JP6383694B2 - 温度履歴表示体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、設定温度以上の温度で不可逆的に発色、或いは変色するサーモク
ロミックマーキングインクを用いた温度履歴表示体及びその製造方法。

医薬品、食品等の商品物流において、冷凍、冷蔵、チルド冷蔵或いは氷温保存など、種々の低温保存温度が利用されている。物流の輸送、或いは保管の際、適正な管理温度を逸脱すれば、医薬品の場合は薬効の低下、食品の場合は風味の劣化或いは腐敗など変質の問題が生じる。所定の温度さらされた場合に不可逆的な変化が生じて、温度履歴を表示することができる示温表示装置に関する
この問題を解決するため、設定温度以上に達した場合に不可逆的な変化が生じるサーモクロミックマーキング（温度履歴表示体）が検討されている。これは、商品の保管温度が設定温度未満であれば発色しないが、設定温度以上で発色し、再度冷却を行っても発色が消えない。このため、商品が設定温度を超えた履歴が残り、この履歴は改ざんすることができない。この履歴と商品の変質などを照合し、商品の温度管理における問題点を明らかにすることができる。

このようなマーキングとして、特許文献１には、ある一定温度以上になると、顕色層が融解して発色剤層と接触して不可逆的に発色するサーモクロミックマーキングが記載されている。

特開平１０−２８７８６３号公報

特許文献１の技術は、単に不可逆的な発色により保存の上限温度を超えたことを示すものであり、それ以外の情報を付加するという発想はなかった。しかし、発色層を細かなドット等で形成できれば、記号や文字の形で発色させることが可能となるため、単に発色による保管温度の管理状況が判るだけでなく、商品を製造した工場名、製造番号、製造年月日等の情報も隠し文字として入れることが可能となる。また、バーコード、マトリックス型二次元コード等の情報も印字可能なので、これらを読み取るリーダーを商品受け渡し場所に備えることで物流の管理が容易になる。

そこで、本発明は、温度履歴を表示するだけでなく、その他の追加情報を付加することが可能な温度履歴表示体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る温度履歴表示体は、基材と、基材上に配置された示温積層体とを備え、示温積層体は、発色剤を含む発色層と、発色剤の発色を促す顕色剤を含む顕色層と、発色層と顕色層との間の配置されるバリア層と、を備え、バリア層は、顕色材と非相溶性を示すバリア剤を含み、第一の温度では凍結しており、第二の温度を超えると溶融することにより顕色剤が発色層に拡散し発色することを特徴とする。

本発明によれば、温度履歴を表示するだけでなく、その他の追加情報を付加することが可能な温度履歴表示体を提供できる。

本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の断面図である。 第１の温度における温度履歴表示体の断面図である。 第２の温度における温度履歴表示体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の断面図である。 第１の温度における温度履歴表示体の断面図である。 第２の温度における温度履歴表示体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の断面構造と印字紙と拡散制御層との関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の断面構造と印字紙と拡散制御層の関係を示す図である。

以下、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。図１に本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体を示す。温度履歴表示体は、基材６と、基材６の上に配置される示温積層体とを備える。示温積層体は、発色剤１と印字紙２とを含む発色層と、バリア層３と、顕色層４とを備える。バリア層３は発色層と顕色層４との間に配置される。顕色層４は発色剤の発色を促す顕色剤と担体とを含み、バリア層３は、顕色剤と非相溶性を示すバリア剤と担体とを含む。

図２は第１の温度における温度履歴表示体の断面図、図３は第２の温度における温度履歴表示体の断面図である。図２、図３に示した温度履歴表示体は、示温積層体を保護する保護層を備える。バリア層は第１の温度では凍結しており、第２の温度に達すると融解する。その結果、顕色剤がバリア層を通り発色層に拡散し発色する。つまり、管理設定温度を超えるとバリア層が融解し、発色層と顕色層が接触して発色する。一方、管理設定温度内では、バリア層は顕色剤の拡散を防ぐために、バリア層を形成するバリア剤と顕色層を形成する顕色剤は非相溶性であることが望ましい。このような構成とすることにより、管理設定温度を超えると不可逆的に発色する温度履歴表示体とすることができる。

