JP2002069357A

JP2002069357A - 熱履歴表示インキ組成物及び該組成物による表示を有する包装体

Info

Publication number: JP2002069357A
Application number: JP2000264121A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Hayashi; 敏彦林; Akira Yoshimura; 章吉村
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】被塗布物への密着性や耐水性等に優れるととも
に、商品が製造後に受けた熱履歴及び時間の経過を累積
し、商品の種類に応じて所望の変色速度で簡単かつ明確
に、不可逆的に表示することができる熱履歴表示インキ
組成物を提供する。【解決手段】全組成物を基準として、０．３〜８重量％
の揮発性有機アミン、０．３〜１０重量％の酸塩基変色
性染料及び１２〜３５重量％のバインダー樹脂を含有さ
せ、且つバインダー樹脂が全バインダー樹脂を基準とし
て少なくとも２０重量％の塩化ビニル共重合樹脂を含有
させることによって、時間と温度の経過を累積し不可逆
的に表示する熱履歴表示表示インキ組成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱履歴及び時間の
経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履
歴表示インキ組成物、及び該組成物による表示を有する
包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶飲料、レトルト食品や薬品等の
保存又は有効期限等を表示するために、表示物の色調変
化を利用する熱履歴表示インキは種々提案されている。
近年、自動販売機やコンビニエンスストアの普及等商品
の流通形態の変化に伴って、缶飲料又はレトルト食品等
を自動販売機や店頭で加温して販売することが広く行わ
れるようになっている。このような販売形態をとる商品
では、単に製造後の経過時間だけではなく、商品が製造
後どのような熱履歴を受けたか、すなわち商品の熱履歴
及び時間の経過を簡単な方法で累積的かつ不可逆的に把
握し、商品の消費期限等品質管理を行うことが必要であ
る。そのため先に本発明者らは、揮発性有機アミン、酸
塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と
温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示イン
キ組成物を提案した。（特開平１１−８０６３７号，特
開平１１−１８９７４１号）

【０００３】しかし、これらの熱履歴表示インキを使用
して、缶飲料やレトルト食品等に熱履歴を示す表示を設
けた場合には、インキ塗布後の色濃度や耐水性が充分で
ないという欠点があった。これらを改善するには、バイ
ンダー樹脂の濃度を上げることが考えられるが、バイン
ダー樹脂の濃度を上げるとインクジェットプリンター
（ＩＪＰ）による印字特性が悪くなり、またインキの印
字被膜が厚くなるので塗布後の熱履歴を示す変色速度が
遅くなるという問題点があった。また、熱履歴表示イン
キとしては、製品の種類に応じて種々の変色温度や変色
時間を持つものが求められるが、変色温度や変色時間を
要望にあわせて幅広く設定することができるものは殆ど
なく、特に１〜２週間で変色する短期変色インキとして
使用できるものは得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
被塗布物への密着性や耐水性等に優れるとともに、商品
が製造後に受けた熱履歴及び時間の経過を累積し、商品
の種類に応じて所望の変色速度で簡単かつ明確に、不可
逆的に表示することができる熱履歴表示インキ組成物を
提供することを目的とする。また、本発明は、さらに経
時や温度変化によるインキの粘度増加が少なく、速乾性
があり、ＩＪＰによる高速印字適性を有する熱履歴表示
インキ組成物を提供することをも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、先に提案した揮発
性有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を
含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示す
る熱履歴表示インキ組成物において、バインダー樹脂の
種類と量を選択することによって、所期の目的を達成で
きることを発見し、本発明を完成したものである。すな
わち、本発明は次のような構成をとるものである。１．全組成物を基準として、０．３〜８重量％の揮発性
有機アミン、０．３〜１０重量％の酸塩基変色性染料及
び１２〜３５重量％のバインダー樹脂を含有し、且つバ
インダー樹脂が全バインダー樹脂を基準として少なくと
も２０重量％の塩化ビニル共重合樹脂を含有することを
特徴とする時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示す
る熱履歴表示表示インキ組成物。２．塩化ビニル共重合樹脂が分子量３万以下の塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする１に記載
の熱履歴表示インキ組成物。３．バインダー樹脂がさらに末端基封鎖エポキシ樹脂及
び／又はロジン変性マレイン酸樹脂を含有することを特
徴とする１又は２に記載の熱履歴表示インキ組成物。４．揮発性有機アミンが沸点１００℃以下の有機アミン
を含むものであることを特徴とする１〜３のいずれかに
記載の熱履歴表示インキ組成物。５．酸塩基変色性染料がトリフェニルメタンフタリド系
染料から選択された、ｐＨ９以下で変色する染料である
ことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示
インキ組成物。６．請求項１〜５のいずれかに記載された熱履歴表示イ
ンキ組成物による表示を有する包装体。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、揮発性有機アミン、
酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する熱履歴
表示インキ組成物において、バインダー樹脂の種類と量
を選択したことを特徴とする。すなわち、本発明は、バ
インダー樹脂として塩化ビニル共重合樹脂を使用するこ
とにより、熱履歴表示インキ組成物の熱変色速度を所望
のものに調整することを特徴とする。バインダー樹脂と
して使用する塩化ビニル共重合樹脂は揮発性有機アミン
と熱的に相互に作用し、この作用と有機アミンの揮発性
の程度を複合的に利用し、インキの変色速度をコントロ
ールするものである。

