JP4514189B2 - 熱履歴表示インキ組成物、該組成物による表示を有する包装体、ならびに該組成物の変色完了期間を調整する方法 - Google Patents

熱履歴表示インキ組成物、該組成物による表示を有する包装体、ならびに該組成物の変色完了期間を調整する方法 Download PDF

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Description

本発明は、加温販売される商品の受けた熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示インキ組成物、及び該組成物による表示を有する包装体ならびに該組成物の変色完了時間を調整する方法に関する。
近年、自動販売機やコンビニエンスストアの普及等商品の流通形態の変化に伴って、缶飲料又はレトルト食品等を自動販売機や店頭で加温して販売することが広く行われるようになっている。このような販売形態をとる商品では、単に製造後の経過時間だけではなく、商品が製造後どのような熱履歴を受けたか、すなわち商品の熱履歴及び時間の経過を簡単な方法で累積的かつ不可逆的に把握し、商品の消費期限等品質管理を行うことが必要である。このような商品管理を行なう場合には、通常その商品が加温された状態で３か月以内の期間で任意に管理できることが求められる。
そのため先に本発明者らは、揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物を提案した。（特許文献１〜３参照）
これらのインキ組成物は、缶飲料等を自動販売機などで加温販売する際の熱履歴を、インキ被膜の色変化を利用して目視により判別可能にしようとするものであり、従来のインジケーターでは出来なかった目視による熱履歴状態の識別を可能とするものであった。
これらのインキ組成物は、それ自体では充分目的に適うものであるが、変色完了期間を所望の期間に設定するにあたって、その期間に適した成分を選択し固有の組成物を調製する必要があった。このような組成物の変色期間の調整は、主として有機アミンの種類と配合量等を選択することによって行なわれるが、場合によってはインキ組成物の初期の色調がうまく出せない等の弊害が生じることもあり、必ずしも全ての変色完了期間に対応したインキ組成物が得られるとは限らなかった。
そこで、本発明者等は、これらの酸塩基変色性染料、有機アミン及びバインダー樹脂を含有する熱履歴表示インキ組成物に、特定の群から選択された変色速度調整剤を添加し、変色速度調整剤の含有量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を所望の期間に設定することを提案した。（特許文献４参照）
特開平１１−８０６３７号公報 特開平１１−１８９７４１号公報 特開２０００−３０９７３３号公報 特願２００２−１７３７９５
特許文献４で提案した発明は、全組成物を基準として、０．２〜１０重量％のポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤を使用するものであり、５５〜６０℃程度の温度で、１０日〜２か月程度の変色完了期間を調整するのに好適に用いられるが、変色完了期間を短かくするには、通常は２重量％以上の変色調整剤を添加することが必要となる。
しかしながら、加温販売される商品の種類によっては、より低い温度や、より短期間で変色が完了する熱履歴表示インキ組成物を必要とするものがある。
そして、特許文献４で提案した発明では、変色完了期間を短かくするために変色調整剤の使用量を多くすると、インキ組成物の性状が不安定になったり、一度変色した皮膜が元の色に戻る現象（色戻り）が生じることがある。
本発明は、上記の先行技術にみられる問題点を解消して、より低い温度やより短期間で変色完了可能とすることができるとともに、色戻りが無く、インキ組成物からなる皮膜の耐水性や耐候性等の性状が安定した熱履歴表示インキ組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の群から選択された変色調整剤を使用することによって、少量の配合量においても、より低い温度やより短期間で変色完了可能な熱履歴表示インキ組成物が得られることを発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．全組成物を基準として、
（Ａ）０．５〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有する酸塩基変色性染料、
（Ｂ）０．５〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の揮発性有機アミン、
（Ｃ）０．１〜４重量％の次の１）〜３）からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤：
１）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（１）又は（２）で表されるエーテルアルコールとのエステル；
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （１）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （２）
〔式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。〕
２）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（３）で表されるグリコールとのポリエステル；
ＨＯ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−ＯＨ （３）
〔式中、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
及び
３）次の一般式（４）で表されるアルキルスルホン酸エステル、
Ｒ４−ＳＯ３−Ｒ５ （４）
〔式中、Ｒ４は炭素数２〜２４のアルキル基又はアルキル置換アリール基を表し、Ｒ５は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
及び
（Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂、
を含有することを特徴とする、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物。
２．酸塩基変色性染料がトリフェニルメタンフタリド系染料であることを特徴とする１に記載の熱履歴表示インキ組成物。
３．染料がブロムクレゾールグリーンであることを特徴とする１又は２に記載の熱履歴表示インキ組成物。
４．変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
５．揮発性有機アミンが下記の一般式（５）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
Figure 0004514189
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、もしくはＣ２〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基を表す。）
６．（Ｄ）バインダー樹脂が末端封鎖エポキシ樹脂であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
７．１〜６のいずれか１項に記載された熱履歴表示インキ組成物による表示を有する包装体。
８．全組成物を基準として、
（Ａ）０．５〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有する酸塩基変色性染料、
（Ｂ）０．５〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の揮発性有機アミン、
（Ｃ）０．１〜４重量％の次の１）〜３）からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤：
１）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（１）又は（２）で表されるエーテルアルコールとのエステル；
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （１）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （２）
〔式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。〕
２）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（３）で表されるグリコールとのポリエステル；
ＨＯ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−ＯＨ （３）
〔式中、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
及び
３）次の一般式（４）で表されるアルキルスルホン酸エステル、
Ｒ４−ＳＯ３−Ｒ５ （４）
〔式中、Ｒ４は炭素数２〜２４のアルキル基又はアルキル置換アリール基を表し、Ｒ５は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
及び
（Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂、
を含有することを特徴とする、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物において、（Ｃ）変色速度調整剤の含有量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を調整することを特徴とする熱履歴表示インキ組成物の変色完了期間を調整する方法。
本発明によれば、常温付近でのインキ組成物の性状が安定しており、変色完了期間を数日から３ヶ月程度まで自由に調整することができ、加温温度が４０℃程度からでも短期間での変色が可能で、しかも色戻りの無い熱履歴表示インキ組成物を得ることができる。このインキ組成物では、従来の熱履歴表示インキ組成物に比較して、変色速度調整剤の配合量を抑制することが可能で、皮膜の耐水性、ＵＶ耐性等を損なうことがない。
本発明で使用する酸塩基変色染料としては、ｐＨ３〜１０の範囲で変色するものはいずれも使用することができるが、好ましいものとしては、ｐＨ９以下で変色し、初期色相と変色完了後の色差△Ｅが２０以上であるもので、且つ加温して保存及び販売されるときに、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。このような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視により簡単に判定することができるとともに、単一染料で３色の色相変化が可能であることから、例えば１〜２か月経過時等、中間時点の経過を識別することが可能となる。
このような染料としては、ラクトン又はスルホラクトン環構造を有するトリフェニルメタンフタリド類が挙げられる。
トリフェニルメタン系染料は一般に空気で酸化され易いが、ラクトン又はスルホラクトン環を有するトリフェニルメタンフタリド類は熱酸化に対して安定であり、単一染料で３色の色相変化が可能である。また染料は、融点が１３０℃以上、好ましくは１７０℃以上のものから選択されるのが望ましい。これより融点が低いと加温経時中に昇華し易くなったり、酸化等化学的変化を受けやすくなる。
このような染料の具体例としては、例えばフェノールスルホフタレイン、フェノールレッド、ナフトールフタレン、ブロムクレゾールグリーン、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブルー、ブロモフェノールブルー、ｏ−クレゾールフタレン、キシレノールオレンジ、ピロカテコールバイオレット、ｍ−クレゾールパープル、クロロフェノールレッド等が挙げられる。特にブロムクレゾールグリーンが好適に用いられる。これらは単独または２種以上を混合使用してもさしつかえない。
これらの染料の熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約０．５〜５重量％、好ましくは約１〜３重量％である。配合量が０．５重量％より少ないと発色および変色が明瞭ではない。一方、５重量％を超えると変色が遅くなったり、沈殿が発生したりするなどの弊害がでる。
また、本発明の目的を損なわない範囲でその他の染料を併用することができる。このような染料としては、例えばローダミン類、ウラニン、フルオレッセン、エオシン類、フロキシンＢ、オーラミン等の蛍光染料の他、メチルレッド、メチルイエロー、モルダントレッド等の酸塩基変色性染料、及びその他一般的な酸性および塩基性染料、油溶性染料、直接染料、アゾ染料、食用色素等があげられる。
有機アミンとしては、下記の一般式（５）で表されるアミン類が好適に使用される。
Figure 0004514189
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、もしくはＣ２〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基を表す。）
上記一般式（５）で表される具体的なアミンとしては、エチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の脂肪族アミン類、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのヒドロキシアミン類が挙げられる。
他の好適な有機アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、ピリジン、モルホリンなどの芳香族ないし環式アミン類などが挙げられる。使用するアミン類の沸点には特に制限はないが、１００〜３７０℃の沸点を有するアミンは、常温では系外に揮散せず加熱処理を受けることにより系外に揮散するので好ましい。
これらの有機アミンの中でも、アルカノールアミン類が特に好適であるが、中でもエチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等のエタノールアミン類を使用することが最も好ましい。
有機アミン系発色剤の配合量は、全組成物を基準として０．５〜５重量％とする。配合量が０．５重量％よりも少ないと初期発色が不充分となり、一方、５重量％を超えると変色が遅くなりすぎたり、インキ皮膜の耐水性が低下したりする。
本発明では、次の１）〜３）からなる群から選択された１種以上の変色調整剤を使用することを特徴とする。
１）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（１）又は（２）で表されるエーテルアルコールとのエステル；
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （１）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （２）
〔式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。〕
２）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（３）で表されるグリコールとのポリエステル；
ＨＯ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−ＯＨ （３）
〔式中、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
３）次の一般式（４）で表されるアルキルスルホン酸エステル、
Ｒ４−ＳＯ３−Ｒ５ （４）
〔式中、Ｒ４は炭素数２〜２４のアルキル基又はアルキル置換アリール基を表し、Ｒ５は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
上記１）及び２）の炭素数４〜１２の多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
好ましい多価カルボン酸としては、フタル酸、アジピン酸やセバシン酸等が挙げられる。
これらの多価カルボン酸と反応させる、上記一般式（１）又は（２）で表されるエーテルアルコールにおいて、Ｒ１は水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２はエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
具体的には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
また、これらのグリコール類と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類とのモノエーテルが挙げられる。
好ましいエーテルアルコールとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記のグリコール類、或いはエーテルアルコール類と多価カルボン酸とのエステルとしては、市販の製品を使用することができ、その代表例としては、例えば、アジピン酸ジ−ブトキシエトキシグリコールエステル（旭電化工業社製、商品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」）、フタル酸ジ−エトキシジエトキシグリコールエステル、フタル酸ジ−ブトキシジエトキシグリコールエステル等が挙げられる。
上記２）で、多価カルボン酸と反応させる一般式（３）で表されるグリコールにおいて、Ｒ３はエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
多価カルボン酸とグリコールとの好ましいポリエステルとしては、その分子量が４００〜１０，０００程度のものが挙げられる。ポリエステルの分子量を調節するチェーンストッパーとしては、炭素数４〜１８のアルコール又は脂肪酸が用いられる。分子量がこの範囲外のポリエステルを使用した場合には、変色促進効果が劣ったものとなる。また、分子量が１０，０００よりも大きいポリエステルを使用した場合には、溶剤溶解性や使用するバインダー樹脂との相溶性が悪くなる。
このようなポリエステルとしては、市販の製品を使用することができ、その代表例としては、フタル酸系ポリエステルである商品名「ポリサイザーＰ２９」（大日本インキ化学工業社製）、セバシン酸系ポリエステルである商品名「ポリサイザーＰ２０２」（大日本インキ化学工業社製）、アジピン酸系ポリエステルである商品名「ポリサイザーＰ２０４」、「ポリサイザーＰ２０４Ｎ」、「ポリサイザーＰ１０３」、「ポリサイザーＷ−３００」、「ポリサイザーＷ−３０５」、「ポリサイザーＷ−３０６」、「ポリサイザーＷ−４０００」、「ポリサイザーＷ−１０００」（いずれも、大日本インキ化学工業社製）や、商品名「アデカサイザーＰ−２００」、「アデカサイザーＰ−３００」（いずれも、旭電化工業社製）、商品名「ＰａｒａｐｌｅｘＧ４５」、「ＰａｒａｐｌｅｘＧ５０（分子量２２００）」、「ＰａｒａｐｌｅｘＧ２５（分子量８０００）」（いずれも、米国ＣＰ．ＨＡＬＬ社製）、商品名「Ｄ６６３」、「Ｄ６７０」（いずれも、ジェイ・プラス社製）等が挙げられる。
上記３）の一般式（４）で表されるアルキルスルホン酸エステルにおいて、Ｒ４はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル等の炭素数２〜２４の直鎖又は分岐アルキル基又はｐ−２エチルヘキシルフェニル等のアルキル置換アリール基を表し、Ｒ５はフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１２のアリール基を表す。
好ましいアルキルスルホン酸エステルとしては、２−エチルヘキシルスルホン酸フェニルエステル、２−エチルヘキシルフェニルスルホン酸フェニルエステルが挙げられ、市販の製品としては、例えば商品名「メザモール」（独バイエル社製）が挙げられる。
これらの変色速度調整剤は単独で、或いは同種又は異種のものを２種以上を組み合わせて使用することができる。変色調整剤としては、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるものを使用することが好ましい。
変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が６０℃より高くなると、自動販売機や店頭で加温販売される商品の加温温度（通常５５〜６０℃）では変色速度調整機能が発揮されなくなることがあるので、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下の成分を使用することが好ましい。
変色速度調整剤の配合量は、全組成物を基準として０．１〜４重量％、好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量%とする。これらの成分の配合量が０．１重量％未満では、変色速度調整剤としての効果が発揮されない。一方、４重量％を超える場合には、インキ組成物の乾燥性や耐水性、耐候性等が悪くなる等の弊害が生じる。また、初期色調保持性が悪くなることがある。
また、上記の変色速度調整剤とともに、本発明のインキ組成物の性状を損なわない範囲で、以下の成分（変色速度調整助剤）を併用してもよい。これらの成分は、その溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるものが好ましい。
（１）ポリアルキレングリコール類及びその誘導体
分子量が約１００〜約３，０００程度のものが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；これらのポリアルキレングリコール類と、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のＣ１〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコール、及びオクチルフェノール等のＣ８〜Ｃ２４のアルキルフェノール類とのモノ−又はジエーテル類；前記ポリアルキレングリコール類と、Ｃ１〜Ｃ２４程度の脂肪酸、Ｃ２〜Ｃ２４程度のジカルボン酸及びＣ８〜Ｃ１２程度の芳香族カルボン酸から選ばれたカルボン酸とのモノ−又はジエステル類；前記ポリアルキレングリコール類と、アルキルベンゼン、ベンゼンスルホン酸等との縮合物；前記ポリアルキレングリコール類と、ベンゾトリアゾール類との縮合物等が挙げられる。
（２）脂肪酸エステル類
好ましい脂肪酸エステル類としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４〜Ｃ２１程度の多価脂肪酸と、Ｃ２〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコールとのモノ又はジエステル類、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
（３）グリセリンエステル類
グリセリンエステル類としては、グリセリンとＣ４〜Ｃ２４程度の脂肪酸とのモノ、ジ、又はトリエステル、或いはこれらの混合物を使用することが好ましい。
（４）グリコール酸エステル類
好ましいグリコール酸エステル類としては、ブチルフタロイルブチルグリコール酸エステル、フタロイルジブチルグリコール酸エステル等が挙げられる。
（５）アクリル酸系高分子可塑剤
例えば、商品名「ＡＲＵＦＯＮ・ＵＰ」（東亞合成社製）等が挙げられる。
バインダー樹脂としては特に制限はなく、インキ、塗料、接着剤等の分野で一般に使用される溶剤溶解性のある樹脂はいずれも使用することができる。
好ましいバインダー樹脂としては、末端封鎖エポキシ樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、各種ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、及び各種セルロース樹脂等が挙げられる。
特に好ましいバインダー樹脂としては末端封鎖エポキシ樹脂が挙げられ、中でもエポキシ当量が３００〜２，５００、好ましくは４００〜２，０００相当のエポキシ樹脂の末端にあるエポキシ基を、例えば石炭酸、クレゾール等のフェノール類；ビスフェノール類；有機酸類等の過剰の封鎖剤と、熱的にあるいはアルカリ金属塩、ルイス酸等の触媒の存在下に付加反応させることにより得られたものが好適に使用される。エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００未満に相当する末端封鎖エポキシ樹脂を使用した場合には、樹脂自体の軟化温度が低く被膜が形成できないことがある。一方、エポキシ等量が２，０００を超えると、インキの粘度が高くなり、例えばインクジェットプリンター（ＩＪＰ）での印字が困難になることがある。
上記のバインダー樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、末端封鎖エポキシ樹脂の製膜性を補うために、他の製膜性の良好な樹脂を併用することが好ましく、このような樹脂としては、例えば塩酢ビ共重合樹脂、アクリル系共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
塩酢ビ共重合樹脂は、本発明のインキ組成物の変色完了期間を補助的に調整する効果をも有するが、その使用量が多いと蛍光灯曝露による褪色が著しくなるので、全バインダー樹脂を基準として５０重量％以内とすることが好ましい。
塩酢ビ共重合樹脂としては、分子量が約２０，０００以下のものを使用することが好ましく、これより分子量が大きいものを使用するとインキ組成物の粘度が高くなり、印刷適性が低下する。
塩酢ビ共重合樹脂としては、種々の製品が市販されており、例えば、ＵＣＣ社製の商品名「ＶＡＧＨ」、「ＶＡＧＤ」、「ＶＹＥＳ」、「ＶＭＣＨ」、「ＶＭＣＡ」、「ＶＲＯＨ」、「ＶＭＣＣ」や、電気化学工業社製の商品名「デンカラック」等があり、これらの製品を使用することができる。
また、塩酢ビ共重合樹脂以外に、塩化ビニル樹脂或いは塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニルと他の成分、例えばアクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル、マレイン酸、フマール酸等、との共重合樹脂を使用することもできる。
バインダー樹脂の配合量は、全組成物を基準として１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％とする。配合量が１０重量％より少ないと、色素の保持性が不充分となり、インキ組成物の耐水性が劣ったものとなる。一方、配合量が３５重量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなりすぎたり、変色が遅くなりすぎ、変色速度の調整が困難になる。
また、バインダー樹脂として分子量が必要以上に大きい樹脂を使用すると、インキの粘度が高くなりすぎ、ＩＪＰで印字することが困難になる。したがって、本発明のインキ組成物をＩＪＰで印字しようとする場合、バインダー樹脂の種類や配合量を選定する際には、上記の条件を満たすとともに、２５℃で測定したときのインキ組成物の粘度が６ｃｐを超えないようにすることが好ましい。
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、ＩＪＰにより容器表面に好適に適用することができる。その際に、印字の対象となる容器の表面特性は一様ではなく、インキをはじいてしまうなどの問題が生じることがある。このような場合には、印字された文字やマークの変色が早くなりすぎたり、均一な変色状態でなくなるなどの弊害が生じる。また、異なる表面特性を有する被塗物に、均一な色濃度の印字を施すことが必要となる場合がある。
このような場合には、レベリング剤を配合することによって、このような問題点を解消することが可能となる。
このようなレベリング剤としては、通常使用される界面活性剤、潤滑剤、モダーフロー等のレベリング剤、シリコーンオイル及びその変性誘導体、フッ素系滑剤、ラノリン、パーム油、カルナバワックス等の動植物系潤滑剤等が使用可能である。
シリコーンオイル及びその変性誘導体は、ＩＪＰにより適用する場合以外にもインキ組成物中に配合することができ、ジメチル−、メチルフェニル−、メチルハイドロジェン−、ポリエーテル−、フッ素−、アミノ−、カルボキシ−、アルキル−、アルキル・アラルキル−等の変性シリコーンオイル、粘着剤タイプのシリコーン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル等を使用することが好ましく、市販の製品としては、日本ユニカー社製の商品名「ＦＺ２１２３」、東芝シリコーン社製の商品名「ＴＦＳ−４４４」等のほか、種々の製品を適宜使用できる。
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、通常は上記の各成分や必要に応じ添加される他の成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液として調製される。溶剤としては、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、アルキレングリコールエーテル類、エーテル類、フラン類、芳香族炭化水素、塩素系、水等通常のものが使用される。これらは単独または混合して用いることができる。
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、通常はＩＪＰにより容器の表面に印字又はマーキングされるが、スタンプ、ロールコーター、シルクスクリーン、浸漬、スプレー等他の一般的な方法により適用してもよい。その際に、酸塩基変色性染料、揮発性有機アミン、変色速度調整剤、バインダー樹脂や他の添加剤の配合割合を変えずに、溶剤の種類や固形分量を塗布方法に応じて適宜選択することが好ましい。
本発明のインキ組成物は、これらの方法により容器表面に適用された後に、必要に応じて加熱乾燥してもよい。加熱乾燥時の温度は、通常４０℃程度から２００℃程度の範囲で、本発明の目的とするインキの特性を損なわない範囲の乾燥時間を選択する。
本発明のインキ組成物は、導電性物質を配合しなくてもＩＪＰ用のインキ組成物として使用することができるが、インキの特性を損なわない範囲で導電性物質を適宜配合してもよい。
導電性物質としては、リチウム塩類、カリウム塩類、ナトリウム塩類などのアルカリ金属塩類、チオシアン酸塩類、有機酸及びその塩類等、通常のＩＪＰ用インキに用いられるものはいずれも使用することができる。
本発明の熱履歴表示インキ組成物には、さらに、インキ被膜の特性、塗布適性等を補うために、インキ組成物の特性を損なわない範囲で、可塑剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤、或いは各種接着剤、粘着剤、軟化剤等の変性剤等を添加してもよい。
このような成分としては、例えば、エポキシ−イソシアネート、ポリオール−イソシアネート等のポリウレタン系接着剤；エポキシ−ポリアミド等のエポキシ系接着剤；ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリビニルブチラール、キシレン樹脂、ポリアクリル酸エステル等の接着剤；ゴム等のエラストマー系接着剤；ポリビニルエーテル樹脂等の接着剤が挙げられる。
また、アラビアゴム等の天然ゴム；ＳＢＲ、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム；ポリエステル、ポリエステルポリオール等の合成樹脂エラストマー等の各種エラストマー類：ロジン、エステルガム、テルペン樹脂や変性テルペン系樹脂、ポリオレフィン系石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、天然及び合成ゴム等の低分子エラストマー等の粘着剤：ポリブテン、ポリイソブチレン低重合物、ポリビニルイソブチルエーテル低重合物、ロジン油、ワックス、植物油等の軟化剤が挙げられる。
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、種々の対象物に適用することができる。例えば金属缶、ガラスやプラスチックボトルおよびそのキャップなどのリジッドな容器は勿論、プラスチックシートから作られる柔軟包装容器類、紙容器等の表面に適用されるほか、紙やプラスチックなどのシートに塗布し、ラベルとして使用することも出来る。
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。下記の実施例及び比較例においてインキ組成物を構成する成分の配合量は、全組成物を基準として重量％で表示したものであり、インキ組成物の残量は溶剤である。
また、得られたインキ組成物の変色状態は目視により確認した。
（実施例１）
メタノール：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が４：６の混合溶剤に、（Ａ）色素としてブロムクレゾールグリーン２％、（Ｂ）有機アミンとしてジエチルエタノールアミン２％、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエステル（大日本インキ化学工業製、「ポリサイザーＷ４０００」）１％、（Ｄ）バインダー樹脂として末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１０％及び塩ビ酢ビ共重合樹脂（電気化学工業社製、「デンカラック６５４」）８％を溶解させ、さらにレベリング剤としてポリオキシエチレン変性シリコーンＦＺ２１２３（日本ユニカー社製）０．５％を添加溶解させて、発色状態が青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を東洋濾紙５Ｃのフィルターにて濾過後ＩＪＰを使用して厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムに印字することにより、印字マークを形成した。ついで、このフイルムの印字面の裏面に、白色の両面接着テープを貼着してタックラベルを作製した。このタックラベルを金属製飲料缶詰の側面に貼着し、以下の方法で評価を行いその結果を表１に示した。
このラベルの印字マークの常温保存での初期色調は安定であった。また、５５℃加温試験における変色完了期間は約２週間であり、変色完了後の色戻りも見られなかった。
（加温変色完了期間）
缶温度が５５℃となるように設定した恒温機に入れ、色調が黄色となる期間を変色完了期間とした。
（常温での初期色調保持性）
常温（２５±５℃程度）の温度範囲にて印字ラベルを貼り付けた缶詰を保存しておき、３ヶ月後の色調を目視で観察し変色の進展度合いをつぎのように評価した。
○：ほぼ初期の色調を保持している。
△：青緑色に見え若干変色している。
×：緑色まで変色が進展している。
（色戻り性）
加温により色調が黄色になり変色が完了した後、常温に放置しておき１ヶ月後に色の状態を目視により確認し、つぎのように評価した。
○：黄色のままの色調を保持しており色戻りは見られない。
△：やや黄緑色に見え、色が若干戻っている。
×：緑色まで色が戻っている。
（蛍光灯曝露耐性）
印字面より１５ｃｍの距離から４０型蛍光灯により光照射し、１０日後の褪色度を次式により算出して評価した。
Figure 0004514189
（実施例２〜８）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤として「ポリサイザーＷ４０００」に代えて、表１に記載のポリエステル系変色速度調整剤を使用した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
表１において、変色速度調整剤は以下のように略記した。
ポリＷ４０００：ポリサイザーＷ−４０００、大日本インキ化学工業製
ポリＷ１０００：ポリサイザーＷ−１０００、大日本インキ化学工業製
ポリＰ２０２ ：ポリサイザーＰ−２０２、大日本インキ化学工業製
ポリＰ１０３ ：ポリサイザーＰ−１０３、大日本インキ化学工業製
アデＰ３００ ：アデカサイザーＰ−３００、旭電化工業製
アデＰ２００ ：アデカサイザーＰ−２００、旭電化工業製
ＰａｒａＧ５０：ＰａｒａｐｌｅｘＧ５０、ＣＰ・ＨＡＬＬ製
ＰａｒａＧ２５：ＰａｒａｐｌｅｘＧ２５、ＣＰ・ＨＡＬＬ製
Figure 0004514189
表１にみられるように、本発明のポリエステル系変色速度調整剤を使用すると、１％程度の配合量で変色完了期間が１〜３週間程度の熱履歴表示インキ組成物を得ることができた。
これらのインキ組成物は、常温での初期色調保持性も良好で、変色完了後の色戻りもなく、短期間で変色可能な実用適正に優れたものであった。
（実施例９）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤として「ポリサイザーＷ−４０００」に代えて、ポリエステル系変色速度調整剤「ポリサイザーＰ２９」（以下、「ポリＰ２９」と略記する）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤として「ポリサイザーＷ−４０００」に代えて、アジピン酸ジ−ブトキシエトキシグリコール（ＡＤＢＥＧ）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
（実施例１１）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤として「ポリサイザーＷ−４０００」に代えて、フタル酸ジエトキシジエトキシグリコール（ＰＤＥＤＥＧ）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
（実施例１２）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤として「ポリサイザーＷ−４０００」に代えて、Ｐ−２−エチルヘキシルベンゼンスルホン酸フェニルエステル（２ＥＨＢＳＰ）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
（比較例１）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤「ポリサイザーＷ−４０００」を配合せずにインキ組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤「ポリサイザーＷ−４０００」の配合量を５％とした以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
Figure 0004514189
表２にみられるように、実施例９〜１２では、表１に記載のものと同様に、実用適正に優れた熱履歴表示インキ組成物を得ることができた。
これに対して、変色速度調整剤を使用しない比較例１のインキ組成物では、加温変色完了期間が２２週間と極めて遅く、飲料製品を加温販売する際の熱履歴を把握する用途には不適切なものであった。また、変色速度調整剤の配合量を本発明で規定する量よりも多く配合した比較例２のインキ組成物では、常温での初期色調保持性が悪く、実用に適さないものであった。
（比較例３〜１０）
以下の例では、本発明者等が先に特許文献４において提案した変色速度調整剤を使用して熱履歴表示インキ組成物を調製した。これらのインキ組成物では、実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤として使用した「ポリサイザーＷ−４０００」に代えて、表３に記載の変色速度調整剤を表３に記載の配合量で使用した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。
表３において、変色速度調整剤はつぎのように略記した。
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール１０００
ＴＩＮ２１３ ：ＴＩＮＵＢＩＮ２１３
Ｓ２ＥＨ ：セバシン酸２−エチルヘキシル
ＧＤＯ ：グリセリンジオレエート
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＰＯＥＮＰ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Figure 0004514189
表３に示した変色速度調整剤は、特許文献４に示したようにそれぞれ有用なものであるが、これらを配合した熱履歴表示インキ組成物の変色完了期間を２〜３週間程度に短くしようとした場合、配合量を多くすることが必要となり、インキ組成物の常温での初期色調安定性や変色完了後の色戻り性が低下したものとなった。
（実施例１３）
メタノール：ＭＥＫが４：６の混合溶剤に、（Ａ）色素としてブロムクレゾールグリーン２％、（Ｂ）有機アミンとしてジエタノールアミン２％、（Ｃ）変色速度調整剤としてアジピン酸ジブトキシエトキシグリコールエステル（旭電化工業社製、「アデカサイザーＲＳ−１０７」）２％、（Ｄ）バインダー樹脂として末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１８％を溶解させ、さらにレベリング剤としてポリオキシエチレン変性シリコーンＦＺ２１２３（日本ユニカー社製）０．５％を添加溶解させて、発色状態が青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して、実施例１と同様にしてタックラベルを製造し、同様に評価した結果を表４に示す。
（実施例１４〜１９）
実施例１３において、（Ｃ）変色速度調整剤ならびに（Ｄ）バインダー樹脂の種類及び使用量を、表４に記載のように変更した以外は、実施例１３と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例１３と同様にして評価した結果を表４に示す。
（参考例１）
実施例１３において、（Ｄ）バインダー樹脂として末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）５％及び塩ビ酢ビ共重合樹脂（ＵＣＣ社製、「ＶＹＥＳ−４」）１５％を使用した以外は、実施例１３と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。
得られたラベルを使用して、実施例１３と同様にして評価したところ、加温変色完了期間は約８週間で、変色完了後の色戻りも見られなかったが、蛍光灯曝露試験では２日間の照射で褪色度が１００％となった。バインダー樹脂中の塩ビ酢ビ共重合樹脂の配合量が多くなると、蛍光灯曝露耐性が著しく低下することが判明した。
表４において、バインダー樹脂、有機アミン、変色速度調整剤はつぎのように略記した。
ＥＰ＃１００４：末端封鎖エポキシ樹脂、＃１００４相当
ＶＹＥＳ−４ ：塩ビ酢ビ共重合樹脂、ＵＣＣ製
パラＢ６０ ：パラロイドＢ６０（アクリル共重合樹脂）
テスポ１１５１：テスポール１１５１（ロジン変性マレイン酸樹脂）
ＳＭＡ２０００：スチレンマレイン酸樹脂
セルロース ：エチルセルロース樹脂
ＤＥＥＡ ：ジエチルエタノールアミン
ポリＷ４０００：ポリサイザーＷ−４０００
アデＲＳ１０７：アデカサイザーＲＳ−１０７
Figure 0004514189
表４にみられるように、実施例１３〜１９では、変色完了期間が２〜８週間程度の熱履歴表示インキ組成物を得ることができた。
これらのインキ組成物は、常温での初期色調保持性も良好で、変色完了後の色戻りもなく、蛍光灯曝露耐性も優れたものであった。
（実施例２０）
メタノール：ＭＥＫが４：６の混合溶剤に、（Ａ）色素としてブロムクロゾールグリーン２％、（Ｂ）有機アミンとしてジエチルエタノールアミン１％、（Ｃ）変色速度調整剤として実施例１３で使用した「アデカサイザーＲＳ−１０７」０．５％、（Ｄ）バインダー樹脂として末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１０％及び塩ビ酢ビ共重合樹脂（ＵＣＣ社製、「ＶＹＥＳ−４」）８％を溶解させ、さらにレベリング剤としてポリオキシエチレン変性シリコーンＦＺ２１２３（日本ユニカー社製）０．５％を添加溶解させて、発色状態が青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して、実施例１と同様にしてタックラベルを製造し、同様に評価した結果を表５に示す。
（実施例２１〜２７）
実施例２０において、インキ組成物の組成を表５に記載のように変更した以外は、実施例２０と同様にして熱履歴表示インキ組成物ならびにタックラベルを得た。得られたラベルを使用して、実施例２０と同様にして評価した結果を表５に示す。
表５において、インキ組成物を構成する有機アミンはつぎのように略記した。また、他の成分は、表４と同様に略記した。
ＤＥＥＡ：ジエチルエタノールアミン
ＥＤＥＡ：エチルジエタノールアミン
ＢＤＥＡ：ブチルジエタノールアミン
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
Figure 0004514189
表５にみられるように、実施例２０〜２７ではきわめて短期間で変色完了する熱履歴表示インキ組成物を得ることができた。
これらのインキ組成物は、常温での初期色調保持性も良好で、変色完了後の色戻りもなかった。
（実施例２８）
実施例１６のインキ組成物を使用して、金属製飲料缶詰の缶底にインクジェットプリンター（ＩＪＰ）により印字マークを施し、５５℃で加温試験を行ったところ、およそ６５日で変色が完了した。
（実施例２９）
実施例１５のインキ組成物を使用して、飲料を充填したポリエチレンテレフタレート製ボトルの肩部にＩＪＰにより印字マークを施し、５５℃で加温試験を行ったところおよそ３０日で変色が完了した。また、このボトルを蛍光灯照明付きショーケース中に、蛍光灯より約１５ｃｍの位置に２週間保存したところ、印字マークの褪色度は約２０％に留まっていた。

Claims (8)

  1. 全組成物を基準として、
    （Ａ）０．５〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有する酸塩基変色性染料、
    （Ｂ）０．５〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の揮発性有機アミン、
    （Ｃ）０．１〜４重量％の次の１）〜３）からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤：
    １）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（１）又は（２）で表されるエーテルアルコールとのエステル；
    Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （１）
    Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （２）
    〔式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。〕
    ２）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（３）で表されるグリコールとのポリエステル；
    ＨＯ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−ＯＨ （３）
    〔式中、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
    及び
    ３）次の一般式（４）で表されるアルキルスルホン酸エステル、
    Ｒ４−ＳＯ３−Ｒ５ （４）
    〔式中、Ｒ４は炭素数２〜２４のアルキル基又はアルキル置換アリール基を表し、Ｒ５は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
    及び
    （Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂、
    を含有することを特徴とする、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物。
  2. 酸塩基変色性染料がトリフェニルメタンフタリド系染料であることを特徴とする請求項１に記載の熱履歴表示インキ組成物。
  3. 染料がブロムクレゾールグリーンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱履歴表示インキ組成物。
  4. 変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
  5. 揮発性有機アミンが下記の一般式（５）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
    Figure 0004514189
     （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、もしくはＣ２〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基を表す。）
  6. （Ｄ）バインダー樹脂が末端封鎖エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載された熱履歴表示インキ組成物による表示を有する包装体。
  8. 全組成物を基準として、
    （Ａ）０．５〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有する酸塩基変色性染料、
    （Ｂ）０．５〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の揮発性有機アミン、
    （Ｃ）０．１〜４重量％の次の１）〜３）からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤：
    １）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（１）又は（２）で表されるエーテルアルコールとのエステル；
    Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （１）
    Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （２）
    〔式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。〕
    ２）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（３）で表されるグリコールとのポリエステル；
    ＨＯ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−ＯＨ （３）
    〔式中、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
    及び
    ３）次の一般式（４）で表されるアルキルスルホン酸エステル、
    Ｒ４−ＳＯ３−Ｒ５ （４）
    〔式中、Ｒ４は炭素数２〜２４のアルキル基又はアルキル置換アリール基を表し、Ｒ５は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
    及び
    （Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂、
    を含有することを特徴とする、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物において、（Ｃ）変色速度調整剤の含有量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を調整することを特徴とする熱履歴表示インキ組成物の変色完了期間を調整する方法。







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