WO2017086088A1 - 温度履歴表示体 - Google Patents

温度履歴表示体 Download PDF

Info

Publication number
WO2017086088A1
WO2017086088A1 PCT/JP2016/081195 JP2016081195W WO2017086088A1 WO 2017086088 A1 WO2017086088 A1 WO 2017086088A1 JP 2016081195 W JP2016081195 W JP 2016081195W WO 2017086088 A1 WO2017086088 A1 WO 2017086088A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
history display
display body
temperature history
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/081195
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航平 會田
佐々木　洋
靖彦 多田
昌宏 川崎
豊隆 湯浅
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Publication of WO2017086088A1 publication Critical patent/WO2017086088A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04F—TIME-INTERVAL MEASURING
    • G04F13/00—Apparatus for measuring unknown time intervals by means not provided for in groups G04F5/00 - G04F10/00

Definitions

  • the present invention relates to a temperature history display body capable of displaying that a predetermined temperature has been exceeded.
  • thermochromic markings temperature history display bodies
  • storage upper limit temperature a marking that does not develop color when the storage temperature is appropriate, but develops color when the storage temperature exceeds an appropriate value, and the color development does not disappear even when cooled again.
  • a temperature history indicator in which an ink-penetrating sheet is bonded to a base material sheet to which an indicator ink layer is partially attached has at least an indicator ink layer between the base material sheet and the ink-penetrating sheet.
  • a temperature history indicator provided with a release sheet that covers and covers the peelable sheet. It is disclosed that when the release sheet is peeled off and removed, the ink permeation sheet and the indicator ink layer come into contact with each other and color is developed when a certain temperature is exceeded.
  • Patent Document 2 discloses a temperature history display device that displays a temperature transition of a predetermined period.
  • This temperature history display device has a hardware configuration such as a CPU and a memory, and displays data presented from the control device using LEDs.
  • the temperature history indicator described in Patent Document 1 can record a temperature deviation, but cannot record the time when the temperature deviation occurs. If a product with a temperature history indicator is delivered by multiple carriers until it arrives at the customer from the production site, even if it is found that the storage temperature has been deviated during the delivery process at the customer arrival, It is unclear whether it deviated from. For each transporter, if each carrier can manage the goods from what time to what time in the timetable, if they know how many hours after the start of transport they were stored above the storage temperature, they deviated from the control temperature You can identify the carrier. Therefore, a temperature history display body capable of specifying the time when the temperature deviation has occurred is desired.
  • the temperature history display device described in Patent Document 2 can record time and temperature information.
  • it is not an inexpensive structure like a sealed device and is large. For this reason, it is considered difficult to manage the transported items individually. Therefore, it is expected to provide a low-cost and small temperature history display body.
  • an object of the present invention is to provide a temperature history display body capable of specifying the time of departure from the storage temperature.
  • a temperature history display comprises a color developing layer comprising a continuous porous material having a color developing agent on its surface, and a color developing layer comprising a color developing agent that promotes color development of the color developing agent. And a barrier layer containing a barrier agent that suppresses penetration of the developer into the coloring layer when the temperature exceeds a predetermined temperature, and a blocking layer that blocks diffusion of the diffusion layer, and the coloring layer is laminated on the barrier layer.
  • the color-developing layer and the color-developing layer are adjacent to each other through a blocking layer in a direction perpendicular to the stacking direction of the barrier layer and the color-developing layer.
  • the temperature history display body includes a color developing layer 4 holding the color developing agent 3 on the surface, a color developing layer 1 containing a color developing agent that promotes color development of the color developing agent, and a color developing layer of the color developing agent when a predetermined temperature is exceeded.
  • a barrier layer 5 containing a barrier agent that suppresses permeation of the diffusion layer, and a blocking layer 2 that blocks diffusion of the diffusion layer.
  • the coloring layer is laminated on the barrier layer, and the coloring layer and the developing layer are the barrier layer and It is characterized in that it is adjacent to the coloring layer in the direction perpendicular to the stacking direction via a blocking layer.
  • the barrier layer, the color developing layer, the color developing layer, and the blocking layer are disposed on the substrate 6.
  • a release sheet 9 adhered to the base material by an adhesive layer 8 is provided below the base material 6.
  • an adjustment layer 7 that blocks the developer layer and the barrier layer is provided below the developer layer and the blocking layer.
  • the color former is defined as an agent that develops color by contact with an acidic or basic chemical from a colorless or light colored state.
  • the developer is defined as a colorless or light-colored drug that shows acidity or basicity.
  • the blocking layer is defined as blocking the diffusion of the developer layer to the coloring layer and preventing the coloring layer from developing.
  • the continuous porous body refers to a material that is composed of a plurality of pores and in which walls between adjacent pores are opened.
  • a barrier agent is defined as a substance that dissolves or softens above a desired control temperature. By dissolving or softening at a desired temperature or higher, the barrier layer containing the barrier agent diffuses into the coloring layer. Thereby, the diffusion of the developing layer to the coloring layer is prevented, and the coloring of the coloring agent is stopped. Thus, the time when the temperature reaches the storage temperature or higher is recorded.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the function of the temperature history display body according to one embodiment of the present invention. If there is no blocking layer, the developer starts to penetrate into the coloring layer side, but the penetration is stopped by the blocking layer (FIG. 2 (a)). When the barrier layer 2 is removed from the temperature history display body, the switch is turned on. When the blocking layer is removed, the color developer gradually diffuses toward the color development layer, and the color development agent 10 that is colored by contact between the color developer and the color development agent is formed. The color former develops color in order from the color former on the color developing layer side (FIG. 2B). The longer the distance from the developer layer, the longer the time for the developer to reach the color former.
  • the elapsed time after the blocking layer is removed can be determined from the position of the color former that has developed color.
  • the barrier layer is melted or softened, and the barrier agent diffuses into the coloring layer.
  • the diffusion of the developing layer to the coloring layer is blocked, and the coloring of the color former stops (FIG. 2 (c)).
  • the time when the temperature deviates can be specified from the position where the color development stops.
  • FIG. 3 is a top view of a temperature history display body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A shows a temperature history display body in a switch-off state.
  • FIG. 3B shows a temperature history display body in a state where the blocking layer is removed and time counting has started
  • FIG. 3C shows a temperature management display body in a state stored without departing from the management temperature.
  • d) is a temperature history display when the temperature deviates from the control temperature. When the blocking layer is removed, the temperature history display body changes in the order of (b) to (c). When the control temperature is exceeded before reaching the time of (c), as shown in (d), coloring stops and the time when the control temperature is exceeded is recorded.
  • a scale 11 is provided in the vicinity of the dot-shaped color former, and the elapsed time after the storage temperature is exceeded can be determined by looking at the scale corresponding to the colored dots.
  • the scale may be composed of dots themselves formed with a color former.
  • the color developing layer may have a structure having a main chain part 12 and a branch part 13 branched from the main chain part.
  • FIG. 5 shows a temperature history display body including a coloring layer having a main chain portion and a branch portion.
  • the color former is held on the branch.
  • the colored dots may interfere with the movement of the developer. This occurs when the color developing structure is more polar than the color former.
  • the dot since the colored dots are gradually diffused together with the developer, the dot may be tailed.
  • FIG. 5 by using a color developing layer having a main chain portion and a branch portion and holding a color developing agent in the branch portion, it is possible to suppress the hindrance to the movement of the color developer at the color developing portion.
  • the color developing layer, the color developing layer, and the barrier layer are preferably covered with a protective film.
  • a protective film By covering and sealing the coloring layer, the developing layer, and the barrier layer with a film, volatilization of the solvent contained in the developer can be suppressed. As a result, the storage life as a device can be extended.
  • FIG. 6 shows a temperature history display body in which the color developing layer, the color developing layer, and the barrier layer are covered with a transparent film. By making the protective film a transparent film, it is possible to easily observe the change in the coloring layer.
  • a transparent film means that the haze (Haze value) measured with a haze meter is 5% or less as defined in JIS K 7136, which is the standard number of JIS (Japan Industrial Standards).
  • a transparent film is a film made of a substance having no absorption maximum at wavelengths other than 400 nm and 700 nm in the wavelength range of 400 to 700 nm which is a human visible range. It is preferable to use it.
  • FIG. 7 shows a temperature history display body in which the color developing layer, the color developing layer, and the barrier layer are covered with a non-transparent film.
  • the non-transparent film needs to be provided with holes 16 for displaying the change of the coloring layer at predetermined intervals.
  • the hole 16 can be formed of, for example, a transparent film.
  • the hole 16 preferably has a memory function as shown in FIG. If the color developer is a material having a color, the color development layer does not need to be a dot having a color development agent, and the time can be specified by how far the color development layer has changed to the color of the color developer.
  • the color developing layer is composed of a continuous porous member, and a color former is held on the surface of the continuous porous member.
  • the color former is preferably partially held on the surface of the color development layer.
  • the color former a substance that is visually colorless or light-colored, but changes its structure when exposed to an acidic substance or a basic substance, and visually develops a color corresponds to the color former.
  • a substance that is almost colorless or pale in the vicinity of neutrality of about pH 5 or more and less than pH 8 and that develops color when it is less than about pH 5 is referred to as “substance that develops color by touching an acidic material”, and a substance that develops color at about pH 8 or more is “basic” A substance that develops color when touched by materials.
  • the product is solid at room temperature so that it does not flow when storing the product after forming the marking at various angles.
  • Examples of substances that develop color upon contact with acidic materials include methyl violet carbinol base, malachite green carbinol base, thymol blue, methyl yellow, and methyl orange.
