KR100973542B1 - 캡과 베이스 구조의 트레드 밴드를 구비한 차륜용 타이어 - Google Patents

캡과 베이스 구조의 트레드 밴드를 구비한 차륜용 타이어 Download PDF

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루이기 피노
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피렐리 타이어 소시에떼 퍼 아찌오니
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Abstract

본 발명은 카커스 구조물의 양측의 측면 단부(3a)가 개개의 오른쪽 및 왼쪽 비드 와이어(4)와 결합되고, 각 비드 와이어가 개개의 비드(5)에 포함되는 실질적으로 도넛 형태인 적어도 하나의 카커스 플라이(3)를 구비한 카커스 구조물(2); 상기 카커스 구조물에 대해 둘레방향으로 외부 위치에 붙여진 적어도 하나의 스트립(7a, 7b)을 포함하는 벨트 구조물(6); 노면과 접촉하도록 설계된 방사상 외부층(12) 및 상기 외부층과 상기 벨트 구조물(6) 사이에 삽입된 방사상 내부층(12)을 포함하는 상기 벨트 구조물(6)에 둘레방향으로 삽입된 트레드 밴드(10); 상기 카커스 구조물(2)에 대응하는 양측면에서 측면방향으로 붙여진 한 쌍의 측벽(9)을 포함하고, 상기 방사상 내부층은 (a) 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머; (b) 0.01nm 내지 30nm, 바람직하게는 0.05nm 내지 15nm의 개별층 두께를 가진 적어도 하나의 층상 무기 재료를 포함하는 가교된 엘라스토머 조성물을 포함하는 차륜용 타이어에 관한 것이다.
차륜용 타이어, 엘라스토머 조성물

Description

캡과 베이스 구조의 트레드 밴드를 구비한 차륜용 타이어{tyre for vehicle wheels with tread band of cap and base construction}
본 발명은 캡과 베이스 구조의 트레드 밴드를 구비한 차륜용 타이어에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 방사상 외부층(트레드 캡)과 방사상 내부층(트레드 베이스)을 포함하는 트레드 밴드를 구비하고, 상기 방사상 내부층은 적어도 하나의 층상 무기 재료를 구비하는 가교 엘라스토머 조성물을 포함하는 차륜용 타이어에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 타이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
차륜용 타이어의 생산 분야에서, 캡과 베이스 구조의 트레드 밴드의 용도는 공지되어 있다.
통상적으로, 트레드 캡은 지면과 접촉하도록 설계되어 다양한 형태와 크기의 여러 블럭을 형성하기 위해 다양한 형태의 그루브를 갖는 형태로 구성되며 타이어에 적절한 마찰, 회전 저항 및 내마모력을 제공하기 위해 일반적으로 엘라스토머 조성물을 포함한다.
통상적으로 공동 압출성형 되거나 캘린더성형되고 트레드 캡 아래 놓여있는 결합된 트레드 베이스는 보통 지면과 접촉하지 않고 주로 트레드 캡의 엘라스토머 조성물과 다른 기계적 특성(정적 및 동적 모두) 및 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머 조성물을 포함한다.
보통, 특히 겨울용 타이어의 경우, 즉, 눈 스터드 또는 다른 기계적 수단을 사용하지 않는 타이어는 특히 빙판 및/또는 눈길 위의 매우 낮은 온도와 같은 극한의 대기 및 노면 상태하에서도 우수한 성능(예를 들어, 우수한 지면 접지력, 우수한 조정 안정성, 우수한 승차감)을 낼 수 있고, 트레드 베이스의 엘라스토머 조성물은 트레드 캡의 엘라스토머 조성물에 대해 더 높은 기계적 특성과 더 낮은 히스테리시스 값을 가진다.
상기한 바와 같이, 캡과 베이스 구조의 트레드 밴드는 당업계에 공지되어 있다.
예를 들어, 미국특허 제 4 635 693호에는 다음과 같이 캡 트레드와 베이스 트레드를 구비한 공기 타이어가 개시되어 있다:
(1) 상기 캡 트레드는 천연 고무 및/또는 폴리아이소프렌 고무의 적어도 50중량부, 최대 20 중량%의 1,2-결합 단위를 함유하는 폴리부타다이엔 고무의 최대 50 중량부 및 최대 30 중량%의 결합된 스타이렌을 함유하는 스타이렌-부타다이엔 코폴리머 고무의 최대 50 중량부를 포함하는 고무 성분의 100 중량부에 50 내지 100 중량부의 카본 블랙 및 다음 식을 만족하는 양의 연화제가 혼합된 고무 재료로 제조된다:
1.1x - 44<y<1.1x - 30
상기 식에서 y는 중량부로 나타낸 연화제의 총중량이고, x는 중량부로 나타낸 카본 블랙의 양이고; 상기 연화제는 8.0 내지 9.0의 전체 용해도 값을 가진다;
(2) 상기 베이스 트레드는 적어도 60 중량부의 천연 고무 및/또는 폴리아이소프렌 고무, 최대 20%의 1,2-결합 단위를 함유하는 폴리부타다이엔 고무의 최대 40 중량부 및 최대 30 중량%의 결합된 스타이렌을 함유하는 스타이렌-부타다이엔 코폴리머 고무의 최대 40 중량부를 포함하는 100 중량부의 고무 성분에 2.6 내지 3.6 중량부의 황이 혼합된 고무 재료로 제조된다;
(3) 상기 베이스 트레드는 트레드의 전체 부피에 대해 0.1 내지 0.5의 부피비를 가진다.
상기 타이어는 눈길 또는 빙판에서 우수한 운전용이도(drivability)를 가지며 장시간 동안 우수한 성능을 유지할 수 있다.
본 출원인의 미국특허 제 6 516 847호에서, 적어도 하나의 카커스 플라이 주위에 동축으로 신장된 적어도 하나의 벨트층, 상기 벨트층 주위에 동축으로 신장되고 방사상 외부층과 방사상 내부층을 포함하는 복합 트레드를 포함하는 낮은 회전 저항의 차량용 타이어가 개시되어 있으며, 여기서 70℃의 방사상 내부층에서 탄성 모듈 E'과 70℃의 방사상 외부층에서 탄성 모듈 E' 사이의 비는 1.1 내지 3으로 구성되고 70℃의 방사상 내부층에서 탄젠트 델타(tan delta) 값과 70℃의 방사상 외부층에서 탄젠트 델타 값 사이의 비는 0.8 이하이다. 상기 타이어는 회전 저항, 조정성 및 안정성의 특성들을 잘 절충하여 얻을 수 있다고 개시되어 있다.
