CN100467287C - 带有胎冠和基部结构胎面胶的车轮用轮胎 - Google Patents

带有胎冠和基部结构胎面胶的车轮用轮胎 Download PDF

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Abstract

车轮用的轮胎，其包括：带有至少一个以基本为环形的结构成型的胎体帘布层(3)的胎体结构(2)，该胎体帘布层的相对的侧棱(3a)分别与右手边的胎圈钢丝和左手边的胎圈钢丝(4)接合，每一胎圈钢丝封闭在各自的胎圈(5)中；包括至少一根施加到相对于所述胎体结构(2)的外圆周位置的束带(7a，7b)的带结构(6)；圆周叠加到所述带结构(6)上的胎面胶(10)，其包括被设计为与地面接触的径向外层(12)和介于所述径向外层与所述带结构(6)之间的径向内层(11)；从侧面施加到相对于所述胎体结构(2)的对面上的一对侧壁(9)；其中所述的径向内层(11)包括交联弹性体组合物，该组合物包括：(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；(b)至少一种单层厚度为0.01nm-30nm，优选为0.05nm-15nm的层状无机材料。

Description

带有胎冠和基部结构胎面胶的车轮用轮胎
本发明涉及一种带有胎冠和基部结构的胎面胶的车轮用轮胎。
更特别地，本发明涉及一种带有包括径向外层(胎冠)和径向内层(胎面基部)的胎面胶(tread band)的车轮用轮胎，所述的径向内层包括包含有至少一种层状无机材料的交联弹性体组合物。
此外，本发明涉及一种制造所述轮胎的方法。
在车轮用的轮胎的生产领域中，胎冠和基部结构的胎面胶的使用是公知的。
传统上，胎冠被设计为与地面接触，并且因此常规地构造为具有各种形状的花纹沟的形式以使得确定多个各种形状和尺寸的花纹块，并且通常包括有弹性体组合物，其目的在于提供给轮胎合适的牵引力、滚动阻力和胎面磨损性。
常规地与胎冠共挤出或者压延并且在胎冠下面的相关胎面基部通常不被用来与地面接触，并且通常包括有具有相对于胎冠的弹性体组合物的那些所不同的机械性能(静态和动态)和滞后性能的弹性体组合物。
通常，特别是在冬天类型的轮胎的情况下，即不需要使用雪地防滑钉或其他的机械性措施，甚至在存在极端的天气和地面条件，特别是在冰上和/或雪地上非常低的温度下也能够确保优良的性能(例如优良的抓地力、优良的驾驶稳定性、优良的乘坐舒适性)的轮胎，胎面基部的弹性体组合物与胎冠的弹性体组合物相比具有更高的机械性能和更低的滞后值。
正如以上已经披露的那样，胎冠和基部结构的胎面胶是本领域所公知的。
例如，US 4635693描述了一种含有胎冠和胎面基部的充气轮胎，其中：
(1)所述的胎冠由一种橡胶材料所制成，其中100重量份的包括至少50重量份天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶、至多50重量份含有至多20％的1，2-键接单元的聚丁二烯橡胶和至多50重量份含有至多30wt％键接的苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分与50-100重量份碳黑和与软化剂以满足下面方程式的量结合：
1.1x-44<y<1.1x-30
其中y是以重量份计的软化剂的总量，x是以重量份计的碳黑的量；所述软化剂的总溶解参数为8.0-9.0；
(2)所述的胎面基部由一种橡胶材料所制成，其中100重量份的包括至少60重量份天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶、至多40重量份含有至多20％的1，2-键接单元的聚丁二烯橡胶和至多40重量份含有至多30wt％键接的苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分与2.6-3.6重量份的硫结合；和
(3)所述胎面基部相对于胎面总体积的体积分数为0.1-0.5。
据说上述轮胎在雪覆盖的或者冰冻的路面上具有优良的驾驶性并且能够长时间保持这种优良性能。
以本申请人名义的US 6516847描述了一种车辆用的低滚动阻力轮胎，其包括：围绕至少一个胎体帘布层同轴延伸的至少一个带层、围绕带层同轴延伸并且包括径向外层和径向内层的复合胎面，其中径向内层在70℃下的弹性模量E′与径向外层在70℃下的弹性模量E′之间的比例包括在1.1-3之间，并且径向内层在70℃下的tan δ值与径向外层在70℃下的tan δ值之间的比例低于0.8。据说上述轮胎实现了在轮胎的滚动阻力、操纵性与舒适性特性之间的优良兼顾。
US 2003/0015271描述了一种带有胎冠/基部结构橡胶胎面的轮胎。胎面基部在胎冠下面。胎面基部相对厚，即至少为胎冠厚度的50％。希望的是胎面基部橡胶组合物含有显著数量的硫以增强胎面基部的物理性能。该胎面基部橡胶组合物含有抗返原剂的组合，以抵抗与胎冠相比相对厚的胎面基部的物理性能返原的趋势。抗返原剂的组合是1，3-双(柠康亚氨基甲基)苯和亚己基-1，6-双(硫代硫酸盐)、二钠盐、二水合物。据说上述橡胶组合物基本保持了胎面基部的物理性能的完整性、降低了轮胎工作温度，以及延迟或者甚至消除了胎冠中的花纹沟裂化。
欧洲专利申请EP 1270656描述了一种用于胎面基部的橡胶组合物，其包括：基于100重量份橡胶组分，30-40重量份碘吸附量至少为115m2/g的碳黑、5-10重量份的二氧化硅和1.2-2.2重量份的硫，其中碳黑和二氧化硅的总量至多为45重量份。还描述了采用所述用于胎面基部的橡胶组合物的充气轮胎。据说上述橡胶组合物具有降低的生热特性和优良的增强性能。