また、本発明に係る温度履歴表示体は、発色層として物流管理に用いる印字情報をインクジェットプリンタで印刷した印字紙を用いることができる。そのため、温度履歴表示体に温度履歴だけでなく、他の追加情報を付加することができる。さらに、印字情報の印刷を任意の環境温度で行うことができるため、温度履歴表示体を簡易に作製できる。

また、特許文献１に開示された温度履歴表示体は、臨界温度以下に冷却して素子を構成する検温層を「スイッチオン」の状態とし、この状態で管理対象物の温度履歴を追跡している。この方法では、一旦、管理設定温度から冷却し、素子を「スイッチオン」の状態とするため、医薬品等を変質させる虞がある。一方、本発明に係る温度履歴表示体は、素子を冷却し、「スイッチオン」の状態とする必要がない。そのため、管理設定温度から著しく外れた温度範囲で取り扱う必要がないため、管理対象物の変質を防ぐことができ、より簡易に取り扱うことができる。

また、印字紙の厚さを調整することにより管理設定温度を超えてから発色するまでの時間を制御することもできる。

また、発色層の面積はバリア層の面積よりも大きいことが好ましい。発色層の面積をバリア層の面積よりも大きくすることにより、バリア層が融解したときに、発色層に含まれる印字紙がバリア剤を効率よく吸収できる。

図１乃至図３に係る温度履歴表示体は、基材側から顕色層、バリア層、発色層の順に積層された示温積層体を備えるが、図４乃至６に示すように、基材側から発色層、バリア層、顕色層の順に積層された示温積層体を備える温度履歴表示体であってもよい。図１乃至図３に係る温度履歴表示体は印字面の裏面側から顕色剤が拡散する。一方、図４乃至図６に係る温度履歴表示体は印地字面の表面側から顕色剤が拡散する。図４乃至６に係る温度履歴表示体では、バリア層及び顕色層の下の印字を観察するため、バリア層及び顕色層を形成する担体は下層の印字が視認できる程度の透明度であることが必要である。また、図１乃至図３に係る温度履歴表示体と比較すると、本構成は管理設定温度を超えてから変色するまでの時間が短い。なお、この時間はバリア層に含まれる担体（バリア剤含浸紙）の種類及びバリア剤の含浸量により調整できる。図６に示したように、管理設定温度を超え、発色した印字は、保護層、顕色層、バリア層を介して観察できる。なお、図１乃至図６では、バリア層が顕色層を覆う構成となっているが、図７に示すようにバリア層は顕色層を覆っていなくても良い。

温度履歴表示体は、バリア層と発色層との間に配置される拡散制御層を備えていても良い。図８及び図９に、拡散制御層を有する温度履歴表示体を示す。拡散制御層は、発色層の発色剤が印字された領域（以下、印字領域という。）の直下に開口部を有する。開口部の大きさは印字領域と同程度であることが好ましい。この拡散制御層により顕色剤が印字領域以外に拡散することを抑制し、印字の発色不良を防止する。なお、拡散制御層の材質としては、発色剤、バリア剤、顕色剤及びこれらの溶媒に不溶な有機樹脂材料を用いることができる。また、予め印字紙の想定印字領域以外にＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリジメチルシロキサンなどを塗布しても良い。

また、管理設定温度を超えると、まずバリア層が融解して印字紙に移動する。その後、顕色層から顕色剤が発色層に移動するためには、発色層、バリア層及び顕色層が連続多孔質で構成されていることが望ましい。