미국특허 2003/0015271호에는 캡/베이스 구조의 고무 트레드를 구비한 타이 어가 개시되어 있다. 트레드 베이스는 트레드 캡 아래에 놓인다. 트레드 베이스는 비교적 두꺼운데, 즉, 트레드 캡의 두께의 적어도 50%이다. 트레드 베이스 고무 조성물은 트레드 베이스의 물리적 특성을 향상시키기 위해 상당량의 황을 함유하는 것이 바람직하다. 트레드 베이스 고무 조성물은 트레드 캡과 비교하여 비교적 두꺼운 트레드 베이스의 물리적 특성의 복귀 경향을 방해하기 위해 항-복귀제들의 조합을 함유한다. 항-복귀제들의 조합은 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트), 이나트륨 염, 이수화물이다. 상기 고무 조성물은 트레드 베이스의 물리적 특성의 본 상태를 유지하여, 타이어 작동 온도를 감소시킬 뿐만 아니라 트레드 캡에서 그루브 균열(groove cracking)을 지연시키거나 심지어 는 없앤다.
유럽특허 EP 1 270 656호에는 고무 성분 100 중량부를 기초로 적어도 115m2/g의 요오드 흡수량을 갖는 30 내지 40 중량부의 카본 블랙, 5 내지 10 중량부의 실리카 및 1.2 내지 2.2 중량부의 황을 포함하는 베이스 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있는데, 여기서 카본 블랙과 실리카의 총량은 최대 45 중량부이다. 베이스 트레드용 상기 고무 조성물을 사용하는 공기 타이어가 또한 개시되어 있다. 상기 고무 조성물은 감소된 열 축적 특성 및 우수한 강화력을 가진다.
본 출원인은, 일부 경우, 특히 고출력 차량 또는 보다 일반적으로 높은 동작 속도를 포함하는 용도를 위한 타이어와 같은 고성능의 겨울철 타이어의 경우에, 극한의 대기와 노면 상태 및 마르거나 젖은 노면에서 상기한 우수한 성능을 확보하기 위해서, 트레드 베이스의 엘라스토머 조성물의 정적 특성(특히 인장 모듈 값과 경도) 및 동적 특성(특히 동적 탄성 모듈)인 기계적 특성을 증가시키는 것이 필수적이라는 것을 알았다.
통상 "HP" 및 "UHP"("High Performance" and "Ultra High Performances) 타이어로 불리는 상기 타이어들은 특히 각각 210km/h 내지 240km/h 및 240km/h 이상의 최대 속도를 제공하는 "V" 및 "Z" 군에 속하는 것들이고, 모든 대기 및 노면 상태에서 우수한 성능은 의심할 여지 없이 가장 중요한 요인들의 하나이다.
엘라스토머 조성물의 기계적 특성을 증가시키는 다른 방식은 이미 공지되어 있다.
예를 들어, 엘라스토머 조성물의 경도는 다량의 황을 사용하거나 다량의 카본 블랙 또는 매우 미세하고 구조화된 카본 블랙을 사용하여 조성물의 가교 밀도를 증가시킴으로써 증가할 수 있다. 그러나, 경도를 증가시키는 상기 방식은 여러 단점들을 일으킬 수 있다.
예를 들어, 다량의 황을 사용하면 현저한 복귀 현상이 일어날 수 있어서, 사용 중에 타이어 성능의 변형을 일으킨다. 반면에, 카본 블랙은 가교 제품에 현저한 히스테리시스 특성을 제공하여 동적 상태하에서 분산 열을 증가시켜 타이어의 회전 저항을 증가시킨다. 또한, 다량의 카본 블랙은 엘라스토머 조성물의 점도를 증가시키고, 결과적으로 조성물의 가공성과 작업성에 악영향을 미친다.
카본 블랙의 사용에 의해 유발된 단점들을 극복하기 위하여, 소위 "화이트" 강화 충전제들, 특히 실리카가 카본 블랙의 전체 또는 부분 대체물로 주로 사용된 다. 그러나, 비록 상기 강화 충전제를 사용하면 우수한 내마모성을 주지만, 타이어 생산에 통상적으로 사용되는 엘라스토머에 대한 상기 충전제들의 나쁜 친화력과 필수적으로 관련된 여러 단점들을 수반한다. 특히, 폴리머 매트릭스에서 실리카의 우수한 분산력을 얻기 위하여, 엘라스토머 블렌드에 신장된 열기계적 혼합 작용을 가하는 것이 필수적이다. 엘라스토머 매트릭스에 대한 실리카의 친화력을 증가시키기 위해서, 예를 들어, 황-함유 유기실란 제품과 같은 적절한 결합제를 사용하는 것이 필수적이다. 그러나, 이런 결합제를 사용하면 결합제의 비가역적 열적 열화의 불이익을 피하기 위해 조성물의 혼합 및 열기계적 처리 작업 동안 도달할 수 있는 최대 온도가 제한된다.
따라서, 본 출원인은 특히 빙판 및/또는 눈길 위의 매우 낮은 온도와 같은 극한의 대기 및 노면 상태하에서도 우수한 성능(예를 들어, 우수한 지면 접지력, 우수한 조정 안정성, 우수한 승차감)을 갖는 캡 및 베이스 구조의 트레드 밴드를 구비한 차륜용 타이어를 제공하는 과제에 직면하게 되었다. 특히, 본 출원인은 상기한 우수한 성능을 얻기 위하여, 트레드 베이스의 엘라스토머 조성물의 기계적 특성을 증가시키는 것은 충분하지 않고, 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 필요하며 여기서 상기 증가는 하기 다른 특성들에 대한 바람직하지 않은 결과를 일으키지 않고 얻는다:
- 점도, 특히 우수한 가공성과 우수한 작업성을 가진 엘라스토머 조성물을 얻게 하도록 너무 높은 점도 값은 막아야 한다;
- 히스테리시스(탄젠트 델타 값), 특히 너무 높은 회전 저항을 피하기 위해 너무 높은 히스테리시스 값은 막아야 한다;
- 제조 공정 동안에 타이어의 다른 구조적 요소들 사이의 불일치를 피하기 위한 그린 접착성(green adhesiveness).
본 출원인은 적어도 하나의 층상 무기 재료가 첨가된 가교성 엘라스토머 조성물을 포함하는 트레드 베이스를 사용하여 상기한 성능을 나타내는 타이어를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 상기 층상 무기 재료를 첨가하면 무기 재료의 잔존 특성(즉, 점도, 히스테리시스, 그린 접착성)에 바람직하지 않은 결과를 일으키지않고 엘라스토머 조성물의 기계적 특성을 증가시킨다.
첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 아래 구성을 포함하는 차륜용 타이어에 관한 것이다:
- 카커스 구조물의 양측의 측면 단부가 개개의 오른쪽 및 왼쪽 비드 와이어와 결합되고, 각 비드 와이어가 개개의 비드에 포함되는 실질적으로 도넛 형태인 적어도 하나의 카커스 플라이를 구비한 카커스 구조물;
- 상기 카커스 구조물에 대해 둘레방향으로 외부 위치에 붙여진 적어도 하나의 스트립을 포함하는 벨트 구조물;
- 노면과 접촉하도록 설계된 방사상 외부층 및 상기 외부층과 상기 벨트 구조물 사이에 삽입된 방사상 내부층을 포함하는 상기 벨트 구조물에 둘레방향으로 삽입된 트레드 밴드; 및
- 상기 카커스 구조물에 대응하는 양측면에서 측면방향으로 붙여진 한 쌍의 측벽;
여기서 상기 방사상 내부층은
(a) 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머;
(b) 0.01nm 내지 30nm, 바람직하게는 0.05nm 내지 15nm의 개별층 두께를 가진 적어도 하나의 층상 무기 재료를 포함하는 가교된 엘라스토머 조성물을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 차륜용 타이어를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 적어도 하나의 카커스 플라이, 상기 카커스 플라이에 대해 둘레방향으로 외부에 위치한 벨트 구조물, 상기 벨트 구조물에 대해 둘레방향으로 외부에 위치하고, 노면과 접촉하게 설계된 방사상 외부층 및 상기 방사상 외부층과 상기 벨트 구조물 사이에 삽입된 방사상 내부층을 포함하는 트레드 밴드를 조립하여 그린 타이어를 제조하는 단계;
- 상기 그린 타이어를 가황 주형에 형성된 주형구에서 성형하는 단계;
- 상기 그린 타이어를 가열하여 가교하는 단계;
여기서 상기 방사상 내부층은
(a) 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머;
(b) 0.01nm 내지 30nm, 바람직하게는 0.05nm 내지 15nm의 개별층 두께를 가진 적어도 하나의 층상 무기 재료를 포함하는 가교가능한 엘라스토머 조성물을 포함한다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 방사상 내부층은 나란한 코일에 상기 가교가능한 엘라스토머 조성물로 이루어진 적어도 하나의 리본형 스트립을 감아서 얻어진다. 바람직하게는, 트레드 밴드의 방사상 외부층은 나란한 코일에 상기 가교가능한 엘라스토머 조성물로 이루어진 적어도 하나의 리본형 스트립을 감아서 얻어진다. 상기 리본형 스트립은, 예를 들어, 상기 가교가능한 엘라스토머 조성물을 압출성형함으로써 생산될 수 있다. 바람직하게는, 그린 타이어는 도넛형 지지체 위에 타이어의 구조적 요소를 조립함으로써 얻어진다. 도넛형 지지체 위에 타이어의 다양한 부품을 형성 및/또는 놓는 방법에 대한 상세내용은 본 출원인의 WO 01/36185 및 EP 976 536에 개시되어 있다.
한 바람직한 실시예에 따르면, 상기 엘라스토머 조성물은 (c) 적어도 하나의 카본 블랙 강화 충전제를 더 포함한다.
한 바람직한 실시예에 따라, 상기 방사상 내부층은 23℃에서 10MPa 내지 30MPa, 바람직하게는 15MPa 내지 20MPa의 동적 탄성 모듈(E′)을 갖는 가교된 엘라스토머 조성물에 의해 형성된다. 상기 동적 엘라스토머 모듈은 다음 실시예에서 기술된 방법에 따른 마찰-압축 모드에서 인스트론 동적 장치(Instron dynamic device)를 사용하여 측정할 수 있다.
한 바람직한 실시예에 따르면, 상기 방사상 내부층은 트레드 밴드의 전체 두께에 대해 적어도 10%, 바람직하게는 20% 내지 70%의 두께를 가진다.
한 바람직한 실시예에 따르면, 상기 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 실란 결합제(d)를 더 포함한다.
한 바람직한 실시예에 따르면, 상기 층상 무기 재료(b)는 1 phr 내지 120 phr, 바람직하게는 5 phr 내지 80 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재한다.
발명의 상세한 설명과 아래의 청구항을 위해서, "phr" 이란 용어는 다이엔 엘라스토머 폴리머의 100중량부 당 엘라스토머 조성물의 소정 성분의 중량부를 의미한다.
한 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에서 사용될 수 있는 층상 무기 재료(b)는, 예를 들어, 몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 스멕타이트(smectites), 논트로나이트(nontronite), 베이델나이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 버미쿨라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloisite), 세리사이트(sericite) 또는 이들의 혼합물과 같은 파일로실리케이트(phyllosilicate)로부터 선택될 수 있다. 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다.
층상 무기 재료(b)에 다이엔 엘라스토머 폴리머(a)와 더욱 혼합되도록 하기 위해서, 상기 층상 무기 재료(b)는 상용화제(compatiblizer)로 표면 처리될 수 있다.
한 바람직한 실시예에 따라, 상기 상용화제는 다음 일반식 (I)을 갖는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112005075253562-pct00001
상기 식에서
- Y는 N 또는 P를 나타내고;
- R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 다를 수 있으며, 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹; 선형 또는 가지형 C1-C20 알켄일 또는 하이드록시알켄일 그룹을 나타내고; R5는 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬렌 그룹; C6-C18 아릴 그룹; C7-C20 아릴알킬 또는 알킬아릴 그룹; 산소, 질소 또는 황과 같은 원소를 포함할 수 있는 C5-C18 사이클로알킬 그룹을 나타내는 -R5-SH 또는 -R5-NH를 나타내고;
- Xn -는 염소 이온, 황산 이온 또는 인산 이온과 같은 음이온을 나타내며;
- n은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
층상 무기 재료(b)를 상용화제로 표면 처리하는 것은 층상 무기 재료와 상용화제 사이의 이온 교환 반응에 의하는 것과 같은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다; 더 상세한 내용은, 예를 들어, 미국특허 US 4 136 103호, US 5 747 560호 또는 미국특허 US 5 952 093호에 개시되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고 상업적으로 이용할 수 있는 층상 무기 재료(b)의 예는 라비오사 케미카 미네라리아 에스.피.에이.의 Dellite® 67G의 이름으로 공지된 제품이다.
한 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에서 사용될 수 있는 다이엔 엘라스토머 폴리머(a)는 타이어 생산에 특히 적합한 황-가교가능한 엘라스토머 조성물에 공통으로 사용되는 것, 즉 엘라스토머 폴리머 또는 일반적으로 20℃, 바람직하게는 0℃ 내지 -110℃의 유리전이온도를 갖는 불포화 사슬과의 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 이런 폴리머 또는 코폴리머는 천연이거나 용액 중합, 에멀션 중합 또는 60중량% 이상의 양으로 모노바이닐아렌 및/또는 극성 코모노머로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머와 선택적으로 혼합된 하나 이상의 컨쥬케이트 다이올레핀의 기상 중합에 의해 얻을 수 있다.
상기 컨쥬케이트 다이올레핀은 일반적으로 4 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어, 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 3-부틸-1,3-옥타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔 또는 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 1,3-부타다이엔 및 아이소프렌이 특히 바람직하다.
코모노머로 선택적으로 사용될 수 있는 모노바이닐아렌은 일반적으로 8 내지 20개, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어, 스타이렌; 1-바이닐나프탈렌; 2-바이닐나프탈렌; 예를 들어, α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌, 4-도데실스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 4-p-톨릴스타이렌, 4-(4-페닐부틸)스타이렌 또는 또는 이의 혼합물과 같은 스타이렌의 다양한 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 유도체로부터 선택될 수 있다. 스타이렌이 특히 바람직하다.