本申请人已经注意到，在一些情况下，特别是在极高性能类型的冬天轮胎，例如被设计用于高动力的汽车的轮胎，或者更通常是被用于涉及到高操作速度的应用的轮胎的情况下，为了在极端的天气和地面条件下以及在干燥或潮湿的地面上确保上述的优良性能，必须提高胎面基部的弹性体组合物的机械性能——静态性能(特别是弹性模量值和硬度)和动态性能(特别是动态弹性模量)。
通常被称作“HP”和“UHP”(“高性能”和“超高性能”)轮胎的所述轮胎特别地是属于分别提供210Km/h-240Km/h和高于240Km/h的最大速度的“V”级和“Z”级的那些，其在每一天气和地面条件下的优良性能毫无疑问的是对此的一个最重要的因素。
提高弹性体组合物的机械性能的不同方法也已经公知。
例如，可以通过借助于采用大量的硫来提高这些组合物的交联密度；或者通过采用大量的碳黑，或者非常细的并且结构化的碳黑而提高弹性体组合物的硬度。然而，以上提高硬度的方法可能导致许多缺陷。
例如，公知的是采用大量的硫可能造成显著的返原现象，这导致在使用期间轮胎性能的改性。另一方面，公知的是碳黑赋予了交联生产的产品显著的滞后性能，也就是增加了在动态条件下耗散的热，这导致轮胎的滚动阻力增加。另外，大量的碳黑造成弹性体组合物的粘度增加，因此对该组合物的加工性能和挤出性能带来负面影响。
为了克服由使用碳黑所造成的缺陷，通常采用所谓的“白色”增强填料，特别是二氧化硅来全部或者部分代替碳黑。然而，尽管使用所述的增强填料得到了优良的抗撕裂性，但这也留下了主要与这些填料相对于在轮胎生产中通常使用的弹性体而言差的亲合性相关的一系列缺陷。特别地，为了获得二氧化硅在聚合物基质中的优良分散度，必须使弹性体共混物经受延长的热机械共混作用。为了增强二氧化硅与弹性体基质的亲合性，必须使用合适的偶联剂，例如含硫的有机硅烷产品。然而，这些偶联剂的必须使用限制了可以在组合物的共混和热机械加工操作期间达到、以避免偶联剂不可逆转的热降解损失的最大温度。
因此，本申请人面临着这样的问题：提供一种带有胎冠和基部结构的胎面胶、在极端的天气和地面条件下，特别是在冰地和/或雪地上非常低的温度下以及在干燥的道路或潮湿的道路上都具有优良的性能(优良的抓地力、优良的驾驶稳定性、优良的乘坐舒适性)的车轮用轮胎。特别地，本申请人已经注意到，为了获得所述的优良性能，增强胎面基部的弹性体组合物的机械性能是不足够的，而是必须提供其中获得了所述的增强而没有对其他性能造成不希望的影响这样的弹性体组合物，这些其他的性能例如为：
-粘度，特别必须防止太高的粘度值，由此使得可以得到具有优良的加工性能和优良的挤出性能的弹性体组合物；
-滞后性(tan δ值)，特别必须防止太高的滞后值，以避免太高的滚动阻力；
-生胶粘合性，以避免在制造过程期间轮胎的不同结构元件之间的位移。
本申请人现已发现，采用包括有其中加入了至少一种层状无机材料的可交联弹性体组合物的胎面基部可以获得表现出上述性能的轮胎。所述层状无机材料的加入允许增强了该弹性体组合物的机械性能，而没有观察到对其剩余的性能(即粘度、滞后性、生胶粘合性)有不希望的影响。
根据第一方面，本发明涉及一种车轮用的轮胎，其包括：
-带有至少一个以基本为环形的结构成型的胎体帘布层的胎体结构，该胎体帘布层的相对的侧棱分别与右手边的胎圈钢丝和左手边的胎圈钢丝接合，每一胎圈钢丝封闭在各自的胎圈中；
-包括至少一根施加到相对于所述胎体结构的外圆周位置的束带(belt strip)的带结构；
-圆周叠加到所述带结构上的胎面胶，其包括被设计为与地面接触的径向外层和介于所述径向外层与所述带结构之间的径向内层；
-从侧面施加到相对于所述胎体结构的对面上的一对侧壁；
其中所述的径向内层包括交联弹性体组合物，该组合物包括：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种单层厚度为0.01nm-30nm，优选为0.05-15nm的层状无机材料。
根据另一个方面，本发明涉及一种制造车轮用的轮胎的方法，所述方法包括以下步骤：
-通过组装至少一个胎体帘布层、在相对于所述胎体帘布层的外圆周位置的带结构、在相对于所述带结构的外圆周位置的胎面胶而制得生胶轮胎，所述的胎面胶包括被设计为与地面接触的径向外层和介于所述径向外层与所述带结构之间的径向内层；
-使生胶轮胎在形成于硫化模具内的模腔中进行模塑；
-通过加热使所述的生胶轮胎进行交联；
其中所述的径向内层包括可交联的弹性体组合物，该组合物包括：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种单层厚度为0.01nm-30nm，优选为0.05-15nm的层状无机材料。
根据另一个优选实施方案，通过将至少一根由所述可交联的弹性体组合物组成的条状的带并排缠绕成线圈而得到所述的径向内层。优选地，同样通过将至少一根由可交联的弹性体组合物组成的条状的带并排缠绕成线圈而得到胎面基部的径向外层。所述条状的带例如可以通过将所述可交联的弹性体组合物挤出来制得。优选地，生胶轮胎通过将其结构元件组装到环形支承上而获得。使轮胎的各种部件成型于和/或堆积在环形支承上的方法的另外细节描述于例如以本申请人名义的国际专利申请WO 01/36185和欧洲专利EP 976536中。
根据一个优选实施方案，所述的弹性体组合物进一步包括(c)至少一种碳黑增强材料。
根据一个优选实施方案，所述的径向内层由在23℃下动态弹性模量(E′)为10MPa-30MPa，优选为15MPa-20MPa的交联弹性体组合物形成。可以根据描述于下面的实施例中的步骤采用牵引-压缩模式的Instron动态装置来测量所述的动态弹性模量。
