JP3609706B2 - メチレンジチエパンに基づく加水分解可能および重合可能なシラン - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチレンジチエパン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｔｈｉｅｐａｎｅ）に基づくシランに関し、これらは、歯科用材料の調製に、特に適切である。
【０００２】
【従来の技術】
重合可能な有機基を含有する加水分解可能シランは、被覆剤、粒子状充填剤、接着材料およびモノリシック成形体の調製においてだけでなく、強化材料の表面修飾において、使用されている。これらのシランは、単独で、他のシランと混合して、または他の金属アルコキシドの存在下にて、加水分解縮合され（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）、そして重合される（すなわち、熱的、光化学的またはレドックス開始により、硬化される）。
【０００３】
有機−無機複合材料の調製に関連して、特に重要なものは、とりわけ、重合可能有機基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基またはスチリル基）を有する有機修飾シランである。何故なら、それらにより、無機ネットワークおよび有機ネットワーク（それゆえ、あつらえの（ｍａｄｅ−ｔｏ−ｍｅａｓｕｒｅ）特性を有する複合材料）の両方の同時または連続的な構築が可能となるからである（Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．３２（１９８４），３２７〜３３５；Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ｗｏｌｔｅｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １２１（１９９０），４２８〜４３５を参照）。これらの重合可能シランは、通常、まず、溶液中にて、加水分解縮合される。熱開始剤または光開始剤の添加および溶媒の除去後、ナノ微粒子樹脂ができ、これらは、成形した後に重合し、硬化される。
【０００４】
これらの材料の重大な欠点には、重合中に起こる有機ネットワークの発展が、主に、相当な容量収縮を伴い、これが、その成形体の変形、その基板接着性の低下、それらの層の分離、空隙の発展または材料応力の発展を引き起こし得ることがある。開環基を備えたシランの場合には、容量収縮が低下する。これに関して、ＥＰ ０ ３５８ ０１１ Ａ２は、特に、３−グリシジルオキシプロピルシランに基づく引っかき耐性材料を記述しており、そしてＥＰ ０ ４８６ ４６９ Ａ１は、３−グリシジルオキシプロピルシランの有機−無機ハイブリッド重合体を記述している。
【０００５】
さらに、重合可能シランに基づく歯科用材料は、公知である。ＤＥ ３６ １０ ８０４ Ａ１は、シロキサン重合体、これらのシロキサン重合体と共重合可能なモノマーおよび重合触媒を含有する歯科用樹脂化合物を開示している。これらの歯科用樹脂化合物は、重合後、改良された圧縮耐性、摩耗耐性および曲げ強度を有すると言われている。
【０００６】
ＤＥ ３４ ０７ ０８７ Ａ１およびＷＯ ９２／１６１８３は、歯および義歯を被覆するために、有機的に修飾されたケイ酸重縮合物に基づく組成物を使用することに関する。硬化した被膜は、歯垢の増加に対して耐性であると言われている。
【０００７】
重合可能ポリシロキサンに基づく歯科用樹脂化合物は、ＤＥ ４１ ３３ ４９４から公知であり、これらは、シランと１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン基との加水分解縮合により、得られる。オルトエステル基を有するシランは、入手するのが困難であり、あまり貯蔵安定性ではない。さらに、エポキシド基またはスピロオルトエステル基を有するシランは、カチオン的にのみ重合できるので、水分を排除する必要がある。さらに、これらのエポキシドシランの重合は、高温においてのみ、充分に迅速に進行する。
【０００８】
ＤＥ １９６ １９ ０４６は、メルカプトシランまたはノルボルネンシランおよびエン−チオール（ｅｎ−ｔｈｉｏｌｅ）重合用の反応パートナーに基づく低収縮性の重合可能組成物を開示している。
【０００９】
ＤＥ １９７ １４ ３２０ Ａ１は、ビニルシクロプロパンシランに基づく歯科用材料に関し、そしてＤＥ １９７ １４ ３２４ Ａ１は、オキセタン（ｏｘｅｔａｎｅ）シランに基づく歯科用材料に関する。
【００１０】
さらに、メチレンジチエパン基含有モノマー（例えば、ジメチルジ−［２−（６−メチレン−１，４−ジエチエパン）メトキシ］シラン（ＤＭＴＥＰＳ））は、ＷＯ ９６／１９４７１から公知であり、これらは、開環を伴って、ラジカル的に重合できる。ＤＭＴＥＰＳは、加水分解可能な基（この基によって、加水分解縮合が可能となり、ポリシロキサンを生じる）を含有しない。むしろ、これらのジチエパン基は、この加水分解中に、分裂する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機−無機複合材料に共有結合的に組み入れることができ、室温で急速に重合でき、そして重合中少しの収縮しか示し得ない、メチレンジチエパンに基づくシランを調製することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式Ｉのメチレンジチエパンシランを提供し：
【００１３】
【化２】