선택적으로 사용될 수 있는 극성 코모노머는, 바이닐파이리딘, 바이닐퀴놀린, 아크릴산 및 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 또는 이의 혼합물과 같은 알킬아크릴산 에스터, 나이트릴 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용될 수 있는 다이엔 엘라스토머 폴리머(a)는 예를 들어, 시스-1,4-폴리아이소프렌(천연 또는 합성, 바람직하게는 천연 고무), 3,4-폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔(특히 높은 1,4-시스 함량을 가진 폴리부타다이엔), 선택적으로 할로겐화 아이소프렌/아이소부텐 코폴리머, 1,3-부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머, 스타이렌/1,3-부타다이엔 코폴리머, 스타이렌/아이소프렌/1,3-부타다이엔 코폴리머, 스타이렌/1,3-부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
한 바람직한 실시예에 따라, 상기 엘라스토머 조성물은 천연 고무인 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머(a)의 총중량에 대해 적어도 10중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 90중량%를 포함한다.
상기 엘라스토머 조성물은 올레핀 코모노머를 가진 하나 이상의 모노올레핀의 적어도 하나의 엘라스토머 폴리머 또는 이의 유도체(a')를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 모노올레핀은 에틸렌 및, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물과 같은 일반적으로 3 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀으로부터 선택될 수 있다. 에틸렌과 α-올레핀, 선택적으로 다이엔과의 코폴리머; 아이소부텐 호모폴리머 또는 소량의 다이엔과의 코폴리머, 이 코폴리머는 선택적으로 적어도 부분적으로 할로겐화된다. 선택적으로 존재하는 다이엔은 일반적으로 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,4-헥사다이엔, 1,4-사이클로헥사다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 바이닐노보넨 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔 코폴리머(EPDM); 폴리아이소부텐; 부틸 고무; 할로부틸 고무, 특히 클로로부틸 또는 브로모부틸 고무; 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
적절한 반응 종결제 또는 결합제와 반응하여 기능화되는 다이엔 엘라스토머 폴리머(a) 또는 엘라스토머 폴리머(a')가 사용될 수 있다. 특히, 유기금속 개시제(특히 유기리튬 개시제)의 존재하에서 음이온 중합에 의해 얻은 다이엔 엘라스토머 폴리머는 개시제로부터 유도된 잔류 유기금속 그룹과 이민, 카보다이이민, 알킬틴 헬라이드, 치환된 벤조페논, 알콕시실란 또는 아릴옥시실란과 같은 적절한 반응 종결제 또는 결합제와의 반응에 의해 기능화될 수 있다(예를 들어, 유럽특허 EP 451 604, 또는 미국특허 US 4 742 124 및 미국특허 4 550 142).
상기한 대로, 상기 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 카본 블랙 강화 충전제(c)를 더 포함한다.
한 바람직한 실시예에 따라, 본 발명에서 사용될 수 있는 카본 블랙 강화 충전제(c)는 20m2/g 이상의 표면적(ISO 표준 6810에서 기술된 대로 CTAB 흡수에 의해 결정)을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다.
한 바람직한 실시예에 따라, 상기 카본 블랙 강화 충전제(c)는 0.1 phr 내지 120 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 90 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재한다.
상기한 대로, 상기 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 실란 결합제(d)를 포함한다.
한 바람직한 실시예에 따라, 본 발명에서 사용될 수 있는 실란 결합제(d)는 다음 일반식 (II)로 확인되는 적어도 하나의 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다:
(R)3Si-CnH2n-X (II)
상기 식에서, 동일하거나 다른 R은 적어도 하나의 R이 알콕시 또는 아릴옥시 그룹이라면 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택되고; n은 1 내지 6을 포함하는 정수이고; X는 나이트로소, 머캡토, 아미노, 에폭사이드, 바이닐, 이미도, 클로로, m과 n은 1 내지 6을 포함하는 정수이고 R은 상기와 같은 -(S)mCnH2n-Si-(R)3로부터 선택된다.
실란 결합제들 중에서 비스(3-트라이에톡시실릴-프로필)테트라설파이드 및 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)-다이설파이드가 특히 바람직하다. 상기 결합제는 그대로 사용될 수 있거나 조성물에 잘 혼합되도록 하기 위해 엘라스토머 불활성 충전제(예를 들어, 카본블랙)와 적절한 혼합물로 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시예에 따라, 상기 실란 결합제(d)는 0.1 phr 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 phr 내지 5 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재한다.
적어도 하나의 강화 충전제는 일반적으로 0.1 phr 내지 120 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 90 phr의 양으로 상기 엘라스토머 조성물에 첨가되는 것이 유익할 수 있다. 강화 충전제는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 탄산칼슘, 고령토 또는 이의 혼합물과 같은 특히 타이어용으로 가교된 제조품에 대해 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실리카는 50m2/g 내지 500m2/g, 바람직하게는 70m2/g 내지 200m2/g의 BET 표면적(ISO 표준 5794/1에 따라 측정)을 가진 발열 실리카 또는 바람직하게는 침강 실리카일 수 있다.
실리카를 포함하는 강화 충전제가 존재할 때, 엘라스토머 조성물은 가황하는 동안 실리카와 상호작용할 수 있고 실리카를 다이엔 엘라스토머 폴리머에 연결할 수 있는 실란 결합제(d)를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 사용될 수 있는 실란 결합제(d)의 예들은 이미 상술하였다.
한 바람직한 실시예에 따르면, 타이어 트레드 밴드의 방사상 외부층(트레드 캡)은 0℃에서 5MPa 내지 15MPa, 바람직하게는 8MPa 내지 10MPa의 동적 탄성 모듈(E′)을 가진 가교된 엘라스토머 조성물에 의해 형성된다. 상기 동적 탄성 모듈은 다음 예들에서 기술한 방법에 따라 마찰-압축 모드에서 인스트론 동적 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머 및 방사상 내부층(트레드 베이스)의 가교가능한 조성물에 대해 기술한 것과 같은 타이어 생산에 특히 적절한 황-가교가능한 엘라스토머 조성물에 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 강화 충전제를 포함한다.
트레드 베이스 및 트레드 캡을 위한 상기 엘라스토머 조성물은 특히 다이엔 엘라스토머 폴리머에 통상적으로 사용되는 황-기초 가황 시스템으로 공지된 기술에 따라 가황될 수 있다. 이를 위해서, 하나 이상의 열기계적 처리 단계 후에, 황-기초 가황제는 가황 가속제와 함께 조성물에 포함된다. 최종 처리 단계에서, 어떤 원치 않는 선-가교 현상을 피하기 위해 온도는 일반적으로 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하로 유지한다.
가장 유익하게 사용되는 가황제는 황 또는 황(황 도너)을 함유하는 분자이고, 가속제 및 활성제는 당업자에게 공지되어 있다.
특히 효과적인 활성제는 특히 ZnO, ZnCO3인 아연 화합물, ZnO 및 지방산으로부터 엘라스토머 조성물에서 제위치로 형성되는 것이 바람직한 스테아르산염 아연과 같은 8 내지 18개 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방산의 아연염 및 BiO, PbO, Pb3O4, PbO2, 또는 이의 혼합물이다.
