JP2008195960A - 車両用タイヤおよびそれに使用されるエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】車両用タイヤおよび可架橋性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】架橋エラストマー材料から作製される少なくとも１つの構造要素を含む車両用タイヤであって、前記構造要素は、架橋エラストマー材料から作製され、前記架橋エラストマー材料は、（ａ）少なくとも１種のジエン弾性ポリマーと、（ｂ）少なくとも１種のパラフィンワックスと、（ｃ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_２４α−オレフィンの少なくとも１種のポリマーであって、前記ポリマーが、１０，０００以下の数平均分子量を有するポリマーと、を含むエラストマー組成物を含有する。好ましくは、前記組成物を含む前記構造要素は、タイヤの一対のサイドウォールである。
【選択図】図１

Description

本発明は、車両用タイヤおよび可架橋性エラストマー組成物に関する。

より詳細には、本発明は、少なくとも１種のパラフィンワックスと少なくとも１種のα−オレフィンとの少なくとも１種の低分子量ポリマーを含有する架橋エラストマー材料から製造される少なくとも１つの構造要素を含む車両用タイヤに関する。

さらに、本発明は、１種のパラフィンワックスと少なくとも１種のα−オレフィンとの少なくとも１種の低分子量ポリマーを含むエラストマー組成物にも関する。

日光や大気に曝露すると、架橋エラストマー組成物は亀裂し、それによって外観が損なわれ、長期にわたる曝露で最終的に実際に破損することは、知られている。オゾンが、架橋エラストマー組成物中の不飽和二重結合に作用して、鎖中での破壊（「鎖の切断」）が生じることも、知られている。

前記亀裂を回避するために、エラストマー組成物に添加剤を加えることは、一般的である。これらの添加剤は、（１）オゾン劣化防止剤と、（２）ワックスとの２つのクラスに分類されうる。通常、前記物質の両方とも、従来型の方法により（たとえば、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー内で、もしくはミル内で）混合したエラストマー組成物に添加されうる。オゾン劣化防止剤（たとえば、アミンまたはキノリン等）は、大気中のオゾンと選択的に反応することにより、架橋エラストマー組成物との酸化反応を回避し、一方、ワックスは架橋エラストマー組成物の表面に移動して、架橋エラストマー組成物がオゾンと接触するのを回避する薄膜を形成すると考えられている。

しかしながら、ワックスを用いる場合、障害が生じることもある。具体的には、ワックスが過度に移動した場合に、架橋エラストマー組成物の表面が、白に変色し、特に、タイヤのサイドウォールに関して、最終製品の外観に望ましくない変化を起こすことがある。

前記変色現象を回避するために、従来技術において尽力されてきた。

たとえば、特願平１１−１８１１５０号公報は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンーブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分１００重量部と、ワックス１〜２．５重量部とを含むゴム組成物に関し、上記ワックスは、ｎ−パラフィンおよびイソ−パラフィンを含む飽和鎖式炭化水素であり、飽和鎖式炭化水素中のｎ−パラフィンの量は７５重量％〜８５重量％であり、飽和鎖の炭素原子分布のピーク値は３０〜３５であり、４５を超える炭素原子を有する飽和鎖式炭化水素の割合は３重量％〜１０重量％である。前記ゴム組成物は、工業ゴム製品、特に、空気タイヤのトレッドおよび／またはサイドウォールに使用され、前記ゴム製品における亀裂の発生や変色現象を回避すると言われている。

特願２０００−０８６８２４号公報は、（Ａ）１００重量部のゴムと、（Ｂ）０．５〜１０重量部の石油ワックスと、（Ｃ）１〜１０重量部のオレフィン樹脂と、を含むゴム組成物に関する。石油ワックス（Ｂ）は、（Ｂ１）炭素原子２４〜２９で分岐炭化水素の含有率が１０重量％〜１５重量％である化合物により構成される低分子量の分画と、（Ｂ２）炭素原子３２〜３８で分岐炭化水素の含有率が１８重量％〜２５重量％である化合物により構成される高分子量の分画とを含む。前記ゴム組成物は、工業ゴム製品、特に空気タイヤの構造要素に使用できる。前記ゴム製品は、抗オゾン亀裂が改善され、変色現象を回避すると言われている。

米国特許第６，２０１，０４９号明細書は、炭素原子４５もしくはそれ以上を有する成分を含有し、炭素原子の平均数が２８〜３８であるワックス（０．５〜２．５重量部）と、ジエンゴムを含むゴム成分１００重量部当り３０重量％〜１００重量％のＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを含有する酸化防止剤（３．０〜７．０重量部）とをブレンドして得られたタイヤのサイドウォール用のゴム組成物に関する。前記ゴム組成物は、オゾンにより生じる亀裂や変色現象を回避すると言われている。

本願特許出願人は、上記の変色現象を回避し、同時に、少なくとも１種のパラフィンワックスを含む架橋性エラストマー組成物に、少なくとも１種のα−オレフィンの少なくとも１種の低分子量ポリマーを添加して、オゾン抵抗性を改善することが可能であると発見した。獲得した架橋性エラストマー組成物は、架橋エラストマー製品の製造に、具体的にタイヤ、殊にタイヤのサイドウォールの製造に、有利に使用される。