【０００７】塩化ビニル共重合樹脂としては、種々のも
のを使用することができ、例えば塩化ビニルと酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル、マレイン酸等の他のモ
ノマーとの共重合樹脂が挙げられる。好ましい塩化ビニ
ル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重
合した塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、特に分子量３
万以下の該共重合樹脂が挙げられる。このような樹脂の
代表例としては、例えばＵＣＣ社から商品名、ＶＹIII
I、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＹＥＳ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣ
Ａ、ＶＲＯＨ、ＶＭＣＣとして市販されている樹脂、あ
るいは類似グレードの樹脂等が挙げられる。

【０００８】バインダー樹脂としては、塩化ビニル共重
合樹脂を単独で使用してもよいが、塩化ビニル共重合樹
脂とともに他の樹脂を使用することができる。他の樹脂
としては特に制限はなく、通常インキ組成物に用いられ
る樹脂はいずれも使用することができ、例えば、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹
脂、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メ
ラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド
樹脂等が挙げられる。好ましい他の樹脂としては、末端
基封鎖エポキシ樹脂及びロジン変性マレイン酸樹脂が挙
げられる。バインダー樹脂中の他の樹脂の配合割合は、
８０％以下、より好ましくは５０％以下とすることが望
ましい。

【０００９】本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂
は、エポキシ樹脂の末端にあるエポキシ基に、常法によ
り各種の封鎖剤を加熱下、あるいはアルカリ金属塩やル
イス酸等の触媒存在下で、反応させることによって調製
することができる。エポキシ樹脂としては特に制限はな
く、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂
肪族エポキシ樹脂等はいずれも使用することができる
が、通常はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用す
る。封鎖剤としては、例えばフェノール、Ｐ−アルキル
フェノール等のフェノール類や、ビスフェノール及び有
機酸類類を使用することができ、好ましい封鎖剤として
はフェノール、Ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等が
挙げられる。

【００１０】本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂
としては、エポキシ等量（グラム等量）が３００〜２５
００のエポキシ樹脂が好ましく、特にエポキシ等量が４
００〜１５００のエポキシ樹脂を使用することが好まし
い。エポキシ等量が３００未満のエポキシ樹脂を使用し
た場合は、被膜が脆弱となり好ましくない。また、エポ
キシ等量が２５００を超えるエポキシ樹脂を使用した場
合は、インキ粘度が高くなりＩＪＰを使用して印字する
ことができなくなるという不都合が生じる。