  • Examples of substances that develop color upon contact with basic materials include thymol blue, phenol red, phenolphthalein, naphtholphthalein, cresol red, and alizanin yellow.
  • the color former material is weak in color and may have low visibility when it comes into contact with an acidic or basic developer layer during color development. In that case, moisture may coexist.
  • a color former material that develops color when it contains moisture. For example, phenolphthalein produces a very light pink color when water is not present together, but a good pink color appears when water is slightly present.
  • the coloring layer preferably contains a polymer having an amino group.
  • the amino group exhibits basicity, the color former layer material can always be kept basic even after the formation of the marking by coexisting a compound having an amino group. As a result, it is possible to suppress color development due to exposure to acidic gas.
  • the compound having an amino group is preferably a polymer having low crystallinity or an amorphous polymer. A low-crystalline or amorphous polymer can form a color former layer in a substantially uniformly dispersed state after being mixed with the color former layer material.
  • polyethyleneimine polyethyleneimine, polyallylamine and the like are suitable.
  • the continuous porous body constituting the color developing layer has fine pores so that it can be doped with a developer, color developing agent, and barrier agent, and is continuous porous so that it can penetrate inside.
  • the material is required to be a material that does not denature even when the developer, color former, and barrier agent are in contact for a long time. Therefore, specifically, a material that is difficult to dissolve in a normal organic solvent, such as polyethylene, polypropylene, or cellulose, is preferable as the polymer. Silicon dioxide is also suitable as the inorganic compound.
  • Structure includes general sponge, non-woven fabric, woven fabric and the like.
  • cellulose paper used for making books and documents may be used.
  • a continuous porous body can be formed and used by holding powders of silicon dioxide, polyethylene, and polypropylene with a binder having the same chemical structure.
  • the smaller the average void size the more easily the developer penetrates, so the time until the developer contacts the color former is shortened. Further, as the porosity increases, the time until the developer contacts the color former becomes longer. As described above, it is possible to control how long the elapsed time after exposure to an environment of a desired management temperature or higher can be set by controlling the void ratio and the average void size.
  • the average porosity size of the continuous porous body In the case of conveyance for a short time of several hours or half a day, it is preferable to reduce the average porosity size of the continuous porous body to be used and to reduce the porosity. In the case of carrying for a long time of about 1 to 2 weeks, it is preferable to increase the porosity by increasing the average pore size of the continuous porous material used. In the case of carrying for a long time, the position where the color developer is held may be separated from the developer layer, and the distance between the developer and the color developer may be increased.
  • the color developing layer is composed of a continuous porous member, and contains a color developer in the continuous porous body.
  • the continuous porous member the same one as the continuous porous member used for the coloring layer can be used.
  • an acid substance or a basic substance which promotes color development of the color former, corresponds. Further, since it is necessary to diffuse into the color developing layer when the blocking layer is removed, it is desirable that the liquid is used at the operating temperature.
  • the acidic substance corresponding to this include a solution of a substance having a carboxyl group or a sulfonic acid group.
  • the acidic substance is a polymer, specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, a copolymer of styrene and polyacrylic acid, a copolymer of methyl acrylate and acrylic acid, ethyl acrylate and acrylic Copolymer of acid, copolymer of propyl acrylate and acrylic acid, copolymer of butyl acrylate and acrylic acid, copolymer of hexyl acrylate and acrylic acid, copolymer of octyl acrylate and acrylic acid, Copolymers of methyl methacrylate and acrylic acid, copolymers of ethyl methacrylate and acrylic acid, copolymers of propyl methacrylate and acrylic acid, copolymers of butyl methacrylate and acrylic acid
  • the acidic substance is an aliphatic carboxylic acid
  • a developer having a large carbon number dissolved in octanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid in an alcohol solvent may be used as the developer. it can.
  • examples include oxalic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, etc., and those obtained by dissolving these in an alcohol solvent.
  • oxalic acid examples include oxalic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, etc., and those obtained by dissolving these in an alcohol solvent.
  • examples of basic substances include polymers having amino groups such as polyethyleneimine, polyallylamine, chitosan, polylysine, polyarginine, polyaniline, etc., and those dissolved in an alcohol solvent are used as a developer. be able to.
  • an aliphatic diamine that is solid at room temperature specific examples include diaminohexane, diaminooctane, diaminodecane, diaminododecane, etc., and those obtained by dissolving these in an alcohol solvent may be used as the developer. it can.
  • aliphatic monoamines specific examples include octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, etc., and those dissolved in alcoholic solvents should be used as the developer. Can do.
  • the blocking layer only needs to be able to block the color-developing layer and the color developing layer and release the blocking during use.
  • a sheet-like structure which can be removed or can be cut off, can be preferably used.
  • the blocking layer for example, a glass plate, a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) or polytetrafluoroethylene (PTFE), a resin sheet, a resin tape, a rubber sheet, or the like can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the barrier layer contains a barrier agent that suppresses penetration of the developer into the color forming layer when a predetermined temperature is exceeded.
  • the barrier agent may be infiltrated into the continuous porous member.
  • the color former and the barrier agent may be soaked into the same continuous porous member, or may be soaked into separate continuous porous members. However, when they are soaked into separate continuous porous members, it is necessary to keep them in contact with each other. This is because, after the barrier agent is dissolved or softened, it is necessary to permeate the continuous porous member partially impregnated with the color former.
  • the barrier agent is not particularly limited as long as it is a substance that suppresses penetration of the developer into the coloring layer when the temperature exceeds a predetermined temperature.
  • examples of the barrier agent include a substance that is solid at a predetermined temperature or lower and melts or softens when the predetermined temperature is exceeded. When the temperature exceeds a predetermined temperature, it melts or softens, and the barrier agent diffuses quickly into the coloring layer. As a result, it plays a role of preventing the developer and the color former from coming into contact with each other.
  • the barrier agent preferably has a structure that does not have an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phenolic hydroxyl group, or a basic group such as an amino group. This is because, due to diffusion of the barrier layer, these acidic groups or basic groups may react with the color former and the color former may be colored.
  • Candidate materials for barrier agents include acidic hydrocarbons, long-chain hydrocarbons that do not contain basic groups, or some branched hydrocarbons.
  • an alcohol having a long hydrocarbon chain or a branched hydrocarbon chain, a diol, a ketone, an amide having a long hydrocarbon chain or a branched hydrocarbon chain, an ether, an ester, and the like can be given.
  • hydrocarbons of long chain or branched hydrocarbon chain or cyclic hydrocarbon chain decane (-30 ° C), 2-methylnonane (46 ° C), cyclodecane (9 ° C), dodecane (-12 ° C), tetradecane (6 ° C), hexadecane (17 ° C), octadecane (28 ° C) and the like.
  • the parentheses are melting points.
  • Examples of hydroxyl-terminated alcohols or diols include 1,3-propanediol ( ⁇ 59 ° C.), 1,4-butanediol (20 ° C.), 1,6-hexanediol (40 ° C.), and 1,2-octane.
  • Examples of the material having a ketone structure include 2-octanone ( ⁇ 16 ° C.), 3-octanone ( ⁇ 23 ° C.), 2-decanone (3 ° C.), 2-dodecanone ( ⁇ 20 ° C.), and 3-dodecanone ( ⁇ 19 ° C.).
  • barrier agent materials depend on the maximum storage temperature of the product to be marked. For example, in the case of frozen foods made from meat, since it is around -16 ° C, a compound such as 1-octanol or 2-octanone having a melting point of -16 ° C may be used as a barrier agent. In the case of frozen foods stored at a lower temperature than meat such as seafood, 3-octanone having a melting point of ⁇ 23 ° C. is a candidate. In the case of carbohydrate-based products, dodecane having a melting point of ⁇ 12 ° C. is a candidate for storage at a slightly higher temperature. These barrier agents can be used alone, but a mixture of compounds having a higher melting point than that may be used.
  • the amorphousness is increased by mixing compounds having similar structures. For example, by adding tetradecane having a melting point of 6 ° C. or hexadecane having a melting point of 17 ° C. to dodecane having a melting point of ⁇ 12 ° C., the barrier layer becomes amorphous, and the space between the color former layer and the developer layer is increased. Shielding is improved.
  • the temperature at which the barrier layer softens when the barrier layer material is a mixture of various substances varies depending on the melting point and the addition rate of the mixed material. For example, when an equal amount of a material a having a high melting point A ° C. and a material b having a melting point B ° C. are mixed in equal amounts, the melting point is approximately between A and B. However, when the difference between the melting points of the two materials is large, specifically, when the temperature is 50 ° C. or more, the temperature at which the barrier layer softens or dissolves is substantially the same as the melting point of the material with the lower melting point. Further, when materials having low compatibility are used, the temperature at which the barrier layer is softened or dissolved is substantially the same as the melting point of the material having a lower melting point.
  • the product you want to control the temperature of is a pharmaceutical product that requires storage below 10 ° C, tetradecane with a melting point of 6 ° C, or 1-decanol, or 2-dodecane with a melting point of 3.5 ° C, hexadecane with a melting point of 17 ° C, or Add 3-dodecanone with a melting point of 19 ° C. and 2-dodecanone with a melting point of 20 ° C. to adjust the melting point to approximately 10 ° C.
  • the barrier agent and developer need to have low compatibility.
  • the barrier agent is a hydrophobic material
  • a hydrophilic material is used as the developer.
  • the compatibility is low, since the barrier agent and the developer are not mixed, the developer cannot diffuse into the color developing layer after the barrier agent diffuses into the color developing layer.