第一の態様によれば、本発明は、架橋エラストマー材料から作製される少なくとも１種の構造要素を含む車両用タイヤに関し、前記架橋エラストマー材料は、以下の組成物、すなわち、
（ａ）少なくとも１種のジエン弾性ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種のパラフィンワックスと、
（ｃ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１８のα−オレフィンの少なくとも１種のポリマーであって、前記ポリマーが、１０，０００以下の数平均分子量を有するポリマーと、を含むエラストマー組成物を含有する。

好適な一の実施形態によれば、前記ポリマー（ｃ）は、約５，０００以下、さらに好ましくは約３，０００以下の数平均分子量を有する。

さらに好適な一の実施形態によれば、前記ポリマー（ｃ）は、少なくとも約３００、好ましくは少なくとも約４００、さらに好ましくは少なくとも約５００の数平均分子量を有する。

従来型の技法（たとえば、蒸気圧浸透法等）により、上記ポリマー（ｃ）の数平均分子量を決定してよい。

好適な一の実施形態によれば、本発明は、
ほぼトロイダル形状に賦形された少なくとも１つのカーカスプライを備えたカーカス構造であって、その対向側縁が、各々右側および左側ビードワイヤに対応し、各ビードワイヤが、各々のビード内に囲まれている、カーカス構造と、
前記カーカス構造に対して周方向外側位置に付与された少なくとも１本のベルトストリップを含んでなるベルト構造と、
前記ベルト構造上に周方向に重畳されたトレッドバンドと、
前記カーカス構造に対して両側の側方に付与された一対のサイドウォールと、を含む車両用タイヤに関し、前記一対のサイドウォールは、前記エラストマー組成物により作製される。

さらなる態様によれば、本発明は、以下の
（ａ）少なくとも１種のジエン弾性ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種のパラフィンワックスと、
（ｃ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１８のα−オレフィンの少なくとも１種のポリマーであって、前記ポリマーが、１０，０００以下の数平均分子量を有するポリマーと、を含むエラストマー組成物に関する。

さらなる一の態様によれば、本発明は、上記のエラストマー組成物を架橋して得られる架橋エラストマー製品に関する。

好適な一の実施形態によれば、本発明で使用されうるジエン弾性ポリマー（ａ）は、硫黄架橋性エラストマー組成物に一般的に使用されるジエン弾性ポリマーから選択され、特に、タイヤの製造用に適切であり、即ち、通常２０℃未満、好ましくは０℃〜−１１０℃の範囲のガラス臨界温度（Ｔ_ｇ）を有する、不飽和鎖を伴う弾性ポリマーまたは共重合体から選択されうる。これらのポリマーまたは共重合体は、天然由来の物質でもよいし、或いは、１種もしくはそれ以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合もしくは気相重合により得られてもよく、場合により、６０重量％以下の量のモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーから選択される少なくとも１種のコモノマーとブレンドされてもよい。

上記の共役ジオレフィンは、通常、４〜１２個、好ましくは４〜８の炭素原子を有し、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、またはそれらの混合物よりなる群から選択されうる。１，３−ブタジエンとイソプレンが、特に好ましい。

コモノマーとして場合により使用されうるモノビニルアレーンは、通常、８〜２０、好ましくは８〜１２の炭素原子を有し、たとえば、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、各種のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレン、またはそれらの混合物等）から選択されうる。スチレンが、特に好ましい。

場合により使用されうる極性コモノマーは、たとえば、ビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸エステル、アルキルアクリル酸エステル、ニトリル、またはそれらの混合物（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物）から選択されうる。

本発明で使用されうるジエン弾性ポリマー（ａ）は、たとえば、シス−ｌ，４−ポリイソプレン（天然または合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン（特に、１，４−シスのポリブタジエンの含有量が多いポリブタジエン）、場合により、ハロゲン化イソプレン／イソブテン共重合体、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。

本発明に係るエラストマー組成物は、場合により、１種以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーまたはそれらの誘導体（ａ’）との少なくとも１種の弾性ポリマーを含む。モノオレフィンは、エチレンと通常３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィン（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物）とから選択されうる。以下が好適である：エチレンとα−オレフィン、場合によりジエンとの共重合体；僅かな量のジエンを含有するイソブテンホモポリマーまたはそれらの共重合体で、場合により少なくとも一部ハロゲン化した共重合体。場合により含有されるジエンは、通常、４〜２０の炭素原子を有し、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはそれらの混合物から選択されるのが好ましい。上記のうち、以下が特に好ましい。エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、具体的にクロロブチルまたはブロモブチルゴム；またはそれらの混合物。