통상적으로 사용되는 가속제는 다이티오카바메이트, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 설펜아마이드, 티우람, 아민, 크산테이트 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 엘라스토머 조성물은 조성물이 사용되는 특정한 용도를 기초로 하여 선택되는 다른 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 다음은 상기 조성물에 첨가될 수 있다: 항산화제, 항-노화제, 가소제, 접착제, 항-오존제, 변형 수지, 섬유(예를 들어, Kevlar® 펄프) 또는 이의 혼합물.
특히, 가공성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어, 방향족 오일, 나프텐 오일, 프탈레이트, 대두유 또는 이의 혼합물과 같은 미네랄 오일, 식물유, 합성유 또는 이의 혼합물이 상기 엘라스토머 조성물에 첨가될 수 있다. 가소제의 양은 일반적으로 0 phr 내지 70 phr, 바람직하게는 5 phr 내지 30 phr이다.
상기 엘라스토머 조성물은 당업계에 공지된 기술에 따라 강화 충전제 및 선택적으로 존재하는 다른 첨가제와 폴리머 성분을 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합은, 예를 들어, 개방-밀 형태의 개방 혼합기 또는 접선 로터(tangential rotor)(밴버리) 또는 인터록킹 로터(인터믹스)를 구비한 형태의 내부 혼합기를 사용하여 수행되거나 코-니더 타입(ko-kneader type)(버스) 또는 공동 회전 또는 역전 회전 트윈-스크루 타입의 연속 혼합기에서 수행될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 예시적 실시예의 번호에 의해 더욱 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 따른 차륜용 타이어는 일반적으로 참조 번호(1)로 확인할 수 있다.
도 1을 참조하면, m-m은 타이어(1)의 적도면을 나타낸다.
타이어(1)는 적어도 하나의 카커스 플라이(3)를 포함하는 카커스 구조물(2)을 포함하고, 카거스 플라이의 양측의 측면 단부(3a)는 각각의 비드 와이어(4)와 결합한다. 카커스 플라이(3)와 비드 와이어(4) 사이의 결합은 도 1에 도시한 대로 소위 카커스 백-폴드(3a)를 형성하기 위해 비드 와이어(4) 주위의 카커스 플라이(3)의 양측의 측면 단부(3a)를 뒤로 접음으로써 얻어진다.
선택적으로, 종래의 비드 와이어(4)는 동심 코일(도 1에 도시되지 않음)에 배열된 길게 신장된 부품으로 형성된 둘레방향으로 신장되지 않는 한 쌍의 환상 삽입물로 대체될 수 있다(예를 들어, 본 출원인 이름의 유럽특허 EP 928 680 및 EP 928 702 참조). 이런 경우에, 카커스 플라이(3)는 상기 환상 삽입물 주위에서 뒤로 접히지 않고, 결합은 제 1 카커스 위로 외부에 붙여진 제 2 카커스 플라이(도 1에 도시되지 않음)에 의해 제공된다.
카커스 플라이(3)는 일반적으로 서로 평행하게 배열되고 엘라스토머 재료의 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 복수의 강화 코드로 이루어진다. 이런 강화 코드는 주로, 예를 들어, 레이온, 나일론 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 직물 섬유 또는 금속 합금(예를 들어, 구리/아연, 아연/망간, 아연/몰리부덴/코발트 합금 등)으로 코팅되고 함께 꼰 강철 와이어로 제조된다.
카커스 플라이(3)는 주로 레디얼 형태인데, 즉, 카커스 플라이는 둘레방향에 대해 실질적으로 직각 방향으로 배열된 강화 코드를 포함한다. 각 비드 와이어(4)는 타이어(1)의 내부 둘레방향 단부를 따라 형성된 비드에 둘러싸이고, 내부 둘레방향 단부에 의해 타이어는 차량 바퀴(도 1에 도시되지 않음)의 일부를 형성하는 림과 결합한다. 각각의 카커스 백-폴드(3a)에 의해 형성된 공간은 비드 와이어(4)가 박힌 비드 충전제(4a)를 함유한다. 마찰방지 스트립(도 1에 도시되지 않음)은 카커스 백-폴드(3a)에 대해 축방향으로 외부 위치에 위치될 수 있다.
벨트 구조물(6)은 카커스 플라이(3)의 둘레를 따라 붙여진다. 도 1의 구체적인 실시예에서, 벨트 구조물(6)은 통상 금속 코드인 복수의 강화 코드를 포함하는 2개의 벨트 스트립(7a, 7b)을 포함하고, 강화 코드는 각 스트립에서 서로 평행하고 인접한 스트립을 가로질러서 둘레방향에 대해 소정의 각을 형성하도록 배향되어 있다. 방사상으로 최상부에서, 벨트 스트립(7a)은 일반적으로 둘레방향에 대해 약간 각지게 배열되고 엘라스토머 재료에 의해 코팅되고 함께 결합된 직물 코드인 복수의 강화 코드를 포함하는 통상적으로 "0°벨트"로 공지된 적어도 하나의 제로 디그리(zero-degree) 강화층(8)에 선택적으로 붙여질 수 있다.
또한 측벽(9)은 카커스 플라이(3)의 외부에 사용되고, 이 측벽은 비드(5)로부터 벨트 구조물(6)의 단부까지 축방향의 외부 위치에서 신장된다.
측면 단부가 측벽(9)과 연결된 트레드 밴드(10)는 벨트 구조물(6)에 대해 방사상으로 외부 위치에서 둘레방향으로 붙여진다. 특히, 도 1과 도 2에 나타낸 대로, 트레드 밴드(10)는 캡과 베이스 구조이고, 보다 구체적으로 상기 트레드 밴드(10)는 방사상 내부층 또는 트레드 베이스(11) 및 방사상 외부층 또는 트레드 캡(12)을 포함하고, 상기 트레드 캡(12)은 노면과 접촉하도록 설계된 회전면을 갖는다. 회전면 위로 분포된 다양한 모양과 크기의 복수의 블럭을 형성하기 위해서 횡단 노치에 의해 연결된 둘레의 그루브(13)는 일반적으로 상기 표면에 만들어진다.
도 1 및 도 2에 나타낸 대로, 트레드 베이스(11)는 균일한 두께를 가진다.
어떤 경우에도, 트레드 베이스(11)의 두께는 균일할 수 없고, 예를 들어, 트레드 밴드의 외부 단부 근처 및/또는 이의 중심부에서 더 크다.
트레드 캡(12)은 그루브(13)의 두께와 적어도 동일하거나, 바람직하게는 더 큰 두께를 가져서, 트레드 캡(12)이 마모되었을 때 트레드 베이스(11)가 노면과 접촉하지 않도록 해야 한다.
