CN1890332A - 显示热历史的油墨组合物、具有利用该组合物的显示的包装体、以及调节该组合物变色结束期的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供显示热历史的油墨组合物，其与目前的油墨组合物相比，可以在更低的温度、更短时间结束变色，并且没有变色后的返色，含有油墨组合物的被膜的耐水性、耐候性等性状稳定。在本发明中，构成了累积且不可逆地显示时间和温度的经过的显示热历史的油墨组合物，其以全部组合物为基准，含有(A)0.5～5重量％的在pH9以下具有变色区域的酸碱变色性染料；(B)0.5～5重量％的沸点为100～370℃的挥发性有机胺；(C)0.1～4重量％的选自特定结构的1)碳原子数4～12的多元羧酸与醚醇的酯、2)该多元羧酸与二元醇的聚酯、3)烷基磺酸酯中的1种以上的变色速度调节剂；以及(D)10～35重量％的粘合剂树脂。

Description

显示热历史的油墨组合物、具有利用该组合物的显示的包装体、 以及调节该组合物变色结束期的方法
技术领域
本发明涉及能够累积且不可逆地显示加热销售的商品所受到的热史和时间的经过的显示热历史的油墨组合物、具有利用该组合物的显示的包装体以及调节该组合物变色结束期的方法。
背景技术
近年来，伴随着自动售货机、便利店普及等商品流通方式的变化，将罐装饮料或软罐头食品等在自动售货机或商店铺面加热销售变得普遍起来。对于采用这样的销售方式的商品，有必要用简单的方法累积且不可逆地把握不仅仅是商品制造后经过的时间，而且把握商品在制造后受到怎样的热史，即，把握商品受到的热史和商品制造后的时间经过，从而进行商品的消费期限等质量管理。当进行这样的商品质量管理时，通常要求该商品可以在加热的状态下、3个月以内的期间里任意地进行质量管理。
为此，本发明人先前提出了一种显示热历史的油墨组合物，其含有挥发性有机胺、酸碱变色性染料和粘合剂树脂，可以累积且不可逆地显示时间和温度的经过。(参考专利文献1～3)
对于这些油墨组合物，在将罐装饮料等用自动售货机等加热销售时，可以利用油墨被膜的颜色变化通过目视来判别商品的热史，可以通过目视来识别目前的指示剂所不能识别的热史状态。
这些油墨组合物本身充分合乎目的。但是，对于这些油墨组合物，在将变色结束期设定成希望的时间时，需要选择与该时间相适应的成分来调制固有的组合物。这样的油墨组合物的变色期的调整主要通过选择有机胺的种类和配合量等来进行，但是根据情况不同，产生了油墨组合物的初始色调不能很好的显现等的弊端。因此，未必能够得到与全部的变色结束期相适应的油墨组合物。
因此，本发明人提出了，向这些含有酸碱变色性染料、有机胺和粘合剂树脂的显示热历史的油墨组合物中添加选自特定组群的变色速度调节剂，通过调节变色速度调节剂的含量，来将油墨组合物的变色结束期设定至希望的时间。(参考专利文献4)
专利文献1：特开平11-80637号公报
专利文献2：特开平11-189741号公报
专利文献3：特开2000-309733号公报
专利文献4：特愿2002-173795
在专利文献4中提出的发明，以全部油墨组合物为基准，使用了0.2～10重量％的选自聚亚烷基二醇类及其衍生物、脂肪酸酯类和甘油酯类的1种以上的变色速度调节剂。该油墨组合物在55～60℃左右的温度下，将油墨组合物的变色结束期调节至10天～2个月左右时可很好地应用，但为了缩短变色结束期，通常需要添加2重量％以上的变色调节剂。
但是，根据加热销售商品的种类，需要有一种在更低的温度、更短的时间结束变色的显示热历史的油墨组合物。
在专利文献4提出的发明中，如果为了缩短变色结束期而增大变色调节剂的使用量时，油墨组合物的性状变得不稳定，产生已经变了色的被膜又恢复成原来颜色的现象(返色)。
发明内容
本发明的目的在于提供与目前的显示热历史的油墨组合物相比，可以在更低温度、更短时间结束变色的显示热历史的油墨组合物。另外，本发明的目的在于提供变色后不返色、含有油墨组合物的被膜的耐水性、耐候性等性状稳定的显示热历史的油墨组合物。
本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用选自特定组群的变色调节剂作为显示热历史的油墨组合物的变色调节剂，即使在配合了少量的变色调节剂的情况下，也可以得到在更低温度、更短时间结束变色的显示热历史的油墨组合物，从而完成了本发明。
即，本发明采取了下面1～8的构成。
1.显示热历史的油墨组合物，其累积且不可逆地显示时间和温度的经过，其特征在于，以全部组合物为基准，含有：
(A)0.5～5重量％的在pH9以下具有变色区域的酸碱变色性染料；
(B)0.5～5重量％的沸点为100～370℃的挥发性有机胺；
(C)0.1～4重量％的选自下述1)～3)的1种以上的变色速度调节剂：
1)碳原子数4～12的多元羧酸与下述通式(1)或(2)表示的醚醇的酯，
R1-O-R2-OH              (1)
R1-O-R2-O-R2-OH       (2)
[式中，R1表示H、或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，R2表示碳原子数2～6的亚烷基。]、
2)碳原子数4～12的多元羧酸与下述通式(3)表示的二元醇的聚酯，
HO-R3-(O-R3-)n-OH    (3)
[式中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，n表示0～5的整数。]、和
3)下述通式(4)表示的烷基磺酸酯，
R4-SO3-R5    (4)
