JPH11189741A

JPH11189741A - インクジェットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物及び該組成物による表示を有する包装体

Info

Publication number: JPH11189741A
Application number: JP36676197A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Hayashi; 敏彦林; Hiroyuki Endo; 弘之遠藤; Akira Yoshimura; 章吉村
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-13
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JP3291687B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単かつ明確に商品が製造後に受けた熱履歴及
び時間の経過を累積し、不可逆的に表示することのでき
るインクジェットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物を
提供する。【解決手段】揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料、導
電性物質及びバインダー樹脂をンクジェットプリンタ用
熱履歴表示インキ組成物中に含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱履歴及び時間の
経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできるイン
クジェットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物、及び該
組成物による表示を有する包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶飲料、レトルト食品や薬品等の
保存又は有効期限等を表示するために、表示物の色調変
化を利用する熱履歴表示インキは種々提案されている。
例えば、特公平６−５３８６８号公報には、耐熱性染料
と感熱性染料を含み、所定の時間高温を受けたときに感
熱性染料が分解されて変色する熱変色性のインク組成物
が記載されているが、このインク組成物は１１６℃以上
の温度で１５〜３０分間加温されたときにはじめて変色
するものであり、１００℃以下の温度で１〜３月間の時
間経過を明確に表示できるものではない。

【０００３】また、特公昭６４−２９０６号公報には、
ｐＨの変化に応じて変色する可変色素と水酸化ナトリウ
ム等の無機アルカリ性物質を共存させ、無機アルカリ性
物質が空気中の炭酸ガスと反応しｐＨが低下することに
より変色することを利用したタイムインジケーターが記
載されているが、このものではインジケーターを缶等に
付着させる前でも炭酸ガスとの反応が進むために、使用
直前まで空気を遮断して保存する必要があった。また、
温度による変化を反映することはできず、熱履歴を明確
に表示するものではなかった。

【０００４】さらに、温度履歴により変色するインクジ
ェットプリンタ用インキ組成物も提案されているが（例
えば特開平８−３４９４号公報）、商品の熱履歴及び時
間の経過を累積して不可逆的かつ明瞭に表示できるもの
ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、自動販売機やコ
ンビニエンスストアの普及等商品の流通形態の変化に伴
って、缶飲料又はレトルト食品等を自動販売機や店頭で
加温して販売することが広く行われるようになってい
る。このような販売形態をとる商品では、単に製造後の
経過時間だけではなく、商品が製造後どのような熱履歴
を受けたか、すなわち商品の熱履歴及び時間の経過を簡
単な方法で累積的かつ不可逆的に把握し、商品の消費期
限等品質管理を行うことが必要である。しかしながら、
上記従来のタイムインジケーターではこのような要求を
全て満たすものは存在しない。したがって本発明の目的
は、これら従来技術の問題点を解消し、簡単かつ明確に
商品が製造後に受けた熱履歴及び時間の経過を累積し、
不可逆的かつ明瞭に表示することのできるインクジェッ
トプリンタ用熱履歴表示インキ組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明では上記課題を解
決するために、揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料、
導電性物質及びバインダー樹脂をインクジェットプリン
タ用熱履歴表示インキ組成物中に含有させることによっ
て、時間と温度の経過を累積して不可逆的に表示するこ
とができるとともに、缶、ボトル、パウチ等の包装体へ
の印刷適性の良いインクジェットプリンタ用熱履歴表示
インキ組成物を得るものである。この熱履歴表示インキ
組成物では、自動販売機や店頭での加熱によって有機ア
ミンが揮発し減少していくことによって染料が変色し、
時間の経過と熱履歴を累積して不可逆的に表示するもの
であり、目視により該容器の時間の経過と熱履歴を簡単
かつ明確に把握することができるものである。一般に電
荷方式のインクジェットプリンターで印字する場合、イ
ンキの比抵抗が１．５ＫΩｃｍ以下、好ましくは１．０
ＫΩｃｍ以下であることが必要である。このため通常イ
ンクジェットプリンター用インキには、導電性物質が添
加される。本発明の熱履歴表示インキ組成物では、有機
アミンは染料の変色効果を発揮させるために必須である
が、意外な事に本発明に使用される染料との相乗効果に
より、インキの比抵抗を１．５ＫΩｃｍ以下に大幅に低
下出来ることが判明した。特に、導電性物質をこれらと
組み合わせて添加した場合には印字安定性等をさらに改
善することができるので好ましい。導電性物質の添加量
は、従来のインクジェットプリンター用インキに比べ少
量とすることが可能である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する揮発性有機アミ
ンとしては、沸点が１００〜３６０℃の有機アミンであ
ればいずれも使用することができる。好ましい有機アミ
ンとしては、次の一般式（１）で示される脂肪族有機ア
ミンが挙げられる。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明で使用される脂肪族アミンとして
は、具体的には例えばｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ト
リアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン
等が挙げられる。脂肪族アミンのなかでも、上記一般式
（１）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つがＲ
₄−ＯＨであるアルカノールアミン類を使用した場合に
は、該アミンの臭いが少ないので特に好ましい。好適な
アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエ
タノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの揮
発性アミンは、時間の経過及び熱履歴の程度に応じて熱
履歴表示インキ組成物から揮発減少し、染料の変色が生
じる。揮発性有機アミンの配合量は、全組成物を基準と
して約０．０３〜１０重量％であり、使用する染料の濃
度や要求される変色時間に応じてこの範囲内で適宜選択
する。アミンがこれより多いと皮膜の乾燥性が充分とな
らず、また少ないと発色が充分ではなくなる。