適切な停止剤またはカップリング剤との反応により、官能化されたジエン弾性ポリマー（ａ）または弾性ポリマー（ａ’）を用いてもよい。特に、有機金属開始剤（具体的に有機リチウム開始剤）の存在下でアニオン重合により得られたジエン弾性ポリマーは、開始剤から誘導した残留有機金属基を、適切な停止剤またはカップリング剤（たとえば、イミン、カルボジイミド、アルキルスズハロゲン化物、置換ベンゾフェノン、アルコキシシランまたはアリールオキシシラン等）と反応させることにより、官能化されうる（たとえば、欧州特許ＥＰ ４５１ ６０４号、または米国特許第４ ７４２ １２４号明細書および同第４ ５５０ １４２号明細書を参照のこと）。

本発明に係るパラフィンワックス（ｂ）は、直鎖飽和炭化水素（「ノルマル−パラフィン」）および／または分岐飽和炭化水素（「イソ−パラフィン」）を含むワックスから選択されうる。

好適な一の実施形態によれば、本発明に使用されうるパラフィンワックス（ｂ）は、直鎖および分岐飽和炭化水素の混合物を含み、直鎖飽和炭化水素の含有率が、少なくとも４０重量％、好ましくは５５重量％〜８０重量％である。

上記の直鎖飽和炭化水素は、以下の組成、
１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３０重量％の量の少なくとも２０〜２９の炭素原子と、
２０重量％〜６５重量％、好ましくは３５重量％〜５０重量％の量の少なくとも３０〜３５の炭素原子と、
１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％の量の少なくとも３６〜４２の炭素原子と、
を有するのが好ましい。

好適な一実施形態によれば、上記パラフィンワックス（ｂ）は、０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは１．５ｐｈｒ〜４ｐｈｒの量でエラストマー組成物中に存在する。

本明細書および特許請求の範囲の目的上、用語「ｐｈｒ」は、弾性ポリマー１００重量部当りのエラストマー組成物の所与の成分の重量部を意味する。

本発明に係るパラフィンワックス（ｂ）は、当技術分野で公知の全てのプロセスに基づいて得られうる。たとえば、所望のパラフィンワックス（ｂ）は、石油由来のワックスまたは合成ワックスの蒸留により、得られうる。或いは、本発明に係るパラフィンワックス（ｂ）は、種々のワックスをブレンドして、得られうる。パラフィンワックス（ｂ）を製造するためのプロセスに関するさらなる詳細な説明は、たとえば、米国特許第３，８３８，０８０号明細書、同第３，８５６，７３１号明細書、または同第５，２９６，１２９号明細書に開示されている。

パラフィンワックス（ｂ）の組成は、従来型技法（例えば、キャピラリーガスクロマトグラフィー等）により、決定される。

本発明において使用され、現在市販されているパラフィンワックス（ｂ）の例として、セル（Ｓｅｒ）社のセル（ＳＥＲ）（登録商標）Ａ０５４およびレプソール（Ｒｅｐｓｏｌ）社のレデゾン（ＲＥＤＥＺＯＮ）（登録商標）５１７が挙げられる。

好適な一の実施形態によれば、ポリマー（ｃ）は、少なくとも約２、好ましくは約２０以下、さらに好ましくは約１２以下の多分散度を有する。

さらに好適な一の実施形態によれば、ポリマー（ｃ）は、少なくとも約３０℃、好ましくは少なくとも約３５℃、さらに好ましくは少なくとも約５０℃の融点（結晶形に関して）または軟化点（非晶形または半結晶形に関して）を有する。通常、ポリマー（ｃ）は、約１２０℃以下、好ましくは約１１０℃以下、さらに好ましくは約１００℃以下の融点または軟化点を有する。

さらに好適な一の実施形態によれば、ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度（または分子当りの平均分岐数）を有する：１モル％〜２０モル％、好ましくは２モル％〜１０モル％の、炭素原子の総数に対するメチル基。

さらに好適な一の実施形態によれば、ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、
８０モル％〜９９モル％、好ましくは９０モル％〜９５モル％の、炭素原子の総数に対するメチレン基（第２級炭素原子）と、
１モル％〜２０モル％、好ましくは２モル％〜１０モル％の、炭素原子の総数に対する第３級炭素原子と、
０モル％〜２モル％、好ましくは０モル％〜１モル％の、炭素原子の総数に対する第４級炭素原子と、
を有する。

さらに好適な一の実施形態によれば、ポリマー（ｃ）は、３０％〜９９％、好ましくは５０％〜９０％の結晶化度を有する。

分岐度も結晶化度も、従来型技法（たとえば、非晶形と結晶形に関して、それぞれ３０．２ｐｐｍと３２．７ｐｐｍに２本の異なるシグナルを検出する、ＭＡＳ（マジック角回転）法による固体ＮＭＲ）により、測定されうる。

さらに好適な一の実施形態によれば、ポリマー（ｃ）は、飽和でも不飽和でもよく、環状部分を含んでもよい。

好適な一の実施形態によれば、ポリマー（ｃ）は、パラフィンワックス（ｂ）の重量に対して、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の量でエラストマー組成物中に存在する。