통상적으로 "소형-측벽"(도 1에 도시되지 않음)으로 공지된 엘라스토머 재료로 제조된 스트립은 측벽(9)과 트레드 밴드(10) 사이의 연결부에 선택적으로 존재할 수 있고, 일반적으로 상기 소형-측벽은 트레드 밴드(10)와의 공동 압출성형에 의해 얻어지고 트레드 밴드(10)와 측벽(9) 사이의 기계적 상호작용을 향상시킨다. 선택적으로, 측벽(9)의 단부는 트레드 밴드(10)의 측면 단부를 직접 덮는다.
트레드 밴드(10)와 벨트 구조물(6) 사이를 연결하는 부착 시트로 작용하는 엘라스토머 재료의 층(도 1에 도시되지 않음)은 트레드 밴드(10)와 벨트 구조물(6) 사이에 위치될 수 있다.
튜브 없는 타이어의 경우에, 타이어의 팽창된 공기를 통과시키지 않는 "라이너"로 일반적으로 공지된 타이어 고무 층(도 1에 도시되지 않음)이 카커스 플라이(3)에 대해 방사상으로 내부 위치에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 타이어를 생산하는 방법은 유럽특허 EP 199 064, 미국특허 US 4 872 822, US 4 768 937에서 공지된 기술과 장치를 사용하여 수행될 수 있고, 상기 방법은 그린 타이어를 제조하는 적어도 하나의 단계와 이 타이어를 가황하는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 타이어를 생산하는 방법은 타이어의 다양한 구조적 요소(카커스 플라이, 벨트 구조물, 비드 와이어, 충전제, 측벽 및 트레드 밴드)에 상응하는 여러 반제품을 미리 서로 개별적으로 제조하는 단계를 포함하고, 상기 반제품들은 적절한 제조 장치를 사용하여 함께 결합된다. 다음으로, 이어지는 가황 단계를 통해 상기한 반제품을 결합하여 일체식 블럭, 즉 완제품 타이어를 생산한다.
상기 반제품을 제조하는 단계는 종래 기술에 따라 상기 반제품으로 제조된 다양한 혼합물을 제조하고 성형하는 단계보다 선행될 것이다.
따라서 제조한 그린 타이어를 이어지는 성형과 가황 단계로 보낸다. 이를 위해서, 가황이 완결되었을 때 타이어의 외부 표면을 형성하기 위해 카운터몰드(countermoulded)된 벽을 가진 주형 공동 내부에서 가공되는 타이어를 수용하도록 설계된 가황 주형이 사용된다.
반제품을 사용하지 않고 타이어 또는 타이어의 부품을 생산하는 다른 방법은, 예를 들어, 상기한 EP 928 680 및 EP 928 702에 기술되어 있다.
그린 타이어는 타이어의 내부 표면에 의해 형성된 공간에 가압 유체를 주입시켜 성형할 수 있어서, 주형 공동의 벽에 대해 그린 타이어의 외부 표면을 압축한다. 널리 사용되는 성형 방법들 중 하나에서, 엘라스토머 재료로 제조된, 가압하에서 증기 및/또는 다른 유체가 채워진 가황 챔버는 주형 공동 내부에 밀폐된 타이어의 내부에서 팽창된다. 이런 방식으로, 그린 타이어는 주형 공동의 내벽에 대해 밀쳐져서, 원하는 주조물을 얻는다. 선택적으로, 주조물은 타이어에 특허 EP 242 840에 기재된 대로 얻어지는 타이어의 내부 표면의 형태에 따라 형성된 도넛 금속 지지체를 제공함으로써 팽창성 가황 챔버 없이 수행될 수 있다. 도넛 금속 지지체와 원료 엘라스토머 재료 사이의 열팽창 계수의 차이는 적절한 주형 압력을 얻기 위해 사용된다.
이 시점에서, 타이어에 존재하는 원료 엘라스토머 재료를 가황하는 단계가 수행된다. 이를 위해서, 가황 주형의 외벽은 가열 액체(일반적으로 증기)와 접촉하도록 위치시켜 외벽을 100℃ 내지 230℃ 사이의 최대 온도에 도달시킨다. 동시에, 100℃ 내지 250℃의 최대 온도로 가열되는 주형 공동의 벽에 대해 타이어를 압축시키는데 사용되는 동일한 압축 유체를 사용하여 타이어의 내부 표면을 가황 온도로 가열한다. 엘라스토머 재료의 중량 전체에 만족할 만한 정도의 가황을 얻기 위해 필요한 시간은 일반적으로 3분 내지 90분 사이로 변할 수 있고 주로 타이어의 치수에 의존한다. 가황이 완결되었을 때, 타이어를 가황 주형으로부터 제거한다.
본 발명은 오로지 설명의 목적으로서 주어지고 본 발명을 한정하고자 하는 의도가 아닌 몇 개의 실시예에 대하여 아래에 더욱 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 타이어의 단면도이다.
도 2는 도 1의 타이어 트레드 밴드의 일부 상세도의 확대 단면도이다.
실시예 1-3
엘라스토머 조성물의 제조
표 1에 주어진 엘라스토머 조성물은 다음과 같이 제조하였다(다양한 성분의 양은 phr으로 주어진다).
황, 가속제(CBS) 및 지연제(PVI)를 제외한 모든 성분들을 5분(1st 단계) 동안 내부 믹서(모델 폴미니 PL 1.6)에서 함께 혼합하였다. 온도가 145±5℃에 도달하자마자, 엘라스토머 조성물을 탈색하였다. 그런 후에 황, 가속제 및 지연제를 첨가하였고 개방형 롤러 믹서(2nd 단계)에서 혼합하였다.
실시예 1(*) 2 3
1st 단계
NR 70 70 70
E-SBR 1500 30 30 30
N375 75 75 75
산화 아연 4 4 4
스테아르산 2 2 2
항산화제 2 2 2
방향족 오일 10 10 10
TESPT - 1 -
Dellite®67G - 10 10
2nd 단계
CBS 1.8 1.8 1.8
황 2.7 2.7 2.7
PVI 0.3 0.3 0.3
(*): 비교예
NR: 천연 고무;
E-SBR 1500: 에멀션-제조 부타다이엔-스타이렌 코폴리머(Europrene® 1500 - 폴리머리 유로파);
N375: 카본 블랙;
항산화제: 페닐-p-페닐리덴다이아민;
TESPT: 비스(3-트라이에톡시실릴릴프로필)테트라설파이드(50% 카본 블랙 및 50%의 실란-데구사-휼스를 포함하는 X50S - 보고된 양은 실란양에 관한 것이다);
Dellite® 67G: 스멕타이트 군에 속하는 유기-변형 몬트모릴로나이트(라비오사 치미카 미네라리아 에스.피.에이.);
CBS(가속제): N-사이클로헥실-2-벤조티아질-설펜아마이드(Vulkacit® CZ - 베이어).
PVI(지연제): N-사이클로헥실티오프탈이미드(Santogard® PVI - 몬산토).
상기한 대로 얻은 비가교 재료에 대해 ISO 표분 289/1에 따라 100℃에서 무니 점도(Mooney viscosity) ML(1+4)를 측정하였다.
