JPH03258826A - 一液型自己硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

一液型自己硬化性樹脂の製造方法

Info

Publication number
JPH03258826A
JPH03258826A JP2056185A JP5618590A JPH03258826A JP H03258826 A JPH03258826 A JP H03258826A JP 2056185 A JP2056185 A JP 2056185A JP 5618590 A JP5618590 A JP 5618590A JP H03258826 A JPH03258826 A JP H03258826A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
isocyanate
groups
parts
polymer
radically polymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2056185A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2890130B2 (ja
Inventor
▲やぶ▼田　元志
Motoshi Yabuta
Yoshiyuki Yugawa
嘉之 湯川
Yasushi Nakao
泰志 中尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Priority to JP2056185A priority Critical patent/JP2890130B2/ja
Priority to AU72001/91A priority patent/AU628721B2/en
Priority to US07/663,530 priority patent/US5116930A/en
Priority to DE69113837T priority patent/DE69113837T2/de
Priority to EP91103325A priority patent/EP0445739B1/en
Priority to CA002037550A priority patent/CA2037550C/en
Publication of JPH03258826A publication Critical patent/JPH03258826A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2890130B2 publication Critical patent/JP2890130B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は同一分子内に相補性反応基であるブロックイソ
シアネート基と水酸基とを併存する接着剤や塗料などに
有用な新規−波型自己硬化性樹脂に関する。
従来の技術及びその課題 従来、アクリルポリオール等の水酸基含有ポリマーをイ
ンシアネート系架橋剤で硬化させる二液型または一液型
の塗料は耐薬品性、物性および耐候性等に優れた塗膜を
形成し、自動車用塗料等に幅広く使用されている。
しかし、このうち、二液型ではイソシアネート架橋剤配
合時および塗装時等の安全衛生上の問題や該両成分を混
合した後の塗料液のポットライフ（可使時間）が短く塗
装作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難になる等
の欠陥がある。また、−波型では、架橋剤のブロックし
たポリイソシアネー７ト化合物と基体樹脂との相溶性が
低下し、塗膜の硬化性や光沢、平滑性が劣化するという
欠陥がある。
これらの欠陥を解消するものと【１．て、イソシアネー
ト基含有ラジカル重合性単量体またはそれをブロックし
たものと水酸基含有ラジカル重合性単量体とを共重合し
て同一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂
が特開昭６３−１８６７２２号等に開示されている。
しかしこの方法では、末ブロックのイソシアネート基含
有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラジカル重合性単
量体との共重合反応を可能な限り低温で行ってもイソシ
アネート基と水酸基との反応を防ぐことは困難であり、
重合反応中にゲル化しやすい。特に、」−記イソシアネ
ート基含有単量体は主としてα−メチルスチレンの誘導
体であるので、アゾ系の重合開始剤では充分な重合率が
得られず、また過酸化物系やカーボネート系の開始剤を
用いても高い重合率を得るためには１００°Ｃ以」−の
温度での重合が必要である。一方、ブロックされたイソ
シアネート基含有単量体を用いると重合反応中にゲル化
の恐れは少ないが、特に、フェノール系やオキシム系な
どのブロック剤でブロックしたイソシアネート基含有単
量体を用いると重合反応が高温（約１２０〜１４０℃）
であるため重合中に著しく着色するという欠点があり、
又これら以外のブロック剤では解離温度が高くなるため
、得られた自己硬化性樹脂の硬化のため更に高温（約１
７０°Ｃ以−Ｌ）に加熱する必要を生じ、低温（約１２
０°Ｃ以下）硬化性のものが得られにくい。
課題を解決するための手段 本発明者等は、前述のような事情に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、ゲル化、着色、重合率低下等の問題点を解決し
、しかも低温硬化も可能な新規な一液系自己架橋性樹脂
の開発に至った。
すなわち、本発明は、同一分子内にブロックイソシアネ
−１・基と水酸基とが併存する樹脂であって、イソシア
ネート基含有ラジカル重合性単量体を主成分とする重合
体に含まねるイソシアネート基の一部をブロックし、次
いで残りの末ブロックイソシアネー　ト基にアルカノー
ルアミンを反応させて得られることを特徴とする一波型
自己硬化性樹脂に係る。
本発明において、まず、イソシアネート基含有ラジカル
重合性単回体く以下、ｒＮｃＯモノマー」と略称するこ
とがある）は１分子中に遊離の末ブロックイソシアネー
ト基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも
１個ずつ有する化合物であって、該ＮＣＯモノマーを用
いて１分子中に少なくとも２個の遊離の末ブロックイソ
シアネート基を有する重合体（以下、ＩＮｃｏ重合体」
と略称することがある）を製造する。
ＮＧＯモノマーとしては、例えばメタクリロイルイソシ
アネ−１・、２−イソシアネートエチルメタクリレ−１
−１ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α　α′−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、および水酸基含有ビニル単
量体とジイソシアネート化合物との等モル付加物などか
ら選ばれた一種または二種以上を用いることができる。
水酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル
重合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のアクリル酸又はメタクリル酸とグリコール（炭素数２
〜２０）との等モル付加物などがあげられ、また、ジイ
ソシアネ−１・化合物は］分子中に２個のイソシアネー
）へ基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシ
アネーｈ、４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメヂレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、４．４’−
メチレンビス（シクロへキシルジイソシアネート）、メ
チルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートおよびトリメチルヘ
キサンジイソシアネートなどがあげられる。
ＮＣＯモノマーとして上記のうち、特に好ましいものは
、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソ
プロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジ
イソシアネートとの等モル付加物などである。
ＮＧＯ重合体は、上記ＮＣＯモノマーのみを重合するか
又は他のラジカル重合性単量体と共重合せしめることに
よって得られる。
他のラジカル重合性単量体は１分子中にラジカル重合性
二重結合を有し、かつ活性水素（例えば−ＯＨ，＞ＮＨ
，−ＮＨ２など）を有さない化合物が好ましく、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコース
３Ｆ、同３ＭＦ、同８Ｆ。
同８ＭＦ　（いずれも大阪有機化学社製、商品名）、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−）、Ｎ−
２−プロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエ
チル（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン等の含フッ素ビニル系Ｍｌ量体；Ｎ、Ｎ’　−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’　
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
’　−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
、Ｎ’ジエチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニ
ル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエー
テル等のビニルエーテル系単量体；および、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート、アリールグリシジルエー
テル、メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化
物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロ
ライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリ
ロニトリル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混
合されて用いられる。
ＮＣＯモノマーと他のラジカル重合性単量体との比率は
、ＮＧＯ重合体１分子中に遊離イソシアネート基を２個
以上有する範囲であれば特に制限されないが、ＮＣＯモ
ノマー／他のラジカル重合性単量体の重ｎ比に基いて１
００１０〜１／９９、特に１００１０〜１０／９０の範
囲が適している。
また、ＮＣＯモノマーのみもしくはＮＣＯモノマーと他
のラジカル重合性単量体との重合反応は通常活性水素を
有しない不活性有機溶剤中で行なうことが好ましい。
活性水素を有しない不活性有機液体とは、イソシアネー
ト基と反応する活性水素を有しない溶剤を意味し、脂肪
族炭化水素系、芳香族系、エステル系、ケトン系等の単
一、または、混合溶剤が用いられる。これらの溶剤は水
分を含有していることがあるので必要に応じて脱水して
おくことが好ましい。
ＮＧＯ重合体は、ＮＣＯモノマーのみ又はＮＣＯモノマ
ーと他のラジカル重合性単量体とを不活性有機溶剤中で
、通常、５０〜１８０℃の温度で、ラジカル重合開始剤
を用いて重合することによって得られる。該重合体の分
子量は、反応濃度、開始剤量等によって調整できる。反
応濃度はポリマー分で２０〜８０重ｎ％の範囲で行われ
る。
ラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、過酸化カプロイル、１−ブチルパーオク
トエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスα、γ−ジメチルバレ
ロニトリル、ジメチルα、α′−アゾイソブチレート等
のアゾ系触媒；ジイソプロピルペルオキシカルボネート
等のジアルキルペルオキシジカルボネート、および、レ
ドックス系開始剤等が使用できる。重合開始剤の濃度は
全単量体の０．０１〜１５重量％、特に、０．１〜１０
重量％の範囲内が好ましい。
また、重合開始剤を用いて重合を行なう代わりに電子線
や紫外線等を利用して重合することも可能である。
また、これら以外に、イオン重合やグループトランスフ
ァポリメリゼーション法も利用できる。
この重合反応において、ＮＣＯモノマーとしてＰ−イソ
プロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネー
トを用いる場合には、重合率を上げるために過酸化物系
またはカルボネート系の開始剤を用い、反応は１００℃
以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリレー
ト系モノマーを併用すると重合率の高いＮＧＯ重合体を
得やすい。
本発明において用いる上記のごとく製造されるＮＧＯ重
合体の分子口は、数平均分子足で５００〜５００００、
好ましくは、１０００〜３００００の範囲である。
ＮＧＯ重合体は遊離のイソシアネート基を１分子あたり
２個以上有しているが、活性水素を全く有していないこ
とが好ましい。
本発明はこのようにして製造されるＮＧＯ重合体に含ま
れる遊離イソシアネート基の一部にブロック剤を反応さ
せてブロックする。つまり、ブロック剤を反応させた後
のＮＧＯ重合体は遊離の末ブロックイソシアネート基と
ブロックされたイソシアネート基とが併存している。
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール
、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、０−イソプロ
ピルフェノール、ｐＩｅｒｊ−ブチルフェノール、ｐ−
１ｅｒｆ−オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフト
ール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノールな
どのフェノール系；メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、ベンジ
ルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール系；マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルなど
の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、ｔｅｒｊ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタ
ン系；アセトアニリド、アセドアニジシト、酢酸アミド
