CN109154528A - 温度历史显示体及使用其的物品品质管理方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种温度历史显示体，其能够确认脱离设定温度区间的时间。为了解决上述课题，根据本发明的温度历史显示体包括基材和当脱离设定温度区间时能够进行不可逆色变的温度指示材料，温度指示材料在基材上设置有多个，温度指示材料之间发生色变的温度相互在±2℃以内，从脱离设定温度区间至色变的时间不同。

Description

温度历史显示体及使用其的物品品质管理方法

技术领域

本发明涉及一种能够确定脱离设定温度区间的时间的温度历史显示体及使用其的物品品质管理方法。

背景技术

生鲜食品、冷冻食品以及疫苗、生物制药等低温保存药物，在生产、运输、消费的流通过程中，需要无间断地保持低温的冷链。为了不间断地测定、记录流通时的温度，通常多在运输容器中搭载能够连续记录时间与温度的数据记录装置。通过搭载数据记录装置，在制品坏掉的情况下，能够明确责任之所在。

对单个制品的品质进行管理的情况下，存在利用的不是数据记录装置而是温度指示器的方法。温度指示器虽然没有数据记录装置程度的记录精度，但能够贴附在单个制品上，由于在高于或低于预设的温度的情况下其表面被染色，因此能够知道温度环境的变化。

另外，在使用温度指示器的情况下，虽然能够显示制品从生产现场至到客户处之间脱离管理温度的情况，但不明确在哪个物流步骤中脱离了管理温度。为此，希望有能够确定脱离管理温度的时间的温度指示器。

专利文献1中公开了一种加热时间显示装置，包括由发泡油墨形成的第1印刷层和由热变色油墨在所述第1印刷层的上表面上形成的第2印刷层，使所述第1印刷层的层厚阶段性变化，以便即使不计量时间也能够把握必要加热时间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本平7-244460号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1所公开的加热时间显示装置是检测上限温度的装置。但是，疫苗、生物制药的管理温度域为2～8℃，要求对温度上升(8℃以上)以及温度下降(2℃以下)这两者都进行检测。如此在一定的温度域要求进行温度管理的情况下，期待能够不可逆地检测温度上升与温度下降这两种情况。

此处，本发明的目的在于提供一种能够确认脱离设定温度区间的时间的温度历史显示体。

解决课题的方法

根据本发明的温度历史显示体，其特征在于，其包括基材、在脱离设定温度区间时能够不可逆地变色的温度指示材料，温度指示材料在基材上设置有多个，温度指示材料之间的发生色变的温度相互在±2℃以内，从脱离设定温度区间至发生色变的时间不同。

发明效果

根据本发明，提供一种能够确定脱离设定温度区间的时间的温度历史显示体。

附图说明

图1是根据一实施方式的温度历史显示体的俯视图。

图2是用于说明根据图1的温度历史显示体的功能的图。

图3是根据一实施方式的温度历史显示体的俯视图。

图4是用于说明根据图3的温度历史显示体的功能的图。

图5是根据一实施方式的温度历史显示体的俯视图。

图6是用于说明根据图6的温度历史显示体的读取方法的图。

图7是根据一实施方式的温度历史显示体的横截面图。

图8是根据一实施方式的温度历史显示体的横截面图。

图9是根据一实施方式的温度历史显示体的横截面图。

图10是用于说明根据一实施方式的温度历史显示体所使用的油墨的功能的图。

图11是用于说明根据一实施方式的温度历史显示体所使用的油墨的功能的图。

图12是用于说明根据一实施方式的温度历史显示体所使用的油墨的功能的图。

图13是用于说明根据图10的油墨的防止篡改功能的图。

图14是用于说明根据图11的油墨的防止篡改功能的图。

图15是显示第一油墨以及第二油墨相对于温度的油墨颜色浓度变化的示意图。

图16是显示温度历史显示体的适用例的图。

具体实施方式

以下，参考适宜的附图对根据本发明的一实施方式的温度历史显示体进行详细说明。

(温度历史显示体的基本结构)