[式中，R4表示碳原子数2～24的烷基或烷基取代的芳基，R5表示碳原子数6～12的芳基。]；以及
(D)10～35重量％的粘合剂树脂。
2.第1方面所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，酸碱变色性染料是三苯基甲烷苯并[c]呋喃酮类染料。
3.第1或2方面所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，染料是溴甲酚绿。
4.第1-3方面中任意一项所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，变色速度调节剂的熔融温度或软化温度是60℃以下。
5.第1～4方面中任意一项所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，挥发性有机胺用下述通式(5)表示。
[化1]
(式中，R6、R7和R8分别独立，表示氢、C1～C10的烷基、或C2～C4的羟基烷基。)
6.第1～5方面中任意一项所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，(D)粘合剂树脂是封端环氧树脂。
7.包装体，其具有利用第1～6方面中任意一项所述的显示热历史的油墨组合物的显示。
8.调节显示热历史的油墨组合物的变色结束期的方法，在显示热历史的油墨组合物中，通过调节(C)变色速度调节剂的含量来调节油墨组合物的变色结束期，所述显示热历史的油墨组合物累积且不可逆地显示时间和温度的经过，其特征在于，以全部组合物为基准，含有：
(A)0.5～5重量％的在pH9以下具有变色区域的酸碱变色性染料；
(B)0.5～5重量％的沸点为100～370℃的挥发性有机胺；
(C)0.1～4重量％的选自下述1)～3)的1种以上的变色速度调节剂：
1)碳原子数4～12的多元羧酸与下述通式(1)或(2)表示的醚醇的酯，
R1-O-R2-OH             (1)
R1-O-R2-O-R2-OH      (2)
[式中，R1表示H、或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，R2表示碳原子数2～6的亚烷基。]、
2)碳原子数4～12的多元效酸与下述通式(3)表示的二元醇的聚酯，
HO-R3-(O-R3-)n-OH     (3)
[式中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，n表示0～5的整数。]、和
3)下述通式(4)表示的烷基磺酸酯，
R4-SO3-R5             (4)
[式中，R4表示碳原子数2～24的烷基或烷基取代的芳基，R5表示碳原子数6～12的芳基。]；以及
(D)10～35重量％的粘合剂树脂。
根据本发明，能够得到在常温附近油墨组合物的性状稳定、可将油墨组合物的变色结束期自由调节至数天到3个月左右的显示热历史的油墨组合物。该油墨组合物即使在加热温度是40℃左右时，也可以在短时间变色，而且变色后不返色。对于该油墨组合物，与目前的显示热历史的油墨组合物相比，可以抑制变色速度调节剂的配合量，通过粘合剂树脂的选择等，可以改善含有油墨组合物的被膜的耐水性、UV耐性等。
具体实施方式
作为在本发明的显示热历史的油墨组合物中使用的酸碱变色染料，可以使用在pH3～10的范围变色的任意的染料。作为优选的酸碱变色染料，可以列举在pH9以下变色、初始色相与变色结束后的色差ΔE为20以上、且当加热具有利用该油墨组合物的显示的商品并将其保存和销售时，不因当时的热而升华的染料。当使用这样的染料时，可以通过目视简单地判定油墨组合物的变色。另外，用单一染料可实现油墨组合物3色的色相变化，因此可以识别具有利用该油墨组合物的显示的商品在经过例如1～2个月时间等中间时段的热史。
作为这样的染料，可以列举具有内酯或磺内酯环结构的三苯基甲烷苯并[c]呋喃酮类。
三苯基甲烷类染料一般在空气中容易被氧化，但具有内酯或磺内酯环的三苯基甲烷苯并[c]呋喃酮类对于热氧化稳定，且从单一染料可进行3色的色相变化。另外，这样的染料优选选自熔点为130℃以上，优选170℃以上的。如果染料的熔点比该温度低，则在加热过程中染料容易升华，或容易发生氧化等化学变化。
作为这样的染料的具体例子，可以列举例如酚磺酞、酚红、萘酚酞、溴甲酚绿、溴氯酚蓝、溴酚红、溴百里酚蓝、溴酚蓝、邻甲酚酞、二甲酚橙、邻苯二酚紫、间甲酚紫、氯酚红等。特别优选使用溴甲酚绿。这些染料可以单独或者将2种以上混合使用。
在显示热历史的油墨组合物中，这些染料的配合量，以全部组合物为基准，约为0.5～5重量％，优选约为1～3重量％。如果配合量比0.5重量％少，则油墨组合物的显色和变色不明确。另一方面，如果配合量超过5重量％，则油墨组合物有变色迟缓、或产生沉淀等弊端。
另外，在本发明的显示热历史的油墨组合物中，在不损害本发明目的的范围，可以并用其它的染料。作为这样的染料，可以列举例如若丹明类、荧光素钠、荧光黄(フルオレツセン)、曙红类、焰红染料(フロキシン)B、金胺等荧光材料，除此以外还有甲基红、甲基黄、媒染红等酸碱变色性染料，和其它普通的酸性和碱性染料、油溶性染料、直接染料、偶氮染料、食用色素等。
作为在本发明的显示热历史的油墨组合物中使用的有机胺，优选使用下述通式(5)表示的胺类。
[化2]
Figure A20048003595400091
(式中，R6、R7和R8分别独立，表示氢、C1～C10的烷基、或C2～C4的羟基烷基)。