、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、マ
レイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フ
ェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾールなどの
アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど
のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素など
の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オ
キサゾリドンなどのカルバミン酸塩系；エチレンイミン
などのイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルド
オキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシムなどのオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫
酸カリなどの亜硫酸塩系；ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラク
タムなどのラクタム系；などのものがあげられ、とりわ
け好ましいのはフェノール系、ラクタム系、アルコール
系、オキシム系のものである。
ＮＧＯ重合体とブロック剤との反応は、ＮＣＯ重合体の
有機溶液中にブロック剤を配合し、通常、２０〜１５０
℃の温度で行われる。また、必要に応じて、スズ系の触
媒を用いても良い。
ブロック剤の配合量はＮＣＯ重合体中に導入しようとす
る水酸基世に応じて、あらかじめブロックすべきイソシ
アネート基のモル数を計算し、加えるべきブロック剤の
量を決定する。具体的には、ＮＧＯ重合体に含まれる遊
離の全イソシアネート基の５〜９５モル％、好ましくは
２０〜８０モル％のイソシアネート基がブロックされる
ように配合量を決定することが好ましい。
次に、上記のごとく部分ブロックしたＮＣＯ重合体中に
含まれる残りの末ブロックイソシアネート基にアルカノ
ールアミン中のアミノ基を反応させてＮＧＯ重合体に水
酸基を導入する。
アルカノールアミンとしては１級もしくは２級のものが
使用でき、例えば、２−（メチルアミノ）エタノール、
２−　（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ドデシ
ルアミノ）エタノール、モノ（又はジ）エタノールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、４−ピペリジンエタノ
ール等のモノ−またはジ−アルカノールアミンがあげら
れ、このうち特に好ましくは２−（メチルアミノ）エタ
ノール、ジェタノールアミンなどである。
イソシアネート基とアルカノールアミンの反応は非常に
速いので、通常は、室温程度で短時間で完結する。この
工程でＮＧＯ重合体中に両官能基（ブロックイソシアネ
ート基と水酸基）が導入されるので、必要以上の高温で
反応を進めるとブロック剤が一部解離して両官能基間の
反応が起こり増粘したりゲル化したりすることがあるの
で、７０℃以下の温度で行うのが好ましい。
アルカノールアミンは、原則として、ブロックした後の
ＮＧＯ重合体中に残存している末ブロックイソシアネー
ト基のすべてに反応するに必要な量を配合することが好
ましい。また、アルカノールアミンのうち、ジアルカノ
ールアミンを用いるとモノアルカノールアミンに比べて
２倍量の水酸基が導入でき効率が良い。
本発明の自己硬化性樹脂は、その１分子中にブロックイ
ソシアネート基と水酸基の量が等量になる様にすれば自
己架橋性塗膜としての架橋度は最も高くなるが、塗料や
接着剤に用いる場合には素地、層間との密着性等を考慮
してどちらか一方の、官能基が過剰になるようにするこ
とが好ましく、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）が２５
〜２５０、イソシアネート基価（ｇ／１０１００Ｏは１
５〜２５０の範囲が適している。
本発明のＮＧＯ重合体に関し、ＮＣＯモノマーの重合反
応系において活性水素を有する重合性単量体や溶剤など
を使用することがないのでゲル化することが全くない。
また、本発明ではＮＧＯ重合体にブロック剤を反応させ
るので、ブロック剤はイソシアネート基と反応させるの
に必要な温度に加熱すればよく、例えばフェノール系や
オキシム系などの高温で着色しやすいブロック剤は高温
に加熱することなく約１００℃以下でイソシアネート基
をブロックでき、着色することが全くなく、しかも低温
（約１００℃以下）で解離するので低温硬化用として有
利である。また、解離温度が高いブロック剤であっても
、該ブロック剤とＮＧＯ重合体との反応は容易に行なわ
れゲル化することは全（ない。
かくして得られたブロックイソシアネート基と水酸基の
両方を含有する自己硬化性樹脂は塗料、接着剤等に用い
られる。
塗料等に用いる場合には、各種の顔料、フィラ、表面調
整剤、劣化防止剤等を必要に応じて添加して、−波型塗
料として使用される。さらにその他のポリオール、反応
性希釈剤および架橋剤（例えば、メラミンブラスト、ブ
ロックイソシアネート、エポキシ系、酸系、アルコキシ
シラン系等）を配合することもできる。また、各種の硬
化触媒も使用しうる。
これらからなる塗料、接着剤等は、５０〜２００℃、好
ましくは、８０〜１５０℃の温度下で硬化して三次元架
橋体をあたえる。
実施例 以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明
はこれによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における〔部〕および〔％〕
は原則として重量に基づく。
実施例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１１０℃に加熱保持して、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート４０部、スチレン１５
部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、２−エチルへキ
シルメタクリレート１５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２．５部の混合物を３時間かけて滴下した。
ついで、キシレン３５部、アゾビスイソブチロニトリル
０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間
熟成した後、３０℃まで冷却してＮＣＯ重合体（数平均
分子世約９０００）液を得た。
（この反応液をＮＧＯ重合体液［Ａ）と称する。）さら
に、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム（ブロ
ック剤）１１．２部を１５分かけて滴下し１時間熟成し
た。ついで、９．７部の２−（メチルアミノ）エタノー
ルを１５分かけて滴下し３０分熟成し反応を完了させた
。
このようにして得られた本発明の目的とする一波型自己
硬化性樹脂液はやや黄味を帯びた透明な液で、ガードナ
ー粘度はＭであり、３０℃にて一月間貯蔵後も増粘は認
められなかった。
該樹脂は、水酸基価７２．３ｍｇＫＯＲ／１　ｇ樹脂、
イソシアネート基価５４．２ｇ／１０００ｇ樹脂であっ
た。
この液にジブチル錫シラウリレートを該樹脂固形分当た