图1是显示根据一实施方式的温度历史显示体的俯视图。温度历史显示体包括基材1和配置在基材上的多个温度指示材料2。温度指示材料由当脱离设定温度区间时呈现不可逆色变的油墨构成。此处，所谓变色，不仅仅是色相发生变化，也包括颜色浓度发生变化的情况。多个温度指示材料的设定温度区间相同，其发生色变的温度的精度为±2℃。也就是说，温度指示材料之间的发生色变的温度相互在±2℃以内。另外，温度指示材料之间从脱离设定温度区间至发生色变的时间不同。温度历史显示体还可以包括时间显示部3。在图1中，时间显示部3显示温度指示材料中所含的油墨从脱离设定温度区间至发生色变的时间。

图2显示用于说明根据图1的温度历史显示体的功能的图。温度历史显示体在保存于设定温度区间内时不发生色变。在脱离设定温度区间时温度指示材料发生色变。例如，温度历史显示体如图2所示可知，在5分钟、10分钟所对应的温度指示材料的颜色发生变化的情况下，表示脱离设定温度区间已经过10分钟以上，但未超过15分钟。

在上述说明中，将温度指示材料设置在基材上的多个位置，但也可以在基材上的同一位置处将温度指示材料进行叠置来设置。图3示出了重叠设置温度指示材料的温度历史显示体。多个温度指示材料2重叠设置在基材1上。在如此构成的情况下，需要改变每个温度指示材料在变色后的颜色。只要知道变色后的温度指示材料的颜色与温度脱离时间的对应关系，则根据温度指示材料的颜色可知有无温度脱离以及温度脱离时间。但是，优选在基板上设置显示温度脱离时间与变色后的温度指示材料的颜色的对应关系的时间显示部3。

图4示出了用于说明根据图3的温度历史显示体的功能的图。图4中的温度历史显示体中，温度指示材料的颜色变化为显示经过10分钟的颜色。因此可知，从脱离设定温度区间开始已经经过10分钟。另外，如图4所示的温度历史显示体那样，由于温度指示材料使用从温度脱离至色变的时间越长则变色后的颜色越浓的油墨，由此可知尚未经过15分钟。

温度历史显示体还可以在基材上包括1维码或2维码。图5示出了具有2维码4的温度历史显示体。代码除了维度不同以外还存在各种规格，但是本发明不依赖于这些规格。1维码、2维码中包括例如制品ID、制造日等与物品相关的信息。通过使用包括含有物品的信息的1维码或2维码的温度历史显示体，能够将物品(商品)与温度管理进行对应。

另外，优选地，1维码、2维码中含有温度指示材料的数量、位置、设定温度区间、从脱离设定温度区间至发生色变的时间的任一信息。

在文字列中表示商品的代码中，在通过文字列追加温度指示材料的数量、位置、设定温度区间、发生色变的时间的情况下，例如为如下的文字列“1234567；count＝3；temperature 10,5min,1.2,0.1；temperature 10,10min,1.2,0.2；temperature10,15min,1.2,0.3”。“1234567”是表示商品的代码，直接利用通常所使用的代码。“count＝3”表示存在3种温度指示材料。“temperature 10,5min,1.2,0.1”表示温度10℃、色变时间为5分钟的温度指示材料存在于横向1.2、纵向0.1的位置处。位置可以用mm等表示实际长度的代码，优选为利用了代码的参考位置的相对位置。图6是显示用于说明利用了代码的参考位置的温度指示材料的相对位置的图。图6中，以2维码4的左上参考点作为原点，设定坐标系以使得右上的参考点为横向的1、左下的参考点为纵向的1，将各温度指示材料的中心位置通过该坐标系进行表示。利用该方法，将温度指示材料配置在任意位置处均可以读取。

需要说明的是，在上述例中，文字列的先端部分仅表示为产品代码，也可以是链接特定网址的URL，例如将“http://www.***.com/code.aspx？ID＝1234567；count＝3；temperature 10,5min,1.2,0.1；temperature 10,10min,1.2,0.2；temperature10,15min,1.2,0.3”作为文字列。

包括1维码或2维码的温度历史显示体，在制造、流通、消费等阶段基于该商品的处理人的操作而通过读取装置进行读取，将该数据进行存储或发送。首先读取1维码或2维码的文字列，从该文字列提取涉及产品代码、温度指示材料的数据。接着，读取温度指示材料的颜色数据，将产品代码与颜色数据存储在存储器中，进行发送。将发送自多个读取装置的数据进行收集，存储。

优选地，配置为在读取数据的同时能够将1维码或2维码与温度指示材料的位置关系作为图像进行捕捉。

(基材)

