WO2017122312A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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雄介 江頭
貴之 木村
寛樹 古澤
吉田　雅彦
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大阪シーリング印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal recording material, and more particularly to a thermal recording material excellent in transparency.
  • the thermal recording medium is colored by a chemical reaction when heated by a thermal head or the like, and a recorded image is obtained. It is not only used as a recording medium for facsimiles, automatic ticket vending machines, and scientific measuring instruments, but also for POS systems such as retail stores. Is used in a wide range of applications as a heat-sensitive recording label (see, for example, Patent Document 1).
  • thermosensitive recording material When using such a heat-sensitive recording material as a label or packaging film for containers containing various foods, for example, a heat-shrinkable belt-like film containing foods with a transparent lid
  • a heat-shrinkable belt-like film containing foods with a transparent lid In the case where the outer peripheral surface of the container is wrapped loosely and heated and shrunk in this state so as to be closely attached to the outer peripheral surface of the container and banded, the conventional thermosensitive recording medium has transparency. There is a drawback that it is difficult for the consumer to check the contents of the container because of the bandage that is not sufficient and therefore insufficiently transparent.
  • the present invention has been made paying attention to such a situation, and an object thereof is to provide a heat-shrinkable heat-sensitive recording material excellent in transparency.
  • the present invention is configured as follows.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material comprising at least a heat-sensitive recording layer and a topcoat layer on a base material, wherein the base material comprises a transparent heat-shrinkable film, and at least the heat-sensitive recording material.
  • the layer and the topcoat layer include an irregular reflection suppressing component that suppresses irregular reflection of particles constituting each layer.
  • At least the heat-sensitive recording layer and the topcoat layer on the substrate made of a transparent heat-shrinkable film contain a diffuse reflection suppressing component that suppresses irregular reflection of particles constituting each layer. It is possible to obtain a heat-shrinkable heat-sensitive recording material excellent in transparency by suppressing irregular reflection on the surface of the particles.
  • the thickness excluding the substrate is 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the opacity of the thermosensitive recording material based on JISP8138 is 10% or less.
  • the opacity based on JISP8138 is 10% or less
  • the label or film is interposed.
  • the contents of the container can be confirmed visually.
  • the contents of the container can be easily confirmed visually through a banding with high transparency.
  • thermosensitive recording layer contains a paraffin having a low melting point not higher than a coloring temperature as the irregular reflection suppressing component.
  • the low melting point paraffin as the irregular reflection suppressing component melts to form the surface of the particles constituting the heat-sensitive recording layer. Since it enters the gaps such as irregularities and fills the gaps, irregular reflection on the particle surface is suppressed and transparency is improved.
  • an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the topcoat layer, and the intermediate layer includes a resin having a water-soluble portion as the irregular reflection suppressing component. Including.
  • the intermediate layer includes a resin having a water-soluble portion
  • the resin having a water-soluble portion is formed when the intermediate layer-forming coating liquid is applied onto the heat-sensitive recording layer and dried.
  • it since it penetrates into the heat-sensitive recording layer to form a smooth intermediate layer, irregular reflection at the heat-sensitive recording layer is suppressed, and the transparency is further improved.
  • the resin having the water-soluble portion may be a core-shell type resin.
  • the water-soluble shell can form a smooth intermediate layer to improve transparency, and since it has a hydrophobic core, the water resistance is not deteriorated.
  • the topcoat layer contains colloidal silica as the irregular reflection suppressing component.
  • colloidal silica has a smaller particle size and can suppress irregular reflection compared to other fillers such as calcium carbonate and organic filler used as a filler for the topcoat layer.
  • At least the heat-sensitive recording layer and the topcoat layer on the base material made of a transparent heat-shrinkable film contain the irregular reflection suppressing component that suppresses irregular reflection of the particles constituting each layer. It is possible to obtain a heat-shrinkable heat-sensitive recording material excellent in transparency by suppressing irregular reflection on the surface of the particles.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a thermal recording material according to an embodiment of the present invention.
  • the heat-sensitive recording material 1 of this embodiment has a structure in which a heat-sensitive recording layer 3, an intermediate layer 4, and a topcoat layer 5 that are colored by heating are laminated on a sheet-like substrate 2. It has become.
  • the base material 2 is made of a transparent heat-shrinkable film (shrink film) that is shrunk by heat, and in this embodiment, is made of, for example, uniaxially stretched polystyrene (PS).
  • shrink film transparent heat-shrinkable film
  • PS uniaxially stretched polystyrene
  • the transparent heat-shrinkable film is not limited to uniaxially stretched polystyrene (PS), but other transparent heat-shrinkable films such as polyvinyl chloride (PV), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene ( It may be a stretched film such as PE), for example, may be a hybrid shrink film that is a laminated system of PS (polystyrene) and PET (polyethylene terephthalate), and is not limited to uniaxial stretching, but biaxially stretched transparent A heat shrinkable film may be used.
  • PS polyvinyl chloride
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PE polyethylene
  • the thickness of the transparent heat-shrinkable film is not particularly limited, but, for example, about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m is preferable because of excellent coating properties and transparency.
  • the material for forming the heat-sensitive recording layer 3 includes a color former that develops color when heated, a developer, a filler, a binder, a lubricant, and the like.
  • examples of the leuco dye that is a color former include 2-aniline-3methyl-6- (N-methyl-P-toluidino) fluorane, and the particle size thereof is 0.8. It is preferably 1 to 1.0 ⁇ m.
  • the particle diameter means a 50% average particle diameter measured by a microtrack laser analysis / scattering particle size analyzer.
  • particle diameter in this specification refers to a 50% average particle diameter measured by the microtrack laser analysis / scattering particle size analyzer.
  • Examples of the developer include 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and the particle diameter thereof is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. .
  • the filler examples include kaolin and calcium carbonate, and the particle diameter is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • binder examples include styrene-butadiene copolymer.
  • lubricant examples include polyethylene, zinc stearate, paraffin and the like, and the particle diameter thereof is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • paraffin In order to improve transparency, it is particularly effective to contain paraffin, and this paraffin has a low melting point of less than the coloring temperature of the thermal recording layer 3, preferably less than 80 ° C, more preferably less than 50 ° C. Paraffin is preferred.
  • the particle diameter of the low melting point paraffin is preferably 0.5 ⁇ m or less as described above.
  • the paraffin content is preferably 0.1 to 1.0 g / m 2 in terms of dry weight.
  • the coating liquid for forming the heat-sensitive recording layer is applied onto the substrate 2 and dried when the paraffin is melted to form the heat-sensitive recording layer 3. It enters the gaps such as irregularities on the surface and fills the gaps, thereby suppressing irregular reflection on the particle surface and improving the transparency.
  • the intermediate layer 4 having a barrier property against water and oil is mainly formed of a resin.
  • Examples of the resin of the intermediate layer 4 include an acrylic resin emulsion, a water-soluble resin such as a polyvinyl alcohol (PVA) resin, and an SBR resin.
  • a water-soluble resin such as a polyvinyl alcohol (PVA) resin
  • SBR resin an SBR resin
  • the resin is a resin having a water-soluble portion, for example, a polyvinyl alcohol (PVA) resin which is a resin having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit, or a hydrophobic core particle.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a core-shell structure resin coated with a water-soluble shell polymer, for example, a core-shell type acrylic resin is preferred.
  • Water-soluble polyvinyl alcohol (PVA) and core-shell type acrylic resins have good film-forming properties, and the water-soluble polyvinyl alcohol (PVA) is water-soluble when a coating solution for forming an intermediate layer is applied on the thermosensitive recording layer 3 and dried. Since the resin having a heat-sensitive portion soaks into the heat-sensitive recording layer 3 to form the smooth intermediate layer 4, irregular reflection at the heat-sensitive recording layer 3 is suppressed and transparency is improved.
  • Core-shell type resins are conventionally known, and examples thereof include those commercially available under the name Barrier Star (manufactured by Mitsui Chemicals) as core-shell type acrylic resins.
  • the top coat layer 5 improves the matching of the thermal recording body 1 to the thermal head so that the color of the thermal recording layer 3 is smoothly formed.
  • This top coat layer 5 is contained in the binder.
  • a filler, a lubricant, a crosslinking agent and the like are added.
  • Examples of the resin that is a binder include acrylic resin.
  • Examples of the lubricant include polyethylene and zinc stearate.
  • crosslinking agent examples include zirconium carbonate.
  • filler examples include colloidal silica, calcium carbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), and polystyrene (PS).
  • the particle size of these fillers is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • colloidal silica having a small particle diameter is preferable as the filler.
  • the thickness of the thermal recording layer 3, the intermediate layer 4, and the topcoat layer 5 formed of the above materials is not particularly limited.
  • the opacity of the heat-sensitive recording material 1 is 10% or less. This opacity is based on JISP8138, a standard for measuring paper opacity.
  • the substrate 2 is not heat-shrinkable, but an OPP (biaxially stretched polypropylene) film having a thickness of 40 ⁇ m was used for both.
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • the opacity of this OPP film based on JISP8138 was 2.0%.
  • Opacity was measured using a reflectometer “TC-6DS / A type” manufactured by Tokyo Denshoku.
  • each compounding material indicates the weight ratio during drying.
  • 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone having a particle diameter of 0.4 ⁇ m is used as the developer, and the filler has a particle diameter of 0. .4 ⁇ m kaolin was used.
  • the binder (binder) was SBR having a glass transition temperature Tg of “ ⁇ 3 ° C.”.
  • the lubricant is polyethylene (PE) having a melting point of 100 ° C. and a particle size of 0.6 ⁇ m, zinc stearate (St—Zn) having a melting point of 120 ° C.
  • a coating liquid for forming a heat-sensitive recording layer of each formulation was prepared, applied to an OPP film, and dried, and the opacity to each heat-sensitive recording layer obtained was measured in accordance with JISP8138. The results are shown in Table 2 below.
  • the formulation No. containing the most paraffin having a melting point of 46 ° C. and a particle diameter of 0.2 ⁇ m was used.
  • No. 4 had the lowest opacity of 14.9%, that is, the highest transparency and good.
  • No. 1 had the highest opacity of 25.6%, that is, the lowest transparency.
  • No. 3 and No. 3 2 has an opacity of 19.2%, whereas 3 had a low opacity of 16.6%. That is, the formulation No. having a low melting point and a small particle size. No. 3 had better transparency and better.
  • the low melting point paraffin melts when the coating liquid for forming the thermosensitive recording layer is applied onto the substrate and dried, and the thermosensitive layer is heated. It is possible to improve the transparency by entering the gaps such as irregularities on the surface of the particles constituting the recording layer to fill the gaps, suppressing irregular reflection on the particle surface.
  • the formulation No. Next to No. 4 the opacity was low and good.
  • the binder (binder) of the intermediate layer formed on this thermal recording layer was examined.
  • the heat-sensitive recording layer 3 was applied by a machine so that the coating amount was 4.0 g / m 2 in terms of dry weight.
  • the opacity to this heat-sensitive recording layer was 17.2%.
  • formulation no. The opacity up to the heat-sensitive recording layer by No. 3 is 16.6%, which is different, because in Table 2 above, it was applied manually.
  • Formulation No. using the binder shown in Table 3 below Four kinds of coating solutions for forming an intermediate layer (5 to 8) were prepared. The coating was applied on the heat-sensitive recording layer of No. 3 so that the coating amount was 1.8 g / m 2 in terms of dry weight, followed by drying to obtain intermediate layers.
  • each formulation No. In Nos. 5 to 8 core-shell type acrylic resin, acrylic resin, PVA, and SBR were used as binders, and the others were common.
  • the formulation No. The opacity to the intermediate layer of 5 to 8 is lower than 17.2%, which is the opacity to the thermosensitive recording layer, and the transparency is improved by the formation of the intermediate layer. I understand.
  • the reason why the transparency is improved by forming an intermediate layer containing a core-shell type acrylic resin or water-soluble PVA as a binder is that water-soluble polyvinyl alcohol (PVA) or core-shell type acrylic resin is improved.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • topcoat layer The formulation No. shown in Table 4 below.
  • the applicant of the present application prepared two types of coating liquids A and B for forming topcoat layers that are widely used.
  • each compounding material indicates the weight ratio during drying.
  • polyethylene (PE) and zinc stearate (St-Zn) were used as lubricants.
  • polyethylene one kind having a particle diameter of 0.12 ⁇ m and two kinds having a particle diameter of 0.6 ⁇ m were used.
  • the manufacturers of the two types of polyethylene having a particle size of 0.6 ⁇ m are different. That is, the formulation No. No. 9 blended with polyethylene having a particle diameter of 0.6 ⁇ m, 10 and a polyethylene having a particle diameter of 0.6 ⁇ m blended with the general-purpose topcoat layer B, the manufacturer is different.
  • zinc stearate those having a particle size of 0.1 ⁇ m, a particle size of 0.9 ⁇ m, and a particle size of 5.5 ⁇ m were used.
  • Acrylic resin was used as a binder and zirconium carbonate was used as a cross-linking agent.
  • colloidal silica having a particle size of several nanometers and colloidal silica having a particle size of several tens of nanometers are used, calcium carbonate having a particle size of 0.6 ⁇ m, and polymethyl methacrylate (PMMA) having a particle size of 2.6 ⁇ m. ), Polystyrene (PS) having a particle size of 0.9 ⁇ m was used.
  • colloidal silica was not blended, but calcium carbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), and polystyrene (PS) were blended.
  • a coating solution for forming a topcoat layer comprising 7 types of each of 9 to 15 was prepared and applied to a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 38 ⁇ m with a dry weight of 1.5 g / m 2 . Each was coated and dried so that the opacity of the obtained top coat layer was measured according to JISP8138.
  • blending No. 15 and two general-purpose topcoat layers A and B are blended on the OPP film in the same manner as in the case of the examination of the intermediate layer.
  • No. 3 is formed, and further, on this heat-sensitive recording layer, the above-mentioned formulation No. 3 is used as an intermediate layer. 5 was formed, and a coating liquid for forming a top coat layer was applied on the intermediate layer at a dry weight of 1.5 g / m 2 to form a top coat layer, and the opacity was measured.
  • the coating amount of the thermosensitive recording layer was 4.0 g / m 2 by dry weight, and the coating amount of the intermediate layer was 1.8 g / m 2 by dry weight.
  • the opacity to the intermediate layer before forming the topcoat layer was 7.4%.
  • the formulation No. In No. 5 the opacity to the intermediate layer was 6.5%, but this difference in transparency is due to a difference in coating conditions between manual coating and mechanical coating.
  • the formulation No. having low opacity that is, high transparency was obtained.
  • the stick property was evaluated for the above PET film having a top coat layer formed thereon with the coating liquids 13 to 15.
  • the opacity is relatively high, that is, for the formulation with relatively poor transparency and poor stickiness, the opacity measurement for forming the topcoat layer on the intermediate layer is Did not do.
  • the top coat layer formed on the 38 ⁇ m-thick PET film was blended with No. 14 and formulation no.
  • the opacity of the 15 topcoat layers was as low as 2.8% and 4.8%, that is, the transparency was high and good.
  • the intermediate layer from the viewpoints of transparency, water resistance, and barrier properties, the above-mentioned blending Nos. No. 5 is preferable, and the top coat layer has a blending number of Table 4 from the viewpoint of transparency and stickiness. 13 and formulation no. It can be seen that 15 is preferred.
  • the formulation No. in Table 1 On each of the four types of heat-sensitive recording layers 1 to 4, the above formulation No. 5 is formed, on which the above blending no. 13 having a top coat layer formed thereon and the formulation No. 1 above. A sample having 15 topcoat layers formed thereon was prepared and evaluated for opacity and stickiness.
  • the opacity was measured when the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer, and the topcoat layer were formed.
  • the sum of the thicknesses of the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer, and the topcoat layer, that is, the thickness up to the topcoat layer excluding the OPP film was about 7 ⁇ m.
  • the opacity up to the heat-sensitive recording layer was determined according to formulation No. 4 had the lowest opacity of the thermosensitive recording layer of 14.9%. 1, the opacity of the heat-sensitive layer was the highest at 25.6%.
  • the formulation No. For the opacity up to the intermediate layer when the intermediate layer according to No. 5 was formed, 3 had the lowest opacity of the thermal recording layer of 7.4%. 2 showed the highest opacity of the heat-sensitive recording layer of 9.0%. In any of the formulations, the formulation No. It can be seen that the opacity is greatly reduced by the formation of the intermediate layer 5.
  • the formulation No. for the opacity to the top coat layer when the top coat layer according to No. 13 was formed, 3 has the lowest opacity of the thermal recording layer of 8.4%. 1, the opacity of the heat-sensitive recording layer was the highest at 10.6%.
  • the formulation No. 3 has the lowest opacity of the thermosensitive recording layer of 7.3%. 2 showed the highest opacity of the heat-sensitive recording layer of 9.0%.
  • the opacity to the top coat layer is within about 10%, and excellent transparency is achieved. It turns out that it has.
