは異なり、少なくとも約８個の脂肪族 炭素原子を有する少なくとも一つの有機基を含む有機基）のカチオンより威る群 から選ばれる一つ以上の「効果的な膨潤／相溶化剤」と相溶する層を有する膨潤 可能で高分子物質と相溶可能な内部挿入−層状物質を含む「流動可能な混合物」 を生成させ；さらに （ｂ）　　該混合物に、前記層のすべてまたは−部の−層を他層から分離させて 、約５０Å以下の平均厚さ、好ましくは最大約１００人の厚さを有する板状粒子 を生威させ、さらに該板状粒子を前記高分子物質中に均一に分散させて、前記高 分子物質複合体を形威させるのに十分なせん断速度を有するせん断芯力を加える 工程を特徴とする方法に関する。

ここで使用する「溶融加工温度」とは、高分子物質が溶融物内にあるときに、細 管流量測定により測定して、１００．．．−１のせん断速度で約５０００秒未満 の溶融粘度を高分子物質が有することを意味する。

該方法は、分散相が二つの平らな対向面を有する板状粒子を含み、該粒子の厚さ が両面間の距離である高分子組成物の調製に関する。該厚さは平坦対向面の大き さに比べて比較的小さい。このような微細板状粒子を分散させると、複合体中の −定容量の粒子に対して、高分子と粒子との接触面積が極めて大きくなり、また 分散粒子の特定効果に関して複合体はすぐれた均質性が得られる。１ミクロン以 下の大きさくナノスケール）に分散された強度およびモジュラスの大きな板状粒 子は、同程度の配合量のミクロンサイズの通常の補強充填剤よりもすぐれた機械 的補強を高分子マトリックスに付与する。ナノスケールのバリヤ層は同程度の配 合量の通常のバリヤ充填剤よりも高分子の透過率を低くする。

この発明の方法は、ここで反応器内方法とも呼ぶ、米国特許第４．８１０．７３ ４号および同第４．７３９．００７号に記載されているようなモノマー配合・重 合法に勝るいくつかの利点を示す。これらの利点には、広範囲のマトリックス高 分子の有用性；それぞれが高分子と板状粒子との双方に対する顕著な結合相互作 用を有する膨潤／相溶化剤の選択幅が広がることによる同じマトリックス高分子 を有する広範囲の複合体の有用性；およびマトリックス高分子の分子量分布に対 するすぐれた制御がある。たとえば、流動させつる実際上いかなる高分子物質も 、この発明の方法により混合中に剥離する内部挿入−層状物質から誘導されるナ ノスケールの粒子と混合できる。対照的に、従来技術のモノマー配合・重合法は 、高分子のモノマーが層状物質と相溶可能であり、かつ層状物質が存在するとき に効果的に重合できる高分子に限られる。この発明の方法では、混合は、選ばれ た高分子の分子量分布に特有な特別の条件を全く必要としない。これに反し、従 来技術の反応器内方法では、反応混合物の粘度および重合熱力学に対する分散相 の影響によって、選択した分子量分布ごとに特別の重合条件が必要である。この 発明の方法では内部挿入−層状物質の実際上いかなる配合量も可能であるが、従 来技術の反応器内混合方法では、選択した分子量まで重合を進めることができる 配合量に事実上限定されるであろう。

この発明で用いられる膨ａ／相溶化剤は特定数の脂肪族炭素原子を含有する第二 および第一アンモニウムカチオン錯体ならびに第四ホスホニウムカチオン錯体で あるという事実から別の利点が生れる。これらの膨潤／相溶化剤の使用は、膨潤 ／相溶化剤が、第三および第四アンモニウムカチオン錯体、ならびに必要数に達 しない脂肪族炭素原子を含有する第二および第一アンモニウムカチオン錯体なら びに第四ホスホニウムカチオン錯体である他の方法に勝るいくつかの利点を与え る。たとえば、この発明の特定な膨潤／相溶化剤は層状物質の層を被覆して、第 三および第四アンモニウムカチオン錯体によって相溶化されるもの、ならびに必 要数に達しない脂肪族炭素原子を有する第二および第一アンモニウムカチオン錯 体ならびに第四ホスホニウムカチオン錯体と相溶するものよりも、層表面を親有 機性にする。この発明の特定膨Ｉｌｌ／相溶化剤は、高分子の分解および分子量 の低下を少くする軽度のせん断芯力混合を用いて、高分子融成物中で層状物質の 板状粒子への剥離を容易にする。この発明の特定膨潤／相溶化剤は、第三および 第四アンモニウムカチオン錯体ならびに特定数に達しない脂肪族炭素原子を有す る第二および第一アンモニウムカチオン錯体ならびに第四ホスホニウムカチオン 錯体のような他のカチオン膨潤／相溶化剤よりも熱安定性がある。結果は、この 発明の膨潤／相溶化剤が実質的に、約５０Å以下の溶融加工温度で分解して、マ トリックス中の高分子を分解するか、または溶融加工中、もしくは食品や薬品包 装のフィルムのような物品から発生する蒸気として有害な低分子量物質にはなら ないということである。

この発明の方法の別の利点としては、ナノ複合体を形成させる以前に、未反応モ ノマーを除くことができる。分散粒子はこの方法に害を与えることがあるので、 たとえば溶剤抽出により、これでモノマー除去が容易になる。

この発明の別の態様は、約５０Å以下の平均厚さと、約１００Å以下の最大厚さ を有し、式：”ＮＨ３Ｒ１、”ＮＨ２Ｒ１Ｒｓおよび＋ＰＲ４ＲｓＲｓＲｙ（式 中、Ｒ１は少なくとも約１２個の脂肪族炭素原子を有する有機基：Ｒ２およびＲ ，は同一かまたは異なり、少なくとも約５個の脂肪族炭素原子を有する有機基； かつ Ｒ４、Ｒ，、Ｒ，およびＲ７は同一かまたは異なり、少なくとも約８個の脂肪族 炭素原子を有する少なくとも一つの有機基を有する有機基）のカチオンより戒る 群から選ばれる一つ以上の「効果的膨潤／相溶化剤」と相溶する表面を有する板 状粒子を内部に均一に分散させた溶融加工可能な高分子を含む高分子マトリック スを含んで成る複合材料に関する。

この発明の高分子組成物は、たとえば米国特許第４．７３９．００７号：同第２ ．５３１．３９６号および同第４．４１０．７３４号；ドイツ特許第３．８０８ ．６２３Ａ１　：日本特許第０２２０８３５＆Ａ れているような従来技術の複合体に勝る一つ以上の利点を示す。たとえば、この 発明の複合体は、すぐれた引張降伏強度、引張モジュラスおよび／または極限伸 びのようなすぐれた性状を示す。さらに、この発明の複合体は酸性染料を固定す る優秀な能力を示す。

発明の好ましい態様の説明 この発明の第一工程は「高分子物質の溶融物」中の一つ以上の高分子ならびに該 高分子と相溶する高分子と相溶可能な層を含む少なくとも一つの「膨潤可能で高 分子と相溶可能な内部挿入−層状物質」を含む「流動可能な混合物」の形威であ る。ここで用いる「流動可能な混合物」とは、層状物質が剥離して、単一または 少数の層を含む板状粒子になり、次にそれが高分子混合物中に分散するようにミ クロン以下のスケールで流動可能な混合物である。ここで使用する「高分子物質 の溶融物」とは、ミクロン以下のスケールでの混合が生じるほど低い粘度を生じ るだけの高い温度に加熱されている溶融加工可能な高分子または高分子混合物で ある。第一工程で用いられる温度は重要なものではなく、使用される高分子物質 が高分子物質溶融物の状態にありさえすれば、必要に応じて広範囲に変えること ができる。この発明の好ましい態様においては、加工温度は少なくとも使用する 特定高分子の融点はど高く、かつ高分子の分解温度よりも低くなけれ１ｆならな い。この発明のさらに好ましい態様では、高分子が熱可塑性高分子であれ（ｆ、 加工温度は、加工を行っている間高分子が高分子溶融物中にあるような温度であ る。

結晶性熱可塑性高分子の場合には、該温度は高分子の融点を上回る。たとえ（ｆ 。

融点が約２２５℃の典型的なナイロン６は、たとえば約２２５℃な（１し約３２ ５℃のように、約２２５℃以上の温度で押出機内で溶融できる。ナイロン６の場 合には、好ましくは約２５０℃ないし約２６０℃の温度が通常用Ｌ）られる。非 晶質熱可塑性樹脂および加硫可能なゴムの場合には、該温度は、通常の方法で高 分子の加工を行うことができるほど粘度が低い温度である。

流動可能な混合物を形威させる方法は重要ではなく、通常の方法が使用できる。

たとえば、流動可能な混合物は、通常の高分子と添加剤とを混合する手段を用（ １、すなわち、高分子を高分子溶融物を生成させるだけの温度に加熱し、さら１ こ、適当な混合機、たとえば押出機、バンバリーミキサ−、ブラベンダーミキサ ー、連続式ミキサー等の中で所要量の粒状または粉末状の内部挿入−層状物質と 混合することによって調製することができる。ナノ分散した層剥離層状物質を含 有する高分子溶融物は、また、反応性押出法によってもつくることができ、その 場合唇二は、まず層状物質を、凝集体としてまたは液体もしくは固体モノマー中 にナノスケールで分散させ、またこのモノマーは次に押出機等で重合させる。こ のようなモノマーまたは他の反応性固体もしくは液状分散体は、押出機また（ま 他の混合装置内で、一つ以上の高分子を含有する高分子溶融物中に送入できる。

送入された液体は、新高分子、または当初溶融物中にあった高分子に連鎖延長も しく：ヨグラフト化を生じることができる。あるいはまた、高分子を粒状にして 、内部挿入−層状物質とドライブレンドすることができ、その後、高分子が溶融 して、流動可能な混合物となるまで、組成物を混合機内で加熱することができる 。前述のように、流動可能な混合物は、第二工程では、混合機内で、高分子融成 物中Ｇこ板状粒子の分散したナノ複合体構造を形成させるだけのせん断芯力を加 えた後冷却する。

最良の結果は、高分子の加水分解開裂および／または空隙欠陥の生成を避けるよ うに、流動可能な混合物ができるだけ少量の水分を含む場合に、通常得られる。

ポリオレフィンのような若干の高分子は溶融加工中に約０．２５重量％を上回る 水分を許容できるが、他の高分子（たとえばポリアミドやポリエステルのような 縮合高分子など）は約０．１重量％を上回る水分量で加工されると分解すること がある。したがって、もっとも好ましい態様では、高分子と内部挿入−層状物質 との双方を厳密に乾燥して、水分を実質的に含有させない。理想的には、内部挿 入−層状物質は、加工温度までの温度で着脱可能な水分を含まない。しかしなが ら、内部挿入−層状物質が約２重量％もの水分を含有し、かつ流動可能な混合物 の約５重量％未満を占める場合に、良好な結果を得ることができる。縮合高分子 と混合する場合には、内部挿入−層状物質は、約１重量％未満の水分を含むのが 好ましく、約０．５重量％未 水分を含むのがもっとも好ましい。

