CN107406723B - 加成-断裂低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了应用于牙科用修复剂、薄膜、硬质涂层、复合材料、粘合剂和其它经受应力减小的用途的新型应力减小的交联低聚物。交联的加成‑断裂过程引起了链转移的结果，这提供了可另外官能化的新型聚合物。此外，加成‑断裂低聚物包含通过形成离子键或共价键粘结到基底或通过从基底中化学去除一些材料来蚀刻基底的侧基官能团。

Description

加成-断裂低聚物
背景技术
本公开提供了用于低应力可聚合组合物中的新型加成-断裂低聚物。自由基聚合随着单体转化成聚合物通常伴有体积的减小。体积收缩在固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化的组合物与基底之间的界面处的应力可引起粘附失效，并可影响固化的组合物的耐久性。
本公开的交联低聚物通过包括可能在聚合过程期间裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。交联裂解可以提供这样的机理，其允许网络重组、消除聚合应力，并抑制高应力区域的发展。本公开的交联低聚物还可以通过延迟胶凝点而提供应力消除，在所述胶凝点处可聚合组合物从粘性材料转变为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，物料流可在聚合过程期间缓解应力的可用时间就越多。
可固化聚合物材料用于各种各样的牙科应用，包括修复剂、粘固剂、粘合剂等等。通常，此类材料在固化时收缩。当材料处于受限环境中时，例如，如在牙科用填充物或修复剂中，这是特别成问题的。在处于受限环境中时，收缩时尺寸变化可能在材料内产生应变，该应变通常转化成周围环境(例如牙齿)上的应力。此类力可导致牙齿与聚合物材料之间的界面破坏，从而导致物理间隙和随后的到龋洞中的微渗漏。另选地，此类力可导致牙齿和/或复合材料内的裂痕。
通常，固化聚合牙科用材料的常规过程涉及将复合材料用粘合剂保持在口腔表面上的适当位置，并且涉及固化粘合剂，并然后随后固化复合材料。更具体地，常规方法利用以下步骤中的一个或多个：牙齿的表面处理(例如，蚀刻、底涂)、将可固化粘合剂施加至牙齿表面、粘合剂的固化、将复合材料(例如，修复剂)置于固化的粘合剂上以及复合材料的固化。需要减少在固化期间或在固化之后置于牙科用材料和周围环境上的应力的量的牙科用材料，例如牙科用粘合剂和牙科用复合材料。
尽管已经描述了多种可固化牙科用组合物，但是具有经改善的性能的组合物在行业中仍具优势，所述经改善的性能诸如减小的应力屈挠和/或减小的收缩，同时保持足够的机械性能和固化深度。
发明内容
加成-断裂交联低聚物提供了新型的应力减小交联低聚物，该应力减小交联低聚物可用于牙科用修复剂、薄膜、硬质涂层、复合材料、粘合剂以及经受应力减小的其它应用中。交联的加成-断裂过程引起了链转移的结果，这提供了可另外官能化的新型聚合物。此外，加成-断裂低聚物包含通过形成离子键或共价键粘结到基底或通过从基底中化学去除一些材料来蚀刻基底的侧基官能团。
本公开提供了具有以下通式的加成-断裂低聚物：
Figure BDA0001381476810000021
其中
RA为非定向性1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团：
Figure BDA0001381476810000022
RB为烃基基团，其任选地还包含粘结或蚀刻其所粘附的基底的侧基官能团D，其中至少两个RB单元被基团D取代；
X1为-O-或NR5-，其中R5为H或C1-C4烷基；
Z包含烯属不饱和的可聚合基团；
y为0或1；
x为0至60，优选为0至20。
当x和y同时为零时，则低聚物将具有三个单体单元。优选地，y为1，或x为至少1。在一些实施方案中，x+y为0至60，并且优选为0至20。应当理解，式I可为低聚物的混合物，因此x和y的平均值可以不是整数。
在一些优选实施方案中，RB可包含1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团。
优选至少50％的RA和/或RB单元被侧基基团D取代，并且更优选至少75％的RA和/或RB单元被侧基基团D取代。
本公开还提供了可聚合组合物，其包含加成-断裂低聚物以及一种或多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物减小了所得聚合物的收缩和应力。该加成-断裂低聚物经由加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而减小了基于聚合的应力。
在一些实施方案中，可聚合组合物可用于涂层，特别是硬质涂层中。
在一些实施方案中，本公开提供可固化牙科用组合物，该牙科用组合物是自粘合的并且不需要单独的蚀刻剂或蚀刻步骤。
包括龋齿、溃烂的牙质或溃烂的牙釉质的牙体结构的修复通常通过向相关牙体结构顺序施加牙科用粘合剂，并且然后施加牙科用材料(例如，修复剂材料)来实现。类似地，粘合剂还用于将牙科用材料(例如，正畸器具，其通常利用正畸粘合剂)粘结到牙体结构。通常使用各种预处理过程来促进牙科用粘合剂对牙质或牙釉质的粘结。通常，此类预处理步骤包括例如使用无机或有机酸蚀刻，接下来通过底涂来改善牙齿结构与上覆的粘合剂之间的粘结。
无论对于施加至牙体结构表面的牙科用修复剂(例如，固化或未固化的复合材料，诸如树脂改性的玻璃离聚物等等；填充物；密封剂；镶嵌物；高嵌体；牙冠；牙桥；等等)还是正畸器具，蚀刻剂、底涂剂和粘合剂通常以逐步的方式施加。可使用一个或多个冲洗和干燥步骤。因此，牙科用修复物和正畸器具的施加通常涉及多步骤工序。
例如，为了简化常规的修复和/或正畸工序，希望提供实现蚀刻和底涂两者的单个组合物。因此，需要用于粘合剂(例如，牙科用粘合剂)到基底表面(例如，牙体结构，诸如牙质、牙釉质、骨或其它硬组织)的改进的粘结并且可除去常规的蚀刻后的冲洗和干燥步骤的自蚀刻底涂剂，特别是自蚀刻牙科用底涂剂。此外，仍然需要可用作自蚀刻粘合剂的新组合物，即具有底涂和蚀刻性能的牙科用组合物，其可应用于单个预处理步骤。在其它牙科和正畸手术中，需要可用作可粘结到未经处理的牙体结构(即，未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂预处理的结构)的自粘合组合物(优选地，即，单组分架藏稳定的组合物)的修复组合物(例如，填充材料和正畸用粘合剂)。本公开的优选实施方案满足这些需求。
如本文所用，“牙科用组合物”是指任选地包含填料、能够粘附或粘结到口腔表面的材料。可固化牙科用组合物可用于将牙科用制品粘结到牙齿结构、在牙齿表面上形成涂层(例如，密封剂或护漆)，用作直接置于口中并进行原位固化的修复剂，或者另选地用于在口外制造假体，该假体随后粘附在口内。
可固化牙科用组合物包括例如粘合剂(例如牙科用和/或正畸用粘合剂)、粘固剂(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正畸用粘固剂)、底涂剂(例如正畸用底涂剂)、衬料(施加至腔体的基部以降低牙齿敏感性)、涂料诸如密封剂(例如窝沟封闭)和护漆；以及树脂修复剂(也称作直接复合材料)，诸如牙科用填充物以及用于牙科用植入物的牙冠、牙桥和制品。高度填充的牙科用组合物还用于研磨坯，可以从研磨坯研磨出牙冠。复合材料为高度填充的糊剂，该糊剂被设计成适于填充牙齿结构中的大量缺损。牙科用粘固剂与复合材料相比为在一定程度上填充较少并且粘性较小的材料，并且通常充当粘结剂用于额外材料，例如镶嵌物、高嵌体等，或如果施加到多层中并固化那么自身充当填充材料。牙科用粘固剂还用于将牙科用修复物诸如牙冠或牙桥永久性地粘结到牙齿表面或植入物支座。
如本文所用：
“牙科用制品”是指可粘附(例如，粘结)到牙齿结构或牙科用植入物的制品。牙科用制品包括例如牙冠、牙桥、饰面、镶嵌物、高嵌体、填充物、正畸器具和装置。
“正畸器具”是指旨在粘结到牙齿结构的任何装置，包括但不限于正畸托槽、颊面管、舌面保持器、正畸牙带、咬合打开器、牙扣和牙楔。该器具具有用于接纳粘合剂的基部，并且它可以为由金属、塑料、陶瓷或者它们的组合制成的凸缘。另选地，基部可为由(一层或多层)固化的粘合剂层(即单层或多层粘合剂)形成的定制基部。
“口腔表面”是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙齿结构，牙齿结构包括例如天然和人造牙表面、骨骼等等。
“可固化的”是可通过自由基方法聚合或交联的材料或组合物的描述，诸如通过用光化辐照进行照射来诱发聚合和/或交联；“硬化的”是指已经固化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。
“引发剂”是指引发树脂固化的物质。引发剂可包括例如聚合引发剂体系、光引发剂体系、热引发剂和/或氧化还原引发剂体系。
“自蚀刻”组合物是指无需用蚀刻剂来预处理所述牙体结构表面而粘结到牙体结构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底涂剂。
“自粘合”组合物是指能够粘结到牙体结构表面而无需用底涂剂或粘结剂预处理牙体结构表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。
“牙体结构表面”是指牙齿结构(如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
“未切的”牙体结构表面指未通过切割、磨削、钻孔等制备的牙体结构表面。
“未处理的”牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
“未蚀刻的”牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的简写形式；“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合的简写形式；以及“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基、甲基丙烯酰基或其组合的简写形式。
“丙烯酰基”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物；
“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基基团和甲基丙烯酰基基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。
“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并包括未取代的烷基基团和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基。
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
“芳基”为包含5至18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基是包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基，并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。
“烃基”包括烷基和芳基基团，包括了烷基取代的芳基基团(烷芳基)和芳基取代的烷基基团(芳烷基)。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团在内，后者包含一个或多个悬链(处于链中的)氧杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(处于链中的)官能团，所述悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所描述的那些外，如本文使用的此类杂烃基的一些示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
在表面结合官能团的语境中，“粘结”是指在加成-断裂低聚物与基底之间形成共价或离子键。
“蚀刻”是指通过化学手段通过官能团D，例如通过酸性基团D蚀刻牙体基底，来去除基底材料。
具体实施方式
本公开提供了具有下列官能团的式I的加成-断裂低聚物：1)可以裂解和重组以消除应变的不稳定的加成-断裂基团，2)至少两个可自由基聚合的基团Z，以及3)至少两个粘结到或蚀刻其所粘附的基底的官能团D。此外，该加成-断裂低聚物可通过Z基团使聚合物交联。交联聚合物可通过在可自由基聚合的单体存在的情况下聚合加成-断裂低聚物而原位交联，或者具有可聚合基团的现存聚合物可以与加成-断裂低聚物结合并交联。
可将加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物，从而减小聚合诱发的应力。在一些实施方案中，低聚物还在交联不稳定的情况下用作加成-断裂交联低聚物。如本文另外所公开的，本公开还提供了制备式I的加成-断裂低聚物的方法。
本公开还提供了可固化组合物，该可固化组合物包含加成-断裂低聚物和一种或多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物减小了所得聚合物的应力。该加成-断裂低聚物经由加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而减小了基于聚合的应力。
在许多实施方案中，通过控制低聚物的分子量，加成-断裂功能的效应(应力消除)可与交联密度无关。在一些实施方案中，所需的加成断裂低聚物的重量小于结构上等同的(即，连接基团和端基)非低聚的加成-断裂低聚物，以实现相同程度的应力弛豫。另外，该瞬时加成-断裂低聚物具有比能与之相比的非低聚的加成-断裂低聚物高的粘度，该非低聚的加成-断裂低聚物可用于改性粘度，这在例如某些涂覆技术中可能是期望的。
本公开还提供了牙科用组合物、牙科用制品以及使用方法。牙科用组合物包含至少一种具有以下官能团的加成-断裂低聚物：1)可以裂解和重组以消除应变的不稳定的加成-断裂基团，2)至少两个可自由基聚合的基团Z，以及3)至少两个通过形成共价键或离子键粘结到或蚀刻其所粘附的基底(诸如牙体结构或牙科用制品)的官能团D。包括在表面结合基团中的是蚀刻牙体结构或牙科用制品，诸如通过酸性官能团蚀刻牙质的那些基团。
加成-断裂低聚物是不稳定的和可自由基裂解的。在一些实施方案中，牙科用组合物是自粘合的，即，不需要用酸进行蚀刻以促进牙科用组合物与牙体结构的粘结的单独步骤。
在优选的实施方案中，可将式I的加成-断裂材料(“AFM”)添加到牙科用组合物中，所述牙科用组合物包含至少一种烯属不饱和的单体或低聚物。
尽管无意于受理论的束缚，据推测包含此类加成-断裂材料减小了聚合所诱发的应力，因为它遵循如以下方案1所示的加成断裂途径。在此方案中，式I的加成-断裂低聚的交联低聚物以简化形式示出，其中“Oligo”表示低聚链。在步骤1中，将自由基物质P·添加到交联低聚物中。然后如步骤2所示，交联低聚物断裂以形成相对稳定的α-羰基叔自由基和带有自由基物质P的残基的α,β-不饱和酯。这种α,β-不饱和酯可如步骤5所示的发生自由基加成。该自由基加成可由引发剂或聚合物自由基引发。
同时，α-羰基叔自由基可引发单体的聚合，如步骤3所示。出于举例说明的目的，示出了甲基丙烯酸酯单体。在单体加成时，产生了甲基丙烯酸酯封端的自由基中间体。在存在式I的交联低聚物的情况下(如步骤4所示)，既发生加成，又发生断裂，从而得到叔自由基。
烯属不饱和Z基团之间的键将形成不稳定的键。加成-断裂交联低聚物的断裂提供了交联裂解的机理。不稳定加成-断裂基团的裂解可以允许聚合物网络松弛或重组，特别是在高应力区域中，从而提供潜在的应力消除机理。
在存在加成-断裂低聚物的情况下，应力消除也可以是衰减的反应速率(较慢的固化速率)的结果。向加成-断裂低聚物中添加自由基生成了潜在长寿命的叔自由基(方案1，步骤1的产物)。这种长寿命的自由基中间体可以回复到起始物质，加成到单体或片段。如果断裂、逆加成和单体加成相对于加成较慢，那么中间体叔自由基将会相对地长寿命。然后，这种长寿命的自由基中间体将会充当自由基贮库，从而使整个聚合过程慢下来。衰减的固化速率可能有助于延缓材料从粘性材料到弹性或粘弹性固体的转变，从而延迟了胶凝点。后凝胶收缩为应力发展的主要构成因素；因此，甚至略微延迟胶凝点就可以通过允许材料能够在固化过程中额外流动一段时间而导致应力消除。因此，即便是式I的化合物也可用于减小聚合应力。
方案1
Figure BDA0001381476810000091