作为上述通式(5)表示的具体的胺，可以列举乙胺、二丁胺、三乙胺、三丙胺等脂肪族胺类，乙醇胺、二甲基乙醇胺等羟基胺类。
作为其它优选的有机胺，可以列举苯胺、苄胺、吡啶、吗啉等芳香族或环胺类等。对于使用的胺类的沸点没有特别限制，但优选使用具有100～370℃沸点的胺。这些胺在常温下不挥发到体系外，通过加热处理而挥发到体系外，因此优选。
在这些有机胺中，特别优选脂肪醇胺类，其中最优选乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、丁基二乙醇胺等乙醇胺类。
以全部油墨组合物为基准，有机胺类发色剂的配合量为0.5～5重量％。如果配合量比0.5重量％少，则油墨组合物初始发色不充分，另一方面，如果配合量超过5重量％，则油墨组合物的变色过于迟缓、或油墨被膜的耐水性降低。
对于本发明的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，使用了选自下述1)～3)的1种以上的变色调节剂。
1)碳原子数4～12的多元羧酸与下述通式(1)或(2)表示的醚醇的酯，
R1-O-R2-OH           (1)
R1-O-R2-O-R2-OH      (2)
[式中，R1表示H、或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，R2表示碳原子数2～6的亚烷基。]、
2)碳原子数4～12的多元羧酸与下述通式(3)表示的二元醇的聚酯，
HO-R3-(O-R3-)n-OH    (3)
[式中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，n表示0～5的整数。]、
3)下述通式(4)表示的烷基磺酸酯，
R4-SO3-R5    (4)
[式中，R4表示碳原子数2～24的烷基或烷基取代的芳基，R5表示碳原子数6～12的芳基。]。
作为上述1)和2)的碳原子数4～12的多元羧酸，可以列举例如琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸。
作为优选的多元羧酸，可以列举邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。
在与这些多元羧酸反应的、上述通式(1)或(2)表示的醚醇中，R1表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等碳原子数1～12的直链或支链烷基，R2表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等碳原子数2～6的亚烷基。
作为醚醇的例子，可以列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、双丙甘醇、二丁二醇等二元醇类。
另外，也可以使用这些二元醇类与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、异癸醇、月桂醇等醇类的单醚。
作为优选的醚醇，可以列举例如乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、乙二醇单丙基醚、二甘醇单丙基醚、乙二醇单辛基醚、乙二醇单月桂基醚、丙二醇单甲基醚、双丙甘醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单乙基醚等。
作为上述二元醇类、或醚醇类与多元羧酸的酯，可以使用市售的制品。作为其代表例，可以列举例如己二酸二丁氧乙氧基乙二醇酯(旭电化工业公司制、商品名“アデカサイザ一RS-107”)、邻苯二甲酸二乙氧二乙氧基乙二醇酯、邻苯二甲酸二丁氧基二乙氧基乙二醇酯等。
在上述2)中，在与多元羧酸反应的通式(3)表示的二元醇中，R3表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等碳原子数2～6的亚烷基。
作为多元羧酸与二元醇的优选的聚酯，可以列举分子量为400～10,000左右的聚酯。作为调节聚酯分子量的链终止剂，可以使用碳原子数4～18的醇或脂肪酸。当使用分子量在该范围以外的聚酯时，变色促进效果差。另外，当使用分子量比10,000大的聚酯时，溶剂溶解性、与使用的粘合剂树脂的相溶性变差。
作为这样的聚酯，可以使用市售的制品，作为其代表例子，可以列举，作为邻苯二甲酸类聚酯的商品名“ポリサイザ一P29”(大日本インキ化学工业公司制)、作为癸二酸类聚酯的商品名“ポリサイザ一P202”(大日本インキ化学工业公司制)、作为己二酸类聚酯的商品名“ポリサイザ一P204”、“ポリサイザ一P204N”、“ポリサイザ一P103”、“ポリサイザ一W-300”、“ポリサイザ一W-305”、“ポリサイザ一W-306”、“ポリサイザ一W-4000”、“ポリサイザ一W-1000”(均为大日本インキ化学工业公司制)，或商品名“アデカサイザ一P-200”、“アデカサイザ一P-300”(均为旭电化工业公司制)、商品名“ParaplexG45”、“ParaplexG50(分子量2200)”、“ParaplexG25(分子量8000)”(均为美国CP，HALL公司制)、商品名“D663”、“D670”(均为ジエイ·プラス公司制)等。
在上述3)的通式(4)表示的烷基磺酸酯中，R4表示乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子数2～24的直链或支链烷基、或对2乙基己基苯基等烷基取代的芳基，R5表示苯基、萘基等碳原子数6～12的芳基。