ここで、
Ｒ^１は、１個〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、該炭化水素基は、１個またはそれ以上の酸素原子および／またはイオウ原子に割り込まれ得、そして１個またはそれ以上のエステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基を含有し得る脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１８個の炭素原子を有する芳香族または複素環式芳香族炭化水素基であって、該これらの炭化水素基は、置換されているかまたは非置換であり得る；
Ｒ^２は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有するか、または存在しない；
Ｒ^３は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有するか、または存在しない；
Ｒ^４は、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−Ｓ−Ｒ^５−、−Ｓ−Ｒ^５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５−であるか、または存在せず、ｎは、１〜４であり、Ｒ^６は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり、Ｒ^５は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有し、そしてＹは、Ｏ原子またはＳ原子を意味するか、または存在しない；Ｒ^５およびＲ^６は、置換されているかまたは非置換であり得る；
Ｘは、加水分解可能基である；
ａ、ｂ、ｃおよびｘは、互いからそれぞれ独立して、１、２または３である；ａ＋ｘの合計は、２〜４である、
メチレンジチエパンシランを提供する。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記メチレンジチエパンシランにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^６が、１個〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、該炭化水素基が、酸素原子またはイオウ原子、エステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基に割り込まれ得る脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である；
Ｒ^４が、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−、−Ｓ−Ｒ^５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５−であるか、または存在せず、ｎが、１〜３であり、Ｒ^６が、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５が、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有し、そしてＹが、Ｏ原子またはＳ原子を意味するか、または存在しない；
Ｘが、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_３アシルオキシである；
ａが、１である；
ｂが、１または２である；
ｃが、１または２である；および／または
ｘが、２または３である、
メチレンジチエパンシランを提供する。
【００１５】
さらに好適な実施態様においては、上記メチレンジチエパンシランにおいて、Ｒ^１が、１個〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である；
Ｒ^２が、１個〜４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であって、該炭化水素基が、酸素原子またはエステル基を含有できる脂肪族炭化水素基であるか、あるいは存在しない；
Ｒ^３が、メチル基、エチル基および／またはフェニル基であるか、あるいは存在しない；
Ｒ^４が、−（ＣＨ_２）_ｎ−または−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎが、１〜３であり、そしてＹが、Ｏ原子を意味するか、または存在しない；および／または
Ｘが、メトキシ、エトキシまたは塩素である、
メチレンジチエパンシランを提供する。
【００１６】
さらに好適な実施態様においては、上記メチレンジチエパンシランにおいて、１個またはそれ以上のＲ^１〜Ｒ^６基が、必要に応じて、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２および／または−ＰＯ_４Ｈ_２によって置換される、メチレンジチエパンシランを提供する。
【００１７】
さらに好適な実施態様においては、上記メチレンジチエパンシランにおいて、前記１，４−ジチエパン環が、２位または３位で置換されている、メチレンジチエパンシランを提供する。
【００１８】
本発明はまた、上記の１種またはそれ以上のメチレンジチエパンシランに基づくポリシロキサン、および必要に応じて、１種またはそれ以上のさらなる加水分解縮合可能な化合物を含有する、組成物を提供する。
【００１９】
好適な実施態様においては、上記組成物中のさらなる加水分解縮合可能な化合物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズ、バナジウムまたはリンの化合物である、組成物を提供する。
【００２０】
さらに好適な実施態様においては、上記組成物中のさらなる加水分解縮合可能な化合物が、式（ＶＩ）のシラン、式（ＶＩＩ）のジルコニウム、チタン化合物、式（ＶＩＩＩ）のアルミニウム化合物であり、そして／あるいは三ハロゲン化ホウ素、四ハロゲン化スズ、スズテトラアルコキシドおよび／またはバナジル化合物である、組成物を提供し、
Ｒ^７ _ｋ（Ｚ’Ｒ^８）_ｍＳｉＸ’_{４−（ｋ＋ｍ）} 式（ＶＩ）
ここで、
Ｒ^７が、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール基を意味する；
Ｒ^８が、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレン基またはＣ_６〜Ｃ_１４アリーレン基を意味する；
Ｘ’が、水素またはハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基を意味する；
Ｚ’が、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基またはビニルエーテル基を意味する；
ｋが、０、１、２または３に等しい；
ｍが、０、１、２または３に等しい；そして
ｋ＋ｍが、０、１、２または３に等しい；
ＭｅＸ’’_ｙＲ^９ _ｚ 式（ＶＩＩ）
ここで、
Ｍｅが、ＺｒまたはＴｉを意味する；
Ｒ^９が、水素原子、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルアリール基またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール基を意味する；
Ｘ’’が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基を意味する；
Ｙが、１〜４に等しい；そして
Ｚが、１〜３に等しい；
ＡｌＲ^１０ _３ 式（ＶＩＩＩ）
ここで、
Ｒ^１０が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基を意味する、
組成物を提供する。
【００２１】
さらに好適な実施態様においては、上記組成物中において
Ｒ^７が、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル基またはフェニル基である；
Ｒ^８が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニレン基またはフェニレン基である；
Ｘ’が、ハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基である；
Ｚ’が、アクリル基またはメタクリル基である；
ｋが、０または１である；
ｍが、０または１である；
ｋ＋ｍが、０、１または２である；および／または
Ｒ^９が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフェニル基である；
Ｘ”が、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である；
Ｙが、４である；
Ｚが、０または１、特に、０である；および／または
Ｒ^１０が、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基である、
組成物を提供する。
【００２２】
さらに好適な実施態様においては、
上記組成物中のポリシロキサンが、
式（Ｉ）の化合物および／またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）ならびに式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物の全質量に対して、
１〜９０ｍｏｌ％、好ましくは、１〜６０ｍｏｌ％、特に、１〜４０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩ）の１種またはそれ以上のシランまたはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する；および／または
０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは、０〜５０ｍｏｌ％、特に、０〜３０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩＩ）の１種またはそれ以上のジルコニウム化合物および／またはチタン化合物またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する；および／または
０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは、０〜３０ｍｏｌ％、特に、０〜２０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上のアルミニウム化合物またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する、
組成物を提供する。
【００２３】
さらに好適な実施態様においては、上記組成物中のポリシロキサンが、前記単量体出発化合物に対して、１０〜９９ｍｏｌ％の式（Ｉ）のシランを含有する、組成物を提供する。
【００２４】
さらに好適な実施態様においては、上記組成物中にさらに、イオン重合可能および／またはラジカル重合可能なモノマーを含有する、組成物を提供する。
【００２５】
さらに好適な実施態様においては、上記組成物中にメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルおよび／またはフェニルの（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートまたはこれらのモノマーの混合物を含有する、組成物を提供する。
【００２６】
さらに好適な実施態様においては、上記組成物中にまた、充填剤を含有する、組成物を提供する。
【００２７】
さらに好適な実施態様においては、上記組成物中にラジカル重合用開始剤を含有する、組成物を提供する。
【００２８】
さらに好適な実施態様においては、上記組成物中に
（ａ）５〜９９．９重量％のポリシロキサン；および
（ｂ）０．１〜５．０重量％の重合開始剤；および必要に応じて、
（ｃ）１．０〜８０重量％のイオン重合可能および／またはラジカル重合可能なモノマー；
（ｄ）１．０〜９０重量％の充填剤、
を含有する組成物を提供する。
【００２９】
さらに好適な実施態様においては、歯科用材料としての、上記組成物の使用を提供する。
【００３０】
さらに好適な実施態様においては、複合材料、セメント、充填材料またはボンディングとしての、上記組成物の使用を提供する。
【００３１】
本発明の目的は、式（Ｉ）のシランにより達成され、これは、少なくとも１個のメチレンジチエパン基を含有する：
【００３２】
【化３】

