JP2007052306A

JP2007052306A - 熱履歴表示用ラベル及び該ラベルを装着した容器

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Publication number: JP2007052306A
Application number: JP2005238222A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Hayashi; 敏彦林; Yoshiaki Okada; 芳明岡田; Yoko Teruuchi; 陽子照内; Hiroyuki Tsuchiya; 広之土屋
Original assignee: Fukuoka Packing Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Fukuoka Packing Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2025-08-19
Also published as: JP4884720B2

Abstract

【課題】スクリューキャップを有する金属缶や表面に凹凸を有するプラスチック容器に貼着することができ、高温のスチームに接してもマークの滲みや色素の溶出を防止して、容器内に収容した内容物が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に反映し、累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示用ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供する。
【解決手段】熱収縮性を有する基材フイルムの、ラベル装着時に容器と接する面に熱履歴表示インキによるマークを設け、該マーク上に少なくとも１層の保護被膜を形成することにより熱履歴表示用ラベルを構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、特にスクリューキャップを有する金属缶や表面に凹凸を有するプラスチック容器に好適に用いられる、熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示用ラベル、及び該ラベルを装着した金属缶及びプラスチック容器に関する。

近年、自動販売機やコンビニエンスストアの普及等商品の流通形態の変化に伴って、缶飲料又はレトルト食品等を自動販売機や店頭で加温して販売することが広く行われるようになっている。このような販売形態をとる商品では、単に製造後の経過時間だけではなく、商品が製造後どのような熱履歴を受けたか、すなわち商品の熱履歴及び時間の経過を簡単な方法で累積的かつ不可逆的に把握し、商品の消費期限等品質管理を行うことが必要である。

そのため先に本発明者らは、揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物を提案した。（例えば特許文献１〜４参照）
特開平１１−８０６３７号公報特開平１１−１８９７４１号公報特開２０００−３０９７３３号公報特開２００２−６９３５７号公報

上記特許文献１〜４に記載された熱履歴表示インキ組成物は、缶飲料等を自動販売機等で加温販売する際の熱履歴を、インキ被膜の色変化を利用して目視により判別可能にしようとするものであり、従来のインジケーターでは出来なかった目視による熱履歴状態の識別が可能となり、商品の鮮度管理あるいは熱劣化の状態を、中味を調べることなく間接的に把握できるようになった。
しかしながら、これらの熱履歴表示インキ組成物は高価なＩＪＰを使用して缶等の表面に印字されるものであり、小規模な生産現場には導入することが困難であった。

また、熱履歴表示インキ組成物に使用されるトリフェニルメタンフタリド系染料の中には、耐候性の弱いものがあり紫外線に曝されると変色が進行することがある。そして、このような変色は熱による変色であると誤って判断されるおそれがあり、商品が受けた熱履歴を正確に把握することが困難になる。
さらに、これらの熱履歴表示インキ組成物の中には、温水あるいは熱水で加温した場合に脱色し、変色により商品が受けた熱履歴を正確に表示することが困難なものもあった。

本発明者等は、先にこれら従来技術の問題点を解消し、高価な装置を必要とせずに小規模な生産現場にも容易に導入することができるとともに、紫外線による変色や温熱水による急激な脱色を防止して、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示用ラベルを提案した。（特許文献５参照）
特開２００４−１５１２８３号公報

特許文献５に記載された熱履歴表示用ラベルは、上記した従来技術の問題点を解消した有用なものであるが、表面に凹凸を有するプラスチック容器等の異形面に直接貼着することが困難であり、貼着可能な場所としては容器のキャップや、容器に貼着されたラベル面に限られていた。
しかしながら、キャップや容器に貼着されたラベル面上に熱履歴表示用ラベルを貼着した場合には、加温状態にある内容物の熱が直接熱履歴表示用ラベルに伝わらないために、内容物の受けた熱履歴を熱履歴表示用ラベルが正確に反映し、変色表示することが困難となる場合があった。

一方、最近ではスクリューキャップを有する金属缶やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックボトルに各種の飲料やレトルト食品等を充填し、自動販売機等で加温販売することが一般に行なわれており、このような容器類としては、絵柄、文字等を印刷したシュリンクラベルを、容器の胴部の全周にわたって熱収縮により密着させた容器が広く流通している。
しかしながら、このようなシュリンクラベルの容器と接する面に直接熱履歴表示インキによりマークを施した場合には、シュリンクラベルを容器に装着する際に使用する高温のスチームにより該マークが滲んだり、色素が溶出して色が薄くなり、内容物が受けた熱履歴を正確に反映することができなかった。

したがって、本発明は上記した従来技術の問題点を解消して、スクリューキャップを有する金属缶や表面に凹凸を有するプラスチック容器に貼着することができ、高温のスチームに接してもマークの滲みや色素の溶出を防止して、容器内に収容した内容物が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に反映し、累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示用ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供することを目的とする。

本発明では、上記課題を解決するために、次の１〜１０の構成を採用するものである。
１．熱収縮性を有する基材フイルムの、ラベル装着時に容器と接する面に熱履歴表示インキによるマークを設け、該マーク上に少なくとも１層の保護被膜を形成したことを特徴とする熱履歴表示用ラベル。
２．前記保護被膜が、ケトン溶剤を含まない樹脂溶液から形成された被膜であることを特徴とする１に記載の熱履歴表示用ラベル。
３．前記保護被膜が、樹脂成分として側鎖にイソシアネート基を有するビニル共重合樹脂を含有する樹脂組成物により構成されたものであることを特徴とする１又は２に記載の熱履歴表示用ラベル。
４．前記保護被膜が、基材フイルムの全面を覆うように構成されたものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
５．前記保護被膜が、基材フイルムに設けられた熱履歴表示インキによるマークの部分を覆うように構成されたものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
６．前記保護被膜が、炭化水素系滑剤を含有するものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
７．前記保護被膜が、白色顔料を含有するものであることを特徴とする１〜６いずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
８．前記熱履歴表示インキが、有機アミン、酸塩基変色染料、バインダー樹脂及び変色速度調整剤を含有するものであることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
９．変色完了期間の異なる複数の熱履歴表示インキによるマークを設けたことを特徴とする１〜８のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
１０．熱履歴表示用ラベルが容器胴部の全周に装着され、スチームでシュリンクされるシュリンクラベルであることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
１１．容器の胴部に１０に記載の熱履歴表示用ラベルを装着したことを特徴とする金属缶及びプラスチック容器。