根据一个优选实施方案，所述的径向内层的厚度相对于胎面胶的总厚度为至少10％，优选为20％-70％。
根据一个优选实施方案，所述的弹性体组合物进一步包括至少一种硅烷偶联剂(d)。
根据一个优选实施方案，所述的层状无机材料(b)以1phr-120phr，优选为5phr-80phr的量存在于弹性体组合物中。
出于本说明书和后面的权利要求书的目的，术语“phr”是指每100重量份的二烯烃弹性体聚合物，弹性体组合物的给定组分的重量份。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的层状无机材料(b)可以选自例如页状硅酸盐如：蒙脱石，例如蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石；蛭石；halloisite；绢云母；或其混合物。特别优选蒙脱土。
为了使层状无机材料(b)与二烯烃弹性体聚合物(a)更加相容，可以用相容剂将所述层状无机材料(b)表面处理。
根据一个优选实施方案，所述的相容剂可以例如选自具有通式(I)的季铵盐或膦鎓盐：
Figure C03826684D00141
其中：
-Y表示N或P；
-R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示线型或支化的C1-C20烷基或羟基烷基；线型或支化的C1-C20链烯基或羟基链烯基；-R5-SH或-R5-NH基团，其中R5表示线型或支化的C1-C20亚烷基；C6-C18芳基；C7-C20芳烷基或烷芳基；C5-C18环烷基，所述的环烷基可以含有杂原子例如氧、氮或硫；
-Xn-表示阴离子例如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子；
-n表示1、2或3。
层状无机材料(b)用相容剂表面处理可以根据已知方法，例如通过层状无机材料与相容剂之间的离子交换反应来进行：另外的细节描述于例如专利US4136103、US5747560或US5952093中。
可根据本发明使用并且可商购获得的层状无机材料(b)的例子是得自于Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.的公知名称为
Figure C03826684D0014095333QIETU
67G的产品。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的二烯烃弹性体聚合物(a)可以选自通常用于特别适合于生产轮胎的硫-可交联的弹性体组合物的那些，也就是选自带有玻璃转化温度(Tg)通常低于20℃，优选为0℃至-110℃的不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是自然来源的或者可以通过一种或多种共轭二烯烃任选地与不超过60wt％的数量的至少一种选自单乙烯基芳烃的共聚单体和/或极性共聚单体共混的溶液聚合、乳液聚合或者气相聚合而获得。
共轭二烯烃通常含有4-12，优选为4-8个碳原子，并且可以例如选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-已二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
可以被任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选为8-12个碳原子，并且可以例如选自：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。特别优选苯乙烯。
可任选地使用的极性共聚单体可以例如选自：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸的酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈，或其混合物。
优选地，可用于本发明的二烯烃弹性体聚合物(a)可以例如选自：顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成橡胶，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高的1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
根据一个优选实施方案，所述的弹性体组合物包括相对于至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量为至少10wt％，优选为20wt％-90wt％的天然橡胶。
上述弹性体组合物可以任选地包括一种或多种单烯烃与烯烃系共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(a′)。单烯烃可以选自：乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-辛烯，或其混合物。以下是优选的：乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物，其任选地至少部分卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子并且优选选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯，或其混合物。在这些当中，以下是特别优选的：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，特别是氯丁基橡胶或溴丁基橡胶；或其混合物。