ポリマー（ｃ）は、一般式ＲＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは、炭素原子１〜２２、好ましくは炭素原子３〜１６のアルキル基を表す）の少なくとも１種のα−オレフィンを、ラジカル開始剤の存在下で、低圧力であるが反応物および生成物の気化を回避するのに十分な圧力で、重合させることにより、得られうる。一般的に、前記重合は、約４０℃〜約２５０℃の温度、約５００ｐｓｉ以下の圧力で、ラジカル開始剤の半減期の７〜２０倍の期間、約０．００５／約０．３５のラジカル開始剤／α−オレフィンのモル比で、実施される。

本発明に使用され、現在市販されているポリマー（ｃ）の例として、ベーカー・ペトロライト社（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．）の製品ＶＹＢＡＲ（登録商標）、（たとえば、２８００の数平均分子量を有するＶＹＢＡＲ（登録商標）１０３、および２６００の数平均分子量を有するＶＹＢＡＲ（登録商標）２６０）が挙げられる。

本発明に係るエラストマー組成物に、通常０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で少なくとも１種の補強充填剤を有利に添加してもよい。上記補強充填剤を、架橋製品（具体的にタイヤ）に一般的に使用される補強充填剤（たとえば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、カオリン、またはそれらの混合物）から選択してよい。

本発明に使用されうるカーボンブラックのタイプを、通常、２０ｍ^２／ｇ以上の表面積（ＩＳＯ標準６８１０に記載されるＣＴＡＨ吸収により測定）を有する、タイヤの製造に従来使用されているカーボンブラックから選択してよい。

本発明に使用されうるシリカは、５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは７０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（ＩＳＯ標準５７９４／１に基づいて測定）を有する、通常、熱分解法シリカ、好ましくは沈降シリカである。

シリカを含む補強充填剤が存在する場合、エラストマー組成物は、加硫中に、シリカと相互作用し、弾性ベースにシリカを結合することが可能であるカップリング剤を有利に組み込んでもよい。

好適に使用されるカップリング剤は、たとえば、以下の構造式（Ｉ）で同定されうる、シランをベースとするカップリング剤である。
（Ｒ）_３Ｓｉ−ＣＨ−Ｘ （Ｉ）
［式中、Ｒ基は、同一または異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることを条件として、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシ基、或いはハロゲン原子から選択され、ｎは、１以上６以下の整数であり、Ｘは、ニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−（Ｓ）_ｍＣ_ｎＨ_２ｎ−Ｓｉ−（Ｒ）_３（式中、１以上６以下の整数であり、Ｒ基は、上記の通り定義される）から選択される。

カップリング剤のうち特に好適なのは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。前記カップリング剤は、それ自体で用いるか、または不活性充填剤（たとえば、カーボンブラック）を有する適切な混合物として、エラストマー組成物中にそれらの組み込みを促進するために、使用されうる。

本発明に係るエラストマー組成物は、公知の技法に基づいて、具体的に、ジエン弾性ポリマーに通常使用される硫黄ベースの加硫システムを用いて、加硫されうる。この目的のために、加工熱処理段階の１段階後に、上記組成物に、硫黄ベースの加硫剤を加硫促進剤と一緒に含有させる。最終処理段階において、望ましくない全ての予備架橋現象を回避するために、温度を１２０℃未満に、好ましくは１００℃未満に保つ。

最も有利に使用される加硫剤は、当業者に公知の促進剤および賦活剤と共に、硫黄と、または硫黄（硫黄供与体）を含有する分子とである。

特に効果的な賦活剤は、亜鉛化合物、具体的に、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３、８〜１８の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩（例えば、ステアリン酸亜鉛で、それらは、ＺｎＯと脂肪酸からその場でエラストマー組成物中に生成されるのが好ましい）、さらに、ＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_２、またはそれらの混合物である。

通常使用される促進剤は、ジチオカルバミン酸、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサントゲン酸塩、またはそれらの混合物から選択されうる。

本発明に係るエラストマー組成物は、組成物に意図される特定の用途に基づいて選択される、一般的に用いられる添加剤を含む。たとえば、前記組成物には、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、粘着剤、オゾン劣化防止剤、変性樹脂、繊維（例えば、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）パルプ）、またはそれらの混合が添加されうる。

特に、加工性をさらに改善する目的のため、鉱油、植物油脂、合成オイル、それらの混合物（たとえば、芳香油、ナフテン油、フタラート、大豆油、またはそれらの混合物）から通常選択される可塑剤を本発明に係るエラストマー組成物に添加してもよい。可塑剤の量は、通常、０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒ、好ましくは５ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの範囲である。

本発明に係るエラストマー組成物は、当技術分野で公知の技法に基づいて、高分子成分を補強充填剤と、場合により存在する他の添加剤と混合して、調製されうる。たとえば、開放式ミル型の開放式混合機、または接線方向回転子（バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ））、または連結回転子（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を有する密閉式混合機、或いはＫｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ型のバス（Ｂｕｓｓ）もしくは共回転または逆回転のツインスクリュータイプの連続ミキサーを用いて、上記の混合を実施してよい。

