JP7302957B2

JP7302957B2 - 示温性プラスチック容器蓋

Info

Publication number: JP7302957B2
Application number: JP2018178730A
Authority: JP
Inventors: 征中川; 大輔土本; 雄太神田; 勝己橋本
Original assignee: Nippon Closures Co Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: JP2020050362A

Description

本発明は、示温機能を有する示温性プラスチック容器蓋に関する。

サーモクロミック顔料は、特定の温度領域で可逆的に変色する性質を有する示温性化合物を含む顔料であり、このような顔料は、示温性インクもしくは示温性塗料として、加飾による商品価値を高め、また、温度インジケータとしての機能を有するため、種々の物品にコートされて使用されている。

例えば、特許文献１には、－１０℃～＋８０℃の温度範囲で可逆的に熱変色する少なくとも２種類以上のサーモクロミック顔料を用いた印刷物が開示されている。
特許文献２には、特定の温度で変色する示温層（即ち、サーモクロミック顔料を含む層）が天面に設けられている酒容器用のキャップが提案されている。

近年ではプラスチック容器蓋付きボトルで飲料をコールド販売（１０℃以下）、ホット販売（４０℃以上）兼用にて販売しており、プラスチック容器蓋で製品の販売状態が判別できるよう、示温性のあるプラスチック容器蓋が求められている。
引用文献１、２に開示された形態は、示温性印刷物及び示温層を用いるものであり、示温性をプラスチック容器蓋に適用するには容器蓋成形後に示温塗料の印刷や示温層を形成する必要があり、工程増によってコストが増加してしまう。

実開昭６０－１５００５９号公報実公昭４８－４１５９２号公報

従って、本発明の目的は、示温性塗料の印刷や示温層の工程を設けることなく、サーモクロミック顔料の示温性が十分に発揮された示温性プラスチック容器蓋を提供することにある。

本発明者等は、サーモクロミック顔料の紫外線による劣化について詳細に検討した結果、容器蓋を形成する樹脂（成形用樹脂）中にサーモクロミック顔料を配合しておくときには、この成形用樹脂にさらに紫外線吸収剤を配合しておくことにより、該顔料の紫外線劣化を有効に抑制でき、さらに、変色温度及び示温色の異なる２種のサーモクロミック顔料を選択して、変色を視認可能とすることにより、明確に製品の販売状態を判別できるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、成形用樹脂と、該樹脂中に分散されたサーモクロミック顔料及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は、色変化温度及び示温色の異なる２種の前記サーモクロミック顔料を含み、前記樹脂組成物は、前記成形用樹脂１００質量部あたり、前記サーモクロミック顔料をそれぞれ１種につき０．１～５．０質量部の量で含み、前記樹脂組成物は、前記成形用樹脂１００質量部あたり、前記紫外線吸収剤を０．０１～８．０質量部の量で含み、前記樹脂組成物は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥが１３より大きくなる変色温度を２つ有し、前記２種のサーモクロミック顔料において、一方の色変化温度は１０℃以下であり、他方の色変化温度は、１０℃より高く且つ４０℃以下であり、天面部の最少厚みが０．５ｍｍ以上であり、コールド販売及びホット販売兼用の容器の蓋として使用される示温性プラスチック容器蓋が提供される。

本発明の容器蓋においては、
（１）成形用樹脂がオレフィン系樹脂であること、
（２）前記樹脂組成物には、非示温性の白色顔料が配合されていること、
（３）飲料用ボトルのキャップとして使用されること、
が好適である。

本発明では、この容器蓋を形成している樹脂組成物中に、２種のサーモクロミック顔料と紫外線吸収剤とが配合されている点に大きな特徴を有していることから、容器蓋は示温性の印刷物及び示温層を設けることなく、所定の温度でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系での色差ΔＥは１３より大きい値で変色するため、コールド、ホット兼用で販売するにあたり温度状態が明瞭に判別できる。

即ち、従来の技術では、キャップ等の物品の表面に、サーモクロミック顔料を含むインクや塗料が塗布されている。このような塗布層は、サーモクロミック顔料が高濃度で存在しているため、該顔料の色変化が鮮明に視認できるのであるが、物品の表面に塗布する工程が必要であり、コストの問題を生じることとなる。

これに対して、本発明では、印刷層などの塗布層を用いることなく、容器蓋自体にサーモクロミック顔料及び紫外線吸収剤が配合されているため、この容器蓋に紫外線が照射されると、容器蓋中に侵入した紫外線は、紫外線吸収剤によって吸収されると共に、容器蓋中で次第に減衰していくこととなる。この結果、容器蓋の表層部分に存在しているサーモクロミック顔料が劣化したとしても、深部に存在しているサーモクロミック顔料の紫外線による劣化は有効に抑制されており、この結果、紫外線照射下に容器蓋が保持された場合においても、サーモクロミック顔料の特定温度による色変化（発色）は維持され、優れた耐候性を示すこととなるわけである。即ち、本発明においては、表面に保護層を設けることなく、耐候性を確保することができる。

このように、本発明の容器蓋は、紫外線照射条件下でのサーモクロミック顔料の示温性の低下が有効に抑制されているため、例えば、販売のために、蛍光灯の照射下で長期間に展示される内容物が充填された容器の蓋として、特に飲料用ボトルのキャップとして好適に使用することができる。

尚、本発明では、色差は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のΔＥで定義する。ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年に推奨した色空間のことであり、日本工業規格では、ＪＩＳＺ８７８１－４：２０１３に規定されている。色差は、ある二色の色空間中における距離のことであり、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での色差は、二色のＬ＊の差、ａ＊の差及びｂ＊の差をそれぞれ二乗して加え、その平方根をとることで求めることができる。そして、本発明ではＪＩＳ規格などで一般的に使用されている許容差の事例であるＤ級許容差「色差ΔＥが、１３より大」とすることにより、温度変化の前後で色が異なっている、言い換えると変色が起こっていることを明確に視認することができる。色差ΔＥが１３以下の場合には、色の変化を明確に視認することができない。

本発明の示温性プラスチック容器蓋は、成形用樹脂、サーモクロミック顔料を必須成分として含む樹脂組成物を、それ自体公知の成形方法（例えば圧縮成形、射出成形等）により成形されたものである。

成形用樹脂；
成形用樹脂は、容器蓋の形態に成形可能な熱可塑性樹脂であり、例えば、以下の樹脂を例示することができる。
オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等；
ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；

本発明においては、上記の中でも特に容器蓋の成形に汎用されているオレフィン系樹脂が好適に使用される。

サーモクロミック顔料；
サーモクロミック顔料は、それ自体公知であり、種々の色及び示温温度領域を示すものが市販されているが、大まかに言うと、熱変色性化合物（ロイコ色素）、熱変色を生じさせるための顕色剤及び溶媒を含み、これがシェルとなるポリマー中にマイクロカプセル化されているものである。

上記の各成分は、例えば、特開２０１６－５１９６９９号公報等に記載されているが、概説すると、以下の通りである。
ロイコ色素としては、スピロノラクトン、フルオラン、スピロピラン、フルギド化合物が代表的であり、変色させる色に応じて種々の化合物が単独或いは組み合わせで使用される。
顕色剤は、無色のロイコ色素と反応して発色させるための化合物であり、種々の電子受容性化合物（プロトン供与体）が使用される。例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ナフトール等のフェノール系化合物や、サリチル酸誘導体などが代表的である。
また、溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒などが使用され、このような溶媒の使用により、ロイコ色素と顕色剤とが所定の温度で均質に反応すると共に、色の濃淡なども調整される。
上記のような成分は、界面活性剤や溶媒を用いてシェルとなるポリマーを形成する重合性モノマー及び重合触媒と共に分散させ、乳化重合、懸濁重合を行うことにより、マクロカプセル化されてサーモクロミック顔料が得られる。
シェルを形成するポリマーとしては、例えばアミンホルムアルデヒド樹脂硬化物などの耐熱性の高い硬化性樹脂が代表的である。

本発明において、上記のサーモクロミック顔料は、成形用樹脂の成形性を損なわずに、適度な濃度の色に変色させるという観点から、通常、成形用樹脂１００質量部当り、０．１～５．０質量部、特に０．５～３．５質量部の量で使用される。

ところで、サーモクロミック顔料としては、－５℃～６５℃の範囲で種々の色に色変化し得るものが広く市販されているが、本発明では、変色温度及び色の異なる２種のサーモクロミック顔料を、変色時の色差ΔＥが１３より大きくなるように選択することにより、温度のインジケータ特性を最大限に発揮させる。即ち、本発明の容器蓋では、低温度領域での変色温度Ｔ１と高温度領域での変色温度Ｔ２とを有しており、結果として、温度Ｔ１以下での色（低温領域での色）、温度Ｔ１～Ｔ２での色（常温領域での色）、及び温度Ｔ２以上での色（高温領域での色）を示し、各温度での色が異なり、且つ各温度での色変化による色差ΔＥが１３より大きくなるように、２種のサーモクロミック顔料が選択されるわけである。

例えば、サーモクロミック顔料は低温で発色し、高温で消色するものが一般的であり、これを例に取って説明すると、上記の低温領域（温度Ｔ１以下）での色は、２種のサーモクロミック顔料が発色した色との混合色であり、常温領域（温度Ｔ１～Ｔ２）での色は、変色温度がＴ１のサーモクロミック顔料が消色したときの色と、変色温度がＴ２のサーモクロミック顔料が発色した色との混合色であり、高温領域（温度Ｔ２以上）での色は、２種のサーモクロミック顔料が消色したときの色の混合色（消色状態）となる。
したがって、サーモクロミック顔料の発色時の色及び消色時の色に応じて、温度Ｔ１及び温度Ｔ２での色差ΔＥが１３より大きくなるように、２種のサーモクロミック顔料を組み合わせ、且つその量比も適宜の範囲に設定される。この場合、２種のサーモクロミック顔料のそれぞれの量は、通常、前述した範囲となるように設定される。

本発明では、コールド販売及びホット販売での飲料容器に装着されることを考慮すると、一方のサーモクロミック顔料の変色温度Ｔ１が１０℃以下であり、他方のサーモクロミック顔料の変色温度Ｔ２が１０℃より高く４０℃以下、特に３５～４０℃であることが好ましい。即ち、４０℃以上の温度に保持されている時の色、常温付近（１０～４０℃）に保持されたときの色、１０℃以下に保持されたときの色が明瞭に視認できるように選択することにより、コールド販売及びホット販売される飲料などの何れについても、保存状態を確認することができる。

紫外線吸収剤；
本発明において、上記のサーモクロミック顔料の紫外線による劣化を抑制し、所定の温度領域での変色機能を安定確保するために、紫外線吸収剤が配合される。このような紫外線吸収剤が配合されていない場合には、蛍光灯照射下に保存した時、短期間で損なわれてしまう。

かかる紫外線吸収剤は、波長５００ｎｍ以下の紫外領域に吸収を示すものであり、これに限定されるものではないが、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾフェノン（オキシベンゾン）及びその誘導体、オルトクリレン、ｔ－ブチル－メトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、コメヌカ油、サリチル酸エチルヘキシル、カルボキシアントラキノン、ナフタレンジカルボン酸などを例示することができ、種類にもよるが、成形用樹脂１００質量部当り、０．０１～８．０質量部、特に０．０５～７．０質量部の量で、紫外線吸収剤を使用することが好適である。

また、ヒンダードアミン系化合物は、光安定剤として知られているが、これらの多くは、上記の紫外領域に吸収を持たず、本発明においては、紫外線吸収剤として使用することができない。

本発明において、上述した紫外線吸収剤の使用量は、一般に、本発明の容器蓋を、蛍光灯（照度：１５３０ルクス）での光照射下に常温（２３℃）で３０日保持し（具体的な条件は、後述する実施例参照）、その後、温度Ｔ１以下の低温領域（以下、低温示温領域と呼ぶことがある）及び温度Ｔ２以上の高温領域（以下、高温示温領域と呼ぶことがある）に容器蓋を保持した時の色差ΔＥが、１３より大きくなるような量で配合すべきである。
上記の色差ΔＥは、ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、２つの色の差ΔＥを、下記式：
ΔＥ＝〔（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２〕^１／２
で表したものである。

即ち、コンビニエンスストアやスーパーマーケットなどでの商品の陳列期間及び照明条件を考慮すれば、上記のような照明条件で且つ４週間（２８日）保持したときの色差ΔＥが１３よりも大きければ、サーモクロミック顔料の温度による色変化（示温性）を明確に視認することができ、商品価値が損なわれることがないと考えられるからである。

本発明においては、上記のような色差ΔＥを確保するためには、その種類によっても異なるが、通常、前述した成形用樹脂１００質量部当り、０．０１～８．０質量部、特に０．０５～７．０質量部の量で、紫外線吸収剤を使用することが好ましい。この使用量が少ないと、上記条件での色差ΔＥが１３よりも低くなる恐れがあり、また、過度な量で紫外線吸収剤を使用したとしても、コストの点で不満足となるだけで格別のメリットは生じない。

上述した成形用樹脂、サーモクロミック顔料及び紫外線吸収剤を溶融混練して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いての所定の成形手段により成形することにより、本発明の示温性容器蓋を得ることができる。
また、上記の樹脂組成物においては、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば、サーモクロミック顔料が消色している状態で白色を呈するように、酸化チタンや酸化亜鉛等の白色顔料が配合されていてもよいし、また、滑剤を配合することもできる。

さらに、上記の樹脂組成物は、例えばサーモクロミック顔料及び紫外線吸収剤を少量の成形用樹脂に混練したマスターバッチを調製しておき、容器蓋成形時に、残りの成形用樹脂をマスターバッチと混合して樹脂組成物を調製するという手段を採用することが、効率よく、容器蓋を製造する上で好ましい。

上記のようにして成形される本発明の示温性プラスチック容器蓋は、これが装着される容器の形態に応じて種々の形態を有していてよいが、特に天面部の最少厚みが０．５ｍｍ以上の肉厚となっている形態に最も適している。即ち、このような肉厚の容器蓋は、容器蓋中に侵入した紫外線の減衰が大きく、深部に存在しているサーモクロミック顔料の紫外線による劣化が、より確実に防止することができるからである。

本発明を次の実施例及び比較例で説明する。尚、各実験における試験条件および各種測定条件、及び用いたサーモクロミック顔料を以下に示す。

＜耐候性試験＞
各実施例及び比較例で得られた容器蓋を飲料用ボトルに装着し正立させ、奥行き４０ｃｍ×横７０ｃｍ×高さ７０ｃｍの部屋に設置した全光束１３４３ルーメンの蛍光灯が２本付いている卓上型電気スタンド{ツインバード工業社製ＴＷＩＮＢＩＲＤ（型式ＬＫ－Ｈ３７７）}の下３０ｃｍの位置に静置し、三菱電気照明社製蛍光ランプ（型式ＦＰＬ２７ＥＸ－Ｎ）を用いて照度１５３０ルクス、紫外線量１５μＷ／ｃｍ２、及び２３℃の温度条件で４週間（２８日）間保管した。
保管後の容器蓋の天面壁を、温度が２３℃のときと５℃のときの明度Ｌ^＊、色座標ａ^＊及びｂ^＊の値、及び温度が２３℃のときと４０℃のときの色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ－２２１）を用いて測定した。温度が２３℃のときの測色値を基準にして、以下の式により温度変化前後の色差ΔＥを算出した。
ΔＥ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２
このΔＥが１３よりも大であれば変色が起こっていることを明確に視認できるとして「判定○」とし、ΔＥが１３以下であれば色の変化を明確に視認することができないとして「判定×」とした。

成形用樹脂：
高密度ポリエチレン
ＭＦＲ（１９０℃）：２．３ｇ／１０分
サーモクロミック顔料Ａ：
ＣｈｒｏｍａｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｃ社製
ＢｌｕｅＦＣ１０ｃ
変色温度（Ｔ１）：１０℃
（１０℃以下で青色、１０℃を超えると消色）
サーモクロミック顔料Ｂ：
ＣｈｒｏｍａｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｃ社製
ＭａｇｅｎｔａＣＰ４０ｃ
変色温度（Ｔ２）：４０℃
（４０℃以下で紅紫色、４０℃を超えると消色）
紫外線吸収剤：
ＢＡＳＦ社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＢＩＮ３２６

＜実施例１＞
下記処方により、容器蓋用樹脂組成物を調製し、型押成形を行って天板部厚みが０．７ｍｍの容器蓋を成形した。
成形用樹脂１００質量部
サーモクロミック顔料Ａ３質量部
サーモクロミック顔料Ｂ３質量部
紫外線吸収剤５質量部
酸化チタン（白色顔料）１質量部

上記の容器蓋を、１０℃以下の低温領域に保持した時、青色を呈した。また、１０℃～４０℃の常温領域に保持したときには、紅紫色を呈し、４０℃以上の高温領域に保持したときには、白色に呈した。

上記の容器蓋について耐候性試験を行い、常温領域から低温領域に温度変化させたときの色差ΔＥと保持日数（経過日数）とを表１に示した。また、常温領域から高温領域に温度変化させたときの色差ΔＥと保持日数（経過日数）とを表２に示した。

＜比較例１＞
紫外線吸収剤が配合されていない樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に容器蓋を成形し、耐候性試験を行い、同様にして色差ΔＥと保持日数（経過日数）とを表１及び表２に示した。

Claims

成形用樹脂と、該樹脂中に分散されたサーモクロミック顔料及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は、色変化温度及び示温色の異なる２種の前記サーモクロミック顔料を含み、
前記樹脂組成物は、前記成形用樹脂１００質量部あたり、前記サーモクロミック顔料をそれぞれ１種につき０．１～５．０質量部の量で含み、
前記樹脂組成物は、前記成形用樹脂１００質量部あたり、前記紫外線吸収剤を０．０１～８．０質量部の量で含み、
前記樹脂組成物は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥが１３より大きくなる変色温度を２つ有し、
前記２種のサーモクロミック顔料において、一方の色変化温度は１０℃以下であり、他方の色変化温度は、１０℃より高く且つ４０℃以下であり、
天面部の最少厚みが０．５ｍｍ以上であり、
コールド販売及びホット販売兼用の容器の蓋として使用される示温性プラスチック容器蓋。
前記成形用樹脂がオレフィン系樹脂である請求項１に記載の示温性プラスチック容器蓋。
前記樹脂組成物には、非示温性の白色顔料が配合されている請求項１又は２に記載の示温性プラスチック容器蓋。
飲料用ボトルのキャップとして使用される請求項１～３の何れかに記載の示温性プラスチック容器蓋。