＜発色剤＞
発色剤としては、目視では無色或いは淡色であるが、酸性物質或いは塩基性物質に触れることで構造が変化し、目視で発色あるいは変色する物質を用いることができる。ここで、ｐＨが約５以上８未満の中性付近ではほぼ無色或いは淡色で、ｐＨが約５未満で発色或いは変色する物質を「酸性材料に触れて発色する物質」とし、ｐＨが約８以上で発色或いは変色する物質を「塩基性材料に触れて発色する物質」とする。また、物質によっては酸性、中性、塩基性で異なる発色を示す化合物もあるので、「酸性材料に触れて発色する物質」と「塩基性材料に触れて発色する物質」の両方に該当する物質もある。「酸性材料に触れて発色する物質」としては、メチルバイオレットカルビノールベース、マラカイトグリーンカルビノールベース、チモールブルー、メチルイエロー、メチルオレンジ等が挙げられる。「塩基性材料に触れて発色する物質」としては、チモールブルー、フェノールレッド、フェノールフタレイン、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、アリザニンイエロー、チモールフタレイン、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー等が挙げられる。これらの物質の中でも、チモールブルー、ブロモチモールブルー、ブロモチモールブルーが好ましい。

＜バリア剤＞
バリア剤としては、発色剤と反応するカルボキシル基やスルホン酸基、フェノール性水酸基といった酸性基や、アミノ基のような塩基性基を極力持たない構造が好ましい。これはバリア層が軟化、或いは溶解しなくても、これら酸性基、或いは塩基性基が発色材と反応して、発色材が変色してしまう可能性があるからである。

したがって、バリア剤としては、例えば、酸性基や、塩基性基を含まない長鎖の炭化水素、或いは幾つかの分岐のある炭化水素が好ましい。そのほか長鎖炭化水素鎖、或いは分岐炭化水素鎖を有するアルコール、或いはジオール、ケトン、長鎖炭化水素鎖或いは分岐炭化水素鎖を有するアミド、或いはエーテル、エステル等を用いることができる。長鎖或いは分岐炭化水素鎖、或いは環状炭化水素鎖の炭化水素としては、デカン（−３０℃）、２−メチルノナン（４６℃）、シクロデカン（９℃）、ドデカン（−１２℃）、テトラデカン（６℃）、ヘキサデカン（１７℃）、オクタデカン（２８℃）等が挙げられる。なおカッコ内は融点である。末端が水酸基のアルコール、或いはジオールとしては、１，３−プロパンジオール（−５９℃）、１，４−ブタンジオール（２０℃）、１，６−ヘキサンジオール（４０℃）、１，２−オクタンジオール（３７℃）、１−オクタノール（−１６℃）、１−デカノール（６℃）、１−ドデカノール（２４℃）、１，２−ドデカンジオール（５８℃）、１，１２−ドデカンジオール（８２℃）、５，６−ドデカンジオール（４７℃）、１−テトラデカノール（３８℃）、２−テトラデカノール（３４℃）、７−テトラデカノール（４２℃）、１−ヘキサデカノール（５０℃）等が挙げられる。ケトン構造を有する材料としては、２−オクタノン（−１６℃）、３−オクタノン（−２３℃）、２−デカノン（３℃）、２−ドデカノン（−２０℃）、３−ドデカノン（−１９℃）、２−テトラデカノン（３５）、３−テトラデカノン（３４℃）、３−ヘキサデカノン（４３℃）、プロピオフェノン（１８℃）、ブチロフェノン（１２℃）、イソブチロフェノン（１℃）、ヘキサノフェノン（２６℃）、オクタノフェノン（２２℃）、デカノフェノン（３５℃）、ドデカノフェノン（４５℃）、テトラデカノフェノン（５３℃）、ヘキサデカノフェノン（５９℃）等が挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ペンタデカンを用いることが好ましい。

バリア剤の選定は、マーキングする商品の管理設定温度の上限によって異なる。例えば、冷蔵品の場合は上限温度が８℃前後であるため、融点が６℃のテトラドデカン、１−デカノールといった化合物を用いることが好ましい。また、冷凍食品の場合は管理設定温度の上限が−１６℃前後なので、融点が−１６℃の１−オクタノール、或いは２−オクタノンといった化合物を用いることが好ましい。

＜顕色剤＞
顕色剤は、酸性物質、或いは塩基性物質であり、発色剤に合わせて選択する。酸性物質としては、カルボキシル基やスルホン酸基を有する高分子が挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、スチレンとポリアクリル酸の共重合物、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸エチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸オクチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸メチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸エチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとアクリル酸の共重合物、スチレンとポリメタクリル酸の共重合物、アクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸オクチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとメタクリル酸の共重合物、スチレンとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸エチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸プロピルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸ブチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸オクチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸エチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとスチレンスルホン酸の共重合物、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリビニルフェノール等が挙げられる。塩基性物質としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン、ポリリシン、ポリアルギニン、ポリアニリン等のアミノ基を有する高分子が挙げられる。これらの物質の中でも、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンが好ましい。

本発明では、顕色剤が発色層中に液体拡散することにより顕色剤と発色剤とが反応する。したがって、顕色剤を水、エタノールなどの溶媒に溶解させて使用するとよい。用いる溶媒は、設定する管理温度によって選択することができる。例えば、冷蔵保存の温度トレーサビリティでは水、冷凍保存ではエタノールを溶媒として用いることが好ましい。

＜基材＞
示温積層体を基材上の形成することにより、商品に貼付しやすくなる。基材としては、ポリエチレンなど安価で種々の有機溶媒に対する耐性の高いフィルムが望ましい。また、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は低温耐久性が優れており、密着性及び透明性を付与しやすいため好適である。

また、基材は裏面に粘着層を備えることが好ましい。粘着層により、管理対象物への温度履歴表示体の貼付が容易となる。

＜保護層＞
温度履歴表示体は、示温積層体の耐刷性を向上させるために、示温積層体を覆う保護層を備えてもよい。保護層は印字及び印字の発色が目視で確認できるよう、透明であることが望まれる。透明でなくても印字及びその発色が視認できればよい。また、低温での耐久性及び示温積層体を形成する発色剤、顕色剤、バリア剤、これらの溶媒に溶解しないものを選ぶ必要がある。これらの要求を満たす材質として、ＰＥＴフィルムが好適である。

＜印字紙＞
示温積層体本発明においては、管理設定温度を超えるとバリア層が融解し、バリア剤及び顕色剤が印字紙に拡散する。そのため、バリア剤、顕色剤による印字の滲みが懸念される。したがって、印字紙としては厚さ方向への拡散性が優れ、面内方向へ拡散しにくい材質が望ましい。例えば、印字のにじみの少ないインクジェットプリント紙が好ましい。インクジェットプリント紙は、紙面の厚さ方向にタルクや炭酸カルシウムなどの無機物質が充填されている。そのため、液体の拡散が面内方向よりも厚さ方向に液体が拡散しやすいので、印字の滲みを抑制できる。また、印字紙の厚さにより、顕色剤と発色剤が接触する時間が延び、設定温度からの逸脱から発色にいたるまでの時間を制御することができる。

＜バリア剤含浸紙＞
バリア層に含まる担体（バリア剤含浸紙）は、バリア剤のバリア層からの移動、及び顕色剤の発色層への拡散を妨げない材料であればよい。したがって、バリア剤含浸紙は、印字紙と異なり填料などの添加物が少ない薄葉紙等であることが好ましい。また、バリア剤の保液量が少ない材料を用いることより好ましい。印字紙に拡散したバリア層は印字インクを流してしまうため、使用するバリア剤の量を必要最小限にとどめるためである。さらに、図４に示す温度履歴表示体であればバリア層下の印字を目視により確認できる必要があるため、透明或いは半透明であることが望ましい。

＜顕色剤含浸紙＞
顕色層に含まれる担体（顕色剤含浸紙）としては、発色剤が発色するために十分な顕色剤を保持できる材料であればよく、一般的な紙類を用いることができる。図４で示す温度履歴表示体であれば顕色層の下の印字を目視により確認できる必要があるため、透明或いは半透明であることが望ましい。