【００１０】本発明で使用する酸塩基変色性染料として
は、ｐＨ３〜１０の範囲で変色するものはいずれも使用
することができるが、好ましいものとしては、ｐＨ９以
下で変色し、初期色相と変色完了後の色差△Ｅが２０以
上であるもので、且つ加温して保存及び販売されるとき
に、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。この
ような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視に
より簡単に判定することができるとともに、単一染料で
３色の色相変化が可能であることから、例えば１〜２か
月経過時等、中間時点の経過を識別することが可能とな
る。

【００１１】このような染料としては、ラクトン又はス
ルホフタレイン環構造を有するトリフェニルメタン系染
料から選択されたものであり、かつ少なくとも１個のフ
ェノール性水酸基を有するものが挙げられる。トリフェ
ニルメタン系染料は一般に空気で酸化され易いが、ラク
トン又はスルホフタレイン環を有する上記特定構造のも
のは熱酸化に対して安定であり、単一染料で３色の色相
変化が可能である。また染料は、融点が１３０℃以上、
好ましくは１７０℃以上のものから選択されるのが望ま
しい。これより融点が低いと加温経時中に昇華し易くな
ったり、酸化等化学的変化を受けやすくなる。このよう
な染料の具体例としては、例えばブロモクレゾールグリ
ーン、ブロモフェノールブルー、ブロモクロロフェノー
ルブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブ
ルー、クレゾールレッド、ブロモクレゾールパープル、
クロロフェノールレッド、キシレノールオレンジ、ｐ−
キシレノールブルー、フェノールスルホフタレイン、キ
シレノールオレンジ、キシレノールブルー、ピロカテコ
ールバイオレット、チモールブルー、ｍ−クレゾールパ
ープル等のトリフェニルメタン系染料が挙げられる。こ
れらは単独または２種以上を混合使用してもさしつかえ
ない。これらの染料のインクジェットプリンタ用熱履歴
表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として
約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５．０重
量％である。また、これらの色調を補う目的で、他の染
料を本発明の染料の初期色調を損なわない範囲で添加す
ることができる。例えばメチルレッド、アシッドレッド
２、モルダンレッド３、クリスタルバイオレットラクト
ン等があげられる。

【００１２】本発明に使用される導電性物質としては、
リチウム塩類、カリウム塩類、ナトリウム塩類、チオシ
アン酸塩類、有機酸及びその塩類等、いずれを使用して
もさしつかえない。これらは単独または２種以上混合使
用してもよい。具体的な導電剤としては、例えば硝酸リ
チウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、ヨウ化カリウム、ヨウ
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、安息香
酸ナトリウム等が挙げられる。これらの導電性物質の熱
履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準と
して約０．０１〜５重量％の範囲で添加できるが、上記
相乗効果から０．０１〜０．５重量％の範囲とすること
が好ましい。

【００１３】本発明のインクジェットプリンタ用熱履歴
表示インキ組成物に使用されるバインダー樹脂として
は、組成物の缶等の基体への付着性と、組成物のタック
性を確保できるものであれば、特に制限はなく、通常バ
インダー樹脂として用いられるものはいずれも使用でき
る。好ましいバインダー樹脂としては、例えばアクリル
樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リアミド樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂及びアルキッド樹脂
等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を
適宜組合わせて使用することができ、またこれらの樹脂
の共重合体を使用してもよい。また、これらの樹脂皮膜
の特性、塗布適性を補うための添加剤を加えることも可
能である。例えばレベリング剤、界面活性剤等があげら
れる。また、これらのバインダー樹脂に混合してロジン
酸、脂肪酸、天然油脂等の変性剤等を用いてもよい。バ
インダー樹脂の配合量は、インクジェットプリンタ用熱
履歴表示インキ組成物全体の約１．０〜３０重量％、好
ましくは約２〜２０重量％である。

【００１４】本発明のインクジェットプリンタ用熱履歴
表示インキ組成物は、通常は上記の各成分や必要に応じ
添加される他の成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた
溶液又は分散液として調製される。得られた組成物は、
飲料やレトルト食品、薬品等を収納した缶やプラスチッ
クボトル、プラスチック製パウチ、紙容器等の容器の表
面、あるいはその他流通及び販売時の熱履歴の管理を必
要とする種々包装体等の表面に、インクジェットプリン
タによって印刷される。本発明のインキ組成物は、これ
をインクジェットプリンタにより印刷したラベルの形で
食品あるいは包装体に貼着使用することもできる。

【００１５】溶剤としては、例えば、アルコール類、エ
ステル類、ケトン類、アルキレングリコールエーテル
類、エーテル類、フラン類、芳香族炭化水素、塩素系、
水等通常のものが使用される。これらは単独または混合
して用いることができる。本発明のインクジェットプリ
ンタ用熱履歴表示インキ組成物には、上記各成分のほか
に、可塑剤、助色剤等他の配合剤を適宜配合することも
可能である。

【００１６】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、以下
の実施例は本発明を限定するものではない。以下の例に
おいて、各成分の配合割合は重量％により表示する。ま
た比抵抗は、東亜電波社製の比抵抗測定装置ＣＭ−４０
Ｓを使用して測定した。（配合例１〜６）本発明で使用する染料と有機アミンを
組み合わせた場合の相乗効果による比抵抗の低下を確認
するために、表１に示す組成の配合物について、比抵抗
を測定した。

【００１７】

【表１】

【００１８】配合例４、５、６の比較から、有機アミン
や染料を単独で使用した場合に比較して、両者を併用し
た場合には意外にも配合物の比抵抗が著しく低下するこ
とがわかる。

【００１９】（実施例１〜７）メチルエチルケトン：メ
タノールの７：３の混合溶剤に、塩ビ酢ビ共重合樹脂を
重量％で１０％となるように溶解し、樹脂溶液を調製し
た。この樹脂溶液に、表２に記載した染料を重量％で２
％となるように溶解させ、比抵抗を測定した。これらの
染料は、いずれもｐＨ９以下で変色し、初期色相と変色
完了後の色差△Ｅが２０以上である。続いてこれらの溶
液に、アミンとしてトリエタノールアミンを重量％で２
％となるように添加後、更に導電剤としてチオシアン酸
ナトリウムを重量％で０．３％となるように添加後、の
各々について同様にして比抵抗を測定した。また、これ
らのインキ組成物を用いて、インクジェットプリンタで
塗布試験を行った結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】（比較例１〜７）表３に記載の染料を使用
したほかは、実施例１〜７と同様にしてインキ組成物を
調製し、同様に比抵抗測定及び塗布試験を行った結果を
表３に示す。これらの染料は、いずれもｐＨ９以下で変
色しないか、もしくは初期色相と変色完了後の色差△Ｅ
が２０未満のものである。

【００２２】

【表３】

【００２３】表２によれば、実施例１〜７では染料とア
ミンの相乗効果により比抵抗が１．５ｋΩｃｍ以下に低
下し、少量の導電剤の配合によってインキ組成物の比抵
抗をさらに低下させることが可能となる。また、印字適
性も良好であり、有効な熱履歴表示機能を有する。これ
に対して表３によれば、比較例１、５及び７ではアミン
添加後も比抵抗がそれほど低下せず、少量の導電剤の配
合によってはインキ組成物の比抵抗を必要なレベルにま
で低下させることができない。また、比較例２〜４のイ
ンキ組成物は比較的良好な印字適性を示したが、他のイ
ンキ組成物は印字適性が劣っていた。そして、これらの
インキ組成物は、いずれも熱履歴を受けたときの変色が
著しく速いか（比較例１、２）、変色を示さず（比較例
３〜７）、熱履歴表示機能を有さないものである。

【００２４】（実施例８〜１４）メチルエチルケトン：
メタノールの７：３の混合溶剤に、アクリル樹脂を重量
％で１０％となるように溶解し、樹脂溶液を調製した。
この樹脂溶液に、表４に記載した染料、アミン、導電剤
を表４に記載した割合で配合し、インキ組成物を調製し
た。これらのインキ組成物をインクジェットプリンター
を用いて金属缶底蓋に印字し、ホットベンダー中に保管
し変色が完了するまでの日数を調べ、結果を表４にまと
めて記載した。これらのインキ組成物は、いずれも良好
な印字適性を有しており、また青から緑色を経由して黄
色になる良好な色変化を示した。表４においてＴＥＡは
トリエタノールアミン、ＤＢＥＡはジブチルエタノール
アミンを表す。

【００２５】

【表４】

【００２６】

【発明の効果】本発明の温度時間履歴により変色するイ
ンクジェットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物は、
缶、ボトル等の包装体への印刷適性に優れる。また、初
期色調と変色完了時の色調の色差が大きく且つ３色の色
変化を示すことから、保存の経過期間を容易に判別する
ことが出来る。さらに、染料と有機アミンの種類と添加
量との組合せを適宜変えることで、種々の保存条件に容
易に合わせることが出来るものであり、実用的価値の高
い発明である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料、
導電性物質及びバインダー樹脂を含有することを特徴と
する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示するイ
ンクジェットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物。
【請求項２】揮発性有機アミンが次の一般式（１）で
表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の
インクジェットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物。【化１】
【請求項３】酸塩基変色性染料がｐＨ９以下で変色
し、初期色相と変色完了後の色差が２０以上のものであ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェ
ットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物。
【請求項４】染料がラクトン又はスルホフタレイン環
構造を有するトリフェニルメタン系染料から選択された
ものであり、かつ少なくとも１個のフェノール性水酸基
を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のインクジェットプリンタ用熱履歴表
示インキ組成物。
【請求項５】導電性物質がリチウム塩、カリウム塩、
ナトリウム塩、アンモニウム塩及びチオシアン酸塩から
選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のインクジェットプリンタ用熱履歴表
示インキ組成物。
【請求項６】バインダー樹脂がアクリル樹脂、アミノ
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹
脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂及びアルキッド樹脂から選ばれ
たものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載のインクジェットプリンタ用熱履歴表示イン
キ組成物。
【請求項７】全組成物を基準として０．０３〜１０重
量％の揮発性有機アミン、０．１〜１０重量％の染料、
及び０．０１〜５重量％好ましくは０．０５〜０．５重
量％の導電性物質を含有することを特徴とする請求項１
〜６のいずれか１項に記載のインクジェットプリンタ用
熱履歴表示インキ組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載され
たインクジェットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物に
よる表示を有する包装体。