本発明の熱履歴表示用ラベルは、スクリューキャップを有する金属缶や表面に凹凸を有するプラスチック容器に直接、かつ容易に貼着することができる。また、シュリンクラベルとして容器の胴部の全周に装着する際に、高温のスチームに接してもマークの滲みや色素の溶出を防止することができ、容器内に収容した内容物が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に反映して、累積的かつ不可逆的に表示することができる。そして、ラベルの製造や容器への貼着の際に、特別な工程や装置を必要としないのでコストアップを招かず、極めて実用性が高い。

本発明では、熱収縮性を有する基材フイルムの、ラベル装着時に容器と接する面に熱履歴表示インキによるマークを設け、該マーク上に保護被膜を形成することによって、熱履歴表示用ラベルを構成する。

本発明の熱履歴表示用ラベルにおいて、マークを構成する熱履歴表示インキは、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する。
本発明で使用する有機アミンとしては特に制限はないが、通常は沸点が１００〜３６０℃の有機アミンが使用される。好ましい有機アミンとしては、次の一般式（１）で示される脂肪族有機アミンが挙げられる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基もしくはＲ_４−ＯＨで表されるヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）

本発明で使用される脂肪族アミンとしては、具体的には例えばｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンのなかでも、上記一般式（１）においてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つがＲ_４−ＯＨであるアルカノールアミン類を使用した場合には、該アミンの臭いが少ないので特に好ましい。好適なアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
これらのアミンは、時間の経過及び熱履歴の程度に応じて熱履歴表示インキ組成物から脱離或いは変化し、該組成物中の染料に対する濃度が低下することになる。有機アミンの熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％であり、使用する染料の濃度や要求される変色時間に応じてこの範囲内で適宜選択する。アミンがこれより多いと熱による変色が遅くなりすぎることがある。一方、少ないと発色が充分ではない。

本発明で使用する酸塩基変色染料としては、ｐＨ３〜１０の範囲で変色するものはいずれも使用することができるが、好ましいものとしては、ｐＨ９以下で変色し、初期色相と変色完了後の色差△Ｅが２０以上であるもので、且つ加温して保存及び販売されるときに、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。このような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視により簡単に判定することができるとともに、単一染料で３色の色相変化が可能であることから、例えば１〜２か月経過時等、中間時点の経過を識別することが可能となる。

このような染料としては、ラクトン又はスルホフタレイン環構造を有するトリフェニルメタン系染料から選択されたものであり、かつ少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するものが挙げられる。
トリフェニルメタン系染料は一般に空気で酸化され易いが、ラクトン又はスルホフタレイン環を有する上記特定構造のものは熱酸化に対して安定であり、単一染料で３色の色相変化が可能である。また染料は、融点が１３０℃以上、好ましくは１７０℃以上のものから選択されるのが望ましい。これより融点が低いと加温経時中に昇華し易くなったり、酸化等化学的変化を受けやすくなる。このような染料の具体例としては、例えばブロモクレゾールグリーン、ブロモフェノールブルー、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ナフトールフタレン、クレゾールレッド、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、キシレノールオレンジ、ｐ−キシレノールブルー、フェノールスルホフタレイン、キシレノールオレンジ、キシレノールブルー、チモールブルー、ｍ−クレゾールパープル等のトリフェニルメタン系染料が挙げられる。特に好ましい染料としては、ブロモクレゾールグリーンが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合使用してもさしつかえない。
これらの染料の熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約０．２〜４重量％、好ましくは約０．５〜３重量％である。染料の配合量が０．２重量％未満では、インキの発色及び変色が不明瞭となる。一方、４重量％を超えるとインキ組成物を調製する際に沈澱が発生する等の弊害が生じる。
また、初期色調や変色完了時の色調を補う目的で、他の染料を本発明の染料の特徴を損なわない範囲で添加することができる。例えばローダミン類、ウラニン、フルオレッセン、エオシン類、フロキシンＢ、オーラミン等の蛍光染料や、メチルレッド、メチルイエロー、モルダンレッド等の酸塩基変色染料、及び一般的な酸性及び塩基性染料、油溶性染料、直接染料、アゾ染料、食用色素等があげられる。

熱履歴表示インキ組成物層を構成するバインダー樹脂としては、塗料及びインキの分野でバインダー樹脂として使用される樹脂はいずれも使用できるが、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂、末端封鎖エポキシ樹脂及びアクリル共重合樹脂からなる群から選択された樹脂を使用することが好ましい。

塩化ビニル共重合樹脂としては、種々のものを使用することができ、例えば塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル、マレイン酸等の他のモノマーとの共重合樹脂が挙げられる。好ましい塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、特に分子量３万以下の該共重合樹脂が挙げられる。共重合樹脂の分子量が３万を超えると、粘度が高くなり印刷適性が悪くなる。
このような樹脂の代表例としては、例えばＵＣＣ社から商品名、ＶＹＨＨ、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＹＥＳ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＭＣＣとして市販されている樹脂；あるいは電気化学工業社の商品名デンカラック、日信化学社の同族樹脂製品等の相当する国産樹脂が挙げられる。