作为基材，只要能够保证温度指示材料与基材之间的密合性即可。例如，可以使用聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、氯乙烯等塑料薄膜材料、高品质纸张、牛皮纸、日本纸等纸质材料。

另外，基材可以在背面具有粘合层及能够从粘合层取下的薄膜(离型薄膜)。通过粘合层，使得温度历史显示体相对于温度管理对象物的贴附变得容易。

(温度指示材料)

温度指示材料只要是在脱离设定温度区间时发生不可逆色变的材料即可。不管脱离了设定温度区间的上限温度还是下限温度，均发生不可逆色变。另外，温度指示材料的形状没有特殊限制。

温度指示材料可以使用热致变色油墨。热致变色油墨是指检测温度而发生色变的油墨。从脱离设定温度区间至发生色变的时间，例如通过改变每个温度指示材料的油墨的种类能够进行调节。图7示出了根据一实施方式的温度历史显示体的横截面图。作为温度指示材料，分别使用油墨5、6、7，由此调节各温度指示材料从脱离设定温度区间至发生色变的时间。例如，在使用含有隐色染料、显色剂以及脱色剂的油墨的情况下，温度指示材料中所含的油墨从脱离设定温度区间至发生色变的时间，例如可以通过改变脱色剂的种类、添加至油墨中的添加剂的量来进行调节。

温度指示材料，可以由热致变色油墨、导热层构成。图8示出了具有导热层的温度历史显示体的横截面图。导热层8、9、10分别配置在温度指示材料5与基材1之间。所有的温度指示材料使用相同的热致变色油墨，但导热层8、9、10的各导热系数不同。如此，通过在热致变色油墨与基材之间配置导热系数不同的导热层，能够控制各热致变色油墨的从脱离设定温度区间至发生色变的时间。

从脱离设定温度区间至发生色变的时间，也可以通过改变导热层的厚度来进行调节。图9示出了导热层的厚度发生变化的温度历史显示体的横截面图。如图9所示，在各温度指示材料中，热致变色油墨5与导热层8使用相同的材料，但导热层的厚度发生变化。导热层的厚度越厚，从脱离设定温度区间至发生色变的时间越长。

作为热致变色油墨，由升温时脱色开始温度T_a1与降温时的显色开始温度T_d1不同的第一油墨和升温时的脱色开始温度T_a2与降温时的显色开始温度T_d2不同的第二油墨构成，优选使用脱色以及显色开始温度具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a2的关系的热致变色油墨。另外，在以温度历史显示体的初期状态(温度检测前的状态)时的温度为T时，优选地，初期温度T、第一油墨的脱色温度T_a1、第二油墨的脱色开始温度T_d2满足T_d2＜T＜T_a1的关系。

对于上述油墨的功能，利用图10进行说明。根据图10的油墨，第一油墨与第二油墨在基材等的相同位置处通过印字构成。在初期状态11(第二油墨的显色开始温度T_d2至第一油墨的脱色开始温度T_a1)，显示出呈现颜色的第一油墨的颜色。初期状态的油墨11，当温度为T_d2以下时，显示颜色12，其源于呈现颜色的第一油墨的颜色以及呈现颜色的第二油墨的颜色。另外，初期状态的油墨11，当温度为T_a1以上时，变化为颜色13，其源于已脱色的第一油墨的颜色以及已脱色的第二油墨的颜色。

被印字的第一油墨以及第二油墨，可以如图11所示，配置为印字体的末端之间保持距离，也可以如图12所示印字为一部份重复。

在图11中，初期状态11由呈现颜色的第一油墨14与脱色的第二油墨15构成。初期状态的油墨11，当温度为T_d2以下时，则由呈现颜色的第一油墨14以及呈现颜色的第二油墨16的组合形成。另外，初期状态的油墨11，当温度为T_a1以上时，则由脱色的第一油墨17与脱色的第二油墨15的组合形成。

图12中，初期状态11时，第一油墨与第二油墨的重复部分18、19、20与图10同样变化。第一油墨与第二油墨未重复的部分，与图11同样变化。

对于根据图10的热致变色油墨的防止篡改功能，利用图13进行说明。从初期状态11温度降低至T_d2以下而发生色变的状态12，回复至初期状态11，需要使第二油墨脱色。由于第一油墨与第二油墨的脱色开始温度具有T_a2＞T_a1的关系，难以仅仅使第二油墨脱色。假设将温度变化至T_a2以上的情况下，如图13(a)所示，变为第一油墨以及第二油墨都脱色的状态13，不能恢复至初期状态11。另外，从由初期状态温度上升至T_a1以上而发生色变的状态13，恢复至初期状态11，要求第一油墨呈现颜色。由于第一油墨与第二油墨的显色开始温度具有T_d1＜T_d2的关系，难以仅仅使第一油墨呈现颜色。假设温度变化至T_d2以下的情况下，如图13(b)所示，则成为第一油墨以及第二油墨都呈现颜色的状态12，不能恢复至初期状态11的状态。

也能够同样地说明根据图11的温度历史显示体。从由于温度降低为T_d2以下而已经变色的状态12恢复至初期状态11，需要使第二油墨脱色。由于第二油墨脱色，在使温度变化至T_a2以上的情况下，如图14(a)所示，为第一油墨以及第二油墨都脱色的状态。另外，从由于温度上升至T_a1以上而已经变色的状态13恢复至初期状态11，要求使第一油墨呈现颜色。作为使第一油墨呈现颜色而将温度变化至T_d2以下的情况下，如图14(b)所示，成为第一油墨以及第二油墨都呈现颜色的状态，不能恢复至初期状态11。另外，为了防止篡改，第一油墨与第二油墨的印字距离优选为小于印字体的大小，优选以相对于第一油墨及第二油墨的任一个的印字的大小的1～10％以内距离进行配置。

如上所示，通过使用具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a2关系的第一油墨及第二油墨，以第一油墨呈现颜色、第二油墨脱色的状态为初期状态，能够防止篡改。

(第一油墨及第二油墨)

作为第一油墨及第二油墨，可以使用脱色开始温度与显色开始温度不同的油墨。伴随着第一以及第二油墨的温度变化的可逆色变，可以分别如图15(a)、(b)所示。在图15中，横轴表示温度，纵轴表示颜色浓度。例如，图15(a)所示第一油墨，升温时当温度到达T_a1，则颜色浓度降低，向着颜色浓度最低的状态(脱色状态)变化。进一步，当处于脱色状态的油墨被冷却，直至T_d1维持在脱色状态，但是当到达T_d1，则颜色浓度上升，向着呈现颜色状态变化。呈现颜色状态的第一油墨，只要温度上升不超过T_a1则维持呈现颜色状态。第二油墨也同样地，在T_d2以及T_a1的温度，各显色以及脱色状态发生变化。这样的可逆的颜色变化的循环，是通常所知的滞后变色现象。

第一油墨以及第二油墨，活用了各自的滞后变色现象，向着显色、脱色变化的温度具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a1的关系。进一步，在用作温度历史显示体的情况下，希望第一油墨或第二油墨中的任一方在温度检测范围呈显色状态，而另一方呈脱色状态。

作为这样的显示滞后变色现象的素材，优选为由作为电子供体化合物的隐色染料、作为电子受体化合物的显色剂以及用于控制滞后的温度范围的脱色剂所形成的组合物。隐色染料通常呈现无色或淡色，通过与显色剂接触而显色。脱色剂在隐色染料以及显色剂共存下，当过热时可以使已经显色的隐色染料发生脱色。需要说明的是，滞后的温度范围很大程度上依赖于该脱色剂的熔点以及凝固点。

(隐色染料)

隐色染料由电子供体化合物的材料形成，可以使用现有公知的压敏复印纸用染料、热敏复印纸用染料。可以列举三苯基甲烷苯酞系、荧烷系、吩噻嗪系、吲哚基苯酞系、隐色金胺(leucoauramine)系、螺吡喃系、罗丹明内酰胺系、三苯甲烷系、三氮烯系、螺酞烷呫吨(スピロフタランキサンテン)系、萘内酰亚胺系、甲亚胺系等。作为这样的隐色染料的具体例，可以列举9-(N-乙基-N-异戊氨基)螺[苯并[a]呫吨-12,3’-苯酞]、2-甲基-6-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-氟烷6-(二乙基氨基)-2-[(3-三氟甲基)苯胺基]呫吨-9-螺-3’-苯酞、3,3-双(对二乙氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、2’-苯胺基-6’-(二丁基氨基)-3’-甲基螺[苯酞-3,9’-呫吨]、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、1-乙基-8-[N-乙基-N-(4-甲基苯基)氨基]-2,2,4-三甲基-1,2-二氢螺[11H-吡喃[2,3-g]喹啉-11,3’-苯酞。如图1、3～5所示，在第一油墨以及第二油墨被重叠印字的温度历史显示体中，从识别性的观点出发，特别优选使用显色为黑色以外的染料，进一步优选第一油墨以及第二油墨呈现不同颜色。具体而言，作为第一油墨的隐色染料优选为9-(N-乙基-N-异戊氨基)螺[苯并[a]呫吨-12,3’-苯酞]，作为第二油墨的隐色染料优选为3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞。第一油墨与第二油墨的组合不限于此，只要是可以呈现不同颜色的材料即可。

另外，第一油墨、第二油墨中可以组合1种或2种以上各隐色染料来使用。

(显色剂)

作为电子受体的显色剂，通过与电子供体性的隐色染料接触，可以改变隐色染料的结构从而使其显色。作为显色剂，可以使用公知的用作热敏复印纸或压敏复印纸等的显色剂。作为这样的显色剂的具体例，可以列举4-羟基苯甲酸苄酯、2,2’-双酚、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、双酚A、双酚F、双(4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲酸酯、没食子酸酯等酚类等。显色剂不限于此，只要是能够使作为电子受体的隐色染料发生色变的化合物即可。另外，可以使用羧酸衍生物的金属盐、水杨酸及水杨酸金属盐、磺酸类、磺酸盐类、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯类、酸性磷酸金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类等。特别地，优选对于隐色染料或后述的脱色剂的相溶性较高的材料，优选为2,2′-双酚、双酚A、没食子酸酯类等有机系显色剂。

这些显色剂可以为1种，或2种类以上组合，进一步，通过组合能够调节隐色染料在显色时的颜色浓度。显色剂的使用量，根据所希望的颜色浓度对应地进行选择。例如，通常对于所述隐色染料1重量份，可以在0.1～100重量份左右的范围内进行选择。

(脱色剂)

脱色剂是能够使隐色染料与显色剂的结合进行分离的化合物，是能够控制隐色染料与显色剂的显色温度的化合物。通常，在隐色染料显色的状态的温度范围内，脱色剂处于相分离状态而固化。另外，在隐色染料成为脱色状态的温度范围内，脱色剂熔融，从而处于发挥使得隐色染料与显色剂的结合分离的功能的状态。本发明的油墨所使用的隐色染料的显色温度以及脱色温度，依赖于脱色剂的凝固点与熔点。因此，优选地，脱色剂的凝固点与熔点具有温度差。另外，熔点或凝固点的温度依赖于作为对象的温度管理范围。具体而言，有琥珀酸二甲酯、癸二酸二甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯三月桂酸甘油酯、甘油三肉豆蔻酸酯等脂肪酸酯化合物，从与隐色染料以及显色剂的相溶性的观点出发，优选包含这些化合物。另外，为了调节凝固点、熔点、变色时间，可以使用这些脱色剂中的1种，或2种类以上，或与石蜡、流动石蜡等烃组合使用。当然，不限于这些化合物，例如，可以列举其他的酯类、醇类、醚类、酮类、酰胺类、甲亚胺类、脂肪酸类、烃类等。

(第一油墨及第二油墨的胶囊化)

含有隐色染料、显色剂、脱色剂的油墨，与通常的染料或颜料同样地，可以均匀分散在油墨、涂料、合成树脂等中来进行使用，但从保存稳定性的观点出发，优选地，通过由树脂被膜形成的胶囊进行独立地内包。特别地，在如图1所示将第一油墨以及第二油墨印刷在相同位置进行使用的情况下，为了使得第一油墨以及第二油墨的隐色染料、显色剂、脱色剂不发生混合，优选进行胶囊化处理。通过进行胶囊化处理，可以提高如上所述组成对于湿度等的耐环境性、保存稳定性、变色特性的稳定性等。另外，通过胶囊化，在调制油墨、涂料等时，能够抑制隐色染料、显色剂、脱色剂受到其他树脂剂、添加剂等化合物的影响。