り０．２％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
実施例２ 上記ＮＧＯ重合体液（Ａ）に実施例１と同一の条件下で
、メチルエチルケトンオキシム１４．９部を加えて遊離
イソシアネート基の２／３をブロック化し、ついで残り
のすべてを水酸基化するために２−（メチルアミノ）エ
タノールを６．５部加えて反応を完結させた。
得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明な液で、ガー
ドナー粘度はＫであり、３０℃にて一月間貯蔵後も増粘
は認められなかった。
得られた樹脂の水酸基価は４８，２、イソシアネート基
価は７２．２であった（単位は実施例１と同一である）
。
実施例３゜ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソ
プロペニル−α、α　−ジメチルベンジルイソシアネー
ト５０部、ｎ　−”：ｆチルメ９クリレート３０部、２
−エチルへキシルメタクリレート２０部およびｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカーボネート３．５部の混合
物を３時間かけて滴下した。
ついで、キシレン３５部およびｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート１．０部の混合液を１時間かけ
て滴下し、さらに１時間熟成した後、３０℃まで冷却し
てＮＧＯ重合体（数平均分子間約６５００）液を得た（
この反応液をＮＧＯ重合体液ＣＢ）と称する。）。
さらに、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム１
０．８部を１５分かけて滴下し２時間熟成した。ついで
、９．３部の２−（メチルアミノ）エタノールを１５分
かけて滴下し３０分熟成し反応を完了させた。
得られた本発明の樹脂液はやや黄味を帯びた透明な液で
、ガードナー粘度はＰであり、３０℃にて一月間貯蔵後
も増粘は認められなかった。
該樹脂は、水酸基価６９．　７ｍｇＫＯＲ／１　ｇ樹脂
、イソシアネート県側５２．２ｇ／１０００ｇ樹脂であ
った。
この液にジブチル錫シラウリレートを該樹脂固形分当た
り０．２％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
実施例４ ＮＣＯ重合体液〔Ｂ〕に実施例３と同一の条件下で、メ
チルエチルケトンオキシム１４．４部を加えて遊離イソ
シアネート基の２／３をブロック化し、ついで残りのす
べてを水酸基化するためにジェタノールアミン８．７部
を加えて反応を完結させた。
得られた本発明の樹脂液は、やや黄味を帯びた透明な液
であった。ガードナー粘度はＯであり、３０℃にて一月
間貯蔵後も増粘は認められなかつた。
得られた樹脂の水酸基価は９３．０、インシアネート県
側は６９．６であった（単位は前記に同じ）。
実施例５ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１１０℃に加熱保持して、イソホロ
ンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの等モル付加物４５部、スチレン１５部、ｎ−ブチル
メタクリレート２５部、２−エチルへキシルメタクリレ
ート１５部およびアゾビスイソブチロニトリル２．５部
の混合物を３時間かけて滴下した。
ついで、キシレン３５部、アゾビスイソブチロニトリル
０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間
熟成した後、３０℃まで冷却してＮＧＯ重合体（数平均
分子量的９０００）液を得た（この反応液をＮＣＯ重合
体液ＥＣ）と称する。
）。
撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム８．２部を
１５分かけて滴下し１時間熟成した。
ついで、７．１部の２−（メチルアミノ）エタノールを
１５分かけて滴下し３０分熟成し反応を完了させた。
得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明な液であった
。ガードナー粘度はＰであり、３０℃にて一月間貯蔵後
も増粘は認められなかった。
得られた樹脂は、水酸基価５３．　０ｍｇＫＤＨ／１　
ｇ樹脂、インシアネート県側３９．６ｇ／１０００ｇ樹
脂であった。
この液にジブチル錫シラウリレートを該樹脂固形分当た
り０．２％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
比較例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１１０℃に加熱保持して、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート２０部、スチレン１５
部、２−エチルへキシルメタクリレート２０部、ｎ−ブ
チルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１５部およびアゾビスイソブチロニトリル２．
５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合しようとした
が、滴下を開始して３０分後にゲル化した。
比較例２ 実施例１において、ＮＧＯ重合体液（Ａ）にメチルエチ
ルケトンオキシムを加える前に、２−（メチルアミノ）
エタノールを加えたところ１時間後にゲル化した。
比較例３ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソ
プロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネー
トのメチルエチルケトンオキシム等モルブロック体３０
部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、２−ブチルメタ
クリレート３０部、２−エチルへキシルメタクリレート
２０部およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボ
ネート３．５部の混合物を３時間かけて滴下した。
得られた液は著しく粘度が高く　（ガードナー粘度２３
）ゲル化状態であり、また、液の色はヘリイゲ色数計で
１５であり、茶褐色であった。
この粘度や色調では、塗料用として使用困難なので、こ
の後の工程は、取り止めた。
また、本反応系において、重合開始剤および追加の重合
開始剤をアゾビスイソブチロニトリルに置き換えて重合
を行ったところ、最終の重合率は７６％しかなく、また
、液の色も同様に茶褐色であったため、その後の反応は
取り止めた。
性能試験結果 実施例１〜５の樹脂液にジブチル錫シラウリレートを固
形分当たり０．２％添加した系、および添加しない系の
貯蔵安定性およびこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が約
６０μｍになるように塗布して、１２０℃、１４０℃に
て３０分間焼き付けた硬化塗膜のゲル分率を測定した（
ゲル分率はアセトンでリフラックス温度にて７時間抽出
して測定した）。
結果を第１表に示す。
第１表中の各項目は、次のことを示す。
硬化触媒： 無；ジブチル錫ジラウレート無添加、 有；ジブチル錫ジラウレート添加。
貯蔵安定性： ３０℃、−月間後の増粘がガードナー粘度の上昇で２段
階以下を良好とした。
ゲル分率： 透明の硬化塗膜（６０μ）をアセトン還流下、７時間抽
出後の溶剤非抽出成分の重量分率。
上段は１２０℃、下段は１４０℃での焼き付は時の値を
示す（％）。
（以　上）

