ES2250293T3

ES2250293T3 - Composiciones para capas adhesivas con propiedades de barrera para gases y vapores.

Info

Publication number: ES2250293T3
Application number: ES01130724T
Authority: ES
Inventors: Sabine Amberg-Schwab; Haymo Katschorek; Annette Burger
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: EP1217052B1; DE50107818D1; EP1217052A2; EP1217052A3; ATE307855T1

Abstract

Masa adhesiva de revestimiento que puede obtenerse a partir de o mediante el empleo de: A) por lo menos un silano de las fórmulas (i), (II) o (III) XaRbSiR14-a-b (I) [P]+[XaRbSiR24-a-b]- (II) [XaRbSiR34-a-b]+[Q]- (III) donde X es un grupo hidrolizable, R es alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, eventualmente sustituido, R1 es un resto orgánico que está unido al silicio a través de carbono y que lleva un grupo que puede sufrir reacciones orgánicas de polimerización, R2 es un resto orgánico que lleva una carga negativa, R3 es un resto orgánico que lleva una carga positiva, [P]+es un catión inorgánico u orgánico, [Q]-es un anión inorgánico u orgánico, a es un número entero del 1 al 3, b es un número entero del 0 al 2 y por lo menos en el caso de las fórmulas (II) y (III), a+b significa 3.

Description

Composiciones para capas adhesivas con propiedades de barrera para gases y vapores.

La presente invención se refiere a masas adhesivas de revestimiento a base de polímeros híbridos inorgánicos-orgánicos con materiales de carga organomodificados, ligados covalentemente, para mejorar el efecto de barrera, por ejemplo, frente a gases y vapores.

Los polímeros híbridos inorgánicos-orgánicos que contienen una malla de silanos hidrolizados, condensados, se conocen bajo el nombre ORMOCERe® (ORMOCERe® es una marca registrada de la firma Fraunhofer Gesellschaft für angewandte Forschung). Los átomos de silicio de tales polímeros pueden estar sustituidos parcialmente por otros metales tales como titanio, aluminio, zirconio o similares. Los silanos empleados como materiales de partida así como los compuestos metálicos eventualmente utilizados también, contienen grupos hidrolizables tales como alcóxidos, halogenuros, grupos hidroxi o similares. Al menos los silanos o una parte de los silanos presentan además grupos orgánicos que pueden actuar bien como transformadores de malla y/o como formadores de malla. Ejemplos de transformadores de malla son los grupos alquilo o arilo mientras que los formadores de malla contienen por lo general grupos orgánicamente polimerizables como, por ejemplo, grupos vinilo, grupos glicidilo, grupos (met)acrilato o similares. La malla se genera mediante hidrólisis y condensación de los grupos reactivos inorgánicos; en la medida en que estén presentes formadores de mallas, ésta se puede intensificar por la polimerización orgánica de los grupos reactivos orgánicos. La malla inorgánica confiere a los polímeros propiedades tales como dureza o estabilidad térmica; la malla orgánica es, por ejemplo, responsable de las propiedades elásticas. Asimismo otras propiedades como, por ejemplo, el coeficiente de dilatación térmica se ven influenciados por la relación entre el grado de reticulación inorgánico respecto al orgánico. A continuación, los polímeros antes descritos se designan frecuentemente como "polímeros híbridos inorgánicos-orgánicos".

Se conocen materiales de revestimiento a base de ORMOCERe®, véase, por ejemplo, S. Amberg-Schwab, M. Hoffmann, H. Bader, Kunststoffe 86 (1996) 660-664, S. Amberg-Schwab, M. Hoffmann, H. Bader, M. Gessler, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 1/2, 141 (1998) o M. Hoffmann, S. Amberg-Schwab, Barrier Properties of Inorganic Polymers, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 519, 309 (1998).

Los revestimientos se preparan disolviendo para ello en un disolvente los materiales de partida mediante un procedimiento So-Gel e hidrolizándolos, con lo cual los silanos se condensan entre sí y eventualmente con incorporación de otros cationes metálicos y/o de otros componentes. A continuación se ajusta según necesidad la viscosidad deseada del material mediante la adición de otros disolventes o por evaporación de una parte del disolvente, con el fin de garantizar una buena mecanibilidad. Una vez que se ha generado la capa, se elimina el exceso de disolvente secando o calentando. En la medida en que el material contenga grupos polimerizables orgánicamente éstos generalmente sólo se llevan a la polimerización después de la fase de revestimiento. Eliminando el disolvente y eventualmente mediante la polimerización orgánica es como el revestimiento adquiere la dureza necesaria y deseada. Así, los revestimientos a base de los polímeros citados se emplean con frecuencia como capas superiores resistentes a los arañazos o recubrimientos de capas intermedias más sensibles.

Los materiales de revestimiento pueden presentar muy buenas características de barrera frente a los gases y vapores. Sobre BOPP (polipropileno de orientación biaxial), vaporizado con SiO_{x} se pudieron conseguir, por ejemplo, unos valores de barrera contra el oxígeno de <0,05 cm^{3}/m^{2\text{*}}d (DIN 53380, 23ºC, 50% humedad relativa); sobre BOPP sin vaporización SiO_{x} se alcanzan valores de aprox. 25 cm^{3}/m^{2\text{*}}d (DIN 53380, 23ºC, 50% humedad relativa) (lámina de referencia de BOPP sin revestimiento: 1600 cm^{3}/m^{2\text{*}}d). Para vapor de agua, los valores de barrera para las láminas de polímero vaporizadas también están dentro de la gama de alto efecto de barrera. Para láminas de polímero sin vaporizar, por ejemplo, PET o BOPP, se puede medir mediante la aplicación de capas ORMOCER® un efecto menor en cuanto a la barrera de vapor de agua.