ここで、
Ｒ^１は、１個〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、この炭化水素基は、１個またはそれ以上の酸素原子および／またはイオウ原子に割り込まれ得、そして１個またはそれ以上のエステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基を含有し得る脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１８個の炭素原子および必要に応じて、１個またはそれ以上（好ましくは、１個または２個）のヘテロ原子（好ましくは、Ｓ原子、Ｏ原子および／またはＮ原子）を有する芳香族または複素環式芳香族炭化水素基である；
Ｒ^２は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有するか、または存在しない；
Ｒ^３は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有するか、または存在しない；
Ｒ^４は、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−Ｓ−Ｒ^５−、−Ｓ−Ｒ^５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５−であるか、または存在せず、ここで、ｎは、１〜４であり、Ｒ^６は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり、Ｒ^５は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有し、そしてＹは、Ｏ原子またはＳ原子を意味するか、または存在しない；
Ｘは、加水分解可能基である；
ａ、ｂ、ｃおよびｘは、互いからそれぞれ独立して、１、２または３である；
ａ＋ｘの合計は、２〜４である。
【００３３】
好ましくは、ａが１より大きいとき、ｂは、１に等しく、そしてｂが１より大きいとき、ａは、１に等しい。
【００３４】
これらの炭化水素基には、また、アルキルアリール基（例えば、ＣＨ_３−Ｐｈ−）、アリールアルキレン基（例えば、＞ＣＨ−Ｐｈ）、およびアリーレンアルキレン基（例えば、−ＣＨ_２−Ｐｈ−または＞ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＜）が挙げられ、Ｃ_７〜Ｃ_１８のＣ原子を有する炭化水素基が好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
特許請求の範囲においてだけでなく、全体的な記述において、アルキルとは、直線状基、分枝基または環状基を意味することが分かり、これらは、好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜８個の炭素原子、最も好ましくは、１個〜４個の炭素原子を含有する。可能なアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルおよびオクタデシルがある。
【００３６】
アリールとは、好ましくは、６個〜１０個の炭素原子を有する基または置換基を意味することが分かり、そして上で示したようにして、置換され得る。好ましいアリール基には、フェニル、ビフェニルおよびナフチルがある。
【００３７】
これらのアルコキシ基およびアシルオキシ基は、上で命名したアルキル基およびアリール基から誘導される。具体的な例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、アセチルオキシ、アセチル、ベンジル、２−フェニルエチルおよびトリルがある。
【００３８】
上で命名した基は、非置換であり得、または１個またはそれ以上の置換基（特に、アルキル、アリール、ハロゲン（好ましくは、塩素）、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２および／または−ＰＯ_４Ｈ_２）を備え得る。
【００３９】
これらの基に潜在的に存在するエステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基は、以下の式により、定義される：−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−。これらの基は、これらの基に一体化され得るか、そこの末端に結合され得る。
【００４０】
個々の変数に対する好ましい定義（これらは、互いから独立して、選択できる）は、以下である：
Ｒ^１は、１個〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、この炭化水素基は、酸素原子またはイオウ原子、エステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基に割り込まれ得る脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である（特に、１個〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基あるいは６個〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である）；
Ｒ^２は、１個〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、この炭化水素基は、酸素原子またはイオウ原子、エステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基に割り込まれ得る脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である（特に、酸素原子またはエステル基を含み得る、１個〜４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である）か、あるいは存在しない；
Ｒ^３は、１個〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、この炭化水素基は、酸素原子またはイオウ原子、エステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基に割り込まれ得る脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である（特に、メチル基、エチル基および／またはフェニル基である）か、あるいは存在しない；
Ｒ^４は、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−、−Ｓ−Ｒ^５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５−であるか、または存在せず、ｎは、１〜３であり、Ｒ^６は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つ（特に、好ましい意味の１つ）を有し、そしてＹは、Ｏ原子またはＳ原子を意味するか、または存在せず、特に、−（ＣＨ_２）_ｎ−または−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎは、１〜３であり、そしてＹは、Ｏ原子を意味するか、または存在しない；
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_３アシルオキシである；特に、メトキシ、エトキシまたは塩素である；
ａは、１である；
ｂは、１または２である；
ｃは、１または２である；および／または
ｘは、２または３である。
【００４１】
このシランの１，４−ジチエパン環は、好ましくは、２位または３位で置換されている。
【００４２】
本発明による式（Ｉ）のメチレンジチエパンシランの好ましい型には、以下の式ＩＩ〜Ｖの化合物がある。
【００４３】
【化４】

式（Ｉ）の特に好ましいシランの具体的な例には、以下がある：
【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

式（Ｉ）のシランは、それ自体公知の付加および縮合反応を介して入手でき、加水分解可能基、重合可能基および別の官能基の数は、遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）を適切に選択することにより、変えることができる。
【００４６】
シラン合成に適切な官能基化した２−メチレン−ジチエパン前駆体は、例えば、一価または多価カルボン酸無水物（ｍｏｎｏ− ｏｒ ｍｕｌｔｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）（Ａ）あるいは一価または多価エポキシド（Ｂ）と、ヒドロキシメチル−６−メチレン−１，４−ジエチエパン（ｄｉｅｔｈｉｅｐａｎｅ）との反応により入手でき、その合成は、ＷＯ ９６／１９４７１で記述されている。引き続いて、この反応中に形成されたカルボキシル基（Ａ）またはヒドロキシル基（Ｂ）は、例えば、３−イソシアナトプロピルトリエチルオキシシランと反応される。
【００４７】
【化７】

