KR100794159B1 - 열이력 표시 잉크 조성물 및 당해 조성물에 의한 표시를 갖는 포장체 - Google Patents

열이력 표시 잉크 조성물 및 당해 조성물에 의한 표시를 갖는 포장체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 잉크 조성물보다, 보다 낮은 온도나 보다 단기간에 변색 완료할 수 있게 하며, 또한 변색 후의 색 복귀가 없으며 잉크 조성물로 이루어진 피막의 내수성이나 내후성 등의 성상이 안정적인 열이력 표시 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는 전체 조성물을 기준으로 하여, (A) pH 9 이하에서 변색역을 갖는 산염기 변색성 염료 0.5 내지 5중량%, (B) 비점이 100 내지 370℃인 휘발성 유기 아민 0.5 내지 5중량%, (C) 특정 구조의 1) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 에테르알콜과의 에스테르, 2) 당해 다가 카복실산과 글리콜의 폴리에스테르 및 3) 알킬설폰산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 변색속도 조정제 0.1 내지 4중량% 및 (D) 결합제 수지 10 내지 35중량%를 함유시켜 시간과 온도의 경과를 누적시켜 불가역적으로 표시하는 열이력 표시 잉크 조성물을 구성한다.
열이력 표시 잉크 조성물, 내수성, 내후성, 산염기 변색성 염료, 휘발성 유기 아민, 변색속도 조정제, 결합제 수지.

Description

열이력 표시 잉크 조성물 및 당해 조성물에 의한 표시를 갖는 포장체{Ink composition for indicating heat history and package having indication by said composition}
본 발명은 가온(加溫) 판매되는 상품이 받는 열이력 및 시간의 경과를 누적적이면서 또한 불가역적으로 표시할 수 있는 열이력 표시 잉크 조성물, 당해 조성물에 의한 표시를 갖는 포장체 및 당해 조성물의 변색 완료시간을 조정하는 방법에 관한 것이다.
최근, 자동판매기나 편의점 보급 등의 상품의 유통 형태의 변화에 따라, 캔 음료 또는 레토르트(retrot) 식품 등을 자동판매기나 가게 앞에서 가온하여 판매하는 것이 광범위하게 실시되게 되었다. 이러한 판매 형태를 취하는 상품에서는 단순히 상품 제조 후의 경과시간 뿐만 아니라, 상품이 제조 후 어떠한 열이력을 받았는가, 즉 상품이 받은 열이력 및 상품 제조 후의 시간 경과를 간단한 방법으로 누적적이면서 또한 불가역적으로 파악하고 상품의 소비 기한 등의 품질관리를 실시하 는 것이 필요하다. 이러한 상품의 품질관리를 실시하는 경우에는 통상적으로 당해 상품이 가온된 상태에서 3개월 이내의 기간에서 임의로 품질관리할 수 있는 것이 요구된다.
따라서, 먼저 본 발명자 등은 휘발성 유기 아민, 산염기 변색성 염료 및 결합제 수지를 함유하는, 시간과 온도 경과를 누적하여 불가역적으로 표시하는 열이력 표시 잉크 조성물을 제안했다.(특허 문헌 1 내지 3 참조)
이들 잉크 조성물은 캔 음료 등을 자동 판매기 등으로 가온 판매할 때에 잉크 피막의 색 변화를 이용하여 육안으로 상품의 열이력을 판별할 수 있게 하는 것이며, 종래의 인디케이터로서는 할 수 없던 육안에 의한 열이력 상태의 식별을 할 수 있게 하는 것이다.
이들 잉크 조성물은 그 자체로는 충분하게 목적에 적합한 것이다. 그러나, 이들 잉크 조성물에서는 변색 완료기간을 원하는 기간에 설정하는 데 있어서 당해 기간에 적합한 성분을 선택하여 고유의 조성물을 조제하는 것이 필요하다. 이러한 잉크 조성물의 변색기간의 조정은 주로 유기 아민의 종류와 배합량 등을 선택함으로써 실시되지만, 경우에 따라서는 잉크 조성물의 초기의 색조가 잘 나오게 할 수 없는 등의 폐해가 생기는 경우가 있다. 따라서, 반드시 전체 변색 완료기간에 대응하는 잉크 조성물이 얻어진다는 것은 아니다.
그래서, 본 발명의 발명자 등은 이들 산염기 변색성 염료, 유기 아민 및 결합제 수지를 함유하는 열이력 표시 잉크 조성물에 특정한 그룹으로부터 선택된 변색속도 조정제를 첨가하여, 변색속도 조정제의 함유량을 조정함으로써 잉크 조성물의 변색 완료기간을 원하는 기간에 설정하는 것을 제안했다.(특허 문헌 4 참조)
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)11-80637호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)11-189741호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 제2000-309733호
특허 문헌 4: 일본 특허출원 제2002-173795호
특허 문헌 4에서 제안한 발명은, 전체 잉크 조성물을 기준으로 하여, 0.2 내지 10중량%의 폴리알킬렌글리콜류 및 이의 유도체, 지방산 에스테르류 및 글리세린에스테르류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 변색속도 조정제를 사용하는 것이다. 이러한 잉크 조성물은 55 내지 60℃ 정도의 온도에서 잉크 조성물의 변색 완료기간을 10일 내지 2개월 정도로 조정하는 데 적합하게 사용되지만, 변색 완료기간을 짧게 하는 데는 통상적으로는 변색 조정제 2중량% 이상을 첨가하는 것이 필요해진다.
그러나, 가온 판매되는 상품의 종류에 따라서는 보다 낮은 온도나, 보다 단기간에 변색이 완료되는 열이력 표시 잉크 조성물을 필요로 하는 경우가 있다.