胶囊化可以适用公知的各种方法。例如，可以列举乳化聚合法、悬浮聚合法、凝聚法、界面重合法、喷雾干燥法等，但不限于此。另外，可以组合使用2种以上方法。

作为胶囊所使用的树脂被膜，可以列举由多元胺与羰基化合物形成的尿素树脂被膜，由三聚氰胺-福尔马林预聚物、甲醇三聚氰胺预聚物、甲基化三聚氰胺预聚物形成的三聚氰胺树脂被膜，由多元异氰酸酯与多元醇化合物形成的聚氨酯树脂被膜，由多元酰氯与多元胺形成的酰胺树脂被膜，由乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯等各种单体类形成的乙烯系树脂被膜，但不限于此。进一步，还可以进行如下追加处理，即通过对所形成的树脂被膜进行表面处理来调节油墨或涂料化时的表面能，提高胶囊的分散稳定性等。

另外，由于装置适合性、保存稳定性等成为课题，胶囊的直径优选为0.1～100μm左右的范围内，进一步优选为0.1～1μm的范围内。

(油墨溶液)

对于第一油墨及第二油墨，在使用带电控制式喷墨打印机进行印字的情况下，需要将第一油墨以及第二油墨分散在溶剂中而形成的第一油墨溶液以及第二油墨溶液。油墨溶液包含树脂、着色剂、具有聚二甲基硅氧烷链的添加剂、具有烷氧基硅烷基团的添加剂、溶剂等，将这些材料通过顶置式搅拌器等进行搅拌以相互相溶或分散从而形成油墨。在油墨的电阻较高的情况下，还添加如后所述的导电剂。

另外，优选在油墨溶液中添加导电剂。油墨溶液的电阻较高的情况下，在带电控制式喷墨打印机的油墨的吐出部，油墨粒子不会笔直地飞出，存在发生弯曲的倾向。为此，需要使得电阻在大致2000Ωcm以下。油墨的组成主要是以2-丁酮、乙醇为主要成分的有机溶剂、树脂、颜料。这些材料由于导电性低，当仅由这些材料构成油墨时电阻为5000～数万Ωcm左右，则带电控制式喷墨打印机难以进行所期望的印字。作为导电剂，优选使用络合物。需要将导电剂溶解在所使用的溶剂中，同样重要的是不要影响色调。另外，导电剂通常使用盐结构的材料。这些材料在分子内具有电荷的偏离，推测为是能够发挥高导电性的材料。非盐结构的材料不适合添加到本发明的油墨中，因为除非添加相当大的比例，否则电阻不会变为2000Ωcm以下。

如上观点进行研究的结果发现，导电剂是盐结构，阳离子为四烷基铵离子结构是适用的。烷基链可以是直链、支链的任一种，碳原子数越大则能够提高在溶剂中的溶解性。但是，碳原子数越小，则稍微的添加量有可能导致电阻的降低。适用于油墨中的现实的碳原子数为2～8左右。

从对于溶剂的溶解性高的观点出发，阴离子优选为六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子等。

需要说明的是，高氯酸根离子其溶解性也高，但由于存在爆炸性，用于油墨是不现实的。此外，还可以列举氯、溴、碘离子，但这些例子与铁或不锈钢等金属接触时存在使其发生腐蚀的倾向，故而不优选。

如上，优选的导电剂可以列举四氟乙基铵六氟磷酸盐、四丙基铵六氟磷酸盐、四丁基铵六氟磷酸盐、四戊基铵六氟磷酸盐、四己基铵六氟磷酸盐、四辛基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四丙基铵四氟硼酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐、四戊基铵四氟硼酸盐、四己基铵四氟硼酸盐、四辛基铵四氟硼酸盐等。

在使用含有隐色染料、显色剂、脱色剂的油墨的情况下，温度指示材料中所含的油墨从脱离设定温度区间至发生色变的时间，可以通过改变脱色剂的种类来进行调节。

(使用温度历史显示体的品质管理方法)

根据一实施方式的温度历史显示体的适用方法的一例，使用图16进行说明。图16示出了某商品在经过制造步骤、物流步骤、贩卖步骤而到达顾客处的流程。温度历史显示体21贴附在商品22、商品的包装等处。作为温度管理对象的商品，可以列举食品、饮料、药品。

例如，从物流业者向经销商交付商品时的温度历史显示体如图16所示的情况下可知，在从温度历史显示体的确认时间开始20分钟以上之前未脱离设定温度区间，但是从脱离设定温度区间开始已经经过了10分钟以上。只要把握各步骤的所需时间，则可以确定在哪个业者、那个步骤发生了脱离设定温度区间。

温度历史显示体中所使用的温度指示材料从脱离设定温度区间至发生色变的时间，优选设定为与物品的流通的各步骤相对应。如此，通过调节从脱离设定温度区间至发生色变的时间，基于温度指示材料的颜色变化的有无，可以判断在各步骤有无脱离设定温度区间。

在图16中，从物流业者向经销商转交商品时确认了温度历史显示体的温度指示材料的颜色变化的有无，也可以在从制造业者向物流业者转交商品时、通过多个配送业者来配送商品时在各配送业者之间转交商品时等，来确认在哪个时间节点发生了温度历史显示体的温度指示材料的颜色变化。

另外，在使用如图5所示的具有1维码或2维码的温度历史显示体的情况下，通过读取装置来读取1维码或2维码，基于从所读取的代码获得的与温度指示材料有关的数据来确认温度指示材料的颜色变化的有无。

温度指示材料的颜色变化，可以通过目测进行确认，但是也可以通过相机作为图像数据或颜色灰度数据进行捕捉由此来进行机械识别。

(温度历史显示体的制造方法)

作为形成温度历史显示体的方法，可以在基材或导热层上，使用带电控制式喷墨打印机、大文字用喷墨打印机(DOD式工业用喷墨打印机)、丝网印刷、分配器等对温度指示材料进行印字。从与食品、药品等大量产品进行对应的观点出发，优选使用带电控制式喷墨打印机的方法。通过使用带电控制式喷墨打印机，能够降低印字时间、成本。另外，带电控制式喷墨打印机使油墨飞散来进行印字，因此即使离开被印字物数十毫米也能够进行印字，可以对应各种包装、形状进行印字。使用带电控制式喷墨打印机进行印字的情况下，其印字的大小为0.1mm以上1mm以下。

实施例

接下来，在给出实施例以及比较例的同时对本发明进行更具体说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

(温度历史显示体的制备)

如下制备作为温度指示材料的第一油墨以及第二油墨。第一油墨中使用1重量份的作为隐色染料的2′-甲基-6′-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)螺[异苯并呋喃-1(3H),9′-[9H]呫吨]-3-酮(山田化学工业制备RED520)、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制备的没食子酸辛酯以及100重量份的作为脱色剂的以琥珀酸二甲酯为基质且添加了2-苯乙基苯乙酸酯的混合物。

脱色剂使用2-苯乙基苯乙酸酯对于琥珀酸二甲酯的重量比为2-苯乙基苯乙酸酯的重量/琥珀酸二甲酯的重量＝0、0.05、0.1、0.15、0.2共5种。使用该5种脱色剂来调制第一油墨。

第二油墨中使用1重量份的作为隐色染料的3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯肽(山田化学工业制备CVL)、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制备的没食子酸乙基和100重量份的作为脱色剂的以癸二酸二甲酯为基质且添加了石蜡的混合物。

脱色剂使用石蜡对琥珀酸二甲酯的重量比为石蜡的重量/琥珀酸二甲酯的重量＝0、0.25、0.5、0.75、1.0共5种。使用这5种脱色剂来调制第二油墨。

将分别构成第一油墨以及第二油墨的隐色染料、显色剂、脱色剂、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(异丁腈)和构成树脂被膜的苯乙烯溶解在丙烯酸2-乙基己酯中所形成的油相，投入到添加有作为表面活性剂的脱水山梨糖醇脂肪酸酯、钠盐的水相中，通过搅拌器进行搅拌，使得第一油墨、第二油墨分别胶囊化。

作为面向喷墨打印机的油墨溶液，将制备的各胶囊进行如下调制。在设有搅拌桨叶的容器中投入2-丁酮、作为树脂的数均分子量(MN)10000的聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物(聚乙烯醇单元的重复数：聚乙酸乙烯酯单元的重复数≈36：64，羟基值为285)以及经胶囊化处理的第一或第二油墨，混合大约1小时，由此分别制备含有第一油墨或第二油墨的油墨溶液。

将所调制的油墨溶液填充至日立产业机械株式会社制备的喷墨打印机(GravisRX-HD261J)中，在温度5±3℃的气氛下印刷在PET薄膜上以形成图1的温度历史显示体。此时，将含有第一油墨的油墨溶液预先冷却至2℃以下，在显色状态下进行印字。另外，将含有第二油墨的油墨溶液预先加热至8℃以上，在脱色状态下进行印字。由此，在PET薄膜上形成了5种温度指示材料。

(温度历史显示功能的确认)

将所制备的温度历史显示体放置在2℃以下的环境中，其结果确认了各温度指示材料分别在1、2、3、4、5分钟发生色变。同样地，将所制备的温度历史显示体放置在8℃以上的环境中，其结果确认了，各温度指示材料分别在1、2、3、4、5分钟发生色变。由此，通过根据本实施例的温度历史显示体，能够确定脱离设定温度区间的时间。

附图标记说明

1…基材，2…温度指示材料，3…时间显示部，4…2维码，5、6、7…热致变色油墨，8、9、10…导热层，11…第一油墨与第二油墨的初期状态，12…显色的第一油墨以及显色的第二油墨，13…脱色的第一油墨的颜色以及脱色的第二油墨，14…显色的第一油墨，15…脱色的第二油墨，16…显色的第二油墨，17…脱色的第一油墨，18、19、20…第一油墨与第二油墨的重复部分，21…温度历史显示体，22…商品。

Claims (14)

1.一种温度历史显示体，其特征在于，包括：

基材，以及

温度指示材料，其当脱离设定温度区间时发生不可逆色变；

所述温度指示材料在所述基材上配置有多个，

所述温度指示材料之间，发生色变的温度相互在±2℃以内，从脱离所述设定温度区间至发生色变的时间不同。

2.根据权利要求1所述的温度历史显示体，其特征在于，所述温度指示材料包含：

升温时的脱色开始温度T_a1与降温时的显色开始温度T_d1不同的第一油墨，以及

升温时的脱色开始温度T_a2与降温时的显色开始温度T_d2不同的第二油墨；其中，

所述脱色开始温度T_a1、所述显色开始温度T_d1、所述脱色开始温度T_a2以及所述显色开始温度T_d2具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a2的关系。

3.根据权利要求2所述的温度历史显示体，其特征在于，对于所述温度指示材料，在初期状态，所述第一油墨显色且所述第二油墨脱色，当温度为T_a1以上时则所述第一油墨发生脱色，当温度为T_d2以下时所述第二油墨发生显色。

4.根据权利要求2或3所述的温度历史显示体，其特征在于，所述第一油墨及所述第二油墨含有隐色染料、显色剂以及脱色剂。

5.根据权利要求4所述的温度历史显示体，其特征在于，所述第一油墨以及所述第二油墨分别通过树脂被膜而被胶囊化。

6.根据权利要求4或5所述的温度历史显示体，其特征在于，每个温度指示材料的所述第一油墨及所述第二油墨中所含有的脱色剂不同。

7.根据权利要求1至5任一项所述的温度历史显示体，其特征在于，所述温度指示材料包括当脱离设定温度区间时发生不可逆色变的油墨层和配置在所述油墨层与所述基材之间的导热层。

8.根据权利要求7所述的温度历史显示体，其特征在于，每个所述温度指示材料的所述导热层的导热系数不同。

9.根据权利要求7所述的温度历史显示体，其特征在于，每个所述温度指示材料的所述导热层的厚度不同。

10.根据权利要求1至9任一项所述的温度历史显示体，其特征在于，所述基材上具有1维码或2维码。

11.根据权利要求10所述的温度历史显示体，其特征在于，所述1维码或2维码包括所述温度指示材料的数量、所述温度指示材料的位置、所述温度指示材料的所述设定温度区间、所述温度指示材料从脱离所述设定温度区间至发生色变的时间之中的任一信息。

12.一种物品品质管理方法，使用根据权利要求1至10任一项所述的温度历史显示体，其特征在于，将从脱离所述设定温度区间至发生色变的时间设定为与物品的流通各步骤对应，基于所述温度指示材料的颜色变化的有无，来判断在各步骤中是否脱离所述设定温度区间。

13.一种物品品质管理方法，使用根据权利要求10或11所述的温度历史显示体，其特征在于，

将从脱离所述设定温度区间至发生色变的时间设定为与物品的流通各步骤对应，

通过读取装置读取所述1维码或2维码，基于从所读取的代码获得的与所述温度指示材料有关的数据来识别所述温度指示材料的颜色变化的有无，

基于所述温度指示材料的颜色变化的有无，来判断在各步骤中是否脱离所述设定温度区间。

14.根据权利要求12或13所述的物品品质管理方法，其特征在于，通过相机将所述温度指示材料的颜色变化作为图像数据或者颜色灰度数据进行捕捉。