本発明によるメチレンジチエパンシランは、そのメチレンジチエパン基を介した開環重合により、ラジカル的に重合可能であり、また、そのＸ基を介して、加水分解縮合可能である。これらのジチエパン環の開環重合により、有機ネットワークが発展するのに対して、一方その加水分解可能基は、重縮合により、無機ポリシロキサンネットワークを生じる。本発明によるシランに特有の利点は、それらが、室温にて、高速でラジカル重合され得るが、同時に、非常に安定であるという事実に見られ得る。さらに、加水分解重縮合およびラジカル重合後に得られた生成物は、水分に感受性ではない。
【００４８】
本発明によるシランのさらに別の利点には、それらの予想外に高い屈折率にある。一般に、これは、１．５０より高く、好ましくは、１．５２より高く、特に好ましくは、１．５３〜１．５５の範囲（これは、２５℃で、ナトリウム光のＤ線について測定した）、すなわち、通常の歯科用充填剤の屈折率範囲にある。それゆえ、本発明によるシランによれば、シランおよび充填剤の屈折率を正確に一致させることが可能になり、それゆえ、透明性の高い歯科用材料の調製が可能となる。
【００４９】
本発明によるシランは、それ自体、加水分解縮合した形態または部分的に重合した形態で使用できる。一般に、これらのシランは、初めに、加水分解縮合され、この工程で得られたポリシロキサンは、引き続いて、開環重合により、硬化される。
【００５０】
シラン（Ｉ）は、これらのポリシロキサンを生成するために、単独で、あるいはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズおよび／またはバナジウムの他の加水分解縮合可能な化合物と共に、のいずれかで、処理できる。これらの追加化合物は、そのままで、またはプレ縮合された形態（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｆｏｒｍ）で、のいずれかで使用できる。
【００５１】
ケイ素の好ましいさらなる加水分解縮合可能な化合物には、一般式（ＶＩ）のシランがある：
Ｒ^７ _ｋ（Ｚ’Ｒ^８）_ｍＳｉＸ’_{４−（ｋ＋ｍ）} 式（ＶＩ）
ここで、
Ｒ^７は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール基を意味する；
Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレン基またはＣ_６〜Ｃ_１４アリーレン基を意味する；
Ｘ’は、水素またはハロゲン原子あるいはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基を意味する；Ｚ’は、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基またはビニルエーテル基を意味する；
ｋは、０、１、２または３に等しい；
ｍは、０、１、２または３に等しい；そして
ｋ＋ｍは、０、１、２または３に等しい。
【００５２】
それらの個々の変数に対する好ましい定義（これは、互いから独立して、選択できる）には、以下がある：
Ｒ^７は、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル基またはフェニル基である；
Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニレン基またはフェニレン基である；
Ｘ’は、ハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基である；
Ｚ’は、アクリル基またはメタクリル基である；
ｋは、０または１である；
ｍは、０または１である；
ｋ＋ｍは、０、１または２である。
【００５３】
このようなシランは、例えば、ＤＥ ３４ ０７ ０８７ Ａ１で記述されている。式（ＶＩ）の特に好ましいシランには、以下がある：
ＣＨ_３−ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５−ＳｉＣｌ_３、Ｃ_２Ｈ_５−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ−Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｃｌ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６ＳＨ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２、
【００５４】
【化８】