그리고, 특허 문헌 4에서 제안한 발명에서는 변색 완료기간을 짧게 하기 위해 변색 조정제의 사용량을 많게 하면 잉크 조성물의 성상이 불안정해지거나, 한번 변색된 피막이 원래의 색으로 복귀하는 현상(색 복귀)이 생기는 경우가 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 종래의 열이력 표시 잉크 조성물보다, 보다 낮은 온도나 보다 단기간에 변색 완료할 수 있게 하는 열이력 표시 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 변색 후의 색 복귀가 없으며 잉크 조성물로 이루어진 피막의 내수성이나 내후성 등의 성상이 안정적인 열이력 표시 잉크 조성물을 제공하는 것을 또한 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 발명자 등은 예의 검토한 결과, 열이력 표시 잉크 조성물의 변색 조정제로서, 특정한 그룹으로부터 선택된 변색 조정제를 사용함으로써 소량의 변색 조정제를 배합한 경우에도, 보다 낮은 온도나 보다 단기간에 변색 완료할 수 있는 열이력 표시 잉크 조성물이 수득되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 다음 1 내지 8의 구성을 갖는 것이다.
1. 전체 조성물을 기준으로 하여,
(A) pH 9 이하에서 변색역(變色域)을 갖는 산염기 변색성 염료 0.5 내지 5중량%,
(B) 비점이 100 내지 370℃인 휘발성 유기 아민 0.5 내지 5중량%,
(C) 1) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 화학식 1 또는 2의 에테르알콜과의 에스테르,
2) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 화학식 3의 글리콜의 폴리에스테르 및
3) 화학식 4의 알킬설폰산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 변색속도 조정제 0.1 내지 4중량% 및
(D) 결합제 수지 10 내지 35중량%를 함유함을 특징으로 하는, 시간과 온도의 경과를 누적시켜 불가역적으로 표시하는 열이력 표시 잉크 조성물.
Figure 112006039186726-pct00001
Figure 112006039186726-pct00002
Figure 112006039186726-pct00003
Figure 112006039186726-pct00004
위의 화학식 1 내지 4에서,
R1은 H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며,
R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
n은 0 내지 5의 정수이며,
R4는 탄소수 2 내지 24의 알킬기 또는 알킬 치환 아릴기이며,
R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
2. 산염기 변색성 염료가 트리페닐메탄프탈라이드계 염료임을 특징으로 하는, 1에 기재된 열이력 표시 잉크 조성물.
3. 염료가 브롬 크레졸 그린임을 특징으로 하는, 1 또는 2에 기재된 열이력 표시 잉크 조성물.
4. 변색속도 조정제의 용융 온도 내지 연화 온도가 60℃ 이하임을 특징으로 하는, 1 내지 3의 어느 하나에 기재된 열이력 표시 잉크 조성물.
5. 휘발성 유기 아민이 화학식 5의 화합물임을 특징으로 하는, 1 내지 4의 어느 하나에 기재된 열이력 표시 잉크 조성물.
Figure 112006039186726-pct00005
위의 화학식 5에서,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C4의 하이드록시알킬기이다.
6. (D) 결합제 수지가 말단 봉쇄 에폭시 수지임을 특징으로 하는, 1 내지 5의 어느 하나에 기재된 열이력 표시 잉크 조성물.
7. 1 내지 6의 어느 1항에 기재된 열이력 표시 잉크 조성물에 따른 표시를 갖는 포장체.
8. 전체 조성물을 기준으로 하여,
(A) pH 9 이하에서 변색역을 갖는 산염기 변색성 염료 0.5 내지 5중량%,
(B) 비점이 100 내지 370℃인 휘발성 유기 아민 0.5 내지 5중량%,
(C) 1) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 화학식 1 또는 2의 에테르알콜과의 에스테르,
2) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 화학식 3의 글리콜의 폴리에스테르 및
3) 화학식 4의 알킬설폰산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 변색속도 조정제 0.1 내지 4중량% 및
(D) 결합제 수지 10 내지 35중량%를 함유함을 특징으로 하는 시간과 온도의 경과를 누적시켜 불가역적으로 표시하는 열이력 표시 잉크 조성물에서 (C) 변색속도 조정제의 함유량을 조정함으로써 잉크 조성물의 변색 완료기간을 조정하는 것을 특징으로 하는, 열이력 표시 잉크 조성물의 변색 완료기간을 조정하는 방법.
화학식 1
Figure 112006039186726-pct00006
화학식 2
Figure 112006039186726-pct00007
화학식 3
Figure 112006039186726-pct00008
화학식 4
Figure 112006039186726-pct00009
위의 화학식 1 내지 4에서,
R1은 H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며,
R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
n은 0 내지 5의 정수이며,
R4는 탄소수 2 내지 24의 알킬기 또는 알킬 치환 아릴기이며,
R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 상온 부근에서의 잉크 조성물의 성상이 안정되어 있으며 잉크 조성물의 변색 완료기간을 수일에서 3개월 정도까지 자유롭게 조정할 수 있는 열이력 표시 잉크 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 잉크 조성물은 가온 온도가 40℃ 정도부터라도 단기간으로 변색을 할 수 있으며 또한 변색 후의 색 복귀가 없다. 이러한 잉크 조성물에서는 종래의 열이력 표시 잉크 조성물과 비교하여, 변색속도 조정제의 배합량을 억제할 수 있으며 잉크 조성물로 이루어진 피막의 내수성, UV 내성 등을 결합제 수지의 선택 등에 의해 개선할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물로 사용하는 산염기 변색 염료로서는 pH 3 내지 10의 범위에서 변색하는 것은 모두 사용할 수 있다. 바람직한 산염기 변색 염료로서는 pH 9 이하에서 변색하며, 초기 색상과 변색 완료 후의 색차(△E)가 20 이상인 것이며, 또한 당해 잉크 조성물에 의한 표시를 갖는 상품이 가온되어 보존 및 판매될 때에 이때의 열로 승화되지 않는 염료를 들 수 있다. 이러한 염료를 사용하는 경우에는 잉크 조성물의 변색을 육안으로 간단하게 판정할 수 있다. 또한, 단일 염료로 잉크 조성물의 3색의 색상 변화를 할 수 있게 되는 점으로부터, 당해 잉크 조성물에 의한 표시를 갖는 상품의, 예를 들면, 1 내지 2개월 경과시 등의 중간 시점의 열이력을 식별할 수 있게 된다.
이러한 염료로서는 락톤 또는 설포락톤 환 구조를 갖는 트리페닐메탄프탈라이드류를 들 수 있다.
트리페닐메탄계 염료는 일반적으로 공기로 산화되기 쉽지만, 락톤 또는 설포락톤 환을 갖는 트리페닐메탄프탈라이드류는 열산화에 대하여 안정적이고, 단일 염료로 3색의 색상 변화를 할 수 있다. 또한 이러한 염료는 융점이 130℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 것에서 선택되는 것이 바람직하다. 염료의 융점이 이보다 낮으면 가온 경시 중에 승화되기 쉬워지거나, 산화 등의 화학적 변화를 받기 쉬워진다.
이러한 염료의 구체적인 예로서는, 페놀설포프탈레인, 페놀 레드, 나프톨프탈렌, 브롬 크레졸 그린, 브로모클로로페놀 블루, 브로모페놀 레드, 브로모티몰 블 루, 브로모페놀 블루, o-크레졸프탈렌, 크시레놀 오렌지, 피로카테콜 바이올렛, m-크레졸 퍼플, 클로로페놀 레드 등을 들 수 있다. 특히 브롬 크레졸 그린이 적합하게 사용된다. 이들 염료는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 염료의 열이력 표시 잉크 조성물에 대한 배합량은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 약 1 내지 3중량%이다. 배합량이 0.5중량%보다 적으면 잉크 조성물의 발색 및 변색이 명료하지 않다. 한편, 염료의 배합량이 5중량%를 초과하면 잉크 조성물의 변색이 느려지거나, 침전이 발생하거나 하는 등의 폐해가 나온다.
또한, 본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물에서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 기타 염료를 병용할 수 있다. 이러한 염료로서는, 예를 들면, 로다민류, 우라닌, 플루오레센, 에오신류, 플록신B, 오라민 등의 형광 염료 이외에, 메틸 레드, 메틸 옐로, 모단트 등의 산염기 변색성 염료 및 기타 일반적인 산성 및 염기성 염료, 유용성 염료, 직접 염료, 아조 염료, 식용 색소 등을 들 수 있다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물에서 사용하는 유기 아민으로서는 화학식 5의 아민류가 적합하게 사용된다.
화학식 5
Figure 112006039186726-pct00010
위의 화학식 5에서,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C4 의 하이드록시알킬기이다.
위의 화학식 5의 구체적인 아민으로서는 에틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 새프로필아민 등의 지방족아민류, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 하이드록시아민류를 들 수 있다.
다른 적합한 유기 아민으로서는 아닐린, 벤질아민, 피리딘, 모르폴린 등의 방향족 내지 환식 아민류 등을 들 수 있다. 사용되는 아민류의 비점에는 특별한 제한은 없지만, 100 내지 370℃의 비점을 갖는 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 아민은 상온에서는 시스템 외부로 휘산하지 않고 가열처리를 받음으로써 시스템 외부로 휘산하므로 바람직하다.
이들 유기 아민 중에서도, 알칸올아민류가 특히 적절하지만, 이중에서도 에틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 부틸디에탄올아민 등의 에탄올아민류를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
유기 아민계 발색제의 배합량은, 전체 잉크 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 5중량%로 한다. 배합량이 0.5중량%보다 적으면 잉크 조성물의 초기 발색이 불충분해지며 한편, 5중량%를 초과하면 잉크 조성물의 변색이 너무 느려지거나, 잉크 피막의 내수성이 저하되거나 한다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물에서는 다음 1) 내지 3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 변색 조정제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
1) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 화학식 1 또는 2의 에테르알콜과의 에스테르,
2) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 화학식 3의 글리콜의 폴리에스테르 및
3) 화학식 4의 알킬설폰산 에스테르.
화학식 1
Figure 112006039186726-pct00011
화학식 2
Figure 112006039186726-pct00012
화학식 3
Figure 112006039186726-pct00013
화학식 4
Figure 112006039186726-pct00014
위의 화학식 1 내지 4에서,
R1은 H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며,
R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
n은 0 내지 5의 정수이며,
R4는 탄소수 2 내지 24의 알킬기 또는 알킬 치환 아릴기이고,
R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
상기 1) 및 2)의 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산으로서는, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카복실산; 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카복실산을 들 수 있다.
바람직한 다가 카복실산으로서는 프탈산, 아디프산 또는 세바스산 등을 들 수 있다.
이들 다가 카복실산과 반응시킨 화학식 1 또는 2의 에테르알콜에서 R1은 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, R2는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
에테르알콜의 예로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.
또한, 이들 글리콜류와, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 2급-부틸알콜, 펜틸알콜, 네오펜틸알콜, 헥실알콜, 헵틸알콜, 옥틸알콜, 2-에틸헥실알콜, 노닐알콜, 데실알콜, 이소데실알콜, 라우릴알콜 등의 알콜류와의 모노에테르를 사용할 수 있다.
바람직한 에테르알콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기한 글리콜류 또는 에테르알콜류와 다가 카복실산과의 에스테르로서는 시판하는 제품을 사용할 수 있다. 이의 대표적인 예로서는, 아디프산디-부톡시에톡시글리콜에스테르(아사히덴카고교사제, 상품명「아데카사이저 RS-107」), 프탈산디에톡시디-에톡시글리콜에스테르, 프탈산디-부톡시디에톡시글리콜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 2)에서, 다가 카복실산과 반응시키는 화학식 3의 글리콜에서 R3은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
다가 카복실산과 글리콜의 바람직한 폴리에스테르로서는 이의 분자량이 400 내지 10,000 정도의 것을 들 수 있다. 폴리에스테르의 분자량을 조절하는 연쇄 정지제(chain stopper)로서는 탄소수 4 내지 18의 알콜 또는 지방산이 사용된다. 분자량이 이 범위 외의 폴리에스테르를 사용하는 경우에는 변색 촉진효과가 떨어지는 것으로 된다. 또한, 분자량이 10,000보다 큰 폴리에스테르를 사용하는 경우에는 용제 용해성이나 사용되는 결합제 수지와의 상용성이 나빠진다.
이러한 폴리에스테르로서는 시판하는 제품을 사용할 수 있으며, 이의 대표적인 예로서는 프탈산계 폴리에스테르인 상품명 「폴리사이저 P29」(다이니혼잉크가 가쿠고교사제), 세바스산계 폴리에스테르인 상품명 「폴리사이저 P202」(다이니혼잉크가가쿠고교사제), 아디프산계 폴리에스테르인 상품명 「폴리사이저 P204」, 「폴리사이저 P204N」, 「폴리사이저 P103」, 「폴리사이저 W-300」, 「폴리사이저 W-305」,「폴리사이저 W-306」, 「폴리사이저 W-4000」, 「폴리사이저 W-1000」(모두, 다이니혼잉크가가쿠고교사제)나, 상품명 「아데카사이저 P-200」, 「아데카사이저 P-300」(모두, 아사히덴카고교사제), 상품명 「파라플렉스(Paraplex) G45」, 「파라플렉스 G50(분자량 2200)」, 「파라플렉스 G25(분자량 8000)」(모두, 미국 CP. HALL사제), 상품명 「D663」, 「D670」(모두, 제이·플러스사제) 등을 들 수 있다.
상기 3)의 화학식 4의 알킬설폰산 에스테르에서 R4는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 p-2에틸헥실페닐 등의 알킬 치환 아릴기이며, R5는 페닐, 나프틸 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
바람직한 알킬설폰산 에스테르로서는 2-에틸헥실설폰산페닐에스테르, 2-에틸헥실페닐설폰산페닐에스테르를 들 수 있으며, 시판하는 제품으로서는 예를 들면, 상품명 「메자몰」(독일 바이엘사제)를 들 수 있다.
이들 변색속도 조정제는 단독 또는 동종, 또는 이종의 것을 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 변색 조정제로서는 용융 온도 내지 연화 온도가 60℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
변색속도 조정제의 용융 온도 내지 연화 온도가 60℃보다 높아지면 자동판매기나 점두에서 가온 판매되는 상품의 가온 온도(통상 55 내지 60℃)에서는 열이력 표시 잉크 조성물의 변색속도 조정기능이 발휘되지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 변색속도 조정제로서는 용융 온도 내지 연화 온도가 60℃ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
변색속도 조정제의 배합량은, 전체 잉크 조성물을 기준으로 하여, 0.1 내지 4중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2중량%로 한다. 변색속도 조정제의 배합량이 0.1중량% 미만에서는 변색속도 조정제로서의 효과가 발휘되지 않는다. 한편, 변색속도 조정제의 배합량이 4중량%를 초과하는 경우에는 잉크 조성물의 건조성이나 내수성, 내계절성 등이 나빠지는 등의 폐해가 생긴다. 또한, 잉크 조성물의 초기 색조 유지성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물에서는 상기한 변색속도 조정제와 함께 본 발명의 잉크 조성물의 성상을 손상하지 않는 범위에서, 하기의 성분(변색속도 조정 조제)을 병용할 수 있다. 이들 성분은 이의 용융 온도 내지 연화 온도가 60℃ 이하인 것이 바람직하다.
(1)폴리알킬렌글리콜류 및 이의 유도체
분자량이 약 100 내지 약 3,000 정도의 것이 바람직하며, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 이들 폴리알킬렌글리콜류와, 에틸알콜, 부틸알콜, 옥틸알콜 등의 C1 내지 C24 정도의 지방족 알콜 및 옥틸페놀 등의 C8 내지 C24의 알킬페놀류와의 모노- 또는 디에테르류; 폴리알킬렌글리콜류와, C1 내지 C24 정도의 지방산, C2 내지 C24 정도의 디카복실산 및 C8 내지 C12 정도의 방향족 카복실산에서 선택되는 카복실산과의 모노- 또는 디에스테르류; 폴리알킬렌글리콜류와, 알킬벤젠, 벤젠설폰산 등과의 축합물; 폴리알킬렌글리콜류와, 벤조트리아졸류와의 축합물 등을 들 수 있다.
(2) 지방산 에스테르류
바람직한 지방산 에스테르류로서는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 C4 내지 C21 정도의 다가 지방산과, C2 내지 C24 정도의 지방족 알콜과의 모노 또는 디에스테르류 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(3) 글리세린에스테르류
글리세린에스테르류로서는 글리세린과 C4 내지 C24 정도의 지방산과의 모노, 디 또는 트리에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 글리콜산에스테르류
바람직한 글리콜산에스테르류로서는 부틸프탈로일부틸글리콜산에스테르, 프탈로일디부틸글리콜산에스테르 등을 들 수 있다.
(5) 아크릴산계 고분자 가소제
예를 들면, 상품명 「ARUFON·UP」(도아고세이사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물로 사용하는 결합제 수지로서는 특별한 제한은 없으며 잉크, 도료, 접착제 등의 분야에서 일반적으로 사용되는 용제 용해성이 있는 수지는 모두 사용할 수 있다.
바람직한 결합제 수지로서는 말단 봉쇄 에폭시 수지, 비닐하이드로클로로아세테이트 공중합 수지, 아크릴계 수지, 부티랄 수지, 각종 로진 변성수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 크실렌 수지, 말레산 수지, 스티렌말레산 수지 및 각종 셀룰로스 수지 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 결합제 수지로서는 말단 봉쇄 에폭시 수지를 들 수 있으며, 이중에서도 에폭시 당량이 300 내지 2,500, 바람직하게는 400 내지 2,000 상당의 에폭시 수지의 말단에 있는 에폭시기를, 예를 들면, 석탄산, 크레졸 등의 페놀류; 비스페놀류; 유기산류 등의 과잉의 봉쇄제와, 열적으로, 또는 알칼리 금속염, 루이스산 등의 촉매의 존재하에 부가반응시킴으로써 수득되는 것이 적합하게 사용된다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 300 미만에 상당하는 말단 봉쇄 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 수지 자체의 연화 온도가 낮으며 잉크 조성물에 의해 피막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 에폭시 등량이 2,000을 초과하면 잉크 조성물의 점도가 높아지며, 예를 들면, 잉크젯 프린터(IJP)에서 인자가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물에서는 상기한 결합제 수지는 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 말단 봉쇄 에폭시 수지의 막 제조성을 보충하기 위해 다른 막 제조성이 양호한 수지를 병용하는 것이 바람직하며, 이러한 수지로서는, 예를 들면, 비닐하이드로클로로아세테이트 공중합 수지, 아크릴계 공중합 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로스계 수지 등을 들 수 있다.
비닐하이드로클로로아세테이트 공중합 수지는 본 발명의 잉크 조성물의 변색 완료기간을 보조적으로 조정하는 효과도 갖지만, 이의 사용량이 많으면 형광등 폭로(暴露)에 의한 잉크 조성물의 퇴색이 현저해지므로, 전체 결합제 수지를 기준으로 하여, 50중량% 이내로 하는 것이 바람직하다.
비닐하이드로클로로아세테이트 공중합 수지로서는 분자량이 약 20,000 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이보다 분자량이 큰 것을 사용하면 잉크 조성물의 점도가 높아지며, 인쇄 적성이 저하된다.
비닐하이드로클로로아세테이트 공중합 수지로서는 각종 제품이 시판되고 있으며, 예를 들면, UCC사제의 상품명 「VAGH」, 「VAGD」, 「VYES」, 「VMCH」, 「VMCA」, 「VROH」, 「VMCC」나, 덴키가가쿠고교사제의 상품명 「덴카락」 등이 있다. 본 발명의 잉크 조성물에서는 이들 제품을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물에서는 비닐하이드로클로로아세테이트 공중합 수지 이외에, 염화비닐 수지 또는 염화비닐리덴 수지, 염화비닐과 다른 성분, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 말레산, 푸마르산 등과의 공중합 수지를 사용할 수 있다.
결합제 수지의 배합량은, 전체 잉크 조성물을 기준으로 하여, 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%로 한다. 결합제 수지의 배합량이 10중량%보다 적으면 색소의 유지성이 불충분해지며 잉크 조성물의 내수성이 떨어지는 것으로 된다. 한편, 결합제 수지의 배합량이 35중량%를 초과하면 잉크 조성물의 점도가 너무 높아지거나, 잉크 조성물의 변색이 느려지며 변색속도의 조정이 곤란해진다.
또한, 결합제 수지로서 분자량이 필요 이상으로 큰 수지를 사용하면 잉크의 점도가 너무 높아지며, IJP에서 인자(印字)하는 것이 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물을 IJP에서 인자하고자 하는 경우, 결합제 수지의 종류나 배합량을 선정할 때에는 상기한 조건을 만족시키는 동시에 25℃에서 측정할 때에 잉크 조성물의 점도가 6cp를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물은 IJP에 의해 용기 표면에 적합하게 적용할 수 있다. 이때에 인자의 대상으로 되는 용기의 표면 특성은 한결같지 않으며 잉크를 튀겨 버리는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 이러한 경우에는 인자된 문자나 마크의 변색이 너무 빠르게 되거나, 균일한 변색 상태가 없어지는 등의 폐해가 생긴다. 또한, 상이한 표면 특성을 갖는 피도포물에 균일한 색 농도의 인자를 실시하는 것이 필요해지는 경우가 있다.
이러한 경우에는 잉크 조성물에 레벨링제를 배합함으로써 이러한 문제점을 해소할 수 있게 된다.
이러한 레벨링제로서는 잉크 조성물에 통상적으로 사용되는 계면활성제, 윤활제, 모다플로우 등의 레벨링제, 실리콘 오일 및 이의 변성 유도체, 불소계 활제, 라놀린, 팜유, 카르나우바 왁스 등의 동식물계 윤활제 등을 사용할 수 있다.
실리콘 오일 및 이의 변성 유도체는 IJP에 의해 적용하는 경우 이외에도 잉크 조성물 중에 배합할 수 있으며, 예를 들면, 디메틸-, 메틸페닐-, 메틸하이드로겐-, 폴리에테르-, 불소-, 아미노-, 카복시-, 알킬-, 알킬·아르알킬- 등의 변성 실리콘 오일, 점착제 타입의 실리콘 등이 사용된다. 이들 중에서도, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 등을 사용하는 것이 바람직하며 시판하는 제품으로서는 니혼유니카사제의 상품명 「FZ2123」, 도시바실리콘사제의 상품명 「TFS-444」 등 외에 각종 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물은 통상적으로는 상기한 각 성분이나 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 각종 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액으로서 조제된다. 용제로서는, 예를 들면, 알콜류, 에스테르류, 케톤류, 알킬렌글리콜에테르류, 에테르류, 푸란류, 방향족 탄화수소, 염소계, 물 등의 통상적인 것이 사용된다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물은 통상적으로는 IJP에 의해 용기의 표면에 인자 또는 마킹되지만, 스탬프, 롤 피복기, 실크 스크린, 침지, 스프레이 등의 다른 일반적인 방법에 따라 용기의 표면에 적용할 수 있다. 이때에 잉크 조성물 중의 산염기 변색성 염료, 휘발성 유기 아민, 변색속도 조정제, 결합제 수지나 다른 첨가제의 배합 비율을 변경하지 않고 잉크 조성물의 용제의 종류나 고형분량을 도포 방법에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은 이들 방법에 따라 용기 표면에 적용된 후에 필요에 따라 가열 건조할 수 있다. 가열 건조시의 온도는 통상적으로 40℃ 정도로부터 200℃ 정도의 범위에서 선택되며, 본 발명이 목적으로 하는 잉크의 특성을 손상하지 않는 범위의 건조시간을 선택한다.
본 발명의 잉크 조성물은 전기전도성 물질을 배합하지 않아도 IJP용의 잉크 조성물로서 사용할 수 있지만, 잉크의 특성을 손상하지 않는 범위로 전기전도성 물질을 적절하게 배합할 수 있다.
잉크 조성물에 배합하는 전기전도성 물질로서는 리튬염류, 칼륨염류, 나트륨염류 등의 알칼리 금속염류, 티오시안산염류, 유기산 및 이의 염류 등의 통상적인 IJP용 잉크에 사용되는 것은 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물에는 추가로 잉크 피막의 특성, 도포 적성 등을 보충하기 위해 잉크 조성물의 특성을 손상하지 않은 범위에서 가소제, 계면활성제, 활제 등의 첨가제 또는 각종 접착제, 점착제, 연화제 등의 변성제 등을 첨가할 수 있다.
이러한 성분으로서는, 예를 들면, 에폭시-이소시아네이트, 폴리올-이소시아네이트 등의 폴리우레탄계 접착제; 에폭시-폴리아미드 등의 에폭시계 접착제; 폴리아세트산비닐, 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 크실렌 수지, 폴리아크릴산에스테르 등의 접착제; 고무 등의 탄성중합체계 접착제; 폴리비닐에테르 수지 등의 접착제를 들 수 있다.
또한, 기타 이러한 성분으로서는 아라비아 고무 등의 천연고무; SBR, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 이소부티렌 고무, 실리콘 고무 등의 합성 고무; 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올 등의 합성 수지 탄성중합체 등의 각종 탄성중합체류; 로진, 에스테르검, 테르펜 수지나 변성 테르펜계 수지, 폴리올레핀계 석유 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 천연 및 합성 고무 등의 저분자 탄성중합체 등의 점착제; 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 저중합물, 폴리비닐이소부틸에테르 저중합물, 로진유, 왁스, 식물유 등의 연화제를 들 수 있다.
본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물은 각종 대상물에 적용할 수 있다. 본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물은, 예를 들면, 금속관, 유리나 플라스틱 병 및 이의 캡 등의 강성 용기는 물론, 플라스틱 시트로부터 만들어지는 유연 포장 용기류, 종이 용기 등의 표면에 적용된다. 또한, 본 발명의 열이력 표시 잉크 조성물을 종이나 플라스틱 등의 시트에 도포하고, 열이력 표시용 라벨로서 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 하기의 실시예 및 비교예에서 잉크 조성물을 구성하는 성분의 배합량은, 전체 조성물을 기준으로 하여 중량%로 표시한 것이고, 잉크 조성물의 잔량은 용제이다.
또한, 수득한 잉크 조성물의 변색 상태는 육안으로 확인된다.
실시예 1
메탄올:메틸에틸케톤(MEK)의 배합 비율이 중량비로 4:6인 혼합 용제에 (A) 색소로서 브롬 크레졸 그린 2%, (B) 유기 아민으로서 디에틸에탄올아민 2%, (C) 변 색속도 조정제로서 폴리에스테르(다이니혼잉크가가쿠고교제, 「폴리사이저 W4000」) 1%, (D) 결합제 수지로서 말단 봉쇄 에폭시 수지(저팬에폭시사제, #1004 상당) 10% 및 비닐하이드로클로로아세테이트 공중합 수지(덴키가가쿠고교사제, 「덴카락 654」) 8%를 용해시키고, 추가로 레벨링제로서 폴리옥시에틸렌 변성 실리콘 FZ2123(니혼유니카사제) 0.5%를 첨가 용해시켜, 발색 상태가 청색의 열이력 표시 잉크 조성물을 수득한다.
이러한 잉크 조성물을 도요 여과지 5C의 필터로서 여과한 다음, IJP를 사용하여 두께 50㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 인자함으로써 인자 마크를 형성한다. 이후, 이러한 필름의 인자면의 이면에 백색의 양면 접착 테이프를 접착하여 태그 라벨을 제작한다. 이러한 태그 라벨을 금속제 음료 통조림의 측면에 접착시켜, 하기의 방법으로 평가를 하여 그 결과를 표 1에 기재한다.
이러한 라벨의 인자 마크의 상온 보존에서의 초기 색조는 안정적이다. 또한, 55℃ 가온시험에서 변색 완료기간은 약 2주 동안이고, 변색 완료 후의 색 복귀도 보이지 않는다.
(가온 변색 완료기간)
캔 온도가 55℃로 되도록 설정한 항온기에 투입하고, 인자 마크의 색조가 황색으로 되는 기간을 변색 완료기간으로 한다.
(상온에서의 초기 색조 유지성)
상온(25 ±5℃ 정도)의 온도범위로서 인자 라벨을 붙인 통조림을 보존하고 인자 마크의 3개월 후의 색조를 육안으로 관찰하여 변색의 진전 정도를 다음과 같이 평가한다.
○: 인자 마크는 거의 초기의 색조를 유지하고 있다.
△: 인자 마크는 청록색으로 보이며 약간 변색하고 있다.
×: 인자 마크는 녹색까지 변색이 진전되고 있다.
(색 복귀성)
가온에 의해 인자 마크의 색조가 황색으로 되어 변색이 완료된 후, 상온에 방치하고 1개월 후에 인자 마크의 색 상태를 육안으로 확인하여, 다음과 같이 평가한다.
○: 인자 마크는 황색 그대로의 색조를 유지하고 있으며 인자 마크의 색 복귀감은 보이지 않는다.
△: 인자 마크는 약간 황록색으로 보이며 색이 약간 복귀하고 있다.
×: 인자 마크는 녹색까지 색이 복귀하고 있다.
(형광등 폭로 내성)
인자면에서 15cm의 거리로부터 인자 라벨에 40형 형광등에 의해 광조사하여, 10일 후의 인자 마크의 퇴색도를 수학식 1로 산출하여 평가한다.
Figure 112006039186726-pct00015
실시예 2 내지 8
실시예 1에서 (C) 변색속도 조정제로서 「폴리사이저 W4000」을 대신하여, 표 1에 기재된 폴리에스테르계 변색속도 조정제를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 1에 기재한다.
표 1에서 변색속도 조정제는 아래와 같이 약칭한다.
폴리 W4000: 폴리사이저 W-4000, 다이니혼잉크가가쿠고교제
폴리 W1000: 폴리사이저 W-1000, 다이니혼잉크가가쿠고교제
폴리 P202: 폴리사이저 P-202, 다이니혼잉크가가쿠고교제
폴리 P103: 폴리사이저 P-103, 다이니혼잉크가가쿠고교제
아데 P300: 아데카사이저 P-300, 아사히덴카고교제
아데 P200: 아데카사이저 P-200, 아사히덴카고교제
파라(Para) G50: 파라플렉스 G50, CP·HALL제
파라 G25: 파라플렉스 G25, CP·HALL제
Figure 112006039186726-pct00016
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르계 변색속도 조정제를 사용하면 전체 잉크 조성물을 기준으로 하여 1% 정도의 배합량으로 변색 완료기간이 1 내지 3주 정도의 열이력 표시 잉크 조성물을 수득할 수 있다.
이들 잉크 조성물은 상온에서의 초기 색조 유지성도 양호하며, 변색 완료 후의 색 복귀도 없으며 단기간에 변색할 수 있는 실용 적성이 우수한 것이다.
실시예 9
실시예 1에서 (C) 변색속도 조정제로서 「폴리사이저 W-4000」을 대신하여, 폴리에스테르계 변색속도 조정제 「폴리사이저 P29」(이하, 「폴리 P29」라고 약칭한다)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 10
실시예 1에서 (C) 변색속도 조정제로서 「폴리사이저 W-4000」을 대신하여, 아디프산디-부톡시에톡시글리콜(ADBEG)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 11
실시예 1에서 (C) 변색속도 조정제로서 「폴리사이저 W-4000」을 대신하여, 프탈산디에톡시디에톡시글리콜(PDEDEG)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 12
실시예 1에서 (C) 변색속도 조정제로서 「폴리사이저 W-4000」을 대신하여, P-2-에틸헥실벤젠설폰산페닐에스테르(2EHBSP)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 1
실시예 1에서 (C) 변색속도 조정제 「폴리사이저 W-4000」을 배합하지 않고 잉크 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 2
실시예 1에서 (C) 변색속도 조정제 「폴리사이저 W-4000」의 배합량을 5%로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112006039186726-pct00017
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 9 내지 12에서는 표 1에 기재된 바와 동일하게 실용 적성이 우수한 열이력 표시 잉크 조성물을 수득할 수 있다.
이에 대해 변색속도 조정제를 사용하지 않는 비교예 1의 잉크 조성물에서는 가온 변색 완료기간이 22주 동안으로 매우 느리며, 음료 제품을 가온 판매할 때에 열이력을 파악하는 용도에는 부적절한 것이다. 또한, 변색속도 조정제의 배합량을 본 발명에서 규정하는 양보다 많이 배합한 비교예 2의 잉크 조성물에서는 상온에서의 초기 색조 유지성이 나쁘며, 실용적으로 적합하지 않은 것이다.
비교예 3 내지 10
하기의 예에서는 본 발명자 등이 먼저 특허 문헌 4에서 제안한 변색속도 조정제를 사용하여 열이력 표시 잉크 조성물을 조제한다. 이들 잉크 조성물에서는 실시예 1에서 (C) 변색속도 조정제로서 사용하는 「폴리사이저 W-4000」을 대신하여 표 3에 기재된 변색속도 조정제를 표 3에 기재된 배합량으로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 3에 기재한다.
표 3에서 변색속도 조정제는 하기와 같이 약칭한다.
PEG 1000: 폴리에틸렌글리콜 1000
TIN 213: TINUBIN 213
S2EH: 세바스산 2-에틸헥실
GDO: 글리세린디올레에이트
DOP: 디옥틸프탈레이트
POENP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
Figure 112006039186726-pct00018
표 3에 기재된 변색속도 조정제는 특허 문헌 4에 기재된 바와 같이 각각 유용한 것이다. 그러나, 이들을 배합한 열이력 표시 잉크 조성물의 변색 완료기간을 2 내지 3주 정도로 짧게 하려고 하는 경우, 변색속도 조정제의 배합량을 많게 하는 것이 필요해지며 잉크 조성물의 상온에서의 초기 색조 안정성이나 변색 완료 후의 색 복귀성이 저하된다.
실시예 13
메탄올:MEK의 배합 비율이 중량비로 4:6인 혼합 용제에 (A) 색소로서 브롬 크레졸 그린 2%, (B) 유기 아민으로서 디에탄올아민 2%, (C) 변색속도 조정제로서 아디프산디부톡시에톡시글리콜에스테르(아사히덴카고교사제, 「아데카사이저 RS-107」) 2% 및 (D) 결합제 수지로서 말단 봉쇄 에폭시 수지(저팬에폭시사제, #1004 상당) 18%를 용해시킨 다음, 레벨링제로서 폴리옥시에틸렌 변성 실리콘 FZ2123(니혼유니카사제) 0.5%를 첨가 용해시키고, 발색 상태가 청색의 열이력 표시 잉크 조성물을 수득한다.
이러한 잉크 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 태그 라벨을 제조하며, 동일하게 평가한 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 14 내지 19
실시예 13에서 (C) 변색속도 조정제 및 (D) 결합제 수지의 종류 및 사용량을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 13과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 4에 기재한다.
참고예 1
실시예 13에서 (D) 결합제 수지로서 말단 봉쇄 에폭시 수지(저팬에폭시사제, #1004 상당) 5% 및 염화비닐아세트산비닐 공중합 수지(UCC사제, 「VYES-4」) 15%를 사용하는 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다.
수득한 라벨을 사용하여, 실시예 13과 동일하게 하여 평가한 바, 인자 마크의 가온 변색 완료기간은 약 8주 동안이며, 변색 완료 후의 색 복귀도 보이지 않는다. 그러나, 형광등 폭로 시험에서는 2일 동안의 조사로 인자 마크의 퇴색도가 100%로 된다. 결합제 수지 중의 염화비닐아세트산비닐 공중합 수지의 배합량이 많아지면 인자 마크의 형광등 폭로 내성이 현저하게 저하되는 것이 판명됐다.
표 4에서 결합제 수지, 유기 아민, 변색속도 조정제는 하기와 같이 약칭한다.
EP#1004:말단 봉쇄 에폭시 수지, #1004 상당
VYES-4:염화비닐아세트산비닐 공중합 수지, UCC 제
파라 B60: 파라로이드 B60(아크릴 공중합 수지)
테스포 1151: 테스폴 1151(로진 변성 말레산 수지)
SMA 2000: 스티렌말레산 수지
셀룰로스: 에틸셀룰로스 수지
DEEA: 디에틸에탄올아민
폴리 W4000: 폴리사이저 W-4000
아데 RS107: 아데카사이저 RS-107
Figure 112006039186726-pct00019
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 13 내지 19에서는 인자 마크의 변색 완료기간이 2 내지 8주 정도의 열이력 표시 잉크 조성물을 수득할 수 있다.
이들 잉크 조성물은 상온에서의 초기 색조 유지성도 양호하고, 인자 마크의 변색 완료 후의 색 복귀도 없으며 인자 마크의 형광등 폭로 내성도 우수한 것이다.
실시예 20
메탄올:MEK의 배합 비율이 중량비로 4:6인 혼합 용제에 (A) 색소로서 브롬 크레졸 그린 2%, (B) 유기 아민으로서 디에틸에탄올아민 1%, (C) 변색속도 조정제로서 실시예 13에서 사용하는 「아데카사이저 RS-107」 0.5%, (D) 결합제 수지로서 말단 봉쇄 에폭시 수지(저팬에폭시사제, #1004 상당) 10% 및 염화비닐아세트산비닐 공중합 수지(UCC사제, 「VYES-4」) 8%를 용해시킨 다음, 레벨링제로서 폴리옥시에틸렌 변성 실리콘 FZ2123(니혼유니카사제) 0.5%를 첨가 용해시켜, 발색 상태가 청색의 열이력 표시 잉크 조성물을 수득한다.
이 잉크 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 태그 라벨을 제조하며 동일하게 평가한 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 21 내지 27
실시예 20에서 잉크 조성물의 조성을 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 열이력 표시 잉크 조성물 및 태그 라벨을 수득한다. 수득한 라벨을 사용하여, 실시예 20과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 5에 기재한다.
표 5에서 잉크 조성물을 구성하는 유기 아민은 하기와 같이 약칭한다. 또한, 다른 성분은 표 4와 동일하게 약칭한다.
DEEA: 디에틸에탄올아민
EDEA: 에틸디에탄올아민
BDEA: 부틸디에탄올아민
DMEA: 디메틸에탄올아민
Figure 112006039186726-pct00020
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 20 내지 27에서는 매우 단기간에서 인자 마크의 변색이 완료되는 열이력 표시 잉크 조성물을 수득할 수 있다.
이들 잉크 조성물은 상온에서의 초기 색조 유지성도 양호하며, 인자 마크의 변색 완료 후의 색 복귀도 없다.
실시예 28
실시예 16의 잉크 조성물을 사용하여, 금속제 음료 캔의 캔 바닥에 잉크젯 프린터(IJP)에 의해 인자 마크를 실시하며, 55℃에서 가온시험을 실시한 바, 대략 65일로 인자 마크의 변색이 완료된다.
실시예 29
실시예 15의 잉크 조성물을 사용하여, 음료를 충전한 폴리에틸렌테레프탈레이트제 병의 어깨부에 IJP에 의해 인자 마크를 실시한다. 이러한 병을 55℃에서 가온시험을 실시한 바, 대략 30일로 인자 마크의 변색이 완료된다. 또한, 이러한 병을 형광등 조명 부착 쇼케이스 속에서, 형광등에서 약 15cm의 위치에 2주 동안 보존한 바, 인자 마크의 퇴색도는 약 20%에 멈추고 있다.

Claims (7)

  1. 전체 조성물을 기준으로 하여,
    (A) pH 9 이하에서 변색역(變色域)을 갖는 산염기 변색성 염료 0.5 내지 5중량%,
    (B) 비점이 100 내지 370℃인 휘발성 유기 아민 0.5 내지 5중량%,
    (C) 1) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 화학식 1 또는 2의 에테르알콜과의 에스테르,
    2) 탄소수 4 내지 12의 다가 카복실산과 화학식 3의 글리콜의 폴리에스테르 및
    3) 화학식 4의 알킬설폰산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 변색속도 조정제 0.1 내지 4중량% 및
    (D) 결합제 수지 10 내지 35중량%를 함유함을 특징으로 하는, 시간과 온도의 경과를 누적시켜 불가역적으로 표시하는, 열이력 표시 잉크 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006077736224-pct00021
    화학식 2
    Figure 112006077736224-pct00022
    화학식 3
    Figure 112006077736224-pct00023
    화학식 4
    Figure 112006077736224-pct00024
    위의 화학식 1 내지 4에서,
    R1은 H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
    R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며,
    R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
    n은 0 내지 5의 정수이며,
    R4는 탄소수 2 내지 24의 알킬기 또는 알킬 치환 아릴기이고,
    R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 산염기 변색성 염료가 트리페닐메탄프탈라이드계 염료임을 특징으로 하는, 열이력 표시 잉크 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염료가 브롬 크레졸 그린임을 특징으로 하는, 열이력 표시 잉크 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변색속도 조정제의 용융 온도 내지 연화 온도가 60℃ 이하임을 특징으로 하는, 열이력 표시 잉크 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발성 유기 아민이 화학식 5의 화합물임을 특징으로 하는, 열이력 표시 잉크 조성물.
    화학식 5
    Figure 112006077736224-pct00025
    위의 화학식 5에서,
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C4의 하이드록시알킬기이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 결합제 수지가 말단 봉쇄 에폭시 수지임을 특징으로 하는, 열이력 표시 잉크 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 열이력 표시 잉크 조성물에 의한 표시를 갖는 포장체.
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