JP2004151283A - 熱履歴表示用ラベル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ラベルの貼着時にラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層を有する熱履歴表示用ラベルにおいて、外層樹脂層を紫外線吸収性を有する樹脂により構成する。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示ラベルに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、缶飲料、レトルト食品や薬品等の保存又は有効期限等を表示するために、インクジェットプリンター(IJP)を使用して缶等の表面に文字等を印刷表示し、表示物の色調変化を利用する熱履歴表示インキは種々提案されている。(例えば特許文献1〜3参照)
しかしながら、これらのインキは、変色が明瞭ではない、変色完了期間に再現性が無い、変色期間の調整幅が狭い、等の問題点があり、また、その使用前に空気に触れてはならない等の制約があることから、実際に飲料缶等を加温販売する際の熱履歴を表示するのには不適当なものであった。
【0003】
近年、自動販売機やコンビニエンスストアの普及等商品の流通形態の変化に伴って、缶飲料又はレトルト食品等を自動販売機や店頭で加温して販売することが広く行われるようになっている。このような販売形態をとる商品では、単に製造後の経過時間だけではなく、商品が製造後どのような熱履歴を受けたか、すなわち商品の熱履歴及び時間の経過を簡単な方法で累積的かつ不可逆的に把握し、商品の消費期限等品質管理を行うことが必要である。
そのため先に本発明者らは、揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物を提案した。(例えば特許文献4〜7参照)
【0004】
【特許文献1】
特公平6−53868号公報
【特許文献2】
特開平8−3494号公報
【特許文献3】
特開平11−296086号公報
【特許文献4】
特開平11−80637号公報
【特許文献5】
特開平11−189741号公報
【特許文献6】
特開2000−309733号公報
【特許文献7】
特開2002−69357号公報
【0005】
上記特許文献4〜7に記載された熱履歴表示インキ組成物は、缶飲料等を自動販売機等で加温販売する際の熱履歴を、インキ被膜の色変化を利用して目視により判別可能にしようとするものであり、従来のインジケーターでは出来なかった目視による熱履歴状態の識別が可能となり、商品の鮮度管理あるいは熱劣化の状態を、中味を調べることなく間接的に把握できるようになった。
しかしながら、これらの熱履歴表示インキ組成物は高価なIJPを使用して缶等の表面に印字されるものであり、小規模な生産現場には導入することが困難であった。
【0006】
また、熱履歴表示インキ組成物に使用されるトリフェニルメタンフタリド系染料の中には、耐候性の弱いものがあり紫外線に曝されると変色が進行することがある。そして、このような変色は熱による変色であると誤って判断されるおそれがあり、商品が受けた熱履歴を正確に把握することが困難になる。
さらに、これらの熱履歴表示インキ組成物の中には、温水あるいは熱水で加温した場合に脱色し、変色により商品が受けた熱履歴を正確に表示することが困難なものもあった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、高価な装置を必要とせずに小規模な生産現場にも容易に導入することができるとともに、紫外線による変色や温熱水による急激な脱色を防止して、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示手段を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、ラベルの貼着時に表面層となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層により熱履歴表示用ラベルを構成するとともに、該外層樹脂層として紫外線吸収性を有するものを使用することによって、上記課題が解決されることを発見し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成を採用するものである。
1.ラベルの貼着時にラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層を有する熱履歴表示用ラベルにおいて、外層樹脂層が紫外線吸収性を有するものであることを特徴とする熱履歴表示用ラベル。
2.熱履歴表示インキ組成物層が、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする1に記載の熱履歴表示用ラベル。
3.バインダー樹脂が塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂からなる群から選択された樹脂を含有することを特徴とする2に記載の熱履歴表示用ラベル。
4.熱履歴表示インキ組成物層が、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された1種以上の変色速度調整剤を含有することを特徴とする1〜3のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
5.熱履歴表示用ラベルの層構成が、外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層、接着性樹脂層の順に積層されたものであることを特徴とする1〜4のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
6.熱履歴表示ラベルの層構成が、外層樹脂層、接着性樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層の順に積層されたものであることを特徴とする1〜4のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
7.熱履歴表示ラベルが、さらにラベルの被貼着物側に支持フイルム層及び接着性樹脂層を有するものであることを特徴とする5又は6に記載の熱履歴表示用ラベル。