流動可能な混合物は、第一の必須成分として、「膨潤可能かつ高分子と相溶可能 な内部挿入−物質」を含む。ここで使用する「膨潤可能かつ高分子と相溶可能な 内部挿入−層状物質」とは、中間層の距離を膨潤させることによって中間層の凝 集エネルギーを弱めるように働き、かつ層と高分子物質との双方に吸引性相互作 用を有することによって層と高分子マトリックスとの相溶性および結合を高める ように働く中性またはイオン性内部挿入物又は内部挿入物類によって内部挿入さ れた膨潤可能な層状物質である。

膨潤可能な層状物質は密着した共面構造をなして配列する平面層を含む物質であ って、層内の結合は眉間の結合よりも強く、その結果該物質は内部挿入化合物中 の、即ちインターカレーション化合物中の中間層間隔の増大を示す。効果的な膨 潤／相溶化剤は、中性分子の場合には挿入により、またはイオンの場合にはイオ ン交換によって中間層の空隙に導入することができる。効果的な膨Ｉ！！／相溶 化剤は固体、液体、気体または溶質の形で導入することができる。効果的な膨潤 ／相溶化剤は、得られる板状粒子が約１０層未満の厚さを含むように、層状物質 のすべての層、はとんどすべての層、または大部分の層の空隙に導入することが できる。板状粒子は厚さが約８層未満が好ましく、厚さが約５層未満がより好ま しく、厚さが約１ないし２層がもっとも好ましい。

さきに述べた特性を有する膨潤可能な層状物質をこの発明の実施に用いることが できる。有用な膨潤可能な層状物質にはフェロけい酸塩がある。該物質のｆｆｉ ＋としては、スメクタイトクレー物質、たとえばモンモリロナイト、ノントロナ イト、バイデライト、ポルコンスコアイト、ヘクトライト、サボ−ナイト、′ノ ーコナイト、マガジアイト、およびケニャイト：バーミキュル石等である。他の 有用な層状物質にはイライト鉱物たとえば、レジカイトおよびイリカイト類とさ き１こ挙＋ｙたクレー鉱物との混合材がある。池の有用な層状物質、とくにアニ オン性高分子の場合に有用なものは、層状複水酸化物、たとえばＭｇｓＡｊ’＋ ４（ＯＨ）＋ａ．ｓ　（ＣＯ３）ｌ□Ｈ２０　（Ｗ，Ｔ，　［ｉｅｉｃｈｅのＪ ．　Ｃａｔａｌ，、９４　（１２８５）　５４７参照）であり、該物質１よ正１ こ帯電した層および中間層の空隙にイオン交換可能なアニオンを有して０る。層 上１こほとんど全く帯電していない他の層状物質は、中間眉の空隙を広げる膨潤 剤を内部挿入することができさえすれば、この発明において有用であろう。該物 質番こ（ま塩化物、たとえばＲｅＣｌ，およびＦｅＯＣ１，カルコゲナイド、た とえばＴｉＳ２、ＭｏＳ　２、およびＭｏＳ３、シアナイド、たとえばＭｌ（Ｃ Ｎ）２、ならびに酸化物、たとえばＩ１２Ｓｉ２０５、Ｖ，Ｏ，ｓ，　ＨＴｉＮ ｂＯ，，　Ｃｒ，）　ＳＶＯ，Ｓ，，　Ｗ，　！Ｖ，　，Ｏ？，　Ｃｒ３０８， 　ＭＯＯ３（０１１），，　ＶＯＰn４−２Ｅｌ，Ｏ。

ＣａＰ０４Ｃ■３−Ｈ２０ＳｌｌｎＨＡｓ０４−１１２０、＾ｇ＊ＭＯ＋ｏＯｓ ３等がある。

好ましい膨潤可能な層状物質は、層上に荷電を有し、かつイオン交換機構１こよ って効果的な膨潤／相溶化剤により内部添加され得る眉間に交換可能なイオン、 たとえばナトリウムカチオン、第四アンモニウムカチオン、カルシウムカチオン 等を有する物質である。より好ましい層状物質は層上に負電荷または塩基部位を 有する物質で、物質１００ｇ当り少なくとも約２０個の塩基部位を有するの力く 好ましく、物質１００ｇ当り少なくとも約５０個の塩基部位を有するのがより好 ましく、物質１００ｇ当り約５０ないし約１２０個の塩基部位を有するのがもつ とも好ましい。もっとも好ましい膨潤可能な眉状物質は、フィロけい酸塩で、層 上（こ化学式１単位当り約０，２から約０．９荷電にわたる負の荷電および中間 層空隙１こ同数の交換可能なカチオンを有するものである。とくに好ましい層状 物質はスメクタイトクレー鉱物、たとえばモンモリロナイト、ノントロナイト、 Ｉ＜イブライト、ポルコンスコアイト、ヘクトライト、サボナイト、ソーコナイ ト、マガジアイト、およびケニャアイトで、物質１００ｇ当り約２０ないし約１ ５０個の塩基部位を有するヘクトライトおよびモンモリロナイトがとくに好まし い眉状物質である。

膨潤可能な層状物質、たとえば好ましいスメクタイトクレー鉱物は概して必要な 中間層の膨潤および／または高分子相溶性をもたらすために、一つ以上の内部添 加物による処理が必要である。生威する中間眉の間隙はこの発明を実施する上で の内部挿入−層状物質の性能にとって重要であり、中間層の間隔は加工中に、所 望の層剥離をさせるほど大きくなければならない。ここで用いる「中間層の間隔 」とは、層剥離（または剥離）が起る前の内部挿入−物質内に層が集威している ときの眉の面間の距離を指す。好ましいクレー物質は通常、中間層またはＮａ” 、Ｃａ“２、Ｋ′″、Ｍｇ”等のような交換可能なカチオンを含んでいる。この 状態では、これらの物質は混合に関係なく、親高分子融成物中で層剥離しない。

そのわけはその中間層の間隔が通常約４Å以下であり、したがって中間層の凝集 エネルギーが比較的強いからである。さらに、金属カチオンは層と高分子融成物 との相溶性を促進させない。好ましい態様では、これら層状物質は十分な大きさ の膨潤剤により内部挿入されて、中間層の間隔を所望の程度に大きくする。−般 に、中間層の間隔は、ナノスケールにおける層状物質の層剥離を容易にするため には、Ｘ線回折で求めて、少なくとも約４人が必要である。この発明の好ましい 態様では、中間層の間隔は、少なくとも約６人で、より好ましい中間層の間隔は 少なくとも約８人である。もっとも好ましい中間層の間隔は約１０Ａ以上である 。とくに好ましい中間層の態様では間隔が少なくとも約１５Ａである。

さらに、板状粒子への層状物質の層剥離を容易にし、また粒子の再凝集を防ぐた めに、この発明の効果的な膨ｍ／相溶化剤によって該層は内部挿入される。これ らの薬剤は層の表面に結合する部分とマトリックス中の高分子と結合するか、好 ましくは相互作用する他の部分とより成る。この発明の薬剤は、溶融加工中およ びその後に、高分子マトリックスのバルクとは異なる明らかな中間相として、層 の表面に結合されたままでいる。該薬剤は、当初の金属イオンの全部または−部 にとって代って層表面と相互作用し、かつ層表面に結合する部分を含むのが好ま しく、さらに板状物の表面を高分子とさらに相溶させ、それによって高分子マト リックス中の分散体の均一性を高めるほど凝集エネルギーが高分子の凝集エネル ギーに類似する部分を含むのが好ましい。ここで使用する「相溶性」とは、高分 子マトリックスと板状粒子の表面被覆（相溶化剤）が、中間相領域におけるマト リックス高分子と表面層との混合を促進する好ましい相互作用を有する程度を指 す。相溶性は以下の基準から得られる。すなわち、高分子と誘導された板状物と の類似した凝集エネルギー密度、分散性、極性もしくは水素結合相互作用、また は他の特定の相互作用、たとえば酸／塩基またはルイス酸／ルイス塩基相互作用 の類似したまたは好ましい能力、相溶性はマトリックス中の板状粒子のすぐれた 分散体および高比率の厚さが５０人未満の層剥離板状物をもたらす。

膨潤／相溶化剤、膨潤剤および／または相溶化剤の性質は特定高分子および特定 層状物質によって広範囲に変動する。この発明の効果的な膨潤／相溶化剤は式： ％式％ （式中、Ｒ，は少なくとも約１装置の脂肪族炭素原子アリール有機基；Ｒ２およ びＲ３は少なくとも約５偲の炭素原子を有する有機基アルキルアリール、Ｒ６お よ’ｃＦ　Ｒ７は同一かまたは異なり、少なくとも一つの有機基が約８個の脂肪 族炭素原子を有する有機基）のカチオンより成る群から選ばれる。

このようなアンモニウムおよびホスホニウム基は業界では周知であって、通常の 方法を用いて、対応するアミン類およびホスフィン類から誘導するアリールアミ ノ アルキルな適当なＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７基の例は、た とえば、メチル、エチル、オクチル、ノジアリールアミノアルキルンチル、イソ プロピル、第ニブチル、ドデシル等のようなアアルキルアリールアミノアルキル テニル、１−ペンテニル、１−へキセニル、１−へブテニル、１−オクテニル等 のようなアルケニル：プロポキシ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペン トキシ、ツノキシ、エチオキシ、オクトキシ等のようなアルコキシ；シクロヘキ セニル、シクロペンテニル等のようなシクロアルケニル：ブタノイルオクタデシ ル、ペンタノイルノナデシル、オクタノイルペンタデシル、エタノイルウンデシ ル、プロパノイルヘキサデシル等のようなアルカノイルアルキル；アミノ；フェ ニル、ナフチル等のようなアリール：ノニルフェニル、オクチルフェニル、第三 ブチルフェニル等のようなアルキルアリール：メチルアミノオクタデシル、エチ ルアミノペンタデシル、ブチルアミノノナデシル等のようなアルキルアミノアル キル；ジメチルアミノオクタデシル、メチルエチルアミノノナデシル等のような ジアルキルアミノアルキル；フェニルアミノオクタデシル：ｐ−メチルフエニル アミノノナデシル等のようなアリールアミノアルキル：ジフェニルアミノペンタ デシル、ｐ−ニトロフェニル−ｐ′−メチルフェニルアミノオクタデシル等のよ うなジアリールアミノアルキル：２−フェニル−４−メチルアミノペンタデシル なアルキルアリールアミノアルキル：アリールオキシアリールアルキルスルホニ ル、アルキルチオ、アリールチす、アリールスルフェニルルよびアリールスルホ ニル、たとえばブチルチオオクタデシル、ネオペンチルチオペンタデシルアルキ ルスルフェニルノナデシル、ベンジルスルフェニルペンタデシル、フェニルスル フェニルオクタデシル、プロピルチオオクタデシル、オクチルチオペンタデシル 、ノニルスルホニルノナデシル、オクチルスルホニルヘキサデシル、メチルチオ ツナデシル、イソプロピルチオオクタデシル、フェニルスルホニルペンタデシル 、メチルスルホニルツナデシル、ノニルチオペンタデシル、フェニルチオオクタ デシル、エチルチオツナデシル、ベンジルチオウンデシル、フェネチルチオペン タデシル、第ニブチルチオオクタデシル、ナフチルチオウンデシル等；メトキシ カルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のようなアルコキシカ ルボニルアルキル；シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロ ペンル等のようなシクロアルキル：メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシ メチル、プロポキシエチル、ペントキシブチル等のようなアルコキシアルキル； フェノキシフェニル、フェノキシメチル等のようなアリールオキシアルキルおよ びアリールオキシアリール：フェノキシデシル、フェノキシオクチル等のような アリールオキシアルキル：ベンジル、フェネチル、８−フェニルオクチル、１０ −フェニルデシル等のようなアリールアルキル：３−デシルフェニル、４−オク チルフェニル、４−ノニルフェニル等のようなアルキルアリール、　　−Ｃ３Ｈ ，ＣＯＯＨ。