本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の末端にあるエポキシ基に、常法により各種の封鎖剤を加熱下、あるいはアルカリ金属塩やルイス酸等の触媒存在下で、反応させることによって調製することができる。
エポキシ樹脂としては特に制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等はいずれも使用することができるが、通常はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用する。
封鎖剤としては、例えばフェノール、Ｐ−アルキルフェノール等のフェノール類や、ビスフェノール及び有機酸類類を使用することができ、好ましい封鎖剤としてはフェノール、Ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂としては、エポキシ等量（グラム等量）が３００〜４０００のエポキシ樹脂が好ましく、特にエポキシ等量が４００〜２０００のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ等量が３００未満のエポキシ樹脂を使用した場合は、樹脂自体の軟化温度が低く被膜が脆弱となり好ましくない。また、エポキシ等量が４０００を超えるエポキシ樹脂を使用した場合は、インキ粘度が高くなり印刷適性が悪くなるとともに、樹脂の軟化温度が高くなり、変色速度の調整が困難になる等の不都合が生じる。

アクリル樹脂としては、メタクリル酸、アクリル酸及びこれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基や、ヒドロキシエチルあるいはヒドロキシプロピル等の水酸基含有アルキル基を側鎖に有するアクリレート類の共重合樹脂や、その他のモノマー、例えばスチレン、マレイン酸等と上記アクリレートとの共重合樹脂が上げられる。
これらアクリル酸共重合樹脂はローム＆ハス社、三洋貿易、日立化成など多くのメーカーから種々の樹脂が発売されており、これらを使用することが出来る。
熱履歴表示用インキのバインダーとして選択される樹脂は、インキの変色期間を調整する目的で軟化温度の異なる複数の樹脂を適宜組み合わせて使用することが出来る。特にアクリル樹脂は軟化温度の異なる多くの樹脂が市販されており、未端記封鎖エポキシ樹脂や塩酢ビ樹脂と併用して使用することができる。

これらのバインダー樹脂とともに他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂としては特に制限はなく、通常インキ組成物に用いられる樹脂はいずれも使用することができ、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メラミン，ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂中の他の樹脂の配合割合は、８０％以下、より好ましくは５０％以下とすることが望ましい。
インキ組成物中のバインダー樹脂の配合量は、ラベルのインキ組成物層を形成する印刷方法や塗布方法に合わせて、適宜選択することができる。

熱履歴表示インキ組成物には、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤を添加し、該変色速度調整剤の量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を所望の期間に設定するようにしてもよい。このような変色速度調整剤としては、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるものを使用することが好ましい。
ポリアルキレングリコール類としては、分子量が約１００〜約３，０００のポリアルキレングリコール類が好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコール等で分子量が約１００〜約３，０００のものが挙げられる。

好ましいポリアルキレングリコール誘導体としては、前記ポリアルキレングリコール類と、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のＣ１〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコール、及びオクチルフェノール等のＣ８〜Ｃ２４のアルキルフェノール類とのモノ−又はジエーテル類；前記ポリアルキレングリコール類と、Ｃ１〜Ｃ２４程度の脂肪酸、Ｃ２〜Ｃ２４程度のジカルボン酸及びＣ８〜Ｃ１２程度の芳香族カルボン酸から選ばれたカルボン酸とのモノ−又はジエステル類；前記ポリアルキレングリコール類と、アルキルベンゼン、ベンゼンスルホン酸等との縮合物；前記ポリアルキレングリコール類と、ベンゾトリアゾール類との縮合物等が挙げられる。

また、好ましい脂肪酸エステル類としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４〜Ｃ２１程度の多価脂肪酸と、Ｃ２〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコールとのモノ又はジエステル類、或いはこれらの混合物等が挙げられる。

別の変色速度調整剤として、次の１）〜３）からなる群から選択された１種以上の変色調整剤を使用することができる。
１）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（２）又は（３）で表されるエーテルアルコールとのエステル；
Ｒ_４−Ｏ−Ｒ_５−ＯＨ（２）
Ｒ_４−Ｏ−Ｒ_５−Ｏ−Ｒ_５−ＯＨ（３）
〔式中、Ｒ_４はＨ又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ_５は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。〕

２）炭素数４〜１２の多価カルボン酸と次の一般式（４）で表されるグリコールとのポリエステル；
ＨＯ−Ｒ_６−（Ｏ−Ｒ_６−）ｎ−ＯＨ（４）
〔式中、Ｒ_６は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕

３）次の一般式（５）で表されるアルキルスルホン酸エステル、
Ｒ_７−ＳＯ_３−Ｒ_８（５）
〔式中、Ｒ_７は炭素数２〜２４のアルキル基又はアルキル置換アリール基を表し、Ｒ_８は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕

上記１）及び２）の炭素数４〜１２の多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
好ましい多価カルボン酸としては、フタル酸、アジピン酸やセバシン酸等が挙げられる。

これらの多価カルボン酸と反応させる、上記一般式（２）又は（３）で表されるエーテルアルコールにおいて、Ｒ_４は水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ_５はエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
エーテルアルコールの例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。

また、これらのグリコール類と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類とのモノエーテルが挙げられる。
好ましいエーテルアルコールとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

上記のグリコール類、或いはエーテルアルコール類と多価カルボン酸とのエステルとしては、市販の製品を使用することができ、その代表例としては、例えば、アジピン酸ジ−ブトキシエトキシグリコールエステル（旭電化工業社製、商品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」）、フタル酸ジ−エトキシジエトキシグリコールエステル、フタル酸ジ−ブトキシジエトキシグリコールエステル等が挙げられる。

上記２）で、多価カルボン酸と反応させる一般式（４）で表されるグリコールにおいて、Ｒ_６はエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
多価カルボン酸とグリコールとの好ましいポリエステルとしては、その分子量が４００〜１０，０００程度のものが挙げられる。ポリエステルの分子量を調節するチェーンストッパーとしては、炭素数４〜１８のアルコール又は脂肪酸が用いられる。分子量がこの範囲外のポリエステルを使用した場合には、変色促進効果が劣ったものとなる。また、分子量が１０，０００よりも大きいポリエステルを使用した場合には、溶剤溶解性や使用するバインダー樹脂との相溶性が悪くなる。