作为优选的烷基磺酸酯，可以列举2-乙基己基磺酸苯酯、2-乙基己基苯磺酸苯酯，作为市售的制品，可以列举例如商品名‘メザモ一ル’(德国バイエル公司制)。
这些变色速度调节剂可以单独使用，或者也可以将2种以上同种或不同种的调节剂组合使用。作为变色调节剂，优选使用熔融温度或软化温度为60℃以下的调节剂。
如果变色速度调节剂的熔融温度或软化温度比60℃高，则在自动售货机、商店铺面加热销售的商品的加热温度(通常为55～60℃)下不能发挥显示热历史的油墨组合物变色速度调节功能。因此，作为变色调节剂，优选使用熔融温度或软化温度在60℃以下的调节剂。
以全部油墨组合物作为基准，变色速度调节剂的配合量为0.1～4重量％，优选为0.2～3重量％，进一步优选为0.5～2重量％。当变色速度调节剂的配合量小于0.1重量％时，不能发挥作为变色速度调节剂的效果。另一方面，当变色速度调节剂的配合量大于4重量％时，产生油墨组合物的干燥性、耐水性、耐候性等变差等的弊端。另外，油墨组合物的初始色调保持性变差。
另外，在本发明的显示热历史的油墨组合物中，在不损害本发明的油墨组合物的性状的范围，以下的成分(变色速度调节助剂)可以与上述变色速度调节剂并用。这些成分优选熔融温度或软化温度在60℃以下的化合物。
(1)聚亚烷基二醇类及其衍生物
优选分子量约100～约3000左右的，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇类；这些聚亚烷基二醇类与乙醇、丁醇、辛醇等C1～C24左右的脂肪醇和辛基酚等C8～C24的烷基酚类形成的单或二醚类；上述聚亚烷基二醇类与选自C1～C24左右的脂肪酸、C2～C24左右的二羧酸和C8～C12左右的芳香族羧酸的羧酸形成的单或二酯类；上述聚亚烷基二醇类与烷基苯、苯磺酸等的缩合物；上述聚亚烷基二醇类与苯并三唑类的缩合物等。
(2)脂肪酸酯类
作为优选的脂肪酸酯类，可以列举琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4～C21左右的多元脂肪酸与C2～C24左右的脂肪醇形成的单或二酯类，或者它们的混合物等。
(3)甘油酯类
作为甘油酯类，优选使用甘油与C4～C24左右的脂肪酸形成的单、二、或三酯，或者它们的混合物。
(4)乙醇酸酯类
作为优选的乙醇酸酯类，可以列举丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、邻苯二甲酰基二乙醇酸丁酯等。
(5)丙烯酸类高分子增塑剂
可以列举例如商品名“ARUFON·UP”(东亚合成公司制)等。
作为在本发明的显示热历史的油墨组合物中使用的粘合剂树脂，没有特别的限制，可以使用任意一种在油墨、涂料、粘接剂等领域中一般使用的、具有溶剂溶解性的树脂。
作为优选的粘合剂树脂，可以列举封端环氧树脂、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸类树脂、丁醛树脂、各种松香改性树脂、酚树脂、酚醛清漆树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、二甲苯树脂、马来酸树脂、苯乙烯马来酸树脂和各种纤维素树脂等。
作为特别优选的粘合剂树脂，可以列举封端环氧树脂，其中尤其优选使用下述化合物，即，在加热或者碱金属盐、路易斯酸等催化剂的存在下，通过使环氧当量为300～2,500、优选400～2,000的环氧树脂的末端上具有的环氧基与例如石炭酸、甲酚等酚类；双酚类；有机酸类等过量的封端剂进行加成反应而得到的化合物。当使用环氧树脂的环氧当量小于300的封端环氧树脂时，树脂自身的软化温度低，有时利用油墨组合物不能形成被膜。另一方面，如果环氧等量超过2000，油墨组合物的粘度变高，有时难以使用例如喷墨印刷机(IJP)进行印刷。
在本发明的显示热历史的油墨组合物中，上述的粘合剂树脂可以单独或者将2种以上组合使用。
例如，为了弥补封端环氧树脂的成膜性，优选并用其它成膜性好的树脂，作为这样的树脂，可以列举例如氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸类共聚树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、纤维素类树脂等。
氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂具有辅助调节本发明的油墨组合物的变色结束期的效果，但如果其使用量多，曝露在荧光灯下引起的油墨组合物的褪色显著，因此，以全部粘合剂树脂为基准，优选在50重量％以内。
作为氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂，优选使用分子量约为20,000以下的，如果使用分子量比20,000大的，则油墨组合物的粘度大，印刷适应性降低。
作为氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂，有各种制品在市场上销售，例如，有UCC公司制的商品名“VAGH”、“VAGD”、“VYES”、“VMCH”、“VMCA”“VROH”、“VMCC”，电气化学工业公司制的商品名“デンカラツク”等。本发明的油墨组合物中可以使用这些制品。
另外，在本发明的油墨组合物中，除了氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂以外，也可以使用氯乙烯树脂或者偏氯乙烯树脂、氯乙烯与其它成分，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯、马来酸、富马酸等的共聚树脂。
以全部油墨组合物为基准，粘合剂树脂的配合量为10～35重量％，优选为15～25重量％。如果粘合剂树脂的配合量比10重量％少，则色素的保持性变得不充分，油墨组合物的耐水性变差。另一方面，如果粘合剂树脂的配合量超过35重量％，则油墨组合物的粘度变得过高，油墨组合物的变色变得过于迟缓，从而变色速度的调节变得困难。
另外，如果使用分子量大到所必要以上的树脂作为粘合剂树脂，则油墨的粘度变得过高，用IJP印刷变得困难。因此，用IJP印刷本发明的油墨组合物时，选定粘合剂树脂的种类、配合量时，优选满足上述条件的同时，在25℃下测定时的油墨组合物的粘度不超过6cp。
本发明的显示热历史的油墨组合物可以通过IJP很好地应用于容器表面。此时，印刷对象容器的表面特性是不一样的，有时产生排斥油墨等的问题。在这样的情况下，有时产生印刷的文字、标记的变色过早，或不能形成均一的变色状态等的弊端。另外，对于具有不同表面特性的被涂物，有需要进行均匀颜色浓度的印刷的情况。
在这样的情况下，通过向油墨组合物中配合均化剂，可以解决这样的问题。
作为这样的均化剂，可以使用油墨组合物中通常使用的表面活性剂、润滑剂、モダ一フロ一等均化剂，硅油和其改性衍生物、氟类润滑剂、羊毛脂、棕榈油、巴西棕榈蜡等动植物类润滑剂等。
硅油和其改性衍生物除了通过IJP来应用的情况以外，还可以配合在油墨组合物中，例如使用二甲基、甲基苯基、甲基氢、聚醚、氟、氨基、羧基、烷基、烷基·芳烷基等的改性硅油、胶粘剂类型的硅氧烷等。在这些当中，优选使用聚氧化烯改性硅油等，作为市售的制品，除了日本ユニカ一公司制的商品名“FZ2123”、东芝シリコ一ン公司制的商品名“TFS-444”等以外，还可以使用各种制品。
本发明的显示热历史的油墨组合物通常作为溶液或分散液被调制，所述溶液或分散液是使上述各成分、根据需要添加的其它的成分溶解或分散在各种溶剂中而形成的。作为溶剂，可以使用例如醇类、酯类、酮类、亚烷基二醇醚类、醚类、呋喃类、芳香族烃、氯类、水等通常的溶剂。这些溶剂可以单独或者混合使用。
本发明的显示热历史的油墨组合物通常利用IJP在容器的表面进行印刷或标识，也可以利用打印、辊涂、丝网印刷、浸渍、喷淋等其它一般的方法将其应用于容器的表面。此时，优选不改变油墨组合物中的酸碱变色性染料、挥发性有机胺、变色速度调节剂、粘合剂树脂、其它添加剂的配合比例，而是根据涂布方法适当选择油墨组合物的溶剂种类、固形成分的量。
本发明的油墨组合物利用这些方法应用于容器表面后，也可以根据需要进行加热干燥。加热干燥时的温度通常在40℃左右到200℃左右的范围选择，在不损害本发明目的的油墨特性的范围内，选择干燥时间。
本发明的油墨组合物即使不配合导电性物质也可以作为IJP用的油墨组合物使用，但是在不损害油墨特性的范围内，也可以适当配合导电性物质。
作为在油墨组合物中配合的导电性物质，可以使用锂盐类、钾盐类、钠盐类等碱金属盐类，硫氰酸盐，有机酸和其盐类等通常在IJP用油墨中使用的任意一种物质。
在本发明的显示热历史的油墨组合物中，为了弥补油墨被膜的特性、涂布适应性等，在不损害油墨组合物的特性的范围，还可以添加增塑剂、表面活性剂、润滑剂等的添加剂，或者各种粘接剂、胶粘剂、软化剂等改性剂等。
作为这样的成分，可以列举例如环氧-异氰酸酯、多元醇-异氰酸酯等聚氨酯类粘合剂；环氧-聚酰胺等环氧类粘合剂；聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、二甲苯树脂、聚丙烯酸酯等粘合剂；橡胶等弹性体类粘合剂；聚乙烯醚树脂等粘合剂。
另外，作为其它的这样的成分，可以列举阿拉伯胶等天然橡胶；SBR、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、异丁烯橡胶、硅橡胶等合成橡胶；聚酯，聚酯型多元醇等合成树脂弹性体等的各种弹性体类；松香、松香甘油酯、萜烯树脂、改性萜烯类树脂、聚烯烃类石油树脂、苯并呋喃树脂、聚茚树脂、天然和合成橡胶等低分子弹性体等胶粘剂；聚丁烯、聚异丁烯低聚物、聚乙烯基异丁基醚低聚物、松香油、蜡、植物油等软化剂。
本发明的显示热历史的油墨组合物可以应用于各种对象物。本发明的显示热历史的油墨组合物当然可以应用于例如金属罐、玻璃或塑料瓶及其盖子等刚性容器，也应用于由塑料片材制作的软包装容器类、纸容器等的表面。另外，也可以将本发明的显示热历史的油墨组合物涂布在纸、塑料等的片材上，作为显示热历史的用标签使用。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。在下述的实施例和比较例中，构成油墨组合物的成分的配合量是以全部组合物作为基准，用重量％表示的，油墨组合物的余量是溶剂。
另外，得到的油墨组合物的变色状态通过目视来确定。
(实施例1)
在甲醇∶甲基乙基酮(MEK)的配合比例以重量比表示为4∶6的混合溶剂中，溶解(A)作为色素的溴甲酚绿2％、(B)作为有机胺的二乙基乙醇胺2％、(C)作为变色速度调节剂的聚酯(大日本インキ化学工业制、“ポリサイザ一W4000”)1％、(D)作为粘合剂树脂的封端环氧树脂(ジヤパンエポキシ公司制、#1004相当)10％和氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂(电气化学工业公司制，“デンカラツク654”)8％，进而作为均化剂添加并溶解聚氧乙烯改性聚硅氧烷FZ2123(日本ユニカ一公司制)0.5％，从而得到发色状态为蓝色的显示热历史的油墨组合物。
将该油墨组合物通过东洋滤纸5C的过滤器过滤后，使用IJP将其印刷在厚度为50μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，从而形成了印字标记。接着，在该薄膜的印字面的背面粘贴白色的双面胶带，制作粘性标签。将该粘性标签粘贴在金属制饮料罐头的侧面，用以下方法进行评价，其结果示于表1。
该标签的印字标记在常温保存下的初始色调是稳定的。另外，在55℃的加热试验中，变色结束期约为2周，也没有观察到变色结束后的返色。
(加热变色结束期)
设定恒温机的温度，以使罐温达到55℃，将印字标记色调变成黄色所需要的时间作为变色结束期。
(常温下的初始色调保持性)
在常温(25±5℃左右)的温度范围保存粘贴了印字标签的罐，目视观察印字标记3个月后的色调，如下所述评价变色的进展程度。
○：印字标记几乎保持初始的色调。
△：印字标记有一些变色，显现蓝绿色。
×：印字标记变成绿色。
(返色性)
通过加热，印字标记的色调变为黄色，变色结束后，在常温下放置，1个月后目视确定印字标记的颜色状态，如下所述进行评价。
○：印字标记保持黄色的色调，没有观察到印字标记的返色。
△：印字标记稍微显现黄绿色，有一些返色。
×：印字标记返回到绿色。
(荧光灯曝露耐性)
利用40型荧光灯在离印字面15cm的距离处对印字标签进行光照射，通过下式算出10天后印字标记的褪色度，进行评价。
[数1]
Figure A20048003595400171
(实施例2～8)
除了使用表1所述的聚酯类变色速度调节剂代替实施例1中的(C)作为变色速度调节剂的“ボリサイザ一W4000”以外，其它与实施例1同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例1同样的评价，评价结果示于表1。
在表1中，变色速度调节剂如以下那样简写。
ポリW4000：ポリサイザ一W-4000、大日本インキ化学工业制
ポリW1000：ポリサイザ一W-1000、大日本インキ化学工业制
ポリP202：ポリサイザ一P-202、大日本インキ化学工业制
ポリP103：ポリサイザ一P-103、大日本インキ化学工业制
アデP300：アデカサイザ一P-300、旭电化工业制
アデP200：アデカサイザ一P-200、旭电化工业制
ParaG50：ParaplexG50、CP·HALL制
ParaG25：ParaplexG25、CP·HALL制
[表1]
  变色速度调节剂                                   实施例
1 2 3 4 5 6 7 8
  ポリW4000ポリW1000ポリP202ポリP103アデP300アデP200ParaG50ParaG25 1 1 1 1 1 1 1 1
  变色结束期(周)常温色调保持性返色性褪色度(％) 2○○65 2○○65 3○○55 2○○60 2○○60 2○○60 3○○60 2○○55
从表1可知，如果使用本发明的聚酯类变色速度调节剂，当其配合量以全部油墨组合物为基准是1％左右时，可以得到变色结束期是1～3周左右的显示热历史的油墨组合物。
这些油墨组合物在常温下的初始色调保持性也良好，变色结束后也不返色，具有优异的在短时间内可以变色的实用适应性。
(实施例9)
除了使用聚酯类变色速度调节剂“ポリサイザ一P29”(以下，简写为“ポリP29”)代替实施例1中的(C)作为变色速度调节剂的“ポリサイザ一W-4000”以外，其它与实施例1同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例1同样的评价，评价结果示于表2。
(实施例10)
除了使用己二酸二丁氧乙氧基乙二醇酯(ADBEG)代替实施例1中的(C)作为变色速度调节剂的“ポリサイザ一W-4000”以外，其它与实施例1同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例1同样的评价，评价结果示于表2。
(实施例11)
除了使用邻苯二甲酸二乙氧二乙氧基乙二醇酯(PDEDEG)实施例1中的(C)作为变色速度调节剂的“ポリサイザ一W-4000”以外，其它与实施例1同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例1同样的评价，评价结果示于表2。
(实施例12)
除了使用对2-乙基己基苯磺酸苯酯(2EHBSP)代替实施例1中的(C)作为变色速度调节剂的“ポリサイザ一W-4000”以外，其它与实施例1同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例1同样的评价，评价结果示于表2。
(比较例1)
除了不配合实施例1中的(C)作为变色速度调节剂的“ポリサイザ一W-4000”，来调制油墨组合物以外，其它与实施例1同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例1同样的评价，评价结果示于表2。
(比较例2)
除了实施例1中的(C)作为变色速度调节剂的“ポリサイザ一W-4000”的配合量是5％以外，其它与实施例1同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例1同样的评价，评价结果示于表2。
                              [表2]
  变色速度调节剂                实施例       比较例