−ＣｓｌＬｏＣＯＯＨ，　　−ＣＪ＋ｏＣＯＯＨ．　　−Ｃ７ＨＩ４ＣＯＯＨ， 　　−ＣＪ＋ａＣ）ＯＨ，　　＜＋＋ＨｚｚＣＯＯＨ、　＜{　ＪｚｓＣＯＯＨ 。

−ｃ＋ｓｔ１３。Ｃ００Ｈ，およびイ１７Ｈ３４ｃＯＯＨ，のような脂肪酸官能 基；ならびに式％式％ （式中、Ｒｓはアルキル、シクロアルキル、アリール、Ｒ９は水素、アルキルま たはアリール、ｑは１以上の整数、かっＺは−ＯＨまたは−ＮＲ，。−　（式中 、ＲＩＧは水素、アルキル、アリールまたはアルキルシラン）の部分等のような 適当な有機基である。

有用な膨潤／相溶化剤は、高分子マトリックスと反応性はないが、高分子マトリ ックスとの成る種の吸引性相互作用、たとえばからみ合い、水素結合、または酸 ／塩基もしくはルイス酸／ルイス塩基相互作用等のような他の特定の相互作用を 有することができる。他の有用な膨潤／相溶化剤は高分子中の高分子成分と反応 性があって、マトリックス、膨潤／相溶化剤および高分子成分の間に共有結合を 形成し、または第二アンモニウムカチオンおよび第四ホスホニウムカチオンの場 合には反応性および非反応性部分の両方を含むことができる。有用な反応性膨潤 ／相溶化剤は、複合体を形成する高分子と相溶し、かつ、たとえばアミノ、カル ボキシ、カルボン酸、オキシド、アルケニル、アセチレン、アシルハライド、ア シルオキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、ウレイド、ハロ、エポキシ、エピク ロルヒドリン、スルフリルハライド、メルカプト、エステル等のような求電子も しくは求核置換反応、カップリングおよび開環反応等の可能な求核または求電子 部分のような高分子と反応性がある置換基を有する有機基より威る群から選ばれ る一つ以上の置換基を含む。

反応性置換基を有する膨Ｉｌｌ／相溶化剤は業界では周知であって、とりわけ反 応性部分の反応性に基づく特定種類のマトリックス高分子のために選ばれる。た とえば、ポリアミドは酸末端および／またはアミン末端であり、またポリエステ ルは酸末端またはヒドロキシ末端である。それより、酸、アミンまたはヒドロキ シ官能基と反応して、共有結合を形成する反応性官能基はポリエステルおよびポ リアミドとともに都合よく用いることができる。反応性シラン化合物中の−ＮＨ ２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ２、−０Ｈ，−ＯＭ“（式中、Ｍは金属カチオン ）、−Ｃ（０）Ｘ（式中、ＸはＣＬ　ＢｒまたはＩ）等のような特定反応性官能 基はポリエステルおよびポリアミド中に含まれる反応性官能基と反応する。同様 に、−ＮＨ２、ＣＨ２−Ｘ（式中、ＸはＣＩ，ＢｒまたはＩ）　、−ＣＨｔ　＝ ＣＨ２、−ＳＨ，Ｓ−Ｍ”（式中、Ｍは金属カチオン、たとえばＮａ”、Ｌダお よびＫ“）、およびＳ．Ｈのような官能基を含有するこの発明の膨潤、相溶化剤 は、ポリオレフィンおよびハロゲン化ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリ（クロロトリフルオロエタン）またはポリオレフィンエラ ストマーと都合よく反応して、ポリオレフィンと反応性シランとの間に共有結合 を形威することができる。同様に、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（エチレン−ビニ ルアルコール）等のようなポリビニル類は−Ｎ　Ｈ　２　、Ｃ　Ｈ　２　−　Ｘ 　（式中、ＸはＣＩ、Ｂｒまたは！）、−ＯＨ，−ＯＨ”　（式中、ＭはＬＩ＋ 、Ｎ１およびに０のような金属カチオン）等を含有するこの発明の膨潤／相溶化 剤と反応して、高分子とこの発明の膨潤／相溶化剤との間に共有結合を形成する ことができる。

１２個未満の炭素を有する第一アンモニウムカチオンから誘導した層状物質は、 徹底的なせん断芯力混合を行わなければ、はとんどの高分子溶融物に対してあま り好ましいものではない。より好ましいのは１６個以上の炭素を有するものであ る。もっとも好ましいのは１８個以上の炭素を有するものおよび一つ以上のアン モニウムカチオン基を有するものである。第一アンモニウムカチオンの例はオク タデシルアミン、アルギニンおよびジアミン末端ポリエチレンテロマー（へ）ｌ ｆｅｄ　　。

−Ｓｉｇｎａ１社製ＡＣＸ　社製ＡＣ分子量約２６００）のようなプロトン付加 第一アミン類である。

第二アンモニウムカチオンに好ましい有機基は四個以上の炭素を有するものであ る。もっとも好ましいものは五個以上の炭素を有するものおよび−個以上のアン モニウム基を有するものである。これら第二アンモニウムカチオンの例はジベン チルアミン、ビス（エチルヘキシル）アミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサ メチレンイミンおよび部分プロトン付加ポリエチレンイミンのようなプロトン付 加アミン類である。第二アンモニウムカチオンは一つ以上の高分子と反応性のあ る部分を含むことができる。高分子と反応性がある好ましい第二アンモニウムカ チオンの例はプロトン付加の１１−（ヘキシルアミノ）ウンデカン酸およびビス （８−ヘキサノール）アミンである。

ホスホニウムカチオンに好ましい有機基は米国特許第４．　１３６，　１０３号 に開示されている。該有機基は８個以上の炭素を有する基を少なくとも一つ含む のが好ましい。より好ましくは、該有機基は８個以上の炭素を有する基を少なく とも二つを含むか、または１６個以上の炭素を有する基を少なくとも一つ含む。

もつとも好ましくは、該有機基は炭素原子が１８個以上の基を少なくとも一つ含 む。これらホスホニウムカチオンの例はオクチルトリブチルホスホニウム、ヘキ サデシルトリブチルホスホニウムおよびビニルベンジルトリエチルホスホニウム である。一つ以上の部分は高分子との反応性があることができる。反応性部分を 有する好ましいホスホニウムカチオンの例はビス（ジメチルアミノプロピル）ド デシルイソブチルホスホニウムおよびビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシル イソブチルホスホニウムである。

膨潤／相溶化剤は式： ％式％ （式中、Ｒ，は少なくとも約１５個の脂肪族炭素原子を有する脂肪族基であり、 該基は場合により１個以上のへテロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合 せを含有し、また Ｒ、およびＲ，は同一かまたは異なり、少なくとも約４＠の脂肪族炭素原子を有 する脂肪族基であるか、またはＲＮとＲ３とは共に脂環式構造を形威する少なく とも約４個の脂肪族炭素原子を有する二価の脂肪族鎖を形成することができ、該 基または該鎖は場合により１個以上のへテロ原子、カルボニル官能基またはそれ らの組合せを含有する）の第一および第二アンモニウムカチオン錯体より成る群 から選ぶのが好ましい。

この発明の好ましい態様では、Ｒ１は少なくとも約１８個の炭素原子を有する脂 肪族基で該脂肪族基は、場合により１個以上のへテロ原子、カルボニル官能基ま たはそれらの組合せを含み；かつ Ｒ，およびＲ３は同一かまたは異なり、少なくとも５個の脂肪族炭素原子を有す る脂肪族基であるか、またはＲ２とＲ３とは共に少なくとも約５個の脂肪族炭素 原子を有する二価の脂肪族鎖を形成することができ、該脂肪族基および脂肪族鎖 は場合により１個以上のへテロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合せを 含有することができる。

この発明のとくに好ましい態様では、Ｒ＋、Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異な り、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アルキル、アルケ ニル、もしくはアルキニルまたは式・ −Ｒｔ　、−Ｚ　ｒ　　Ｒｒ　ｚ の部分であるか、またはＲ２とＲ３とが−緒になって式：％式％ の二価の部分を形威して脂環式環を完威する。

前記式中ニ ーＲ１「はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、二価のアルキレン、シクロア ルキレン、シクロアルケニレン、アルケニレン、またはアルキニレン；−Ｒ１２ −はアルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルケニル、アルキニ ル、アリール、シクロアルキル：またはシクロアルケニルニー２１−は−０−、 −ＮＲＩＩ−、−Ｎ’（Ｒｌｇ）ｒ、−Ｓ−、−Ｓ（０）ｔ−、−０Ｃ（０）− 、または−Ｎ（Ｒｌｇ）Ｃ（０）−：および Ｒ１３は水素または炭素原子が１ないし約４個のアルキルである。

この発明のもっとも好ましい態様では、Ｒ，、ＲｔおよびＲ３は同一かまたは異 なり、アルキルであるか；またはＲ１とＲ３とが共に下式の二価部分を形成する ことができるニーＲ目−または−ＲＩＩ−Ｚｌ−ＲＩＩ−−Ｒ，ニーはアルキレ ン； Ｚｌは−〇−、−ＮＨ−または−”（Ｒｔｓ）ｚ　　；Ｒ１３は水素または炭素 原子が１ないし約４個のアルキルである。

層状物質はこの発明の唯一の膨潤／相溶剤、もしくは該剤混合物、または一つ以 上の熱に安定なオニウムカチオンと一つ以上の他の膨潤／相溶化剤、たとえば一 つ以上のオルガノシランまたはたとえばマトリックスを形成する高分子と相溶し 、かつ場合により該高分子と反応する部分を有する膨潤／相溶化剤のような第四 もしくは第三アンモニウム基との混合物から誘導させることができる。この発明 の好ましい態様では、該部分は膨潤および相溶化剤、または誘導された粒子の２ ０℃における表面張力が好ましくは約５５ダイン／ｃｍ以下であるような親油性 部分である。固体表面上の静止した液滴が作った接触角の測定から求めてより好 ましくは約５５ないし１５ｄｙｎｅ／ｃｍであって、４５ないし２０　ｄｙｎｅ ／ｃｍが好ましい。