本発明は、多くの例証となる実施形態により、本発明に従って製造されたタイヤの一部の断面図である添付の図１を参照して、さらに詳細に例証されるだろう。

「ａ」は軸方向を示し、「ｒ」は半径方向を示す。分かりやすくするため、図１は、タイヤの一部分のみを示すが、図示されていない他の部分は同じであり、半径方向「ｒ」に対して対称に構成されている。

タイヤ（１００）は、少なくとも１つのカーカスプライ（１０１）を含み、カーカスプライの対向する側方縁部が、各々のビードワイヤ（１０２）に結合されている。カーカスプライ（１０１）とビードワイヤ（１０２）との結合は、カーカスプライ（１０１）の対向する側方縁部をビードワイヤ（１０２）周囲で折り返して、図１に示すように、所謂カーカスの折返し（１０１ａ）を形成して行われる。

別の方法として、従来型ビードワイヤ（１０２）は、同心コイル（図１に示さない）状に配置された細長要素から形成された、周方向に伸張できない一対の環状挿入物と置き換えうる（たとえば、欧州特許出願ＥＰ９２８ ６８０号明細書およびＥＰ９２８ ７０２号明細書参照）。上記の場合において、カーカスプライ（１０１）は、前記環状挿入物の周囲で折り返されず、第１のカーカスプライの外側に付与された第２のカーカスプライ（図１に示さない）により結合がなされる。

カーカスプライ（１０１）は、通常、互いに平行に配置されて、少なくとも部分的にエラストマー化合物で被覆された複数の補強コードからなる。これらの補強コードは、通常、紡織繊維（たとえば、レーヨン、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート、或いは互いに撚り合わせて、金属合金で被覆したスチールワイヤ（たとえば、銅／亜鉛、亜鉛／マンガン、亜鉛／モリブデン／コバルト合金等）から作られる。

カーカスプライ（１０１）は、通常、ラジアル形であり、即ち、周方向に対してほぼ垂直に配置された補強コードを包含する。各ビードワイヤ（１０２）は、タイヤ（１００）の内周方向縁部に沿って画定されるビード（１０３）内に囲まれ、上記ビードで、タイヤは、車輪の一部を形成するリム（図１に示さない）上に係合する。各カーカスの折返し（１０１ａ）によって画定される空隙には、ビードワイヤ（１０２）が埋め込まれるビード充填剤（１０４）が含有される。耐磨耗性ストリップ（１０５）は、通常、カーカスの折返し（１０１ａ）に対して軸方向外側位置に配置される。

ベルト構造（１０６）は、カーカスプライ（１０１）の円周に沿って付与される。図１の特定の実施態様において、ベルト構造（１０６）は、複数の補強コード、通常金属コードを組み込む２つのベルトストリップ（１０６ａ、１０６ｂ）を含み、上記の補強コードは、各ストリップ内で互いに平行であり、隣接するストリップと交差して、周方向に対して予め決められた角度を形成するように方向付けられる。ベルトストリップ（１０６ｂ）の半径方向に一番外側に、場合により、「０°ベルト」として一般に公知の少なくとも１つの０度補強層（１０６ｃ）を付与することができ、該補強層は、通常、複数の補強コード、通常は紡織コードを組み込み、周方向に対して数度の角度で配置されて、エラストマー材料により、被覆されて互いに結合される。

サイドウォール（１０８）は、本発明に従って作製され、カーカスプライ（１０１）の外側に付与され、このサイドウォールは、軸方向外側位置で、ビード（１０３）からベルト構造（１０６）の端部に延在する。

側方縁部がサイドウォール（１０８）に接続されるトレッドバンド（１０９）は、ベルト構造（１０６）の半径方向外側の位置に周方向に付与される。トレッドバンド（１０９）は、外側に、地面に接触するように設計された転動面（１０９ａ）を有する。横断ノッチ（図１に示さず）により接続されて、転動面（１０９ａ）上に分布する様々な形状およびサイズの複数のブロックを画定する周方向溝は、通常、上記転動面（１０９ａ）に設けられるが、転動面（１０９ａ）は、分かりやすくするために、図１において、平滑であるように示す。

一般に「小型サイドウォール」として公知のエラストマー材料（１１０）から作製されるストリップは、本発明に従って作製され、場合により、サイドウォール（１０８）とトレッドバンド（１０９）との間の接続領域に存在してもよい。上記小型サイドウォールは、通常、トレッドバンドとの共押出により得られ、トレッドバンド（１０９）とサイドウォール（１０８）との間の機械的相互作用を改善することができる。或いは、サイドウォール（１０８）の端部部分は、トレッドバンド（１０９）の側方縁部を直接被覆する。一般に「キャップとベース」として公知の構造（図１には示さない）をトレッドバンド（１０９）と共に形成する下層を、場合により、ベルト構造（１０６）とトレッドバンド（１０９）との間に配置しうる。

「付着シート」（即ち、トレッドバンド（１０９）とベルト構造（１０６）との間の接続を提供することが可能なシート）として機能するエラストマー材料の層（１１１）は、トレッドバンド（１０９）とベルト構造（１０６）との間に配置されうる。