  • the heat-sensitive recording material of the present embodiment in which the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer, and the top layer are formed on a base material made of a heat-shrinkable film, for example, a label, a packaging film, etc. If it is attached to a container containing food or the like, the contents of the container can be confirmed through a label or film having excellent transparency.
  • a base material made of a heat-shrinkable film for example, a label, a packaging film, etc.
  • the intermediate layer 4 is formed, but the intermediate layer 4 may be omitted.
  • the top coat layer 5 includes a resin having a water-soluble portion such as a core-shell type resin. Good.
  • An anchor layer that enhances the adhesion between the substrate 2 and the thermosensitive recording layer 3 may be provided, or another layer may be provided.

Landscapes

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Abstract

【課題】透明性に優れた熱収縮性の感熱記録体を提供する。 【解決手段】熱収縮性フィルムからなる基材２上に少なくとも感熱記録層３とトップコート層５とを備える感熱記録体であって、前記基材２が透明フィルムからなり、少なくとも前記感熱記録層３及び前記トップコート層５は、各層を構成する粒子の乱反射を抑制する乱反射抑制成分を含む。

Description

感熱記録体
　本発明は、感熱記録体に関し、更に詳しくは、透明性に優れた感熱記録体に関する。
　感熱記録体は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、記録画像が得られるものであり、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけではなく、小売店等のＰＯＳシステムの感熱記録ラベルなどとして広範な用途に使用されている(例えば特許文献１参照)。
特開２００２－３６２０２７号公報
　かかる感熱記録体を、各種の食品などが収容された容器のラベルや包装用のフィルムとして使用する場合、例えば、熱収縮性を有する帯状のフィルムとし、食品を収容して透明な蓋がされた容器の外周面を囲むように緩めに巻き掛けて、この状態で加熱して収縮させることによって、容器の外周面に密着させて帯封をするような場合、従来の感熱記録体は、透明性が十分ではなく、したがって、透明性が不十分な帯封のために、消費者が、容器の中身を確認しづらいという難点がある。
　本発明は、このような実情に着目してなされたものであって、透明性に優れた熱収縮性の感熱記録体を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明では次のように構成している。
　（１）本発明の感熱記録体は、基材上に少なくとも感熱記録層とトップコート層とを備える感熱記録体であって、前記基材が透明な熱収縮性フィルムからなり、少なくとも前記感熱記録層及び前記トップコート層は、各層を構成する粒子の乱反射を抑制する乱反射抑制成分を含むことを特徴とする。
　本発明の感熱記録体によると、透明な熱収縮性フィルムからなる基材上の少なくとも感熱記録層及びトップコート層は、各層を構成する粒子の乱反射を抑制する乱反射抑制成分を含んでいるので、粒子の表面での乱反射が抑制されて透明性に優れた熱収縮性の感熱記録体を得ることができる。
　（２）本発明の好ましい実施態様では、前記基材を除く厚みが、１．０μｍ以上１０μｍ以下であって、当該感熱記録体のＪＩＳＰ８１３８に基づく不透明度が、１０％以下である。
　この実施態様では、ＪＩＳＰ８１３８に基づく不透明度が、１０％以下であるので、当該感熱記録体を、例えば、ラベルや包装用のフィルム等として容器に貼着した場合に、ラベルやフィルム等を介して容器の中身を目視で確認することができる。特に、透明な蓋がされた容器の帯封として用いるような場合に、透明度の高い帯封を介して容器の中身を目視で容易に確認することができる。
　（３）本発明の他の実施態様では、前記感熱記録層は、前記乱反射抑制成分として、発色温度以下の低融点のパラフィンを含む。
　この実施態様によると、感熱記録層形成用の塗液を、基材上に塗布して乾燥する際に、乱反射抑制成分としての低融点のパラフィンが溶融して感熱記録層を構成する粒子表面の凹凸等の隙間に入り込んで、その隙間を埋めるので、粒子表面の乱反射が抑制されて透明性が向上する。
　（４）本発明の更に他の実施態様では、前記感熱記録層と前記トップコート層との間に、中間層を備え、前記中間層は、前記乱反射抑制成分として、水溶性部分を有する樹脂を含む。
　この実施態様によると、中間層は水溶性部分を有する樹脂を含んでいるので、この中間層形成用の塗液を、感熱記録層上に塗布して乾燥する際に、水溶性部分を有する樹脂が、感熱記録層へ染み込んで平滑な中間層が形成されるので、感熱記録層での乱反射が抑制されて透明性が一層向上する。
　（５）上記（４）の実施態様では、前記水溶性部分を有する樹脂を、コア－シェル型の樹脂としてもよい。
　この実施態様によると、水溶性のシェルによって平滑な中間層を形成して透明性を向上させることができると共に、疎水性のコアを有するので、耐水性が劣化することもない。
　（６）本発明の他の実施態様では、前記トップコート層は、前記乱反射抑制成分として、コロイダルシリカを含む。
　この実施態様によると、コロイダルシリカは、トップコート層の充填剤として使用される炭酸カルシウムや有機充填剤等の他の充填剤に比べて、粒子径が小さく、乱反射を抑制することができる。
　このように本発明によれば、透明な熱収縮性フィルムからなる基材上の少なくとも感熱記録層及びトップコート層は、各層を構成する粒子の乱反射を抑制する乱反射抑制成分を含んでいるので、粒子の表面での乱反射が抑制されて透明性に優れた熱収縮性の感熱記録体を得ることができる。
図１は本発明の一実施形態の感熱記録体の概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
　この実施形態の感熱記録体１は、図１に示すように、シート状の基材２上に、加熱によって発色する感熱記録層３、中間層４、及び、トップコート層５が積層された構造となっている。
　基材２は、熱によって収縮する透明な熱収縮性フィルム（シュリンクフィルム）からなり、この実施形態では、例えば、一軸延伸のポリスチレン（ＰＳ）からなる。
　透明な熱収縮性フィルムは、一軸延伸のポリスチレン（ＰＳ）に限らず、他の透明な熱収縮性フィルム、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の延伸フィルムであってもよく、例えば、ＰＳ(ポリスチレン)とＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)の積層系であるハイブリッドシュリンクフィルム等であってもよく、一軸延伸に限らず、二軸延伸の透明な熱収縮性フィルムであってもよい。
　透明な熱収縮性フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度が塗工性及び透明性に優れ、好ましい。
　感熱記録層３を形成する材料としては、加熱により発色する発色剤、顕色剤、充填剤、結着剤、及び滑剤などを含む。
　感熱記録層３の透明性を向上させるために、各材料は、粒子径の細かいものを使用するのが好ましい。このように粒子径の細かい材料とすることによって、粒子の乱反射を抑制することができる。
　具体的には、発色剤であるロイコ染料としては、例えば、２－アニリン－３メチル－６－（Ｎ－メチル－Ｐ－トルイジノ）フルオランなどを挙げることができ、それらの粒子径は、０．１～１．０μｍであるのが好ましい。ここで、粒子径とは、マイクロトラックレーザー解析・散乱式粒度分析機による測定５０％平均粒子径をいう。
　以下、本明細書で「粒子径」とは、このマイクロトラックレーザー解析・散乱式粒度分析機による測定５０％平均粒子径をいう。
　上記の顕色剤としては、例えば、３，３'－ジアリル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができ、それらの粒子径は、０．１～１．０μｍであるのが好ましい。
　上記の充填剤としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、それらの粒子径は、１．０μｍ以下であるのが好ましい。
　上記の結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体などを挙げることができる。
　上記の滑剤としては、ポリエチレン、ステアリン酸亜鉛、パラフィンなどを挙げることができ、それらの粒子径は、０．５μｍ以下であるのが好ましい。
　透明性を向上させるためには、パラフィンを含有させるのが特に有効であり、このパラフィンは、感熱記録層３の発色温度未満、好ましくは８０℃未満、より好ましくは、５０℃未満の低融点のパラフィンであるのが好ましい。
　この低融点のパラフィンの粒子径は、上記のように０．５μｍ以下であるのが好ましい。このパラフィンの含有量は、乾燥重量で、例えば、０．１～１．０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
　このように低融点のパラフィンを含有させることによって、感熱記録層形成用の塗液を、基材２上に塗布し、乾燥する際に、パラフィンが溶融し、感熱記録層３を構成する粒子の表面の凹凸等の隙間に入り込んで、隙間を埋めることになり、これによって、粒子表面の乱反射を抑制して透明性を向上させることができる。
　水や油に対するバリアー性を有する中間層４は、主に、樹脂によって形成されている。
　この中間層４の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂のエマルション、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂等の水溶性樹脂、ＳＢＲ樹脂などが挙げられる。
　透明性を向上させるためには、前記樹脂は、水溶性部分を有する樹脂、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、あるいは、疎水性のコア粒子を、水溶性のシェルポリマーでコーティングしたコアーシェル構造の樹脂、例えば、コア－シェル型アクリル樹脂などが好ましい。
　水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やコア－シェル型のアクリル樹脂は、成膜性が良好であり、感熱記録層３上に、中間層形成用の塗液を塗布して乾燥する際に、水溶性部分を有する樹脂が、感熱記録層３へ染み込んで平滑な中間層４が形成されるので、感熱記録層３での乱反射が抑制されて透明性が向上する。
　コア－シェル型の樹脂は、従来公知であり、例えば、コア－シェル型アクリル樹脂として、バリアスター（三井化学社製）の名称で市販されているものなどを挙げることができる。
　トップコート層５は、サーマルヘッドに対する感熱記録体１のマッチング性を向上させて、感熱記録層３の発色が順調に行われるようにするものであり、このトップコート層５は、結着剤中に充填剤、滑剤、架橋剤などを添加したものが用いられる。
　結着剤である樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、などが挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ポリエチレン、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
　架橋剤としては、例えば、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　充填剤としては、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。