一般式（ＶＩ）のシランまたはそれらから誘導されるプレ縮合生成物（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）は、好ましくは、式（Ｉ）および（ＶＩ）のシランまたはそれらから誘導されるプレ縮合生成物の全質量に対して、０〜９０ｍｏｌ％の量、さらに好ましくは、１〜６０ｍｏｌ％の量、最も好ましくは、１〜４０ｍｏｌ％の量で、使用される。
【００５５】
好ましいジルコニウムおよびチタン化合物には、式（ＶＩＩ）のものがある：
ＭｅＸ’’_ｙＲ^９ _ｚ 式（ＶＩＩ）
ここで、
Ｍｅは、ＺｒまたはＴｉを意味する；
Ｒ^９は、水素原子、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルアリール基あるいはＣ_６〜Ｃ_１４アリール基を意味する；
Ｘ”は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基を意味する；
Ｙは、１〜４に等しい；そして
Ｚは、０〜３に等しい。
【００５６】
それらの個々の変数に対する好ましい定義（これは、互いから独立して、選択できる）には、以下がある：
Ｒ^９は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフェニル基である；
Ｘ”は、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である；
Ｙは、４である；
Ｚは、０または１、特に、０である。
【００５７】
特に好ましいジルコニウムおよびチタン化合物には、ＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４およびＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４がある。
【００５８】
一般式（ＶＩＩ）またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物のジルコニウムおよびチタン化合物は、好ましくは、式（Ｉ）および（ＶＩＩ）の化合物またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物の全質量に対して、０〜７０ｍｏｌ％の量、さらに好ましくは、０〜５０ｍｏｌ％の量または０〜３０ｍｏｌ％の量、最も好ましくは、０〜２０ｍｏｌ％の量で、使用される。
【００５９】
好ましいアルミニウム化合物には、式（ＶＩＩＩ）のものがある：
ＡｌＲ^１０ _３ 式（ＶＩＩＩ）
ここで、
Ｒ^１０は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、好ましくは、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基を意味する。
【００６０】
特に好ましいアルミニウム化合物には、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３およびＡｌＣｌ_３がある。
【００６１】
一般式（ＶＩＩＩ）またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物のアルミニウム化合物は、好ましくは、式（Ｉ）および（ＶＩＩＩ）の化合物またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物の全質量に対して、０〜７０ｍｏｌ％の量、さらに好ましくは、０〜３０ｍｏｌ％の量、最も好ましくは、０〜２０ｍｏｌ％の量で、使用される。
【００６２】
さらに、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの錯体化合物は使用され得、酸およびβ−ジカルボニル化合物は、錯化剤として、好ましい。好ましい酸には、アクリル酸およびメタクリル酸または他のメタクリレートカルボン酸（例えば、コハク酸水素２−メタクリロイルオキシエチル）、あるいはグルセロールジメタクリレートおよび無水カルボン酸（例えば、無水コハク酸または無水フタル酸）の１：１付加物がある。好ましいβ−カルボニル化合物には、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル（特に、メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル）がある。これらの錯化剤は、好ましくは、１：１のモル比で、ジルコニウム、チタンまたはアルミニウムのアルコキシ誘導体と反応される。
【００６３】
さらに、三ハロゲン化ホウ素、四ハロゲン化スズ、スズテトラアルコキシドおよび／またはバナジル化合物は、式（Ｉ）のシランとの共縮合に適切である。
【００６４】
加水分解縮合可能な追加化合物を使用すると、これらのポリシロキサン中の式（Ｉ）のシランの割合は、好ましくは、単量体出発化合物に対して、それぞれ、好ましくは、１０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは、４０〜１００ｍｏｌ％である。シラン（Ｉ）および（ＶＩ）の割合は、共に、好ましくは、また、これらの単量体出発化合物に対して、少なくとも２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは、少なくとも８０ｍｏｌ％である。
【００６５】
これらのポリシロキサンの調製は、上で列挙した化合物の加水分解縮合により、実行される。一般式（Ｉ）および（ＶＩ）のシランの場合には、加水分解可能基Ｘは、まず、分裂され、シラノール、シランジオールおよびシラントリオールが得られ、これらは、水の分離を伴って縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位の無機ネットワークを有するポリシロキサンを生じる。
【００６６】
一般に、これらのシランの加水分解縮合は、加水分解するケイ素化合物を、直接的に、または適切な溶媒に溶解して、０℃〜１００℃、好ましくは、２０℃〜８０℃、さらに好ましくは、２０℃と５０℃の間の温度で、少なくとも、加水分解を完結するのに化学量論的に必要な量の水と反応させ、そして得られた混合物を１時間以上攪拌することにより、実行される。溶媒としては、脂肪族アルコール（例えば、エタノールまたはイソプロパノール）、ジアルキルケトン（例えば、アセトンまたはメチルイソブチルケトン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））、エステル（例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル）およびそれらの混合物が、特に適切である。
【００６７】
この出発混合物の加水分解および縮合は、好ましくは、縮合触媒、すなわち、プロトンまたは水酸化物イオンを分離する化合物（例えば、有機または無機の酸または塩基）だけでなく、フッ化物イオンを遊離する化合物（例えば、フッ化アンモニウムまたはフッ化ナトリウムが好ましい）の存在下にて、実行される。揮発性の酸または塩基（特に、塩酸または水酸化アンモニウム）は、特に好ましい。例えば、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒら、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｓｃｉｅｎｃｅ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０）で記述されているように、加水分解および縮合中にて、ゾル−ゲル法の手順を採用することは、価値があることが分かった。
【００６８】
この加水分解縮合が、ジルコニウム、チタンまたはアルミニウム化合物の存在下にて実行される場合、好ましくは、段階的に、水の添加が実行され、その温度は、好ましくは、およそ０〜３０℃の範囲で保たれる。水性溶媒（例えば、水性エタノール）の形態で、水を添加すること、または、例えば、化学反応（例えば、エステル化）により、水をインサイチュで生成することは、しばしば、有利である。
【００６９】
得られたポリシロキサンは、直接的に使用してもよいし、またはこの溶媒を部分的または完全に除去した後に使用してもよい。この加水分解縮合に使用される溶媒を別の溶媒と置き換えることは、しばしば、有利である。シラン（Ｉ）、特に、ポリシロキサンは、それらの高い分子量のために、低い揮発性しか有しておらず、従って、大部分は、安全に処理できる。これらのポリシロキサンの力学的特性に関して、この加水分解縮合を、６５〜９５％の縮合度まで実行することは、有利であり、この縮合度は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、測定される。
【００７０】
これらのポリシロキサンの完全な硬化は、適切な開始剤および必要に応じて、別の重合可能成分を添加することにより、熱重合、光化学的重合またはレドックス誘発重合により、実行される。種々の重合可能基（例えば、（メタ）アクリル酸基およびエポキシド基）が存在する場合、いくつかの硬化機構（例えば、ラジカル重合およびカチオン重合）は、同時に、または連続段階で、使用され得る。
【００７１】
このラジカル重合を開始するためには、熱および／または光開始剤が、好ましくは、使用される。
【００７２】
この熱硬化に好ましい開始剤には、過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル）だけでなく、アゾビスイソブチロエチルエステル、ベンゾピナコールおよび２，２−ジメチルベンゾピナコールがある。
【００７３】
好ましい光開始剤には、ベンゾフェノンおよびベンゾインだけでなく、それらの誘導体、α−ジケトンおよびそれらの誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチルおよび４，４−ジクロロベンジル）がある。特に好ましい光開始剤には、ショウノウキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、特に、α−ジケトンと還元剤としてのアミン（例えば、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）との組合せがある。さらに、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド）は、光開始剤として、適切である。
【００７４】
ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）は、ラジカル重合およびカチオン重合可能な系の二重硬化（ｄｕａｌ ｃｕｒｉｎｇ）に、特に適切である。
【００７５】
レドックス開始剤の組合せ（例えば、過酸化ベンゾイルまたは過酸化ラウリルとＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組合せ）は、室温での重合用の開始剤として、使用される。
【００７６】
ポリシロキサンと２個またはそれ以上のメチレンジチエパン基との重合により、三次元有機ネットワークが得られ、硬化した材料の力学的特性（例えば、強度および可撓性）だけでなく、物理化学的特性（例えば、接着力、水吸収性および屈折率）は、Ｓｉ原子とこの重合可能メチレンジチエパン基との間の距離（すなわち、スペーサー基−Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^４−の長さにわたって）によってだけでなく別の官能基の存在によって変わり得、各個の適用状況の要件に最適に適合できる。スペーサーとして脂肪族基を使用することにより、比較的に可撓性の生成物が得られ、また、芳香族基を使用することにより、比較的に剛性の生成物が得られる。
【００７７】
硬化した材料の架橋密度は、重合可能なメチレンジチエパン基の数によって設定でき、それにより、これらのポリシロキサンの特性および可能な用途に対して、さらに影響を与えることができる。
【００７８】
さらに、この単量体シランが、イオン的に架橋可能な基（例えば、エポキシド基またはオキセタン基）を含有する場合、この架橋密度のそれ以上の増加は、それらの同時または引き続くイオン重合により、達成できる。
【００７９】
これらのポリシロキサンは、適切なイオン重合可能および／またはラジカル重合可能な一官能性モノマーまたは多官能性モノマーと混合して、使用できる。好ましいモノマーには、モノ（メタ）アクリレート（例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニルの（メタ）アクリル酸エステル）、多官能性アクリレートおよびメタクリレート（例えば、ビスフェノール−（Ａ）−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチル−メタクリラートおよび２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）がある。
【００８０】
これらの重合可能モノマーは、好ましくは、式（Ｉ）の重合可能モノマーおよびシランまたはそれらから誘導されるプレ縮合生成物の全質量に対して、１〜８０重量％の量、さらに好ましくは、５〜５０重量％の量、最も好ましくは、５〜３０重量％の量で、使用される。
【００８１】
これらの混合物は、さらに、別の添加剤（例えば、着色剤（顔料および染料）、安定剤、芳香族物質、殺微生物活性成分、難燃剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤）を含有できる。
【００８２】
さらに、これらの力学的特性を改良するための組成物は、有機または無機の粒子または繊維で充填され得る。好ましい無機粒子充填剤には、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／またはＴｉＯ_２の混合酸化物に基づく非晶質球形物質（ＤＥ ４０ ２９ ２３０ Ａ１）、マイクロファイン充填剤（例えば、熱分解法（焼成）（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）ケイ酸または沈殿ケイ酸）だけでなく、マクロ充填剤（５μｍ〜２００μｍの粒径）またはミニ充填剤（０．５〜５μｍの粒径）（例えば、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末（特に、ケイ酸バリウムおよびケイ酸ストロンチウムガラス粉末、ケイ酸リチウム−アルミニウムガラス粉末、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムまたはそれらの混合酸化物であって、これらは、０．５μｍ〜５μｍの平均粒径を有する））だけでなく、Ｘ線不透過性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウム）がある。さらに、ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維もまた、充填剤として使用できる。
【００８３】
本発明のシランは、そのままで、または加水分解縮合した形態または部分的に重合した形態で、プラスチック、ガラスまたは他の物質を被覆するためのワニスとして、使用できる。さらに、それらは、接着剤、接着促進剤として、また、コンタクトレンズ、複合材料用の充填剤およびバルク化（ｂｕｌｋｉｎｇ）材料（特に、歯科用材料のような医用材料）の調製に、適切である。
【００８４】
本発明によるメチレンジチエパンシラン、それらから誘導されるポリシロキサンだけでなく、このメチレンジチエパンシラン（単数または複数）および／またはポリシロキサンに加えて、開始剤、モノマー、添加剤および／または充填剤を含有する組成物は、歯科用材料（例えば、接着剤、被覆材料、歯科用セメントおよび充填材料）として、特に適切である。
【００８５】
好ましい組成は、以下を含有する：
（ａ）５〜９９．９重量％、好ましくは、５〜９０重量％、さらに好ましくは、１０〜７０重量％のポリシロキサン；および
（ｂ）０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および好ましくは、
（ｃ）１．０〜８０重量％、好ましくは、５．０〜５０重量％のイオン重合可能および／またはラジカル重合可能なモノマー；および好ましくは、
（ｄ）１．０〜９０重量％、好ましくは、２．０〜８０重量％の充填剤。
【００８６】
これらの量は、各場合にて、この歯科用材料の全質量に対する量である。
【００８７】
本発明を、以下の実施例にて、さらに詳細に説明する。
【００８８】
【実施例】
（実施例１）
（Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−［２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチル］カルバメートの合成）
【００８９】
【化９】