チューブレスタイヤの場合、一般に「ライナー」として公知のゴム層（１１２）は、タイヤの膨張空気に対して必要な不浸透性を提供し、同様に、カーカスプライ（１０１）に対して半径方向内側位置に設けられる。

本発明に係るタイヤを製造するプロセスは、たとえば、ＥＰ １９９ ０６４号明細書、米国特許第４，８７２，８２２号明細書、同第４，７６８，９３７号明細書に記載される当技術分野で公知の技法および装置を用いて実施され、前記プロセスには、グリーンタイヤを製造する少なくとも１つの段階と、上記タイヤを加硫する少なくとも１つの段階とが含まれる。

さらに具体的には、タイヤを製造するプロセスは、適切な製造機械を用いて、後に一緒に組み合わされる様々なタイヤの構造要素（カーカスプライ、ベルト構造、ビードワイヤ、充填材、サイドウォールおよびトレッドバンド）に対応する一連の半完成品を事前に、互いに別々に製造する段階を含んでなる。次に、続いての加硫段階は、上記の半完成品を一緒に接合して、一体式構造のブロック、つまり完成品のタイヤを得る。

当然、上記の半完成品を製造する段階の前に、従来型の技法に従って、前記半完成品を構成する様々なブレンドを調製して成形する段階が、実施される。

このように得られたグリーンタイヤは、続いての成形および加硫段階に送られる。この目的のため、使用される加硫成形型は、加硫が完了した時点でタイヤの外面を画定するように逆成形される壁部を有する成形用キャビティ内に、処理されるタイヤを収容するように設計されている。

半完成品を使用せずに、タイヤまたはタイヤの部品を製造する別の方法が、たとえば、上記の特許出願ＥＰ９２８，６８０号明細書およびＥＰ９２８，７０２号明細書に開示されている。

グリーンタイヤは、タイヤの内面によって画定された空間内に加圧流体を導入して、グリーンタイヤの外面を成形キャビティの壁部に対して圧着できるように成形されうる。広範に実践されている成形方法の１つにおいて、エラストマー材料から製造され、蒸気および／または別の流体を圧力下で充填された加硫チャンバは、成形キャビティ内部に閉鎖されたタイヤ内で膨張する。上記の方法で、グリーンタイヤは、成形キャビティの内壁に押され、所望の成形品が得られる。別の方法として、たとえば、ＥＰ２４２，８４０号明細書に記載のように得られるタイヤ内面の構成に従ってトロイダル状に賦形された金属支持体をタイヤ内部に設けることにより、膨張する加硫チャンバなしでも、成形を行うことができる。トロイダル状金属支持体と未加工のエラストマー材料との熱膨張係数の差は、適切な成形圧力を得るために、利用される。

この時点で、タイヤ内に存在する未加工のエラストマー材料を加硫する段階が、実施される。この目的のため、加硫成形型の外壁は、外壁がほぼ１００℃〜２３０℃の最高温度に達するように、加熱流体（通常、蒸気）に接触して配置される。同時に、タイヤの内面は、タイヤを成形キャビティの壁部に圧着するために用いたのと同じ加圧流体を用いて、加硫温度まで加熱され、１００℃〜２５０℃の最高温度まで加熱される。エラストマー材料の質量全体を十分な程度まで加硫するのに必要な時間は、通常、３分〜９０分の範囲で異なり、主にタイヤの寸法によって決まる。加硫が完了した時点で、タイヤを加硫成形型から取り出す。

特にタイヤに関連して本発明を例証したが、本発明に従って製造することが可能な他の架橋エラストマー製品として、たとえば、コンベヤベルト、駆動ベルトまたは可撓性チューブが挙げられる。

本発明は、以下の多くの実施例によってさらに例証されるが、単に説明する目的として付与するものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
エラストマー組成物の調製
表１に示すエラストマー組成物は、以下のように調製した（特に、明記しない限り、各成分の量は、ｐｈｒで示す）。

硫黄と促進剤（ＣＢＳ）を除いて、全ての成分を、密閉式混合機（ポミーニ（Ｐｏｍｉｎｉ） ＰＬ１．６型）内で約５分間混合した（第１段階）。温度が、１４５±５℃に達した直後に、エラストマー組成物を放出した。次に、硫黄と促進剤を添加して、開放式回転混合機内で混合した（第２段階）。