　これら充填剤の粒子径は、１．０μｍ以下であるのが好ましい。
　透明性を向上させるためには、充填剤として、粒子径の小さいコロイダルシリカが好ましい。
　以上のような材料によって形成される感熱記録層３、中間層４、及び、トップコート層５の厚み、すなわち、基材２を除いたシート状の感熱記録体１の厚みは、特に限定されないが、１．０μｍ以上の厚みにおいて、当該感熱記録体１の不透明度が、１０％以下である。この不透明度は、紙の不透明度の測定規格であるＪＩＳＰ８１３８に基づくものである。
　次に、実施例に基づいて、本発明について、更に詳細に説明する。
　先ず、基材２上に形成される感熱記録層３、中間層４及びトップコート層５の各層について、透明性を向上させるのに有効な配合を検討した。
　基材２としては、熱収縮性ではないが、いずれも、厚さ４０μｍのＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルムを使用した。
　このＯＰＰフィルムのＪＩＳＰ８１３８に基づく不透明度は、２．０％であった。
　不透明度は、東京電色製の反射率計「ＴＣ－６ＤＳ／Ａ型」を使用して測定した。
　〔感熱記録層についての検討〕
　下記表１に示す配合Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の４種類の感熱記録層形成用の塗液を調製し、上記ＯＰＰフィルム上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ2となるようにそれぞれ塗布した後、乾燥を行って感熱記録層をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　この表１において、各配合材料の数値は、乾燥時における重量比率を示している。表１に示すように、配合材料として、顕色剤は、粒子径が０．４μｍの３，３'－ジアリル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、充填剤は、粒子径が０．４μｍのカオリンを使用した。また、結着剤（バインダ）は、ガラス転移温度Ｔｇが「－３℃」のＳＢＲを使用した。滑剤は、融点が１００℃で粒子径が０．６μｍのポリエチレン（ＰＥ）、融点が１２０℃で粒子径が５．５μｍのステアリン酸亜鉛（Ｓｔ－Ｚｎ）、融点が６６℃で粒子径が０．３μｍのパラフィンおよび融点が４６℃で粒子径が０．２μｍのパラフィンを使用した。染料は、粒子径が０．５μｍの２－アニリン－３メチル－６－（Ｎ－メチル－Ｐ－トルイジノ）フルオランを使用した。
　配合Ｎｏ．１～４の各配合では、顕色剤、充填剤であるカオリン、結着剤であるＳＢＲ、及び、染料は、いずれも共通の配合とした。
　配合Ｎｏ．１では、滑剤としてポリエチレン（ＰＥ）及びステアリン酸亜鉛を、配合Ｎｏ．２では、融点が６６℃で粒子径が０．３μｍのパラフィンを、配合Ｎｏ．３では、融点が４６℃で粒子径が０．２μｍのパラフィンをそれぞれ配合し、配合Ｎｏ．４では、配合Ｎｏ．３と同じパラフィンを、量を増やして配合した。
　各配合の感熱記録層形成用の塗液を調製し、ＯＰＰフィルムにそれぞれ塗布し、乾燥して得られた各感熱記録層までの不透明度を、上記ＪＩＳＰ８１３８に準じて測定した。
その結果を、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、滑剤として、融点が４６℃で粒子径が０．２μｍのパラフィンを最も多く含有する配合Ｎｏ．４は、不透明度が１４．９％と最も低く、すなわち、最も透明度が高く良好であった。これに対して、滑剤として、パラフィン以外のポリエチレン（ＰＥ）及びステアリン酸亜鉛を含有する配合Ｎｏ．１は、不透明度が２５．６％と最も高い、すなわち、透明度が最も低かった。
　また、滑剤として、融点が６６℃で粒子径が０．３μｍのパラフィンを含有する配合Ｎｏ．２と、融点が４６℃で粒子径が０．２μｍのパラフィンを含有する配合Ｎｏ．３とを比較すると、配合Ｎｏ．２の不透明度が１９．２％であるのに対して、配合Ｎｏ．３の不透明度が１６．６％と低かった。すなわち、融点が低く、粒子径が小さい配合Ｎｏ．３の方が、透明度が高く良好であった。
　このように滑剤として、融点が低く、粒子径が小さいパラフィンを含有すると、感熱記録層形成用の塗液を基材上に塗布し、乾燥する際に、低融点のパラフィンが溶融して、感熱記録層を構成する粒子表面の凹凸等の隙間に入り込んで隙間を埋め、粒子表面での乱反射を抑制し、透明性を向上させることができる。
　〔中間層についての検討〕
　上記のように配合Ｎｏ．４の感熱記録層が、最も不透明度が低く良好であったが、最終的には、中間層及びトップコート層を形成した感熱記録体全体としての不透明度が重要である。
　ここでは、配合Ｎｏ．４の次に不透明度が低く良好であった配合Ｎｏ．３の感熱記録層を前提として、この感熱記録層上に形成する中間層の結着剤（バインダ）について検討した。
　配合Ｎｏ．３による感熱記録層は、塗布量を、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ2となるように機械によって塗布した。この感熱記録層までの不透明度は、１７．２％であった。上記表２では、配合Ｎｏ．３による感熱記録層までの不透明度は、１６．６％であり、相違しているが、これは、上記表２の場合は、手動で塗布したためである。
　下記表３に示す結着剤を用いた配合Ｎｏ．５～８の４種類の中間層形成用の塗液を調整し、上記配合Ｎｏ．３による感熱記録層上に、塗布量が、乾燥重量で１．８ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥を行って中間層をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　この表３に示すように、各配合Ｎｏ．５～８では、結着剤として、コア－シェル型アクリル樹脂、アクリル樹脂、ＰＶＡ、ＳＢＲをそれぞれ使用し、その他は共通とした。
　各配合の中間層形成用の塗液を調製し、上記配合Ｎｏ．３で形成された感熱記録層上にそれぞれ塗布乾燥し、得られた各中間層までの不透明度を、ＪＩＳＰ８１３８に準じて測定した。
　併せて、耐水性及びバリアー性を評価した。
　耐水性は、水道水に２３℃、２４時間に浸漬した後、表層の水ぶくれなどによる脱落が無いかを目視で確認し、表面剥がれが無いものは、良（○）と評価し、表面剥がれが有るものは、不可（×）と評価した。