还可以使用通过与合适的终止剂或偶联剂反应而被官能化的二烯烃弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a′)。特别地，通过在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)存在下阴离子聚合得到的二烯烃弹性体聚合物可以通过使得自于引发剂的残余有机金属基团与合适的终止剂或偶联剂例如亚胺、碳化二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而被官能化(参见例如欧洲专利EP451604或专利US4742124和US4550142)。
如上所述，所述的弹性体组合物进一步包括至少一种碳黑增强填料(c)。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的碳黑增强填料(c)可以选自表面积不小于20m2/g(由描述于ISO标准6810中的CTAB吸收法确定)的那些。
根据一个优选实施方案，所述的碳黑增强填料(c)以0.1phr-120phr，优选为20phr-90phr的量存在于弹性体组合物中。
如上所述，所述的弹性体组合物进一步包括至少一种硅烷偶联剂(d)。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的硅烷偶联剂(d)可以选自含有至少一个可例如由下面通式(II)表示的可水解的硅烷基团的那些：
(R)3Si-CnH2n-X    (II)
其中基团R可以相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基或者选自卤原子，条件是至少一个基团R是烷氧基或芳氧基；n为1-6的整数；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3的基团，其中m和n是1-6的整数，并且基团R如上所定义。
在这些硅烷偶联剂当中，特别优选的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述的偶联剂可以按原样使用或者作为与惰性填料(例如碳黑)的合适混合物使用，以有助于它们结合到弹性体组合物中。
根据一个优选实施方案，所述的硅烷偶联剂(d)以0.01phr-10phr，优选为0.5phr-5phr的量存在于弹性体组合物中。
有利的是，可以将至少一种另外的增强填料以通常为0.1phr-120phr，优选为20phr-90phr的量加入到上述弹性体组合物中。该增强填料可以选自通常用于交联生产的产品，特别是用于轮胎的那些，例如为二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、碳酸钙、高岭土，或其混合物。
可用于本发明的二氧化硅通常可以是锻制二氧化硅，或者优选是沉淀二氧化硅，其BET表面积(根据ISO标准5794/1测量)为50m2/g-500m2/g，优选为70m2/g-200m2/g。
当存在包括有二氧化硅的增强填料时，弹性体组合物可以有利地结合能够与二氧化硅相互作用并且能够在硫化期间将其连接到二烯烃弹性体聚合物上的硅烷偶联剂(d)。可以使用的硅烷偶联剂(d)的例子已经在上面披露。
根据一个优选实施方案，轮胎胎面胶的径向外层(胎冠)由在0℃下动态弹性模量(E′)为5MPa-15MPa，优选为8MPa-10MPa的交联弹性体组合物形成。可以根据描述于下面的实施例中的步骤采用牵引-压缩模式的Instron动态装置来测量所述的动态弹性模量。优选地，所述交联弹性体组合物包括至少一种二烯烃弹性体聚合物和至少一种选自通常用于特别适合于生产轮胎的硫-可交联的弹性体组合物的那些，例如上面披露的用于径向内层(胎面基部)的可交联组合物的那些的增强填料。
用于胎面基部和胎冠的上述弹性体组合物可以根据已知的技术，特别是采用通常用于二烯烃弹性体聚合物的基于硫的硫化体系来硫化。为此，在一个或多个热机械加工阶段之后，将基于硫的硫化剂与硫化促进剂一起加入该组合物。在最后的加工阶段中，通常将温度保持在120℃以下并且优选在100℃以下，以避免任何不需要的预交联现象。
最有利地使用的硫化剂是硫，或者含有硫的分子(硫给体)，与本领域那些技术人员所公知的促进剂和活化剂一起。
特别有效的活化剂是锌化合物，并且特别是ZnO，ZnCO3，含有8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，其优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成，以及BiO、PbO、Pb3O4、PbO2，或其混合物。
通常使用的促进剂可以选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐，或其混合物。
所述的弹性体组合物可以包括其他常用的添加剂，其在该组合物所预期的特定应用基础上加以选择。例如，可以将以下物质加入所述的组合物：抗氧剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、纤维(例如
Figure C03826684D00181
纸浆)，或其混合物。
特别地，出于进一步提高加工性能的目的，可以将通常选自矿物油、植物油、合成油或其混合物的增塑剂，例如芳烃油、环烷油、苯二甲酸酯、大豆油或其混合物加入所述的弹性体组合物。增塑剂的数量通常为0phr-70phr，优选为5phr-30phr。
可以根据本领域公知的技术通过将聚合物组分与增强填料和选择性存在的其他添加剂一起混合来制备上述的弹性体组合物。可以例如采用开放式研磨机类型的开放式混合机，或者带有切向转子的类型的密闭式混合机(Banbury)或者带有联锁转子的类型的密闭式混合机(Intermix)，或者在共捏合机类型的连续混合机(Buss)或者同向旋转或反向旋转的双螺杆类型的连续混合机中进行混合。
现在将参照附图，通过一些说明性实施方案更详细地阐述本发明，其中：
-图1是根据本发明制得的轮胎的横截面图；
-图2是图1的轮胎胎面胶的一些细节扩大比例的横截面图。
根据本发明的车轮用的轮胎通常通过参考数字(1)表示。
参照图1，m-m表示轮胎(1)的赤道平面。
轮胎(1)包括包含有至少一个胎体帘布层(3)的胎体结构(2)，该胎体帘布层的相对的侧棱(3a)分别与胎圈钢丝(4)接合。在这里，通过将胎体帘布层(3)的相对的侧棱(3a)围绕着胎圈钢丝(4)回折而实现胎体帘布层(3)与胎圈钢丝(4)之间的接合，以形成如图1中所示的所谓的胎体回折部(3a)。
作为选择，常规的胎圈钢丝(4)可以用由以同心线圈排列的延长部件所形成的一对环向不能伸展的环形插件(未在图1中示出)所代替(参见例如以本申请人名义的欧洲专利申请EP928680和EP928702)。在该情况下，胎体帘布层(3)不围绕着所述的环形插件回折，该结合由从外面施加到第一个胎体帘布层上的第二个胎体帘布层(未在图1中示出)所提供。
胎体帘布层(3)通常由多个彼此平行排列并且至少部分涂覆有弹性材料层的加强帘线所组成。这些加强帘线通常由织物纤维例如人造丝、尼龙或者聚对苯二甲酸乙二醇酯制得，或者由绞合在一起的、涂覆有金属合金(例如铜/锌、锌/锰、锌/钼/钴合金等)的钢丝制得。
胎体帘布层(3)通常属于径向类型，即其结合了在相对于圆周方向基本为垂直的方向上排列的加强帘线。每一胎圈钢丝(4)封闭在沿着轮胎(1)的内圆周边缘确定的胎圈(5)中，借助于它轮胎结合到轮辋上(未在图1中示出)，形成车轮的一部分。由每一胎体回折部(3a)确定的间隙含有其中嵌入了胎圈钢丝(4)的填充胶条(4a)。可以将耐磨带(未在图1中示出)置于相对于胎体回折部(3a)的外轴向位置。
沿着胎体帘布层(3)的圆周施加带结构(6)。在图1的特定实施方案中，带结构(6)包括两根结合了多个加强帘线，通常是金属帘线的束带(7a、7b)，这些加强帘线在每一束带中彼此平行排列并且相对于邻近的束带交叉、取向以相对于圆周方向形成预定的角度。在径向的最外面的束带(7a)上可以任选地施加至少一个0度的加强层(8)，该层被普遍公知为“0°带”，其通常结合了多个在相对于圆周方向为几度的角度下排列并且通过弹性体材料涂覆和焊接在一起的加强帘线，一般为织物帘线。
侧壁(9)也从外面施加到胎体帘布层(3)上，该侧壁在外轴向位置从胎圈(5)延伸到带结构(6)的末端。
在带结构(6)的外径向位置将其侧棱被连接到侧壁(9)上的胎面胶(10)圆周施加。特别地，如图1和图2中所示，胎面胶(10)是一种胎冠和基部结构，更特别地，所述的胎面胶(10)包括径向内层或胎面基部(11)和径向外层或胎冠(12)，所述胎冠(12)具有被设计为与地面接触的滚动面。通常在该滚动面上制造圆周花纹沟(13)，该花纹沟通过横向凹口连接，以确定多个分布于滚动面上的各种形状和尺寸的花纹块。
如图1和图2中所示，胎面基部(11)具有均匀的厚度。
在任意情况下，胎面基部(11)的厚度也可以不均匀，但是例如在其外缘附近和/或在其中心区域较大。
胎冠(12)的厚度应该至少等于，并且优选大于花纹沟(13)的厚度，以使得当胎冠(12)磨损时不允许胎面基部(11)与地面接触。
由弹性体材料制成的、通常被公知为“微型侧壁”的带(未在图1中示出)可以任选地存在于侧壁(9)与胎面胶(10)之间的连接区域中，该微型侧壁通常通过与胎面胶(10)共挤出而获得，并且允许了提高胎面胶(10)与侧壁(9)之间的机械作用。作为选择，侧壁(9)的末端直接覆盖了胎面胶(10)的侧棱。
可以在胎面胶(10)与带结构(6)之间放置弹性体材料层(未在图1中示出)，其起到粘结片的作用，以提供胎面胶(10)与带结构(6)之间的连接。
在无内胎的轮胎的情况下，还可以在相对于胎体帘布层(3)的内径向位置提供通常被公知为“衬里”的橡胶层(未在图1中示出)，其提供给轮胎的膨胀空气必要的不可渗透性。
可以根据本领域所公知的，例如描述于专利EP199064、US4872822、US4768937中的技术和采用本领域所公知的装置来进行制造根据本发明的轮胎的方法，所述方法包括至少一个生产生胶轮胎的阶段和至少一个将该轮胎硫化的阶段。
更特别地，该制造轮胎的方法包括预先和彼此独立地制备对应于轮胎的各个结构元件(胎体帘布层、带结构、胎圈钢丝、垫片、侧壁和胎面胶)的一系列半成品的阶段，然后采用合适的制造机器将它们组合在一起。接下来，随后的硫化阶段将上述半成品焊接在一起，以得到整体的块体，即成品轮胎。
在制备上述半成品的阶段之前将是根据常规技术来制备和模塑各种用以制得所述半成品的共混物的阶段。
然后使由此获得的生胶轮胎通过随后的模塑和硫化阶段。为此，采用一种被设计用来接收在模腔里面加工的轮胎的硫化模具，该模腔具有反向模塑的壁，以在硫化结束时确定轮胎的外表面。