También se ha propuesto ya dotar diversos materiales de revestimiento, entre ellos algunos a base de ORMOCER® de capas adicionales adecuadas o eventualmente con materiales de carga modificados funcionalmente, con el fin de obtener o mejorar los efectos de barrera. Así la memoria de patente US 4.944.964 y la solicitud de patente EP con número de publicación 185893 describen un esmalte a base de heteropolicondensado de ácido silícico, un material de carga en forma de plaquitas o láminas, un disolvente y eventualmente una resina sintética, que trata de proteger contra la corrosión especialmente las superficies de vidrio. El material de carga puede ser de vidrio o de mica fina. La patente WO 93/25605 cita materiales compuestos de ORMOCER® que contienen materiales de carga para revestimientos con características de barrera frente al vapor de agua. Como materiales de carga se citan talco Luzenac, fibras de vidrio, arcillas, arcillas calcinadas, aerosol y similares. La patente US 6.013.128 describe la inclusión de silicatos estratificados seleccionados en soluciones iónicas acuosas de polisilicato para la preparación de revestimientos de barrera. La patente US 4.528.235 describe películas de HDPE o PA que llevan como carga partículas en forma de plaquitas. En la patente WO 97/27244 se describe un polvo de poliamida con componentes de smectita finamente dispersados.

Los materiales de carga minerales en forma de plaquitas, entre ellos los silicatos estratificados, se vienen empleando desde hace tiempo en los polímeros y revestimientos de polímeros para mejorar las características de barrera frente a gases y vapores (véase por ejemplo, la patente WO 98/24839). El efecto de barrera mejorado se basa en este caso en una prolongación de las vías de permeación a través de los materiales de carga que son impermeables al gas y al vapor. Para esto los materiales de carga por lo general se deslaminan para poder introducirlos finamente distribuidos en una matriz. Esto se puede realizar, por ejemplo, sirviéndose de técnicas como las que se describen en las publicaciones WO 93/04118, US 5.578.672. US 5.514.374. US 5.747.560 y WO 89/00545. El estado de la técnica, por tanto, permite conseguir, mediante una modificación previa, la adaptación de los silicatos estratificados hidrófilos, y por lo tanto intrínsecamente no miscibles con los polímeros, a la matriz de polímeros hidrófoba.

Un efecto de barrera de tales materiales de carga se describe también en la patente WO 00/44825 y concretamente, con relación a elastómeros y durómeros de polisiloxano o silicona.

La figura 1 muestra esquemáticamente los centros reactivos de los silicatos estratificados, donde se designan con 1 los espacios intermedios entre los estratos para intercalar y donde 2 indica los cationes sustituibles en los estratos intermedios y sobre las superficies exteriores. Con el 3 se designan iones metálicos de diversa valencia y mediante 4 se designan los grupos Al-OH y Si-OH en los cantos. La cifra de referencia 5 se refiere a centros con acidez Lewis, 6 indica centros con aniones sustituibles y 7 grupos hidroxilo puenteados.

Existen una serie de técnicas mediante las cuales se puede conseguir la modificación citada. Una de estas técnicas trabaja con lo que se llama la "reacción de tapón", véase "Tonminerale und Tone", K. Jasmund; G. Lagaly, editorial Steinkopff, Darmstadt, 1993. En este caso se obtiene un enlace covalente del reactivo de modificación con los silicatos estratificados mediante la reacción de las funciones hidroxilo del silicato estratificado, por ejemplo, con silanos o isocianatos. Pero como los silicatos estratificados son químicamente casi inertes en las superficies básicas, la "reacción de tapón" solamente tiene lugar en los cantos de los silicatos estratificados. Si las moléculas adheridas llevan otros grupos funcionales se puede conseguir mediante éstos un enlace covalente con una matriz de polímero.

Un procedimiento técnicamente muy importante para la modificación de materiales de carga minerales en forma de plaquitas es el llamado método "Onium", en el que se sustituyen iones amonio cuaternarios (pero también, por ejemplo, iones fosfonio, iones sulfonio u otros cationes) con diversos sustituyentes orgánicos, por cationes en los estratos intermedios y en las superficies básicas de los silicatos estratificados.

El enlace iónico de los compuestos catiónicos adheridos es tan firme que en la mayoría de los casos no es de esperar que se desprendan los cationes orgánicos. Este procedimiento es muy adecuado para los silicatos estratificados.

La figura 2 muestra esquemáticamente la hidrofobización de la arcilla con un compuesto orgánico catiónico. En este caso, R_{1} debe representar un resto funcional o no funcional. También R_{2} es un resto orgánico con o sin grupos funcionales, pero que adicionalmente puede ampliar la separación de estratos entre los estratos inorgánicos.

Se entiende por arcillas "aniónicas" los silicatos estratificados modificados mediante el procedimiento antes descrito como método "Onium" y otros materiales de carga afines en forma de plaquitas. Para ello el reactivo de modificación lleva además de la funcionalidad catiónica "Onium" otro grupo con carga negativa, por ejemplo, ácido sulfónico (véase, por ejemplo, la patente WO 99/35186). Esta funcionalidad adicional provoca una mejor deslaminación de los silicatos estratificados modificados debido a la repulsión electrostática de las distintas capas modificadas.

La modificación según el método "Onium" provoca por una parte una hidrofobización de las superficies básicas (véase la figura 2) y por otra, se logra una separación entre los estratos que facilita la penetración de moléculas de polímero en los estratos intermedios y que finalmente permite la deslaminación del silicato estratificado en la matriz de polímero. Este proceso puede verse en la figura 3, que muestra el ensanchamiento de las distancias entre estratos de Na-Montmorillonita tras la modificación mediante un compuesto catiónico orgánico (la separación entre estratos d_{s} en la Na-Montmorillonita puede aumentarse de este modo desde 1,03 nm a 1,20-1,80 nm). Esto permite una distribución óptima de las distintas láminas del estrato en el polímero. Mediante la elección de otros grupos funcionales adecuados se puede conseguir también una interacción con polímeros o incluso un enlace covalente.