　また、バリアー性は、食油を２滴、表面に垂らし４０℃、１５時間放置したのち、印字消えが無いかを目視で確認し、印字消えが無いものは、良（○）と評価し、印字消えが有るものは、不可（×）と評価した。評価結果を、上記表３に併せて示す。なお、表３では、ＯＰＰフィルム上に、感熱記録層、中間層が形成された他社製の感熱記録シートの不透明度の評価結果を併せて示している。
　表３に示すように、配合Ｎｏ．５～８の中間層までの不透明度は、感熱記録層までの不透明度である１７．２％よりも低い値を示しており、中間層の形成によって、いずれも透明性が向上していることが分かる。
　特に、結着剤として、コア－シェル型アクリル樹脂、及び、水溶性のＰＶＡをそれぞれ用いた配合Ｎｏ．５及び配合Ｎｏ．７は、中間層までの不透明度が、いずれも６．５％と最も低い値を示しており、透明度が良好である。
　コア－シェル型アクリル樹脂を用いた配合Ｎｏ．５では、透明性のみならず、耐水性及びバリアー性のいずれも良好であった。
　結着剤として、コア－シェル型アクリル樹脂や水溶性のＰＶＡを含む中間層を形成することによって、透明性が向上する理由は、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やコア－シェル型のアクリル樹脂は、成膜性が良好であり、感熱記録層３上に、中間層形成用の塗液を塗布して乾燥する際に、水溶性部分を有する樹脂が、感熱記録層３へ染み込んで平滑な中間層４が形成されるので、感熱記録層３での乱反射が抑制されるからである。
　〔トップコート層についての検討〕
　下記表４に示す配合Ｎｏ．９～１５の配合の７種類のトップコート層形成用の塗液を調製すると共に、本願出願人が、汎用している２種類のトップコート層形成用の塗液Ａ，Ｂを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　この表４において、各配合材料の数値は乾燥時の重量比率を示している。表４に示すように、滑剤として、ポリエチレン（ＰＥ）、ステアリン酸亜鉛（Ｓｔ－Ｚｎ）を使用した。
　ポリエチレンとしては、粒子径が０．１２μｍのもの１種類と、粒子径が０．６μｍのもの２種類を使用した。この粒子径が０．６μｍの２種類のポリエチレンは、製造メーカが異なる。すなわち、配合Ｎｏ．９で配合した粒子径０．６μｍのポリエチレンと、配合Ｎｏ．１０及び汎用のトップコート層Ｂで配合した粒子径０．６μｍのポリエチレンとは、製造メーカが異なる。
　また、ステアリン酸亜鉛としては、粒子径が０．１μｍのもの、粒子径が０．９μｍのもの、粒子径が５．５μｍのものを使用した。
　結着剤（バインダ）として、アクリル樹脂を使用し、架橋剤として、炭酸ジルコニウムを使用した。
　充填剤として、粒子径が数ｎｍのコロイダルシリカ、粒子径が数十ｎｍのコロイダルシリカを使用し、また、粒子径が０．６μｍの炭酸カルシウム、粒子径が２．６μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、粒子径が０．９μｍのポリスチレン（ＰＳ）を使用した。
　配合Ｎｏ．９～１５の７種類の各配合では、結着剤（バインダ）としてのアクリル樹脂、架橋剤としての炭酸ジルコニウム、充填剤としての粒子径が数ｎｍ，数十ｎｍのコロイダルシリカは、いずれも共通とし、滑剤の配合を異ならせた。
　また、２種類の汎用のトップコート層Ａ，Ｂの配合では、充填剤として、コロイダルシリカは配合せず、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）を配合した。
　配合Ｎｏ．９～１５の７種類の各配合からなるトップコート層形成用の塗液を調製し、厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレン・テレフタレート）フィルムに、塗布量が、乾燥重量で１．５ｇ／ｍ2となるようにそれぞれ塗布乾燥し、得られたトップコート層の不透明度をＪＩＳＰ８１３８に準じて測定した。
　また、７種類の配合の内、配合Ｎｏ．１５、及び、２種類の汎用のトップコート層Ａ，Ｂの配合については、上記中間層の検討の場合と同様に、ＯＰＰフィルム上に、上記配合Ｎｏ．３による感熱記録層を形成し、更に、この感熱記録層上に、中間層として、上記配合Ｎｏ．５の中間層を形成し、この中間層上に、トップコート層形成用の塗液を、乾燥重量で１．５ｇ／ｍ2塗布してトップコート層を形成し、不透明度を測定した。感熱記録層の塗布量は、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ2とし、中間層の塗布量は、乾燥重量で１．８ｇ／ｍ2とした。また、トップコート層を形成する前の中間層までの不透明度は、７．４％であった。なお、表３の配合Ｎｏ．５では、中間層までの不透明度が、６．５％であったが、この透明度の相違は、手動による塗布と機械による塗布との塗布条件の相違によるものである。
　また、後述のように不透明度が低かった、すなわち、透明度が高かった配合Ｎｏ．１３～１５の塗液によって、上記のＰＥＴフィルムにトップコート層を形成したものについては、スティック性の評価を併せて行った。
　スティック性は、寺岡精工製のＨＰ－３６００を使用し、印字条件を、印字速度１００ｍ／ｓｅｃ、デューティ５３％の標準エネルギーと、印字速度８０ｍ／ｓｅｃ、デューティ８０％の高エネルギーとして印字を行い、表面歪みの無いものを良（〇）、表面歪みが少しあるものを可（△）、表面歪みが可のものに比べて多いものを不可（×）と評価した。
　不透明度及びスティック性の評価結果を、下記の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　この表５では、配合Ｎｏ．９～１５について、厚さ３８μｍのＰＥＴ上にトップコート層を形成した場合の不透明度と、配合Ｎｏ．１５及び汎用の２種類のトップコート層Ａ，Ｂについて、厚さ４０μｍのＯＰＰフィルム上に、感熱記録層、中間層を形成し、この中間層上に、トップコート層を形成した場合の不透明度の測定結果を示している。
　ＰＥＴ上にトップコート層を形成した場合の不透明度が比較的高い、すなわち、透明度が比較的悪い配合やスティック性の悪い配合については、中間層上にトップコート層を形成する不透明度の測定は行わなかった。
　この表５に示すように、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に形成したトップコート層については、配合Ｎｏ．１４及び配合Ｎｏ．１５のトップコート層の不透明度が、２．８％及び４．８％と低く、すなわち、透明度が高く良好であった。