このような任意のオニウム化合物の例は次式のオキソニウム化合物である：Ｘ” −Ｒ，。

式中、Ｘ″″は第三または第四アンモニウム基で、Ｒ１４はたとえば置換または 無置換のアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキル、アリール、もしくはア ルキルアリール、アミノによる無置換または置換のアルキルアミノ、ジアルキル アミノ、ニトロ、アジド、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロア ルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル、アリールオキシ、アリール アルキルアミ六アルキルアミノ、アリールアミ六ジアルキルアミ六ジアリールア ミへアリール、アルキルスルフィニル、アリールオキシ、アルキルスルフィニル 、スルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキノカル ボニル、アリールスルホニル、アルキルシラン、および次式の部分である：（− ＺＣＨｔ−ＣＲ＋５）Ｑ−ＺＲ＋ａ（式中、Ｒｌｇはアルキル、シクロアルキル 、またはアリール、Ｒ１５は水素、アルキル、またはアリール、ｑは１以上の整 数、かつＺは−Ｏ−、または−Ｎ　Ｒｌ　フー（式中、Ｒ，７は水素、アルキル 、アリール、またはアルキルシラン）である）。

この発明の実施に有用な他の任意の種類の膨潤／相溶化剤は次式を有するような シランカップリング剤であるニ ーＳｉ（Ｒｌｇ）ｚＲｎ 式中、Ｒｌ　８およびＲ１９はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、アルキル 、アルコキシ、またはトリアルコキシシラン化合物のようなオキシシラン、たと えばオクタデシルトリメトキシシラン、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラ ン、ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマアミノプロピルフェニル ジメトキシシラン、ガンマグリシドオキシプロビルトリプロポキシシラン、３， ３−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ガンマプロピオンアミ ドトリトキジシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルＮ（ベータアミノエチル ）アミン、トリメトキシシリルウンデシルアミン、トリメトキシシリル−２−ク ロロメチルフェニルエタン、トリメトキシシリル−エチルフェニルスルホニルア ジド、Ｎ−１−リメトキシシリルブロビル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチルアンモ ニウムクロリド、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ− ジアリルアンモニウムクロリド、トリメトキシシリルプロピルシンナメート、３ −メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエ トキシシラン等であり；Ｒ８は複合体を形成する高分子と相溶する有機基より成 る群から選ばれる。

膨ａ／相溶化剤およびこの発明に有用な膨潤可能な層状物質中に内部添加される 膨潤／相溶化剤の量は、実質的に、該量が内部挿入される層状物質の層を、所望 の実質的に均質の分散体をもたらすのに必要な程度まで、膨潤、好ましくは相溶 させるのに有効でありさえすれば、さまざまであることができる。膨潤／相溶化 剤が使用されるこの発明の好ましい態様では、使用する該剤の量は層状物質１０ ０ｇ当り、約１０ミリモルから約１０００ミリモルに及ぶのが好ましい。より好 ましい量は約２０ミリモル／１００９ないし約２００ミリモル／１００９である 。好ましいスメクタイトクレー鉱物の場合には、より好ましい量は層状物質１０ ０ｇ当り約８０ミリモルないし約１２０ミリモルである。

膨潤可能で高分子に相溶可能な内部挿入−層状物質は任意の方法でつくることが できる。該物質は適当な方法によって、膨潤可能な層状物質の中間層の空隙に適 当な薬剤を内部添加してつくる。膨１１！／相溶化剤は、通常の方法を用い、た とえば中性分子の挿入かまたはイオン性分子とのイオン交換によるような適当な 方法によって、膨潤可能な層状物質の中間層空隙に導入する。中性分子の挿入は 、微粉砕した層状物質をガス状、純粋の液状、微粉細固体状、または好ましくは 層状物質を膨潤する溶剤中の溶質状の内部添加物に曝露して行うことができる。

挿入は−般に、内部挿入物と層状物質の混合物を熱、超音波キャビテーシ３ン、 またはマイクロ波に＠露することによって促進させる。イオン性分子によるイオ ン交換は、層状物質を、内部挿入される層状物質の層を剥離もしくは分散もさせ ることができる比較的揮発性の液体中に懸濁させ、かつイオン性内部添加物の塩 のみならず、層状物質から置換されたイオン（たとえば、Ｎａ”、Ｍｇ”、Ｃａ ″″２）の生成塩を溶解し、イオン性内部挿入物の塩を添加し、液（今や置換イ オンの溶解塩を含有している）から層状物質（今や新しい内部添加物と錯体をつ くっている）を除去することによって行うことができる。たとえば、モンモリロ ナイトおよびヘクトライト（中間層の空隙に主にＮａ“カチオンを有する）のよ うな膨潤可能な層状鉱物は、眉が剥離して、均一に水中に分散する程度まで水を 内部添加する。

水中への分散は、概して、比較的大きなせん断心力を用いる混合によって促進さ れる。ジアルキルアミノ塩酸塩のような適当な膨潤／相溶化剤を、アンモニウム カチオンで錯体をつくった層が分散体から分離され、残留ＮａＣｌを洗い落して 乾燥した後に、次いで所要量を添加する。この発明の好ましい態様では、膨潤可 能な層状物質はイオン交換によって内部添加される。たとえば、モンモリロナイ トまたはサポナイトの水懸濁液は、非分散性粒子を沈降によって分離できる低粘 度の分散液を生じるだけの低濃度で（鉱物濃度が約２重量％、またはへキサメタ リン酸ナトリウムのようなペプタイザーを加えて５ないし１５重量％）、約８０ °Ｃに加熱して、高速ホモゲナイザーミキサーを用いて撹拌することができる。

分散液を、アンモニウム塩（たとえばオクタデシルアミン塩酸塩、１１−アミノ ウンデカン酸、ジオクチルアミン、ピペリジン、ジペンチルアミン等）のような 適当な膨ｉｌｌ／相溶化剤溶液と、アンモニウム塩対鉱物中の交換可能なイオン のモル比が０．５ないし５になるように混合する。アミノで錯体化された層は、 濾過や遠心分離のような二二の適当な方法によって溶液から分離し、次いで清水 で洗い、おおよそ乾燥し、ボールミル粉砕して約１００メツシュの粉末にするこ とができる。粉末は、五酸化リンのような乾燥剤を用い、真空下で１００℃ない し１４０℃、８ないし２４時間徹底的に乾燥して、所望の膨潤可能／高分子と相 溶可能な内部挿入−層状物質を得る。

この発明の薬剤とシラン類との混合物を内部添加した内部挿入−層状物質は、す でにこの発明の薬剤を内部挿入した膨潤可能で高分子と相溶可能な内部挿入−層 状物質をジオキサン、グリム、シグリム、ジメチルスルホキシド、メチルエチル ケトンのような膨潤液中でシランカップリング剤で処理するか、または層状物質 の水懸濁液を、トリアルコキシシラン類のような水に可溶なシランカップリング 剤で処理し、次いでこの発明の薬剤と相互作用させることによって生威させるこ とができる。好ましい態様では、シランを内部添加した膨潤可能／高分子と相溶 可能な内部挿入−層状物質は次のように生威させる。すなわち、好ましくは前記 のように調製したこの発明の膨ｆｉＳ相溶化剤を内部挿入−層状物質は膨潤性有 機液体中に懸濁して、膨潤させ、さらにトリアルコキシシランで処理する。たと えば、鉱物１００ｇに対して、アンモニウムカチオン約８０ミリモルのオクタデ シルアンモニウムカチオンを内部添加したモンモリロナイトをジオキサンと混合 して５重量％の懸濁液をつくり、それを６０℃に加熱し２８ミリン対鉱物の比率 が約２０ミリモル／　１００９になるように、アミノエチルアミノプロビルトリ メトキシシランのジオキサン溶液と混合する。シランは定量的にアンモニウムカ チオンと置換して、鉱物層１００ｇ当り約６０ミリモルのアンモニウムカチオン および２０ミリモルのシランを有する混合内部挿入−層状物質をつくる。

この発明の好ましい態様では、膨潤可能で高分子と相溶可能な内部挿入−層状化 合物にはオクタデシルアンモニウムカチオンと錯体をつくったモンモリロナイ） 　（Ｇｅｌｖｈｉｔｅ　ＨＮＦ、　Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃ ｔｓ）　　（１００ミリモル／１０ｈ鉱物）、ジペンチルアンモニウムカチオン と錯体をつくったモンモリロナイト（Ｖｏｌｃｌａｙ。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）（ＩＱＱミリモル／１ ０ｈ）　、ジオクチルアンモニウムカチオンと錯体をつくった合成ヘクトライト （Ｌａｐｏｎｉｔｅ　Ｓ、　Ｌａｐｏｒｔｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（８０ミ リモル／１００９）、市販のオルガノクレー（Ｃｌａｙｔｏｎｅ　ＡＰＡ＠、Ｓ ｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　、オクタデシルアンモニウム カチオンと錯体をつくり（約８０ミリモル／１０ｈ）さらにアミノエチルアミノ プロビルトリメトキシシランで誘導した（２８ミリモル／１００９）モンモリロ ナイト等がある。

混合物中に含まれる内部挿入−層状物質の量は、複合体の意図する用途によって 広範囲にわたることができる。混合物中に含まれる内部挿入−層状物質の量は、 概して、複合体の少なくとも約ｏ、　ｏｏｉ重量％、より好ましくは複合体の約 ０．０１ないし約２０重量％、もっとも好ましくは複合体の約０．１ないし約１ ０重量％である。特定の場合に用いられる物質の量は、かなりの程度、意図する 用途によって決る。たとえば、比較的多量、すなわち混合物の約１５ないし約３ ０重量％、の板状粒子（層状物中の内部挿入物含量は異なることがあるので、内 部挿入物を除外）は物品をスタンピングによってつくる用途に用いられる。実質 的にすぐれたバリヤ性および耐熱性（負荷下の撓み温度）は約２６５％を上回る 板状粒子濃度で与えられる。同様に、実質的にすぐれた強度は約１．５％を上回 る板状粒子濃度で与えられる。この発明のナノ−スケールの層状物質を含む多量 の充填剤物質によって−般に悪影響を受ける靭性（耐衝撃性）および伸びのよう な性質を維持したいと思う場合には、けい酸塩の配合量は約０．５％未満が好ま しい。０．０５ないし０．５％の範囲内の粒子濃度はモジュラス、寸法安定性お よび湿潤強度（ポリアミドの場合には後者）を著しく高める。０．５％未満の濃 度は溶融粘度を高めるために（フィルム抽出および繊維の溶融紡糸に有用）用い ることができるか、または特定結晶相を安定化させるため（ナイロン６の場合に ガンマ相を安定化させるのに有用）もしくはヘーズを減小させる球顆を制限して 、光学的透明度を増すために選択された高分子に用いることができる。−般に、 使用される物質の量は混合物の約６０重量％未満である。使用される物質の量は 好ましくは混合物の約０．０工ないし約２０重量％、より好ましくは混合物の約 ０．０５ないし約１０％、もっとも好ましくは約０．０５ないし約８重量％であ る。