不需要使用半成品来制造轮胎或者轮胎部件的可供选择的方法披露于例如上述专利申请EP928680和EP928702中。
可以通过将加压流体引入由轮胎的内表面确定的间隙中，以使得将生胶轮胎的外表面压制到模腔的壁上而将生胶轮胎模塑。在被广泛实践的其中一种模塑方法中，使由弹性体材料制成的、在压力下装满水蒸气和/或另外的流体的硫化腔在封闭于模腔里面的轮胎内膨胀。以这样的方式将生胶轮胎推压到模腔的内壁上，由此得到所希望的模塑。作为选择，可以不需要可膨胀的硫化腔而通过在轮胎的内部提供根据将如描述于例如专利EP242840中那样获得的轮胎的内表面结构成形的环形金属支承来进行模塑。利用环形金属支承与原始弹性体材料之间的热膨胀系数的差异来实现足够的模塑压力。
在这一点上，进行将存在于轮胎中的原始弹性体材料硫化的阶段。为此，将硫化模具的外壁置于与加热的流体(通常是蒸气)接触，以使得外壁达到通常为100℃-230℃的最大温度。同时，采用与用于将轮胎压制在模腔壁上相同的被加热到100℃-250℃的最大温度的加压流体将轮胎的内表面加热到硫化温度。用来遍及大部分的弹性体材料而得到令人满意的硫化度所需的时间通常可以在3分钟-90分钟之间变化，并且主要取决于轮胎的尺寸。当硫化结束时，将轮胎从硫化模具中取出。
下面将通过一些制备实施例来进一步阐述本发明，这些实施例仅仅是出于说明的目的而给出，对本发明没有任何的限制。
实施例1-3
制备弹性体组合物
如下制备表1中给出的弹性体组合物(各个组分的数量以phr给出)。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中将除了硫、促进剂(CBS)和抑制剂(PVI)之外的所有组分一起混合约5分钟(第一步骤)。一旦温度达到145±5℃，就将弹性体组合物取出。然后加入硫、促进剂和抑制剂并且在开放式辊炼机中进行混合(第二步骤)。
                     表1
Figure C03826684D00221
(*)：比较
NR：天然橡胶；
E-SBR 1500：乳液制备的丁二烯-苯乙烯共聚物( 1500-Polimeri Europa)；
N375：碳黑；
抗氧剂：苯基-对亚苯基二胺；
TESPT：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(X50S，包括50％碳黑和50％硅烷-Degussa-Hüls-所报导的数量涉及硅烷的数量)；
Figure C03826684D00231
 67G：有机改性的蒙脱土，属于蒙脱石系(LaviosaChimica Mineraria S.p.A.)；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(
Figure C03826684D00232
 CZ-Bayer)。
PVI(抑制剂)：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺( PVI-Monsanto)。
根据ISO标准289/1测量如上所述得到的未交联材料在100℃下的门尼粘度ML(1+4)。得到的结果在表2中给出。
根据ISO标准37测量在151℃下硫化30分钟的上述弹性体组合物样品的静态机械性能，并且在23℃和在100℃下测量以IRHD度量的硬度(根据ISO标准48)。得到的结果在表2中给出。
表2还示出了根据以下方法采用牵引-压缩模式的Instron动态装置测量的动态机械性能。将圆柱形的(长度＝25mm；直径＝14mm)、被预加载压缩到相对于原始长度的至多10％的纵向形变、并且在整个试验期间被保持在预先设定的温度下(23℃或70℃)的交联材料试样伴随着10Hz频率经受具有相对于预加载下的长度为±3.33％振幅的动态正弦形变。动态机械性能根据动态弹性模量(E′)和tan δ(损耗系数)值来表示。正如已知的那样，tan δ值作为粘性模量(E＂)与弹性模量(E′)之间的比例来计算，这两个模量值都借助于上面的动态测量来确定。
                           表2
Figure C03826684D00241
(*)：比较。
表2中给出的结果表明，由披露于本发明中的弹性体组合物(实施例2和3)得到的交联生产的产品具有特别是对于弹性模量、硬度和动态弹性模量而言改进的机械性能。获得了所述的结果而不会显著提高它们的滞后性能。另外，表2中给出的结果还表明所述弹性体组合物的粘度值没有显著增加。
实施例4
制造根据本发明的尺寸为265/35 R18的带有胎冠和基部结构胎面胶的轮胎。
使用实施例2的弹性体组合物而制备径向内层(胎面基部)。
如披露于实施例1-3中那样制备表3中所给出的用于径向外层(胎冠)的弹性体组合物(除非另外说明，各个组分的数量以phr给出)。
                            表3
Figure C03826684D00251
NR：天然橡胶；
S-SBR 1500：溶液制备的丁二烯-苯乙烯共聚物(Buna 
Figure C03826684D00252
 5025-1HM-Bayer)；
BR：高顺式1，3聚丁二烯(
Figure C03826684D00253
 Neocis BR60-Enichem)；
二氧化硅：
Figure C03826684D00254
 VN3(Degussa)；
抗氧剂：N-1，3-二甲基丁基-N′-对亚苯基二胺(
Figure C03826684D00255
 4020-Bayer)；