なお、医薬品或いは食品の温度トレーサビリティマーキングに用いる場合は、材料の安全性が重要となる。即ち、人体に無害であることが重要な選択基準となる。

＜温度履歴表示体の製造方法＞
温度履歴表示体の製造方法ついて以下に説明する。本発明に係る温度履歴表示体は、管理設定温度内では、バリア層は顕色剤の拡散を防がなければならないため、バリア剤と顕色剤に非相溶性の物質を用いている。しかし、非相溶性の顕色層上にバリア層を形成する場合、液体を用いた塗布プロセスでは顕色層がバリア剤をはじいてしまい、バリア層を形成することは困難である。このため、本発明に係る温度履歴表示体の製造方法は、印字紙に発色剤を印字し発色層作製する工程と、バリア剤を担体に含浸させた後に凍結し、バリア層を作製する工程と、顕色剤を担体に含浸させた後に凍結し、顕色層を作製する工程と、発色層、バリア層、顕色層を、発色層と顕色層との間にバリア層が配置するように積層する第工程とを含む。以下に具体例を説明する。

はじめに、発色層を連続多孔質体上に印字装置にて印刷することにより作製する。また、印字装置は、ｄｅｍａｎｄ−ｏｎ−ｄｒｏｐ型（ＤＯＤ型）インクジェットプリンタ、連続型インクジェットプリンタなど、温度変化時に発色するサーモクロミックインクで印字可能であればよい。ただし、大量の商品に印刷してマーキングを行うことを考慮すると、高速で印刷可能な連続型インクジェットプリンタ（ＣＩＪＰ）を用いることが望ましい。以上の方法で、発色層として、サーモクロミックインクで印字された印字紙を得る。次に、バリア剤を連続多孔質体に含浸させることによりバリア層を作製し、顕色剤を連続多孔質体に含浸させることにより顕色層を作製する。その後、図１に示すように、粘着層を有する基材テープ上に顕色層を配置して凍結させた後、同様に凍結させたバリア層、さらに、設定管理温度以下に冷却した印字紙を積層する。なお、図４に示すように、基材側から発色層、バリア層、顕色層の順に積層された示温積層体を備える温度履歴表示体を作製する場合は、作製した顕色層とバリア層を保護テープに接着してから、基材上に配置された発色層に積層するとよい。最後に、図２に示すように保護フィルムで示温積層体を覆い温度履歴表示体を作製する。この温度履歴表示体を管理対象物に貼付し、実用に供する。

本発明の実施例を以下に示す。

＜温度履歴表示体の製造方法＞
まず、温度変化で変色するサーモクロミックインク（発色剤）を以下の手順で調製した。ブロモフェノールブルー（和光純薬製、５ｇ）をエタノール（和光純薬製、２３０ｇ）に溶解し、さらに、導電材として硝酸リチウム（和光純薬製、１．４ｇ）を添加し、サーモクロミックインクとした。このインクを用い、日立産機製、連続型インクジェットプリンタ、ＰＸ−Ｒ型でインクジェット用プリンタ紙（厚さ０．３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）の中心、５ｘ１０ｍｍの領域に印字し、発色層を形成した。

次に、３０％ポリエチレンイミン水溶液（平均分子量：約７００００、和光純薬製、２ｇ）を蒸留水２０ｇで希釈し、顕色剤液を調製した。４０ｇ／ｍ^２のトレーシングペーパーを幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍに切断し、顕色剤液に含浸させた後、冷凍庫で凍結させて顕色層を形成した。これをＰＥＴ製の基材テープ上に配置した。

幅６ｍｍ、長さ１１ｍｍに切断した厚さ０．２ｍｍの透明紙を、ミリスチン酸イソプロピル（和光純薬製）に含浸させた後、冷凍庫で凍結させることでバリア層を形成した。

作製したバリア層を基材テープ上に配置した顕色層の上に積層し、さらに、冷凍庫で保管した発色層を図２のように積層した。この積層体の上に保護フィルムを貼付し、温度履歴表示体を作製した。

