JP2004059831A

JP2004059831A - インクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物

Info

Publication number: JP2004059831A
Application number: JP2002222544A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Hayashi; 林　敏彦; Yoshiteru Akae; 赤江　好照; Hiroyuki Tsuchiya; 土屋　広之
Original assignee: Fukuoka Packing Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Fukuoka Packing Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP4171523B2

Abstract

【課題】レトルト処理、製缶工程でのオーブンキュア等の熱処理を伴なう工程を経た後にも隠しマークが白化や黄変して顕在化するのを回避するとともに、隠しマークのにじみや退色等を防止して、可視光線下では不可視であるが、紫外線を照射した際に容易に視認することの可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂バインダー、（Ｂ）螢光着色剤、（Ｃ）テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択された導電剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有させることにより紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物を構成する。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レトルト処理等の熱処理工程を伴なう製品管理に使用され、インクジェットプリンター（ＩＪＰ）によって非処理物の表面に適用される、紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、商品の製造工程や流通経路の追跡を行なったり、偽造品の防止対策のために可視光線下では不可視であるが、紫外線を照射した場合、螢光発光し、視認し得るジェット印刷用インキを使用して、ロット番号、暗号などの記号等の隠しマークを被印字物表面に印字し、所望の時に紫外線照射して、隠しマークを螢光発光させ、視認する方法が提案されている。（例えば、特公昭５４−２２３３６号、特公昭６２−５０７９号等の公報）。
【０００３】
また、このようなインキ組成物が熱水、蒸気等に曝されたときに発生するマークのかぶり、にじみや退色を防止するために、２４０℃における蒸気圧が約１５ｍｍＨｇ以下の可塑剤を配合したインキ組成物や（特表２０００−５１５９２０号公報）や、セルロース系結合樹脂とテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウム塩を組み合わせたインキ組成物（特表２００１−５０７０５２号公報）も公知である。
【０００４】
しかしながら、これら従来のインキ組成物を使用して、金属、ガラス、プラスチック又は陶磁器等により構成された容器類の表面に隠しマークを印字し、乾燥した後に熱水、蒸気やオーブン等により熱処理を行った場合には、隠しマークが白化や黄変して顕在化したり、マークのにじみや退色等が生じ、紫外線を照射した際にマークの視認が困難となる等の問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術による問題点を解消し、レトルト処理、製缶工程でのオーブンキュア等の熱処理を伴なう工程を経た後にも隠しマークが白化や黄変して顕在化するのを回避するとともに、隠しマークのにじみや退色等を防止して、可視光線下では不可視であるが、紫外線を照射した際に容易に視認することの可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、インキ組成物を構成するバインダー樹脂と導電剤との組み合わせに着目し鋭意検討した結果、エポキシ樹脂バインダーとテトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択された導電剤を組み合わせて使用することにより、上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成した。　すなわち、本発明はつぎの構成を採用するものである。
１．（Ａ）エポキシ樹脂バインダー、（Ｂ）螢光着色剤、（Ｃ）テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択された導電剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
２．（Ａ）エポキシ樹脂バインダーが軟化温度が１００℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする１に記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