TESPT：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(X50S，包括50％碳黑和50％硅烷-Degussa-Hüls-所报导的数量涉及硅烷的数量)；
DPG(促进剂)：二苯基胍(
Figure C03826684D00256
 D-Bayer)；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(
Figure C03826684D00257
 CZ-Bayer)。
PVI(抑制剂)：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(
Figure C03826684D00258
 PVI-Monsanto)。
如实施例1-3中报导的那样测量粘度、静态机械性能和动态机械性能。得到的结果在表4中给出。
                           表4
通过将以上弹性体组合物共挤出而制得胎面胶，以形成胎冠和基部结构。

Claims (47)

1.车轮用的轮胎，其包括:
-带有至少一个以基本为环形的结构成型的胎体帘布层的胎体结构，该胎体帘布层的相对的侧棱分别与右手边的胎圈钢丝和左手边的胎圈钢丝接合，每一胎圈钢丝封闭在各自的胎圈中；
-包括至少一根施加到相对于所述胎体结构的外圆周位置的束带的带结构；
-在圆周方向上叠加到所述带结构上的胎面胶，其包括被设计为与地面接触的径向外层和介于所述径向外层与所述带结构之间的径向内层；
-从侧面在所述胎体结构的对面上施加的一对侧壁；
其中所述的径向内层包括交联弹性体组合物，该组合物包括:
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种单层厚度为0.01nm-30nm的层状无机材料。
2.根据权利要求1的车轮用的轮胎，其中层状无机材料(b)的单层厚度为0.05nm-15nm。
3.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中径向内层由在23℃下动态弹性模量(E′)为10MPa-30MPa的交联弹性体组合物形成。
4.根据权利要求3的车轮用的轮胎，其中径向内层由在23℃下动态弹性模量(E′)为15MPa-20MPa的交联弹性体组合物形成。
5.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中径向内层的厚度为相对于胎面胶总厚度的至少10％。
6.根据权利要求5的车轮用的轮胎，其中径向内层的厚度为相对于胎面胶总厚度的20％-70％。
7.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中层状无机材料(b)以1phr-120phr的量存在于弹性体组合物中。
8.根据权利要求7的车轮用的轮胎，其中层状无机材料(b)以5phr-80phr的量存在于弹性体组合物中。
9.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中层状无机材料(b)选自页状硅酸盐；蛭石；埃洛石；绢云母；或其混合物。
10.根据权利要求9的车轮用的轮胎，其中所述页状硅酸盐是蒙脱石。
11.根据权利要求10的车轮用的轮胎，其中所述蒙脱石选自蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石。
12.根据权利要求9的车轮用的轮胎，其中层状无机材料(b)用相容剂表面处理。
13.根据权利要求10的车轮用的轮胎，其中层状无机材料(b)用相容剂表面处理。
14.根据权利要求12的车轮用的轮胎，其中相容剂选自具有通式(I)的季铵盐或鏻盐:
其中:
-Y表示N或P；
-R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示线型或支化的C1-C20烷基或羟基烷基；线型或支化的C1-C20链烯基或羟基链烯基；-R5-SH或-R5-NH基团，其中R5表示线型或支化的C1-C20亚烷基；C6-C18芳基；C7-C20芳烷基或烷芳基；C5-C18环烷基，所述的环烷基可以含有杂原子例如氧、氮或硫；
-Xn-表示阴离子例如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子；
-n表示1、2或3。
15.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中二烯烃弹性体聚合物(a)的玻璃转化温度低于20℃。
16.根据权利要求15的车轮用的轮胎，其中二烯烃弹性体聚合物(a)选自:顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、未卤化或卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
17.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中弹性体组合物包括相对于至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量为至少10wt％的天然橡胶。
18.根据权利要求17的车轮用的轮胎，其中弹性体组合物包括相对于至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量为20wt％-90wt％的天然橡胶。