流動可能な混合物の第二の必須成分は溶融加工可能な高分子である。この発明の 方法に用いる高分子は広範囲にわたることができ、唯一の要件はそれが溶融加工 可能ということである。ここで使用する「高分子」とは、１０個以上の繰返し単 量体単位より成る物質であって、該繰返し単量体単位は同一かまたは異なること ができ、好ましくは約２２０℃以上の温度、好ましくは約２３０℃以上の温度、 より好ましくは約２３０ないし約３２０℃の温度、もっとも好ましくは約２４０ ０ないし約２９０℃の温度で溶融加工可能な物質である。この発明の好ましい態 様では、高分子は少なくとも２０個の繰返し単量体単位を含む。繰返し単量体単 位の数の上限は、使用条件下の高分子のメルトインデックスは、高分子が流動可 能な混合物を生成するようなものでありさえすれば重要なものではない。高分子 が少なくとも約３０個の繰返し単量体単位を含むのがより好ましい。この発明の もっとも好ましい態様では、繰返し単位の数は、加工温度において、高分子が１ ０分当り約０．０１ないし約１２グラムというメルトインデックスを有するよう な数である。

有用な高分子は熱可塑性高分子またはその混合物ならびに加硫可能および熱可塑 性のゴムである。有用な熱可塑性樹脂の例はポリラクトン類、たとえばポリ（ビ バロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）等；ｌ、５−ナフタレンジイソシアナ ート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、２ ．４−１−ルエンジイソシアナート、４．４’−ジフェニルメタンシイソアナー トのようなジイソシアナート類とポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（エ チレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンス クシネート）、ポリエテールジオール等のような線状直鎖ジオール類との反応か ら誘導されるポリウレタン類；ポリ［メタンビス（４−フェニル）カーボネート ］、ポリ［１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［ジフ ェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［工、１−シクロヘキ サンビス（４−フェニル）カーボネート等のようなポリカーボネート類；ポリス ルホン類：ポリエーテルエーテルケトン類：ポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（ヘ キサメチレンアジポアミド）、ポリ（６−アミノへキサン酸）、ポリ（ｍ−キシ リレンアジポアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）　（Ｎｏｍｅ ｘ）　、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）　（Ｋｅｖｌａｒ）等のよう なポリアミド類：ポリ（エチレン−１，５−ナフタレート）、ポリ（ｌ、４−シ クロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート ）　　（Ａ−Ｔａｌｌ）　、ポリ（バラーヒドロキシベンゾエート）（Ｅｋｏｎ ｏｌ）　、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）等の ようなポリエステル類：ポリ（２，６−ジメチルー１．４−）エニレンオキシド ）、ポリ（２，６−ジフエニルー１．４−）エニレンオキシド）等のようなポリ （アリーレンオキシド）類：ポリ・（フェニレンスルフィド）等のようなポリ（ アリーレンスルフィード）Ｒ；ポリエーテルイミド類；ポリビニルアルコール、 ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル重合体等のような ビニル重合体および共重合体：ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアク リレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリ ロニトリル、メタクリレート−スチレン共重合体等のようなポリアクリリック、 ポリアクリレートおよびその共重合体：底密度ポリ（エチレン）、ポリ（プロピ レン）、ポリ（４−メチル−ｌ−ペンテン）、ポリ（スチレン）等のようなポリ オレフィン類；アイオノマー：ポリ（エピクロルヒドリン）；グリセリン、トリ メチロールプロパン、１．２．６−ヘキサントリロール等のようなジオール類と ２゜４−トリレンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナート、４． ４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１．ローへキサメチレンジイソシア ナート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等のようなポリイ ソシアナートとの重合生成物のようなポリウレタン類：および：２，２−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）プロパンナトリウム塩と４．４′　−ジクロロジフェ ニルスルホンとの反応生成物のようなポリスルホン類；ポリ（フラン）のような フラン樹脂；セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロ ースプロピオネート等のようなセルロースエステルプラスチック：ポリ（ジメチ ルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン）等の ようなシリコーン類：タンパク質プラスチツク：ならびに二種類以上の前記混合 物である。

この発明の実施例に有用な加硫可能で熱可塑性のゴムも広範囲にわたることがで きる。該ゴムの例は臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリウレタンエラス トマー、フルオロエラストマー、ポリエステルエラストマー、、ブタジエン／ア クリロニトリルエラストマー、シリコーンエラストマー、ポリ（ブタジエン）、 ポリ（インブチレン約、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレ ン−ジェンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジェンターポリマ ー、ポリ（クロロブレン）、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリ（ブタ ジエン−ペンタジエン）、クロロスルホン化ポリ（エチレン）、ポリ（スルフィ ド）エラストマー、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ゛ＵＦＩ 三ブチルスチレン）、ポリエステル等のようなガラス状または結晶性ブロックと ポリ（ブタジエン）、ポリ（インブレン）、エチレン−プロピレンコポリマー、 エチレンンーブタジエンコポリマー、ポリエーテルエステル等のようなエラスト マーブロック、たとえばＫｒａｔｏｎ＠という商品名でＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン） −ポリ（スチレン）ブロックコポリマー中のコポリマーとのセグメントより威る ブロックコポリマーである。

この発明の好ましい態様では、とくに好ましい高分子はオレフィン類、ポリエス テル、ポリアミドのポリマーおよびコポリマーならびにそれらの混合物である。

この発明のとくに好ましい態様では、エチレンおよびプロピレンのポリマーなら びにコポリマー（好ましくはポリエチレン）ならびにポリ（プロピレン）が用い られ、さらに好ましくはポリエチレン、ポリアミドｇＩ（好ましくはナイロン６ およびナイロン６６、より好ましくはナイロン６）およびそれらの混合物が用い られる。

この発明の好ましい態様に有用なとくに好ましいポリアミドは、ＡＳＴＭ試験法 Ｄ−１２３８により２３５℃で１０００グラムの荷重を用いて測定したメルトイ ンデックスが約０．０１ないし約１０グラム／１０分で、好ましくは０．５ない し１０グラム／１０分である。これらとくに好ましい態様の中で、もっとも好ま しいのはポリアミドがナイロン６またはナイロン６６である態様であり、ナイロ ン６がとくに好ましいポリアミドである。エチレンおよびプロピレンのとくに好 ましいホモポリ？−４たｌｔ＝＋ポＩＪｖ−は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２約８１．：従 い、１９０℃ニオイテ２１６０グラムの荷重を用いて測定したメルトインデック スが約０．０１ないし約１．０グラム／１０で、好ましくは，約０．０５ないし 約０．８グラム／１０ましい態様の中でもっとも好ましいはポリマーがポリエチ レンまたはポリプロピレンである態様であり、ポリエチレンがとくに好ましいポ リマーである。

混合物は通常高分子とともに用いられる添加剤である種々の任意の成分を含むこ とができる。該任意成分には、有核剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、連鎖 延長剤、着色剤、離型潤滑剤、静電防止剤、顔料、難燃開環がある。これら任意 成分および適正量は当業者にとっては周知のことであり、したがって、ここでは 好ましい任意成分のみについて詳細に述べる。

この発明の方法の第二工程では、流動可能な混合物に「効果的なせん断速度」を 有するせん断芯力をかける。ここで使用する「効果的なせん断速度」とは、内部 挿入物質の少なくとも約９０重量％を層剥離させて、前記の板状粒子を生成させ 、さらに板状粒子を内部に実質的に均質に分散させた高分子マトリックスを含む 組成物を得るのに効果的なせん断速度［せん断速度については、Ｆｅｒｄｉｎａ ｎｄＲｏｄｒｉｇｕｅｚのｒＰｒｉｎｃｉｐＬｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　 ＳｙｓｔｅｔａｓＪ、ｌＩｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃ盾狽≠垂≠獅凵 B Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８２年）中に定義されている］である。この発明の好 ましい態様では、せん断速度は約１０ｓｅｃ−’よりも大である。この発明のこ れらの好ましい態様では、せん断速度が高分子を機械的に分解するほど大きくな ければ、せん断速度の上限は重要なものではない。この発明のとくに好ましい態 様では、せん断速度は約ｌＱｓｅｃ−’を上回り約２０．　０００ｓｅｃ−’ま でであり、この発明のもっとも好ましい態様では、せん断速度は約１００ｓｅｃ −’ないし約１０．　０００ｓｅｃ−’である。

流動可能な混合物または任意の高分子溶融物にせん断芯カを加えるのに用い得る 任意の方法を使用することができる。せん断作用は、たとえば、機械的手段、熱 衝撃、圧力変動、または超音波のような適当な方法で与えることができる。溶融 物にせん断芯力を与える有用な方法は業界では公知であるので、詳しくは述べな い。とくに有用な方法では、撹拌機、バンバリー型ミキサー、ブラベンダー型ミ キサー、長い連続ミキサー、および押出機のような機械的手段を用いて融成物の −部を混合物の他の部分の遠くに流動させる。機械的方法によって流動可能な高 分子混合物にせん断芯力を加える。別の方法は、熱衝撃を用い、混合物の温度を 交互に上下して熱膨張をひき起し、せん断作用をもたらす内部応力を生じさせる ことによってせん断芯力が得られる。さらに他の方法では、圧力変動法における 急激な圧力変化により、また混合物の−部を振動させるかまたは種々の相を励振 させて、せん断芯力を与えるキャビテーションまたは共鳴振動による超音波法に よってせん断芯力が得られる。流動可能な高分子混合物および高分子溶融物にせ ん断芯力を加えるこれらの方法は有用な方法の単なる−例にすぎず、流動可能な 高分子混合物および高分子溶融物せん断芯力を加える業界で公知のいかなる方法 も使用することができる。

この発明の好ましい態様では、押出、射出成形機、バンバリー型ミキサー、ブラ ベンダー型ミキサー等のような機械約せん新船工法が用いられる。この発明のよ り好ましい態様では、押出機（−紬または二輪）の−端に高分子溶融物を送入し 、押出機の他端からせん断芯力を受けた高分子を受容することによってせん装作 用が行われる。高分子溶融物の温度、押出機の長さ、押出機内に融成物が滞留す る時間、および押出機の設計（−軸、二輪、単位長さ当りのねじ山の数、溝の深 さ、ねじ山のクリアランス、混合帯域環）が加えるべきせん断量を調整するいく つかの変数である。