  • the substrate is made of a non-porous member.
  • the film (henceforth a release film) 9 removable from the adhesion layer 8 and the adhesion layer may be provided.
  • the temperature history display body and the temperature management object can be easily bonded by peeling the release film and bringing the exposed adhesive layer into contact with the product.
  • the adjustment layer only needs to block the color development layer and the barrier layer.
  • the adjustment layer for example, a glass plate, a resin sheet such as PTFE, a rubber sheet, or the like can be used.
  • it may be a structure whose volume changes or a container for storing the color developing layer. That is, it is possible to use a glass plate, a resin sheet such as PTFE, a rubber sheet, or the like, for example, by combining a material whose volume changes such as a sponge or gel of a porous member.
  • the temperature history display body in which the coloring layer and the barrier layer are formed using the same continuous porous body can be produced by the following method, for example. First, a barrier agent is applied to a predetermined position of the continuous porous body. The barrier agent may be applied while heating the continuous porous body and dissolving the barrier agent. Thereafter, the continuous porous body coated with the barrier agent is quickly cooled to suppress diffusion of the barrier agent into the continuous porous body. Thereafter, the color former is permeated into the continuous porous body at a predetermined interval. In this way, a temperature history display body can be formed.
  • FIG. 8 shows an example in which the temperature history display body according to the present invention is applied.
  • FIG. 8 shows an example in which a temperature history display body is attached to a flat surface of a package or the like.
  • a product is delivered from a manufacturing factory to a customer via a first delivery company, a second delivery company, and a third delivery company.
  • a temperature history display body is affixed to a product packaging box, and the blocking layer is removed at the start of delivery.
  • the product is delivered to the customer through the first delivery company, the second delivery company, and the third delivery company.
  • Data of the time when the delivery company keeps the merchandise and the time passed to the next delivery company are transmitted to the management center.
  • the delivery company deviates from the designated delivery time and the management temperature, the delivery company is displayed on the temperature history display body.
  • the second delivery company when the second delivery company has deviated from the management temperature during delivery, it can be confirmed that the third and subsequent delivery companies have deviated from the management temperature.
  • the third and subsequent deliveries In the case of a device that does not know the time when the temperature deviates from the management temperature here, if the second delivery company makes a comment that “It had already deviated from the management temperature when it was received,” the third and subsequent deliveries The vendor could not deny the answer.
  • the time when the temperature deviates from the management temperature can be specified, so that the third and subsequent delivery companies can know the authenticity of the answer.
  • the time when the temperature deviates from the control temperature can be specified by checking the device when the product is delivered to the customer. By telling the center, it is possible to identify the delivery company exposed to the management temperature or higher. As a result, it is possible to deal with claims for damages.
  • Polyacrylic acid (10 g) having an average molecular weight of 250,000 is mixed with water (190 g) and stirred with an overhead stirrer while heating to about 60 ° C. to dissolve the polyacrylic acid. A 5 wt% polyacrylic acid aqueous solution was prepared. This was used as a developer.
  • Polyacrylic acid is an acidic polymer having a carboxyl group.
  • cyclodecane having a melting point of 9 ° C. and tetradecane having a melting point of 6 ° C. were put in equal amounts in a glass container, and stirred and mixed with an overhead stirrer to prepare a barrier agent.
  • the melting point of the prepared barrier agent was examined, it was about 8 ° C.
  • malachite green carbinol base was dissolved in 190 g of 2-butanone to prepare a 5 wt% 2-butanone solution of malachite green carbinol base. This was used as a color former. Malachite green carbinol base is light brown in the state of 2-butanone solution, but turns dark green when contacted with an acidic substance.
  • a SUS304 plate having a plurality of Peltier elements attached to the back surface was used as the substrate.
  • a glass plate as an adjustment layer was placed on the SUS304 plate, and a dissolved barrier agent was applied to the side surface of the adjustment layer. Thereafter, the SUS304 plate was cooled to 0 ° C. Thereby, the applied barrier agent was immediately solidified to form a barrier layer.
  • Quantitative filter paper 5C made by Toyo filter paper was cut into a rectangle having a length of 200 mm and a width of 10 mm as a continuous porous body. This was placed on top of the barrier layer.
  • a glass plate was placed on the side of the filter paper and on the glass plate as the adjustment layer, and a developer was applied to the adjustment layer. Thereby, it was confirmed that the blocking layer suppresses the diffusion of the developer into the coloring layer.
  • the temperature history display body produced by the above method on the surface of a SUS304 plate having a plurality of Peltier elements attached on the back surface was subjected to an experiment by changing the temperature.
  • the surface temperature of the SUS304 plate at the time of production was about 5 ° C.
  • the developer started to penetrate into the filter paper coated with the color former.
  • the dots drawn on the filter paper 90 mm away from the blocking layer developed from colorless to green.