このようなポリエステルとしては、市販の製品を使用することができ、その代表例としては、フタル酸系ポリエステルである商品名「ポリサイザーＰ２９」（大日本インキ化学工業社製）、セバシン酸系ポリエステルである商品名「ポリサイザーＰ２０２」（大日本インキ化学工業社製）、アジピン酸系ポリエステルである商品名「ポリサイザーＰ２０４」、「ポリサイザーＰ２０４Ｎ」、「ポリサイザーＰ１０３」、「ポリサイザーＷ−３００」、「ポリサイザーＷ−３０５」、「ポリサイザーＷ−３０６」、「ポリサイザーＷ−４０００」、「ポリサイザーＷ−１０００」（いずれも、大日本インキ化学工業社製）や、商品名「アデカサイザーＰ−２００」、「アデカサイザーＰ−３００」（いずれも、旭電化工業社製）、商品名「ＰａｒａｐｌｅｘＧ４５」、「ＰａｒａｐｌｅｘＧ５０（分子量２２００）」、「ＰａｒａｐｌｅｘＧ２５（分子量８０００）」（いずれも、米国ＣＰ．ＨＡＬＬ社製）、商品名「Ｄ６６３」、「Ｄ６７０」（いずれも、ジェイ・プラス社製）等が挙げられる。

上記３）の一般式（５）で表されるアルキルスルホン酸エステルにおいて、Ｒ_７はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル等の炭素数２〜２４の直鎖又は分岐アルキル基又はｐ−２エチルヘキシルフェニル等のアルキル置換アリール基を表し、Ｒ_８はフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１２のアリール基を表す。
好ましいアルキルスルホン酸エステルとしては、２−エチルヘキシルスルホン酸フェニルエステル、２−エチルヘキシルフェニルスルホン酸フェニルエステルが挙げられ、市販の製品としては、例えば商品名「メザモール」（独バイエル社製）が挙げられる。

前記変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が５５℃より高くなると、自動販売機や店頭で加温販売される商品の加温温度（通常５５℃）では変色速度調整機能が発揮されなくなるので、溶融温度ないし軟化温度が５５℃以下の成分を使用することが好ましい。
これらの変色速度調整剤は、１種又は２種以上組み合わせて使用でき、また他の成分（変色速度調整助剤）と併用してもよい。他の成分としては例えば以下の接着剤、軟化剤、粘着剤などがあげられる。
酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、キシレン樹脂、ポリアクリル酸エステルなどの接着剤、ゴムなどのエラストマー系接着剤、ポリビニルエーテル樹脂などの接着剤；アラビヤゴムなどの天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴムなどの合成ゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴム、ポリエステルあるいはポリエステルポリオールなどのエラストマー類；ロジン、エステルガム、テルペンや変性テルペン系樹脂、ポリオレフィン系石油樹脂、クマロンやインデン等の樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、天然および合成ゴムなどの粘着剤；ポリブテン、ポリイソブチレン低重合物、ポリビニルイソブチルエーテル低重合物、ロジン油、ワックス、植物油などの軟化剤。
これらの成分の一部は、またインキ皮膜の基材に対する密着性を補う効果も併せ持つことができる。これらの成分は、軟化温度が４０℃以下であることが好ましい。

さらにシリコンオイルおよびその変性誘導体もまた変色速度調整助剤として使用できる。例えばジメチル−、メチルフェニル−、メチルハイドロジェン−、ポリエーテル、フッソ−、アミノ−、カルボキシ−、アルキル−、アルキル・アラルキル−、等の変性シリコンオイル、粘着剤タイプのシリコーン等があげられる。特にポリオキシエチレン変性シリコンオイルが好ましい。市販の製品としては日本ユニカー製のＦＺ２１２３、東芝シリコン社製のＴＦＳ−４４４等が代表的であるが、これに限定されるものではない。シリコン成分はまたインクジェットプリンターを使用するとき、レベリング剤としても好適に使用できる。
変色速度調整剤の配合量は、全インキ組成物を基準として６重量％以下、好ましくは４重量％以下とする。これらの成分の配合量が６重量％を超える場合には、インキ組成物の変色が速すぎたりインキ組成物の乾燥性あるいはブロッキング性が悪くなる等の弊害が生じる。

熱履歴表示インキ組成物は、上記の各成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた分散液として調製される。
溶剤としては、インキ及び塗料等の分野で使用される一般的な溶剤はいずれも使用することができ、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、等のケトン系溶剤；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等Ｃ１〜Ｃ８程度のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテルあるいはエステル系溶剤；キシレン、トルエン、ソルベッソ１００等の炭化水素系溶剤；メチルピロリドン等のヘテロ原子を含む溶剤等が挙げられる。

本発明の熱履歴表示用ラベルを製造するには、例えばあらかじめ絵柄、文字等を印刷した熱収縮性を有する基材フイルムのラベル装着時に容器と接する面に、熱履歴インキによるマークを印刷、塗布等により形成する。
マークの形成方法としては、インクジェットプリンター、或いはグラビヤ、オフセット、シルクスクリーン、活版、フレキソ、スタンプ等の印刷方法、もしくはロールコーター等による塗布方法等の方法が使用される。インキ組成物中の各成分ならびに溶剤の種類や量は、採用する方法に応じて選択すればよい。

ラベルに形成する熱履歴表示インキによるマークの厚みは、０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜３μｍ程度とすればよい。マークの層厚が０．５μｍより薄いと、商品が受けた熱履歴を表示する色調が不明瞭になる。一方、５μｍよりも厚いと、変色の進行が遅くなりすぎる。
本発明で対象とする缶飲料等の加温販売時の熱履歴を管理するには、通常は変色期間を２週間〜９０日間程度とすることが適当であり、変色速度調整剤で変色期間を調節するために、目的とする期間に合わせてマークを形成する熱履歴表示インキ層の厚みを調整してもよい。また、ラベルに変色完了期間の異なる複数の熱履歴表示インキによるマークを設け、対象とする商品の熱履歴を段階的に管理するようにしてもよい。

本発明の熱履歴表示ラベルの基材フイルムとなる、熱収縮性を有するプラスチックフイルムとしては特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン等の通常シュリンクラベルに使用される熱収縮性フイルムを用いることができる。
特に加温販売用飲料容器のシュリンクラベルとしては、加温時のフイルム形態安定性等の理由からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が通常使用される。

熱履歴表示インキによるマーク上には、シュリンク時のスチームによるインキの滲みを防ぐ目的で、少なくとも１層の保護被膜を形成する。通常絵柄を印刷した上には印刷効果をあげるために白インキによる上塗り層が設けられるが、この上塗り層を保護被膜とすることができる。
保護被膜層としてはインキに限定されるものではなく、ホワイトコーティングのような塗料の形で塗布してもよい。塗布する方法としては通常グラビヤロールによる方法が用いられるが、これも限定されるものでないがグラビヤロール方式は塗布厚みを容易に調整できる利点がある。

シュリンク用フイルム基材としてのＰＥＴフイルムに使用されるインキは、インキ被膜の密着性を確保するため通常ウレタンを主成分とした樹脂が一般的に使用されている。これらはエステル主体の溶剤には溶解・分散が困難で、乾燥性を考慮してケトン系、主にメチルエチルケトンが多用される。
しかしながら熱履歴インキの保護被膜としてケトン系インキを上塗りした場合、熱履歴インキの滲みを生じてしまうという問題がある。そのため、保護被膜として使用する上塗りインキとして、ケトン系溶剤を含まないインキを使用することでこの問題を避けることができる。

非ケトン系グラビヤインキまたは塗料に使用されるビヒクル樹脂は、エステル、アルコール、芳香族、石油系溶剤等に溶解または分散出来る樹脂であれば何れでも使用できるが、中ではアクリル系樹脂が一般的でありインキメーカーなどから種々のインキが提供されている。
これらのインキはＰＥＴフイルムへの密着性が劣るため、シュリンク時あるいはシワが生じたりするとヒビ割れたり剥離したりしてしまうため、ポリスチレン系シュリンクラベルへの適用に限定されているのが現状である。
本発明者らは、通常使用される非ケトン系溶剤のインキに、特開平３−２５８８２６や特公平６−８２３などに開示されたイソシアネート基含有ビニル共重合樹脂を添加すると、ＰＥＴフイルムへの密着性が改善されることを見いだした。

側鎖にイソシアネート基を含有するビニル共重合樹脂としては、以下のものがあげられる。
（メタ）アクリルイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有重合性モノマーに、多官能イソシアネートを付加させて得られるビニル共重合樹脂。
その他、主鎖成分として用いられるビニル単量体として、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルバリレート等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、Ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類；アクリルニトリル、アクリルアミドなどがある。

好ましい共重合樹脂としては、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネートまたは２−イソシアネートエチルメタアクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとの共重合樹脂にポリオール樹脂をグラフトさせた樹脂があげられるが、共重合樹脂の形態はこれに限定されるものではない。例えば、特開昭６３−０３０５１２に開示されるようなγ−（トリアルコキシシリル）プロピルメタクリレートのようなモノマーとの共重合樹脂の形態、または上記イソシアネート基含有ビニル共重合樹脂にヒドロキシエチルエトキシシランや、アミノエチルエトキシシラン等のアルコキシシランを直接反応させ、湿気硬化タイプ樹脂とすることもできる。
いずれにしてもポリオール樹脂グラフトの形態を有することでインキ皮膜への柔軟性を与える効果と、若干の自己硬化性を有することがＰＥＴフイルムへの密着性とひび割れ性に寄与しているものと推測される。

イソシアネート基含有ビニル共重合樹脂は、使用直前にインキ又は塗料に添加する二液タイプの形で使用してもよく、またイソシアネート基をメチルエチルケトン等でケトオキシムとしたブロックイソシアネートとして一液タイプの形で使用してもよい。取り扱い性の観点からブロック化樹脂を使用するのが好ましく、この場合ジブチル錫ジラウレート等の触媒を添加するとよい。
保護被膜を作製するインキあるいは塗料への、これら側鎖にイソシアネート基を含有するビニル共重合樹脂の配合量は、インキ、塗料の特性を損なわない範囲で添加する。通常は、インキ、塗料の固形物に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％が適当である。これより少ないとＰＥＴフイルムへの密着性が劣り、多いとブロッキング等が生じてしまう。

これら保護被膜としてのインキ、塗料は、白色顔料を含むことが好ましい。白色顔料としては、チタンホワイトが一般的に用いられる。これは、熱履歴インキの色変化を見やすくするためによい。シュリンクフイルム用としての非ケトン系のホワイトインキ又はホワイトコーティングはインキメーカーなどから容易に入手出来、これらをそのまま用いればよい。
保護被膜の厚みは、１〜８ミクロン、好ましくは２〜５ミクロンである。これより薄いと保護機能がなく、厚いと変色が遅くなりすぎたりする。
保護被膜は一回の塗布で作製してもよいが、２回以上重ね塗りしてもよい。３ミクロン程度より厚い保護被膜を作製する場合には、重ね塗りにより作製することにより残留溶剤などの弊害を避けることが出来るので好ましい。

また、ワックス等の滑剤を添加することにより、水の浸透を抑制する効果を増すことができる。ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が使用出来る。ワックス類の融点は６０℃以上のものが好ましく、これらは三洋貿易、日本精蝋などのメーカーから種々のワックスが入手できる。添加量はインキ固形分に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％である。添加量が１０重量％を超えるとワックスの分散安定性がわるくなるほか，ＰＥＴへの密着性が減じる。添加量が０．５重量％より少ないと、防水効果が減じる。

異なった種類の保護被膜を重ね塗りすること、例えば白インキの保護被膜を作製した上に、ホットメトル接着剤などの分散液を全面あるいは部分的に塗布することもできる。この場合、ホットメトル樹脂被膜層はラベル装着後スリップすることを防ぐ目的で使用されるもので、保護被膜として重ね塗りすることで一層の滲み耐性効果をあげることが出来る。
予め密着性の良好なケトン系溶剤使用のホワイトインキの層を設けた上に熱履歴インキのマークを印刷し、この上にフイルム全面あるいはマーク部分に非ケトン系のホワイトインキまたはホワイトコーテングによる保護被膜を設けることでもよい。

次に、図面に基づいて本発明の熱履歴表示用ラベルについてさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の熱履歴表示用ラベルの１例を示す図で、ラベルの断面構造の模式図である。
このラベル１１は、熱収縮性を有する基材フイルム１の、ラベル装着時に容器と接する面に熱履歴表示インキによるマーク２を設け、該マーク２上に基材フイルム１の全面を覆うように、印刷インキによる保護被膜３を設けたものである。
このラベル１１は、例えば図５にみられるように、金属あるいはＰＥＴ等のプラスチックにより構成された容器１０の胴部を覆う筒状体として構成し、高温のスチームによりラベル１１を熱収縮させて容器１０に密着される。

図２は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す図で、ラベルの断面構造の模式図である。
このラベル２１は、図１のラベル１１において、熱履歴表示インキによるマーク２上に設ける印刷インキによる保護被膜３を、マーク２及びその周辺部に設けたものである。ラベル２１の他の構成は、図１のラベル１１と同様である。このラベル２１では、マーク２が受けた熱履歴による変色を容易に確認することができる。

図３は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す図で、ラベルの断面構造の模式図である。
このラベル３１は、図１のラベル１１の印刷インキによる保護被膜３の上面に、さらに保護被膜４を重ね塗りし、複層の保護被膜を設けたものである。
このラベル３１では、保護被膜４は熱履歴インキによるマーク２及びその周辺部のみを部分的に覆うように構成したものでもよい。

図４は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す図で、ラベルの断面構造の模式図である。
このラベル４１は、熱収縮性を有する基材フイルム１の、ラベル装着時に容器と接する面に白色系印刷インキによる印刷インキ層５を設け、該印刷インキ層５上に熱履歴表示インキによりマーク２を形成した後に、該マーク２上に印刷インキ層５の全面を覆うように、保護被膜４を設けたものである。このラベル４１では、保護被膜４はマーク２及びその周辺部のみを部分的に覆うように構成されたものでもよい。

つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例では、熱履歴表示インキ組成物を構成する成分は、次の略号により表記し、各構成成分の割合は組成物全体に対する重量％で記載した。また、以下の例において「重量部」を単に「部」と略記した。

（色素）
ＢＣＧ；ブロモクレゾールグリーン
ＭＲ；メチルレッド
（揮発性有機アミン）
ＥＤＥＡ；エチルジエタノールアミン
ＤＥＥＡ；ジエチルエタノールアミン
（バインダー樹脂）
ＥＰ；末端基封鎖エポキシ樹脂（＃１００４相当、軟化温度８０℃）
ＰＶＣ１；塩酢ビ共重合樹脂（デンカラック６５４、軟化温度５０℃）
ＰＶＣ２；塩酢ビ共重合樹脂（ＶＲＯＨ、軟化温度６５℃）
ＡＣ１；アクリル樹脂（パラロイドＢ−７２、軟化温度４０℃）
ＡＣ２；アクリル樹脂（パラロイドＡＵ６０８Ｂ、軟化温度５５℃）
（変色調整剤）
ＣＣ１；ポリエステル系変色調整剤（ポリサイザーＷ４０００）
ＣＣ２；ポリエステル系接着剤（ＧＫ８９０）
ＣＣ３；ポリオキシエチレン変性シリコン（ＦＺ２１２３）
（溶剤）
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
ＭＯＨ；メタノール
ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
ＥＡｃ；エチルアセテート
ｎ−ＰＡｃ；ｎ−プロピルアセテート
ＩＢｕ；イソブタノール
ＴＯＬ；トルエン
（混合溶剤の組成）
溶剤（１）；ＭＥＫ／ＩＰＡ／ＥＡｃ／ｎ−ＰＡｃ＝６／１／２／１
溶剤（２）；ＭＥＫ／ＭＯＨ＝７／３
（マーク作製方法）
ＧＲ；グラビアロールコート
ＩＪＰ；インクジェットプリンター

（製造例１〜６）
表１に示した溶剤に、表１に示した色素、揮発性有機アミン、バインダー樹脂、変色調整剤を加えて充分に攪拌し、溶解させて色素がアミンとして発色状態となった熱履歴表示インキ組成物を得た。これらのインキ組成物を使用して好適にマークを作製する方法を表１に示した。

（実施例１）
図１における基材フイルム１として、熱収縮性を有するポリエチレンテレフタレートフイルムを使用し、ラベル装着時に容器に接する面に、製造例１で作製した熱履歴表示インキ組成物を、グラビアロールコートによりインキ被膜２の厚みが２μｍ程度となるように、マーキングを施した。
つぎに、固形分含量が４８％のアクリル系ホワイトインキ（東洋インキ社製、スチレンＬＡＢ白：以下、「ＡＷＩ」と略記する）に、インキの固形分を基準として、添加剤として２０％のケトキシムブロック化−ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート共重合物のポリオールグラフト樹脂（以下、「ＭＯＩ」と略記する）、及び１％のポリエチレンワックス（三洋貿易社製、Ｓ−３９４：以下「ＰＥＷＡＸ」と略記する）を加えて保護被膜組成物を調製した。この組成物では、ＥＡｃ／ＩＰＡ＝５／５の混合溶剤を使用した。この組成物をグラビアロールコートによりフイルム全面に塗布して、表面に厚さ約３μｍの保護被膜３を有する、図１に示す層構成を有するフイルムを得た。保護被膜組成物の塗布後、温度６０℃で４秒間乾燥して巻き取った後に、フイルム両端面を溶着して筒状体を形成し、容器胴部の長さに裁断してシュリンクラベルを作製した。