３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（１１ｇ、４５ｍｍｏｌ）を、乾燥塩化メチレン（１５ｍｌ）中の２−ヒドロキシメチル−６−メチレン−１，４−ジチエパン（これは、ＷＯ ９６／１９４７１に従って、調製した）（８ｇ、４５ｍｍｏｌ）およびＭｅｔａｔｉｎ ８１２（ジブチルスズジラウレート）１滴の氷冷溶液に滴下する。室温で１４時間攪拌した後、そのＮＣＯバンドは、ＩＲスペクトルにおいて、２２８０ｃｍ^−１で、もはや検出できず、その溶媒を、次いで、乾燥空気の導入を伴う減圧下にて、留去する。ｎ_Ｄ ^２５＝１．５０３９の屈折率を有する薄い色の液体（１７．６ｇ、９２％）が残る。
【００９０】
【数１】

【００９１】
【化１０】

【００９２】
【数２】

（実施例２）
（Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−［２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチル］カルバメートの加水分解縮合）
このシラン（１００ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ（１９２ｍｌ）に溶解する。その加水分解は、０．１ＨＣｌ水溶液の形態で、水（３．０ｍｏｌ）を添加することにより、実行する。室温（ＲＴ）で７２時間攪拌した後、真空中にて、その揮発性成分を除去し、粘稠な樹脂が形成し、これは、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により決定されるように、７２％の縮合度を示す。形成された樹脂は、ラジカル重合用のモノマー成分として使用できる。
【００９３】
（実施例３）
（実施例２に由来のゾル−ゲル成分に基づく歯科用セメントの調製）
以下の表１に従って、Ａ）メタクリレート混合物およびＢ）Ｅｘａｋｔ型ロールミル（Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）によって、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−［２−（６−メチレン−１，４−ジエチエパン）メチル］カルバメートに基づく実施例２に由来の加水分解縮合物を組み込むことに基づいて、複合材料固定セメントを調製した。これらの材料から調製した適切な試料に、３分間にわたって、２回、３７０〜５２０ｎｍの波長範囲で、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ，Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で照射した。
【００９４】
表２から、従来のメタクリレート混合物を有する材料Ａは、最も大きな重合収縮を示すことが明らかである。
【００９５】
【表１】