前記膨潤可能な内部挿入−層状物質と前記高分子溶融物との流動可能な混合物に せん断芯力をかけて混合すると、物質中の、少なくとも約８０重量％、好ましく は少なくとも約８５重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、もっとも 好ましくは少なくとも約９５重量％の層が層剥離して、高分子マトリックス中に 実質的に均質に分散した板状粒子を生成する。ここで使用する「板状粒子」とは 二つの比較的平らな対向面を有する粒子であって、粒子の厚さが両面間の距離で あり、面の大きさに比べて比較的小さい。マトリックス高分子中に分散した板状 粒子は、この方法によってつくった場合に、単一層、または約１０層未満の少数 層、好ましくは約５層未満、より好ましくは約３層未満、さらにより好ましくは １ないし２層の厚さを有する。この発明の好ましい態様では、すべての中間層空 隙の内部挿入（インターカレーション）が完全であって、すべてまたは実質的に すべての個々の層は−方が他方から層剥離して、個々の板状粒子をつくる。いく つかの層の間で、内部挿入が不完全な場合には、これらの層は高分子溶融物中に 層剥離離せず、共面凝集体中に該層を含む板状粒子を形威する。この後者の板状 粒子はさらに、ナノ−スケール（ｎａｎｏｓｃａｌｅ）でナノ−分散した（ｎａ ｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）充填剤を構成して、厚さが約ｌＯ層未満、好ましくは ５層未満でありさえすれば、通常のミクロ−スケールの充填剤によって付与され るもの以上にすぐれた性質を得る。板状粒子のその他の寸法は著しく変動するこ とができるがクレー鉱物から得られた粒子の場合には、粒子の面が約１０．　０ ００人ないし約５ＯＡの平均直径を有するほぼ球形または楕円形であって、その アスペクト比（長さ／厚ら約１に及ぶ。この発明のために、平均直径を、板状粒 子の一つの広い表面の表面積に等しい面積を有する円の直径と定義する。平均直 径は、Ｌｅｉｔｚ　Ｔｅｒｔａｒｅ・ＡｎａｌｙｚｅｒＳｙｓｔｅａを用い、完 全コンピューター化−自動化モードで測定した粒子の表面積から求められる。こ の発明の好ましい態様では、板状粒子の平均厚さが約２０λ以下で、平均直径が ５，　０００人ないし１００人である。平均厚さは約１０人がもっとも好ましい 。もっとも好ましい平均直径はナノ複合体の所望の性質およびナノ複合体構造を つくるための完全な内部挿入および層剥離の容易さの両方によって決まる。大き なアスペクト比、したがって大きな平均直径は補強およびバリヤ性のために好ま しく、−方小さな板状物を有する層状物質は層剥離の容易さのために好ましい。

したがって、ナノ複合体の性質のためには、もっとも好ましい平均直径は約１５ ０人を上回り、また層剥離のためには、もっとも好ましい平均直径は約３．　０ ００人を下回る。

剥離した層の間の平均粒子間間隙は、層状物質の濃度によって、せん所作用談大 幅に変ることがある。概して、高分子マトリックス粒子中の層状物質の濃度が大 きいほど粒子間間隔は小さくなり、逆に、層状物質の濃度が小さいほど、粒子間 間隔は大きくなる。−般に、粒子間間隔は１５Å以上である。粒子間間隔は、好 ましくは約２０Å以上、より好ましくは約３０人以上、もっとも好ましくは約５ ０人以上である。

二こで用いる「均一分散性」とは透過型電子顕微鏡試験に基づく推定値から求め 、サンプリング容量が１Ｑ−１５ｍ３以下で、板状粒子の標準偏差が好ましくは 平均値の約５０％未満、より好ましくは平均値の約３０％未満、もっとも好まし くは平均値の約２０％未満である板状粒子の分散度と定義される。

この発明の方法は、たとえばアルゴン、ネオン、窒素環のような不活性ガスの存 在下のような、空気のないところで行うのが好ましい。該方法は、たとえば密閉 容器内で操作を行うように、回分式すなわち不連続方式で行うことができる。

あるいはまた、該方法は、たとえば押出機を用いるように、空気を概ね排除した 単一処理帯域、または直列もしくは並列の複数の前記反応帯域内で連続方式で行 うこ族ができる。

この発明のナノ複合体は、米国特許第４．７３９．００７号および同第５．８１ ０．７３４号で予測されたものよりもすぐれた有用な性質を示す。種々の有用な 性能指数を、１個の数を用いて、種々の性能の侍徴を同時に評価するために考案 することができる。

考案された指数の性質によって、同一配合量の層状物質を含有する試料間の比較 を行うことができるか、またはより広範囲に、異なる配合量のクレーを有する高 分子にも指数を適用することができる。たとえば、ナノスケールの微粒状充填剤 を分散させた板状粒子を高分子に添加する効果は、典型的に、引張モジュラスお よび極限引張強度を高める−方極限伸びを低下させる。高モジュラス（Ｙ）およ び高極限伸び（△Ｌ／Ｌ）のいずれもが必要な場合には、試料を類似の粒子配合 量と比較する場合の有用な性能指数はＹ（ΔＬ／Ｌ）である。同様に、高極限伸 びを兼備させた引張強度（Ｓ）を求める場合に、試料を類似の配合量レベルと比 較する場合の有用な性能指数はＳ（ΔＬ／Ｌ）である。この発明の好ましい態様 は、ナイロン６のような溶融加工可能な高分子中にモンモリロナイトのようなナ ノ分散した層状物質を約２％配合した場合には、約６６０　ＭＰａを上回るＹ（ △Ｌ／Ｌ）を与える（好ましくは約８００　ＭＰａ以上、より好ましくは約１０ ００　ＭＰａ以上、もっとも好ましくは約１２００　ＭＰａ以上）。対照的に、 反応器内ナノ複合体混合物に関する従来技術の特許（米国特許第４．７３９．０ ０７号および米国特許第４．８１０．７３４号）は最大約６６０　ＭＰａという Ｙ（ΔＬ／Ｌ）を与える。また、この発明の好ましい態様は、モンモリロナイト のような約２％内部挿入−層状物質の配合量に対して約２ＱＭＰａを上回るＳ（ ΔＬ／Ｌ）を与える（好ましくは約２５ＭＰａ以上、より好ましくは約３ＱＭＰ ａ以上）が、前記反応器内方法の特許の場合に得られるこの示性数に対する最大 値は２％の配合量で約２Ｑ　ＭＰａである。我々はいかなる理論に拘束されるこ とも望まないけれども、この発明のナノ複合体の特異な性質は、反応器内方法で 用いた場合には（従来技術の米国特許第４．７３９．００７号および米国特許第 ４．８１０．７３４号では好ましかった膨潤剤のように）マトリックス高分子の 主鎖の−部となるように反応しない膨潤／相溶化剤を用いた結果であると思われ る。

その代りに、この発明の、粒子表面に結合されたまま残る好ましい膨潤／相溶化 剤は一つ以上の以下の方法でマトリックス高分子と相互作用する：（１）マトリ ックス高分子の主鎖に側鎖を生成する共有結合の形威、（２）マトリックス高分 子の部分との水素結合、イオン−双楊子結合、および双極子−双極子結合、なら びに（３）マトリックス高分子とのファンデルワールスの引力およびからみ合い 。

モジュラス、引張強度および極限伸びのとくに好ましい組１を有するナノ複・合 体は、上記（３）の範ちゅうにあって、粒子表面に結合し、かつその高分子と相 互作用する部分が粒子表面から離れて突出して、マトリックス高分子に極く弱く 結合される膨ｌＩ／相溶化剤を用いて形威される。この作用は、固体表面上の不 動の液滴がつくる接触角を測定して求めた、誘導された粒子の２０℃における表 面張力が約５５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満、好ましくは約５５ないしｌ’　５　ｄｙｎ ｅ／ｃｔａ、より好ましくは約４５ないし２Ｑ　ｄｙｎｅ／ｃｍとなるように親 油性部分を有するような族“ＮＨ３Ｒ，の第二アンモニウム化合物、式：”ＮＨ ！Ｒ１Ｒ３の第一アンモニウム化合物、および族”　Ｐ　Ｒ４Ｒｓ　Ｒｓ　Ｒ７ の第四ホスホニウム化合物によって行うのがもっともよい。

式： ％式％ を有する、これらの好ましい第一アンモニウム化合物、第一アンモニウム化合物 および第四ホスホニウムの例は、 式中で、Ｒ，，Ｒ，およびＲ，の少なくとも一つ、またはＲ４，ＲＳ、Ｒ１およ びＲ７の少なくとも一つがアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルコキシ アルキル、アルキニル、フェニルアルキル、アルコキシフェニル、アルケニルフ ェニル、フェニルアルケニル、フェニルアルキニル、アルキニルフェニル等であ り、好ましくは粒子上の基が２０℃で約５５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の表面張力を有 するような十分な数の脂肪族炭素原子を含有するアルキルである。

この発明によるナノ複合体組成物は熱可塑性であり、場合によっては、有益な性 質を有する製造品が成形される加硫可能な物質を、溶融紡糸、注型、真空成形、 シート成形、射出成形および押出のような通常の成形方法によってつくることが できる。このような成形品の例は工業設備、装置注型品、家庭設備、スポーツ設 備、びん、容器、電気・電子工業部品、自動車部品、回路、繊維、機械加工等に よって成形可能な手製品等である。ホットメルト接着剤としての用途と同様粉末 被覆法によって物品を被覆するための材料の使用もまた可能である。この発明に よる成形組成物は、その性質の範囲を多岐にわたる方向の中の所望の方向に修正 できるので、あらゆる種類の特定用途に著しく適している。この発明のそのよう な成形品は、ナノ分散された板状粒子を有しない高分子を用いて成形した製品に 比べて、すぐれたモジュラス、剛性、湿潤強度、寸法安定性、および熱変形温度 、ならびに低い水分吸着量、燃焼性、透過度、および成形サイクル時間を含む一 つ以上の利点を得る。

この発明による成形組成物は、有用な性質を有するシートおよびパネルの製造に 極めて適している。該シートおよびパネルは真空加工またはホットプレスのよう な通常の方法で成形して、有用な目的物をつくることができる。この発明による シートおよびパネルは、また、たとえば木材、ガラス、セラミック、金属や他の プラスチックを含む他の物質の被覆材料としても適しており、また、たとえばビ ニル樹脂を基剤とする通常の接着促進剤を用いて顕著な強度を得ることができる 。シートおよびパネルは、また他のプラスチックフィルムと積層させることがで き、これは押出によって行うのが好ましく、シートは溶融状態で接着される。

シートおよびパネルの表面は、型押しされたものを含めて、たとえば、塗装また は保護フィルムの適用のような通常の方法によって改善または仕上げることがで きる。

この発明の組戊物は、たとえば食品包装用フィルムのような押出フィルムやフィ ルムラミネートの加工にとくに有用である。該フィルムは通常のフィルム押出法 を用いて加工できる。フィルムの厚さは約１０ないし約１００ミクロンが好まし く、約２０ないし約１００ミクロンがより好ましく、約２５ないし約１００ミク ロンがもっとも好ましい。フィルムでは、板状充填剤の主面がフィルムの主面と 実質的に平行である。粒子とフィルムの平行の程度はＸ線分析によって求めるこ とができる。Ｘ線分析は、高分子結晶の結晶性および配向ならびに板状粒子の配 向を表示するのに有用な手段である。便利なＸ線分析法は、Ｈｅｒｎａｎｓ、　 Ｐ、Ｈ，およびｆｅｉｄｉｎｇｅｒ　Ａ、らのＭａｋｒｏｍｏｌ　ｃｈｅｍｉｅ 、　Ｖｏ１．４４、ｐｐ　２４−３６　（１９６１）に記載されている方法であ り、参考資料としてこの明細書にも収録しである。