得られたシュリンクラベルを金属缶或いはＰＥＴボトルに装着し、温度９０℃以上のスチームに５秒間曝してシュリンクさせることにより、容器胴部に密着させた。その際の、シュリンクラベルの性状をつぎのようにして評価した。
（ブロッキング性）
保護被膜を塗布して乾燥したフイルムを、巻き取り状態のまま３７℃の温度で１日保管し、タックの状態を調査した。
評点１；タックフリーであり、ブロッキングの徴候はない。
評点２；若干タック気味あるも、剥離性に問題なく裏移りも見られない。
評点３；ブロッキング状態にある。

（上塗り滲み耐性）
保護被膜塗布時の熱履歴表示インキの滲み性を目視観察により評価した。
評点１；殆ど変化が見られず良好。
評点２；若干滲み傾向あるが実用的に問題ない程度。
評点３；文字ないしマーク字体の端部が滲み少しダレているが実用性あり。
評点４；文字ないしマーク字体の端部が滲み色素の凝集が見られる。
評点５；色素がかなり凝集し全体が退色している。
（密着性）
保護被膜作製後、セロハンテープ剥離試験により評価した。
評点１；剥離なく良好。
評点２；若干剥離傾向見られるが実用的に問題ない。
評点３；剥離およびひび割れ見られる。
（スチーム滲み耐性）
容器胴部に装着した筒状のシュリンクラベルの、スチーム処理時の熱履歴表示インキの滲み性を目視観察により評価した。
評点１；殆ど変化が見られず良好。
評点２；若干滲み傾向あるが実用的に問題ない程度。
評点３；文字ないしマーク字体の端部が滲み少し薄くなっているが実用性あり。
評点４；文字ないしマーク字体の端部が滲みかなり薄く広がっている。
評点５；全体が滲み文字ないしマークの字体がぼやけてしまっている。
（加温変色試験）
５５℃保存による色調変化、および変色完了期間（日数）を目視により調べた。

（実施例２）
実施例１において、保護被膜組成物を調製する際に、添加剤として加えるＰＥＷＡＸの量を３％とした以外は、実施例１と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、熱履歴表示インキ組成物として製造例２で作製したインキ組成物を使用した。また、保護被膜組成物を調製する際に、添加剤としてＰＥＷＡＸに代えて０．５％のマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０：以下、「ＭＣＷＡＸ」と略記する）を使用した以外は、実施例１と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表２に示す。

（実施例４）
基材フイルムとして、熱収縮性を有するポリエチレンテレフタレートフイルムを使用し、ラベル装着時に容器に接する面に、製造例３で作製した熱履歴表示インキ組成物を、グラビアロールコートによりインキ被膜の厚みが２μｍ程度となるように、マーキングを施した。
つぎに、固形分含量が４２％のアクリルホワイト系塗料（ＲＯＭ＆ＨＡＳ社製、パラロイドＡ１０Ｓベース：以下「ＡＷＣ」と略記する）に、インキの固形分を基準として、添加剤として２０％のＭＯＩ、及び５％のＰＥＷＡＸを加えて保護被膜組成物を調製した。この組成物では、ＴＯＬ／ＩＢＵ／ＥＡｃ＝５／２／３の混合溶剤を使用した。この組成物を、グラビアロールコートにより熱履歴表示インキによるマーク部の表面のみに塗布して、マーク表面に厚さ約３μｍの保護被膜を有する、図２に示す層構成を有するフイルムを得た。保護被膜組成物の塗布後、温度６０℃で４秒間乾燥して巻き取った後に、フイルム両端面を溶着して筒状体を形成し、容器胴部の長さに裁断してシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表２に示す。

（実施例５）
実施例４において、熱履歴表示インキ組成物として製造例５で作製したインキ組成物を使用し、インクジェットプリンタによりマーキングを施した。また、保護被膜組成物を調製する際に、添加剤として１０％のケトキシムブロック化−ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート共重合物のポリオールグラフト樹脂のイソシアネート基の部分エトキシシラン化物（以下、「ＭＯＷ」と略記する）及び６％のＭＣＷＡＸを使用した以外は、実施例４と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表２に示す。

（実施例６）
実施例１において、保護被膜組成物を調製する際に、添加剤として５％のＭＯＩ及び３％のＭＣＷＡＸを使用した以外は、実施例１と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表２に示す。

（実施例７）
実施例１において、熱履歴表示インキ組成物として製造例４で作製したインキ組成物を使用した。また、保護被膜組成物を調製する際に、添加剤として４０％のＭＯＩ及び３％のＭＣＷＡＸを使用した以外は、実施例１と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表２に示す。

表２以下において、各略号の意味はつぎのとおりである。
（保護被膜ベース）
ＡＷＩ；アクリル系ホワイトインキ（東洋インキ；スチレンＬＡＢ白）固形分４８％
ＡＷＣ；アクリル系ホワイト塗料（ＲＯＭ＆ＨＡＳ；パラロイドＡ１０Ｓベース）固形分４２％
ＵＷＩ；ウレタン系ホワイトインキ（東洋インキ；シュリンクＰＥＴ、ＮＴ６３白）固形分４４％
（添加剤）
ＭＯＩ；ケトキシムブロック化ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート共重合物のポリオールグラフト樹脂
ＭＯＷ；ケトキシムブロック化ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート共重合物のポリオールグラフト樹脂のイソシアネート基の部分エトキシシラン化物
ＰＥＷＡＸ；ポリエチレンワックス（三洋貿易；Ｓ−３９４）
ＭＣＷＡＸ；マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋；Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０）
（混合溶剤の組成）
溶剤ａ；ＥＡｃ／ＩＰＡ＝５／５
溶剤ｂ；ＥＡｃ／ＩＰＡ／ＴＯＬ／ＭＥＫ＝５／２／２／１
溶剤ｃ；ＴＯＬ／ＩＢｕ／ＥＡｃ＝５／２／３
溶剤ｄ；ＭＥＫ／ＥＡｃ＝５／５