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）同一分子内にブロックイソシアネート基と水酸基
    とが併存する樹脂であって、イソシアネート基含有ラジ
    カル重合性単量体を主成分とする重合体骨格中の該イソ
    シアネート基の一部をブロックし、次いで残りの末ブロ
    ックイソシアネート基にアルカノールアミンを反応させ
    て得られることを特徴とする一液型自己硬化性樹脂。
  2. （２）イソシアネート基含有ラジカル重合性単量体が、
    メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエ
    チルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−
    α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、及び水酸
    基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物との等モ
    ル付加物から選ばれた１種又は２種以上である請求項１
    に記載の一液型自己硬化性樹脂。
JP2056185A 1990-03-06 1990-03-06 一液型自己硬化性樹脂の製造方法 Expired - Fee Related JP2890130B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2056185A JP2890130B2 (ja) 1990-03-06 1990-03-06 一液型自己硬化性樹脂の製造方法
AU72001/91A AU628721B2 (en) 1990-03-06 1991-02-28 Self-curing resin
US07/663,530 US5116930A (en) 1990-03-06 1991-03-04 Self-curing resin
DE69113837T DE69113837T2 (de) 1990-03-06 1991-03-05 Selbsthärtendes Kunstharz.
EP91103325A EP0445739B1 (en) 1990-03-06 1991-03-05 Self-curing resin
CA002037550A CA2037550C (en) 1990-03-06 1991-03-05 Self-curing resin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2056185A JP2890130B2 (ja) 1990-03-06 1990-03-06 一液型自己硬化性樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03258826A true JPH03258826A (ja) 1991-11-19
JP2890130B2 JP2890130B2 (ja) 1999-05-10