この発明のために、Ｏｐ（板状物の配向係数）をフィルム内の板状粒子の配向の 表示とする。Ｏｐは、フィルムの端を入射Ｘ線に曝露して得られたＸ線写真の跡 を濃度計により方位走査して求めた。角度は基準方向（フィルムに直角）と問題 の面（板状物の主面）に直角方向との角度である。Ｏｐ値は板状粒子の平坦面に 直角方向に対する平均コサイン二乗（＜ｃｏｓ”＞）として計算された。Ｏｐが １．０というのは板状物の面がフィルムの面に完全に平行であることを示す。Ｏ ｐが０．０であるのは、板状物の面がフィルムの面に垂直であることを示す。こ の発明のフィルム中の板状物のＯｐは約０．７０ないし約１．０が好ましく、約 ０．９０ないし約１．０がより好ましく、約０．９５ないし約１．０がもっとも 好ましい。板状粒子のこのような好ましい配向はすぐれたバリヤ性および大きな 容器強度（ｔａｒｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をもたらす。

適当なフィルム形成方法によってフィルム中に均一に分散した板状粒子および高 分子が形成される。典型的には、組成物を溶融して、フィルム形成ダイから押出 す。ダイはフラットダイまたはサーキュラーダイであることができる。典型的な フラットダイはハンガー状グイであり、また典型的なサーキュラーダイはインフ レーションダイである。

この発明のナノ複合体のフィルムは、板状物内の主面がフィルム内の主面に実質 的に平行になるように、板状物をさらに配向させる工程に通すことができる。

これを行う方法はフィルムを二輪に延伸させることである。たとえば、フィルム をダイから押出しながらフィルムを引張るテンションロールによって軸方向すな わち機械方向に延伸させる。フィルムは同時に、フィルムの両端をクランプして 、両方に引張ることによって横方向に延伸させる。あるいはまた、インフレーシ ョンダイを用い、フィルムがインフレーションダイを出るときにフィルムを膨張 させることによって、フィルムを横方向に延伸させる。この発明のフィルムは下 記の一つ以上の利点を示すことができる：すぐれたモジュラス、湿潤強度、およ び寸法安定性、ならびに低い水分吸着量、および酸素のようなガスや水、アルコ ール類、や他の溶剤のような液体の透過率。

以下の特定実施例はこの発明をさらに詳細に説明するために示すものであって、 発明を限定する意味にとってはならない。

実　　施　　例　１ ナイロン６　（Ｃａｐｒｏｎ　８２０９　Ｆ、　Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ製 ）を、４％（重量／重量）のジペンチノげンモニウムカチオンを用いて誘導した モンモリロナイトと溶融押出法で混合して、第二アンモニウムカチオンを用いて 誘導した板状物質のナイロン６ナノ複合体を調製した。

ジペンチノげンモニウムクロリドの水溶液を５％モンモリロナイト（Ｇｅｌ　Ｔ ｈｉｔｅ■肝、Ｓｏｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）水性分散液と 、約８０℃で、高せん断芯力混合を行って混合することによりオルガノクレーを 調製した。交換反応の化学量論（まクレー１００ｇ当りジベンチルアンモニウム クロリド０．１２５モルであった。オルガノクレーは直ちに凝集し、さらに室温 で−夜間放置後ミ濾過して集めた。オルガノクレーをクロリドイオンが消失する まで熱水で４回洗い、空気中で１２０℃で乾燥し、粉砕して７５ミクロンのふる いを通し、さらに１２０℃（完全真空）で１８時間混合直前まで乾燥した。モン モリロナイトージペンチルアンモニウムカチオン錯体粉末試料を、不活性雰囲気 中で毎分１０℃の加熱速度で熱重量分析を行って評価した。見掛けの分解温度お よび３００℃まで加熱する間の分解の程度を表１に示す。

ａ、　　Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｅｃｔｓ、から入手したＣｌａ ｙｔｏｎｅ　ＡＰＡ　（モンそり口ナイト錯体） 表１に要約した結果によれば、第二アンモニウムカチオンのモンモリロナイト錯 体は、第二または第四アンモニウムカチオン錯体のいずれよりも熱安定性がまさ った。モンモリロナイトージペンチルカチオン錯体粉末をナイロン６ベレットと ドライブレンドし、この混合物を汎用スクリューを備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚｍ 軸押出機を用いて押出を行った。押出様は次のように調整した。加熱帯域１−９ ：　　２２０−２３０℃、グイ・２５０℃、ＲＰＭ　：　２５０°ペレット化押 出物を成形して試験試料とした。

成形したままの乾燥試料について、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３ｇの方法に従い引張性を 、またＡＳＴＭ　Ｄ　６４８の方法に従い、２６４　ｐｓｉ　（ＤＴＵＬ　２６ ４　ｐｓｉ）の負荷下の熱変形温度を試験した。結果を表２に示す ａ、強熱減量により測定 表２に要約した結果によれば、第二アンモニウムカチオンのモンモリロナイト錯 体は、酸性オメガアミノ酸と錯体をつくったモンモリロナイトのナイロン６ナノ 複合体が示す性状と比べて、同程度の引張モジュラス、引張降伏強度および負荷 下の熱変形性とともに、よりすぐれた伸びを示した。

比　　較　　例　１ ジメチルドデシルアミン塩酸塩水溶液をモンモリロナイト分散液に添加した以外 は実施例１の方法に従って、モンモリロナイトの第三アルキルアンモニウムカチ オン錯体を調製した。乾燥して粉砕した錯体を、熱重量分析法で試験を行い、ソ ノ結果を表３に示す。比較のために、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕ ｃｔｓ　Ｉｎｃ、から入手したＣｌａｙｔｏｎｅ　ＡＰＡという商標の第四アル キルアンモニウムカチオン錯体についても熱重量分析を行った。これらの分析結 果を、実施例１の表１から得た熱重量分析の結果とともに表３に示す。

ａ、　　Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｅｃｔｓ、から得たＣｌａｙｔ ｏｎｅ　ＡＰＡ　（モンモリロナイト錯体） 比　　較　　例　２ ナイロン６を約３％（重量／重量）のプロトン付加１１−アミノウンデカン酸カ チオンを用いて誘導したモンモリロナイトと、溶融押出法により混合して、酸性 オメガアミノ酸カチオンを用いた誘導した層状物質のナイロン６ナノ複合体を調 製した。モンモリロナイト錯体は、１１−アミノウンデカン酸塩酸塩水溶液を用 いた以外は実施例１の方法に従って、調製し、混合し、成形して試験に供した。

試験結果を表４に示す。比較のため、ナイロン６についても、極限伸び、引張モ ジュラス、引張強度、および負荷下の熱変形性を試験した。これらの結果を、モ ンモリロナイト・ジペンチルアンモニウムカチオン錯体を有するナイロン６につ いての同様のデータとともに下記表４に示す。

ａ、　強熱減量により測定 表４にまとめた結果によれば、第二アンポリカーボネート；セルロース類イト錯 体は、酸性オメガアミノ酸と錯体をつくったモンモリロナイトのナイロン６ナノ 複合体が示した性状と比べて、同程度の引張モジュラス、引張降伏強度および負 荷下の熱変形とともに、よりすぐれた伸びを示す。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　２月工４已シ 特許庁長官　　麻　生　　　渡　　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９２１０６７３２ ２、発明の名称 剥離屑状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法３、特許出願人 任　所　　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６２−２２４５゜モーリス タウン、コロンビア・ロード　１０１゜ピー・オー・ボックス　２２４５ 名　称　　アライドーシグナル・インコ−ボレーテッド４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話　３２７０−６６４１〜６お６ 氏名（２７７０）弁理士湯浅恭三ｉＺ、’を吉　、ど−ゝ−−」（−一臓→皐ジ ） ５、補正書の提出日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ平成　５ 年　２月１９日　　　　　　　　　　　　　　　　ゝゝ〜６、添付書類の目録 （１）　　補正書の翻訳文　　　　　　　１通差し替え用紙第４３〜４５頁（請 求の範囲）の翻訳文：原翻訳文第３４〜３７頁と差し替える 請求の範囲 １、ポリラクトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミ ド、ポリエステル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（アリーレンスルフィド ）、ポリ（エーテルイミド）、ビニルポリマー及び同コポリマー、アクリル系ポ リマー及び同コポリマー、ポリオレフィン、ゴム、セルロース類、並びにシリコ ーン樹脂より威る群から選ばれる高分子物質、および平均の厚さが５０人未満で 、最大の厚さが１００人であり、かつオニウム化学種を結合して有する分散され た板状粒子を含む高分子マトリックスを含んで成る複合材料であって：該オニウ ム化学種は該粒子に１０ミリモル／１００ｇ−粒子：該化学種は式： ％式％ （式中、 Ｒ，は少なくとも１２個の脂肪族炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のへ テロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合わせを含む有機基であり；そし て Ｒ２およびＲ，はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、そして少なくとも一つ の有機基が少なくとも５個の炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のへテロ 原子、カルボニル官能基またはそれらの組合わせを含む有機基である。）のオニ ウム化合物より威る群から選ばれ；そして前記板状粒子は前記複合材料の６０重 量％未虜の量で存在している前記複合材料。

２、前記化学種が式＋ＮＨ，Ｒ，Ｒ３（ただし、Ｒ１及びＲ，は請求の範囲第１ 項で定義された通りである）のオニウム化合物より成る群から選ばれる請求の範 囲第１項に記載の複合材料。

３、前記オニウム化合物が式”ＮＨｓＲ＋　（ただし、Ｒ１は前記の通りである ）のものである請求の範囲第１項に記載の複合材料。

４、前記板状粒子がフィロけい酸塩類から誘導されたものである請求の範囲第２ 項または第３項に記載の複合材料。

５、Ｒ１が少なくとも１４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、該脂肪族基は 場合により一つ以上のへテロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合わせを 含む請求の範囲第３項に記載の複合材料。

６、Ｒ２およびＲ３が同一かまたは異なり、そして少なくとも５個の脂肪族炭素 原子を有する脂肪族基であるか、またはＲ２とＲ３とが−緒になって少なくとも ５個の脂肪族炭素原子を有する二価の結合鎖を形成することができるものであり 、モして該基及び結合鎖は場合により一つ以上のへテロ原子、カルボニル官能基 またはそれらの組合わせを含む請求の範囲第２項に記載の複合材料。

７、Ｒ＋１Ｒｚ及びＲ３が同一かまたは異なり、そしてシクロアルキル、シクロ アルケニル、シクロアルキニル、アルキル、アルケニル、アルキニルまたは次式 ： ％式％ であるか、またはＲｔとＲ３とが−緒になって次式：％式％ （式中、 −Ｒ．，−はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、モして二価のアルキレン、 シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルケニレンまたはアルキニレンであ り： ＲＩ！はアルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルケニル、アル キニル、アリール、シクロアルキルまたはシクロアルケニルでありニー２１−は −〇−、−ＮＲＨ−、　”Ｎ　（Ｒｔｓ）！−，−３−、　Ｓ　（０）　＊−、 −ＱＣ　（０）−または−Ｎ　（Ｒｔｓ）Ｃ　（０）−であり；そしてＲ１３は 水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。）の二価の部分を形成 することができるものである請求の範囲第２項または第３項に記載の複合材料。