A continuación se citan publicaciones que se ocupan de la instalación de silicatos estratificados modificados en plásticos: en la patente WO 99/07790 se describen nanocompuestos preparados a partir de smectitas hinchables que son adecuados para una serie de matrices. Un grupo hidrófilo se enlaza con la arcilla, un grupo reactivo con la matriz de polímero. La patente EP 747322 A1 describe la utilización de derivados del amonio para el esponjamiento de los silicatos estratificados. Polímeros de alto peso molecular penetran en la arcilla esponjada y se enlazan también con los silicatos estratificados a través del grupo OH. De acuerdo con la WO 99/35185 se produce un nanocompuesto mediante la modificación de arcillas con ácido \omega-amino y la subsiguiente combinación con caprolactamo. La patente WO 99/35186 describe una arcilla "aniónica" que se modifica mediante compuestos funcionales de amonio con grupo aniónico adicional.

Los adhesivos de revestimiento usuales son conocidos. Ahora bien, éstos no poseen ninguna función de barrera especial: si se trata de producir compuestos de alto efecto de barrera, entonces la barrera generalmente se establece sirviéndose de otras capas.

El objetivo de la presente invención es el de facilitar un compuesto adhesivo de revestimiento a base de un polímero híbrido inorgánico-orgánico, tal como se define en la introducción, con un efecto de barrera mejorado frente a gases y vapores. El objetivo comprende además la facilitación de un proceso para pegar materiales compuestos con una masa adhesiva de revestimiento de esta clase así como materiales compuestos fabricados con esta masa.

Este objetivo se resuelve mediante la facilitación de una masa adhesiva de revestimiento que se puede obtener a partir de o mediante el empleo de:

(A) por lo menos un silano de las fórmulas (I), (II) o (III)

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X_{a}R_{b}SiR^{1}_{4-a-b}: (I)

[P]^{+}[X_{a}R_{b}SiR^{2}_{4-a-b}]^{-}: (II)

[X_{a}R_{b}SiR^{3}_{4-a-b}]^{+}[Q]^{-}: (III)

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donde

X: es un grupo hidrolizable,

R: es alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, eventualmente sustituido,

R^{1}: es un resto orgánico que está unido al silicio a través de carbono y que lleva un grupo que puede sufrir reacciones orgánicas de polimerización,

R^{2}: es un resto orgánico que lleva una carga negativa,

R^{3}: es un resto orgánico que lleva una carga positiva,

[P]^{+}: es un catión inorgánico u orgánico,

[Q]^{-}: es un anión inorgánico u orgánico,

a: es un número entero del 1 al 3,

b: es un número entero del 0 al 2, y

por lo menos en el caso de las fórmulas (II) y (III), a+b significa 3, mediante hidrólisis al menos parcial y condensación de los grupos reactivos inorgánicos existentes en el/los silano(s),

caracterizada porque la masa

(B) presenta por lo menos un material de carga modificado mineral en forma de plaquitas, que se define tal como se indica en la reivindicación 1 y que en la masa adhesiva de revestimiento se puede bien sea incluir por condensación orgánica y/o incluir por polimerización orgánica y/o incluir por formación de iones, o que en la masa adhesiva de revestimiento o bien se incluye por condensación orgánica y/o se incluye por polimerización orgánica y/o está incorporada por formación de iones.

La invención facilita además un procedimiento para la preparación de esta masa de revestimiento así como un material compuesto revestido mediante esta masa de revestimiento.

De acuerdo con la invención se ha podido comprobar que los materiales de revestimiento de por sí conocidos a base de polímetros híbridos inorgánicos-orgánicos también se pueden utilizar como masas adhesivas de revestimiento con unas características de barrera especialmente buenas, si en la malla de polímero inorgánica-orgánica, de por sí conocida, se han incorporado los materiales de carga de forma covalente o también iónica modificados tal como se ha indicado. Son muy adecuados, como tales materiales de carga modificados, los silicatos estratificados, por ejemplo, hectorita, montmorillonita o vermiculita, ya que éstos se pueden incorporar en la malla inorgánica-orgánica de forma homogénea después de la modificación. Debido al carácter cristalino de los silicatos estratificados y a la inclusión covalente en las matrices de polímeros inorgánico-orgánicos, la masa impide en gran medida el paso de gases y vapores, de manera que se pueden considerar como materiales de carga de barrera.

La modificación y la incorporación de los materiales de carga puede tener lugar de diversas maneras:

En una primera configuración de la invención, la modificación se efectúa con ayuda de reactivos que pueden facilitar funcionalidades para un enlace covalente a la matriz circundante a través de reacciones de condensación inorgánicas, por ejemplo, mediante funcionalidades de alcoxisililo. Si se aplica el método Onium se pueden utilizar para esto, por ejemplo, alcoxisilanos con funcionalidad de amonio, por ejemplo, halogenuros di-, tri- o tetraalquilamonio-sililalquil, con grupos alcoxisilano.

En una segunda configuración, un grupo de la combinación "Onium" puede contener adicionalmente de modo especialmente preferente un grupo polimerizable orgánicamente, por ejemplo, un ión amonio puede contener un grupo (met)acrilato o vinilo. Un ejemplo de un alcoxisilano con funcionalidad de amonio con grupo polimerizable orgánicamente es el compuesto "Z6032", cuya fórmula estructural se puede ver en la figura 6a.

Como tercera alternativa la modificación puede efectuarse también por medio de reactivos que no dispongan de restos de sililo. Así, por ejemplo, se pueden emplear para esto, de acuerdo con el método "Onium", compuestos puramente orgánicos que dispongan de grupos polimerizables orgánicamente. Ejemplo de esto son los ésteres del ácido metacrílico con trimetil-2-hidroxietil-cloruro de amonio (comercializado como Pleximon 730, endurecible por UV) o bromuro de N,N-N-trimetil-N-(10-undecenil)-amonio, o el correspondiente compuesto de glicidilo.

Con las tres configuraciones antes citadas se pueden obtener materiales de carga que se incorporan covalentes en la malla del adhesivo de revestimiento, bien de forma inorgánica (mediante reacción de condensación) y/o orgánica (por reacciones orgánicas de polimerización). La figura 4 muestra esquemáticamente la deslaminación y reticulación de un material de carga de barrera de esta clase en el material de la matriz mediante inclusión covalente.

Además de esto, los materiales de carga modificados, en particular los silicatos estratificados, se pueden transformar como cuarta posibilidad en otra configuración adicionalmente con alcoxisilanos no cargados. Principalmente en el caso en que el agente modificador no lleve él mismo grupos reticulables orgánicamente se pueden adherir a los reactivos de modificación otros grupos organofuncionales (por ejemplo, epóxidos, acrilatos, etc.) mediante reacciones de condensación. De este modo resulta posible otro acceso a los materiales de carga modificados, en particular a los silicatos estratificados con grupos organofuncionales, que en el curso del proceso sol-gel se pueden enlazar de forma covalente a la malla orgánica de la matriz, bien de forma exclusiva o adicionalmente.

Alternativamente y como quinta solución también existe la posibilidad de incorporar los materiales de carga modificados en la matriz de polímero inorgánica-orgánica por medio de enlaces iónicos y esto concretamente si la matriz del polímero contiene materiales de partida cargados, por ejemplo, silanos cargados tales como silanos de amonio. Para este fin, los materiales de carga se combinan con sustancias con iones bipolares tales como aminoácidos o ácidos aminosulfónicos, donde por razones estéricas se prefiere emplear aminoácidos \omega de cadena más larga tales como, por ejemplo, el ácido 12 aminolaurílico o bien aromatizantes p-sustituidos tales como el ácido sulfanílico. De este modo, el material de carga recibe exceso de cargas (aquí, por ejemplo, cargas negativas debidas a los grupos carboxilato), que establecen interacción iónica con los grupos amonio de la matriz del polímero. Este principio también puede realizarse con condiciones de carga inversas, por ejemplo, al emplear una matriz de polímero que contenga silanos de carga aniónica tales como EDTA silano sustituido (p.e., sal trisódica del ácido triacético N-(trialcoxisililpropil)etilendiamina.

En una sexta configuración de la invención, los materiales de carga se pueden transformar con compuestos de amonio orgánicos exentos de silano, por ejemplo, con una sal amónica primaria de cadena más larga tal como cloruro de octadecil-amonio. Si se incorporan tales materiales de carga en matrices de polímero con silanos con carga del mismo sentido, se unen los silanos a los grupos funcionales de los materiales de carga por medio de una reacción de intercambio de iones. En este procedimiento se tiene la posibilidad de obtener silicatos estratificados de almacenamiento estable, que están modificados con compuestos de amonio poco reactivos o no reactivos. Al incorporar en la matriz del polímero, las funcionalidades de amonio contenidas en la matriz desplazan los reactivos de amonio empleados para la modificación, es decir, que se lleva a cabo un intercambio de iones.

La cantidad de silicato estratificado modificado se puede elegir de forma adecuada. Resulta conveniente aproximadamente un 0,25-15% en peso referido al peso total de la masa adhesiva de revestimiento sin disolventes eventualmente presentes. Se prefiere con frecuencia 0,5-5% en peso.

La masa de revestimiento se prepara sometiendo los compuestos de partida, es decir, los silanos y eventualmente otros compuestos metálicos hidrolizables, eventualmente en presencia de otros aditivos, a la denominada formación sol-gel, es decir, que se hidrolizan y condensan orgánicamente con ayuda de agua o de otro agente hidrolizante y eventualmente catalizador de forma conocida, al menos parcialmente. Se puede añadir material de carga de barrera a la mezcla de reacción incluso antes o durante esta transformación; pero también se puede incorporar solo una vez concluida la hidrólisis (parcial) y la condensación (parcial) en el sol formado.

Como aditivos son adecuados, por ejemplo, los silanos de la fórmula (VI),

(VI)Si(OR)_{4}

donde R tiene el significado citado en la reivindicación 1 para las fórmulas (I) a (III), y es preferentemente metilo o etilo, muy preferentemente etilo, o bien compuestos metálicos de la fórmula (IV)

(IV)M(OR)_{n}

donde M es un metal de grupo principal o de transición que forma compuestos alcoxi y que está elegido preferentemente entre Ge, Sn, Pb, Ti y Zr, donde n significa 4 o está seleccionado preferentemente entre B y Al, en cuyo caso n significa 3 y R tiene el mismo significado que en las fórmulas (I) a (III) de la reivindicación 1, o derivados complejos de compuestos metálicos de la fórmula (IV), donde una parte o todos los grupos OR están sustituidos por uno o varios ligandos L que se combinan más intensamente con el metal M que el grupo (OR). Esta clase de derivados complejos pueden ser, por ejemplo, compuestos de la fórmula (V)

(V)(RO)_{m}ML_{n},

donde M es igual a Ti, Zr o Al, R es C_{1}-C_{6}-alquilo, L está elegido de entre

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1

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donde R está definido igual que en la fórmula (1),

m es un número entero del 1 al 3 y

n es un número entero del 1 al 3.