9 10 11 12 1 2
  ポリP29ADBEGPDEDEG2EHBSPポリW4000 1 1 1 1 5
  变色结束期(用)常温色调保持性返色性褪色度(％) 2○○60 1○○55 2○○55 3○○50 22○○50 -×○-
从表2可知，实施例9～12与表1所述的实施例同样，可以得到实用适应性优异的显示热历史的油墨组合物。
相对于此，对于没有使用变色速度调节剂的比较例1的油墨组合物，其加热变色结束期是22周，极为缓慢，不适合用于把握加热销售饮料制品时的热史的用途。另外，对于变色速度调节剂的配合量比本发明规定的量多的比较例2的油墨组合物，其在常温下的初始色调保持性差，不适合实用。
(比较例3～10)
在以下的例子中，使用本发明人先前在专利文献4中所提出的变色速度调节剂来调制显示热历史的油墨组合物。对于这些油墨组合物，除了按照表3所述的配合量使用表3所述的变色速度调节剂代替实施例1中的(C)作为变色速度调节剂使用的“ポリサイザ一W-4000”以外，其它与实施例1同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例1同样的评价，评价结果示于表3。
在表3中，变色速度调节剂如以下那样简写。
PEG1000：聚乙二醇1000
TIN213：TINUBIN213
S2EH：癸二酸2-乙基己酯
GDO：甘油二油酸酯
DOP：邻苯二甲酸二辛酯
POENP：聚氧化乙烯壬基苯基醚
                                      [表3]
变色速度调节剂                                 比较例
3 4 5 6 7 8 9
  PEG1000TIN213S2EHGDODOPPOEND 3 2 5 5 6 8 5
  变色结束期(周)常温色调保持性返色性褪色度(％) 2××- 5○×40 2△△- 3×○- 2×○- 2×○- 2××-
表3所示的变色速度调节剂分别如专利文献4所示的那样是有用的。但是，当欲使配合了它们的显示热历史的油墨组合物的变色结束期缩短至2～3周左右时，需要将变色速度调节剂的配合量增多，从而降低了油墨组合物在常温下的初始色调稳定性、变色结束后的返色性。
(实施例13)
在甲醇∶MEK的配合比例以重量比表示是4∶6的混合溶剂中，溶解(A)作为色素的溴甲酚绿2％、(B)作为有机胺的二乙醇胺2％、(C)作为变色速度调节剂的己二酸二丁氧乙氧基乙二醇酯(旭电化工业公司制、“アデカサイザ一RS-107”)2％、(D)作为粘合剂树脂的封端环氧树脂(ジヤパンエポキシ公司制、#1004相当)18％，进而作为均化剂添加并溶解聚氧乙烯改性聚硅氧烷FZ2123(日本ユニカ一公司制)0.5％，从而得到发色状态为蓝色的显示热历史的油墨组合物。
使用该油墨组合物，与实施例1同样操作来制作粘性标签，并进行同样的评价，评价结果示于表4。
(实施例14～19)
除了将实施例13中的(C)变色速度调节剂以及(D)粘合剂树脂的种类和使用量变为如表4所述那样以外，其它与实施例13同样操作，来得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例13同样的评价，评价结果示于表4。
(参考例1)
除了在实施例13中，使用(D)作为粘合剂树脂的封端环氧树脂(ジヤパンエポキシ公司制、#1004相当)5％和氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂(UCC公司制、“VYES-4”)15％以外，其它与实施例13同样操作，得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。
使用得到的标签，进行与实施例13同样的评价，结果印字标记的加热变色结束期约为8周，也没有发现变色结束后的返色。但是，在荧光灯曝露试验中，经过2天的照射，印字标记的褪色度为100％。可知如果粘合剂树脂中的氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂的配合量变多，则印字标记的荧光灯曝露耐性显著降低。
在表4中，粘合剂树脂、有机胺、变色速度调节剂如以下那样简写。
EP#1004：封端环氧树脂、#1004相当
VYES-4：氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂、UCC制
パラB60：パラロイドB60(丙烯酸共聚树脂)
テスポ1151：テスポ一ル1151(松香改性马来酸树脂)
SMA2000：苯乙烯马来酸树脂
纤维素：乙基纤维素树脂
DEEA：二乙基乙醇胺
ポリW4000：ポリサイザ一W-4000
アデRS107：アデカサイザ一RS-107
                                     [表4]
组成                                实施例
13 14 15 16 17 18 19
  EP#1004VYES-4パラB60テスポ1151SMA2000纤维素 18 155 155 155 1010 155 155
  DEEA 2 2 2 2 2 2 2
  ポリW4000アデRS107 2 2.5 2 1.5 2 2 2
  变色结束期(周)常温色调保持性返色性褪色度(％) 5○○10 2○○20 4○○15 8○○15 3○○25 5○○20 5○○15
从表4可知，实施例13～19得到了印字标记的变色结束期是2～8周左右的显示热历史的油墨组合物。