【００１１】バインダー樹脂中に添加する他の樹脂は、
１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。本発明では、バインダー樹脂の全含有量を、全組成
物を基準として１２〜３５重量％とすることを特徴とす
る。バインダー樹脂の含有量が１２％未満の場合には、
塗布後の耐水性が悪くなる。また、含有量が３５％を超
えると、インキ組成物の粘度が高くなり、ＩＪＰでの高
速印字が困難になるとともに、塗布後の熱履歴を示す変
色速度が遅くなる。バインダー樹脂中の塩化ビニル共重
合樹脂の含有量は、全バインダー樹脂を基準として少な
くとも２０重量％とすることが好ましい。塩化ビニル共
重合樹脂の含有量が２０重量％未満では、塗布後の熱履
歴を示すインキの変色速度が遅くなりすぎる。

【００１２】本発明で使用する揮発性有機アミンとして
は、特に制限はなく有機アミンであればいずれも使用す
ることができる。本発明者等が先に提案した熱履歴表示
インキ組成物では、沸点が１００〜３６０℃の有機アミ
ンを使用したが、本発明ではバインダー樹脂として塩化
ビニル共重合樹脂を使用することによって、１００℃以
下の沸点を有する有機アミンや、３６０℃以上の沸点を
有する有機アミンをも使用することが可能になった。こ
のような揮発性アミンとしては、アンモニア、エチルア
ミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類；エタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシア
ミン類；アニリン、ベンジルアミン、ピリジン、モルホ
リン等の芳香族乃至環式アミン類等が挙げられる。

【００１３】好ましい有機アミンとしては、次の一般式
（１）で示される脂肪族有機アミンが挙げられる。

【００１４】

【化１】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ水素、炭素数
１〜８のアルキル基もしくはＲ_４−ＯＨで表されるヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜５のアルキ
レン基を表す。）

【００１５】一般式（１）で表される脂肪族アミンとし
ては、具体的には例えばアンモニア、メチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
ｎ−ジプロピルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミ
ン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリ
アミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルア
ミン等が挙げられる。

【００１６】脂肪族アミンのなかでも、上記一般式
（１）においてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つ
がＲ_４−ＯＨであるアルカノールアミン類を使用した場
合には、該アミンの臭いが少ないので特に好ましい。好
適なアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。

【００１７】これらの揮発性アミンは、時間の経過及び
熱履歴の程度に応じて熱履歴表示インキ組成物から揮発
し、該組成物の染料に対する濃度が低下する。また、本
発明では塩化ビニル共重合樹脂中の塩化ビニル成分が、
有機アミン類と熱的に相互作用を引き起こすことによ
り、有機アミンの染料発色機能を減衰させる働きを有す
ることが判明した。この作用は、室温程度ではきわめて
緩慢で無視できるが、温度が高くなるにつれて速くなる
ので、この作用と有機アミンの揮発性の程度を複合的に
利用することにより、熱履歴表示インキ組成物の変色速
度をコントロールすることが可能になった。揮発性有機
アミンの熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成
物を基準として０．３〜８重量％であり、使用する染料
の濃度や要求される変色時間に応じてこの範囲内で適宜
選択する。アミンがこれより多いと皮膜の乾燥性が充分
とならず、また少ないと発色が充分ではなくなる。

【００１８】本発明で使用する酸塩基変色染料として
は、ｐＨ９以下の範囲で変色するものはいずれも使用す
ることができるが、加温して保存及び販売されるとき
に、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。この
ような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視に
より簡単に判定することができる。また、染料を選択す
ることによって、１〜２週間で変色するインキを得るこ
ともできる。

【００１９】このような染料としては、トリフェニルメ
タンフタリド系染料から選択されたものであり、融点が
１３０℃以上のものから選択されるのが望ましい。これ
より融点が低いと加温経時中に昇華し易くなったり、酸
化等化学的変化を受けやすくなる。このような染料の具
体例としては、例えばナフトールフタレイン、ブロモク
レゾールグリーン、ブロモフェノールブルー、ブロモク
ロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロ
モチモールブルー、クレゾールレッド、ブロモクレゾー
ルパープル、クロロフェノールレッド、キシレノールオ
レンジ、ｐ−キシレノールブルー、フェノールスルホフ
タレイン、ｍ−クレゾールパープル等のトリフェニルメ
タンフタリド系染料が挙げられる。これらは単独または
２種以上を混合使用してもさしつかえない。これらの染
料の熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を
基準として０．３〜１０重量％である。０．３重量％未
満の場合、発色が不十分となる。一方、１０重量％を超
えても特に性能の向上は認められず、材料の無駄とな
る。また、これらの色調を補う目的で、他の染料を本発
明の熱履歴表示インキとしての特徴を損なわない範囲で
添加することができる。例えばメチルレッド、アシッド
レッド２、モルダンレッド３、メチルオレンジ、モルダ
ンブルー２９、メチルイエロー、クリスタルバイオレッ
トラクトン等があげられる。

【００２０】また、本発明の熱履歴表示インキ組成物
は、バインダー樹脂皮膜の特性や、塗布適性を補うた
め、シリコーン、あるいは変性シリコーン、ワックス等
のレベリング剤、界面活性剤、滑剤、濡れ製向上剤、紫
外線吸収剤等の添加剤や、ロジン酸、脂肪酸、天然油脂
等の変性剤等を添加してもよい。特にインクジェットプ
リンターにて印字する場合には、シリコーンあるいは変
性シリコーン等を添加することは、被塗物の表面状態に
左右されることなくきれいな印字をできることから好ま
しい。

【００２１】従来の熱履歴表示インキ組成物では、電荷
方式のＩＪＰによる印字を安定的に行うため導電性物質
を配合することが提案されている。そして、このような
導電性物質としては、リチウム塩類、カリウム塩類、ナ
トリウム塩類などのアルカリ金属塩類、チオシアン酸塩
類、有機酸及びその塩類等が知られている。本発明の熱
履歴表示インキ組成物では、導電性物質を配合すること
は特に必要ではなく、導電性物質を配合しなくてもＩＪ
Ｐにより高速印字をすることができる。そして、印字の
安定性等を改善するために、本発明の熱履歴表示インキ
組成物に導電性物質を配合する場合には、その配合量を
従来の熱履歴表示インキ組成物における配合量よりも少
なくすることが好ましく、全組成物を基準として０．５
重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下とするこ
とが望ましい。導電性物質の配合量が０．５％を超える
場合には、インキの変色に支障をきたすという不都合が
生じる。導電性物質としては、通常のＩＪＰ用インキに
用いられるものはいずれも使用することができるが、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ
化物を使用することが好ましい。これらは単独で又は２
種以上混合して使用してもよい。

【００２２】本発明の熱履歴表示インキ組成物は、通常
は上記の各成分や必要に応じ添加される他の成分を各種
の溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液として調製
される。得られた組成物は、飲料やレトルト食品、薬品
等を収納した缶やプラスチックボトル、プラスチック製
パウチ、紙容器等の容器の表面、あるいはその他流通及
び販売時の熱履歴の管理を必要とする種々包装体等の表
面に、インクジェットプリンター、スタンプ、コーター
等通常のマーキング方法によって適用される。また、本
発明のインキ組成物は、これを印刷又は塗付したラベル
の形で食品あるいは包装体に貼着使用することもでき
る。溶剤としては、例えば、アルコール類、エステル
類、ケトン類、アルキレングリコールエーテル類、エー
テル類、フラン類、芳香族炭化水素、塩素系、水等通常
のものが使用される。これらは単独または混合して用い
ることができる。本発明の熱履歴表示インキ組成物に
は、上記各成分のほかに、可塑剤、助色剤等他の配合剤
を適宜配合することも可能である。

【００２３】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、以下
の実施例は本発明を限定するものではない。また、各
実施例及び比較例においてインキ組成物を構成する成分
の配合量は、全組成物を基準として重量％で表示したも
のであり、インキ組成物の残量は溶剤である。（実施例１）メタノール：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が３：７の
混合溶剤に、染料としてブロムクレゾールグリーン（Ｂ
ＣＧ）２％、有機アミンとしてエチルジェタノールアミ
ン（ＥＤＥＡ）１％、バインダー樹脂として塩化ビニル
酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ社製：ＶＹＥＳ−４）２
０％を常法により混合溶解し、熱履歴表示インキ組成物
を得た。このインキ組成物を１ミクロンのフィルターで
濾過後、インクジェットプリンター（ＩＪＰ）を使用し
て金属缶の缶底に青色に発色した印字品を作製したとこ
ろ、印字状態はきわめて良好であった。