19.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中弹性体组合物进一步包括一种或多种单烯烃与烯烃系共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(a′)。
20.根据权利要求19的车轮用的轮胎，其中弹性体聚合物(a′)选自:乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；或其混合物。
21.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中弹性体组合物进一步包括至少一种碳黑填料(c)。
22.根据权利要求21的车轮用的轮胎，其中碳黑填料(c)的表面积不小于20m2/g(由描述于ISO标准6810中的CTAB吸收法确定)。
23.根据权利要求21的车轮用的轮胎，其中碳黑填料(c)以0.1phr-120phr的量存在于弹性体组合物中。
24.根据权利要求22的车轮用的轮胎，其中碳黑填料(c)以0.1phr-120phr的量存在于弹性体组合物中。
25.根据权利要求23的车轮用的轮胎，其中碳黑填料(c)以20phr-90phr的量存在于弹性体组合物中。
26.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中弹性体组合物进一步包括至少一种硅烷偶联剂(d)。
27.根据权利要求26的车轮用的轮胎，其中硅烷偶联剂(d)选自含有至少一个可由下面通式(II)表示的可水解的硅烷基团的那些:
(R)3Si-CnH2n-X　　　　(II)
其中基团R可以相同或不同，选自:烷基、烷氧基或芳氧基或者选自卤原子，条件是至少一个基团R是烷氧基或芳氧基；n为1-6的整数；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3的基团，其中m和n是1-6的整数，并且基团R如上所定义。
28.根据权利要求26的车轮用的轮胎，其中硅烷偶联剂(d)以0.01phr-10phr的量存在于弹性体组合物中。
29.根据权利要求27的车轮用的轮胎，其中硅烷偶联剂(d)以0.01phr-10phr的量存在于弹性体组合物中。
30.根据权利要求26的车轮用的轮胎，其中硅烷偶联剂(d)以0.5phr-5phr的量存在于弹性体组合物中。
31.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中至少一种另外的增强填料以0.1phr-120phr的量存在于弹性体组合物中。
32.根据权利要求31的车轮用的轮胎，其中增强填料是二氧化硅。
33.根据权利要求32的车轮用的轮胎，其中存在至少一种硅烷偶联剂(d)。
34.根据权利要求1或2的车轮用的轮胎，其中胎面胶的径向外层由在0℃下动态弹性模量为5MPa-15MPa的交联弹性体组合物形成。
35.根据权利要求34的车轮用的轮胎，其中胎面胶的径向外层由在0℃下动态弹性模量为8MPa-10MPa的交联弹性体组合物形成。
36.制造车轮用的轮胎的方法，所述方法包括以下步骤:
-通过组装至少一个胎体帘布层、在相对于所述胎体帘布层的外圆周位置的带结构、在相对于所述带结构的外圆周位置的胎面胶而制得生胶轮胎，所述的胎面胶包括被设计为与地面接触的径向外层和介于所述径向外层与所述带结构之间的径向内层；
-使生胶轮胎在形成于硫化模具内的模腔中进行模塑；
-通过加热使所述的生胶轮胎进行交联；
其中所述的径向内层包括可交联的弹性体组合物，该组合物包括:
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种单层厚度为0.01nm-30nm的层状无机材料。
37.根据权利要求36的制造车轮用的轮胎的方法，其中层状无机材料(b)的单层厚度为0.05nm-15nm。
38.根据权利要求36的制造车轮用的轮胎的方法，其中通过将至少一根由所述可交联的弹性体组合物组成的条状的带并排缠绕成线圈而得到径向内层。
39.根据权利要求38的制造车轮用的轮胎的方法，其中层状无机材料(b)的单层厚度为0.05nm-15nm。
40.根据权利要求36-39任一项的制造车轮用的轮胎的方法，其中层状无机材料(b)根据权利要求7-12的任一项所定义。
41.根据权利要求36-39任一项的制造车轮用的轮胎的方法，其中二烯烃弹性体聚合物(a)根据权利要求13-16的任一项所定义。
42.根据权利要求36-39任一项的制造车轮用的轮胎的方法，其中弹性体组合物进一步包括如根据权利要求18所定义的一种或多种单烯烃与烯烃系共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物
(a′)。
43.根据权利要求36-39任一项的制造车轮用的轮胎的方法，其中弹性体组合物进一步包括至少一种如根据权利要求20-22任一项所定义的碳黑填料(c)。
44.根据权利要求36-39任一项的制造车轮用的轮胎的方法，其中弹性体组合物进一步包括至少一种如根据权利要求24-26任一项所定义的偶联剂(d)。
45.根据权利要求36-39任一项的制造车轮用的轮胎的方法，其中至少一种另外的增强填料以0.1phr-120phr的量存在于弹性体组合物中。
46.根据权利要求45的制造车轮用的轮胎的方法，其中增强填料是二氧化硅。
47.根据权利要求46的制造车轮用的轮胎的方法，其中存在至少一种硅烷偶联剂(d)。
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