ISO 표준 37에 따라 30분 동안 151℃에서 가황된 상기 엘라스토머 조성물의 샘플에 대해 정적 기계 특성을 측정하였고, IRHD 등급으로 23℃와 100℃(ISO 표준 48에 따라)에서 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
또한 표 2는 다음 방법에 따라 마찰-압축 모드에서 인스트론 동적 장치를 사용하여 측정된 동적 기계적 특성을 나타낸다. 최초 길이에 대해 10% 세로 방향 변형까지 압축-선하중을 가하고(compression-preloaded), 전체 검사 동안 미리 고정된 온도(23℃ 또는 70℃)로 유지한 원통 형태(길이 = 25mm; 지름 = 14mm)를 가진 가교 재료의 검사 조각을 10Hz 주기로 선하중하에서 길이에 대해 ±3.33%의 진폭을 가진 동적 정현변형(sinusoidal strain)을 가하였다. 동적 기계적 특성은 동적 탄성 모듈(E′) 및 탄젠트 델타(손실 인자)로 표현하였다. 공지된 대로, 탄젠트 델타 값은 모두 상기 동적 측정법에 의해 결정된 점성 모듈(E′′)과 탄성 모듈(E′) 사이의 비율로서 계산된다.
실시예 1(*) 2 3
점도 ML(1+4) 75 78 83
정적 기계적 특성
10% 모듈(MPa) 1.23 1.53 1.35
50% 모듈(MPa) 2.90 3.70 3.26
100% 모듈(MPa) 5.60 7.40 6.70
23℃에서 IRHD 경도 83.0 85.7 84.1
70℃에서 IRHD 경도 74.3 75.1 74.6
동적 기계적 특성
E′(23℃) 15.14 17.39 16.52
E′(70℃) 10.40 12.53 11.90
탄젠트 델타(23℃) 0.306 0.297 0.302
탄젠트 델타(70℃) 0.208 0.210 0.213
(*): 비교예
표 2에 주어진 결과는 본 발명(실시예 2 및 3)에서 개시된 대로 엘라스토머 조성물로부터 얻은 가교 제조품은 특히 인장 모듈, 경도 및 동적 탄성 모듈에 대해 향상된 기계적 특성을 가진다. 또한, 표 2에 주어진 결과는 상기 엘라스토머 조성물의 점도 값이 현저하게 증가하지 않은 것을 나타낸다.
실시예 4
본 발명에 따른 캡과 베이스 구조의 트레드 밴드를 구비한 265/35 R18 크기의 타이어를 제조하였다.
실시예 2의 엘라스토머 조성물을 사용하여 방사상 내부층(트레드 베이스)을 제조하였다.
표 3에 주어진 방사상 외부층(트레드 캡) 용 엘라스토머 조성물을 실시예 1-3에 기술된 대로 제조하였다(다양한 성분의 양은 달리 나타내지 않는 한 phr로 나타낸다).
실시예 4
1st STEP
NR 25
S-SBR 45
BR 30
실리카 70
방향족 오일 25
산화 아연 2.5
스테아르산 2
항산화제 2
미세결정 왁스 1.5
TESPT 11.2
2nd STEP
DPG 1.9
CBS 1.7
황 1.2
PVI 0.3
NR: 천연 고무;
S-SBR 1500: 용액-제조 부타다이엔-스타이렌 코폴리머(Buna VLS® 5025-1 HM - 베이어);
BR: 하이-시스 1,3 폴리부타다이엔(Europrene® Neocis BR 60 - Enichem);
실리카: Ultrasil® VN3(데구사);
항산화제: N-1,3-다이메틸부틸-N'-p-페닐렌-다이아민(Vulkanox® 4020 - 베이어);
TESPT: 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(50%의 카본 블랙과 50%의 실란을 포함하는 X50S - 데구사-휼스 - 보고된 양은 실란 양에 관한 것이다);
DPG(가속제): 다이페닐 구아니딘(Vulkacit® D - 베이어);
CBS(가속제): N-사이클로헥실-2-벤조타아질-설펜아마이드(Vulkacit® CZ - 베이어);
PVI(지연제): N-사이클로헥실티오프탈이미드(Santogard® PVI - 몬산토).
점도, 정적 기계적 특성 및 동적 기계적 특성을 실시예 1-3에 보고한 대로 측정하였다. 얻은 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4
점도 ML(1+4) 64
정적 기계적 특성
100% 모듈(MPa) 1.7
300% 모듈(MPa) 7.0
제동시 응력(MPa) 15.5
23℃에서 IRHD 경도 70.0
100℃에서 IRHD 경도 63.0
동적 기계적 특성
E′(0℃) 8.80
E′(23℃) 7.48
E′(70℃) 6.27
탄젠트 델타(0℃) 0.398
탄젠트 델타(23℃) 0.260
탄젠트 델타(70℃) 0.149
캡과 베이스 구조물을 형성하는 상기 엘라스토머 조성물을 공동 압출성형하여 트레드 밴드를 생산하였다.
본 발명의 내용 중에 있음

Claims (43)

  1. 양측의 측면 단부가 개개의 오른쪽 및 왼쪽 비드 와이어와 결합되고, 각 비드 와이어가 개개의 비드에 포함되는 실질적으로 도넛 형태인 적어도 하나의 카커스 플라이를 구비한 카커스 구조물;
    상기 카커스 구조물에 대해 둘레방향으로 외부 위치에 붙여진 적어도 하나의 스트립을 포함하는 벨트 구조물;
    노면과 접촉하도록 설계된 방사상 외부층 및 상기 외부층과 상기 벨트 구조물 사이에 삽입된 방사상 내부층을 포함하는 상기 벨트 구조물에 둘레방향으로 삽입된 트레드 밴드; 및
    상기 카커스 구조물에 대응하는 양측면에서 측면방향으로 붙여진 한 쌍의 측벽을 포함하고,
    상기 방사상 내부층은
    (a) 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머;
    (b) 0.01nm 내지 30nm의 개별층 두께를 가진 적어도 하나의 층상 무기 재료를 포함하는 가교된 엘라스토머 조성물을 포함하는 차륜용 타이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 0.05nm 내지 15nm의 개별층 두께를 갖는 차륜용 타이어.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방사상 내부층은 23℃에서 10 MPa 내지 30 MPa의 동적 탄성 모듈(E′)을 갖는 가교 엘라스토머 조성물에 의해 형성되는 차륜용 타이어.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방사상 내부층은 23℃에서 15 MPa 내지 20 MPa의 동적 탄성 모듈(E′)을 갖는 가교 엘라스토머 조성물에 의해 형성되는 차륜용 타이어.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사상 내부층은 트레드 밴드의 전체 두께에 대해 적어도 10%의 두께를 갖는 차륜용 타이어.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방사상 내부층은 트레드 밴드의 전체 두께에 대해 20% 내지 70%의 두께의 두께를 갖는 차륜용 타이어.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 1 phr 내지 120 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재하는 차륜용 타이어.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 5 phr 내지 80 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재하는 차륜용 타이어.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 스멕타이트(smectites), 논트로나이트(nontronite), 베이델나이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 버미쿨라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloisite), 세리사이트(sericite) 또는 이의 혼합물과 같은 파일로실리케이트(phyllosilicate)로부터 선택되는 차륜용 타이어.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 몬모릴로나이트인 차륜용 타이어.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 상용화제(compatiblizer)로 표면 처리되는 차륜용 타이어.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 상용화제는 다음 일반식 (I)을 갖는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염:
    Figure 112005075253562-pct00002
    (상기 식에서
    Y는 N 또는 P를 나타내고;
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 다르며, 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹; 선형 또는 가지형 C1-C20 알켄일 또는 하이드록시알켄일 그룹을 나타내고; R5는 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬렌 그룹; C6-C18 아릴 그룹; C7-C20 아릴알킬 또는 알킬아릴 그룹; 산소, 질소 또는 황과 같은 원소를 포함할 수 있는 C5-C18 사이클로알킬 그룹을 나타내는 -R5-SH 또는 -R5-NH를 나타내며;
    Xn -는 염소 이온, 황산 이온 또는 인산 이온과 같은 음이온을 나타내고;