　スティック性については、配合Ｎｏ．１３～１５によるトップコート層について評価した結果、最も透明度が高い配合Ｎｏ．１４によるトップコート層では、スティック性が劣っていた。
　ＯＰＰフィルム上に、感熱記録層、中間層、及び、トップコート層を形成した配合Ｎｏ．１５及び２種類の汎用のトップコート層Ａ，Ｂについては、配合Ｎｏ．１５の不透明度が６．９％と低く、良好であったのに対して、汎用のトップコート層Ａ，Ｂの不透明度が、１６．０％，２０．０％と高く、配合Ｎｏ．１５の２倍以上の値を示した。
　すなわち、充填剤として粒子径の大きな炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）を配合した汎用のトップコート層Ａ，Ｂに比べて、粒子径の小さいコロイダルシリカを配合した配合Ｎｏ．１５の方が、透明性を向上させることができる。
　〔感熱記録層についての再検討〕
　以上のようにして中間層としては、透明性、耐水性、及び、バリアー性の観点から表３の上記配合Ｎｏ．５が好ましく、トップコート層としては、透明性、スティック性の観点から、表４の配合Ｎｏ．１３及び配合Ｎｏ．１５が好ましいことが分かる。
　そこで、表１の配合Ｎｏ．１～４の４種類の各感熱記録層上に、上記配合Ｎｏ．５の中間層を形成し、その上に、上記配合Ｎｏ．１３のトップコート層を形成したものと、上記配合Ｎｏ．１５のトップコート層を形成したものを作成し、不透明度及びスティック性を評価した。
　感熱記録層は、ＯＰＰフィルム上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ2となるように形成し、中間層は、感熱記録層上に、塗布量が、乾燥重量で１．８ｇ／ｍ2となるように形成し、各トップコート層は、中間層上に、塗布量が、乾燥重量で１．５ｇ／ｍ2となるように形成した。なお、不透明度については、感熱記録層、中間層、トップコート層の各層を形成した時点で測定した。また、感熱記録層、中間層、及び、トップコート層の各層の厚みの和、すなわち、ＯＰＰフィルムを除くトップコート層までの厚みは、約７μｍであった。
　その結果を、下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　この表６に示すように、感熱記録層までの不透明度については、配合Ｎｏ．４による感熱記録層の不透明度が１４．９％と最も低く、配合Ｎｏ．１による感熱層の不透明度が２５．６％と最も高かった。
　感熱記録層上に、配合Ｎｏ．５による中間層を形成した場合の中間層までの不透明度については、配合Ｎｏ．３による感熱記録層の不透明度が７．４％と最も低く、配合Ｎｏ．２による感熱記録層の不透明度が９．０％と最も高かった。いずれの配合も、配合Ｎｏ．５による中間層の形成によって、不透明度が、いずれも大幅に低くなっていることが分かる。
　更に、中間層上に、配合Ｎｏ．１３によるトップコート層を形成した場合のトップコート層までの不透明度については、配合Ｎｏ．３による感熱記録層の不透明度が８．４％と最も低く、配合Ｎｏ．１による感熱記録層の不透明度が１０．６％と最も高かった。
　また、中間層上に、配合Ｎｏ．１５によるトップコート層を形成した場合のトップコート層までの不透明度については、配合Ｎｏ．３による感熱記録層の不透明度が７．３％と最も低く、配合Ｎｏ．２による感熱記録層の不透明度が９．０％と最も高かった。
　いずれの配合もスティック性は良好であった。
　このように、感熱記録層、中間層、及びトップ層については、乱反射を抑制するように材料を選定することによって、トップコート層までの不透明度が、略１０％以内となり、優れた透明性を有することが分かる。
　したがって、熱収縮性フィルムからなる基材上に、前記感熱記録層、前記中間層、及び、前記トップ層を形成してなる本実施形態の感熱記録体を、例えば、ラベルや包装用のフィルム等として、食品等が収容された容器に貼着すると、透明性に優れたラベルやフィルムを通して容器の中身を確認することが可能となる。
　特に、コンビニエンスストアやスーパーマーケット等で販売される弁当、惣菜、麺類その他各種の食品を収容し、透明な蓋がされた容器の帯封として使用する場合には、透明度の高い帯封を介して容器の中身を目視で容易に確認することができると共に、当該帯封に、食品の品名、内容量、製造年月日、賞味期限等の食品情報を、感熱記録することができる。
　上述の実施形態では、中間層４を形成したけれども、中間層４は省略してもよく、この場合、コアーシェル型樹脂等の水溶性部分を有する樹脂をトップコート層５に含ませるようにすればよい。
　基材２と感熱記録層３との密着性を高めるアンカー層を設けてもよく、他の層を設けてもよい。
　１　　　　　　　感熱記録体
　２　　　　　　　基材
　３　　　　　　　感熱記録層
　４　　　　　　　中間層
　５　　　　　　　トップコート層

Claims (6)

  1. 　基材上に少なくとも感熱記録層とトップコート層とを備える感熱記録体であって、
    　前記基材が透明な熱収縮性フィルムからなり、
    　少なくとも前記感熱記録層及び前記トップコート層は、各層を構成する粒子の乱反射を抑制する乱反射抑制成分を含む、
    　ことを特徴とする感熱記録体。
  2. 　前記基材を除く厚みが、１．０μｍ以上１０μｍ以下であって、
    　当該感熱記録体のＪＩＳＰ８１３８に基づく不透明度が、１０％以下である、
    　請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　前記感熱記録層は、前記乱反射抑制成分として、発色温度以下の低融点のパラフィンを含む、
    　請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  4. 　前記感熱記録層と前記トップコート層との間に、中間層を備え、
    　前記中間層は、前記乱反射抑制成分として、水溶性部分を有する樹脂を含む、
    　請求項１ないし３のいずれかに記載の感熱記録体。
  5. 　前記水溶性部分を有する樹脂が、コア－シェル型の樹脂である、
    　請求項４に記載の感熱記録体。
  6. 　前記トップコート層は、前記乱反射抑制成分として、コロイダルシリカを含む、
    　請求項１ないし５のいずれかに記載の感熱記録体。
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