Family

ID=13020051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2056185A Expired - Fee Related JP2890130B2 (ja) 1990-03-06 1990-03-06 一液型自己硬化性樹脂の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5116930A (ja)
EP (1) EP0445739B1 (ja)
JP (1) JP2890130B2 (ja)
AU (1) AU628721B2 (ja)
CA (1) CA2037550C (ja)
DE (1) DE69113837T2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007052306A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Toyo Seikan Kaisha Ltd 熱履歴表示用ラベル及び該ラベルを装着した容器
JP2015205974A (ja) * 2014-04-18 2015-11-19 綜研化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物、粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3091871B2 (ja) * 1991-03-04 2000-09-25 関西ペイント株式会社 自己架橋性樹脂の製造方法
US5288803A (en) * 1991-06-18 1994-02-22 Kansai Paint Company, Limited Self-crosslinking resin
AU649544B2 (en) * 1991-06-20 1994-05-26 Kansai Paint Company, Limited Self-crosslinking vinyl resin with urethane linkage.
JP3170617B2 (ja) * 1992-03-04 2001-05-28 関西ペイント株式会社 自己架橋性樹脂
JPH05331413A (ja) * 1992-05-28 1993-12-14 Kansai Paint Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JP3205784B2 (ja) * 1992-08-03 2001-09-04 関西ペイント株式会社 自己架橋性樹脂
US5252689A (en) * 1992-10-20 1993-10-12 American Cyanamid Company N-hydroxysuccinimide-blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate and self-cross linking copolymers thereof
US5233003A (en) * 1992-10-20 1993-08-03 American Cyanamid Company Process for the preparation of gel-free self-crosslinking copolymers derived from blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate
CA2241214C (en) * 1995-12-19 2005-08-09 Bristol-Myers Squibb Company Polyurethane pressure-sensitive adhesives
US5952422A (en) * 1995-12-20 1999-09-14 Bristol-Myers Squibb Company Polyurethane pressure-sensitive adhesives
KR100484034B1 (ko) * 1996-12-31 2006-01-27 고려화학 주식회사 자체경화형도료조성물
US6340719B1 (en) 1999-12-29 2002-01-22 3M-Innovative Properties Company Crosslinking process
US6326059B1 (en) 2000-08-07 2001-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage cure coating compositions
FR2849042B1 (fr) * 2002-12-24 2005-04-29 Rhodia Chimie Sa Composition polycondensable a reticulation retardee, son utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus
US20110117282A1 (en) * 2002-09-28 2011-05-19 Rhodie Chimie Process of obtaining a polyurethane coating composition having extended pot-life
KR102396957B1 (ko) * 2017-08-22 2022-05-13 에스케이이노베이션 주식회사 중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 패턴 형성용 적층체, 이를 이용한 패턴 형성 방법
CN114231019B (zh) * 2021-12-13 2023-06-30 安徽誉林新材料科技有限公司 一种高耐磨抗腐蚀洗地机聚氨酯轮胎