    n은 1, 2 또는 3을 나타낸다)으로부터 선택되는 차륜용 타이어.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다이엔 엘라스토머 폴리머(a)는 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 차륜용 타이어.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다이엔 엘라스토머 폴리머(a)는 시스-1,4-폴리아이소프렌, 3,4-폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 선택적으로 할로겐화 아이소프렌/아이소부텐 코폴리머, 1,3-부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머, 스타이렌/1,3-부타다이엔 코폴리머, 스타이렌/아이소프렌/1,3-부타다이엔 코폴리머, 스타이렌/1,3-부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 차륜용 타이어.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 조성물은 천연 고무인 상기 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머(a)의 총중량에 대해 적어도 10 중량%를 포함하는 차륜용 타이어.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 조성물은 천연 고무인 상기 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머(a)의 총중량에 대해 20 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 차륜용 타이어.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 조성물은 올레핀 코모노머를 가진 하나 이상의 모노올레핀의 적어도 하나의 엘라스토머 폴리머 또는 이의 유도체(a')를 더 포함하는 차륜용 타이어.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 폴리머(a')는 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔 코폴리머(EPDM); 폴리아이소부텐; 부틸 고무; 할로부틸 고무; 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 차륜용 타이어.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 카본 블랙 강화 충전제(c)를 더 포함하는 차륜용 타이어.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 강화 충전제(c)는 20m2/g 이상의 표면적(ISO 표준 6810에서 기술된 대로 CTAB 흡수에 의해 결정)을 갖는 차륜용 타이어.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 강화 충전제(c)는 0.1 phr 내지 120 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재하는 차륜용 타이어.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 강화 충전제(c)는 20 phr 내지 90 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재하는 차륜용 타이어.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 실란 결합제(d)를 더 포함하는 차륜용 타이어.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 실란 결합제(d)는 다음 일반식 (II)로 확인되는 적어도 하나의 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 것:
    (R)3Si-CnH2n-X (II)
    (상기 식에서, 동일하거나 다른 R은 적어도 하나의 R이 알콕시 또는 아릴옥시 그룹이라면 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택되고; n은 1 내지 6을 포함하는 정수이고; X는 나이트로소, 머캡토, 아미노, 에폭사이드, 바이닐, 이미도, 클로로, m과 n은 1 내지 6을 포함하는 정수이고 R은 상기와 같은 -(S)mCnH2n-Si-(R)3로부터 선택된다)으로부터 선택되는 차륜용 타이어.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 실란 결합제(d)는 0.01 phr 내지 10 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재하는 차륜용 타이어.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 실란 결합제(d)는 0.5 phr 내지 5 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재하는 차륜용 타이어.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 강화 충전제는 일반적으로 0.1 phr 내지 120 phr의 양으로 상기 엘라스토머 조성물에 존재하는 차륜용 타이어.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 강화 충전제는 실리카인 차륜용 타이어.
  29. 제 28 항에 있어서,
    적어도 하나의 실란 결합제(d)가 존재하는 차륜용 타이어.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 타이어 트레드 밴드의 방사상 외부층은 0℃에서 5 MPa 내지 15 MPa의 동적 탄성 모듈(E′)을 가진 가교된 엘라스토머 조성물에 의해 형성되는 차륜용 타이어.
  31. 제 30 항에 있어서,
    타이어 트레드 밴드의 방사상 외부층은 0℃에서 8 MPa 내지 10 MPa의 동적 탄성 모듈(E′)을 가진 가교된 엘라스토머 조성물에 의해 형성되는 차륜용 타이어.
  32. 적어도 하나의 카커스 플라이, 상기 카커스 플라이에 대해 둘레방향으로 외부에 위치한 벨트 구조물, 상기 벨트 구조물에 대해 둘레방향으로 외부에 위치하고, 노면과 접촉하게 설계된 방사상 외부층 및 상기 방사상 외부층과 상기 벨트 구조물 사이에 삽입된 방사상 내부층을 포함하는 트레드 밴드를 조립하여 그린 타이어를 제조하는 단계;
    상기 그린 타이어를 가황 주형에 형성된 주형구에서 성형하는 단계;
    상기 그린 타이어를 가열하여 가교하는 단계를 포함하고,
    상기 방사상 내부층은
    (a) 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머;
    (b) 0.01nm 내지 30nm의 개별층 두께를 가진 적어도 하나의 층상 무기 재료를 포함하는 가교가능한 엘라스토머 조성물을 포함하는 차륜용 타이어 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 0.05nm 내지 15nm의 개별층 두께를 갖는 차륜용 타이어 제조 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 방사상 내부층은
    (a) 적어도 하나의 다이엔 엘라스토머 폴리머;
    (b) 0.01nm 내지 30nm의 개별층 두께를 가진 적어도 하나의 층상 무기 재료를 포함하는 가교가능한 엘라스토머 조성물로 이루어진 적어도 하나의 리본형 스트립을 나란히 코일에 감아서 얻어지는 차륜용 타이어 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 0.05nm 내지 15nm의 개별층 두께를 가진 차륜용 타이어 제조 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 층상 무기 재료(b)는 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 차륜용 타이어 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 다이엔 엘라스토머 재료(a)는 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 차륜용 타이어 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 조성물은 올레핀 코모노머를 가진 하나 이상의 모노올레핀의 적어도 하나의 엘라스토머 폴리머 또는 제 18 항에 따라 정의된 이의 유도체(a′)를 더 포함하는 차륜용 타이어 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 조성물은 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 적어도 하나의 카본 블랙 충전제(c)를 더 포함하는 차륜용 타이어 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 조성물은 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 적어도 하나의 결합제(d)를 더 포함하는 차륜용 타이어 제조 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 부가적 강화 충전제는 0.1 phr 내지 120 phr의 양으로 엘라스토머 조성물에 존재하는 차륜용 타이어 제조 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 강화 충전제는 실리카인 차륜용 타이어 제조 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    적어도 하나의 실란 결합제(d)가 존재하는 차륜용 타이어 제조 방법.
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