【００２４】（実施例２〜６）バインダー樹脂として、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＹＥＳ−４）と末
端基封鎖エポキシ樹脂（エピコート１００４相当）を表
１に記載した割合で混合した混合物を使用したほかは、
実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。

【００２５】（比較例１）実施例１において、バインダ
ー樹脂として使用する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
の配合量を１０％としたほかは、実施例１と同様にして
熱履歴表示インキ組成物を得た。

【００２６】（比較例２及び３）実施例１において、バ
インダー樹脂として表１に記載された樹脂を表１に記載
された配合量で使用したほかは、実施例１と同様にして
熱履歴表示インキ組成物を得た。

【００２７】［評価］上記各例で得られた熱履歴表示イ
ンキ組成物によるＩＪＰでの印字品を以下に記載した方
法で評価した。結果を表１に示す。表１において、塩化
ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は「塩酢ビ樹脂」と、ま
た、末端基封鎖エポキシ樹脂は「エポキシ樹脂」と表記
した。（印字状態）印字状態を目視で判定した結果を、次のように評価し
た。 ◎：きわめて良好 ○：良好 △：やや不安定 ×：不良（初期色及び完了色）初期及び変色完了時の色で表示した。（初期被膜発色状態）目視により判定した結果を、次の
ように評価した。 ◎：良好 ○：若干色ボケ傾向はあるが良好 ×：染料擬集により色調不明瞭（変色完了日数）印字品を５５℃の恒温機にて保存した
ときの、およその変色完了日数で表示した。（耐水性）印字品を３０℃の水に１昼夜浸漬後、塗布膜
の色及び白化状態を目視で判定し、次のように評価し
た。 ○：良好 △：やや白化傾向はあるものの初期の色を保持 ×：不良

【００２８】

【表１】

【００２９】表１にみられるように、上記の実施例１〜
６で得られたインキ組成物は、いずれも良好な特性を有
するものであり、熱履歴表示インキとして十分に実用に
適するものであった。これに対して、比較例１のインキ
組成物は、発色状態あるいは印字状態は良好であるが、
耐水性が劣り実用に適するものではなかった。また、比
較例２及び３のインキ組成物も、熱履歴表示インキとし
ては不適切なものであった。

【００３０】（実施例７〜１４）バインダー樹脂として
使用する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂として、ＵＣ
Ｃ社のＶＹＥＳ−４のほかに、同社のＶＡＧＨ、ＶＲＯ
Ｈ、ＶＭＣＡを使用した。また、塩化ビニル酢酸ビニル
共重合樹脂と併用するバインダー樹脂として、表２に記
載の各樹脂を使用した。これらのバインダー樹脂を使用
し、表２に記載の処方で実施例１と同様にして熱履歴表
示インキ組成物を得た。これらのインキ組成物を使用し
て、実施例１と同様の方法で印字品を評価した結果を表
２に示す。

【００３１】（比較例４〜６）インキ組成物を構成する
成分として表２に記載された成分を、表２に記載された
配合量で使用したほかは、実施例１と同様にして熱履歴
表示インキ組成物を得た。これらの比較例４〜６で得ら
れた熱履歴表示インキ組成物について、評価した結果を
表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２にみられるように、実施例７〜１４で
得られたインキ組成物は、いずれも良好な特性を有する
ものであり、熱履歴表示インキとして十分に実用に適す
るものであった。これに対して、比較例４及び５のイン
キ組成物は、印字被膜の発色が十分でなく初期色が薄い
ものであり、印字適性も不十分で熱履歴表示インキとし
ては不適切なものであった。また、比較例６のインキ組
成物は変色が遅く、熱履歴表示インキとして実用に適さ
ないものであった。