（＊）：比較
（＊＊）：量をパラフィンワックスの重量に対して重量％で表す。
ＮＲ：天然ゴム；
ＢＲ：シス−ｌ，４−ポリブタジエン（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｎｅｏｃｉｓ ＢＲ４０−ＥｎｉＣｈｅｍ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉ）；
カーボンブラック：Ｎ３３０（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）３− Ｃａｂｏｔ）；
酸化防止剤：フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；
パラフィンワックス：Ｓｅｒの製品、ＳＥＲ（登録商標）Ａ０５４で、７６重量％の直鎖飽和炭化水素の含有率を有し、炭素原子２０〜２９の直鎖飽和炭化水素の含有率は、２３重量％；炭素原子３０〜３５の直鎖飽和炭化水素の含有率は、４１重量％；炭素原子３６〜４２の直鎖飽和炭化水素の含有率は、３５重量％（毛管カラムを備えたキャピラリーガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製の６８０９０Ｎ型）でパラフィンワックスの組成を測定した。毛管カラムは、架橋シリコーンゴム（５％のフェニル−メチル−シロキサン、アジレント・テクノロジー社によりＵＬＴＲＡ（商標）２のもとで製造）からなる固定相を有する；
ポリマー（ｃ）：バッカーペトロライト社（Ｂａｃｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．）の製品で、ＶＹＢＡＲ（登録商標）１０３、２８００の数平均分子量を有する；
ＣＢＳ（促進剤）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ−Ｂａｙｅｒ）。

各組成物を、カレンダーにかけて、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た後に、１６０℃で２０分間加硫した。得た試験片を伸ばし、以下の操作を行って、各歪みを固定した。各試験片の固定されていない部分につけたクランプを有するフレーム内に試験片を入れた。試験片が２０％、３０％、および５０％歪みに達するまで、手動で牽引した。前記歪みを保持するために、クランプを固定した。

以下の条件で行ったオゾンによる劣化を評価するために、上記のようにして獲得した伸長された試験片をハムデン（Ｈａｍｐｄｅｎ）社製の試験用チャンバ装置７０３型に入れた：
−オゾン濃度：２００±３０ｐｐｈｍ（部／１００，０００，０００）；
−温度：２３±１℃；
−曝露時間：４６時間。

上記の条件で４６時間後、亀裂の存在を検定するために、試験片を目視検査した。試験片のいずれにも、検出可能な亀裂は見られなかった。

さらに、予め金蒸着した試験片を日本電子（Ｊｅｏｌ）ＪＳＭ−８４０Ａ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による走査電子顕微鏡写真により、試験片表面上のパラフィンワックスの移動を検査した。得た写真を図２および図３に示す。本発明に係る組成物（実施例２、図２）が、試験片の表面上を感知できるほどは移動しなかったことが、上記の写真により明らかにわかる。

本発明により製造されたタイヤの一部分の断面図である。 走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による試験片の走査電子顕微鏡写真である。 走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による試験片の走査電子顕微鏡写真である。

Claims (47)