  • the barrier agent melted in about 2 to 3 seconds, and the permeation of the developer layer stopped.
  • a temperature history display body in which circular dots having a diameter of about 2 mm were drawn on a filter paper 180 mm away from the blocking layer was produced, and an experiment similar to the above was performed.
  • the developer started to penetrate into the filter paper coated with the color former.
  • the dots drawn with the color former developed from colorless to green.
  • the barrier agent melted in about 2 to 3 seconds, and the permeation of the developer layer stopped.
  • the time required for the dot drawn with the color former to develop color from colorless to green was about 30 minutes.
  • the temperature history display body of the present invention can record time information for about 10 to 30 minutes after removing the blocking layer. Furthermore, when the storage temperature rose from 5 ° C. to 8 ° C., it became clear that the time before and after that could be recorded.
  • a temperature history display was formed in the same manner as in Example 1 except that the same weight of cyclodecane having a melting point of 6 ° C. and 1-decanol having a melting point of 6 ° C. was used as the barrier agent. When the melting point of the prepared barrier agent was examined, it was about 7 ° C.
  • Example 2 An experiment similar to the temperature history display body of Example 1 was tried using this temperature history display body. Specifically, by removing the blocking layer, the developer started to penetrate into the filter paper coated with the color former. After about 10 minutes, the dots drawn with the color former developed from colorless to green. The distance between the barrier agent and the color former dot was about 90 mm. Furthermore, when the surface temperature of the SUS304 plate was increased from 5 ° C. to 7 ° C., the barrier agent adhered to the SUS304 plate was melted and the permeation of the developer layer was stopped.
  • the temperature history was the same as in Example 1 except that a 10% by weight aqueous solution of polyethyleneimine having an average molecular weight of 70,000 was used as the developer and a 5% by weight 2-butanone solution of phenolphthalein was used as the color former. A display was formed.
  • Example 2 An experiment similar to the temperature history display body of Example 1 was tried using this temperature history display body. Specifically, by removing the blocking layer, the developer started to penetrate into the filter paper coated with the color former. After about 10 minutes, the dots drawn with the color former developed from colorless to red. The distance between the barrier agent and the color former dot was about 90 mm. Further, when the surface temperature of the SUS304 plate was increased from 5 ° C. to 8 ° C., the barrier agent adhered to the SUS304 plate was melted and the permeation of the developer layer was stopped.
  • Example 2 An experiment similar to the temperature history display body of Example 1 was tried using this temperature history display body. Specifically, by removing the blocking layer, the developer started to penetrate into the polyethylene continuous porous member coated with the color former. After about 30 minutes, the dots drawn with the color former developed from colorless to green. The distance between the barrier agent and the color former dot was about 90 mm. Further, when the surface temperature of the SUS304 plate was increased from 5 ° C. to 8 ° C., the barrier agent adhered to the SUS304 plate was melted and the permeation of the developer layer was stopped.
  • a temperature history display body in which circular dots having a diameter of about 2 mm were drawn on a polyethylene continuous porous member 180 mm away from the blocking layer was produced, and an experiment similar to the above was performed.
  • the developer started to penetrate into the polyethylene continuous porous member paper coated with the color former.
  • the dots drawn with the color former developed from colorless to green.
  • the barrier agent melted in about 2 to 3 seconds, and the permeation of the developer layer stopped.
  • the time required for the dot drawn with the color former to develop color from colorless to green was about 90 minutes.
  • the temperature history display body can specify a time when the predetermined storage temperature is exceeded even if the continuous porous member is made of a different material, void, or the like. .
  • SYMBOLS 1 ... Color developing layer, 2 ... Blocking layer, 3 ... Color developing agent, 4 ... Color developing layer, 5 ... Barrier layer, 6 ... Base material, 7 ... Adjustment layer, 8 ... Adhesive layer, 9 ... Release film, 10 ... Color development 11 ... scale, 12 ... main chain, 13 ... branch, 14 ... transparent film, 15 ... non-transparent film, 16 ... hole

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)

Abstract

本発明は、保管温度を逸脱した時刻を特定可能な温度履歴表示体を提供することを目的とする。本発明に係る温度履歴表示体は、連続多孔質からなり表面に発色剤を保持している発色層と、発色剤の発色を促す顕色剤を含む顕色層と、所定温度を超えると顕色剤の発色層への浸透を抑制するバリア剤を含むバリア層と、拡散層の拡散を遮断する遮断層を備え、発色層はバリア層上に積層しており、発色層と顕色層は、バリア層と発色層の積層方向に対して垂直方向に遮断層を介して隣接していることを特徴とする。

Description

温度履歴表示体
　本発明は、所定の温度を超えたことを表示可能な温度履歴表示体に関する。
　医薬品、冷凍食品等、世の中には冷蔵、或いは冷凍保存する必要のある商品が非常に多い。工場で製造されたこれらの商品はそのまま保冷機能を有する車両等で病院、スーパー、卸売業者等の顧客に輸送される。
　商品の変質を防ぐためには、輸送・保管の際、適正な温度で管理しなければならない。適正な温度で管理されないと、医薬品の場合は薬効の低下や有害な物質が発生するといった問題が生じる。また冷凍食品の場合も変性による味、風味の劣化、腐敗等の変質といった問題が生じる。
　そのため、ＥＵ（Ｅｕｒｏｐｉａｎ　Ｕｎｉｏｎ）では医薬品について適切な温度管理等を定めたＧｏｏｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｆｏｒ　Ｈｕｍａｎ　Ｕｓｅ（２０１３／Ｃ　６８／０１）が２０１３年９月より施行されている。これにより、医薬品を輸送するコンテナ内の温度管理は温度センサによるリアルタイム管理、ペンレコーダー等による記録が行われるようになってきた。工場からかなりの数がまとまって輸送される場合はこのような管理が可能であるが、卸売り業者から１個～数個ずつ病院等に搬送される場合はここまで厳密な管理は、人員・コスト等の観点から見て困難な状況である。
　そこで、ある一定の温度（保存上限温度）に達した場合に不可逆的に着色する不可逆的サーモクロミックマーキング（温度履歴表示体）が検討されている。これは保管温度が適切であれば発色しないが、保管温度が適正値を超えると発色し、再び冷却してもその発色が消色しないマーキングである。このようなマーキングを行うことにより適正な保管温度を超えた履歴が残り、このことが商品の変性が起こった場合の原因と判断することが可能となる。
　特許文献１には、インジケーターインク層が部分的に付着している基材シートにインク浸透シートが接着している温度履歴インジケーターに、基材シートとインク浸透シートとの間に、少なくともインジケーターインク層を覆って剥離可能に介在する離型シートを設けた温度履歴インジケーターが開示されている。離型シートを曳き剥がして取り去ると、インク浸透シートとインジケーターインク層とが接触し、ある一定温度を超えると発色することが開示されている。
　一方、特許文献２には、所定期間の温度推移を表示する温度履歴表示装置が開示されている。この温度履歴表示装置は、ＣＰＵやメモリ等のハードウェア構成を有し、制御装置から贈られるデータをＬＥＤを用いて表示する。
特開平１０－２６７７６１号公報 特開２００５－１０６７７４号公報
　特許文献１に記載された温度履歴インジケーターは、温度逸脱を記録することが可能だが、温度逸脱が生じた時刻は記録できない。温度履歴表示体を装着した商品が生産現場から顧客に到着するまで複数の輸送業者によって配送される場合、顧客到着時に配送過程で保管温度を逸脱したことが分かっても、どの輸送業者が保管温度を逸脱したか不明である。輸送に関してそれぞれの輸送業者はその商品を何時から何時まで預かっていたかタイムテーブルで管理できている場合、輸送開始時点から何時間後に保管温度以上の温度に保管したか判れば、管理温度を逸脱した輸送業者を特定できる。そのため、温度逸脱が生じた時刻を特定可能な温度履歴表示体が望まれている。
　一方、特許文献２に記載の温度履歴表示装置は、時間や温度情報を記録することが可能である。しかしながら、シール状デバイスのように安価な構造ではなく、また大型である。そのため、輸送品を個別に管理することは困難であると考えられる。したがって、低コストかつ小型な温度履歴表示体を提供することが期待されている。
　したがって、本発明の目的は、保管温度を逸脱した時刻を特定可能な温度履歴表示体を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る温度履歴表示体は、連続多孔質からなり表面に発色剤を保持している発色層と、発色剤の発色を促す顕色剤を含む顕色層と、所定温度を超えると顕色剤の発色層への浸透を抑制するバリア剤を含むバリア層と、拡散層の拡散を遮断する遮断層を備え、発色層はバリア層上に積層しており、発色層と顕色層は、バリア層と発色層の積層方向に対して垂直方向に遮断層を介して隣接していることを特徴とする。