＜サーモクロミック確認実験＞
測定体対象物の医薬品を４℃に設定した恒温槽に保管した。次に凍結状態の温度履歴表示体を恒温槽に入れ、基材テープ裏面の粘着層により医薬品の紙パッケージに温度履歴表示体を貼付した。

温度履歴表示体を貼付した医薬品の紙パッケージの温度変化の過程を観察するため、恒温槽と測温抵抗体を用い、設定温度と槽内の温度をモニターしながら温度を２℃から９℃まで変化させた。はじめに、４℃で２４時間、恒温槽で保管したが、温度履歴表示体には変化がなかった。その後、設定温度８℃までは温度履歴表示体に変化はなかったが、９℃で融解したバリア剤が印字紙上に現れ、７分後にインクが黄色から青に変化し始めた。さらに、１５分後に印字の変色が完了した。再び、設定温度を４℃としたが、印字は青色のままであった。この後、恒温槽から温度履歴表示体を取り出し、分析した結果、バリア層が融解して印字紙に拡散し、さらに、顕色剤が発色剤である印字インクと接触して発色していたことが確認された。

図５に示すように発色層、バリア層、顕色層を配置した以外実施例１と同様に温度履歴表示体を作製し、サーモクロミック確認実験を行った。

４℃で２４時間、恒温槽で保管したが、温度履歴表示体には変化がなかった。その後、設定温度８℃までは温度履歴表示体に変化はなかったが、９℃で融解したバリア剤が印字紙上に現れ、１分後にインクが黄色から青に変化し始めた。さらに、８分後に印字の変色が完了した。再び、設定温度を４℃としたが、印字は青色のままであった。この後、恒温槽から温度履歴表示体を取り出し、分析した結果、バリア層が融解して印字紙に拡散し、さらに、顕色剤が発色剤である印字インクと接触して発色していたことが確認された。
（比較例１）

非相溶性の顕色層上にバリア層を形成する際に、液体を用いた塗布プロセスとしたこと以外、実施例１と同様に温度履歴表示体を作製した。液体を用いた塗布プロセスの詳細を以下に述べる。基材であるＰＥＴ製保護フィルム上に顕色剤をスピンコートで塗布した後、６０℃で３０分乾燥させ、ＰＥＴ保護フィルム上に顕色層を形成した。この上に実施例１と同様のバリア剤をスピンコートで塗布したが、均質な塗膜を形成することができなかった。この結果より、非相溶性の顕色層上にバリア層を形成する場合、液体を用いた塗布プロセスでは顕色層がバリア剤をはじいてしまい、バリア層を形成することは困難であることが確認できた。

図８に示すようにバリア層と顕色層との間に、８ｘ１８ｍｍに切断した厚さ０．２ｍｍのＰＥＴ製フィルムの中心部に５ｘ１０ｍｍの開口部を有する拡散制御層を配置したこと以外実施例１と同様に温度履歴表示体を作製し、サーモクロミック試験を行った。実施例１と比較して印字のにじみの少ない発色印字が得られた。

図９に示すようにバリア層と顕色層との間に、８ｘ１８ｍｍに切断した厚さ０．２ｍｍのＰＥＴ製フィルムの中心部に５ｘ１０ｍｍの開口部を有する拡散制御層を配置したこと以外実施例２と同様に温度履歴表示体を作製し、サーモクロミック試験を行った。実施例２と比較して印字のにじみの少ない発色印字が得られた。

発色層を作製する際に、予め、印字領域をマスキングしてポリジメチルシロキサン溶液を印字紙に塗布した後、発色剤を印字したこと以外実施例１と同様に温度履歴表示体を作製し、サーモクロミック試験を行った。実施例３と同様の結果が得られた。