在存在加成-断裂材料的情况下，应力消除也可以是反应速率衰减(固化速率减慢)的结果。向加成-断裂交联低聚物中添加自由基生成了潜在长寿命的叔自由基(方案1，步骤1的产物)。这种长寿命的自由基中间体可以回复到起始物质，加成到单体或片段。如果断裂、逆加成和单体加成相对于加成较慢，那么中间体叔自由基将会相对地长寿命。然后，这种长寿命的自由基中间体将会充当自由基贮库，从而使整个聚合过程慢下来。反应速率衰减可能有助于延缓材料从粘性材料到粘弹性固体的转变，从而延迟了胶凝点。后凝胶收缩为应力发展的主要构成因素；因此，甚至略微延迟胶凝点就可以通过允许材料能够在固化过程中额外流动一段时间而导致应力消除。
此外，基团D(未示出)粘结到或蚀刻其所粘附的基底的表面。
式I的化合物可通过取代、置换或缩合反应由(甲基)丙烯酸酯二聚体制备。起始的(甲基)丙烯酸酯二聚体和三聚体可通过在自由基引发剂和钴(II)络合物催化剂存在的情况下对(甲基)丙烯酰基单体的自由基加成来制备，其使用以引用方式并入本文的U.S.4,547,323的方法进行。另选地，(甲基)丙烯酰基二聚体和三聚体可使用U.S.4,886,861(Janowicz)或U.S.5,324,879(Hawthorne)的方法使用钴螯合物来制备，所述文献以引用方式并入本文。在两种方法中，反应混合物均可包含二聚体、三聚体、更高的低聚物和聚合物的复杂混合物，并且所需的二聚体或三聚体可通过蒸馏从所述混合物中分离。此类合成在美国US2014/0113823(Joly等人)和下面的实施例中另外描述，所述文献以引用方式并入本文。二聚体可描述为2,2-二甲基-4-亚甲基-戊二酸或其衍生物(或：2,2-二甲基-4-亚甲基戊二酸)CAS：10297-25-3。
式I的加成-断裂低聚物可通过式a)的化合物与式b)的化合物之间的反应来制备：
a)R1-O-CO-RA-CO-O-R1，“化合物A”，其中RA为1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团，并且R1为H、烷基或芳基或烷基并且任选地被反应性亲核或亲电子官能团取代，也就是说，R1为RFG(如本文另外所述)；
b)X2-RB-X2，“化合物B”，其中RB为(杂)烃基基团，并且X2包含与化合物D的官能团反应的官能团，其中化合物B可包含粘结/蚀刻基团D，或者包含可另外反应以提供基团D的官能团。B基团中的至少两个随后被蚀刻/粘结基团D取代。
在一些实施方案中，化合物A的R1基团为RFG，其中RFG包含可与化合物B的X2基团和/或化合物C的X3基团反应的反应性官能团。更具体地，RFG是被亲核或亲电子官能团另外取代的芳基或烷基，诸如具有羟基、氨基、异氰酸酯基和其它关于X2基团和X3基团所述的亲核或亲电子反应性官能团的亚烷基或亚芳基。在一些优选实施方案中，化合物A包括双-缩水甘油酯，并且化合物B包括二醇或二胺。
在一些实施方案中，化合物A包含反应性官能团RRF，该反应性官能团包括环氧基团或氮丙啶基团，诸如化合物A的缩水甘油酯或烷基氮丙啶酯。化合物B可选择为具有亲核官能团。这些化合物之间的反应得到羟烷基基团(来自缩水甘油酯)或氨基烷基基团(来自烷基氮丙啶)。然后胺或羟基还可用粘结/蚀刻基团D官能化。
根据单体A和单体B的相对量，中间体将以-CO2R1基团(酸、酯或其它官能团)或X2基团封端。简单地说，中间体低聚物可具有A-(B-A)-B-A或B-(A-B)-A-B的结构。封端化合物的官能团被选择用于与中间体的末端官能团反应。
化合物A和所述化合物B之间的反应得到下式的低聚物中间体：
Figure BDA0001381476810000111
其中
RA是非定向性
Figure BDA0001381476810000112
RB为烃基基团，其任选地还包含粘结或蚀刻其所粘附的基底的官能团D，其中至少两个RB基团被基团D取代；
X1为-O-或NR5-，其中R5为H或C1-C4烷基；
Z包含烯属不饱和的可聚合基团；
X5为末端官能团，选自化合物A的-OR1或化合物B的X2；
y为0或1；
x为0至60。
在一些实施方案中，过量的具有亲核官能团的化合物A与具有亲电子官能团的化合物B反应，以提供具有末端亲核官能团的低聚物中间体。使该中间体与式(Z)d-X3的化合物C反应，式中X3为环氧基团或氮丙啶基团。X3基团开环得到羟基或胺基团，羟基或胺基团可被另外官能化，以提供基团A。
在另一个实施方案中，具有亲核官能团的化合物A与过量的具有亲电子官能团的化合物B反应，以提供具有末端亲电子基团的低聚物中间体。该低聚物中间体可用具有亲核X3基团的化合物C官能化。在一些实施方案中，这些末端亲电子官能团为氮丙啶官能团或环氧官能团。
在其它实施方案中，过量的具有亲电子官能团的化合物A与具有亲核官能团的化合物B反应，以提供具有末端亲电子官能团的低聚物中间体。该低聚物中间体可用具有亲核X3基团的化合物C官能化。在一些实施方案中，这些末端亲电子官能团为氮丙啶官能团或环氧官能团。
在其它实施方案中，具有亲电子官能团的化合物A与过量的具有亲核官能团的化合物B反应，以提供具有末端亲核官能团的低聚物中间体。该低聚物中间体可与具有亲电子官能团的化合物C反应。在一些实施方案中，化合物C的亲电子官能团可为环氧官能团或氮丙啶官能团。
在一个实施方案中，化合物A为二酸，并且化合物B选自二异氰酸酯，包括二酸的二异氰酸酯和酰胺。在另一个实施方案中，化合物A为二酸，并且化合物B为二环氧化合物，包括二酸的二环氧酯，诸如二酸的二缩水甘油酯。在另一个实施方案中，化合物A为二酸，并且化合物B为双-氮丙啶化合物。在另一个实施方案中，化合物A为二酸，并且化合物B选自二胺或二醇。
在一些实施方案中，化合物A包含甲基丙烯酸2,2-二甲基-4-亚甲基-戊二酸的二酸官能二聚体)，并且化合物B包含二酸的双-缩水甘油酯或二酸的双-羟烷基酯。
在一些优选实施方案中，酸官能化的化合物A与环氧官能化的化合物B的反应将得到羟基官能化连接基团。例如，与双-缩水甘油基基团反应将得到对应于式I的RB的两个2-羟丙基基团。这些侧基羟基基团可用粘结或蚀刻基团D另外官能化，如在实施例中所示。在这种情况下，RB可表示为–CH2-CH(OH)-CH2-R10-CH2-CH(OH)-CH2-，其中R10为烃基基团，包括亚烷基和亚芳基。应当理解，环氧基团的开环也可得到异构体–CH(CH2OH)-CH2-R10-CH2-CH(CH2OH)-或两种异构体的混合物。
在通过化合物A与化合物B之间的反应制备低聚链后，随后提供具有末端基团Z和侧基基团D的低聚物。通过端基的官能化，加成断裂低聚物具有通式结构Z-A-(B-A)-B-A-Z或Z-B-(A-B)-A-B-Z。烯属不饱和基团Z可以通过A-B低聚物与下式的化合物的反应来提供：
c)(Z)d-X3，其中Z包含烯属不饱和基团，并且X3为与酸基团或酯基团反应的反应性官能团或X2基团(“化合物C”)，并且d为1或2。
烯属不饱和基团“Z”可通过包括加成反应、缩合反应、取代反应和置换反应的方式掺入到A-B低聚物中间体中。烯属不饱和部分Z可包括但不限于以下结构：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯系和乙炔基，这些结构将在下文参考化合物的制备进行更全面描述。
一般来讲，通过与通式(Z)d-X3的化合物(“化合物C”)反应，提供了具有式I的Z基团的低聚物的末端烯属不饱和官能团，其中Z包含烯属不饱和基团，并且X3为与化合物A的酸基团或酯基团、或化合物B的X2基团反应的反应性官能团，并且d为1或2。
更具体地，化合物“C”可具有式：
Y1-R3-O-CO-CR2＝CH2，其中Y1为与羧酸基团反应的亲电子官能团，R3为(杂)烃基基团，优选地为亚烷基，R2为H或CH3，或可具有式Y2-R3-O-CO-CR2＝CH2，其中Y2为与羧酸酯基团反应或亲电子官能团的亲核官能团，R3为(杂)烃基基团，优选地为亚烷基，并且R2为H或CH3。
一般来讲，使低聚物中间体与下式的不饱和化合物反应：
Figure BDA0001381476810000131
其中
X6为与化合物A或化合物B的官能团共反应的官能团，R4为氢、C1至C4烷基基团，R6为将烯属不饱和基团连接到反应性官能团X6的单键或二价(杂)烃基连接基团，并且x为1或2。
更具体地，R6为将烯属不饱和基团连接到共反应性官能团X6的单键或二价连接基团，并且优选包含至多34个碳原子，优选包含至多18个碳原子，更优选包含至多10个碳原子，且任选地包含氧原子和氮原子、可选的悬链酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯基团。如果R6还可包括选自下列基团的连接基团：-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-NR5-CO-、NR5-CO-O-、NR5-CO-NR4-、-R7-以及这些基团的组合，诸如-CO-O-R7-、-CO-NR5-R7-和-R7-CO-O-R7-，其中每个R5为氢、C1至C4烷基基团或芳基基团，每个R7为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元环亚烷基基团或具有6至16个碳原子的二价芳族基团；则X6为能够与共反应性官能团反应以掺入可自由基聚合的官能团“Z”的反应性官能团。
应当理解，低聚物中间体的末端官能团与式III的X6基团反应，将形成式I的Z-X1-部分，前提是-X1-Z不含过氧化物键，即O-O键、N-O键、S-O键、N-N键、N-S键。
就式I来说，尤其可用的Z-X1-基团包括：H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C(CH3)＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和H2C＝C(H)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-。
在许多实施方案中，R6是衍生自缩水甘油基基团的2-羟丙基基团。其羟基基团还可(甲基)丙烯酸酯化以向低聚物提供另外的可聚合基团。此类(甲基)丙烯酸酯基团可以通过羟基与(甲基)丙烯酸酯或与羟基反应性官能酯诸如异氰酸根合烷基酯的反应来提供。
在一些实施方案中，诸如当亲核官能化的化合物A与过量二环氧化合物B反应时，来自化合物A和化合物B的中间体低聚物具有末端环氧基团。这种低聚物中间体可表示为环氧树脂-B-(A-B)-A-B-环氧树脂。该中间体可用式(Z)d-X3的化合物C官能化，其中X3基团为与末端环氧基团反应的亲核基团，并且可另外官能化以提供所需的基团D。低聚物中间体与亲核化合物C之间的反应使末端环氧基团开环，提供所需的末端基团Z，并另外提供侧基羟基基团，该侧基羟基基团可另外用亲电子化合物D官能化，以提供基团D。
类似地，过量的化合物B二氮丙啶也可如此反应，以提供具有末端氮丙啶基团的中间体低聚物，该末端氮丙啶基团可与具有亲核官能团的化合物C反应，这使氮丙啶开环以提供胺基基团，该胺基基团可另外官能化以提供基团A。
相对于其中化合物A过量的低聚物，末端羧酸(当R1＝H时)可首先与环氧化合物或氮丙啶基化合物反应，随后被(甲基)丙烯酸酯化，或与氮丙啶官能化或环氧官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，如在以下方案II中所示。应当理解，这些描述中的不同异构体可由开环反应引起。在方案III中，横向甲基基团被指示为附接到相邻碳原子的任一者上。还应注意到，与甲基氮丙啶的反应可产生丙烯酸酯和丙烯酰胺产物的混合物。
方案II
Figure BDA0001381476810000151
可用的具有共反应性官能团的烯属不饱和化合物“C”的代表性示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸-2-(2-羟乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸氨烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯和3-氨基苯乙烯；噁唑啉基化合物，诸如2-乙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；羧基取代化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸-4-羧苄酯；异氰酸酯基取代化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合环已酯；环氧取代化合物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；氮丙啶基取代化合物，诸如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。
式III的代表性羟基取代的官能化化合物包括丙烯酸羟烷基酯和羟烷基丙烯酰胺，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基苯酚、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A单(甲基)丙烯酸酯)、2-丙炔-1-醇和3-丁炔-1-醇。
式III的代表性氨基取代的官能化化合物包括2-甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氨基环己基(甲基)丙烯酸酯、N-(3-氨基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰乙二胺和4-氨基苯基-4-丙烯酰胺苯基砜。
式III的代表性二氢唑酮基团取代的官能化化合物包括：2-乙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4-甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-3-氧杂-1-氮杂[4.5]spirodec-1-烯-4-酮；2-乙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪-6-酮；2-乙烯基-4,5,6,7-四氢-1,3-氧杂吖庚因-7-酮；2-异丙烯基-5,6-二氢-5,5-di(2-甲基苯基)-4H-1,3-嗪-6-酮；2-丙烯酰胺基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰胺基)乙基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4,5-二氢-6H-1,3-嗪-6-酮；和2-乙烯基-4,5-二氢-4,4-二甲基-6H-1,3-嗪-6-酮。
式III的代表性噁唑啉基取代的官能化化合物包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-(5-己烯基)-2-噁唑啉、2-丙烯酰氧基-2-噁唑啉、2-(4-丙烯酰氧基苯基)-2-噁唑啉和2-甲基丙烯酰氧基-2-噁唑啉。
式III的代表性乙酰乙酰基取代的官能化化合物包括2-(乙酰乙酸基)丙烯酸乙酯。
式III的代表性羧基取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基-丁酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-苯甲酸、邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基]酯、2-丁炔酸和4-戊炔酸。
式III的代表性异氰酸酯基团取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸基环己酯、4-异氰酸基苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酰基异氰酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)苯基异氰酸酯、烯丙基2-异氰酸基乙醚和3-异氰酸-1-丙烯。
式III的代表性环氧基取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸硫代缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3-(2,3-环氧丙氧基)苯酯、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基-苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸-4-(2,3-环氧丙氧基)环己酯、(甲基)丙烯酸-2,3-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯。
式III的代表性氮丙啶基取代的官能化化合物包括N-(甲基)丙烯酰氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-(1-氮丙啶基)乙酯、4-(1-氮丙啶基)丁基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-[2-(1-氮丙啶基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸-2-[2-(1-氮丙啶基)乙氧基羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸-12-[2-(2,2,3,3-四甲基-1-氮丙啶基)乙氧基羰基氨基]十二烷酯和1-(2-丙烯基)氮丙啶。
式III的代表性酰卤基取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酰氯、α-氯代(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氯、5-己烯酰氯、2-(丙烯酰氧基)丙酰氯、3-(丙烯酰硫氧基)丙酰氯和3-(N-丙烯酰-N-甲氨基)丙酰氯。
代表性的酸酐基团取代的官能化单体包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸酐、3-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酐和2-(甲基)丙烯酰氧基环己烷二羧酸酐。
优选的具有反应性官能团的烯属不饱和化合物(“官能的丙烯酰基化合物)包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-(2-羟乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸氨烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺-3-氨基丙酯和4-氨基苯乙烯；噁唑啉基化合物，诸如2-乙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；羧基取代化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸-4-羧苄酯；异氰酸酯基取代化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合环已酯；环氧取代化合物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氮丙啶基取代化合物，诸如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。
与Z基团的掺入类似，RB单元的一部分可与下式的化合物反应：D-X4(式VI，化合物D)，其中D包含粘结或蚀刻基团，并且X4为与低聚物的B单体单元上的反应性官能团反应的反应性官能团。如针对基团Z所述，所需的基团D可通过包括加成反应、缩合反应、取代反应和置换反应的方式掺入到中间体中。一旦被官能化，则侧链基团D便可表示为D-X4*，其中X4*表示由亲电子官能团与亲核官能团之间反应得到的连接基团。
更具体地，式VI的化合物D可具有下式：
Y1-(R13)q-X7-D， VIa
其中Y1为与B单元上的亲核基团X2或亲核基团反应的亲电子官能团，R13为(杂)烃基基团，优选为亚烷基，q为0或1，X7选自共价键或二价连接基团，包括-O-、-O-CO-、-O-CO-NH-、-S-、-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-NH、-NH-CO-O-、-O-CO-NH，
并且D为粘结或蚀刻下面的基底的官能团；
或具有下式。
另选地，化合物D具有下式：
Y2-(R13)q-X7-D， VIb
其中Y2为与B单元上的亲电子基团X2或亲电子基团反应的亲核官能团，R13为(杂)烃基基团，优选为亚烷基，q为0或1，X7选自共价键或二价连接基团，包括-O-、-O-CO-、-O-CO-NH-、-S-、-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-NH、-NH-CO-O-、-O-CO-NH，并且D为粘结或蚀刻下面的基底的官能团。
应当理解，用式VIa、VIb的化合物官能化将得到带连接基团Y1*或Y2*的侧链基团D，其中Y1*或Y2*表示由亲电子官能团与亲核官能团之间的反应得到的连接基团。
式VIa、VIb化合物的可用Y1和Y2基团包括羟基、氨基、噁唑啉基、噁唑酮基、乙酰基、丙酮基、羧基、异氰酸基、环氧基、吖丙啶基、卤化酰基、卤离子和环酐基团。若反应性官能团X2是异氰酸基官能团，则共反应性官能团Y2优选地包括氨基或羟基基团。若侧链反应性官能团X2包含羟基基团，则共反应性官能团Y1优选地包括羧基、酯基、卤化酰基、异氰酸基、环氧基、酸酐基、吖内酯基或噁唑啉基基团。若侧链反应性官能团包含X2羧基基团，则共反应性官能团Y2优选地包括羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或噁唑啉基基团。
另外关于式VIa、VIb，可用的可粘结或自蚀刻的基团D包括单磷酸根、膦酸根、膦酸、异羟肟酸、羧酸以及乙酰乙酸酯基、酸酐、异腈基、甲硅烷基、二硫化物、亚磺酸、磺酸或磷化氢。在牙科应用中特别感兴趣的是粘结到、蚀刻或以其它方式与牙体结构相关联的那些基团D。优选的基团D包括单磷酸根、膦酸根、膦酸和羧酸。
在另一个实施方案中，D为式–SiR7 3的甲硅烷基基团，其中每个R7基团独立地选自烷氧基、乙酰氧基和卤化物的组。此类甲硅烷基官能的加成断裂低聚物可粘结到二氧化硅填料或牙科用装置和组合物的其它陶瓷材料。
本公开还提供了用于制备(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物的可聚合组合物，该可聚合组合物包含式I的加成-断裂低聚物以及至少一种可聚合单体，诸如(甲基)丙烯酰基单体，包括丙烯酸酯、酰胺和酸。一般来讲，式I的加成-断裂低聚物基于100重量份的总单体计，以0.1重量份至10重量份、优选0.1重量份至5重量份的量使用。
在制备(甲基)丙烯酸酯聚合物中可用的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至14个碳原子，并优选地平均包含4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或这两种醇的组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是适用的。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生资源的醇(例如2-辛醇、香茅醇或二氢香茅醇)的酯。
在一些实施方案中，希望(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体。这些高Tg单体的均聚物具有至少25℃且优选至少50℃的Tg。可用于本发明的合适的单体的示例包括但不限于，丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。
基于用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以至多100重量份，优选85重量份至99.5重量份的量存在，不包括多官能(甲基)丙烯酸酯的量在内。优选地，基于100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以90重量份至95重量份的量存在。当包含高Tg单体时，共聚物可以包含至多50重量份，优选至多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。
所述聚合物还可包含酸官能单体，其中酸官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸或磷酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
考虑到可得性，酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯属不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯属不饱和磺酸和烯属不饱和膦酸。基于100重量份总单体计，酸官能单体一般以0.5重量份至15重量份、优选1重量份至15重量份、最优选5重量份至10重量份的量使用。
聚合物还可包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体有某种程度的油溶性，也有某种程度的水溶性，这引起极性单体在乳液聚合中分布于水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。
合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及这些单体的混合物。优选的极性单体包括选自由以下项组成的组的那些：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。基于100重量份总单体计，极性单体的存在量可为0重量份至10重量份，优选0.5重量份至5重量份。
聚合物还可包含乙烯基单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物，以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基于100重量份总单体计，此类乙烯基单体通常以0重量份至5重量份、优选1重量份至5重量份的量使用。
可将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用例如粘合剂、硬质涂层或牙科用树脂来定制。通常，基于剩余的可聚合物组合物的重量计，多官能(甲基)丙烯酸酯以至多100份的量存在。在一些实施方案中，基于剩余的可聚合物组合物的重量计，多官能(甲基)丙烯酸酯以50重量份或更多的量使用。在一些实施方案中，基于用于粘合剂应用的粘合剂组合物的100份总单体计，交联剂可以0.01份至5份，优选0.05份至1份的量存在，并且在硬质涂层或牙科用树脂中的含量更高，如本文所述。
在此类实施方案中，共聚物可包含：
i.至多100重量份，优选85重量份至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0重量份至15重量份，优选0.5重量份至15重量份的酸官能烯属不饱和单体；
iii.0重量份至15重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体；
v.0份至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于i-iv；
vi.0份至5份的可聚合光引发剂。
以上均基于100重量份总单体计。
组合物可与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初始自由基。合适的热引发剂的示例包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-二(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington，Del.))的引发剂，包括VAZOTM67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZOTM64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))以及VAZOTM52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LucidolTM70购自美国宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America(Philadelphia，Pa))的引发剂。
可用的光引发剂包括：安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，诸如以商品名IrgacureTM651光引发剂(汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals))获得的2,2-二甲氧基苯乙酮、以商品名EsacureTMKB-1获得的光引发剂(宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.,West Chester,PA))获得的2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，以及二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮类，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些引发剂中特别优选的是取代的苯乙酮。
引发剂以有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上的量使用，并且该含量将根据例如引发剂类型、聚合物分子量以及所需官能化程度而变化。基于100份总单体计，引发剂可以以约0.001重量份至约5重量份的量使用。
可固化组合物还可以包含其它添加剂。合适的添加剂的示例包括增粘剂(例如，松香酯、萜烯、酚，以及脂族、芳族合成烃树脂或脂族和芳族合成烃树脂的混合物)、表面活性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂)、成核剂(例如，滑石、二氧化硅、或TiO2)、颜料、染料、增强剂、固体填料、稳定剂(例如，UV稳定剂)，以及它们的组合。添加剂可以以足以获得所制备的固化组合物的所需性能的量添加。所需性能在很大程度上由所得聚合物制品的预期应用所决定。
可任选地将辅剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电粒子、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂，以及本领域技术人员已知的其它添加剂。这些辅剂还可以是基本上无反应活性的，诸如无机辅剂和有机填料。如果这些辅剂存在的化，则按可实现其预期用途的量添加。
在一些实施方案中，可使用增韧剂。可用于本发明的增韧剂为具有橡胶相和热塑性相两者的聚合物化合物，诸如：具有聚合的双烯橡胶核和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；具有橡胶聚丙烯酸酯核和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；由可自由基聚合的单体和可共聚的聚合物稳定剂在环氧化物处原位聚合的弹性体粒子。
第一类可用的增韧剂的示例包括具有聚合的双烯橡胶状主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在U.S.3,496,250(Czerwinski)中所公开的，该专利以引用方式并入本文。优选的橡胶主链包含聚合的丁二烯，或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的优选的壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。优选的单乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会使催化剂中毒的官能团。
第二类可用的增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
第三类可用于本发明的增韧剂包括弹性体粒子，该弹性体粒子在与所述组合物的其它组分混合前，玻璃化转变温度(Tg)低于约25℃。这些弹性体粒子由可自由基聚合的单体与可溶于树脂的可共聚的聚合物稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯属不饱和单体或与共反应性双官能氢化合物诸如二醇、二胺和烷醇胺混合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶且壳为聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如，购自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯(Rohm and Haas(Philadelphia,PA))的ACRYLOID KM653和KM680)、具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如，购自得克萨斯州休斯顿的钟渊公司(Kaneka Corporation(Houston,TX))的KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901，以及购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA(Philadelphia,PA))的CLEARSTRENGTH C223)、具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如，购自阿托菲纳公司(ATOFINA)的CLEARSTRENGTH S-2001和购自德国慕尼黑的瓦克化学股份有限公司的瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones(Munich,Germany))的GENIOPERL P22)、具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，购自罗门哈斯公司(Rohm andHaas)的PARALOID EXL2330和购自日本大阪的武田化学公司(Takeda Chemical Company(Osaka,Japan))的STAPHYLOID AC3355和AC3395)、具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，购自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655)等以及它们的混合物。优选的改性剂包括以上列出的ACRYLOID和PARALOID改性剂等以及它们的混合物。
基于可固化组合物的重量计，增韧剂可以以等于约1％至35％，优选约3％至25％的量使用。本发明的增韧剂增加了固化后的组合物的强度，而不与可固化组合物的组分反应或妨碍固化。
在一些实施方案中，部分固化的组合物可设置在两个基底(或粘附体)之间，并随后完全固化以产生基底之间的结构或半结构粘结。因此本发明提供了结构粘合剂和半结构粘合剂。“半结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约0.5MPa，更优选至少约1.0MPa，并最优选至少约1.5MPa的那些固化粘合剂。然而，那些具有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被称为结构粘合剂。“结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约3.5MPa，更优选至少约5MPa，并最优选至少约7MPa的那些固化粘合剂。
填料
在一些实施方案中，可交联组合物可包含填料。在一些实施方案中，填料的总量为至多50重量％、优选为至多30重量％、更优选为至多10重量％的填料。填料可选自本领域已知的多种材料中的一种或多种，包括有机填料和无机填料。无机填料粒子包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及美国专利号4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
填料组分包括纳米级二氧化硅粒子、纳米级金属氧化物粒子以及它们的组合。纳米填料还在U.S.7,090,721(Craig等人)、U.S.7,090,722(Budd等人)、U.S.7,156,911(Kangas等人)和U.S.7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
在一些实施方案中，填料可为表面改性的。可用于对纳米粒子的表面进行改性的多种常规方法包括例如向纳米粒子添加表面改性剂(例如，以粉末或胶态分散体的形式)，并且允许表面改性剂与纳米粒子反应。其它可用的表面改性方法在美国专利号2,801,185(Iler)、美国专利号4,522,958(Das等人)、U.S.6,586,483(Kolb等人)中有所描述，这些专利都以引用方式并入本文。
表面改性基团可衍生自表面改性剂。表面改性剂可示意性地由式X-Y表示，其中X基团能够附接到粒子的表面(即二氧化硅粒子的硅醇基团)，Y基团为反应性或非反应性官能团。非官能团为不与体系(例如，基底)中的其它组分反应的基团。可选择非反应性官能团，以使得粒子相对极性增强、相对极性减弱或相对非极性。在一些实施方案中，非反应性官能团“B”为亲水基团，诸如酸基(包括羧酸根基团、磺酸根基团和膦酸根基团)、铵基或聚(氧乙烯)基团或羟基基团。在其它实施方案中，“B”可为反应性官能团，诸如烯属不饱和的可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，所述基团可与可聚合物树脂或单体自由基聚合。
此类任选的表面改性剂可以以使得二氧化硅纳米粒子的表面官能团(Si-OH基团)的0至100％，通常1％至90％(如果存在的话)被官能化的量使用。以实验方法确定官能团的数目，其中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应，从而使得所有可用的反应性部位均被表面改性剂官能化。然后可以由结果计算官能化百分比下限。一般来讲，表面改性剂以足以提供相对于无机纳米粒子的重量至多两倍的表面改性剂的相等重量的量使用。当使用时，表面改性剂与无机纳米粒子的重量比优选地为2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化硅纳米粒子，那么优选的是在掺入到涂料组合物之前使纳米粒子改性。
在一些实施方案中，表面改性的填料可选自如申请人的共同待审的专利申请U.S.2012/050718和2013/068207中所述的加成-断裂剂改性的填料，这些专利申请都以引用方式并入本文。
本加成断裂剂还可用于制备硬质涂层。术语“硬质涂层”或“硬质涂料层”意指位于物体外表面上的层或涂料，其中层或涂料已被设计用于至少保护物体免于磨蚀。本公开提供了硬质涂层组合物，该组合物包含式I的加成-断裂低聚物、包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，并任选地包含(甲基)丙烯酸酯官能化稀释剂。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。多官能(甲基)丙烯酸酯单体可用于本发明的实践，因为它们增加了硬质涂料层的耐磨性。优选的包含三个或更多个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季铵盐三(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 355)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(Sartomer399)、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯(DPHPA)、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。本发明的另一种可用的可辐射固化的组分是具有两个或多个(甲基)丙烯酸酯基团且平均分子量(Mw)在约400至2000范围内的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物类。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯是最优选的，因为它们往往具有相对较低的粘度，并且因此能够通过旋涂法施加更均匀的层。具体地，优选的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括可以商品名Ebecryl(Eb)从佐治亚州士麦那的UCB Radcure公司(UCB Radcure,Inc.,Smyrna,Georgia)商购获得的那些：Eb40(四官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)、ENO(聚酯四官能(甲基)丙烯酸酯低聚物)、Eb81(多官能(甲基)丙烯酸酯化聚酯低聚物)、Eb600(双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb605(用25％三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb639(酚醛聚酯低聚物)、Eb2047(三官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)、Eb3500(二官能双酚A低聚物丙烯酸酯)、Eb3604(多官能聚酯低聚物丙烯酸酯)、Eb6602(三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、Eb8301(六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯)、EbW2(二官能脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、以及它们的混合物。其中最优选的是Eb 600、Eb605、Eb80和Eb8l。
(甲基)丙烯酸酯-官能稀释剂在本文中也称作“反应性稀释剂”，其为分子量相对较低的单官能或二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯单体。这些分子量相对较低的反应性稀释剂有利的是具有相对低的粘度，例如在25℃下的粘度小于约30厘泊(cps)。二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯一般优选于单官能非芳族(甲基)丙烯酸酯，因为二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯允许更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯(以HDDA购自佐治亚州士麦那的UCB Radcure公司(UCB Radcure,Inc.,Smyrna,Georgia))、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(1130A,Radcure公司)、2(2-乙氧基乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SARTOMER Company,Inc.ofExton,Pennsylvania)以商品名Sartomer 256出售)、n-乙烯基甲酰胺(Sartomer 497)、四羟基糖醛基(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 285)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Sartomer344)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Radcure公司)、新戊二醇二烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。
硬质涂层组合物可包含：
0.1重量％至10重量％的式I的加成断裂低聚物；
20重量％至80重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，
0重量％至25重量％范围内的(甲基)丙烯酸酯稀释剂，(0重量％至25重量％)
20重量％至75重量％的二氧化硅。所述重量范围是指二氧化硅本身，无论其是否经过官能化。
在一些实施方案中，二氧化硅的量为20重量％至75重量％，优选50重量％至70重量％，包括用常规的表面改性低聚物改性的二氧化硅和未改性的二氧化硅。
填料组分包括纳米级二氧化硅粒子、纳米级金属氧化物粒子以及它们的组合。纳米填料还在美国专利号7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)和7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
本公开还提供了包含式I的加成-断裂低聚物的可固化牙科用组合物。尽管已描述了多种可固化牙科用组合物，但具有经改善的性能的组合物在行业中仍具优势，所述经改善的性能诸如应力屈挠减小和/或收缩减小，同时保持足够强的机械性能和足够大的固化深度。
本文所用的“牙科用组合物”是指任选地包含填料的材料，所述材料能够粘附或粘结到口腔表面。可固化牙科用组合物可用于将牙科用制品粘结到牙齿结构、在牙齿表面上形成涂层(例如，密封剂或护漆)，用作直接置于口中并进行原位固化的修复剂，或者用于在口外制造假体，该假体随后粘附在口内。
可固化牙科用组合物包括例如粘合剂(例如牙科用和/或正畸用粘合剂)、粘固剂(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正畸用粘固剂)、底涂剂(例如正畸用底涂剂)、衬料(施加至腔体的基部以降低牙齿敏感性)、涂料诸如密封剂(例如窝沟封闭)和护漆；以及树脂修复剂(也称作直接复合材料)，诸如牙科用填充物以及用于牙科用植入物的牙冠、牙桥和制品。高度填充的牙科用组合物还用于研磨坯，可以从研磨坯研磨出牙冠。复合材料为高度填充的糊剂，该糊剂被设计成适用于填充牙齿结构中的大量缺损。牙科用粘固剂与复合材料相比为在一定程度上填充较少并且粘性较小的材料，并且通常充当粘结剂用于额外材料，例如镶嵌物、高嵌体等，或如果施加到多层中并固化那么自身充当填充材料。牙科用粘固剂还用于将牙科用修复物诸如牙冠或牙桥永久性地粘结到牙齿表面或植入物支座。
如本文所用：
“牙科用制品”是指可粘附(例如，粘结)到牙齿结构或牙科用植入物的制品。牙科用制品包括例如牙冠、牙桥、饰面、镶嵌物、高嵌体、填充物、正畸器具和装置。
“正畸器具”是指任何旨在粘结到牙齿结构的装置，包括但不限于正畸托槽、颊面管、舌面保持器、正畸牙带、咬合打开器、牙扣和牙楔。该器具具有用于接纳粘合剂的基部，并且它可以为由金属、塑料、陶瓷或者它们的组合制成的凸缘。另选地，基部可为由(一层或多层)固化的粘合剂层(即单层或多层粘合剂)形成的定制基部。
“口腔表面”是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙齿结构，牙齿结构包括例如天然和人造牙表面、骨骼等等。
“可固化的”是可通过自由基方法聚合或交联的材料或组合物的描述，诸如通过用光化辐照进行照射来诱发聚合和/或交联；“硬化的”是指已经固化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。
“引发剂”是指引发树脂固化的物质。引发剂可包括例如聚合引发剂体系、光引发剂体系、热引发剂和/或氧化还原引发剂体系。
“自蚀刻”组合物是指无需用蚀刻剂来预处理所述牙体结构表面而粘结到牙体结构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底涂剂。
“自粘合”组合物是指能够粘结到牙体结构表面而无需用底涂剂或粘结剂预处理牙体结构表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。
“牙体结构表面”是指牙齿结构(例如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
“未切的”牙体结构表面指未经切割、磨削、钻孔等处理的牙体结构表面。
“未处理的”牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
“未蚀刻的”牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
未填充的可固化牙科用组合物的可聚合树脂部分中的(一种或多种)加成-断裂低聚物的总量通常不大于15重量％。随着所述加成-断裂单体的浓度提高，应力屈挠和沃茨收缩通常减少。但是，当加成-断裂低聚物的量超过最佳量时，机械性能诸如径向抗张强度和/或巴科尔硬度、或者固化深度可能会不足。
本文所述的可固化牙科用组合物的可聚合树脂部分包含至少0.1重量％的(一种或多种)加成-断裂低聚物。一般来讲，加成-断裂低聚物的量为未填充的牙科用组合物的可聚合部分的约0.5重量％至10重量％。
本文所述的填充的可固化牙科用组合物通常包含至少0.1重量％的(一种或多种)加成-断裂低聚物。填充的可固化牙科用组合物中(一种或多种)加成-断裂低聚物的总量通常不大于5重量％。
在固化时具有高聚合应力的物质在牙齿结构中产生应变。此应变的一种临床后果可能是修复寿命的缩短。存在于复合材料中的应力穿过粘合界面至牙齿结构，产生了牙尖屈挠和周边牙质和牙釉质的断裂，这可导致术后敏感，如R.R.Cara等人在ParticulateScience and Technology 28；191-206(2010)(《聚合物科学和技术百科全书》，第28卷，第191-206页，2010年)中所述。本文所述的优选的(例如，填充的)牙科用组合物(可用于修复，诸如填充物和牙冠)通常表现出不大于2.0、或1.8、或1.6、或1.4、或1.2或1.0或0.8或0.6微米的应力屈挠。
本文所述的可固化组合物还包含与所述加成-断裂低聚物结合的至少一种烯属不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施方案中，诸如底涂剂，所述烯属不饱和单体可以是单官能的，其具有单个(例如，末端)烯属不饱和基团。在其它实施方案中，诸如牙科用修复物，烯属不饱和单体是多官能的。短语“多官能烯属不饱和”意指各个单体均包含至少两个烯属不饱和(例如，自由基)可聚合基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。
牙科用组合物中可固化树脂的量随期望的最终用途的功能(粘合剂、粘固剂、修复剂等)而变化，并且可相对于牙科用组合物的(即，未填充的)可聚合树脂部分来表示。对于优选的实施方案，其中所述组合物还包含填料，单体的浓度也可相对于总(即，填充的)组合物来表示。当所述组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。
在优选的实施方案中，可固化牙科用树脂的此类烯属不饱和基团包括(甲基)丙烯酰基，诸如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯。其它烯属不饱和可聚合基团包括乙烯基和乙烯基醚。(一种或多种)烯属不饱和末端可聚合基团优选为(甲基)丙烯酸酯基团，尤其是对于通过暴露于光化学(例如，紫外线或可见光)辐射来硬化的组合物。此外，在可固化牙科用组合物中甲基丙烯酸酯官能团通常优于丙烯酸酯官能团。烯属不饱和单体可包括用于牙科用组合物的如本领域中已知的多种烯属不饱和单体。
在优选的实施方案中，(例如，牙科用)组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的牙科用树脂。优选的(例如，填充的)可固化牙科用组合物(可用于修复，诸如填充物和牙冠)包含一种或多种低体积收缩树脂，由此使得该组合物表现出小于约2％、优选不大于1.80％、更优选不大于1.60％的沃茨收缩。在优选的实施方案中，沃茨收缩不大于1.50％、或不大于1.40％、或不大于1.30％，并且在一些实施方案中不大于1.25％、或不大于1.20％、或不大于1.15％、或不大于1.10％。
优选的低体积收缩单体包括异氰脲酸酯树脂，诸如U.S.S.N.2011/027523(Abuelyaman等人)中所述的；三环癸烷树脂，诸如在U.S.S.N 2011/041736中所述的；具有至少一个环状烯丙基硫醚部分的可聚合树脂，诸如在U.S.7,888,400(Abuelyaman等人)中所述的；亚甲基二噻庚环硅烷树脂，诸如在US 6,794,520(Moszner等人)中所述的；以及包含二(甲基)丙烯酰基、三(甲基)丙烯酰基和/或四(甲基)丙烯酰基的树脂，诸如在U.S.2010/021869(Abuelyaman等人)中所述的；这些专利中的每个均以引用方式并入本文。
在优选的实施方案中，大部分(例如，未填充的)可聚合树脂组合物包含一种或多种低体积收缩单体(“低收缩单体”)。例如，至少50％、60％、70％、80％、90％或更多的(例如，未填充的)可聚合树脂可包含低体积收缩单体。
在一个实施方案中，牙科用组合物包含至少一种异氰脲酸酯树脂。该异氰脲酸酯树脂包含三价异氰脲酸环作为异氰脲酸酯核结构以及至少两个烯属不饱和(例如，自由基)可聚合基团，所述可聚合基团经由(例如，二价)连接基团键合到异氰脲酸酯核结构的至少两个氮原子。该连接基团是该异氰脲酸酯核结构的氮原子与末端烯属不饱和基团之间的整个原子链。该烯属不饱和(例如，自由基)可聚合基团一般经由(例如，二价)连接基团键合到所述核或主链。
该三价异氰脲酸酯核结构一般具有下式：
Figure BDA0001381476810000321
该二价连接基团包含至少一个氮、氧或硫原子。此氮、氧或硫原子形成了氨基甲酸酯键、酯键、硫酯键、醚键或硫醚键。对于提供经改善的性能，诸如提供减小的收缩和/或经增强的机械性能，例如，径向抗张强度(DTS)，醚键并且尤其是酯键可相对包含氨基甲酸酯键的异氰脲酸酯树脂更具优势。因此，在一些实施方案中，异氰脲酸酯树脂的二价连接基团不含氨基甲酸酯键。在一些优选的实施方案中，该二价连接基团包含酯键，诸如脂族或芳族二酯键。
异氰脲酸酯单体通常具有通式结构：
Figure BDA0001381476810000322
其中R7为(杂)烃基基团，包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，并任选地包含杂原子(例如，氧、氮或硫)；R4为氢或C1-C4烷基；R8为杂烃基基团，包括亚烷基、亚芳基或亚烷芳基连接基团，其包含选自氨基甲酸酯、酯、硫酯、醚或硫醚以及此类部分的组合的至少一个部分；并且至少一个R9基团为
Figure BDA0001381476810000331
R7通常为直链、支链或环状的亚烷基，任选地包含杂原子，具有不大于12个碳原子。在一些优选的实施方案中，R7具有不大于8个、6个或4个碳原子。在一些优选的实施方案中，R7包含至少一个羟基部分。
在一些实施方案中，R8包含脂族或芳族酯键，诸如二酯键。
在一些实施方案中，R8还包含一个或多个醚部分。因此，连接基团可包括酯或二酯部分与一个或多个醚部分的组合。
对于异氰脲酸酯单体是二(甲基)丙烯酸酯单体的实施方案，R9为氢、烷基、芳基或烷芳基，任选地包含杂原子。
本文所述的可固化的未填充牙科用组合物的可聚合树脂部分可包含至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的多官能烯属不饱和异氰脲酸酯树脂。该异氰脲酸酯树脂可包含单个单体或两种或更多种异氰脲酸酯树脂的共混物。该可固化牙科用组合物的未填充的可聚合树脂部分中的异氰脲酸酯树脂总量通常不大于90重量％、85重量％、80重量％或75重量％。
本文所述的填充的可固化牙科用组合物通常包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％或9重量％的多官能烯属不饱和异氰脲酸酯树脂。填充的可硬化(即，可聚合)牙科用组合物的异氰脲酸酯树脂总量通常不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％。
在另一个实施方案中，该牙科用组合物包含至少一种三环癸烷树脂。该三环癸烷树脂可包含单个单体，或两种或更多种三环癸烷树脂的共混物。(即，未填充)可聚合树脂部分或填充的可硬化(即，可聚合)组合物中的多官能烯属不饱和三环癸烷单体的浓度可与上文刚针对多官能烯属不饱和异氰脲酸酯单体所述的相同。
三环癸烷单体通常具有核结构，(即主链单元(U)：
Figure BDA0001381476810000341
三环癸烷树脂的主链单元(U)通常包含一个或两个间隔单元(S)，这些间隔单元(S)经由醚键键合到主链单元(U)。至少一个间隔单元(S)包含CH(R10)-OG链，其中每个基团G包含(甲基)丙烯酸酯部分，并且R10包含选自氢、烷基、芳基、烷芳基以及它们的组合的至少一个基团。在一些实施方案中，R10为氢、甲基、苯基、苯氧甲基以及它们的组合。G可经由氨基甲酸酯部分键合到(一个或多个)间隔单元(S)。
在一些实施方案中，(一个或多个)间隔单元(S)通常包含
Figure BDA0001381476810000342
其中m为1至3；n为1至3；R10为氢、甲基、苯基、苯氧甲基。
在其它实施方案中，(一个或多个)间隔单元(S)通常包含
Figure BDA0001381476810000343
其中M＝芳基。
在一些实施方案中，该组合物包含多官能烯属不饱和异氰脲酸酯单体和多官能烯属不饱和三环癸烷单体，其重量比率为约1.5:1至1:1.5。
在一些实施方案中，可固化牙科用组合物包含可聚合树脂，该可聚合树脂具有至少一个环烯丙基硫化物部分以及至少一个(甲基)丙烯酰基部分。
环烯丙基硫化物部分通常包含至少一个7元或8元环，所述7元或8元环在环中具有两个杂原子，其中一个为硫。最通常的情况下，两个杂原子均为硫，所述硫可任选地作为SO、SO2或S-S部分的一部分存在。在其它实施方案中，该环可在环内包含硫原子加上第二种不同的杂原子，诸如氧或氮。此外，环烯丙基部分可包含多个环结构，即，可具有两个或更多个环烯丙基硫化物部分。(甲基)丙烯酰基部分优选地为(甲基)丙烯酰氧基(即，(甲基)丙烯酸酯部分)或(甲基)丙烯酰氨基(即，(甲基)丙烯酰胺部分)。
在一个实施方案中，该低收缩树脂包括由下式表示的树脂：
Figure BDA0001381476810000351
在上式中，每个A可独立地选自S、O、N、C(例如，C(R10)2，其中每个R10独立地为H或有机基团)、SO、SO2、N-烷基、N-酰基、NH、N-芳基、羧基或羰基基团，前提条件是至少一个X为S或包含S的基团。优选地，每个A为硫。
B为任选地包含杂原子、羰基或酰基的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等)；或者不存在，从而指示环的大小，通常为包含7元至10元环，然而还可以想到更大的环。优选，该环为7元或8元环，其分别具有由此而不存在或为亚甲基的Y。在一些实施方案中，Y不存在或为C1至C3亚烷基，所述亚烷基任选地包含杂原子、羰基、酰基或它们的组合。
X1独立地为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基。
R11基团表示选自亚烷基(通常具有多于一个碳原子，即，不包括亚甲基)、任选地包含杂原子(例如，O、N、S、S-S、SO、SO2)的亚烷基、亚芳基、脂环族、羰基、硅氧烷、酰胺基(-CO-NH-)、酰基(-CO-O-)、氨基甲酸酯(-O-CO-NH-)和脲(-NH-CO-NH-)基团以及它们的组合的连接基。在某些实施方案中，R'包含亚烷基基团，通常为亚甲基或更长的基团，其可是直链或支链的，并且其可以是未取代的或是被芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基团、脲基团、环烯丙基硫化物部分或者它们的组合所取代。
R4为H或C1-C4烷基，并且“a”和“b”独立地为1至3。
任选地，环烯丙基硫化物部分还可在环上被选自直链或支链的烷基、芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基团和脲基团中的一个或多个基团所取代。优选地，所选的取代基并不干扰硬化反应。优选包含未取代的亚甲基成员的环烯丙基硫化物结构。
典型的低收缩单体可包含8元环烯丙基硫化物部分，所述部分在环内具有两个硫原子并且具有通过酰基基团直接附接到该环第3位(即，环-OC(O)-)的连接基。通常杂化单体的重均分子量(MW)为约400至约900，并且在一些实施方案中为至少250，更通常地为至少500，并且最通常地为至少800。
包含具有至少一个环烯丙基硫化物部分的可聚合化合物可产生低体积收缩结合高径向抗张强度的协同性组合。
在另一个实施方案中，该牙科用组合物包含低收缩树脂，该低收缩树脂包括至少一种包含二、三和/或四(甲基)丙烯酰基的树脂，该树脂具有以下通式：
Figure BDA0001381476810000361
其中，每个X1独立地为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
D和E各自独立地表示有机基团，并且R12表示-C(O)C(CH3)＝CH2，和/或p＝0且R12表示H、-C(O)CH＝CH2或-C(O)C(CH3)＝CH2，条件是至少一个R12为(甲基)丙烯酸酯；每个m为1至5；p和q独立地为0或1。尽管此物质是双酚A的衍生物，但是当使用其它低体积收缩单体诸如异氰脲酸酯和/或三环癸烷单体时，该牙科用组合物不含衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸酯单体。此类树脂在WO 2008/082881(Abuelyaman等人)中有所描述。
在另一个实施方案中，低收缩牙科用树脂可选自U.S.6,794,520(Moszner等人)中所述的亚甲基二噻庚环硅烷树脂，该专利以引用方式并入本文。此类树脂具有以下通式
Figure BDA0001381476810000371
其中R14为具有1至10个碳原子的饱和或不饱和的脂族或脂环族烃基，其中可插入一个或多个氧和/或硫原子，并且可包含一个或多个酯、羰基、酰胺和/或氨基甲酸酯基团，或者为具有6至18个碳原子的芳族或芳杂环氢自由基，该氢自由基能够被取代或不被取代；R15具有R14的特定含义中的一种或不存在；R16具有R14的特定含义中的一种或不存在；R17等于-(CHR19)n-、-W-CO-NH-(CHR19)n-、-Y-CO-NH-R18-、-(CHR19)n、-SR18-、-CO-O-R18-或不存在，其中n等于1至4，R19为氢、C1至C10烷基或C6至C10芳基，R18具有R14的特定含义中的一种，并且W代表O或S原子或不存在；其中R18和R19能够被取代或不被取代；R20为可水解的基团；d、e、f和x彼此各自独立地为1、2或3；并且d+x之和为2至4。
该多官能低收缩树脂在约25℃下为(例如，高度)粘稠的液体，但仍然可流动。如2010年7月2日提交的欧洲专利申请号10168240.9中所述的，可以用Haake RotoVisco RV1装置进行测量的粘度通常为至少300Pa*s、或400Pa*s、或500Pa*s并且不大于10000帕斯卡秒(Pa*s)。在一些实施方案中，粘度不大于5000Pa*s或2500Pa*s。
该牙科用组合物的烯属不饱和树脂通常在约25℃下为稳定的液体，这意味着当在室温下储存(约25℃)至少30、60或90天的典型储存寿命时，该树脂基本不聚合、结晶或以其它方式凝固。树脂的粘度通常变化(例如，提高)不超过初始粘度的10％。
特别是对于牙科用修复组合物，所述烯属不饱和树脂一般具有至少1.50的折射率。在一些实施方案中，折射率为至少1.51、1.52、1.53或更高。包含硫原子和/或存在一种或多种芳族部分可提高折射率(相对于缺少此类取代基的相同分子量树脂)。
在一些实施方案中，该(未填充)的可聚合树脂可仅仅包含结合(一种或多种)加成-断裂低聚物的一种或多种低收缩树脂。在其它实施方案中，该(未填充)的可聚合树脂包含低浓度的(一种或多种)其它单体。“其它”意指烯属不饱和单体，诸如并非低体积收缩单体的(甲基)丙烯酸酯单体。
此类(一种或多种)其它单体的浓度通常不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、或15重量％的该(未填充)的可聚合树脂部分。此类其它单体的浓度通常不大于5重量％、4重量％、3重量％、或2重量％的填充的可聚合牙科用组合物。
在一些实施方案中，该牙科用组合物的“其它单体”包含低粘度反应性(即，可聚合的)稀释剂。反应性稀释剂通常具有不大于300Pa*s、优选不大于100Pa*s、或50Pa*s、或10Pa*s的粘度。在一些实施方案中，该反应性稀释剂具有不大于1Pa*s或0.5Pa*s的粘度。反应性稀释剂的分子量通常相对低，其具有低于600g/mol、或550g/mol、或500g/mol的分子量。反应性稀释剂通常包含一种或两种烯属不饱和基团，诸如在单(甲基)丙烯酸酯或双(甲基)丙烯酸酯单体的情况下。
在一些实施方案中，该反应性稀释剂是异氰脲酸酯或三环癸烷单体。三环癸烷反应性稀释剂可具有与上述相同的通式结构。在优选的实施方案中，三环癸烷反应性稀释剂包含一个或两个经由醚键连接到主链单元(U)的间隔单元(S)；诸如在U.S.2011/041736(Eckert等人)中所述的；该专利以引用方式并入本文。
虽然在低体积收缩组合物中包含加成断裂低聚物通常提供了最低的应力和/或最低的收缩，但是本文所述的加成断裂低聚物还可减小包含常规可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用组合物的应力，所述可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体诸如乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、双酚A二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。
可固化牙科用组合物的可固化组分还可包括多种“其它”烯属不饱和化合物(含或不含酸官能团)、环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基醚等。
(例如可光聚合的)牙科用组合物可包含可自由基聚合单体、低聚物和具有一个或多个烯属不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个烯属不饱和键，并且能够发生加成聚合。可用的烯属不饱和化合物的示例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化丙烯酸酯、羟基官能化甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。
此类可自由基聚合的化合物包括单-、双-或聚(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[l-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[l-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和三羟乙基-异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)诸如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯；聚乙二醇(优选分子量为200至500)的双(甲基)丙烯酸酯；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
可固化牙科用组合物还可包含具有羟基基团和烯属不饱和基团的单体作为“其它单体”的示例。此类材料的示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；甘油一或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷一或二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇一、二和三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇一、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。合适的烯属不饱和化合物可购自多种商业来源，诸如圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis)。
基于未填充的组合物的总重量计，可固化牙科用组合物可包含至少1重量％、至少3重量％或至少5重量％的具有羟基官能团的烯属不饱和化合物。该组合物可包含至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有羟基官能团的烯属不饱和化合物。
本文所述的牙科用组合物可包含为具有酸官能团的烯属不饱和化合物形式的一种或多种可固化组分作为“其它”单体的示例。当存在时，该可聚合组分任选地包含具有酸官能团的烯属不饱和化合物。优选地，该酸官能团包括碳、硫、磷或硼的含氧酸(即，包含氧的酸)。此类酸官能的“其它”单体有助于牙科用组合物的自粘附和自蚀刻，如在U.S.2005/017966(Falsafi等人)所述的，该专利以引用方式并入本文。
如本文所用，具有酸官能团的烯属不饱和化合物意指包括具有烯属不饱和基团与酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酰基卤和焦磷酸盐。酸官能团可包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。
具有酸官能团的烯属不饱和化合物包括例如α,β-不饱和酸性化合物，诸如甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，HEMA)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸、磷酸己内酯甲基丙烯酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等，可用作组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、芳酸的(甲基)丙烯酸酯(例如，偏苯三甲酸甲基丙烯酸)以及它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
牙科用组合物可包含具有含至少一个P-OH部分的酸官能团的烯属不饱和化合物。此类组合物为自粘合的并且为无水的。例如，此类组合物可包括：第一化合物，该第一化合物包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C1-C4烃基团连接在一起；第二化合物，该第二化合物包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C5-C12烃基团连接在一起；不含酸官能团的烯属不饱和化合物；引发剂体系；以及填料。
基于未填充的组合物的总重量计，可固化牙科用组合物可包含至少1重量％、至少3重量％或至少5重量％的具有酸官能团的烯属不饱和化合物。该组合物可包含至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有酸官能团的烯属不饱和化合物。
可固化牙科用组合物可包含树脂改性的玻璃离聚物粘固剂，诸如在U.S.5130347(Mitra)、U.S.5154762(Mitra)、U.S.5925715(Mitra等人)和5962550(Akahane)中所述的那些。此类组合物可为粉末-液体体系、糊剂-液体体系或糊剂-糊剂体系。另选地，本发明的范围内包括了共聚物制剂，诸如在US 6126922(Rozzi)中所述的那些。
通常将引发剂添加到可聚合成分(即，可固化树脂与式I的加成-断裂低聚物)的混合物中。引发剂可与树脂体系充分地混溶，以允许它们易溶于可聚合组合物(并阻止与可聚合组合物分离)。通常，基于组合物的总重量计，引发剂以有效的量存在于组合物中，诸如约0.1重量％至约5.0重量％。
该加成-断裂低聚物一般是可自由基裂解的。虽然光聚合是产生自由基的一种机制，但是其它固化机制也产生自由基。因此，该加成-断裂低聚物并不需要使用光化辐射(例如，光固化)进行照射以便在固化期间提供应力的减小。
在一些实施方案中，树脂的混合物是光致聚合型的，并且所述组合物包含用在用光化辐射照射引发组合物聚合(或硬化)的光引发剂(即光引发剂体系)。此类光致聚合型组合物可以是可自由基聚合的。光引发剂的功能波长通常在约250nm至约800nm范围内。
用于使自由基光致聚合型组合物聚合的合适的光引发剂(即包含一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元体系和三元体系。典型的三元光引发剂包含碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如在U.S.5,545,676(Palazzotto等人)中所述的。碘鎓盐包括二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓四氟硼酸盐。一些优选的光敏剂可包含在约300nm至约800nm(优选，约400nm至约500nm)的范围内吸收一些光的单酮和二酮(例如α二酮)，诸如樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、联苯酰、联呋喃甲酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌及其它环状α二酮。其中，通常优选樟脑醌。优选的电子供体化合物包括取代胺，例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯。
其它适于使可自由基光聚合型组合物聚合的光引发剂包括氧化膦类别，它们的功能波长通常在约380nm至约1200nm范围内。优选的功能波长在约380nm至约450nm范围内的氧化膦自由基引发剂为酰基氧化膦和双酰基氧化膦。
当以大于约380nm至约450nm波长范围照射时能够进行自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819，纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,N.Y.))、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals))、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的按重量计25:75混合物(IRGACURE 1700，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的按重量计1:1混合物(DAROCUR 4265，汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals))、和2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司)BASF Corp.,Charlotte,N.C.))。
对于该实施方案，合适的光引发剂包括以商品名IRGACURE和DAROCUR购自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Speciality Chemical Corp.,Tarrytown,N.Y.)的那些，并且包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。
光引发剂还可为具有可自由基聚合的基团和光引发剂基团的可聚合光引发剂。此类可聚合光引发剂包括4-苯甲酰基苯基丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙基丙烯酸酯和2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰氯)苯氧基]乙基-N-丙烯酰基-2-甲基缬氨酸，以及在U.S.7838110(Zhu等人)、U.S.5506279(Babu等人)中所述的那些，这些专利以引用方式并入本文，以及Temel等人在“Photopolymerization and photophysical properties ofamine linked benzophenone photoinitiators for free radical polymerization”,Journal of Photochemistry and Photobiology A,Chemistry 219(2011),pp.26-31(《光化学与光生物学杂志A辑：化学》2011年第219卷第26-31页，“用于自由基聚合的胺交联二苯甲酮光引发剂的光聚合和光物理性能”)中所述的那些。
引发剂以有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上的量使用，并且该含量将根据例如引发剂类型、聚合物分子量以及所需官能化程度而变化。基于100份总单体计，引发剂可以以约0.001重量份至约5重量份的量使用。
光致聚合型组合物通常通过混合组合物的各种组分制备。对于其中光致聚合型组合物在不存在空气的情况下固化的实施方案，光引发剂在“安全光”条件(即不引起组合物的过早硬化的条件)下合并。如果需要，当制备混合物时，可采用合适的惰性溶剂。
固化通过使组合物暴露于辐射源、优选可见光源实现。可方便地采用发出250nm至800nm之间的光化辐射光(特别是波长为380nm至520nm的蓝光)的光源，诸如石英卤素灯、钨-卤素灯、汞弧、碳弧、低-、中-和高-压汞灯、等离子弧、发光二极管和激光器。通常，可用光源的强度在500mW/cm2至1500mW/cm2范围内。可使用多种常规的光来硬化此类组合物。
暴露可以若干方式实现。例如，可使可聚合组合物在整个硬化过程中连续地暴露于辐射(例如，约2秒至约60秒)。还可将组合物暴露于单一辐射剂量，并且然后移除辐射源，从而使聚合发生。在一些情况下，可使材料经受从低强度向高强度匀变的光源。当采用双重暴露时，各个剂量的强度可相同或不同。同样，各个暴露的总能量可相同或不同。
包含多官能烯属不饱和基团单体的牙科用组合物可为可化学固化的，即，组合物包含可聚合、固化或以其它方式硬化所述组合物而不依赖于用光化辐射进行照射的化学引发剂(即引发剂体系)。此类可化学固化的(例如，可聚合或可固化)组合物有时被称为“自固化”组合物并且可包含氧化还原固化体系、热固化体系以及它们的组合。此外，可聚合组合物可包含不同引发剂的组合，所述引发剂中的至少一者适合引发自由基聚合。
可化学硬化的组合物可包含氧化还原固化体系，该氧化还原固化体系包含可聚合组分(例如，烯属不饱和可聚合组分)和氧化还原剂，该氧化还原剂包括氧化剂及还原剂。
还原剂和氧化剂互相反应或以其它方式互相协作以产生能够引发树脂体系(例如，烯属不饱和组分)的聚合的自由基。这类固化是暗反应，也就是说，不依赖于光的存在，并且可在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以允许它们在典型的条件下储存和使用。
可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如在美国专利号5,501,727(Wang等人)中所述的；胺，尤其是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其它次要的还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(根据氧化剂的选择)、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐，以及它们的混合物。优选地，还原剂是胺。
合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐诸如氯化钴(III)和氯化亚铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
理想的是可使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。还可以添加少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。可以用微胶囊包封还原剂或氧化剂，如在U.S.5,154,762(Mitra等人)中所述的。这通常将增强可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果必要的话，允许将还原剂和氧化剂封装在一起。例如，通过适当选择密封剂，可将氧化剂和还原剂与酸官能组分以及任选的填料进行组合并保持在储藏稳定状态。
可固化牙科用组合物还可通过加热或用热活化自由基引发剂来固化。热引发剂通常包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和偶氮化合物诸如偶氮二异丁腈，以及过氧化二枯基，其对于研磨坯是优选的。
在优选的实施方案中，诸如当牙科用组合物用作牙科用修复剂(例如牙科用填充物或牙冠)或正畸用粘固剂时，该牙科用组合物通常包含可观数量的(例如纳米粒子)填料。此类填料的量随最终用途而变化，如本文另外所述。基于组合物的总重量计，此类组合物优选包含至少40重量％，更优选包含至少45重量％，并且最优选包含至少50重量％的填料。在一些实施方案中，填料的总量为至多90重量％、优选至多80重量％、且更优选至多75重量％的填料。
(例如，填充的)牙科用复合材料通常表现出至少约70MPa、75MPa或80MPa的径向抗张强度(DTS)和/或至少约60、或65、或70的巴科尔硬度。ISO 4049固化深度为约4mm至约5mm，并且其相当于可商购获得的适用于修复的(例如，填充的)牙科用组合物。
基于组合物的总重量计，适合用作牙科用粘合剂的牙科用组合物还可任选地包含数量为至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的填料。对于此类实施方案，基于组合物的总重量计，填料的总浓度为至多40重量％、优选至多20重量％、且更优选至多15重量％的填料。
填料可选自很多种适于掺入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种，所述材料诸如目前用于牙科用修复剂组合物中的填料等。
填料可为无机材料。它还可为不溶于可聚合树脂的交联的有机材料，并且任选地填充有无机填料。填料通常为无毒的并且适合在口中使用。填料可以是射线不可透的、射线可透的、或非射线不可透的。牙科应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
合适的无机填料粒子包括石英(即，二氧化硅)、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及在U.S.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
填料也可为酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃通常包含足够的可洗脱阳离子，使得当玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成硬化的牙科用组合物。所述玻璃通常还包含足够的可洗脱氟离子，使硬化的组合物将具有止龋性能。可通过使用FAS玻璃制造领域的技术人员熟悉的技术，由含有氟化物、氧化铝和其它玻璃形成成分的熔体制备玻璃。FAS玻璃通常为充分细分的粒子形式，使得它们可方便地与其它粘固剂组分混合，并且当所得混合物用于口中时可有效地工作。
一般来讲，FAS玻璃的平均粒度(通常指直径)不大于12微米、通常不大于10微米、并且更通常不大于5微米，如使用例如沉降粒度分析仪所测量的。合适的FAS玻璃是本领域技术人员熟悉的，可购自多种商业来源，并且许多可见于当前可用的玻璃离聚物粘固剂，诸如可以下列商品名商购获得的那些：VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY XLUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(明尼苏达州圣保罗的3M ESPE牙科产品公司(3M ESPE Dental Products,St.Paul,MN))、FUJI II LC和FUJI IX(日本东京GC牙科工业公司(G-C Dental Industrial Corp.,Tokyo,Japan))，以及CHEMFIL Superior(宾夕法尼亚州约克镇的登士柏国际公司(Dentsply International,York,PA))。如果需要，可使用填料的混合物。
其它合适的填料在美国专利号6,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)以及PCT国际专利公开WO 01/30305(Zhang等人)、美国专利号6,730,156(Windisch等人)、WO01/30307(Zhang等人)和WO 03/063804(Wu等人)中有所公开。这些参考文献中所述的填料组分包括纳米级二氧化硅粒子、纳米级金属氧化物粒子以及它们的组合。纳米填料还在美国专利号7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)和7,156,911；以及美国专利号7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
合适的有机填料粒子的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯、聚环氧化合物、聚(甲基)丙烯酸酯等。通常采用的牙科用填料粒子为石英、亚微米二氧化硅、和美国专利号4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
也可使用这些填料的混合物以及由有机和无机材料制成的组合填料。
填料可在本质上为颗粒或纤维。颗粒填料通常可被定义为具有20:1或更小、更通常10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被定义为具有大于20:1或更通常大于100:1的纵横比。粒子的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观性能可高度依赖于填料粒子的形状，特别是形状的均匀度。
微米级粒子对于改善固化后的磨损性能是非常有效的。相比之下，纳米级填料通常用作粘度和触变性调节剂。这些材料由于它们的粒度小、表面积大和有缔合氢键，已知会聚集成团聚网络。
在一些实施方案中，牙科用组合物优选包括平均原生粒度小于约0.100微米(即，微米(microns))、且更优选小于0.075微米的纳米级粒子填料(即，包含纳米粒子的填料)。如本文所用，术语“原生粒度”是指非缔合的单个粒子的尺寸。平均原生粒度可通过切取硬化的牙科用组合物的薄样品，然后使用放大倍数为300000的透射电子显微照片来测量约50至100个粒子的粒径并计算平均值来测定。填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。纳米级颗粒材料的平均原生粒度通常为至少约2纳米(nm)，且优选至少约7nm。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸方面的平均原生粒度不大于约75nm，更优选地不大于约20nm。这样的填料的平均表面积优选为至少约20平方米/克(m2/g)，更优选为至少约50m2/g，最优选为至少约100m2/g。
在一些优选实施方案中，牙科用组合物包含二氧化硅纳米粒子。合适的纳米级二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从纳尔科化学公司(伊利诺伊州内珀维尔)(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))商购购得。例如，优选的二氧化硅粒子可使用NALCO产品1040、1041、1042、1050、1060、2327和2329获得。
二氧化硅粒子优选地由二氧化硅的水性胶态分散体(即溶胶或水溶胶)制成。胶态二氧化硅在二氧化硅溶胶中的浓度通常为约1重量％至50重量％。可使用的胶态二氧化硅溶胶为商购可得，其具有不同的胶体尺寸，参见Surface&Colloid Science,Vol.6,ed.Matijevic,E.,Wiley Interscience,1973(《表面与胶体科学》，第6卷，Matijevic,E.，威利国际科学，1973年)。用于制备填料的优选的二氧化硅溶胶作为无定形二氧化硅在水性介质中的分散体(诸如由纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company)制造的Nalco胶态二氧化硅)和那些钠浓度较低并且可通过与合适的酸混合而酸化的溶胶(例如，由杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Co.)制造的Ludox胶态二氧化硅或来自纳尔科化学公司(NalcoChemical Co.)的Nalco 2326)来供应。
优选地，二氧化硅粒子溶胶中的平均粒径为约5nm至100nm、更优选10nm至50nm、且最优选12nm至40nm。特别优选的二氧化硅溶胶是NALCOTM1042或2327。
在一些实施方案中，牙科用组合物包含氧化锆纳米粒子。合适的纳米级氧化锆纳米粒子可使用如在U.S.7,241,437(Davidson等人)中所述的水热技术来制备。
在一些实施方案中，较低折射率的(例如二氧化硅)纳米粒子与高折射率(例如氧化锆)纳米粒子组合地使用，以便使填料的折射率(折射率在0.02内)与可聚合树脂的折射率相匹配。
在一些实施方案中，纳米粒子为纳米团簇形式，即两个或更多个粒子通过相对较弱的分子间力缔合所成的群集，所述分子间力使粒子堆积在一起，甚至当分散于可硬化树脂中时也是如此。优选的纳米团簇可包括非重(例如二氧化硅)粒子和无定形重金属氧化物(即具有大于28的原子数)粒子诸如氧化锆的基本无定形的团簇。纳米团簇的原生粒子的平均直径优选为小于约100nm。合适的纳米团簇填料在U.S.6,730,156(Windisch等人)中有所描述；该专利以引用方式并入本文中。
在一些优选的实施方案中，牙科用组合物包含用有机金属偶联剂表面处理以增强填料与树脂之间的粘结的纳米粒子和/或纳米团簇。有机金属偶联剂可以用反应性固化基团诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基基团等进行官能化，并且可包含硅烷、锆酸盐或钛酸盐偶联剂。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
合适的可共聚的或反应性有机金属化合物可具有通式：CH2＝C(R22)-R21Si(OR)nR3-n或CH2＝C(R22)-C＝OOR21Si(OR)nR3-n；其中R为C1-C4烷基，R21而二价有机杂烃基连接基团，优选为亚烷基；R22为H或C1-C4烷基；并且n为1至3。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
在一些实施方案中，二氧化硅颗粒填料可通过加成-断裂剂进行表面改性，诸如在申请人的共同待审的专利申请U.S.2014/0206788(Joly等人)和U.S.2013/067638(Joly等人)中所述的，这些专利申请都以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，本公开提供了通用的修复剂复合材料，其包含：
a)15重量％至30重量％的可固化牙科用树脂，该可固化牙科用树脂包含至少两个可聚合的烯属不饱和基团；
b)70重量％至85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
c)相对于100重量份的a)和b)，0.1重量份至10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的稳定剂、颜料等。
在一些实施方案中，本公开提供了可流动的修复剂(可流动)复合材料，其包含：
a)25重量％至50重量％的可固化牙科用树脂，其包含至少两个可聚合的烯属不饱和基团；
b)30重量％至75重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
c)相对于100重量份的a)和b)，0.1重量份至10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化组合物还包含引发剂，以及<2％的引发剂、稳定剂、颜料等。
在一些实施方案中，本公开提供了树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其包含：
a)10重量％至25重量％的部分(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸，其包括丙烯酸，诸如衣康酸；
b)5％至20％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
c)30％至60％的氟铝硅酸盐(FAS)酸反应性玻璃；
d)0％至20％的非酸反应性填料，优选经过表面处理；
e)10％至20％的水；以及
f)相对于100重量份的a)和b)，0.1重量％至10重量％的加成-断裂低聚物，
g)所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的稳定剂、颜料等。
优选地，氟铝硅酸盐为经过甲基丙烯酸硅烷酯表面处理的氟铝硅酸盐。
在一些实施方案中，本公开提供了牙科用粘合剂，其包含：
a)30重量％至80重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体；
b)1重量％至10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
c)5重量％至60重量％的具有酸官能团(包括磷酸根、膦酸根、羧酸根、磺酸)的单体
d)0重量％至10重量％、优选1重量％至10重量％的聚(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯单体；
e)相对于100重量份的a)至d)，0.1重量％至10重量％的加成-断裂低聚物；
f)引发剂，
g)相对于100重量份的a)至d)，0％至30％的无机填料，优选经过表面改性；
h)相对于100重量份的a)至d)，0重量％至25重量％的溶剂；
i)相对于100重量份的a)至d)，0重量％至25重量％的水；以及
<2％的稳定剂、颜料等。
在一些实施方案中，牙科用组合物可具有不同于经固化的牙体结构的初始颜色。可通过使用可光漂白的或热致变色的染料赋予组合物颜色。如本文所用，“可光漂白的”是指在暴露于光化辐射时掉色。基于组合物的总重量计，组合物可包含至少0.001重量％的可光漂白的或热致变色的染料，通常包含至少0.002重量％的可光漂白的或热致变色的染料。基于组合物的总重量计，组合物通常包含至多1重量％的可光漂白的或热致变色的染料，更通常包含至多0.1重量％的可光漂白的或热致变色的染料。光致漂白的和/或热致变色的染料的量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力以及所需的颜色变化而变化。合适的热致变色染料在例如U.S.6,670,436(Burgath等人)中公开。
对于包含光致漂白的染料的实施方案，光致漂白的染料的颜色形成和漂白特性根据多种因素而变化，包括例如酸强度、介电常数、极性、含氧量以及大气中的含水量。然而，染料的漂白性能可容易地通过照射组合物并评估颜色变化来测定。可光漂白的染料通常至少部分地可溶于可硬化树脂中。
可光漂白的染料包括例如玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的组合。
颜色变化可由诸如由牙科用固化灯所提供的光化辐射来引发，所述牙科用固化灯发出足够时间量的可见光或近红外(IR)光。引发组合物中颜色变化的机制可与使树脂硬化的硬化机制分开进行或基本上与其同步进行。例如，组合物可在化学引发(例如，氧化还原引发)或热引发聚合时发生硬化，而从初始颜色到最终颜色的颜色变化可在硬化过程之后暴露于光化辐射时发生。
任选地，组合物可包含溶剂(例如，醇(例如，丙醇、乙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、其它非水溶剂(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))和水。
如果需要，组合物可包含添加剂，诸如指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂(例如BHT)、以及对本领域技术人员而言显而易见的其它类似成分。
另外，还可任选地向牙科用组合物中添加药剂或其它治疗性物质。示例包括但不限于，氟化物源、增白剂、防龋剂(例如，木糖醇)、钙源、磷源、再矿化剂(例如，磷酸钙化合物)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂(除抗微生物类脂组分之外)、抗真菌剂、治疗口腔干燥的试剂、脱敏剂等通常用于牙科用组合物中的类型。也可采用上述添加剂的任何组合。任何一种此类添加剂的选择及用量都由本领域的技术人员加以选择，以实现所期望的结果而不用进行过度实验。
如本领域中已知，可固化牙科用组合物可用于处理口腔表面，诸如牙齿。在一些实施方案中，该组合物可通过在施用牙科用组合物之后固化来硬化。例如，当将可固化牙科用组合物用作修复剂诸如牙科用填充物时，该方法一般包括将可固化组合物施加到口腔表面(例如，龋齿)；以及使该组合物固化。在一些实施方案中，可在施加本文所述的可固化牙科用修复材料之前施用牙科用粘合剂。牙科用粘合剂通常也通过在固化高度填充的牙科用修复组合物的同时进行固化来硬化。处理口腔表面的方法可包括提供牙科用制品并将牙科用制品粘附到口腔(例如牙齿)表面。
在其它实施方案中，组合物在施加之前固化成牙科用制品。例如，可由本文所述的可固化牙科用组合物预成形牙科用制品，诸如牙冠。牙科用复合材料(例如，牙冠)制品可通过浇注与模具接触的可固化组合物并固化该组合物从而由本文所述的可固化组合物制成。另选地，牙科用复合材料或制品(例如，牙冠)可以通过首先使组合物固化形成研磨坯并接着将组合物机械研磨成所需制品来制得。
处理牙齿表面的另一种方法包括提供本文所述的牙科用组合物，其中该组合物的形式为具有第一半成品形状的(部分固化的)可固化的、自支承的、有延展性的结构；将可固化牙科用组合物置于受试者口中的牙齿表面上；定制可固化牙科用组合物的形状；以及硬化该可固化牙科用组合物。定制可在患者的口中进行或者在患者口外面的模型上进行，诸如在U.S.7,674,850(Karim等人)中所述的，该专利以引用方式并入本文。
实施例
如本文所用，AFO是指加成断裂低聚物。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
一般工序。所有反应都在圆底烧瓶或玻璃广口瓶或玻璃小瓶中使用未纯化的商业试剂进行。
材料。商业试剂按原样直接使用。甲苯购自美国新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司(EMD Chemicals,Gibbstown,NJ,USA)。甲基丙烯酸缩水甘油酯、四水合乙酸钴(II)，吡啶、二甲基乙二肟、三苯基膦、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和乙腈购自阿法埃莎公司(美国马萨诸塞州瓦德希尔)(Alfa Aesar(Ward Hill，MA，USA))。三苯基锑、戊二酸酐、丁基化羟基甲苯(BHT)、甲基丙烯酸、五氧化二磷吩噻嗪和碳酸氢钠购自西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)Sigma Aldrich(St.Louis，MO，USA)。根据在美国专利申请公布号2012/0208965(Joly，G.D.等人)所述，获得了Diacid 1和AFM-1。
材料简称
·BisGMA-(2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]丙烷，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·CPQ-樟脑醌，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·DPIHFP-二苯基碘鎓六氟磷酸盐(≥98％)，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·EDMAB-4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·HEMA-甲基丙烯酸羟乙酯，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·MHP–6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸盐–该化合物按美国专利公布号2009-0011388(Craig等人)所述的方法制备
·UDMA-ROHAMERE 6661-0(二脲烷二甲基丙烯酸酯，CAS号41 137-60-4)，马萨诸塞州莫尔登罗姆科技股份有限公司(Rohm Tech,Inc.,Malden,MA)
·VAZO 67-自由基引发剂，特拉华州威明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)
·Z250-FILTEK Z250UNIVERSAL RESTORATIVE–3M ESPE公司(3M ESPE)
·YbF3–氟化镱(III)，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich,St.Louis,MO,USA)
·4-间-4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐，美国宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯股份有限公司(olysciences,Inc.,Warrington,PA,US)
固化深度测试方法
在测试样品组合物固化后，测量其固化深度(DOC)。将具有开口8毫米的不锈钢模具腔的测试固定装置放置在聚酯薄膜上，并且用样品组合物填充该固定装置。把第二聚酯薄膜放在树脂顶上，并且向固定装置施压，以提供组合物上的水平表面。将经填充的测试固定装置放置在白色背景表面上，并且使用牙科用固化灯(3M牙科用产品固化灯2500或3MESPE Elipar FreeLight2，均由3M ESPE牙科用产品公司(3M ESPE Dental Products)制造)照射该组合物20秒。在样品固化之后，将其从模具中移除，并且从样品底部轻轻地移除未固化的树脂，例如，轻轻地刮下材料，所述样品底部是没有用固化灯照射的一面。测量剩余的固化材料的厚度。所报告的深度为实际固化厚度除以2，以毫米为单位。
应力测试方法(尖端屈挠)
为测量固化过程期间的应力演变，在矩形15×8×8mm的铝块中机械加工出狭槽。所述狭槽长8mm，深2.5mm并且跨度2mm，并且位于距边缘2mm处，从而形成了与包含待测牙科用组合物的2mm宽的腔相邻的2mm宽的铝尖端。定位线性可变位移传感器(GT 1000型，与E309模拟放大器一起使用，两者均来自英国RDP电子公司(RDP Electronics,UnitedKingdom))，以测量尖端顶端在牙科用组合物在室温下光致固化时的位移。在测试之前，使用ROCATEC PLUS特殊表面涂层喷砂材料(3M ESPE公司(3M ESPE))对铝块中的狭槽进行喷砂处理，并且用RELYX陶瓷底涂剂(3M ESPE)处理，并且最后使用牙科用粘合剂ADPER EASYBOND(3M ESPE公司(3M ESPE))来处理。
用牙科用组合物填满狭槽，这些牙科用组合物近似等于100mg的材料。使用牙科用固化灯(ELIPAR S-10,3M ESPE公司(3M ESPE))照射所述材料1分钟，该牙科用固化灯定位为几乎接触(<1mm)狭槽中的材料，然后在该灯熄灭后9分钟以微米为单位记录尖端的位移。
仪器。使用NMR光谱仪(ULTRASHIELD PLUS 400MHz NMR光谱仪；马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Corporation,Billerica,MA))分析并记录核磁共振谱(质子–1HNMR；碳–13C；磷–31P NMR)。在美国威斯康辛州麦迪逊的赛默飞尼高力公司(Thermo NicoletCorp.,Madison,WI)的NEXUS 670FT-IR E.S.P.仪器上执行衰减全内反射-傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱分析。
甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体。在烘箱内干燥过的250mL三颈圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、进气接头和用橡胶隔片封端的50mL均压加料漏斗，以及橡胶隔片。使该设备在氮气下冷却至室温。用真空润滑脂涂覆所有的磨砂玻璃接口。向反应烧瓶中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(25mL，26.95g，189.6mmol)和VAZO 67(0.0495g，0.257mmol)，并且搅拌该混合物。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(50mL，53.90g，379.2mmol)和VAZO 67(0.0990g，0.515mmol)装入加料漏斗。向VAZO 67的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液喷洒氮气30分钟，在这之后在氮气下保持该反应。接下来，将四水合乙酸钴(II)(0.0240g，0.0964mmol)、二甲基乙二醛肟(0.0360g，0.310mmol)和吡啶(0.060mL，0.059g，0.74mmol)添加到反应釜。在搅拌下，在油浴中将反应加热至75℃。在1.5小时内，向反应釜滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯和VAZO 67的溶液。添加完毕后，向反应釜添加VAZO 67(0.0038g，0.0198mmol)。使该反应在75℃下再搅拌18小时。然后使反应冷却至室温。在减压下(约0.16mm Hg)，在45℃下的油浴中轻轻加热匀变至95℃来去除残余的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。然后，使用短路径蒸馏设备从反应混合物中蒸馏出二聚体产物。二聚体在约140℃下在0.15mm Hg的压力下蒸馏。获得甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体，其为无色至淡黄色的透明粘稠液体(17.60g，21.8％)。
AFO-1的制备
Figure BDA0001381476810000551
向配备有磁力搅拌棒的8盎司(～237mL)广口瓶中装入Diacid 1(3.028g，17.5mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体(10g，35mmol)、甲基丙烯酸(3.028g，35mmol)、甲苯(39g)、三苯基膦(0.017g，0.06mmol)、三苯基锑(0.076g，0.2mmol)。用塑料盖密封该反应。在搅拌下，在油浴中将该混合物加热至100℃。72h之后，对反应进行取样，并且1H NMR谱与期望的产物相符，该产物为异构体的混合物。将该反应冷却至室温，并且添加吩噻嗪(2mg，150ppm)。在真空中用鼓泡通过的空气干燥该溶液，以提供AFO-1，黄色的粘稠物质。
AFO-2的制备
Figure BDA0001381476810000561
向配备有磁力搅拌棒的8盎司(～237mL)广口瓶中装入Diacid 1(9.05g，52mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体(22.4g，79mmol)、三苯基膦(0.09g，0.3mmol)、三苯基锑(0.76g，0.9mmol)和甲苯(93g)。用塑料盖密封该反应。在搅拌下，在油浴中将该混合物加热至100℃。24h之后，对反应进行取样，并且1H NMR谱与期望的产物相符，该产物为异构体的混合物。向反应中添加过量的甲基丙烯酸(9.05g，79mmol)。在搅拌下，在油浴中将该混合物加热至100℃。再过36h之后，对反应进行取样，并且1H NMR谱与期望的产物相符，该产物为异构体的混合物。待反应体系冷却至室温后，并且用饱和碳酸氢钠冲洗以去除过量的甲基丙烯酸。然后用水洗涤溶液三次，以去除任何剩余的盐。在真空中用鼓泡通过的空气干燥该溶液，以提供AFO-2，黄色的粘稠物质。
AFO-7和AFO-8的制备
Figure BDA0001381476810000571
向配备有磁力搅拌棒的8盎司(～237mL)广口瓶中装入AFO-1(5.34g，6mmol)、戊二酸酐(2.7g，24mmol)、甲苯(25g)和丁基化羟基甲苯(0.3mg，0.0014mmol)。用塑料盖密封该反应。在油浴中将该混合物加热至100℃。24h之后，对反应进行取样，并且1H NMR谱与期望的产物相符，该产物为异构体的混合物。在真空中倾析并干燥该溶液。反应得到为粘稠的黄色液体的AFO-7。
使用相同的工序来合成AFO-8，其中使用AFO-2替代AFO-1，并调节反应物的量，以保持化学计量量。
AFO-9和AFO-10的制备
Figure BDA0001381476810000572
将五氧化二磷(P4O10，2.2g，16mmol)悬浮于500mL三颈圆底烧瓶中的50mL丙酮中。烧瓶配备有磁力搅拌棒，并且氮气通过烧瓶流到附近的起泡器和加料漏斗中。将烧瓶置于冰水浴中。在约30分钟内将AFO-1(7.4g，8mmol)在50mL丙酮中的溶液滴加到悬浮液中。再搅拌该反应30分钟。然后将烧瓶从冰浴中移除并使回温到室温。在室温下搅拌6小时后，倾析该混合物，然后使其浓缩至黄色油状物，收率为90％。31P NMR确认存在P核。
使用相同的工序来合成AFO-10，其中使用AFO-2替代AFO-1，并调节反应物以保持化学计量量。
AFM-11的制备
Figure BDA0001381476810000581
向配备有磁力搅拌棒的8盎司(～237mL)广口瓶中装入AFO-1(2.5g，2.8mmol)、异氰基三乙氧基硅烷(2.7g，11mmol)、四氢呋喃(15g)和2滴二月桂酸二丁基锡。用塑料盖密封该反应。在室温下搅拌混合物。96h之后，对反应进行取样，并且拍摄产物的FTIR谱。确认异氰酸酯的消耗。倾析溶液并且用鼓泡通过溶液的空气干燥该溶液。反应得到粘稠的黄色液体。
上述实施例的糊剂按照表1至表3中汇总的量制备。然后在瓦特收缩率测试方法中针对收缩率并且针对DOC以毫米(mm)为单位测试糊剂样品，所有的测试都根据上述测试工序，其中结果汇总于表4中。
表1.具有AFO-7的制剂以及AFO-7的对照
Figure BDA0001381476810000591
表2.具有AFO-8的制剂以及AFO-8的对照
材料，所有的量均为重量％ 0重量％AFO-8 1重量％AFO-8
DPIPF6 0.18 0.18
CPQ 0.14 0.14
EDMAB 0.40 0.40
MHP 9.35 9.09
UDMA 1.27 1.24
HEMA 10.85 10.55
BisGMA 14.81 14.40
AFO-7 0.00 1.00
YbF3 5.00 5.00
Z250填料 58.00 58.00
总重量％ 100.00 100.00
表3.具有AFO-9的制剂以及AFO-9的对照
Figure BDA0001381476810000601
表4：应力测试和固化深度的结果
Figure BDA0001381476810000602
Figure BDA0001381476810000611

Claims (12)

1.一种下式的加成-断裂低聚物：
Figure FDA0002883260650000011
其中
RA为非定向性1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团，
RB为烃基基团，所述烃基基团还包含粘结或蚀刻其所粘附的基底的官能团D，其中至少两个RA和/或RB基团被基团D取代；
X1为-O-或NR5-，其中R5为H或C1-C4烷基；
Z包含烯属不饱和可聚合基团；
y为0或1；
x为0至60；
其中粘结或蚀刻基底的所述基团D选自单磷酸根、膦酸根、膦酸、羧酸、酸酐、亚磺酸和磺酸基团。
2.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中所述RB单元包含1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团。
3.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中至少50％的所述RA和/或RB单元被基团D取代。
4.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中x+y为0至20。
5.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中RB被Y*-(R13)q-X7-D取代，其中
Y*为由所述RB单元的所述亲电子基团和亲核基团与包含粘结或蚀刻所述基底的表面的官能团D的化合物之间的反应形成的官能团，R13为烃基基团或杂烃基基团，
q为0或1，
X7选自共价键或二价连接基团。
6.一种可聚合组合物，包含根据权利要求1至5中任一项所述的加成-断裂低聚物、至少一种可自由基聚合的单体以及引发剂。
7.根据权利要求6所述的可聚合组合物，包含：
a)85重量份至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；
b)0重量份至15重量份的酸官能烯属不饱和单体；
c)0重量份至10重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体；
d)0份至5份的乙烯基单体；以及
e)0份至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上基于100重量份的总单体a)至d)计，以及
f)基于100重量份的a)至e)计，0.1重量份至12重量份的所述加成-断裂低聚物，以及
g)引发剂。
8.根据权利要求7所述的可聚合组合物，还包含0.01份至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
9.一种制品，包括位于基底上的根据权利要求6至8中任一项所述的可聚合组合物的层。
10.一种硬质涂层组合物，包含一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物，以及根据权利要求1至3中任一项所述的加成-断裂低聚物。
11.根据权利要求10所述的硬质涂层组合物，包含：
a)0.1重量％至10重量％的根据权利要求1-3中任一项所述的加成-断裂低聚物；
b)20重量％至80重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，
c)0重量％至25重量％的(甲基)丙烯酸酯稀释剂；以及
d)20重量％至75重量％的二氧化硅；
上述各组分的重量百分含量之和不超过100％。
12.一种可固化牙科用组合物，包含：
a)至少一种包含至少两个烯属不饱和基团的牙科用树脂；
b)根据权利要求1至3中任一项所述的加成-断裂低聚物；以及
c)任选地无机氧化物填料。
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