这些油墨组合物在常温下的初始色调保持性也良好，印字标记变色结束后也没有返色，印字标记的荧光灯曝露耐性也优异。
(实施例20)
在甲醇∶MEK的配合比例以重量比表示是4∶6的混合溶剂中，溶解(A)作为色素的溴甲酚绿2％、(B)作为有机胺的二乙基乙醇胺1％、(C)作为变色速度调节剂的实施例13中使用的“アデカサイザ一RS-107”0.5％、(D)作为粘合剂树脂的封端环氧树脂(ジヤパンエポキシ公司制、#1004相当)10％和氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂(UCC公司制、“VYES-4”)8％，进而作为均化剂添加并溶解0.5％的聚氧乙烯改性聚硅氧烷FZ2123(日本ユニカ一公司制)，从而得到发色状态为蓝色的显示热历史的油墨组合物。
使用该油墨组合物，与实施例1同样来制作粘性标签，并进行同样的评价，评价结果示于表5。
(实施例21～27)
除了将实施例20中的油墨组合物的组成变为如表5所述那样以外，其它与实施例20同样操作，将得到显示热历史的油墨组合物以及粘性标签。使用得到的标签，进行与实施例20同样的评价，评价结果示于表5。
在表5中，构成油墨组合物的有机胺如下述那样简写。另外，其它的成分的简写与表4同样。
DEEA：二乙基乙醇胺
EDEA：乙基二乙醇胺
BDEA：丁基二乙醇胺
DMEA：二甲基乙醇胺
                                      [表5]
组成                                   实施例
20 21 22 23 25 26 27
  EP#1004VYES-4 108 108 108 108 108 20 20
  DEEAEDEABDEADMEA 1 1 1 1 1 0.8 0.8
  ポリW4000アデRS107 0.5 1 1 1 1.5 3 3
  变色结束期(天)常温色调保持性返色性褪色度(％) 10○○65 2○○70 3○○70 3○○70 4*○○75 5○○35 3○○45
*在40℃下的加热变色期(天)
从表5可知，实施例20～27得到了在极短时间内印字标记变色结束的显示热历史的油墨组合物。
这些油墨组合物在常温下的初始色调保持性也良好，印字标记变色结束后也没有返色。
(实施例28)
使用实施例16的油墨组合物，在金属制饮料罐的罐底通过喷墨印刷机(IJP)来实施印字标记，在55℃下进行加热试验，结果大致经过65天，印字标记的变色结束。
(实施例29)
使用实施例15的油墨组合物，在填充了饮料的聚对苯二甲酸乙二酯制瓶子的肩部通过IJP来进行印字标记。将该瓶子在55℃下进行加热试验，发现大致经过30天，印字标记的变色结束。另外，在带有荧光灯照明的陈列箱中，将该瓶子放置在离荧光灯约15cm的位置处保存2周，印字标记的褪色度仅为大约20％。

Claims (7)

1.显示热历史的油墨组合物，其累积且不可逆地显示时间和温度的经过，其特征在于，以全部组合物为基准，含有：
(A)0.5～5重量％的在pH9以下具有变色区域的酸碱变色性染料；
(B)0.5～5重量％的沸点为100～370℃的挥发性有机胺；
(C)0.1～4重量％的选自下述1)～3)的1种以上的变色速度调节剂：
1)碳原子数4～12的多元羧酸与下述通式(1)或(2)表示的醚醇的酯，
R1-O-R2-OH           (1)
R1-O-R2-O-R2-OH      (2)
[式中，R1表示H、或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，R2表示碳原子数2～6的亚烷基。]、
2)碳原子数4～12的多元羧酸与下述通式(3)表示的二元醇的聚酯，
HO-R3-(O-R3-)n-OH    (3)
[式中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，n表示0～5的整数。]、和3)下述通式(4)表示的烷基磺酸酯，
R4-SO3-R6            (4)
[式中，R4表示碳原子数2～24的烷基或烷基取代的芳基，R5表示碳原子数6～12的芳基。]；以及
(D)10～35重量％的粘合剂树脂。
2.权利要求1所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，酸碱变色性染料是三苯基甲烷苯并[c]呋喃酮类染料。
3.权利要求1或2所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，染料是溴甲酚绿。
4.权利要求1～3中任意一项所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，变色速度调节剂的熔融温度或软化温度是60℃以下。
5.权利要求1～4中任意一项所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，挥发性有机胺用下述通式(5)表示，
[化1]
Figure A2004800359540003C1
(式中，R6、R7和R8分别独立，表示氢、C1～C10的烷基、或C2～C4的羟基烷基。)。
6.权利要求1～5中任意一项所述的显示热历史的油墨组合物，其特征在于，(D)粘合剂树脂是封端环氧树脂。
7.包装体，其具有利用权利要求1～6中任意一项所述的显示热历史的油墨组合物的显示。
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