発色層を作製する際に、予め、印字領域をマスキングしてポリジメチルシロキサン溶液を印字紙に塗布した後、発色剤を印字したこと以外実施例２と同様に温度履歴表示体を作製し、サーモクロミック試験を行った。実施例４と同様の結果が得られた。

実施例５及び実施例６より、拡散制御層として、予め印字紙の印字領域以外にＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリジメチルシロキサンなどを塗布したものを用いることができることが分かった。

発色剤として、ブロモチモールブルー（和光純薬製、６ｇ）をエタノール（和光純薬製、２３０ｇ）に溶解し、さらに、導電材として硝酸リチウム（和光純薬製、１．５ｇ）を添加することによって得られたサーモクロミックインクを用いたこと以外、実施例１と同様に温度履歴表示体を作製し、サーモクロミック確認実験を行った。

４℃で２４時間、恒温槽で保管したが、温度履歴表示体には変化がなかった。その後、設定温度８℃までは温度履歴表示体に変化はなかったが、９℃で融解したバリア剤が印字紙上に現れ、６分後にインクが黄色から青に変化し始めた。さらに、１４分後に印字の変色が完了した。再び、設定温度を４℃としたが、印字は青色のままであった。この後、恒温槽から示温積層体を取り出し、分析した結果、バリア層が融解して印字紙に拡散し、さらに、顕色剤が発色剤である印字インクと接触して発色していたことが確認された。

発色剤としてチモールフタレイン（和光純薬製、５．５ｇ）をエタノール（和光純薬製、２２５ｇ）に溶解し、さらに、導電材として硝酸リチウム（和光純薬製、１．６ｇ）を添加することによって得られたサーモクロミックインクを用いたいこと以外、実施例１と同様に温度履歴表示体を作製し、サーモクロミック確認実験を行った。

４℃で２４時間、恒温槽で保管したが、温度履歴表示体には変化がなかった。その後、設定温度８℃までは温度履歴表示体に変化はなかったが、９℃で融解したバリア剤が印字紙上に現れ、８分後にインクが無色から青に変化し始めた。さらに、１４分後に印字の変色が完了した。再び、設定温度を４℃としたが、印字は青色のままであった。この後、恒温槽から温度履歴表示体を取り出し、分析した結果、バリア層が融解して印字紙に拡散し、さらに、顕色剤が発色剤である印字インクと接触して発色していたことが確認された。

バリア剤にペンタデカン（和光純薬製）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で温度履歴表示体を作製した。また、設定温度を２℃から１０℃まで変化させたこと以外、実施例１と同様にサーモクロミック確認実験を行った。

４℃で２４時間、恒温槽で保管したが、温度履歴表示体には変化がなかった。その後、設定温度８℃までは温度履歴表示他体に変化はなかったが、１０℃で融解したバリア剤が印字紙上に現れ、８分後にインクが無色から青に変化し始めた。さらに、１４分後に印字の変色が完了した。再び、設定温度を４℃としたが、印字は青色のままであった。この後、恒温槽から温度履歴表示体を取り出し、分析した結果、バリア層が融解して印字紙に拡散し、さらに、顕色剤が印字インクと接触して発色していたことが確認された。

バリア剤にパルミチン酸イソプロピル（和光純薬製）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で温度履歴表示体を作製した。また、設定温度を２℃から１２℃まで変化させたこと以外実施例１と同様にサーモクロミック確認実験を行った。

はじめに、４℃で２４時間、恒温槽で保管したが、温度履歴表示体には変化がなかった。その後、設定温度１１℃までは温度履歴表示体に変化はなかったが、１２℃で融解したバリア剤が印字紙上に現れ、９分後にインクが無色から青に変化し始めた。さらに、１８分後に印字の変色が完了した。再び、設定温度を４℃としたが、印字は青色のままであった。この後、恒温槽から温度履歴表示体を取り出し、分析した結果、バリア層が融解して印字紙に拡散し、さらに、顕色剤が印字インクと接触して発色していたことが確認された。