（実施例８）
実施例１において、保護被膜組成物を調製する際に、添加剤としてＰＥＷＡＸに代えて３％のＭＣＷＡＸを使用し、保護被膜の厚さを１μｍとした以外は、実施例１と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表３に示す。

（実施例９）
実施例８において、保護被膜の厚さを４μｍとした以外は、実施例８と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表３に示す。

（実施例１０）
実施例８の保護被膜組成物を使用し、実施例８と同様にしてグラビアロールコートにより熱履歴表示インキによるマーク２を有する基材フイルム１の全面に保護被膜３を形成した。この保護被膜３上に、同じ保護被膜組成物を使用してグラビアロールコートにより第２の保護被膜４を形成し、図３に示す層構成を有するフイルムを得た。このフイルムの保護被膜３及び４の合計の厚みは６μｍである。このフイルムを使用して実施例８と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表３に示す。

（実施例１１）
実施例１０において、保護被膜組成物を調製する際に、添加剤として２０％のＭＯＩのみを使用した以外は、実施例１０と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表３に示す。

（実施例１２）
図４における基材フイルム１として、熱収縮性を有するポリエチレンテレフタレートフイルムを使用し、基材１の表面に固形分含量が４４％のウレタン系ホワイトインキ（東洋インキ社製、シュリンクＰＥＴ、ＮＴ６３白：以下、「ＵＷＩ」と略記する）を用いてグラビアロールコートにより、厚さが約２μｍの印刷インキ層５を形成した。このＵＷＩは、ＰＥＴフイルムへの密着性のよいケトン系溶剤を含むものである。
この印刷インキ層５の表面に、製造例１で作製した熱履歴表示インキ組成物を、グラビアロールコートによりインキ被膜の厚みが２μｍ程度となるように、マーキングを施した。つぎに、ＡＷＩにインキの固形分を基準として、添加剤として３％のＡＣＷＡＸを加えて保護被膜組成物を調製した。この組成物では、ＥＡｃ／ＩＰＡ＝５／５の混合溶剤を使用した。この組成物を、グラビアロールコートによりマーク２及び印刷インキ層５の全面に塗布して、厚さ約３μｍの保護被膜４を有する、図４に示す層構成を有するフイルム４１を得た。保護被膜組成物の塗布後、温度６０℃で４秒間乾燥して巻き取った後に、フイルム両端面を溶着して筒状体を形成し、容器胴部の長さに裁断してシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表３に示す。

（実施例１３）
実施例１２において、保護被膜組成物として、ＡＷＣにインキの固形分を基準として、添加剤として０．５％のＭＣＷＡＸを加えてなる、ＥＡｃ／ＩＰＡ／ＴＯＬ／ＭＥＫ＝５／２／２／１の混合溶剤を使用した組成物を使用した以外は、実施例１２と同様にしてシュリンクラベルを作製した。得られたシュリンクラベルの性状を表３に示す。

（比較例１）
実施例１において、熱履歴表示インキ組成物によるマークの表面に、保護被膜組成物による保護被膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてシュリンクラベルを作製した。
このラベルをＰＥＴボトルに装着し、実施例１と同様にスチーム処理してシュリンクさせボトル胴部に密着させたところ、熱履歴表示インキによるマークは滲んでしまい、実用に供することはできなかった。

（比較例２）
熱収縮性を有するポリエチレンテレフタレートフイルムを使用したシュリンクラベルを予めＰＥＴボトルに装着し、スチーム処理してシュリンクさせた後、表１に示した熱履歴表示インキ組成物５（製造例５）を用いてインクジェットプリンターにより、ラベルがボトルに密着していない箇所のラベル表面にマーキングを施した。このボトルを温度５５℃で加温保存したところ、マークの変色はきわめて遅く実用に値するものではなかった。

（実施例１４）
表１に示した熱履歴表示インキ組成物１、３、６を用いて、ＰＥＴフイルム上に変色期間の異なる３ケの連続したマークを施した後、実施例１と同様にしてシュリンクラベルを作製した。このラベルをＰＥＴボトルにシュリンク装着させて、実施例１と同様に評価したところ、スチームによる滲みも軽微であり特に問題はなかった。また、温度５５℃で加温保存したところ、約７０日、３５日、１５日でそれぞれのマークが青色から黄色に変色し、保管の経過を明確に知ることができた。

本発明の熱履歴表示用ラベルの１例を示す図である。本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す図である。本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す図である。本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す図である。本発明の熱履歴表示用ラベルを容器に装着した状態を示す図である。

符号の説明

１基材フイルム
２マーク
３，４保護被膜
５印刷インキ層
１０容器
１１，２１，３１，４１熱履歴表示用ラベル

Claims

熱収縮性を有する基材フイルムの、ラベル装着時に容器と接する面に熱履歴表示インキによるマークを設け、該マーク上に少なくとも１層の保護被膜を形成したことを特徴とする熱履歴表示用ラベル。
前記保護被膜が、ケトン溶剤を含まない樹脂溶液から形成された被膜であることを特徴とする請求項１に記載の熱履歴表示用ラベル。
前記保護被膜が、樹脂成分として側鎖にイソシアネート基を有するビニル共重合樹脂を含有する樹脂組成物により構成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱履歴表示用ラベル。
前記保護被膜が、基材フイルムの全面を覆うように構成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
前記保護被膜が、基材フイルムに設けられた熱履歴表示インキによるマークの部分を覆うように構成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
前記保護被膜が、炭化水素系滑剤を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
前記保護被膜が、白色顔料を含有するものであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
前記熱履歴表示インキが、有機アミン、酸塩基変色染料、バインダー樹脂及び変色速度調整剤を含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
変色完了期間の異なる複数の熱履歴表示インキによるマークを設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
熱履歴表示用ラベルが容器胴部の全周に装着され、スチームでシュリンクされるシュリンクラベルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
容器の胴部に請求項１０に記載の熱履歴表示用ラベルを装着したことを特徴とする金属缶及びプラスチック容器。