３．（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする２に記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
４．（Ｃ）導電剤がテトラブチルアンモニウム塩又はテトラブチルホスホニウム塩であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
５．（Ｂ）螢光着色剤が２，２’―（２，５−チオフェンジイル）−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾール）であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
６．インキ組成物全体を基準として（Ａ）２〜２５重量％のエポキシ樹脂バインダー、（Ｂ）０．０５〜２重量％の螢光着色剤及び（Ｃ）０．０１〜２重量％の導電剤を含有することを特徴とする１〜５のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
７．インキ組成物の粘度が１〜２０センチポイズであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
８．インキ被膜の湿熱処理又は空気加熱処理の際に、処理前の蛍光発光時のＬ値に対する処理後のＬ値の低下が７０％よりも小さいことを特徴とする１〜７のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
９．１〜８のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物による表示を有する包装体。
１０．包装体が金属、ガラス、プラスチック、陶磁器、紙又はこれらの複合材料によって構成されたものであることを特徴とする９に記載の包装体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂バインダーと、（Ｃ）テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択された導電剤を組み合わせることによって、紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物を構成することを特徴とする。
本発明で（Ａ）バインダー樹脂として使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂を臭素等のハロゲンにより置換した難燃性エポキシ樹脂、若しくはこれらのエポキシ樹脂の末端にあるエポキシ基を各種の封鎖剤で封鎖した末端封鎖エポキシ樹脂等が挙げられる。封鎖剤としては、例えばフェノール、Ｐ−アルキルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類、カルボン酸やトルエンスルホン酸等の有機酸類、及びアミン類等を使用することができる。
【０００８】
このようなエポキシ樹脂としては、軟化温度が１００℃以上の樹脂を使用することが、特に好ましい。樹脂の軟化温度が１００℃未満である場合には、本発明のインキ組成物により非処理物の表面に形成した隠しマークの、温水殺菌やさらに過酷なレトルト殺菌による高温湿熱下での耐性が弱くなり、隠しマークが白化し目視可能となるか、若しくはにじみ等により塗布面が汚れたように見えてしまうために、好ましくない。
軟化温度が１００℃未満のエポキシ樹脂は、熱水白化耐性が劣るために、単独では使用できないが、上記のエポキシ樹脂に混合して使用することができる。その場合には、得られるインキ組成物の性状を損なわないために、その配合量を使用する全樹脂量の３０重量％以内とすべきである。
また、例えばブロック化イソシアネートやフェノール系樹脂、イミダゾール系硬化剤、或いはアミンアダクト樹脂等の、加熱によりエポキシ樹脂の硬化を促進する成分を配合してもよい。
【０００９】
エポキシ樹脂としては、エポキシ等量（グラム等量）が１，０００〜１０，０００程度のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ等量が１，０００未満のエポキシ樹脂を使用した場合は、樹脂自体が液状あるいは液状に近い状態であり、耐性のある印字被膜を形成することができない。また、エポキシ等量が１０，０００を超えるエポキシ樹脂を使用した場合は、溶剤への溶解性に難があったり、インキ粘度が高くなりＩＪＰを使用して印字することが困難になるという不都合が生じる。
ＩＪＰにより本発明のインクジェット用インキ組成物を塗布するには、インキ組成物の粘度を適切な範囲に納める必要があり、２５℃で測定したときの粘度が１〜２０センチポイズ、特に１〜１０センチポイズとすることが好ましい。
エポキシ樹脂バインダーのインキ組成物への配合量は、使用されるエポキシ樹脂や溶剤等の種類に応じて、インキ組成物が上記の粘度範囲となるように選択されるが、通常はインキ組成物全体を基準として２〜２５重量％とすることが好ましい。
【００１０】
本発明の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物においては、ＩＪＰによる印字を安定的に行なうために配合する導電剤として、（Ｃ）テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択された導電剤を使用する。これらの塩類におけるアルキル基としては特に制限はないが、炭素数１〜１０、特に炭素数２〜５のアルキル基が好ましい。
【００１１】
ＩＪＰにより印字されるインキ組成物中には、従来、一般的な導電剤として硝酸リチウムや塩化リチウム、塩化カリウム、沃化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属塩、チオシアン酸塩、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、あるいはヒドロキシアミン類及び一般的な有機アミン類の塩化水素塩、さらに安息香酸カリウム等の芳香族カルボン酸の金属塩等が使用されている。しかしながら、これらの導電剤を通常の樹脂に配合した場合には、印字後に熱水殺菌あるいはレトルト殺菌処理を受けると、樹脂を白化させてマークが目視可能となるので好ましくない。
【００１２】
また、特表２００１−５０７０５２号公報に記載された、セルロース系結合樹脂とテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウム塩を組み合わせて使用するインキ組成物では、特定の可塑剤や高沸点溶剤、あるいは保湿剤、界面活性剤等を添加することが必須であり、これら追加の添加剤を配合しない場合には、オーブン加熱による黄変が著しくなったり、インキ組成物の白化耐性が劣ったものとなる。これら追加の添加剤は本来不必要なものであり、これらを配合することによって、印字された被膜のブロッキングや擦れや磨耗による損傷、さらには高温加熱による分解や揮散、及び熱水処理時の溶出等に伴う蛍光強度の低下等の弊害が引き起こされる。
【００１３】
本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂バインダーと、（Ｃ）テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択された導電剤を組み合わせることによって、はじめて、本来不必要な追加の添加剤を使用せずに、レトルト処理に対しても白化耐性のある、かつ蛍光強度の低下の少ないインキ組成物を実現したものである。
本発明で使用する好ましい（Ｃ）導電性剤としては、テトラエチル又はテトラブチルアンモニウム又はホスホニウム塩が挙げられる。この塩は、適当なアニオンを含むことが出来る。適当なアニオンの例としては、塩化物、臭化物及びｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００１４】
導電性剤の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられ、これらは、市販品として入手することができる。
導電剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。導電剤のインキ組成物への配合量は、インキ組成物全体を基準として０．０１〜２重量％とすることが好ましい。
【００１５】
本発明のインキ組成物に使用する（Ｂ）螢光着色剤としては、それを配合したインキ組成物を被塗物表面に塗布した際に、如何なる色を有する被塗物表面においても基本的に無色透明となるものであり、紫外線によって励起されて蛍光発光し、目視可能となるものが使用される。
好ましい螢光着色剤の例としては、２，２’―（２，５−チオフェンジイル）−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾール）があげられ、これは、ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ（チバ・ガイギー社製）として市販されている。ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢは、１９７〜２０３℃の融点を持つ黄色結晶粉末で、良好な耐光堅牢度、優れた耐熱性、及び高い化学的安定性を有する。ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢは、エタノール溶液中での測定で、３７５ｎｍに最大吸収を持ち（１％、１ｃｍで１２００の吸光係数）、４３５ｎｍで最大螢光を有し、青色螢光を生成する。
【００１６】
他の好ましい蛍光着色剤としては、４，４’−ビス（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の様なスチルベン誘導体であって、トリアジニル基が、適当な置換体、例えば、アニリノ、スルファニル酸、メタニル酸、メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（ヒドロキシエチルアミノ）、モルフオリノ、ジエチルアミノ等の置換体で置換されているスチルベン誘導体；２−（スチルベン−４−イル）ナフトトリアゾール及び２−（４−フェニルスチルベン−４−イル）ベンゾオキサゾールの様なモノ（アゾール−２−イル）スチルベン；４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸の様なビス（アゾール−２−イル）スチルベン；１，４−ビス（スチリル）ベンゼンと４，４’−ビス（スチリル）ビフェニルの様なベンゼンとビフェニルのスチリル誘導体；１，３−ジフェニル−２−ピラゾリンの様なピラゾリン；フェニル環置換体として、アルキル、ＣＯＯ−アルキル及びＳＯ２−アルキルを有するビス（ベンズアゾール−２−イル）誘導体；ビス（ベンズオキサゾール−２−イル）誘導体；２−（ベンゾフラン−２−イル）ベンズイミダゾールの様なビス（ベンズイミダゾール−２−イル）誘導体；７−ヒドロキシ及び７−（アミノ置換）クマリン、４−メチル−７−アミノクマリン誘導体、エスクレチン（ｅｓｃｕｌｅｔｉｎ）、β−メチルウンベリフェロン（ｍｅｔｈｙｌｕｍｂｅｌｌｉｆｅｒｏｎｅ）、３−フェニル−７−（トリアジン−２−イル−アミノ）クマリン、３−フェニル−７−アミノクマリン、３−フェニル−７−（アゾール−２−イル）クマリン、及び３，７−ビス（アゾリル）クマリンの様なクマリン；カルボスチリル（ｃａｒｂｏｓｔｙｒｉｌ）、ナフタルイミド、アルコキシナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾール等が挙げられる。
【００１７】
従来のインキ組成物で蛍光着色剤として使用される希土類有機金属キレート類は、一般に励起されていないときには、淡黄色又は白色であり、被塗物が有色の場合には、そのまま目視可能となるので好ましくない。
（Ｂ）螢光着色剤のインキ組成物への配合量は、使用する着色剤の種類に応じて選択することができる。例えば、紫外線吸収性或いは螢光発光強度が高い場合には、少量の着色剤を使用すればよい。紫外線吸収性或いは螢光発光強度が低い場合には、使用される着色剤の量は増加しなければならない。着色剤は、通常は、インキ組成物全体を基準として０．０５〜２重量％、好ましくは、０．１〜１重量％の範囲で配合される。
【００１８】
本発明のインキ組成物に使用する（Ｄ）有機溶剤としては、特に制限はなく、通常インキ組成物に使用される有機溶剤はいずれも使用することができる。
好ましい（Ｄ）有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またインキ組成物を構成する成分の溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類を混合してもよい。
【００１９】
ＩＪＰを使用して印字するインキ組成物に配合される導電剤は、一般に有機溶剤に対する溶解性が小さいために、有機溶剤としてバインダー樹脂や螢光着色剤の貧溶媒であるアルコール類を主体とする有機溶剤を使用する必要があり、バインダー樹脂や螢光着色剤の配合量を上げることができなかった。このため、印字されたマークの耐久性や紫外線照射下の視認性等が、必ずしも満足のいくものではなかった。
【００２０】
本発明のインキ組成物で使用する（Ｃ）テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択される導電剤は、ケトン類、エステル類、炭化水素類、グリコールエーテル類等への溶解性が良好であり、バインダー樹脂や螢光着色剤の貧溶媒であるアルコール類を全く又は殆んど使用せずにインキ組成物を製造することができる。したがって、他の導電剤を使用した場合に比較して、インキ組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂バインダーや（Ｂ）螢光着色剤の配合量を増加させることが可能となる。また、分子量の高い（Ａ）エポキシ樹脂の使用が可能となり、印字されたマークの耐久性や紫外線照射下の視認性等の改善されたインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物を得ることができる。
【００２１】
特に、（Ａ）エポキシ樹脂バインダーと（Ｃ）テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択される導電剤を組み合わせて使用することによって、インキ組成物をＩＪＰによって缶、ボトル等の被処理物の表面に製品管理用の隠しマークを印字し乾燥した後に、レトルト処理や製缶工程でのオーブンキュア等の熱処理を伴なう工程を経た後にも隠しマークが白化して顕在化するのを防止することができる。隠しマークが白化した場合には、缶、ボトル等の被処理物が白色以外の着色された表面や、未着色の金属表面を有するときには、隠しマークが顕在化し、第三者に知られずに製造工程や流通経路の追跡を行ったり、偽造を防止するという製品管理用インキとしての機能を果たすことができなくなる。
また、従来のインキ組成物では、熱処理後に隠しマークのにじみや退色等が発生し、紫外線を照射した際にマークの視認が困難になるという欠点があったが、本発明のインキ組成物では、熱処理後にも明確に隠しマークを視認し、判読することが可能である。
【００２２】
本発明のインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物には、特にＩＪＰにより印字又はマーキングを行なう場合に、異なる表面特性を有する被塗物表面に均一な色濃度の印字を行うために、レベリング剤を使用することが好ましい。
レベリング剤としては、通常の界面活性剤、潤滑剤、モダーフロー等のレベリング剤、シリコーン系及びフッソ系滑剤等が使用できるが、好ましいレベリング剤としては、商品名ＦＺ２１２３（日本ユニカー社製）で代表されるポリオキシエチレン変性シリコーン等や他のアルキル変性シリコーン等のシリコーン系レベリング剤や、商品名ユニダイン（ダイキン社製）として市販されているフッソ系滑剤等が挙げられる。
これらのレベリング剤は、インキ組成物の印字特性や、蛍光発色特性、レトルト耐性等を損なわない範囲で、インキ組成物中に配合される。
【００２３】
本発明のインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物には、上記各成分のほかに、インキ組成物の性状を損なわない範囲で、可塑剤、界面活性剤、粘着剤、高沸点溶剤、助色剤、安定剤等他の配合剤を添加してもよいが、その量は前述の理由からバインダー樹脂に対して１０重量％以内に留めるべきである。オルガノシランやオルガノチタネート等の一般的なカップリング剤を適宜配合することもできる。
【００２４】
本発明のインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物は、通常は上記の各成分や必要に応じ添加される他の成分を有機溶剤に溶解させて調製される。
得られたインキ組成物は、飲料やレトルト食品等を収納する、金属、ガラス、プラスチック、陶磁器、紙又はこれらの複合材料等により構成された缶、ボトルやプラスチックパウチ等の容器の蓋やサイドシーム等に、ＩＪＰによって隠しマークとしてロット番号や暗号等を印字され、乾燥される。また、プラスチックシートから作製される柔軟包装容器類や、紙容器類に印字することもでき、さらには紙やプラスチック等からなるシートに印字して、ラベルとして使用してもよい。
その後、印字された容器類は、製缶工程におけるオーブンキュアや、内容物充填後のレトルト処理といった熱処理を伴なう工程に送られる。隠しマーク類の印字工程は１度に限らず、熱処理を伴なう工程を経た後にさらに容器表面にＩＪＰにより隠しマークを印字する場合もある。
【００２５】
ＩＪＰによる印字の場合には、通常速乾性が要求されるが、本発明のインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物は、ＩＪＰにより印字した後に、必要により加熱乾燥してもよい。乾燥温度は、通常４０〜３００℃程度の範囲で、目的とするインキ組成物の性能を損なわない範囲の乾燥時間を選択する。
【００２６】
本発明のインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物は、水、熱水、、蒸気、高温加熱等、種々の暴露に耐性を有することから、熱処理工程を伴う製品管理用マークとして好適に使用することができる。また、盗難、詐欺、模倣等を防止するためのセキュリティーマークや、バーコード用マーク等としても幅広く適用することができる。
本発明のインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物によって、各種の包装体表面に形成された隠しマーク自体は、透明であるために可視光線下では視認できない。隠しマークを判読するには、例えばブラックライト等により、紫外線を照射し、隠しマークを螢光発色させて、視認し判読する。
【００２７】
隠しマークが紫外線で励起されたときの蛍光発光の明るさは、発光時の状態を写真に撮り、その写真画像を色差計で測定したＬ値で簡易的に表すことができる。この方法でＬ値を測定したときに、加熱処理或いはレトルト殺菌処理により、マークのＬ値が処理前のＬ値に比べて７０％以上減衰すると、発光状態のマークを判読することが困難となる。
特表２０００−５１５９２０号公報や、特表２００１−５０７０５２号公報に記載されたインキ組成物では、加熱処理やレトルト処理によるＬ値の減衰が８０％を超えるために、発光時のマークの判読が極めて困難であり、しかも、白化、黄変等の欠点を有するので、実用には適さないものである。
これに対して、本発明のインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物では、加熱処理やレトルト処理によるＬ値の減衰が小さく、また、白化や黄変もみられず、充分実用に耐えるものである。
【００２８】
【実施例】
つぎに、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。以下の実施例において、インキ組成物を構成する成分の配合量は、特に断らない限り、インキ組成物全体を基準とした重量％により表示するものとする。
（実施例１）
メチルエチルケトン溶剤に、エポキシ樹脂バインダーとしてエピコート＃１０１０（ジャパンエポキシレジン社製）を１０％、蛍光着色剤としてＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ（チバ・ガイギー社製）を０．５％、導電剤としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．５％、及びシリコーン系レベリング剤としてＦＺ２１２３（日本ユニカー社製）を０．５％溶解し、インキ組成物を調製した。Ｂ型粘度計を使用して、２５℃で測定したインキ組成物の粘度は３．１ＣＰ（センチポイズ）であった。
【００２９】
このインキ組成物を１ミクロンのフィルターを使用してろ過した後に、印刷後仕上ニスの施された金属缶の缶胴部に、ＩＪＰによって隠しマークを印字した。可視光線下では、この隠しマークは視認できなかったが、市販のブラックライトを使用してマークを蛍光発光させたところ、明瞭に判読することができた。また、文字の乱れは無く、印字状態も良好であった。
この金属缶を２００℃で４分間加熱した後に、表面の状態を目視により観察したところ、隠しマークの黄変は見られず、目視では視認できない状態を保っていた。また、ブラックライトを照射して蛍光発光させたところ、加熱前と同様に明瞭にマークを判読することができた。
【００３０】
この金属缶に、９５℃の熱水を充填し、スチール蓋を巻き締めて水充填缶詰を作製した。この缶詰を、自動レトルト殺菌装置により１２１℃、２０分間殺菌処理を行なった後に、隠しマークを観察したところ、白化は見られずマークは視認できなかった。ブラックライトを照射してマークを蛍光発光させたところ、処理前よりはやや蛍光強度の低下が認められるものの、明瞭に文字を判読することができた。発光時の状態を写真に撮り、色差計で測定したＬ値の減衰により評価した蛍光減衰度は、約３２％であった。
また、この水充填缶詰を７５℃の熱水に２０分間浸漬したところ、隠しマークの白化は生じず、蛍光発光時の文字の判読性の低下も見られず、良好な印字状態を維持していた。
【００３１】
（実施例２）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で９：１の混合溶剤に、エポキシ樹脂バインダーとしてエピコート＃１００７（ジャパンエポキシレジン社製）を１０％、蛍光着色剤としてＵＶＩＴＥＸ−ＯＢを０．５％、導電剤としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．５％、及びフッソ系滑剤としてユニダイン４３０Ｄ（ダイキン社製）を０．５％溶解し、インキ組成物を調製した。Ｂ型粘度計を使用して、２５℃で測定したインキ組成物の粘度は１．９ＣＰ（センチポイズ）であった。
このインキ組成物を実施例１と同様にして、ＩＪＰにより通称ＴＵＬＣ缶の缶底にマークを施し評価を行なったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００３２】
（実施例３〜７）
インキ組成物を構成する成分を表１に記載のものとしたほかは、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。得られた各インキ組成物について、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
表１において、エポキシ樹脂バインダーとしては、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃ｎｎｎｎ（ｎは数字）」で表される樹脂を使用し、例えば「エピコート＃１００９」は単に「１００９」と表記した。また、樹脂の軟化温度を樹脂番号に続いて（）内に記載した。また、導電剤として使用した「テトラブチルホスホニウムブロマイド」は「ＴＢＰＢ」と略記し、「テトラブチルアンモニウムブロマイド」は「ＴＢＡＢ」と略記した。
【００３３】
また、表２において、各インキ組成物の評価は、次のようにして行なったものである。
（耐加熱黄変性）
金属缶を、空缶の状態で２００℃、４分間加熱したときの変色の程度を、次のように評価した。
○：黄変がなく良好。
△：背景が白色の部分で、よく見るとわずかに変色が見られる程度。
×：背景が黒色の部分でも変色がわかり、マークが判読できるもの。
（耐熱水白化性）
７５℃の熱水に２０分間浸漬したときのマークの白化の程度を、次のように評価した。
○：白化がなく良好。
△：背景が黒色の部分で、よく見ると若干変色が見られる程度。
×：白化によりマークが判読できるもの。
（耐レトルト白化性）
実施例１に記載の方法により、次のように評価した。
○：白化がなく良好。
△：背景が黒色の部分で、よく見ると若干変色が見られる程度。
×：白化によりマークが判読できるもの。
（蛍光減衰度）
紫外線源として、市販のブラックライト（ＯＨＭ社製：ＢＬ−１４１）を照射して励起させたときの蛍光発光状態を、顕微鏡により約３倍に拡大して写真撮影を行なった。このソニー社製のビデオ装置により撮影した蛍光発光の写真画像を使用して、色差計（ミノルタ社製：ＣＲ２４１）により発光画像の明るさ（明度：Ｌ値）を測定し、蛍光減衰度を次の式（１）により算出した。
【００３４】
【数１】

【００３５】
上記式（１）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、次のものを意味する。
Ｌ１：処理前のマーク部のＬ値
Ｌ２：処理前のマーク部以外の部分のＬ値
Ｌ３：処理後のマーク部のＬ値
Ｌ４：処理後のマーク部以外の部分のＬ値
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
表２によれば、これらの実施例１〜７で得られたインキ組成物では、加熱又はレトルト処理後に隠しマークの黄変や白化は殆どみられず、また、蛍光減衰度も高々４０％程度であり、文字の判読性は良好であった。したがって、これらのインキ組成物は、製品管理用インキとして実用に適するものである。
【００３９】
（実施例８）
実施例２において、エポキシ樹脂の硬化剤としてコロネート２５１３（日本ポリウレタン社製）を１％配合した以外は、実施例２と同様にしてインキ組成物を調製した。得られたインキ組成物の評価を実施例１と同様にして行ない、その結果を表４に記載した。
【００４０】
（実施例９〜１４）
インキ組成物を構成する成分を表３に記載のものとしたほかは、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。得られた各インキ組成物について、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
表３において、エポキシ樹脂及び導電剤は表１と同じ略号で表記した。また、「Ｃ２５１３」は「コロネート２５１３」を、そして「ＰＣＲ」は「Ｐ−クレゾールレゾール」を表す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
表４によれば、これらの実施例８〜１４で得られたインキ組成物では、加熱又はレトルト処理後に隠しマークの黄変や白化は殆どみられず、また、蛍光減衰度も高々５０％程度であり、文字の判読性は良好であった。したがって、これらのインキ組成物は、製品管理用インキとして実用に適するものである。
【００４４】
（比較例１〜７）
インキ組成物を構成する成分を表５に記載のものとしたほかは、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。得られた各インキ組成物について、実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
表５において、エポキシ樹脂及び導電剤は表１と同じ略号で表記した。また、「ＡＣ樹脂」は「アセチル化セルロース樹脂」、「パラロイドＢ６０」は「アクリル系共重合樹脂」、「ＳＭＡ１０００Ｐ」は「スチレンマレイン酸樹脂」、「ＴＣＡＡ」は「チオシアン酸アンモニウム」、「ＴＢＰ」は「トリブチルホスフェート（可塑剤）」、「ＭＰ」は「メチルピロリドン（高沸点溶剤）」、そして「ＰＥＧＢ」は「ポリエチレングリコールブチルエステル（界面活性剤）」を表す。
【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
表６によれば、エポキシ樹脂以外の樹脂と本発明で使用する導電剤を組み合わせたものや、エポキシ樹脂と本発明で使用する導電剤以外の導電剤を組み合わせたものでは、得られたインキ組成物を印字し、加熱及びレトルト処理した際の白化の程度が著しく、また蛍光減衰度も大であり、製品管理用インキとして実用に供することができないものであった。
【００４８】
（実施例１５）
実施例１に記載したインク組成物を用いて、ＰＥＴボトルの側壁部にマークを施した。このマークは透明であり視覚では確認できなかった。このボトルを７５℃−１０分間の条件にてパストライザーに通した後マークを観察したところ、目視では確認できず、紫外線照射により蛍光発光し、明瞭に判読することが出来た。　同様にして牛乳が詰められた紙容器、ゼリーの詰められたプラスチック成形容器、ビールあるいは清涼飲料の詰められた茶色および無色のガラス容器、あるいは破裂防止コートの施されたガラス容器等にマークを施し、所定の殺菌処理を行った後のマークの目視確認および蛍光発光時のマーク判読性を評価したが、いずれも本発明の目的に適うものであった。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂バインダー、（Ｂ）螢光着色剤、（Ｃ）テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選択された導電剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂バインダーが軟化温度が１００℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項２に記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
（Ｃ）導電剤がテトラブチルアンモニウム塩又はテトラブチルホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
（Ｂ）螢光着色剤が２，２’―（２，５−チオフェンジイル）−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾール）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
インキ組成物全体を基準として（Ａ）２〜２５重量％のエポキシ樹脂バインダー、（Ｂ）０．０５〜２重量％の螢光着色剤及び（Ｃ）０．０１〜２重量％の導電剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
インキ組成物の粘度が１〜２０センチポイズであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
インキ被膜の湿熱処理又は空気加熱処理の際に、処理前の蛍光発光時のＬ値に対する処理後のＬ値の低下が７０％よりも小さいことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の紫外線照射で視認可能なインクジェットプリンター用透明蛍光インキ組成物による表示を有する包装体。
包装体が金属、ガラス、プラスチック、陶磁器、紙又はこれらの複合材料によって構成されたものであることを特徴とする請求項９に記載の包装体。