^１）２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート−１，６のウレタンジメタクリレート
^２）ショウノウキノンおよびＮ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンの１：１混合物
【００９６】
【表２】

（実施例４）
（２−［（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］安息香酸（６−メチレン−１，４−ジチエパン−２−イル）メチルエステル）
工程１：フタル酸水素６−メチレン−１，４−ジチエパニル−２−イル−メチル塩化メチレン（２０ｍｌ）中のトリエチルアミン（５．７ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）を、室温で、塩化メチレン（４０ｍｌ）中の２−ヒドロキシメチル−６−メチレン−１，４−ジチエパン（１０ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（８．４ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）、ＭｅＨＱ（１００ｍｇ）およびＤＭＡＰ（４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン））（５０ｍｇ）の溶液に滴下する。乾燥空気の導入を伴って、３５〜４０℃で２０時間攪拌した後、この反応混合物を、それぞれ、２Ｎ ＨＣｌ（４０ｍｌ）で４回、それぞれ、水（４０ｍｌ）で４回、洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥し、その溶媒を、まず、１００ｍｂａｒで、後に、十分な真空（ｆｉｎｅ ｖａｃｕｕｍ）で、ロータリーエバポレーターにて、留去する。橙色の液体（１４．３ｇ、収率７７．７％）が残り、これは、徐々に結晶化して、ベージュ色の固形物が得られる。融点：７８．５〜７９℃。
【００９７】
【数３】

【００９８】
【化１１】

【００９９】
【数４】

工程２：２−［（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］安息香酸（６−メチレン−１，４−ジチエパン−２−イル）メチルエステル
ＥＤＣ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩）（８．５ｇ、４４ｍｍｏｌ）を、０℃で、フタル酸水素６−メチレン−１，４−ジチエパニル−２−メチル（１３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９ｇ、４０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（９４ｍｇ）の溶液に滴下する。この反応混合物を、０℃で、２時間、そして室温で、さらに３６時間攪拌する。この反応の過程は、ＩＲ分光法を用いて、追跡する。この塩化メチレンを、大部分、ロータリーエバポレーターで留去した後、その残留物を酢酸エチル（１５０ｍｌ）に取り、そして氷冷０．３Ｎ ＨＣｌ、氷冷０．３Ｍ炭酸ナトリウム溶液および氷冷飽和塩化ナトリウム溶液の各１５０ｍｌで、連続的に洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、その溶媒を、まず、およそ１００ｍｂａｒで、その後、十分な真空で除去する。屈折率ｎ_Ｄ ^２５＝１．５３７３を有する黄色の液体（９．５ｇ、収率４５％）が残る。
【０１００】
【数５】

【０１０１】
【化１２】

【０１０２】
【数６】

式Ｉのメチレンジチエパンシラン：
【０１０３】
【化１３】

ここで、Ｒ^１は、１個〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、この炭化水素基は、１個またはそれ以上の酸素原子および／またはイオウ原子に割り込まれ得、そして１個またはそれ以上のエステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基を含有できる脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１８個の炭素原子を有する芳香族または複素環式芳香族炭化水素基であって、これらの炭化水素基は、置換されているかまたは非置換であり得る；Ｒ^２は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有するか、または存在しない；Ｒ^３は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有するか、または存在しない；Ｒ^４は、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−Ｓ−Ｒ^５−、−Ｓ−Ｒ^５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５−に等しいか、または存在せず、ｎは、１〜４であり、Ｒ^６は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり、Ｒ^５は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有し、そしてＹは、Ｏ原子またはＳ原子を意味するか、または存在しない；Ｒ^５およびＲ^６は、置換されているかまたは非置換であり得る；Ｘは、加水分解可能基である；ａ、ｂ、ｃおよびｘは、互いからそれぞれ独立して、１、２または３である；ａ＋ｘの合計は、２〜４である。これらのシランは、歯科用材料の調製に、特に適切である。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機−無機複合材料に共有結合的に組み入れることができ、室温で急速に重合でき、そして重合中少しの収縮しか示し得ない、メチレンジチエパンに基づくシランを調製することができる。

Claims (22)

1. 式Ｉのメチレンジチエパンシランであって：
   

   

   ここで、
   Ｒ^１は、１個〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、該炭化水素基は、１個またはそれ以上の酸素原子および／またはイオウ原子に割り込まれ得、そして１個またはそれ以上のエステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基を含有し得る脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１８個の炭素原子を有する芳香族または複素環式芳香族炭化水素基であって、該これらの炭化水素基は、置換されているかまたは非置換であり得る；
   Ｒ^２は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有するか、または存在しない；
   Ｒ^３は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有するか、または存在しない；
   Ｒ^４は、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−Ｓ−Ｒ^５−、−Ｓ−Ｒ^５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５−であるか、または存在せず、ｎは、１〜４であり、Ｒ^６は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり、Ｒ^５は、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有し、そしてＹは、Ｏ原子またはＳ原子を意味するか、または存在しない；Ｒ^５およびＲ^６は、置換されているかまたは非置換であり得る；
   Ｘは、加水分解可能基である；
   ａ、ｂ、ｃおよびｘは、互いからそれぞれ独立して、１、２または３である；ａ＋ｘの合計は、２〜４である、
   メチレンジチエパンシラン。
2. 請求項１に記載のメチレンジチエパンシランであって、ここで、
   Ｒ^１、Ｒ^２ 、および／またはＲ ^３ が、１個〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、該炭化水素基が、酸素原子またはイオウ原子、エステル基、カルボニル基、アミド基および／またはウレタン基に割り込まれ得る脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である；
   Ｒ^４が、−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ^６）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−、−Ｓ−Ｒ^５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５−であるか、または存在せず、ｎが、１〜３であり、Ｒ^６が、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５が、Ｒ^１に対して与えた意味の１つを有し、そしてＹが、Ｏ原子またはＳ原子を意味するか、または存在しない；
   Ｘが、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_３アシルオキシである；
   ａが、１である；
   ｂが、１または２である；
   ｃが、１または２である；および／または
   ｘが、２または３である、
   メチレンジチエパンシラン。
3. 請求項２に記載のメチレンジチエパンシランであって、ここで、
   Ｒ^１が、１個〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは６個〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である；
   Ｒ^２が、１個〜４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であって、該炭化水素基が、酸素原子またはエステル基を含有できる脂肪族炭化水素基であるか、あるいは存在しない；
   Ｒ^３が、メチル基、エチル基および／またはフェニル基であるか、あるいは存在しない；
   Ｒ^４が、−（ＣＨ_２）_ｎ−または−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎが、１〜３であり、そしてＹが、Ｏ原子を意味するか、または存在しない；および／または
   Ｘが、メトキシ、エトキシまたは塩素である、
   メチレンジチエパンシラン。
4. １個またはそれ以上のＲ^１〜Ｒ^６基が、必要に応じて、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２および／または−ＰＯ_４Ｈ_２によって置換される、請求項１〜３のうちの１項に記載のメチレンジチエパンシラン。
5. 前記１，４−ジチエパン環が、２位または３位で置換されている、請求項１〜４のうちの１項に記載のメチレンジチエパンシラン。
6. 請求項１〜５のうちの１項に記載の１種またはそれ以上のメチレンジチエパンシランに基づくポリシロキサン、および必要に応じて、１種またはそれ以上のさらなる加水分解縮合可能な化合物を含有する、組成物。
7. 前記さらなる加水分解縮合可能な化合物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズ、バナジウムまたはリンの化合物である、請求項６に記載の組成物。
8. 前記さらなる加水分解縮合可能な化合物が、式（ＶＩ）のシラン、式（ＶＩＩ）のジルコニウム、チタン化合物、式（ＶＩＩＩ）のアルミニウム化合物であり、そして／あるいは三ハロゲン化ホウ素、四ハロゲン化スズ、スズテトラアルコキシドおよび／またはバナジル化合物である、請求項７に記載の組成物であって、
   Ｒ^７ _ｋ（Ｚ’Ｒ^８）_ｍＳｉＸ’_{４−（ｋ＋ｍ）} 式（ＶＩ）
   ここで、
   Ｒ^７が、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール基を意味する；
   Ｒ^８が、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレン基またはＣ_６〜Ｃ_１４アリーレン基を意味する；
   Ｘ’が、水素またはハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基を意味する；
   Ｚ’が、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基またはビニルエーテル基を意味する；
   ｋが、０、１、２または３に等しい；
   ｍが、０、１、２または３に等しい；そして
   ｋ＋ｍが、０、１、２または３に等しい；
   ＭｅＸ’’_ｙＲ^９ _ｚ 式（ＶＩＩ）
   ここで、
   Ｍｅが、ＺｒまたはＴｉを意味する；
   Ｒ^９が、水素原子、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルアリール基またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール基を意味する；
   Ｘ’’が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基を意味する；
   Ｙが、１〜４に等しい；そして
   Ｚが、０〜３に等しい；
   ＡｌＲ^１０ _３ 式（ＶＩＩＩ）
   ここで、
   Ｒ^１０が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基を意味する、
   組成物。
9. 請求項８に記載の組成物であって、
   Ｒ^７が、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル基またはフェニル基である；
   Ｒ^８が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニレン基またはフェニレン基である；
   Ｘ’が、ハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基である；
   Ｚ’が、アクリル基またはメタクリル基である；
   ｋが、０または１である；
   ｍが、０または１である；
   ｋ＋ｍが、０、１または２である；および／または
   Ｒ^９が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフェニル基である；
   Ｘ”が、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である；
   Ｙが、４である；
   Ｚが、０または１である；および／または
   Ｒ^１０が、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基である、
   組成物。
10. 請求項８または９に記載の組成物であって、
    前記ポリシロキサンが、
    式（Ｉ）の化合物および／またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物ならびに式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物の全質量に対して、
    １〜９０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩ）の１種またはそれ以上のシランまたはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する；および／または
    ０〜７０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩＩ）の１種またはそれ以上のジルコニウム化合物および／またはチタン化合物またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する；および／または
    ０〜７０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上のアルミニウム化合物またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する、
    組成物。
11. 前記ポリシロキサンが、前記単量体出発化合物に対して、１０〜９９ｍｏｌ％の式（Ｉ）のシランを含有する、請求項６〜１０のうちの１項に記載の組成物。
12. さらに、イオン重合可能および／またはラジカル重合可能なモノマーを含有する、請求項６〜１１のうちの１項に記載の組成物。
13. メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルおよび／またはフェニルの（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートまたはこれらのモノマーの混合物を含有する、請求項１２に記載の組成物。
14. また、充填剤を含有する、請求項６〜１３のうちの１項に記載の組成物。
15. ラジカル重合用開始剤を含有する、請求項６〜１４の１項に記載の組成物。
16. 請求項６〜１５のうちの１項に記載の組成物であって、該組成物は、
    （ａ）５〜９９．９重量％のポリシロキサン；および
    （ｂ）０．１〜５．０重量％の重合開始剤；および必要に応じて、
    （ｃ）１．０〜８０重量％のイオン重合可能および／またはラジカル重合可能なモノマー；
    （ｄ）１．０〜９０重量％の充填剤、
    を含有する、組成物。
17. 歯科用材料としての、請求項６〜１６のうちの１項に記載の組成物の使用。
18. 複合材料としての、請求項１７に記載の使用。
19. セメントとしての、請求項１７に記載の使用。
20. 充填材料としての、請求項１７に記載の使用。
21. ボンディングとしての、請求項１７に記載の使用。
22. 請求項８または９に記載の組成物であって、
    前記ポリシロキサンが、
    式（Ｉ）の化合物および／またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物ならびに式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物の全質量に対して、
    １〜４０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩ）の１種またはそれ以上のシランまたはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する；および／または
    ０〜３０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩＩ）の１種またはそれ以上のジルコニウム化合物および／またはチタン化合物またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する；および／または
    ０〜２０ｍｏｌ％の一般式（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上のアルミニウム化合物またはそれらから誘導されるプレ縮合生成物を含有する、
    組成物。