8.ラベルの被貼着物側の表面に剥離性シート層を設けたことを特徴とする1〜7のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明は、ラベルの貼着時に表面層となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層により熱履歴表示用ラベルを構成するとともに、該外層樹脂層として紫外線吸収性を有する樹脂を使用することを特徴とする。
本発明では、熱履歴表示インキ組成物をラベル化することによって、高価なIJPを使用せずに小規模な生産現場にも容易に導入することができる熱履歴表示手段を提供するものである。そして、熱履歴表示用ラベルの表面層となる外層樹脂層を紫外線吸収性を有する樹脂により構成することによって、熱履歴表示インキ組成物中の酸塩基変色性染料が紫外線により変色するのを防止し、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に表示することを可能としたものである。
【0010】
外層樹脂層を構成する紫外線吸収性を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂に各種の紫外線吸収剤を練込んだ樹脂組成物や、これらの熱可塑性樹脂からなるフイルムの表面に紫外線吸収剤を塗布したもの等を使用することができる。
また、外層樹脂層としては紫外線吸収剤を練込んだり塗布する代りに、樹脂自体が不透明であるか、もしくは着色剤等を練込み或いは塗布することによって紫外線を遮断することができる樹脂を使用してもよい。さらに、金属箔を層の一部として含むものでもよい。
【0011】
外層樹脂層を構成する好ましい樹脂としては、例えばポリエステル樹脂やセルロース系樹脂等が挙げられ、特に好適な樹脂としては1軸又は2軸延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
また、その際に外層樹脂層の酸素ガス透過度を10〜10,000cc/m2・24hrs・atm、好ましくは50〜5,000cc/m2・24hrs・atmとした場合には、詳細な理由は解明中であるが、紫外線による染料の変色を防止し、しかも商品が受けた熱履歴及び時間の経過を不可逆的かつ正確に表示することができる熱履歴表示用ラベルを得ることができる。
外層樹脂層の厚みは任意に設定することができるが、通常は10〜100μm程度とすることが好ましい。外層樹脂層の厚みが10μmより薄い場合には、紫外線吸収性が不十分となる。一方、100μmより厚い場合には、熱履歴を受けた染料の変色性が低下し、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に表示することが困難になる。
【0012】
外層樹脂層に使用する紫外線吸収剤としては特に制限はなく、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等、熱可塑性樹脂用の紫外線吸収剤はいずれも使用することができる。このような紫外線吸収剤の具体例としては、例えば2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、フェニルサリチレート等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができ、さらに酸化防止剤やヒンダードアミン等の安定剤を併用してもよい。紫外線吸収剤を外層樹脂層中に配合する場合には、樹脂重量を基準として0.1〜20%程度使用することが好ましい。
【0013】
本発明の熱履歴表示用ラベルの熱履歴表示インキ組成物層は、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する。
本発明で使用する有機アミンとしては特に制限はないが、通常は沸点が100〜360℃の有機アミンが使用される。好ましい有機アミンとしては、次の一般式(1)で示される脂肪族有機アミンが挙げられる。
【0014】
【化1】
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ水素、炭素数1〜8のアルキル基もしくはR4−OHで表されるヒドロキシアルキル基を表し、R4は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。)
【0015】
本発明で使用される脂肪族アミンとしては、具体的には例えばn−ジブチルアミン、n−トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、n−ヘプチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンのなかでも、上記一般式(1)においてR1 、R2 、R3 の少なくとも1つがR4−OHであるアルカノールアミン類を使用した場合には、該アミンの臭いが少ないので特に好ましい。好適なアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、n−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、n−ブチルジエタノールアミン、ジ−n−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
これらのアミンは、時間の経過及び熱履歴の程度に応じて熱履歴表示インキ組成物から脱離或いは変化し、該組成物中の染料に対する濃度が低下することになる。有機アミンの熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%であり、使用する染料の濃度や要求される変色時間に応じてこの範囲内で適宜選択する。アミンがこれより多いと熱による変色が遅くなりすぎ、また紫外線耐性も悪くなることがある。一方、少ないと発色が充分ではなく、紫外線耐性も悪くなる。
【0016】
本発明で使用する酸塩基変色染料としては、pH3〜10の範囲で変色するものはいずれも使用することができるが、好ましいものとしては、pH9以下で変色し、初期色相と変色完了後の色差△Eが20以上であるもので、且つ加温して保存及び販売されるときに、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。このような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視により簡単に判定することができるとともに、単一染料で3色の色相変化が可能であることから、例えば1〜2か月経過時等、中間時点の経過を識別することが可能となる。
【0017】
このような染料としては、ラクトン又はスルホフタレイン環構造を有するトリフェニルメタン系染料から選択されたものであり、かつ少なくとも1個のフェノール性水酸基を有するものが挙げられる。
トリフェニルメタン系染料は一般に空気で酸化され易いが、ラクトン又はスルホフタレイン環を有する上記特定構造のものは熱酸化に対して安定であり、単一染料で3色の色相変化が可能である。また染料は、融点が130℃以上、好ましくは170℃以上のものから選択されるのが望ましい。これより融点が低いと加温経時中に昇華し易くなったり、酸化等化学的変化を受けやすくなる。このような染料の具体例としては、例えばブロモクレゾールグリーン、ブロモフェノールブルー、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ナフトールフタレン、クレゾールレッド、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、キシレノールオレンジ、p−キシレノールブルー、フェノールスルホフタレイン、キシレノールオレンジ、キシレノールブルー、チモールブルー、m−クレゾールパープル等のトリフェニルメタン系染料が挙げられる。特に好ましい染料としては、ブロモクレゾールグリーンが挙げられる。これらは単独または2種以上を混合使用してもさしつかえない。
これらの染料の熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約0.2〜4重量%、好ましくは約0.5〜3重量%である。染料の配合量が0.2重量%未満では、インキの発色及び変色が不明瞭となる。一方、4重量%を超えるとインキ組成物を調製する際に沈澱が発生する等の弊害が生じる。
また、初期色調や変色完了時の色調を補う目的で、他の染料を本発明の染料の特徴を損なわない範囲で添加することができる。例えばローダミン類、ウラニン、フルオレッセン、エオシン類、フロキシンB、オーラミン等の蛍光染料や、メチルレッド、メチルイエロー、モルダンレッド等の酸塩基変色染料、及び一般的な酸性及び塩基性染料、油溶性染料、直接染料、アゾ染料、食用色素等があげられる。
【0018】
熱履歴表示インキ組成物層を構成するバインダー樹脂としては、塗料及びインキの分野でバインダー樹脂として使用される樹脂はいずれも使用できるが、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂からなる群から選択された樹脂を使用することが好ましい。特に好ましいバインダーとして、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂が挙げられ、両者を混合して使用することが好適である。
【0019】
塩化ビニル共重合樹脂としては、種々のものを使用することができ、例えば塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル、マレイン酸等の他のモノマーとの共重合樹脂が挙げられる。好ましい塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、特に分子量3万以下の該共重合樹脂が挙げられる。共重合樹脂の分子量が3万を超えると、粘度が高くなり印刷適性が悪くなる。
このような樹脂の代表例としては、例えばUCC社から商品名、VYHH、VAGH、VAGD、VYES、VMCH、VMCA、VROH、VMCCとして市販されている樹脂;あるいは電気化学工業社の商品名デンカラック、日信化学社のUCC同属樹脂製品等の相当する国産樹脂が挙げられる。
【0020】
本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の末端にあるエポキシ基に、常法により各種の封鎖剤を加熱下、あるいはアルカリ金属塩やルイス酸等の触媒存在下で、反応させることによって調製することができる。
エポキシ樹脂としては特に制限はなく、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等はいずれも使用することができるが、通常はビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂を使用する。
封鎖剤としては、例えばフェノール、P−アルキルフェノール等のフェノール類や、ビスフェノール及び有機酸類類を使用することができ、好ましい封鎖剤としてはフェノール、P−クレゾール、ビスフェノールA等が挙げられる。
【0021】
本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂としては、エポキシ等量(グラム等量)が300〜4000のエポキシ樹脂が好ましく、特にエポキシ等量が400〜2000のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ等量が300未満のエポキシ樹脂を使用した場合は、樹脂自体の軟化温度が低く被膜が脆弱となり好ましくない。また、エポキシ等量が4000を超えるエポキシ樹脂を使用した場合は、インキ粘度が高くなり印刷適性が悪くなるとともに、樹脂の軟化温度が高くなり、変色速度の調整が困難になる等の不都合が生じる。
【0022】
バインダー樹脂としては、塩化ビニル共重合樹脂又は末端封鎖エポキシ樹脂を単独で使用してもよいが、両者を混合して使用することが好ましい。また、これらのバインダー樹脂とともに他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂としては特に制限はなく、通常インキ組成物に用いられる樹脂はいずれも使用することができ、例えば、アクリル酸エステルやスチレン−アクリル酸共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メラミン,ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂中の他の樹脂の配合割合は、80%以下、より好ましくは50%以下とすることが望ましい。バインダー樹脂中に添加する他の樹脂は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0023】
熱履歴用表示用ラベルを製造する際に、熱履歴表示インキ組成物層をオフセット印刷、グラビヤ印刷等の印刷により形成する場合には、バインダー樹脂中の他の樹脂としてアクリル系樹脂、或いはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが好ましい。
具体的には、例えば三洋貿易社の常温硬化型アクリル樹脂「パラロイドAU−608B(商品名:以下同様)」「同608X」、「同1033」や、同社の熱可塑性アクリル樹脂「パラロイドB44」、「同B66」、「同B72」;東洋インキ社の「ニューLPスーパー」、「LPクイーン」等のポリウレタン樹脂;日立化成ポリマー社の「エスベル1610M−1A」、「同M−2A」等のポリエステル樹脂等が挙げられる。
インキ組成物中のバインダー樹脂の配合量は、ラベルのインキ組成物層を形成する印刷方法や塗布方法に合わせて、適宜選択することができる。
【0024】
熱履歴表示インキ組成物には、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された1種以上の変色速度調整剤を添加し、該変色速度調整剤の量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を所望の期間に設定するようにしてもよい。このような変色速度調整剤としては、溶融温度ないし軟化温度が60℃以下であるものを使用することが好ましい。
ポリアルキレングリコール類としては、分子量が約100〜約3,000のポリアルキレングリコール類が好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコール等で分子量が約100〜約3,000のものが挙げられる。
【0025】
好ましいポリアルキレングリコール誘導体としては、前記ポリアルキレングリコール類と、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のC1〜C24程度の脂肪族アルコール、及びオクチルフェノール等のC8〜C24のアルキルフェノール類とのモノ−又はジエーテル類;前記ポリアルキレングリコール類と、C1〜C24程度の脂肪酸、C2〜C24程度のジカルボン酸及びC8〜C12程度の芳香族カルボン酸から選ばれたカルボン酸とのモノ−又はジエステル類;前記ポリアルキレングリコール類と、アルキルベンゼン、ベンゼンスルホン酸等との縮合物;前記ポリアルキレングリコール類と、ベンゾトリアゾール類との縮合物等が挙げられる。
【0026】
また、好ましい脂肪酸エステル類としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のC4〜C21程度の多価脂肪酸と、C2〜C24程度の脂肪族アルコールとのモノ又はジエステル類、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
グリセリンエステル類としては、グリセリンとC4〜C24程度の脂肪酸とのモノ、ジ、又はトリエステル、或いはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【0027】
これらの変色速度調整剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができ、また溶融温度ないし軟化温度が60℃以下である他の成分(変色速度調整助剤)と併用してもよい。
特に好ましい変色速度調整剤としては、ポリエチレングリコールが挙げられ、有機アミンの種類及び配合量に応じて適当量を配合することによって、インキ組成物の変色速度を調整するとともに、紫外線耐性をも向上させることが可能となる。
【0028】
前記変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が60℃より高くなると、自動販売機や店頭で加温販売される商品の加温温度(通常55〜60℃)では変色速度調整機能が発揮されなくなるので、溶融温度ないし軟化温度が60℃以下の成分を使用することが好ましい。
変色速度調整剤の配合量は、全インキ組成物を基準として6重量%以下、好ましくは0.5〜5重量%、とする。これらの成分の配合量が6重量%を超える場合には、インキ組成物の変色が速すぎたりインキ組成物の乾燥性あるいはブロッキング性が悪くなる等の弊害が生じる。
【0029】
熱履歴表示インキ組成物には、また、目的とするインキの特性を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、界面活性剤やモダーフロー等のレベリング剤;ワックス、ラノリン、変性シリコーン或いはフッ素樹脂系等の表面滑剤;可塑剤;アルコキシシランやチタネート系等のカップリング剤;抗酸化剤等が挙げられる。
【0030】
熱履歴表示インキ組成物は、上記の各成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた分散液として調製される。
溶剤としては、インキ及び塗料等の分野で使用される一般的な溶剤はいずれも使用することができ、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサン、等のケトン系溶剤;エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエステル系溶剤;メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等C1〜C8程度のアルコール類;メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテルあるいはエステル系溶剤;キシレン、トルエン、ソルベッソ100等の炭化水素系溶剤;メチルピロリドン等のヘテロ原子を含む溶剤等が挙げられる。
【0031】
本発明の熱履歴表示用ラベルを製造するには、熱履歴インキ組成物を印刷、塗布等によりラベルに適用することによってインキ組成物層を形成する。
インキ組成物層の形成方法としては、インクジェットプリンター、或いはグラビヤ、オフセット、シルクスクリーン、活版、フレキソ、スタンプ等の印刷方法、もしくはロールコーター等による塗布方法等の方法が使用される。インキ組成物中の各成分ならびに溶剤の種類や量は、採用する方法に応じて選択すればよい。
【0032】
ラベルに形成するインキ組成物層の厚みは、0.5〜10μm程度、好ましくは2〜3μm程度とすればよい。インキ組成物層の層厚が0.5μmより薄いと、商品が受けた熱履歴を表示する色調が不明瞭になる。一方、10μmよりも厚いと、変色の進行が遅くなりすぎる。
本発明で対象とする缶飲料等の加温販売時の熱履歴を管理するには、通常は変色期間を2週間〜90日間程度とすることが適当であり、目的とする期間に合わせてインキ組成物層の厚みを調整すればよい。
【0033】
本発明の熱履歴表示用ラベルには、ラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層のほかに、接着性樹脂層が設けられる。
接着性樹脂層を構成する材料としては、例えばエポキシ−イソシアネート、ポリオール−イソシアネート、ポリエステル−イソシアネート等のポリウレタン系接着剤;エポキシ−ポリアミド等のエポキシ系接着剤;酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリビニルブチラール、キシレン樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、塩ビ−酢ビ共重合樹脂等の溶剤あるいはエマルジョンタイプの接着剤;ゴム等のエラストマー系接着剤;エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂やロジン変性樹脂等のホットメルト系接着剤等が挙げられる。
【0034】
エラストマー系接着剤に使用されるエラストマーとしては、アラビヤゴム等の天然ゴム、SBR、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム等の合成ゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリエステルあるいはポリエステルポリオール等のエラストマー等が挙げられる。
【0035】
接着性樹脂層には、上記成分に加えて粘着性付与樹脂、軟化剤等を配合することができる。
粘着付与樹脂としては、ロジン、エステルガム、テンペルや変性テンペル系樹脂、ポリオレフィン系石油樹脂、クマロンやインデン等の樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、天然および合成ゴム等の低分子エラストマー等を使用することができる。
また、軟化剤としては、各種可塑剤、ポリブテン、ポリソブチレン低重合物、ポリビニルイソブチルエーテル低重合物、ロジン油、ワックス、植物油等を使用することができる。
【0036】
接着性樹脂層を構成する材料としては、市販されている溶液又は分散液タイプの接着剤や、適宜フイルムや不織布等で補強されたシート状接着剤やホットメルトタイプの接着剤等を選択して使用することができる。
溶液又は分散液タイプの接着剤は、ロールコーター等を使用してラベルに適用されるが、シート状の接着剤はそのまま使用してもよい。シート状接着剤としては不透明のものも使用することができ、白色に着色されたものは好適な材料である。
【0037】
つぎに、本発明の熱履歴表示用ラベルの層構成について、図に基づいてさらに説明する。
図1は、本発明の熱履歴表示用ラベルの1例を示す模式断面図である。このラベル1は、ラベルの表面となる外層樹脂層2、熱履歴表示インキ組成物層3、接着性樹脂層4を順次積層した層構成を有する。そして接着性樹脂層4の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層5が設けられている。
このラベル1は、外層樹脂層2の片面に熱履歴表示インキ組成物層3をロールコーター等で塗布すること等により形成し、ついでインキ組成物層3の表面に接着性樹脂層4を設け、さらに接着性樹脂層4の表面に剥離性シート層5を積層することによって製造したものである。
【0038】
図2は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル11は、ラベルの表面となる外層樹脂層2、接着性樹脂層4、熱履歴表示インキ組成物層3を順次積層した層構成を有する。そして、熱履歴表示インキ組成物3の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層5が設けられている。
【0039】
図3は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル21は、ラベルの表面となる外層樹脂層2、熱履歴表示インキ組成物層3、接着性樹脂層4、支持フイルム層6、接着性樹脂層7を順次積層した層構成を有する。そして、接着性樹脂層7の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層5が設けられている。
支持フイルム層6は、透明又は不透明の熱可塑性樹脂により構成されるが、白色等のように熱履歴表示インキ組成物層3の変色過程が目視により明確に識別できる色に着色した不透明樹脂フイルムを使用することが好ましい。
【0040】
図4は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル31は、ラベルの表面となる外層樹脂層2、接着性樹脂層4、熱履歴表示インキ組成物層3、支持フイルム層6、接着性樹脂層7を順次積層した層構成を有する。そして、接着性樹脂層7の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層5が設けられている。
【0041】
上記の各例では、剥離性シート層5は各ラベル毎に独立したものとして形成したが、台紙となる大きな剥離シート5に複数のラベルを貼付したものとすることもできる。
本発明の熱履歴表示用ラベルでは、上記のような構成とすることによって、熱履歴表示用インキ組成物中の酸塩基変色性染料が紫外線により変色するのを防止するとともに、インキ組成物を構成する成分が温水により浸出したり変色(白化)するのを防止し、缶飲料等の加温販売される商品が受けた熱履歴と時間の経過を累積して、不可逆的に再現性良く表示することが可能となる。
また、ラベル化することによって、IJPのように高価な設備を必要とせずに、簡単なラベル貼着装置により対象とする商品に貼着することができるので、小規模な生産現場にも容易に導入することが可能となる。
【0042】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。下記の実施例及び比較例においてインキ組成物を構成する成分の配合量は、全組成物を基準として重量%で表示したものであり、インキ組成物の残量は溶剤である。
得られたインキ組成物の変色状態は目視により確認した。
(実施例1)
酢酸エチル:メチルエチルケトン(MEK):メチルイソブチルケトン(MIBK):メチルセロソルブが2:4:2:2の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン2%、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン1%、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(電気化学工業製、「デンカラック650」)15%及び末端封鎖エポキシ樹脂(ジャパンエポキシ社製、#1004相当)15%を溶解させ、青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
【0043】
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブLA36を3%含有する厚み50μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フイルムを使用した。
このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが3μmとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、70℃で10秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤(東洋インキ社製、「オリバインBPS5227−1」)を、厚み3〜4μmとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、60℃で10秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に1cm幅にスリッティングし、図1に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
【0044】
(ラベルの評価)
このタックラベルを1cm切り出し、飲料缶の缶胴部に貼着後55℃の恒温機に保存し、変色状況を観察した。ラベルは、およそ55日で初期の青色から緑色を経過して黄色になり変色が完了した。
また、ラベルを貼着した飲料缶を80℃の温水に1時間浸漬し、ラベルの脱色状況を観察したが脱色は見られなかった。
同様に1cmに切り出したラベルを板に貼り付け、40W直管型蛍光灯から15cmの位置に配置し、約20〜25℃の室温で蛍光灯曝露試験を行ない、変色状況を観察した。ラベルは、加温試験での変色完了期間において、蛍光灯曝露による変色率は約40%に留まっており、蛍光灯曝露の影響としては実用的に問題のないレベルであった。
この変色率は、ミノルタ社製測色機(CR210)を用いてb値を測定し、初期のb値および変色完了時のb値から次式により求めた。
【0045】
【数1】
【0046】
(実施例2)
実施例1において、熱履歴表示インキ組成物を調製する際に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂として、UCC社製の塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂「VYES−4」15%を使用した以外は、実施例1と同様にしてタックラベルを作製し、評価を行った。
【0047】
(実施例3)
実施例1において、インキ組成物を調製する際に、溶剤として酢酸エチル:MEK:メチルセロソルブが3:4:3の混合溶剤を使用し、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂として、UCC社製の塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂「VROH」10%を用い、さらにポリエチレングリコール(分子量1,000)0.5%を添加した以外は、実施例1と同様にしてタックラベルを作製し、評価を行った。
【0048】
(実施例4)
酢酸エチル:酢酸イソプロピル:MEK:メチルセロソルブが4:2:2:2の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン2%、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン0.9%、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(電気化学工業製、「デンカラック650」)10%及びポリウレタン樹脂(東洋インキ製、「ラミスターRメジウム」)18%、ならびにポリエチレングリコール(分子量1,000)1%を溶解させ、熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例1と同様にしてタックラベルを作製し、実施例1と同様にして評価を行った。
【0049】
(実施例5)
MEK:MIBK:メチルセロソルブが4:3:3の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン2%、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン0.9%、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(電気化学工業製、「デンカラック650」)10%及びアクリル系樹脂(三洋貿易製、「パラロイドB72」)16%、ならびにポリエチレングリコール(分子量1,000)1%を溶解させ、熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例1と同様にしてタックラベルを作製し、実施例1と同様にして評価を行った。
【0050】
(実施例6)
実施例5のアクリル系樹脂に代えて、ポリエステル樹脂(日立化成製、「エスペル1610M−2A」)を18%用いる以外は、実施例5と同様にしてラベルを作製し、実施例1と同様にして評価を行った。
【0051】
(実施例7)
実施例4の熱履歴表示インキ組成物において、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂に代えて末端封鎖エポキシ樹脂(ジャパンエポキシ社製、#1004相当)10%を使用し、ポリエチレングリコールの配合量を2%とした以外は、実施例4と同様にしてインキ組成物を得た。
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブLA36を3%含有する厚み40μmの2軸延伸PETフイルムを使用した。このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが3μmとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、70℃で10秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤(三洋貿易製、「ローボンドPS−20」)を、厚み3〜4μmとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、60℃で10秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に1cm幅にスリッティングし、図1に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルについて、実施例1と同様にして評価を行った。
【0052】
上記の実施例1〜7で得られた各ラベルについて、評価した結果を表1に示す。以下の表1〜3において、各略号は次のものを表す。
樹脂1:塩ビ酢ビ共重合樹脂、電気化学工業製「デンカラック650」
樹脂2:塩ビ酢ビ共重合樹脂、UCC製「VYES−4」
樹脂3:塩ビ酢ビ共重合樹脂、UCC製「VROH」
樹脂4:末端封鎖エポキシ樹脂、ジャパンエポキシ社製、#1004相当
樹脂5:ポリウレタン系樹脂、東洋インキ製「ラミスターRメジウム」
樹脂6:アクリル系樹脂、三洋貿易製「パラロイドB72」
樹脂7:ポリエステル樹脂、日立化成製「エスペル1610M−2A」
BCG:ブロムクレゾールグリーン
DEEA:ジエチルエタノールアミン
EDEA:エチルジエタノールアミン
DMEA:ジメチルエタノールアミン
PEG:ポリエチレングリコール(分子量1000)
FZ2123:変性シリコーン、信越シリコン製「FZ2123」
TINUVIN213:ポリエチレングリコール縮合誘導体、チバガイギー社製
【0053】
【表1】
【0054】
(比較例1)
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤を含まない厚み50μmの2軸延伸PETフイルムを使用した。
このフイルムに、グラビア印刷機を使用して実施例1で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが3μmとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、70℃で10秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤(三洋貿易製、「ローボンドPS−20」)を、厚み3〜4μmとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、60℃で10秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に1cm幅にスリッティングし、図1に示す層構成を有するタックラベルを作製した。このタックラベルについて、実施例1と同様にして評価を行った。
【0055】
(比較例2)
熱履歴表示用ラベルの表面となる支持樹脂層として、紫外線吸収剤を含まない厚み50μmの2軸延伸PETフイルムを使用した。
このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して実施例1で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが3μmとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、70℃で10秒間乾燥した。このインキ層上に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を5%配合したアクリル系樹脂(三洋貿易製、「パラロイドB66」)を、厚みが3μm程度となるようにグラビヤロールコーターを使用して塗布し、70℃で30秒間乾燥させた。この積層フイルムのアクリル系樹脂塗布面の反対側となる面に、比較例1と同様にして接着剤を塗布してタックラベルを作製した後に、実施例1と同様にして評価を行った。
【0056】
(実施例8)
酢酸エチル:MEK:メタノールが6:3:1の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン2%、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン1%、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(電気化学工業製、「デンカラック650」)10%及び末端封鎖エポキシ樹脂(ジャパンエポキシ社製、#1004相当)10%、ならびに変性シリコーン(信越シリコン製、「FZ2123」)0.5%を溶解させ、1μmのフイルターで濾過して熱履歴表示インキ組成物を得た。
熱履歴表示用ラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブLA36を3%含有する厚み50μmの2軸延伸PETフイルムを使用し、このフイルムの片面にあらかじめアクリル系粘着性接着剤(東洋インキ製、「オリバインBPS5227−1」)を、厚みが3〜4μmとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、60℃で10秒間乾燥した。この接着剤層面に、IJPを使用して上記で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが3μmとなるように連続したマークとして印刷し、剥離紙を貼り合わせた後に1cm幅にスリッティングし、図2に示す層構成を有するタックラベルを作製した。このタックラベルについて実施例1と同様にして評価を行った。
【0057】
(比較例3)
実施例8において、外層樹脂層として紫外線吸収剤を含まない厚み50μmの2軸延伸PETフイルムを使用した以外は、実施例8と同様にしてタックラベルを作製し、実施例1と同様にして評価を行った。
【0058】
上記の比較例1〜3で得られたタックラベルの評価結果を表2に示す。
これらのラベルでは、いずれも蛍光灯曝露時の退色が激しく、また温水耐性にも劣る場合があり、本発明の目的を満足するものではなかった。
【0059】
【表2】
【0060】
(実施例9及び10)
表3に記載した熱履歴表示インキ組成物を使用した以外は、実施例8と同様にしてタックラベルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。
【0061】
(実施例11〜14)
表3に記載した熱履歴表示インキ組成物を使用した以外は、実施例1と同様にしてタックラベルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。
上記の実施例8〜14で得られたタックラベルについて、評価した結果を表3に示す。
【0062】
【表3】
【0063】
(実施例15)
実施例1で得られたタックラベルを、内容量500mlのお茶飲料入りPETボトルの胴部肩面に貼着した。このPETボトルを約75℃の温水バス中で30分予備加熱した後、ウォーマーにて加熱保存したところ、温水浸漬による影響もなく正常な加温変色を示した。
また、このPETボトルを蛍光灯照明を備えたリーチクーラーの最前列に保存したところ、2週間後にもラベルの変色率は約10%程度に留まっており、蛍光灯曝露耐性も充分実用に耐えるものであった。
【0064】
(実施例16)
支持フイルム層となる白色に着色した厚み35μmの2軸延伸PETフイルムの片面に、アクリル系粘着性接着剤(東洋インキ製、「オリバインBPS5227−1」)を厚みが、3〜4μmとなるようにグラビヤロールコーターで塗布し、60℃で10秒間乾燥した後に、剥離紙を貼り合わせた。上記支持フイルム層の他の片面に、グラビヤ印刷機を使用して実施例1で得られた熱履歴表示インキ組成物をインキ層の厚みが3μmとなるように、連続した模様状のマークとして印刷し、70℃で10秒間乾燥した。
一方、熱履歴表示用ラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブLA36を3%含有する厚み25μmの2軸延伸PETフイルムを使用し、このフイルムの片面にあらかじめ厚みが2〜3μmとなるように上記のアクリル系粘着性接着剤層を形成した。この外層フイルムの接着剤層と、上記で得られた支持フイルム層上の熱履歴表示インキ組成物層を貼り合わせることによって、図4に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルを使用して実施例15と同様にして評価したところ、実施例15と同様の結果が得られた。また、インクマークの背景が白色であることから、変色過程を極めて明瞭に確認することが出来た。
【0065】
(実施例17)
酢酸エチル:メチルエチルケトン(MEK):メチルイソブチルケトン(MIBK):メチルセロソルブが2:4:2:2の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン2%、有機アミンとしてジエタノールアミン1%、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(電気化学工業製、「デンカラック650」)15%及び末端封鎖エポキシ樹脂(ジャパンエポキシ社製、#1004相当)15%を溶解させ、青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブLA36を3%含有する厚み25μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フイルムを使用した。このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが3μmとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、70℃で10秒間乾燥した。
【0066】
一方、ラベルの支持フイルム層となる、厚みが50μmの白色のPETフイルムの両面に、厚みが3μmのアクリル系粘着性接着剤層(東洋インキ社製、「オリバインBPS5227−1」)を設け、片側の接着剤層面に剥離紙を貼付した。この支持フイルムの剥離紙のない接着剤層面と上記フイルムの熱履歴インキ組成物層を貼り合せることにより、図3に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルを使用して実施例15と同様にして評価したところ、蛍光灯照射の際の変色率が20%とやや劣ったものの、実施例15と略同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の熱履歴表示用ラベルの1例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【図3】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【図4】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
1,11,21,31 熱履歴表示用ラベル
2 外層樹脂層
3 熱履歴表示インキ組成物層
4,7 接着性樹脂層
5 剥離シート層
6 支持フイルム層
Claims (8)
- ラベルの貼着時にラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層を有する熱履歴表示用ラベルにおいて、外層樹脂層が紫外線吸収性を有するものであることを特徴とする熱履歴表示用ラベル。
- 熱履歴表示インキ組成物層が、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の熱履歴表示用ラベル。
- バインダー樹脂が塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂からなる群から選択された樹脂を含有することを特徴とする請求項2に記載の熱履歴表示用ラベル。
- 熱履歴表示インキ組成物層が、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された1種以上の変色速度調整剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
- 熱履歴表示用ラベルの層構成が、外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層、接着性樹脂層の順に積層されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
- 熱履歴表示ラベルの層構成が、外層樹脂層、接着性樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層の順に積層されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
- 熱履歴表示ラベルが、さらにラベルの被貼着物側に支持フイルム層及び接着性樹脂層を有するものであることを特徴とする請求項5又は6に記載の熱履歴表示用ラベル。
- ラベルの被貼着物側の表面に剥離性シート層を設けたことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
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