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720610A1 (de) * 1967-01-27 1971-06-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Einkomponenteneinbrennlacken auf Acrylharzbasis
US3799854A (en) * 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3896158A (en) * 1972-04-05 1975-07-22 Minnesota Mining & Mfg N,n-dialkylalkanolamines
FR2197025B1 (ja) * 1972-08-25 1978-03-10 Nippon Paint Co Ltd
US4191834A (en) * 1973-11-02 1980-03-04 The B.F. Goodrich Company Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates
US3975250A (en) * 1974-01-02 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Electrodeposition with reactive modifier for amine group-containing, acid-solubilized resins
DE2707659A1 (de) * 1977-02-23 1978-08-24 Bayer Ag Selbstvernetzbare polyurethane
US4692503A (en) * 1980-12-29 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Coating compositions comprising free radical addition polymers with crosslinkable integral isocyanato groups
US4463143A (en) * 1981-12-28 1984-07-31 Ford Motor Company Diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same
US4409380A (en) * 1981-12-28 1983-10-11 Ford Motor Company Novel tertiary alcohol-diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same
DE3318147A1 (de) * 1983-05-18 1984-11-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von, isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in ueberzugsmitteln
US4794154A (en) * 1988-05-06 1988-12-27 Basf Corporation Two-component urethane containing blocked isocyanate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007052306A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Toyo Seikan Kaisha Ltd 熱履歴表示用ラベル及び該ラベルを装着した容器
JP2015205974A (ja) * 2014-04-18 2015-11-19 綜研化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物、粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体

Also Published As

Publication number Publication date
CA2037550C (en) 1995-01-31
EP0445739A3 (en) 1992-06-17
DE69113837D1 (de) 1995-11-23
JP2890130B2 (ja) 1999-05-10
EP0445739A2 (en) 1991-09-11
DE69113837T2 (de) 1996-04-11
EP0445739B1 (en) 1995-10-18
AU7200191A (en) 1991-09-12
US5116930A (en) 1992-05-26
AU628721B2 (en) 1992-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03258826A (ja) 一液型自己硬化性樹脂の製造方法
JP6414057B2 (ja) 光硬化性樹脂および光硬化性樹脂組成物
JP3091871B2 (ja) 自己架橋性樹脂の製造方法
JP3989029B2 (ja) ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体を含有する被覆剤組成物
JP3051938B2 (ja) 自己硬化性樹脂の製造方法
JP3170617B2 (ja) 自己架橋性樹脂
JP3980120B2 (ja) 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物
JPH05331413A (ja) 塗料用樹脂組成物
CA2000803C (en) Resin composition
JP3184328B2 (ja) 硬化性樹脂組成物および該組成物から形成された硬化樹脂膜
JP3254479B2 (ja) 自己架橋性樹脂
JP3254480B2 (ja) 自己架橋性樹脂
JP3051939B2 (ja) 硬化性樹脂の製造方法
WO2019182155A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、硬化物の傷の修復方法
JPH08127630A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2000095833A (ja) 一液型自己硬化性撥水性樹脂
TWI674277B (zh) 含（甲基）丙烯醯氧基之聚合物
TW202411284A (zh) 聚碳二亞胺化合物、樹脂組成物、及樹脂硬化物
JPH07688B2 (ja) 硬化可能な樹脂組成物
JPS62119258A (ja) 安定化溶液
JPH07687B2 (ja) 硬化可能な樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090226

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100226

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100226

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100226

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100226

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees