JP2008525537A - 空気タイヤ - Google Patents
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Abstract
記載される空気タイヤ(1)は、略トロイダル形状に賦形された少なくとも1つのカーカスプライ(2a)を備え、その対向側縁が、各々右側および左側ビードワイヤ(3)に結合し、各ビードワイヤ(3)が、各々のビード(4)内に囲まれているカーカス構造(2)と、該カーカス構造(2)の周方向外側位置に設けられた少なくとも1つのベルト層(8、9、10)を含むベルト構造(5)と、地面に接触するように設計された半径方向外側層を含む前記ベルト構造(5)上に周方向に重畳されたトレッドバンド(6)と、前記カーカス構造(2)の対向する側面に設けられた一対のサイドウォール(7)とを含み、トレッドバンド(6)は、a)少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム15phr〜95phrと、b)少なくとも1種のハロゲン化ブチルゴム5phr〜30phrと、c)a)以外の少なくとも1種のジエンゴム0phr〜60phrと、d)ケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を含有する少なくとも1種のアミノシラン0.3phr〜3.5phrと、e)少なくとも1種のシリカ充填剤10phr〜140phrと、f)ケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種の硫黄含有シラン0.5phr〜25phrとを含む架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られるエラストマー材料を含む。
Description
明細書
発明の背景
本発明は、空気タイヤ、特に高性能の空気タイヤに関する。
発明の背景
本発明は、空気タイヤ、特に高性能の空気タイヤに関する。
具体的には、本発明は、少なくとも1つのカーカスプライを有するカーカス構造と、該カーカスプライと結合する少なくとも1つの環状補強構造と、カーカス構造に対して半径方向外側に位置するエラストマー材料製のトレッドバンドと、カーカス構造とトレッドバンドの間に介在するベルト構造と、カーカス構造上の軸方向に対向する一対のサイドウォールとを備える空気タイヤに関し、前記トレッドバンドには、1つもしくは複数の長手方向および/または横断方向の溝を含むパターンが設けられている。
先行技術
車両のハンドリング性や走行安定性に非常に重要な湿潤面のグリップ性や耐摩耗性等のタイヤ特性は、大部分、トレッドバンドのゴム組成物の組成により決定される。
車両のハンドリング性や走行安定性に非常に重要な湿潤面のグリップ性や耐摩耗性等のタイヤ特性は、大部分、トレッドバンドのゴム組成物の組成により決定される。
グリップ性には、高いヒステリシス値(tanδ)を有するリードゴム(read rubber)化合物が有利である。一方、低いヒステリシス値を有するトレッドゴム化合物は、向上した耐摩耗性を示す。上記の特性のバランスが、重要となる。
ハロゲン化ブチルゴムをトレッドバンドの組成物に添加して、タイヤのグリップ性を向上させる多くの試みが行われてきた。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴム(XIIR)をトレッドバンドの組成物に加えると、タイヤのグリップ性が向上するが、耐摩耗性の低下が同時に起こる。例えば、欧州特許第1,111,004号明細書に記載されているように、ブチル化合物の耐摩耗性の低さは、以下の1つもしくは両方による。(i)ブチルエラストマーと充填剤間の相互作用が弱いこと、および(ii)ポリブタジエン(BR)やスチレン−ブタジエンゴム(SBR)と比較して架橋の程度が低いこと。
欧州特許第1,111,004号明細書は、ケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有するシランと、充填剤、特に鉱物充填剤(例、シリカ等)、を含有するハロゲン化ブチルエラストマーを含む、タイヤトレッドおよびサイドウォールに適した充填剤入りブチルエラストマー組成物に関する。ハロブチルエラストマーは、他のエラストマーとの混合物であってもよい。ハロブチルエラストマーは、20%超の任意の上記混合物からなるのが望ましい。シランは、アミノシランまたは硫黄含有シランであるのが好ましく、使用されるシラン化合物の量は、充填剤100部当り約2〜12部であるのが好ましい。100phrのハロゲン化ブチルエラストマーと3phr〜12phrの3−アミノプロピルトリエトキシシランもしくはビス(トリエトキシシリル−プロピル)テトラスルファンを含有するエラストマー組成物の例が開示されている。
欧州特許第1,236,767号明細書は、天然ゴム、ハロブチルゴム、鉱物充填剤(好ましくはシリカ)、およびゴム−鉱物の充填結合剤(filler bonding agent)を含有するエラストマー組成物を開示する。上記結合剤は、シラン単独または複数のシランの混合物であってよい。該シランは、これに結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する。具体的には、使用されうるシランとして、アミノシランまたは硫黄含有シランが挙げられている。使用されるシラン化合物の量は、充填剤100部当り約2〜12部であってよい。ハロブチルエラストマーは、5%超の任意の上記混合物からなるのが望ましい。さらなるエラストマーを使用しないで、単一エラストマーとして、ハロブチルエラストマーと天然ゴムを使用するのは、好ましい。しかしながら、さらなるエラストマーを用いる場合、さらなるエラストマーは、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンもしくはポリ−クロロプレン或いは1種もしくは複数種の上記のエラストマーを含有するエラストマー化合物であってよい。
発明の概要
本願特許出願人は、有効な実用化に不利な点が、空気タイヤのトレッドバンド化合物にハロブチルゴムが提供しうる利点を依然妨げていることに気付いた。
本願特許出願人は、有効な実用化に不利な点が、空気タイヤのトレッドバンド化合物にハロブチルゴムが提供しうる利点を依然妨げていることに気付いた。
具体的には、本願特許出願人は、湿潤面または氷状/雪状面に適したタイヤトレッドバンドは、以下の特性のバランスを保つエラストマー組成物をベースとするのが望ましいことを見出した。
−適切なグリップ性を確実にするために、低温において低い硬度を有すること、
−タイヤハンドリング性に有利な高静的弾性率を有すること、
−良好なトラクションおよび性能と関係のあるtanδ値が高いこと、特に、湿潤面および氷状/雪状面用には0℃において高いtanδ値を有すること、
−磨耗性が低いこと。
−タイヤハンドリング性に有利な高静的弾性率を有すること、
−良好なトラクションおよび性能と関係のあるtanδ値が高いこと、特に、湿潤面および氷状/雪状面用には0℃において高いtanδ値を有すること、
−磨耗性が低いこと。
さらに、エラストマー組成物の加工性が、スコーチ時間およびムーニー粘度の点でタイヤ製造に適していることが望ましい。
本願特許出願人は、以下に定義される量のスチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムと、以下に定義される量のアミノシランとを含む組成物を架橋することにより得られるトレッドバンドを設けた車両用タイヤが、グリップ性、耐摩耗性およびハンドリング性の点から、湿潤面または氷状/雪状面上で改善された性能を示し、厳しい運転条件下においても、このようなタイヤを装備した車両の安全性と快適さを改善することを見出した。
従って、本発明は、
略トロイダル形状に賦形された少なくとも1つのカーカスプライを備え、その対向側縁が、各々右側および左側ビードワイヤに結合し、各ビードワイヤが、各々のビード内に囲まれているカーカス構造と、
前記カーカス構造の周方向外側位置に設けられた少なくとも1つのベルト層を含むベルト構造と、
地面に接触するように設計された半径方向外側層を含む前記ベルト構造上に周方向に重畳されたトレッドバンドと、
前記カーカス構造の対向する側面に設けられた一対のサイドウォールと
を備える空気タイヤに関し、
前記トレッドバンドは、
a)少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム15phr〜95phrと、
b)少なくとも1種のハロゲン化ブチルゴム5phr〜30phrと、
c)a)以外の少なくとも1種のジエンゴム0phr〜60phrと、
d)アミノシランであって、該シランのケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種のアミノシラン0.3phr〜3.5phrと、
e)少なくとも1種のシリカ充填剤10phr〜140phrと、
f)硫黄含有シランであって、該シランのケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種の硫黄含有シラン0.5phr〜25phrと、
を含む架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られるエラストマー材料を含む。
略トロイダル形状に賦形された少なくとも1つのカーカスプライを備え、その対向側縁が、各々右側および左側ビードワイヤに結合し、各ビードワイヤが、各々のビード内に囲まれているカーカス構造と、
前記カーカス構造の周方向外側位置に設けられた少なくとも1つのベルト層を含むベルト構造と、
地面に接触するように設計された半径方向外側層を含む前記ベルト構造上に周方向に重畳されたトレッドバンドと、
前記カーカス構造の対向する側面に設けられた一対のサイドウォールと
を備える空気タイヤに関し、
前記トレッドバンドは、
a)少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム15phr〜95phrと、
b)少なくとも1種のハロゲン化ブチルゴム5phr〜30phrと、
c)a)以外の少なくとも1種のジエンゴム0phr〜60phrと、
d)アミノシランであって、該シランのケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種のアミノシラン0.3phr〜3.5phrと、
e)少なくとも1種のシリカ充填剤10phr〜140phrと、
f)硫黄含有シランであって、該シランのケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種の硫黄含有シラン0.5phr〜25phrと、
を含む架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られるエラストマー材料を含む。
別の態様によれば、本発明は、
a)少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム15phr〜95phrと、
b)少なくとも1種のハロゲン化ブチルゴム5phr〜30phrと、
c)a)以外の少なくとも1種のジエンゴム0phr〜60phrと、
d)アミノシランであって、該シランのケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種のアミノシラン0.3phr〜3.5phrと、
e)少なくとも1種のシリカ充填剤10phr〜140phrと、
f)硫黄含有シランであって、該シランのケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種の硫黄含有シラン0.5phr〜25phrと、
を含む架橋性エラストマー組成物に関する。
a)少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム15phr〜95phrと、
b)少なくとも1種のハロゲン化ブチルゴム5phr〜30phrと、
c)a)以外の少なくとも1種のジエンゴム0phr〜60phrと、
d)アミノシランであって、該シランのケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種のアミノシラン0.3phr〜3.5phrと、
e)少なくとも1種のシリカ充填剤10phr〜140phrと、
f)硫黄含有シランであって、該シランのケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種の硫黄含有シラン0.5phr〜25phrと、
を含む架橋性エラストマー組成物に関する。
本明細書および特許請求の範囲において、特に明記する場合を除いて、量、質量、パーセント等を表す全ての数字は、用語「約」により、全ての例において修飾されると理解される。さらに、全ての範囲は、開示された最大値と最小値の任意の組み合わせを含み、それらの任意の中間範囲を含み、それらは、本明細書に明記されている場合もあるし、されていない場合もある。
本明細書および特許請求の範囲において、用語「phr」は、エラストマー組成物中の特定の成分の、エラストマーベース100重量部当たりのの重量部を意味する。
好適な一実施形態によれば、エラストマー組成物は、75phr〜93phrのスチレン−ブタジエンゴムa)(以下、「SBR」という。)を含む。
本明細書および特許請求の範囲において、「スチレン−ブタジエンゴム」または「SBR」は、典型的には55重量%〜95重量%の1,3−ブタジエンを含む、スチレン/1,3−ブタジエンランダム共重合体を意味する。
好適な一実施形態によれば、エラストマー組成物は、7phr〜25phrのハロゲン化ブチルゴムb)を含む。
本発明におけるハロゲン化ブチルゴムは、塩素化もしくは臭素化ブチルゴムであるのが好ましい。臭素化ゴムが、特に好適である。
本発明に適切なハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのハロゲン化により得られ、該ブチルゴムは、イソブチレンと、C4〜C6の共役ジオレフィン(好ましくはイソプレン)とアルキル置換されたビニル芳香族コモノマー(例、C1〜C4のアルキル置換スチレン等)から選択される少なくとも1種のコモノマーとの共重合体であるのが好ましい。市販されている上記ハロゲン化ブチルゴムの具体例としては、該コモノマーがp−メチルスチレンである、ハロゲン化イソブチレンメチルスチレン共重合体(BIMS)が挙げられる。
イソプレンが、1重量%〜3重量%の量で存在し、イソブチレンが、97重量%〜99重量%の量で存在するのが好ましい。
前記ゴムのハロゲン含有量は、ハロゲン化ブチルポリマーを基準として、ハロゲンが、0.5重量%〜4重量%、好ましくは0.75重量%〜3重量%の範囲であるのが好ましい。
ハロゲン化ブチルゴムは、150,000〜1,500,000の粘度平均分子量と、0.5%〜15%のモル不飽和度を有するのが好ましい。
安定剤を上記ハロゲン化ブチルゴムに加えてもよい。適切な安定剤として、ステアリン酸カルシウムおよびエポキシ化大豆油が挙げられ、ハロゲン化ブチルゴム100重量部当り0.5〜5重量部の量の範囲で使用されるのが好ましい。
好ましいハロゲン化ブチルゴムの例として、バイエル(Bayer)(登録商標)臭素化ブチルBB2040およびBB2030(バイエル社から市販されている)が挙げられる。バイエル(Bayer)(登録商標)臭素化ブチルBB2040の臭素含有量は、2.0±0.3重量%である。バイエル(Bayer)(登録商標)臭素化ブチルBB2030の臭素含有量は、1.8±0.2重量%である。
好ましい塩素化ブチルゴムの例として、バイエル(Bayer)(登録商標)クロロブチルCB1240(同様にバイエル社から市販されている)が挙げられる。バイエル(Bayer)(登録商標)クロロブチルCB1240の塩素含有量は、1.25±0.1重量%である。
好適な一実施形態によれば、エラストマー組成物は、0phr〜30phrのジエンゴムc)を含み、c)を含有しないのがさらに好ましい。
本発明の目的のために有用なジエンゴムc)の例は、ポリイソプレン(例えば、シス−l,4−ポリイソプレン(天然もしくは合成の、好ましくは天然ゴム、NR)および3,4−ポリイソプレン);ポリブタジエン(特に、少なくとも80%の1,4−シス含有量を有するポリブタジエン);イソプレン/イソブテン共重合体;1,3−ブタジエン/アクリロニトリル共重合体;スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエン共重合体;スチレン/1,3−ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、またはそれらの混合物である。
好適な一実施形態によれば、エラストマー組成物は、1phr〜3phrのアミノシランd)を含む。
アミノシランd)の含有量は、ハロゲン化ブチルゴムb)の含有量に基づいて調整されるのが好ましい。アミノシランd)は、その求核性のため、ハロゲン化ブチルゴムと反応して、上記ゴムとシリカ充填剤e)の間に「橋」をもたらし、ハロゲン化ブチルゴムb)と他のエラストマー組成物の成分のとの間の相溶化効果を実現する。
本発明のエラストマー組成物において、b)成分とd)成分の重量比が、2〜12、好ましくは5〜8であるのが有利である。
本明細書および特許請求の範囲において、「加水分解性基」は、加水分解してケイ素原子上にヒドロキシ基を形成することが可能である基を意味する。上記の加水分解性基の例として、特に、6個までの炭素原子を有するアルコキシ基、とりわけエトキシ基およびメトキシ基、が挙げられる。これらの、および、その他の加水分解性基について、以下に説明する。
[式中、
R1、R2およびR3は、同一でも異なってもよく、基R1、R2およびR3の少なくとも1つがヒドロキシもしくは加水分解性基を表すことを条件として、水素、ヒドロキシ、C1−C8アルコキシ基、C1−C18アルキル基、C6−C20アリール基、C7−C30アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択され;
R4は、直鎖もしくは分岐のC1−C18脂肪族鎖基、C6−C20アリーレン基から選択され、前記アリーレン基は、場合により、C1−C8脂肪族基で置換されていてもよく;
R5およびR7は、同一でも異なってもよく、水素、C1−C18アルキル基から選択され、或いはR5およびR7が水素以外である場合、R5およびR7は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5員または6員の複素環を形成してもよく;
R6は、直鎖もしくは分岐のC1−C18アルキレン基、C6−C14アリーレン基、C1−C18アルキル基で場合により置換されたアリーレン基、C7−C30アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレン基、C3−C30シクロアルキレン基から選択され、前記シクロアルキレン基は、場合によりC1−C18アルキル基で置換されていてもよく;
nは、0〜5の整数である]
で表されるものが好ましい。
式1のアミノシランにおいて、R1、R2およびR3の全てが、加水分解性基、好ましくはC1−C8アルコキシ基、さらに好ましくC1−C3アルコキシ基であるのが好適である。場合により、前記アルコキシ基は、酸素原子が介入したアルキル鎖(例、CH3OCH2O−、CH3OCH2OCH2O−、CH3(OCH2)4O−、CH3OCH2CH2O−、C2H5OCH2O−、C2H5OCH2OCH2O−、またはC2H5OCH2CH2O−等)を示す。
加水分解性でないR1、R2およびR3の例として、C1−10アルキル、C2−10一不飽和アルケニルまたは二不飽和アルケニル、およびフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
R4は、好ましくはC1−C3脂肪族鎖、さらに好ましくはC1−C3アルキレン鎖である。
R7は、水素であるのが好ましい。
nは、0であるのが好ましい。
式Iの適切なアミノシランとして、2−アミノエチル−トリメトキシシラン、2−アミノエチル−トリエトキシシラン、2−アミノエチル−トリプロポキシシラン、2−アミノエチル−トリブトキシシラン、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチル−ジエトキシシラン、N−2−(ビニルベンジルアミノ)−エチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3アミノプロピルトリス(2−エチルヘキソキシ)シラン、3−アミノプロピル−ジイソプロピル−エトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)−アミノプロピル−トリメトキシシラン、4−アミノブチル−トリエトキシシラン、4−アミノブチルジメチル−メトキシシラン、トリエトキシ−シリルプロピル−ジエチレントリアミン、3−アミノプロピルトリス−(メトキシエトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリス(2−エチルヘキソキシ)−シラン、3−アミノプロピルジイソプロピル−エトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピル−トリメトキシシラン、4−アミノブチル−トリエトキシシラン、および(シクロヘキシルアミノメチル)−メチル−ジエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
3−アミノプロピル−トリエトキシシラン(AMEO)が、最も好適である。
好適な一実施形態によれば、エラストマー組成物は、40phr〜110phrのシリカ充填剤e)を含む。
上記シリカは、50m2/g〜500m2/g、好ましくは70m2/g〜200m2/gのBET表面積(ISO規格5794/1に従って測定)を有する、発熱性シリカ、好ましくは沈降シリカであるのが有利である。
適切なシリカ充填剤は、HiSil(登録商標)210、HiSil(登録商標)233およびHiSil(登録商標)243(PPGインダストリーズ社(PPG Industries Inc)から)の商標で入手可能である。Vulkasil(登録商標)SおよびVulkasil(登録商標)N(バイエル(Bayer)AG、およびZeosil(登録商標)(ロディア・シリカ・システム(Rhodia Silica System)から)も、同様に適切である。
場合により、上記エラストマー組成物は、少なくとも1種のカーボンブラック補強充填剤を含んでもよい。上記カーボンブラック補強充填剤は、20m2/g以上の表面積(ISO規格6810:1995に記載されるCTAB吸着法により測定)を有するカーボンブラック補強充填剤から選択されるのが好ましい。
前記カーボンブラック補強充填剤は、20phr〜90phrの量で、エラストマー組成物中に存在することができる。
好適な一実施形態によれば、エラストマー組成物は、5phr〜15phrの硫黄含有シランf)を含む。
適切な硫黄含有シランの例として、式(II)
(R)3Si−CnH2n−X (II)
[式中、基Rは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシ基から、或いは、少なくとも1つの基Rが、ヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシ基である条件で、ハロゲン原子から選択され、nは、1〜6の整数であり、Xは、ニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−(S)mCnH2n−Si−(R)3(式中、mおよびnは、1〜6の整数であり、基Rは、上記のように定義される)から選択される基である]
の化合物が挙げられる。
(R)3Si−CnH2n−X (II)
[式中、基Rは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシ基から、或いは、少なくとも1つの基Rが、ヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシ基である条件で、ハロゲン原子から選択され、nは、1〜6の整数であり、Xは、ニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−(S)mCnH2n−Si−(R)3(式中、mおよびnは、1〜6の整数であり、基Rは、上記のように定義される)から選択される基である]
の化合物が挙げられる。
硫黄含有シランf)の例としては、以下の
ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−テトラスルファン、
ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルファン、
ビス[2−(トリメトキシシリル)エチル]テトラスルファン、
ビス[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリスルファン、
ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジスルファン、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、および
3−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン
が挙げられるが、これらに限定されない。
ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−テトラスルファン、
ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルファン、
ビス[2−(トリメトキシシリル)エチル]テトラスルファン、
ビス[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリスルファン、
ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジスルファン、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、および
3−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン
が挙げられるが、これらに限定されない。
ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−テトラスルファン(TESPT)およびビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイドが、好適である。
硫黄含有シランf)は、それ単独で用いてもよいし、またはエラストマー組成物中にその組み込みを促進するために、不活性充填剤(例えば、カーボンブラック)と混合して使用してもよい。
本発明におけるエラストマー組成物は、公知の技法に従って、具体的にはジエンエラストマーポリマーに通例使用される硫黄ベースの加硫系を用いて、加硫されてよい。この目的のため、上記組成物に、熱機械的処理の第一段階後、硫黄ベースの加硫剤を加硫促進剤および活性化剤と一緒に含有させる。この第二処理段階において、望ましくない全ての早期架橋現象を回避するために、温度は、通常120℃未満、好ましくは100℃未満に維持される。
最も有利に使用される加硫剤は、当業者に公知の促進剤および活性化剤と共に、硫黄、または硫黄(硫黄供与体)を含有する分子である。
本発明に係るエラストマー組成物は、少なくとも1種の樹脂硬化系をさらに含むのが好ましい。樹脂硬化系の例は、フェノール樹脂、具体的には、レゾールやノボラックとして一般的に公知の、フェノールとホルムアルデヒドの縮合重合により得られるフェノール樹脂である。レゾール樹脂において、上記フェノールは、メチロール基などの反応性基を有する。
樹脂硬化系は、1〜15phr、好ましくは2〜10phrの量で使用されるのが有利である。
特に効果的な活性化剤は、亜鉛化合物、具体的には、ZnO、ZnC03、好ましくはZnOと脂肪酸からエラストマー組成物中でin situで形成される8〜18個の炭素原子を含有する飽和もしくは不飽和脂肪酸の亜鉛塩(例えば、ステアリン酸亜鉛等)であり、さらにまたBiO、PbO、Pb304、PbO2、またはそれらの混合物も効果的な活性化剤である。
通常使用される促進剤は、ジチオカルバメート、グアニジン、ジフェニル−グアニジン、チオ尿素、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、ザンテート、またはそれらの混合物から選択されうる。
本発明におけるエラストマー組成物は、該組成物に所望の用途に従って選択される、通例使用される他の添加剤を含んでもよい。例えば、前記エラストマー組成物に、以下の酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、粘着剤、オゾン劣化防止剤、変性樹脂、繊維(例えば、ケブラー(Kevlar)(登録商標)パルプ)、またはそれらの混合物を加えてもよい。
具体的には、加工性をさらに向上させる目的のため、鉱油、植物油、合成油、それらの混合物(例えば、芳香油、ナフテン油、フタラート、大豆油、またはそれらの混合物等)から通常選択される可塑剤を、本発明に係るエラストマー組成物に加えてもよい。
可塑剤の量は、好ましくは2phr〜100phr、さらに好ましくは5phr〜70phrの範囲である。
本発明におけるに係るエラストマー組成物は、当技術分野で公知の技法に従って、ゴム成分を、シリカ充填剤およびシランd)およびf)と一緒に混合して、調製されうる。上記の混合は、例えば、開放式ミル型の開放式混練機、または接線方向回転子(バンバリー(Banbury))もしくは連結回転子(Intermix)を有する密閉式混練機、或いはコニーダ(Ko−Kneader)型のバス(Buss)もしくは同時回転または逆回転の2軸スクリュータイプの連続ミキサーを用いて実施されうる。
本発明を、以下の実施例および図面を参照して、下記にさらに説明する。
好ましい実施形態の詳細な説明
図1において、タイヤ1は、従来のタイヤ製造方法で得られたカーカス構造2を含む。実際には、カーカス構造2は、少なくとも1つのカーカスプライ2aを含み、カーカスプライの対向する側方縁部は各々、通常ビードワイヤとして知られる環状補強構造3の周囲で外側に折り畳まれる。
図1において、タイヤ1は、従来のタイヤ製造方法で得られたカーカス構造2を含む。実際には、カーカス構造2は、少なくとも1つのカーカスプライ2aを含み、カーカスプライの対向する側方縁部は各々、通常ビードワイヤとして知られる環状補強構造3の周囲で外側に折り畳まれる。
別の方法として(前記実施形態には示されていない)、欧州特許第928,680号明細書に開示されるように、各カーカスプライ2aは、ビードワイヤ3と一体的に結合した縁部を有する。
ビードワイヤ3は、空気タイヤ1の内周方向縁部に沿って画定されるビード4内に囲まれ、該ビードで、空気タイヤは、車輪の一部を形成するリム(図に示さない)上に係合する。
タイヤ1は、カーカス構造2と軸方向に逆の位置に配置された一対のサイドウォール7を含む。
タイヤ1は、同様に、カーカス構造2の半径方向外側位置に、トレッドバンド6を含む。トレッドバンド6は、本発明のエラストマー組成物を含み、加硫および成形工程の終わりに、タイヤの地面接触のため、隆起パターンが形成される。図1において、トレッドバンド6には、タイヤトレッドパターンの複数のリブおよびブロックを画定する複数の溝11が設けられている。
タイヤ1は、通常ベルト構造として知られる補強構造5をさらに含み、該ベルト構造は、カーカス構造2とトレッドバンド6の間に配置される。ベルト構造5は、半径方向に重畳された少なくとも2つのゴム引きされた布の層8、9を含む。これらの層には通常は金属材料からなる補強コードが設けられ、該補強コードは、各層内において互いに平行に配置され、かつ隣接層のコードとは交差した関係に配置され、好ましくは上記タイヤの赤道面II−IIに対して対称に配置されるのが好ましい。好ましくは、ベルト構造5は、前記ベルト層8、9の半径方向外側位置に、ほぼ周方向に配置された織物または金属製コードからなる少なくとも1つの追加の層10をさらに含み、前記コードは、ベルト層8、9の半径方向外側位置で、螺旋状に同軸方向に巻かれている。
図1に示す実施形態において、タイヤ1には、さらに、トレッドバンド6とベルト構造5の間に介在する適切なエラストマー材料の層12が設けられている。層12は、トレッドバンド6とベルト構造5の間の粘着性を向上させる機能を有するのが好ましい。
最終的に、チューブレスタイヤの場合、つまり空気インナーブラダー(air inner bladder)が全くないタイヤの場合、半径方向内側エラストマー層13、つまりライナー、が存在し、該層は、タイヤの気密性を確保するように不透過性を有する。
本発明のタイヤを製造する方法は、例えば、欧州特許第199,064号明細書、米国特許第4,872,822号明細書、同第4,768,937号明細書に記載されるような、当技術分野で公知の技法に従い、公知の装置を用いて実施されてよく、前記方法には、生タイヤを製造する少なくとも1つの工程と、このタイヤを加硫する少なくとも1つの工程とが含まれる。
さらに具体的には、タイヤを製造する方法は、適切な製造機械を用いて、後に一緒に組み合わされる様々なタイヤの構造要素(カーカスプライ、ベルト構造、ビードワイヤ、充填剤、サイドウォール、インナーライナーおよびトレッドバンド)に対応する一連の半完成品を事前に、互いに別々に調製する工程を有する。次に、引き続く加硫工程で、上記の半完成品を一緒に接合して、一体式構造のブロック、つまり完成品のタイヤを得る。
上記の半完成品を調製する工程の前に、従来型の技法に従って、前記半完成品を製造する様々な混合物を調製して成形する工程が実施される。
このように得られた生タイヤは、引き続く成形および加硫工程に送られる。この目的のため、加硫成形型が使用され、該加硫成形型は、処理するタイヤを、加硫が完了したときにタイヤの外面を画定するように逆成形された壁面を有する成形用キャビティ内に収容するように設計されている。
半完成品を使用せずに、タイヤまたはタイヤの部品を製造する別の方法が、例えば、上記の欧州特許第928,680号明細書、および同928,702号明細書に開示されている。
生タイヤは、タイヤの内面によって画定された空間内に加圧流体を導入して、生タイヤの外面を成形キャビティの壁面に対して圧着して成形することができる。広く実践されている成形方法の1つにおいて、エラストマー材料製の、蒸気および/または別の流体を圧力下で充填された加硫チャンバが、成形キャビティ内部に収容されたタイヤ内で膨張する。上記の方法で、生タイヤは、成形キャビティの内壁に押され、所望の成形品が得られる。別の方法として、例えば、欧州特許第242,840号明細書に記載のように得られるタイヤ内面の構成に対応するように賦形されたトロイダル状の金属支持体をタイヤ内部に設けることにより、膨張する加硫チャンバなしでも、成形を行うことができる。トロイダル状の金属支持体と未加工のエラストマー材料との熱膨張係数の差が、適切な成形圧力を得るために利用される。
この時点で、タイヤに存在する未加工のエラストマー材料を加硫する工程が、実施される。この目的のため、外壁が通常100℃〜230℃の最高温度に達するように、加硫成形型の外壁が加熱流体(通常、蒸気)に接触して配置される。同時に、タイヤの内面は、タイヤを成形キャビティの壁面に圧着するために用いたのと同じ加圧流体を用いて、加硫温度まで加熱され、100℃〜250℃の最高温度まで加熱される。エラストマー材料全体を十分な程度まで加硫するのに必要な時間は、通常3分〜90分の範囲で異なり、主にタイヤの寸法によって決まる。加硫が完了した時点で、タイヤを加硫成形型から取り出す。
本発明を、以下の実施例により、さらに説明する。
実施例1〜6
エラストマー組成物の調製
表1に記載のエラストマー組成物を以下のように調製した(各成分の量は、phrで示す)。
エラストマー組成物の調製
表1に記載のエラストマー組成物を以下のように調製した(各成分の量は、phrで示す)。
硫黄、CBSおよびDPG80を除く全ての成分を、密閉式混練機(ポミーニ(Pomini)PL1.6型)内で約5分間一緒に混合した(第1工程)。温度が、145±5℃に達した直後に、エラストマー材料を放出した。硫黄、CBSおよびDPG80を添加して、開放式回転混練機内で混合した(第2工程)。
S−SBR:スチレン含有量20重量%、ビニル基含有量60重量%のブタジエン−スチレン共重合体の溶液(製品HP752(日本合成ゴムから))
臭素化ブチル2030:バイエル(Bayer)(臭素含有量1.8±0.2重量%)
フェノール樹脂:オクチルフェノール樹脂(デュレズ(Durez)(登録商標)29095(オクシデンタル(Occidental)から)
芳香族油:アジップ・イザール(Agip Esar)−90(アジップ社製)
ゼオシル(Zeosil)(登録商標)1165:約165m2/gのBET表面積を有する、沈降シリカ(ロディア・シリカ・システム(Rhodia Silica System))
AMEO:3−アミノプロピル−トリエトキシシラン(ダイナシラン(Dynasilan)(登録商標)AMEO(シベント−デグサ(Sivento−Degussa)製)
シラン(Silane)X50S:50重量%のカーボンブラックと50重量%のビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイドとを含むビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイドシラン(デグサ(Degussa)製)
DGP80:促進剤(ジフェニルグアニジン(モンサント(Monsanto)から)
CBS:促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾ−チアジルスルフェンアミド−製品サントキュアー(Santocure)(登録商標)CBS(モンサント(Monsanto)から)
以下の表2に、表1の組成物の機械的特性、動的特性および静的特性を示す。
100℃でのムーニー粘度ML(1+4)は、ISO標準289/1に従って、上記の通り得られた非架橋の材料に関して、測定した。
スコーチ時間は、ISO標準289/1に従って、127℃で測定した。
CA1およびCA3は、各々、ISO標準37−2に従って測定した100%変形と300%変形における弾性率である。
破断時応力は、ISO37−2に従って、70℃で、ダンベル状試験片について測定した。
IRHD(国際ゴム硬度)は、150℃で30分間架橋した前記エラストマー材料の試料について、ISO標準48に従って、10℃と70℃でを測定した。
Tanδ0℃および50℃は、各々、10℃と50℃で測定した粘性率(E”)と弾性率(E’)の比である。
DIN磨耗は、DIN標準53516において示される標準条件下での操作により除去された化合物の量である。
上記の試料に基づいて、本願特許出願人は、各試験特性について、測定値の平均値からの分散を定量化するために、二乗平均平方根偏差δおよび散乱係数Vを算出した。
実施例1の比較組成物は、競技場用のいわゆる「雨天型(rain−type)」の標準エラストマー組成物である。
SBRを部分的にハロゲン化ブチルゴムに置き換え、本発明に係るアミノシランではなく硫黄含有シランを利用することにより(実施例2の比較組成物)、静的弾性率の値は、23℃と70℃の両方において低下するが、これはタイヤハンドリング性の悪化を示し、また、このトレッドバンドの磨耗は、タイヤトレッドとして使用するには高すぎる。
実施例5の比較組成物は、実施例4の本発明に係る組成物と同量のハロゲン化ブチルゴムを含有するが、アミノシランの含有量が多いので、スコーチ時間が減少し、これにより加工性に難点が生じる。
さらに、実施例5の比較組成物の磨耗値は、アミノシランを含有しない実施例2の磨耗値とほぼ同じくらいに高い。すなわち、過量のアミノシランは、トレッドバンドの耐磨耗性を低下させる。
同様に、静的弾性率の値が高い組成物を提供することは望ましいとしても、この値が、過度に高すぎるのは望ましくないことに留意すべきである。静的弾性率の値が過度に高いと、グリップ性に重要な、フットプリント下のトレッドバンドの適切な変形を損なうこともある。
実施例3および4の本発明に係る組成物は、工場での製造に適したパラメーターを示し、バランスをうまく保った特性(例、弾性率、硬度および耐磨耗性等)に恵まれ、かなり厳しい条件下でも、湿潤面または氷状/雪状面上で必要とされる性能特性(グリップ性、ハンドリング性、ロードホールディング性)を備えた本発明のタイヤを提供する。
本発明の組成物を従来技術による組成物と比較すると、欧州特許第1,111,004号明細書によるエラストマー組成物は、50℃において不十分な耐磨耗性および乏しいtanδ値を示す。欧州特許第1,236,767号明細書による組成物に関しては、該組成物は、0℃において非常に低いtanδの値を呈し、低温(例えば、湿潤面または氷状/雪状面上)で良好なグリップ性を提供するには不適切である。
図面の簡単な説明
本発明の空気タイヤの部分断面図を示す。
Claims (39)
- 略トロイダル形状に賦形された少なくとも1つのカーカスプライを備え、その対向側縁が、各々右側および左側ビードワイヤに結合し、各ビードワイヤが、各々のビード内に囲まれているカーカス構造と、
前記カーカス構造の周方向外側位置に設けられた少なくとも1つのベルト層を含むベルト構造と、
地面に接触するように設計された半径方向外側層を含む前記ベルト構造上に周方向に重畳されたトレッドバンドと、
前記カーカス構造の対向する側面に設けられた一対のサイドウォールと、
を備える空気タイヤであって、
前記トレッドバンドが、
a)少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム15phr〜95phrと、
b)少なくとも1種のハロゲン化ブチルゴム5phr〜30phrと、
c)a)以外の少なくとも1種のジエンゴム0phr〜60phrと、
d)ケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種のアミノシラン0.3phr〜3.5phrと、
e)少なくとも1種のシリカ充填剤10phr〜140phrと、
f)ケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種の硫黄含有シラン0.5phr〜25phrと、
を含む架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られたエラストマー材料を含む、空気タイヤ。 - 前記エラストマー組成物が、75phr〜93phrのスチレン−ブタジエンゴムa)を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、7phr〜25phrのハロゲン化ブチルゴムb)を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記ハロゲン化ブチルゴムが、臭素化ブチルゴムである請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記ハロゲン化ブチルゴムが、ブチルゴムのハロゲン化により得られ、該ブチルゴムが、イソブチレンと、C4〜C6の共役ジオレフィンから選択される少なくとも1種のコモノマーと、アルキル置換されたビニル芳香族コモノマーとの共重合体である請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記ジオレフィンが、イソプレンである請求項5に記載の空気タイヤ。
- イソプレンが、1重量%〜3重量%の量であり、イソブチレンが、97重量%〜99重量%の量である請求項5に記載の空気タイヤ。
- 前記ハロゲン化ブチルゴムが、0.5重量%〜4重量%のハロゲン含有量を有する請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記ハロゲン化ブチルゴムが、0.75重量%〜3重量%のハロゲン含有量を有する請求項8に記載の空気タイヤ。
- 前記ハロゲン化ブチルゴムが、0.5%〜15%のモル不飽和度を有する請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、0phr〜30phrのジエンゴムc)を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- c)を含有しない請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記ジエンゴムc)が、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン/イソブテン共重合体、1,3−ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエン共重合体、スチレン/1,3−ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、またはそれらの混合物から選択される請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、1phr〜3phrのアミノシランd)を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物において、成分b)と成分d)の重量比が、2〜12である請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物において、成分b)と成分d)の重量比が、5〜8である請求項15に記載の空気タイヤ。
- 前記アミノシランd)が、以下の式(I)
R1、R2およびR3は、同一でも異なってもよく、基R1、R2およびR3の少なくとも1つがヒドロキシもしくは加水分解性基であることを条件として、水素、ヒドロキシ、C1−C8アルコキシ基、C1−C18アルキル基、C6−C20アリール基、C7−C30アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択され、
R4は、直鎖もしくは分岐のC1−C18脂肪族鎖基、C6−C20アリーレン基から選択され、前記アリーレン基は、場合により、C1−C8脂肪族基で置換されていてもよく、
R5およびR7は、同一でも異なってもよく、水素、C1−C18アルキル基から選択され、或いはR5およびR7が水素以外である場合、R5およびR7は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5員または6員の複素環を形成してもよく、
R6は、直鎖もしくは分岐のC1−C18アルキレン基、C6−C14アリーレン基、場合によりC1−C18アルキル基で置換されてもよいアリーレン基、C7−C30アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレン基、C3−C30シクロアルキレン基から選択され、該シクロアルキレン基は、場合によりC1−C18アルキル基で置換されていてもよく、
nは、0〜5の整数である、
で表される請求項1に記載の空気タイヤ。 - R1、R2およびR3の全てが、加水分解性基である請求項17に記載の空気タイヤ。
- R1、R2およびR3の全てが、C1−C8アルコキシ基である請求項18に記載の空気タイヤ。