以上のように、基材と、基材上に配置された示温積層体とを備え、示温積層体は、発色剤を含む発色層と、発色剤の発色を促す顕色剤を含む顕色層と、発色層と顕色層との間の配置されるバリア層と、を備え、バリア層は、顕色剤と非相溶性を示すバリア剤を含み、第一の温度では凍結しており、第二の温度を超えると溶融することにより顕色剤が発色層に拡散し発色することを特徴とする温度履歴表示体は、所望の設定温度では変化がなく、設定温度以上になると変色することを確認できた。また、用いるバリア剤の種類を選択することにより、設定温度を調整できることが分かった。

１…印字されたインク、２…印字紙、３…バリア層、４…顕色層、５…基材テープ、６…粘着層、７…保護フィルム、８…管理対象物、９…発色したサーモクロミックインク、１０…拡散制御層

Claims (14)

1. 基材と、前記基材上に配置された示温積層体と、を備える温度履歴表示体であって、
   前記示温積層体は、発色剤を含む発色層と、前記発色剤の発色を促す顕色剤を含む顕色層と、前記発色層と前記顕色層との間の配置されるバリア層と、を有し、
   前記バリア層は、前記顕色剤と非相溶性を示すバリア剤を含み、第一の温度では凍結しており、第二の温度を超えると溶融することにより前記顕色剤が前記発色層に拡散することにより発色することを特徴とする温度履歴表示体。
2. 請求項１に記載の温度履歴表示体であって、
   前記示温積層体は、前記基材側から、前記顕色層、前記バリア層、前記発色層の順に積層していることを特徴とする温度履歴表示体。
3. 請求項１に記載の温度履歴表自体であって、
   前記示温積層体は、前記基材側から、前記発色層、前記バリア層、前記顕色層の順に積層していることを特徴とする温度履歴表示体。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
   前記示温積層体を覆う保護層を備えることを特徴とする温度履歴表示体。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
   前記発色層の面積は前記バリア層の面積よりも大きいことを特徴とする温度履歴表示体。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
   前記示温積層体は、前記バリア層と前記発色層との間に拡散制御層を備え、
   前記拡散制御層は前記発色層の発色剤が印字された領域の直下に開口部を有することを特徴とする温度履歴表示体。
7. 請求項６に記載の温度履歴表示体であって、
   前記発色層は印字紙を含み、
   前記拡散制御層は、前記バリア剤及び前記顕色剤に不溶性の樹脂を、前記発色層の発色剤が印字された領域の直下を除く印字紙に塗布したものであることを特徴とする温度履歴表示体。
8. 請求項３に記載の温度履歴表示体であって、
   前記顕色層及び前記バリア層は、担体を含み、
   前記担体は、前記顕色層及び前記バリア層より下層の印字が視認できる紙であることを特徴とする温度履歴表自体。
9. 請求項１乃至７のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
   前記発色層、前記顕色層、及び前記バリア層は、連続多孔質体から構成されていることを特徴とする温度履歴表示体。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
    前記発色層は印字紙に発色剤が印字されたものであり、
    前記印字紙は、厚さ方向に無機物質が充填されていることを特徴とする温度履歴表示体。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
    前記顕色剤は、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンの少なくともいずれかであることを特徴とする温度履歴表示体。
12. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
    前記バリア剤は、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ペンタデカンの少なくともいずれかであることを特徴とする温度履歴表示体。
13. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
    前記発色剤は、チモールブルー、ブロモチモールブルー、ブロモチモールブルーの少なくともいずれかであることを特徴とする温度履歴表示体。
14. 請求項１に記載の温度履歴表示体の製造方法であって、
    室温で印字紙に発色剤を印字し、発色層を作製する工程と、
    バリア剤を担体に含浸させた後に凍結し、バリア層を作製する工程と、
    顕色剤を担体に含浸させた後に凍結し、顕色層を作製する工程と、
    前記発色層、前記バリア層、前記顕色層を、前記発色層と前記顕色層との間に前記バリア層が配置するように積層する第工程と、を含む温度履歴表示体の製造方法。

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