【００３４】（実施例１５〜２６）インキ組成物を構成
する成分として表３に記載された成分を、表３に記載さ
れた配合量で使用したほかは、実施例１と同様にして熱
履歴表示インキ組成物を得た。これらの実施例１５〜２
６で得られた熱履歴表示インキ組成物について、実施例
１と同様に評価した結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】上記表３において、染料及び有機アミン
は、次の略号で表記した。（染料） BCG：ブロモクレゾールグリーン BPB：ブロモフェノールブルー BTyB：ブロモチモールブルー CPR：クロロフェノールレッド TyB：チモールブルー BCP：ブロモクレゾールパープル MY：メチルイエロー MR：メチルレッド（有機アミン） EDEA：エチルジエタノールアミン DEEA：ジエチルエタノールアミン DMEA：ジメチルエタノールアミン DBEA：ジブチルエタノールアミン DEA：ジエチルアミン IprA：イソプロピルアミン

【００３７】表３にみられるように、実施例１５〜２６
で得られたインキ組成物は、いずれも良好な特性を有す
るものであり、熱履歴表示インキとして十分に実用に適
するものであった。

【００３８】（比較例７〜１１）インキ組成物を構成す
る成分として表４に記載された成分を、表４に記載され
た配合量で使用したほかは、実施例１と同様にして熱履
歴表示インキ組成物を得た。これらの比較例７〜１１で
得られた熱履歴表示インキ組成物について、評価した結
果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】表４にみられるように、比較例７〜１１の
インキ組成物は、いずれも熱履歴表示インキとしては、
不適切なものであった。

【００４１】（実施例２７）実施例１において、溶剤を
メタノール：ＭＥＫの混合溶剤から、ＭＥＫ：エチルセ
ロソルブ：ブチルセロソルブが６：３：１の混合溶剤に
変更したほかは、実施例１と同様にして熱履歴表示イン
キ組成物を得た。このインキをロールコーターによりプ
ラスチックシート上に、４ｍｍ幅で厚みがおよそ２〜３
ミクロン程度となるように転写コートした後、１３０℃
にて１分間乾燥し、貼着用ラベルを作製した。このラベ
ルをＰＥＴボトルに貼着し、５５℃の恒温機中に保存し
た。約３０日にて、初期の青色から緑色を経由して黄色
となり、変色が完了した。このように、ラベル形態で本
発明のインキ組成物を適用した場合にも、実施例１と同
様の変色が再現したことから、本発明のインキ組成物
は、塗布方法や使用形態が種々異なっても、良好な熱履
歴表示機能を有していることが確認された。

【００４２】

【発明の効果】本発明では、上記構成をとることによ
り、被塗布物への密着性、耐水性及び耐薬品性に優れる
とともに変色阻害のない、簡単且つ明確に商品が製造後
に受けた熱履歴及び時間の経過を累積し、不可逆的に表
示することにできる熱履歴表示インキ組成物を得ること
ができる。本発明の熱履歴表示インキ組成物は、経時や
温度変化によるインキの粘度増加が少なく、速乾性があ
り、ＩＪＰによる高速印字適性に優れ、実用的価値の高
いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全組成物を基準として、０．３〜８重量
％の揮発性有機アミン、０．３〜１０重量％の酸塩基変
色性染料及び１２〜３５重量％のバインダー樹脂を含有
し、且つバインダー樹脂が全バインダー樹脂を基準とし
て少なくとも２０重量％の塩化ビニル共重合樹脂を含有
することを特徴とする時間と温度の経過を累積し不可逆
的に表示する熱履歴表示表示インキ組成物。
【請求項２】塩化ビニル共重合樹脂が分子量３万以下
の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることを特徴とす
る請求項１に記載の熱履歴表示インキ組成物。
【請求項３】バインダー樹脂がさらに末端基封鎖エポ
キシ樹脂及び／又はロジン変性マレイン酸樹脂を含有す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱履歴表示
インキ組成物。
【請求項４】揮発性有機アミンが沸点１００℃以下の
有機アミンを含むものであることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
【請求項５】酸塩基変色性染料がトリフェニルメタン
フタリド系染料から選択された、ｐＨ９以下で変色する
染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の熱履歴表示インキ組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載された熱
履歴表示インキ組成物による表示を有する包装体。