En una configuración preferida, la masa adhesiva de revestimiento objeto de la invención está exenta o esencialmente exenta de disolventes de bajo punto de ebullición, pero a pesar de ello posee la estabilidad y viscosidad necesaria, es decir, suficientes características adherentes. En el momento de reunirse las dos láminas que se trata de pegar, la masa adherente debería ser por una parte suficientemente pegajosa, pero por otra parte, debería contener en multitud de casos la menor cantidad posible de disolvente, ya que éste podría quedar esencialmente dentro del conjunto de las láminas después de recubrir las láminas, por ejemplo, si después de aplicar la masa adhesiva de revestimiento sobre los sustratos que se trata de pegar y antes de que se peguen no se efectúa ninguna fase de secado adicional. La presencia de disolvente dentro del laminado de láminas es un inconveniente ya que puede migrar fuera del adhesivo de revestimiento dando lugar a la pérdida de pegajosidad, lo cual influye negativamente en las propiedades de adherencia del conjunto. En casos especiales, los disolventes pueden constituir además un peligro para el producto envasado, por ejemplo, si las láminas revestidas se van a utilizar en el sector de los productos alimenticios. Y finalmente, el contenido de disolvente residual en el conjunto de las láminas puede ser un obstáculo para una reticulación lo más cuantitativa posible de los componentes orgánicos de la masa adhesiva de revestimiento; esto a su vez repercute empeorando los valores de barrera.

Para esta configuración de la invención se hidrolizan y condensan, tal como se ha descrito anteriormente, los componentes de partida para las masas de revestimiento, antes o después de añadir los materiales de carga de barrera modificados, a continuación de lo cual se elimina en su totalidad o al menos en una parte esencial el disolvente de bajo punto de ebullición que se había añadido y/o producido en el curso de la formación del sol-gel. Esto puede efectuarse, por ejemplo, por destilación del disolvente en forma de un aceotropo.

Para ajustar la viscosidad del adhesivo de revestimiento necesaria en cada caso o ajustar unas propiedades de pegamento suficientes y para mantener estables los sistemas se pueden añadir los llamados disolventes reactivos, es decir, sustancias que por una parte influyen en la viscosidad y/o en la estabilidad del sol o gel y, por otra parte, se pueden incorporar ellos mismos en el conjunto de la masa adhesiva de revestimiento. En los casos preferidos en los que la masa adhesiva de revestimiento se endurece después del revestimiento por reticulación orgánica (por ejemplo, térmica o fotoquímica), son adecuados para ello especialmente los monómeros u oligómeros orgánicos y líquidos de baja a alta viscosidad, con grupos polimerizables orgánicamente, por ejemplo, epóxidos, poliepóxidos, acrilatos, poliacritalos o metacrilatos.

Alternativamente o como complemento a la adición del disolvente reactivo se puede conseguir la estabilidad, viscosidad o pegajosidad necesaria mediante la presencia o adición posterior de silanos líquidos, de baja a alta viscosidad, que tengan grupos polimerizables orgánicamente tales como acrilatos o metacrilatos o poliepóxidos. Estos silanos se pueden añadir en forma de monómeros pero eventualmente también como prepolímeros, por ejemplo, con bajo grado de polimerización.

La adición del disolvente reactivo y/o de silanos polimerizables orgánicamente ofrece la ventaja de que se obtiene la pegajosidad/viscosidad de la masa adhesiva de revestimiento o su estabilidad con la ayuda de componentes que por reticulación se convierten ellos mismos en parte del polímero y por lo tanto, no pueden migrar en un momento posterior, por ejemplo, en el curso de un tratamiento posterior que posiblemente se realice con las láminas revestidas por medio de calentamiento con el fin de obtener una reticulación orgánica, o a lo largo de toda la vida útil de la lámina revestida. Y es que durante la reticulación orgánica ya no se forman nuevos disolventes. Además se puede conseguir un mayor grado de reticulación y por lo tanto una resistencia mejorada mediante el suministro adicional de grupos que polimericen orgánicamente.

Se recomienda que en la masa adhesiva de revestimiento objeto de la invención, en el momento del proceso de revestimiento propiamente dicho, la reticulación inorgánica de los componentes presentes haya concluido en gran medida o no haya sino muy pocos o ningún grupo silanol reticulable. Esto es aplicable principalmente para aquellas masas adhesivas de revestimiento que después de recubrir las láminas o similares se vayan a reticular orgánicamente y muy especialmente si esta reticulación ha de efectuarse térmicamente. Y es que en el caso de una reacción inorgánica incompleta, el desarrollo del proceso sol-gel (el proceso de hidrólisis/reticulación orgánico) prosigue durante el tratamiento térmico en el canal de secado y condicionados por la reacción se forman otros alcoholes o más agua, lo que da lugar a los inconvenientes más arriba citados. Eventualmente se puede efectuar una reticulación posterior inogánicamente también después de aplicar la masa de revestimiento; lo esencial es sin embargo que en ese caso se elijan las condiciones de tal manera que en el momento del pegado ya no tengan lugar reacciones de condensación en un volumen tal que se libere una cantidad molesta de disolvente (según los grupos hidrolizables, por ejemplo, agua, ácido, alcohol). Se consideran muy adecuados como componentes de los materiales de partida para las masas adhesivas de revestimiento, cuya reticulación inorgánica pueda quedar en gran medida concluida antes del proceso de revestimiento, los silanos con pocos grupos alcoxi tales como dialcoxisilanos o monoalcoxisilanos, o unidades prerreticuladas de tetrametoxi- o tetraetoxisilanos, donde una parte de estos silanos puede llevar por lo menos un grupo reticulable orgánicamente. Para la formación del sol, es decir, para la polimerización inorgánica mediante reacciones de hidrólisis y condensación, a éstos se pueden añadir eventualmente los catalizadores de hidrólisis o de condensación usuales. A continuación puede tener lugar el intercambio de disolventes antes descrito (agua/alcohol por disolvente reactivo). Los materiales de carga de barrera se añaden preferentemente después de la condensación total o parcial de los componentes inorgánicos; en casos adecuados sin embargo se puede variar respecto a esta secuencia. En estas configuraciones de la invención, los materiales de carga se incorporan preferentemente de forma covalente en la matriz híbrida y a continuación se reticulan bien a través de grupos orgánicos y/o a través de restos orgánicos, teniendo lugar esto último junto con la reticulación de los restantes componentes orgánicos, es decir, por lo general solo después de aplicar la masa adhesiva de revestimiento y de efectuar el revestimiento de las láminas. La prerreticulación inorgánica generalmente no da lugar a una reducción del período de aplicación o aumento de la viscosidad.

Después de aplicar las masas adhesivas de revestimiento y antes de laminar se puede eliminar el disolvente que posiblemente esté todavía presente, por ejemplo, calentando.

En presencia de los correspondientes grupos orgánicos en la masa adhesiva de revestimiento puede tener lugar una reticulación orgánica, inducida térmica o fotoquímicamente, después de su aplicación sobre las superficies de sustrato que se tratan de pegar, siendo posible las reticulaciones térmicas con independencia de la configuración del sustrato y las reticulaciones fotoquímicas, por ejemplo, si por lo menos una de las láminas que se trata de recubrir es transparente para las longitudes de onda de la luz que provoca la reacción (p.e., UV). Durante la reticulación se crea una retícula orgánica que consolida la masa de revestimiento sin que se produzca disolvente en una cantidad digna de mención. La masa adhesiva de revestimiento puede presentar eventualmente para la reacción de reticulación unos catalizadores adecuados conocidos por el estado de la técnica.

En una configuración especial de la invención se utilizan como componentes de la masa adhesiva de revestimiento silanos múltiples que tengan por lo menos dos grupos polimerizables orgánicamente, que en ausencia de alcohol o de agua y preferentemente en gran medida también de otros disolventes, se combinan con material de carga de barrera modificado, que puede copolimerizar con los grupos polimerizables orgánicamente de los silanos. Por ejemplo, se pueden emplear para esto (met)acrilatosilanos múltiples junto con material de carga (met)acrilato modificado. Para conferir a tales masas una cantidad adecuada para el revestimiento se pueden eventualmente calentar. La reticulación orgánica después del revestimiento tiene lugar tal como se ha descrito anteriormente.

Ejemplos de realización Ejemplo 1 Síntesis de silicatos estratificados compatibles con las matrices objeto de la invención

100 ml de una dispersión acuosa de 0,8 g de Na-montmorillonita depurada (SWy-2, Source Clay Repository,
IEC = 76,4 MEQ), se transformaron con a) 0,99 g (1,53 mmol) Z-6032, 42% en metanol (fabricante: Dow Corning, fórmula véase la figura 6a) diluido con 20 ml de metanol, o b) con 1,86 g (1,53 mmol) de cloruro de N,N-didecil-N-metil-(trimetoxisililpropil)-amonio, 42% en metanol (fabricante: ABCR, fórmula véase la figura 6b), diluido con
20 ml de metanol; o (C) con 1,27 g (1,53 mmol) de cloruro de octadecildimetil-(3-trimetoxisililpropil)amonio, 60% en metanol (fabricante: ABCR, fórmula véase la figura 6c) diluido con 20 ml de metanol.

De este modo se produce una modificación orgánica del silicato estratificado, y con ello se dota de funcionalidades alcoxi, que permiten un enlace inorgánico covalente del silicato estratificado modificado a la matriz del esmalte del proceso sol-gel. En el caso de reactivo de modificación según la figura 6a se produce adicionalmente la obtención de una funcionalidad orgánica que junto a la inclusión inorgánica a través de la función alcoxisilil en el curso de un endurecimiento fotoquímico permite también una unión covalente en la retícula orgánica. El silicato estratificado modificado así preparado se separa por filtración. La torta del filtro se lava con 400 ml de agua a una temperatura de 40ºC hasta quedar exenta de sal (comprobación del filtrado mediante solución de AgNO_{3}). A continuación se vuelve a lavar con 40 ml de metanol y se seca la torta del filtro en el vacío de chorro de agua. La torta del filtro se seca por congelación y se fragmenta en el mortero.

Ejemplo 2 Norma para una síntesis de masas adhesivas de revestimiento endurecibles térmicamente

0-45 porcentajes de mol TMOS, 30-50 porcentajes de mol GLYMO se pesan junto con 5-20 porcentajes de mol de aluminio-sec-butilato y/o 5-20 circonio-n-propilato, complexados respectivamente con 0,5-1,5 equivalentes de trietanolamina o éster etílico del ácido acético y se hidrolizan con agua bajo catálisis ácida o básica. Una vez terminada la reacción de hidrolización se elimina en varios pasos el disolvente presente (alcoholes y agua). Para conseguir la mecanibilidad se añaden según demanda entre el 0 y el 50% en peso de un disolvente reactivo térmicamente reticulable (p.e, un poliepóxido) o un silano mono-dialcoxifuncional. A esta formulación se añaden a continuación 0,25-10% en peso de material de carga de barrera modificado. La dispersión se realiza mediante ultrasonido.

Ejemplo 3 Norma para una síntesis de masas adhesivas de revestimiento endurecibles inducidas por la luz

40-70 porcentajes de mol en silano reticulable por UV, por ejemplo, Z-6032 (fabricante: DOW Corning), 20-40 porcentajes de mol TMOS y 0-40 porcentajes de mol de un alcoholato metálico, por ejemplo, aluminio -sec-butilato, opcionalmente precomplexado con 0,5-1,5 equivalentes de trietanolamina o éster etílico del ácido acético, se hidrolizan con 0,5-1,2 equivalentes de agua bajo catálisis ácida o básica. Una vez terminada la reacción de hidrolización se elimina en varias fases el disolvente presente. Para conseguir la mecanibilidad se añaden según demanda entre el 0 y el 50% en peso de un disolvente reactivo reticulable mediante UV (p.e., un monoacrilato o acrilato múltiple) o de un silano monoalcoxifuncional o dialcoxifuncional, reticulable mediante luz UV.

Al esmalte formado de esta manera se añade a continuación el 0,25-10% en peso de un material de carga de barrera modificado. La dispersión se efectúa mediante ultrasonido. Antes del endurecimiento se añade un iniciador UV.

Ejemplo 4

Ejemplo de realización correspondiente a la norma del ejemplo 2.

: 4,07 g (26,7 mmol; 35 mol %) TMOS,

: 8,13 g (34,4 mmol; 45 mol %) GLYMO

se pesan juntos con un precomplexado de

: 1,88 g (7,6 mmol; 10 mol %) de aluminio-sec-butilato,

: 3,43 g (7,6 mmol; 10 mol %) de zirconio-n-prolilato (72,9%) y

: 2,85 g (19,1 mmol; 1,25 mol equivalentes) de trietanolamina.

La hidrólisis se efectúa paso a paso con un total de 9,64 g (534,8 mmol) de HCl 0,1 n.

Una vez terminada la reacción de hidrólisis se elimina en varios pasos el disolvente que esté presente (alcohol y agua) hasta conseguir un contenido de materia sólida del 60%. A continuación se añaden a la masa 4,08 g
(20 mmol) de diglicidiléter de glicerina. A la formulación del esmalte se añade a continuación el 0,25% en peso de silicato estratificado modificado según el ejemplo 1(c). La dispersión se adecúa mediante ultrasonido.

Las propiedades de barrera contra el oxígeno (según DIN 53380 parte 3, 23ºC, 0% humedad relativa) de una lámina de polipropileno (50 \mum) recubierta con esta masa adhesiva de revestimiento (como Topcoat), están representadas en la figura 5. La unidad está expresada logarítmicamente en cm^{3} /m^{3} d bar. El factor de mejora de las propiedades de barrera fue del 47%.

Ejemplo 5

Ejemplo de realización correspondiente a la norma del ejemplo 3.

6,19 g (7,7 mmol; 50 mol. %) de Z-6032 (fabricante: DOW Corning) y 1,17 g (7,7 mmol; 50 mol %) de TMOS se hidrolizan enteramente estequiométricamente con HCl 0,1 n. Una vez terminada la reacción de hidrólisis se elimina en varios pasos el disolvente que esté presente (alcohol, agua). A continuación se añaden a la masa 4,56 g (20 mmol) de dimetacrilato de glicerina.

Al esmalte formado se le añaden a continuación 1,5% en peso de silicato estratificado modificado, de acuerdo con el ejemplo 1(a). La dispersión se efectúa mediante ultrasonido. Antes del endurecimiento se añade un 1% en peso de un iniciador UV (p.e., Irgacure 184).

Las propiedades de barrera contra el oxígeno (según DIN 53380 parte 3, 23ºC, 0% de humedad relativa) de una lámina de polipropileno (50 \mum) recubierta con esta masa adhesiva de revestimiento (como Topcoat), están representadas en la figura 5. La unidad está expresada logarítmicamente en cm^{3}/m^{3} d bar. El factor de mejora de las propiedades de barrera fue del 37%.

La barra representada a la izquierda en la figura 5 muestra las propiedades como capa de barrera contra el oxígeno de una lámina de polipropileno sin recubrir de 50 \mum de espesor, como valor ciego. En el cuadro situado a un lado "técnicamente endurecible" están representadas las propiedades de barrera contra el oxígeno de las masas adhesivas de revestimiento del ejemplo 4 sobre esta lámina y concretamente a la izquierda sin el silicato estratificado incorporado tal como allí está descrito, y a la derecha con el silicato estratificado en la cantidad allí indicada. El cuadro de la derecha "endurecible UV" muestra esta propiedad de las masas adhesivas de revestimiento del ejemplo 5 sobre esta misma lámina y de nuevo a la izquierda sin el silicato estratificado y a la derecha con el silicato estratificado en la cantidad indicada.

Claims

1. Masa adhesiva de revestimiento que puede obtenerse a partir de o mediante el empleo de:

(A) por lo menos un silano de las fórmulas (i), (II) o (III)

\vskip1.000000\baselineskip

X_{a}R_{b}SiR^{1}_{4-a-b}: (I)

[P]^{+}[X_{a}R_{b}SiR^{2}_{4-a-b}]^{-}: (II)

[X_{a}R_{b}SiR^{3}_{4-a-b}]^{+}[Q]^{-}: (III)

\vskip1.000000\baselineskip

donde

X: es un grupo hidrolizable,

R^{2}: es un resto orgánico que lleva una carga negativa,

R^{3}: es un resto orgánico que lleva una carga positiva,

[P]^{+}: es un catión inorgánico u orgánico,

[Q]^{-}: es un anión inorgánico u orgánico,

a: es un número entero del 1 al 3,

b: es un número entero del 0 al 2 y

caracterizada porque la masa (B) presenta por lo menos un material de carga modificado mineral en forma de plaquitas, que está elegido entre los materiales de carga que estén modificados con los siguientes reactivos:

(a): reactivos que pueden facilitar las funcionalidades para un enlace covalente al condensado según (A) mediante reacciones de condensación inorgánicas,

(b): reactivos que pueden facilitar grupos polimerizables orgánicamente para una reacción de polimerización orgánica con el condensado según (A),

(c): reactivos que pueden facilitar tanto funcionalidades para un enlace covalente al condensado según (A) mediante reacciones de condensación inorgánicas como también grupos polimerizables orgánicamente para una reacción de polimerización orgánica con este condensado,

(d): reactivos según (a), (b) o (c) y adicionalmente alcoxisilanos sin carga,

(e): reactivos de iones bivalentes que le confieren al material de carga unas cargas que pueden establecer interacción iónica con grupos de cargas opuestas del condensado según (A), si éste se había obtenido mediante el empleo de por lo menos un silano de la fórmula (II) o (III),

(f): compuestos orgánicos de amonio exentos de silano, cuyos grupos amonio se puedan intercambiar por cationes de igual carga del condensado (A), si éste se había obtenido mediante el empleo de por lo menos un silano de la fórmula (II) (de la reivindicación 3) y

que se pueda incluir por condensación inorgánica en el condensado según (A) y/o se pueda incluir por polimerización orgánica y/o se pueda incluir por formación de iones, o que esté incluido por condensación inorgánica en el condensado según (A) y/o que esté incluido por polimerización orgánica y/o que esté incluido por formación de iones.

2. Masa adhesiva de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el material de carga mineral modificado en forma de plaquitas es un silicato estratificado modificado.

3. Masa adhesiva de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el material de carga mineral en forma de plaquitas está modificado con silanos modificados orgánicamente, isocianatos modificados orgánicamente o compuestos Onium orgánicos, preferentemente compuestos de amonio o de fosfonio y porque el material de carga se puede incluir por condensación o que esté incluido por condensación de forma inorgánica en la masa adhesiva de revestimiento.

4. Masa adhesiva de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material de carga mineral está presente en una cantidad del 0,25-10% en peso, preferentemente del 0,05-5% en peso, referido al peso total de la composición sin disolvente.

5. Masa adhesiva de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, donde los índices de los silanos de las fórmulas (I) a (III) tienen el siguiente significado:

X es hidrógeno, halógeno, hidroxi, un grupo eventualmente sustituido alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo, con preferentemente 1-10 átomos de carbono en el grupo alquilo o acilo, NR^{4} con R^{4} igual a hidrógeno, eventualmente alquilo sustituido con preferentemente 1-10 átomos de carbono o eventualmente arilo sustituido,

R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo eventualmente sustituido, con 1 a 10, preferentemente 1 a 6 alquilcarbonos,

R^{1} lleva por lo menos un grupo amino, epóxido, vinilo o (met)acrilato, que está combinado con el silicio preferentemente por medio de un grupo con una longitud de cadena de por lo menos 4 átomos,

R^{2} es un resto orgánico que contiene grupos carboxilato,

R^{3} es un resto orgánico que contiene grupos amonio,

[P]^{+} es amonio o un ión sodio o potasio,

[Q]^{-} es R^{5}COO^{-} con R^{5} igual a bajo alquilo, preferentemente metilo o C_{2}-C_{4}-alquilo, o un anión halógeno, preferentemente bromuro o cloruro.

6. Masa adhesiva de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2 con empleo de por lo menos un silano de la fórmula (I), con a+b igual 3.

7. Masa adhesiva de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la masa adhesiva de revestimiento presenta adicionalmente

(C): por lo menos una sustancia monómera o parcialmente polimerizada, de baja a alta viscosidad, que (puede continuar) polimerizando orgánicamente, seleccionada preferentemente entre acrilatos monómeros o de bajo peso molecular, metacrilatos, epóxidos, alcoholes vinílicos, copolímeros de las sustancias antes citadas y copolímeros de estireno-alilalcohol, o mezclas de las sustancias anteriores.

8. Masa adhesiva de revestimiento según la reivindicación 7, caracterizada porque la sustancia polimerizable orgánicamente está además modificada por medio de uno o varios grupos silanos que se pueden incluir por condensación o que están incluidos por condensación en la malla con el silano condensado de la fórmula (I).

9. Masa adhesiva de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material de carga modificado lleva grupos orgánicos que pueden copolimerizar con grupos orgánicos de la sustancia reactiva orgánicamente (C) y/o con grupos R^{1} del silano de la fórmula (I).

10. Masa adhesiva de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque está íntegramente o esencialmente condensada de lado a lado.

11. Procedimiento para la preparación de una masa adhesiva de revestimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque por lo menos un silano de la fórmula (I), (II), o (III) tal como se define en la reivindicación 1, eventualmente en presencia de otros silanos o de un precondensado de los compuestos citados, eventualmente en presencia de otros componentes, se hidroliza al menos parcialmente y se condensa inorgánicamente, caracterizado porque el material de carga modificado se añade antes, durante o después de la hidrólisis/condensación.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque una vez terminada la condensación se elimina el disolvente de bajo punto de ebullición.

13. Procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque a la mezcla se le añade antes, durante o después de la hidrólisis (parcial) y de la (-) condensación y eventualmente después de eliminar los disolventes de bajo punto de ebullición, una sustancia (C) fluida de baja a alta viscosidad, capaz de reaccionar con componentes de la masa, tal como se define en la reivindicación 8.

14. Procedimiento para la preparación de sistemas compuestos revestidos, caracterizado porque se aplica una masa adhesiva de revestimiento tal como está definida en una de las reivindicaciones 1 a 10 sobre por lo menos una de las superficies que se han de pegar de las piezas que se trata de recubrir, se elimina previamente o a continuación el disolvente eventualmente presente y por último se unen entre sí las partes que se trata de unir.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el (los) grupo(s) R^{1} del silano de la fórmula (I) y/o la sustancia reactiva orgánica (C), eventualmente introduciendo otros componentes, se polimeriza o copolimeriza térmica o fotoquímicamente antes y después del revestimiento, después de aplicar la masa adhesiva de revestimiento sobre las superficies que se trata de pegar.

16. Sistema compuesto revestido que comprende por lo menos dos objetos especialmente planos recubiertos entre sí, caracterizado porque las partes que se trata de recubrir están unidas mediante una masa adhesiva de revestimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, que eventualmente ha sido polimerizada de forma térmica o fotoquímica.