- R1、R2およびR3の全てが、C1−C3アルコキシ基である請求項19に記載の空気タイヤ。
- R4が、C1−C3脂肪族鎖である請求項17に記載の空気タイヤ。
- R4が、C1−C3アルキレン鎖である請求項21に記載の空気タイヤ。
- R7が、水素である請求項17に記載の空気タイヤ。
- nが、0である請求項17に記載の空気タイヤ。
- 前記アミノシランd)が、2−アミノエチル−トリメトキシシラン、2−アミノエチル−トリエトキシシラン、2−アミノエチル−トリプロポキシシラン、2−アミノエチル−トリブトキシシラン、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチル−ジエトキシシラン、N−2−(ビニルベンジルアミノ)−エチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3アミノプロピルトリス(2−エチルヘキソキシ)シラン、3−アミノプロピルジイソプロピル−エトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)−アミノプロピル−トリメトキシシラン、4−アミノブチル−トリエトキシシラン、4−アミノブチルジメチル−メトキシシラン、トリエトキシ−シリルプロピル−ジエチレントリアミン、3−アミノプロピルトリス−(メトキシエトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリス(2−エチルヘキソキシ)−シラン、3−アミノプロピルジイソプロピル−エトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピル−トリメトキシシラン、4−アミノブチル−トリエトキシシラン、および(シクロヘキシルアミノメチル)−メチル−ジエトキシシランから選択される請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記アミノシランd)が、3−アミノプロピル−トリエトキシシランである請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、40phr〜110phrのシリカ充填剤e)を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、少なくとも1種のカーボンブラック補強充填剤を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記カーボンブラック補強充填剤が、20phr〜90phrの量で存在する請求項28に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、5phr〜15phrの硫黄含有シランf)を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記硫黄含有シランf)が、式(II)
(R)3Si−CnH2n−X (II)
式中、基Rは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシ基、或いは、少なくとも1つの基Rがヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシ基である条件でハロゲン原子から選択され、nは、1〜6の整数であり、Xは、ニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−(S)mCnH2n−Si−(R)3(式中、mおよびnは、1〜6の整数であり、基Rは、上記のように定義される)から選択される基である、
で表される請求項1に記載の空気タイヤ。 - 前記硫黄含有シランf)が、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−テトラスルファン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルファン、ビス[2−(トリメトキシシリル)エチル]テトラスルファン、ビス[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリスルファン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジスルファン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、および3−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシランから選択される請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記硫黄含有シランf)が、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−テトラスルファンおよびビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイドから選択される請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、硫黄もしくは少なくとも1種の硫黄供与体を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、少なくとも1種の樹脂硬化系を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記樹脂硬化系が、1〜15phrの量である請求項35に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、2phr〜100phrの量で可塑剤を含む請求項1に記載の空気タイヤ。
- 前記エラストマー組成物が、5phr〜70phrの量で可塑剤を含む請求項37に記載の空気タイヤ。
- 架橋性エラストマー組成物であって、
a)少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム15phr〜95phrと、
b)少なくとも1種のハロゲン化ブチルゴム5phr〜30phrと、
c)a)以外の少なくとも1種のジエンゴム0phr〜60phrと、
d)ケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種のアミノシラン0.3phr〜3.5phrと、
e)少なくとも1種のシリカ充填剤10phr〜140phrと、
f)ケイ素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも1種の硫黄含有シラン0.5phr〜25phrと、
を含む架橋性エラストマー組成物。
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