８、前記マトリックスの高分子物質がポリアミド；ポリエステル、ポリカーボネ ート；セルロース類：ポリオレフィン：フェノール樹脂；ポリ（ウレタン）；ポ リ（スルホン）：ポリ（エーテルエーテルケトン）：ポリ（エステルアミド）； ポリ（フェニレンスルフィド）：ポリ（アミドイミド）；ポリアセタール；ポリ （アルキレンオキシド）；ポリ（フェニレンオキシド）；及びポリ（イミド）よ り成る群から選ばれる請求の範囲第２項または第３項に記載の複合材料。

９、前記高分子マトリックスがポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンまた はそれらの混合物から威る請求の範囲第８項に記載の複合材料。

１０、高分子マトリックス中に分散された板状粒子を含む、高分子物質の複合体 を形成する方法であって、 （ａ）２２０℃以上の温度の高分子物質の熔融物、および表面にオニウム種を結 合して有する板状粒子の凝集体から威る膨潤可能な物質から威る流動可能な混合 物にして：該オニウム種は該粒子表面に少なくとも約１０ミリモル／１００ｇ− 粒子の量で結合されており：該オニウム種が式：％式％ （式中、 Ｒ，は少なくとも１２４Ｉの脂肪族炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上の へテロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合わせを含む有機基であり：そ して Ｒ２およびＲ３はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、そして少なくとも一つ の有機基が少なくとも５個の炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のへテロ 原子、カルボニル官能基またはそれらの組合わせを含む有機基である。）を有す るものであり；そして該板状粒子は前記高分子物質と該膨潤可能な物質とに対し て６０重量％未真の量で存在する前記の流動可能な混合物を形成し、そして （ｂ）前記混合物に１０秒−１以上のせん断芯力を加えて前記板状粒子のすべて または−部を分離させることによって平均の厚さが５０人未満の粒子を生成させ 、かつ該板状粒子を前記高分子物質の中に均一に分散させて該板状粒子が前記マ トリックス中に均一に分散されている前記高分子複合体を形成する：工程を含む 前記方法。

手続補正書 メ 平成　６年　２月１４日 特許庁長官　　麻　生　　渡　　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９２１０６７３２ ２、発明の名称 剥離層状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　アライドーシグナル・インコ−ボレーテッド４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話３２７０−６６４１〜６．．− 氏名（２７７０）弁理士湯浅恭三ｉ５　；４Ｊに１９ □ ５、補正の対象 請求の範囲 ６、補正の内容 別紙の通り 別紙 １、明細書の［特許請求の範囲］を次の通り訂正します。

「１．ポリラクトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリア ミド、ポリエステル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（アリーレンスルフィ ド）、ポリ（エーテルイミド）、ビニルポリマー及び同コポリマー、アクリル系 ポリマー及び同コポリマー、ポリオレフィン、ゴム、セルロース類、並びにシリ コーン樹脂より成る群から選ばれる高分子物質、および平均の厚さが５０人未満 で、最大の厚さが１００人であり、かつオニウム化学種を結合して有する分散さ れた板状粒子を含む高分子マトリックスを含んで成る複合材料であって：該オニ ウム化学種は該粒子に１０ミリモル／１００ｇ−粒子；該化学種は式： ％式％ （式中、 Ｒ，は少なくとも１２個の脂肪族炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のへ テロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合わせを含む有機基であり：そし て Ｒ１およびＲ３はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、そして少なくとも一つ の有機基が少なくとも５個の炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のへテロ 原子、カルボニル官能基またはそれらの組合わせを含む有機基である。）のオニ ウム化合物より成る群から選ばれ：そして前記板状粒子は前記複合材料の６０重 量％未真の量で存在している前記複合材料。」国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定回　　　　　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　 ＣＡ、　　ＪＰ（７２）発明者　ボーマン、レイ・エィチアメリカ合衆国ニュー シャーシー州０７９５０゜モリス・プレインズ、ゲラシア・ドライブ（７２）発 明者　クリステイアニ、ブライアン・アール６アメリカ合衆国ニューシャーシー 州０７０４０゜メープルウッド、インディアナ・ストリート　　１３９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．高分子マトリックス、および平均の厚さが５０Å未満で、最大の厚さが約１ ００Åであり、かつオニウム化学種を結合して有する分散された板状粒子を含む 、高分子マトリックスを含んで成る複合材料であって、該化学種が式：＋ＮＨ３ Ｒ１、＋ＮＨ２Ｒ２Ｒ３および＋ＰＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、 Ｒｔは少なくとも約１２個の脂肪族炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上の ヘテロ原子、カルボニル官能基またはそれらの粗合せを含む有機基であり；Ｒ２ およびＲ３はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、そして少なくとも一つの有 機基が少なくとも約５個の炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のヘテロ原 子、カルボニル官能基またはそれらの組合せを含む有機基であり；そしてＲ４， Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は同一かまたは異なり、そして少なくとも一つの有機基が ８個以上の脂肪族炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のヘテロ原子、カル ボニル官能基またはそれらの組合せを含む有機基である。）のオニウム化合物よ り成る群から選ばれ、そして前記板状粒子が該複合材料の約６０重量％を下回る 量で存在する前記複合材料。
2. ２．前記板状粒子がフィロけい酸塩類から誘導される請求の範囲第１項に記載の 複合材料。
3. ３．前記フィロけい酸塩がスメクタイトクレー鉱物である、請求の範囲第２項に 記載の複合材料。
4. ４．前記膨潤／相溶化剤が式： ＋ＮＨ３Ｒ１または＋ＮＨ２Ｒ２Ｒ３ （式中、 Ｒ１は少なくとも約１５個の炭素原子を有する脂肪族基であり、該脂肪族基は場 合により一つ以上のヘテロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合せを含み ；そして Ｒ２およびＲ３は同一かもしくは異なり、そして少なくとも約５個の脂肪族炭素 原子を有する脂肪族基であるか、またはＲ２とＲ３とが一緒になって少なくとも 約５個の脂肪族炭素原子を有する二価の脂肪族鎖を成形することができ、該脂肪 族基および該脂肪族鎖は場合により一つ以上のヘテロ原子、カルボニル官能基ま たはそれらの組合せを含むことができる。）の第一および第二アンモニウムカチ オン錯体より成る群から選ばれる、請求の範囲第３項に記載の複合材料。
5. ５．Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が同一かまたは異なり、そしてシクロアルキル、シク ロアルケニル、シクロアルキニル、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくは 次式の部分： −Ｒ１１−Ｚ１−Ｒ１２ であるか、またはＲ２とＲ３とが一緒になって次式：−Ｒ１１−、−Ｒ１１−Ｚ １−Ｒ１１−または−Ｒ１１−Ｚ１−（前記式中、 −Ｒ１１−はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、そして二価のアルキレン、 シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルケニレンまたはアルキニレンであ り； Ｒ１２はアルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルケニル、アル キニル、アリール、シクロアルキルまたはシクロアルケニルであり；−Ｚ１−は −Ｏ−、−ＮＲ１３、−＋Ｎ（Ｒ１３）２−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＯＣ （Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ１３）Ｃ（Ｏ）−、であり、そしてＲ１３は水素また は１ないし約４個の炭素原子を有するアルキルである。）の二価の部分を成形し て、脂環式環を完成することができるものである請求の範囲第４項に記載の複合 材料。
6. ６．前記マトリックス高分子物質がポリアミド；ポリエステル：ポリカーボネー ト；セルロース類；ポリオレフィン；フェノール樹脂；ポリ（ウレタン）；ポリ （スルホン）；ポリ（エーテルエーテルケトン）；ポリ（エステルアミド）ポリ （フェニレンスルフィド）；ポリ（アミドイミド）；ポリアセタール；ポリ（ア ルキレンオキシド）；ポリ（フェニレンオキシド）；およびポリ（イミド）より 成る群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の複合材料。
7. ７．前記高分子マトリックスがポアミド、ポリエステル、ポリオレフィンまたは それらの混合物からなる請求の範囲第６に記載の複合材料。
8. ８．前記高分子マトリックスがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレ ンナフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６， ６、ナイロン１２、またはそれらの混合物からなる請求の範囲第７項に記載の複 合材料。
9. ９．熱加工可能な高分子物質と、平均厚さが５０Å未満でかつ最大厚さが約１０ ０Åであり、かつオニウム化学種を結合して有する分散された板状粒子とを含む 高分子マトリックスを含んでなる複合材料であって、前記板状粒子が該複合材料 の約６０重量％を下回る量で存在する該複合材料から全部または一部が加工され た本体を含んでなる製造物品にして、該化学種が式：＋ＮＨ３Ｒ１、＋ＮＨ２Ｒ ２Ｒ３および＋ＰＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、 Ｒ１は少なくとも約１２個の脂肪族炭素原子を有し、そして場合により一つ以上 のヘテロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合せを含む有機基であり；Ｒ ２およびＲ３は、それぞれの場合に同一かまたは異なり、かつ少なくとも約５個 の炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のヘテロ原子、カルボニル官能基ま たはそれらの組合せを含む有機基であり；そしてＲ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は 同一かまたは異なり、そして少なくとも一つの有機基が８個以上の脂肪族炭素原 子を有し、かつ場合により、一つ以上のヘテロ原子、カルボニル官能基またはそ れらの組合せを含む有機基である。）のオニウム化合物より成る群から線ばれる 前記物品。
10. １０．高分子マトリックス中に分散された板状粒子を含む、高分子物質の複合体 を形成する方法であって、 （ａ）約２２０℃以上の温度の高分子物質の溶融物、および表面にオニウム種を 結合して有する膨潤可能かつ高分子物質と相溶可能な内部挿入−層状物質を含ん でなる流動可能な混合物にして、該オニウム種が式：＋ＮＨ３Ｒ１、＋ＮＨ２Ｒ ２Ｒ３および＋ＰＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、 Ｒ１は少なくとも約１２個の脂肪族炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上の ヘテロ原子、カルボニル官能基またはそれらの組合せを含む有機基であり；Ｒ２ およびＲ３はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、そして少なくとも一つの有 機基が少なくとも約５個の炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のヘテロ原 子、カルボニル官能基またはそれらの組合せを含む有機基であり；そしてＲ４， Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は同一かまたは異なり、そして少なくとも一つの有機基が ８個以上の脂肪族炭素原子を有し、かつ場合により一つ以上のヘテロ原子、カル ボニル官能基またはそれらの組合せを含む有機基である。）を有するものであり 、そして該板状粒子が前記複合材料の約６０重量％未満の量で存在する前記の流 動可能な混合物を形成し；そして（ｂ）前記混合物に、前記層のすべてまたは一 部を分離させるのに十分なせん断速度を有するせん断応力を加えることによって 平均厚さが約５０Å未満の板状粒子を生成させ、かつ該板状粒子を前記高分子物 質中に均一に分散させて、該板状粒子が前記マトリックス中に均一に分散されて いる高分子複合体を形成させる； 工程を含む前記方法。