1. 架橋エラストマー材料から製造される少なくとも１個の構成部品を含む車輪用タイヤであって、前記架橋エラストマー材料は、
   （ａ）少なくとも１種のジエン弾性ポリマーと、
   （ｂ）少なくとも１種のパラフィンワックスと、
   （ｃ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_２４α−オレフィンの少なくとも１種のポリマーであって、前記ポリマーが、１０，０００以下の数平均分子量を有するポリマーと、
   を含むエラストマー組成物を含有するタイヤ。
2. ほぼトロイダル形状に賦形された少なくとも１つのカーカスプライを備えたカーカス構造であって、その対向側縁が、各々右側および左側ビードワイヤに対応し、各ビードワイヤが、各々のビード内に囲まれている、カーカス構造と、
   前記カーカス構造に対して周方向外側位置に付与された少なくとも１本のベルトストリップを含むベルト構造と、
   前記ベルト構造上に周方向に重畳されたトレッドバンドと、
   前記カーカス構造に対して両側の側方に付与された一対のサイドウォールと、を含み、
   前記一対のサイドウォールは、前記エラストマー組成物により形成される、請求項１に記載のタイヤ。
3. 前記ポリマー（ｃ）は、少なくとも１種のＣ_５〜Ｃ_１８α−オレフィンのポリマーである、請求項１または２に記載のタイヤ。
4. 前記ポリマー（ｃ）は、約５，０００以下の数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
5. 前記ポリマー（ｃ）は、約３，０００以下の数平均分子量を有する、請求項４に記載のタイヤ。
6. 前記ポリマー（ｃ）は、少なくとも約３００の数平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ。
7. 前記ポリマー（ｃ）は、少なくとも約４００の数平均分子量を有する、請求項６に記載のタイヤ。
8. 前記ポリマー（ｃ）は、少なくとも約５００の数平均分子量を有する、請求項７に記載のタイヤ。
9. 前記ポリマー（ｃ）は、少なくとも約２の多分散度を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤ。
10. 前記ポリマー（ｃ）は、約２０以下の多分散度を有する、請求項９に記載のタイヤ。
11. 前記ポリマー（ｃ）は、約１２以下の多分散度を有する、請求項１０に記載のタイヤ。
12. 前記ポリマー（ｃ）は、少なくとも約３０℃の融点または軟化点を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
13. 前記ポリマー（ｃ）は、約１２０℃以下の融点または軟化点を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤ。
14. 前記ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、１モル％〜２０モル％の、炭素原子の総数に対するメチル基を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のタイヤ。
15. 前記ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、２モル％〜１０モル％の、炭素原子の総数に対するメチル基を有する、請求項１４に記載のタイヤ。
16. 前記ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、８０モル％〜９９モル％の、炭素原子の総数に対するメチレン基（第２級炭素原子）を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のタイヤ。
17. 前記ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、９０モル％〜９５モル％の、炭素原子の総数に対するメチレン基（第２級炭素原子）を有する、請求項１６に記載のタイヤ。
18. 前記ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、１モル％〜２０モル％の、炭素原子の総数に対する第３級炭素原子を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のタイヤ。
19. 前記ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、２モル％〜１０モル％の、炭素原子の総数に対する第３級炭素原子を有する、請求項１８に記載のタイヤ。
20. 前記ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、０モル％〜２モル％の、炭素原子の総数に対する第４級炭素原子を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のタイヤ。
21. 前記ポリマー（ｃ）は、以下の分岐度、０モル％〜１モル％の、炭素原子の総数に対する第４級炭素原子を有する、請求項２０に記載のタイヤ。
22. 前記ポリマー（ｃ）は、３０％〜９９％の結晶化度を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のタイヤ。
23. 前記ポリマー（ｃ）は、５０％〜９０％の結晶化度を有する、請求項２２に記載のタイヤ。
24. 前記ポリマー（ｃ）は、飽和もしくは不飽和であり、環状部分を含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のタイヤ。
25. 前記ポリマー（ｃ）は、環状部分を含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のタイヤ。
26. 前記ポリマー（ｃ）は、パラフィンワックス（ｂ）の重量に対して、０．１重量％〜１０重量％の量でエラストマー組成物中に存在する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のタイヤ。
27. 前記ポリマー（ｃ）は、パラフィンワックス（ｂ）の量に対して、０．５重量％〜５重量％の量でエラストマー組成物中に存在する、請求項２６に記載のタイヤ。
28. 前記パラフィンワックス（ｂ）は、直鎖飽和炭化水素および／または分岐飽和炭化水素の双方を含むワックスから選択される、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のタイヤ。
29. 前記パラフィンワックス（ｂ）は、直鎖および分岐飽和炭化水素の混合物を含み、直鎖飽和炭化水素の含有率が、少なくとも４０重量％である、請求項２８に記載のタイヤ。
30. 直鎖飽和炭化水素の含有量が、５５重量％〜８０重量％であることを特徴とする請求項２９に記載のタイヤ。
31. 直鎖飽和炭化水素が、以下の組成、すなわち、
    １０重量％〜４０重量％の量の少なくとも２０〜２９の炭素原子、
    ２０重量％〜６５重量％の量の少なくとも３０〜３５の炭素原子、および
    １０重量％〜５０重量％の量の少なくとも３６〜４２の炭素原子、
    の組成を有する、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のタイヤ。
32. 前記パラフィンワックス（ｂ）は、０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量でエラストマー組成物中に存在する、請求項１〜３１のいずれか１項に記載のタイヤ。
33. 前記パラフィンワックス（ｂ）は、１．５ｐｈｒ〜４ｐｈｒの量でエラストマー組成物中に存在する、請求項３２に記載のタイヤ。
34. 前記ジエン弾性ポリマー（ａ）は、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項１〜３３のいずれか１項に記載のタイヤ。
35. 前記ジエン弾性ポリマー（ａ）は、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、場合により、ハロゲン化イソプレン／イソブテン共重合体、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、またはそれらの混合物から選択される、請求項３４に記載のタイヤ。
36. 前記エラストマー組成物は、１種もしくはそれ以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーまたはそれらの誘導体（ａ’）との少なくとも１種の弾性ポリマーを含む、請求項１〜３５のいずれか１項に記載のタイヤ。
37. 前記弾性ポリマー（ａ’）は、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム；またはそれらの混合物から選択される、請求項３６に記載のタイヤ。
38. 少なくとも１種の補強充填剤が、０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で、エラストマー組成物中に存在する、請求項１〜３７のいずれか１項に記載のタイヤ。
39. 前記補強充填剤は、カーボンブラックである、請求項３８に記載のタイヤ。
40. 前記補強充填剤は、シリカである、請求項３８に記載のタイヤ。
41. （ａ）少なくとも１種のジエン弾性ポリマー、
    （ｂ）少なくとも１種のパラフィンワックス、
    （ｃ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_２４のα−オレフィンの少なくとも１種のポリマーであって、前記ポリマーが１０，０００以下の数平均分子量を有するポリマー、
    を含むエラストマー組成物。
42. 前記ジエン弾性ポリマー（ａ）は、請求項３４〜３７のいずれか１項により規定される、請求項４１に記載のエラストマー組成物。
43. 前記パラフィンワックス（ｂ）は、請求項２８〜３３のいずれか１項により規定される、請求項４１または４２に記載のエラストマー組成物。
44. 前記ポリマー（ｃ）は、請求項３〜２７のいずれか１項により規定される、請求項４１〜４３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
45. 少なくとも１種の補強充填剤が、０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で存在する、請求項４１〜４４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
46. 前記補強充填剤は、請求項３９または４０により規定される、請求項４５に記載のエラストマー組成物。
47. 請求項４１〜４６のいずれか１項により規定されるエラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー製品。

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