　本発明によれば、保管温度を逸脱した時刻を特定可能な温度履歴表示体を提供することができる。
一実施形態に係る温度履歴表示体の模式図である。 一実施形態に係る温度履歴表示体の使用方法を示す図である。 一実施形態に係る温度履歴表示体の上面図である。 一実施形態に係る温度履歴表示体の上面図である。 一実施形態に係る発色層の上面図である。 一実施形態に係る温度履歴表示体の模式図である。 一実施形態に係る発色層の上面図である。 温度履歴表示体の使用方法の一例である。 本発明に係る温度履歴表示体の適用方法の一例を示す図である。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
　（１）基本構造
　本発明の温度履歴表示体の断面模式図を図１に示す。温度履歴表示体は、表面に発色剤３を保持している発色層４と、発色剤の発色を促す顕色剤を含む顕色層１と、所定温度を超えると顕色剤の発色層への浸透を抑制するバリア剤を含むバリア層５と、拡散層の拡散を遮断する遮断層２を備え、発色層はバリア層上に積層しており、発色層と顕色層は、バリア層と発色層の積層方向に対して垂直方向に遮断層を介して隣接していることを特徴とする。バリア層、発色層、顕色層、及び遮断層は、基材６上に配置されている。基材６の下部には粘着層８により基材に接着された離形シート９が設けられている。また、顕色層及び遮断層の下部には、顕色層及びバリア層を遮断する調整層７が設けられている。
　ここで、発色剤とは、無色、或いは淡色の状態から、酸性、或いは塩基性の薬品と接することにより発色する薬剤と定義する。また顕色剤とは、酸性、或いは塩基性を示す無色、或いは淡色の薬剤と定義する。遮断層とは、顕色層の発色層への拡散を遮断し、発色層の発色を防ぐものと定義する。輸送開始時点など、温度履歴表示体の利用を開始する際に、遮断層を除去する、あるいは破壊することにより、顕色層の発色層への拡散が開始する。遮断層を除去し一定時間が経過すると、顕色剤と発色剤が接触し、発色剤が発色することで、時刻を記録する仕組みである。連続多孔質体とは、複数の気孔から構成されており、隣接した気孔間の壁が開口している素材をいう。バリア剤とは、所望の管理温度以上で溶解、或いは軟化する物質と定義する。所望の温度以上で溶解、或いは軟化することにより、バリア剤を含むバリア層が、発色層に拡散する。これにより、顕色層の発色層への拡散を防ぎ、発色剤の発色を停止する。これにより、保管温度以上の温度に達した時刻を記録する。
　次に本発明のデバイスの使用方法について図２を用いて説明する。図２は本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の機能を説明する図である。顕色剤は遮断層が無ければ発色層側に浸透し始めるが、遮断層によりその浸透が止められている（図２（ａ））。温度履歴表示体から遮断層２が取り除かれると、スイッチオン状態となる。遮断層を取り外すと、顕色剤が発色層側へ徐々に拡散し、顕色剤と発色剤とが接触し発色した発色剤１０が形成される。発色剤は、顕色層側の発色剤から順に発色していく（図２（ｂ））。顕色層からの距離が離れるほど顕色剤が発色剤に到達する時間が長くなるので、発色剤は顕色剤からの距離が離れるほど発色するまでの時間が長くなる。発色した発色剤の位置から遮断層が除去されてからの経過時間が判る。所定温度を超えると、バリア層が溶融或いは軟化し、バリア剤が発色層に拡散する。その結果、顕色層の発色層への拡散が遮断され、発色剤の発色が停止する（図２（ｃ））。発色が停止した位置から、温度逸脱した時刻を特定できる。
　図３は、本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の上面図である。図３（ａ）はスイッチオフの状態の温度履歴表示体である。図３（ｂ）は遮断層が除去され時刻のカウントが始まった状態の温度履歴表示体、図３（ｃ）は管理温度を逸脱することなく保管された状態の温度管理表示体、図３（ｄ）は管理温度を逸脱した時の温度履歴表示体である。遮断層を除去すると温度履歴表示体は（ｂ）～（ｃ）の順に変化する。（ｃ）の時刻に達するまでに管理温度を超えた場合、（ｄ）のように、発色が停止し、管理温度を超えた時刻を記録する。ドット状の発色剤の付近には目盛１１が設けられており、発色したドットに対応する目盛をみることにより保管温度を超えた後の経過時間が判る。図４に示すように、発色剤で形成されるドットそのもので目盛を構成しても良い。
　発色層は、主鎖部１２と、主鎖部から分岐した枝部１３とを有する構造としても良い。図５に主鎖部と枝部とを有する発色層を備える温度履歴表示体を示す。図５において、発色剤は、枝部に保持されている。顕色剤が発色剤と接触し、発色した場合、発色したドットは顕色剤の動きを妨げることがある。これは発色構造が発色剤に比べて極性が大きい場合に生じる。また発色したドットも顕色剤とともに徐々に拡散するため、ドットがテーリングする事象も発生することがある。図５ように、主鎖部と枝部とを有し、枝部に発色剤を保持した発色層を用いることにより、発色部分の顕色剤の移動の妨げを抑制できる。
　発色層、顕色層、バリア層は、保護膜で覆われていることが好ましい。発色層、顕色層、バリア層をフィルムで覆い密封することにより、顕色剤に含まれる溶剤の揮発を抑制できる。その結果、デバイスとしての保管寿命を延ばすことができる。図６に発色層、顕色層、及びバリア層が透明のフィルムで覆われた温度履歴表示体を示す。保護膜を透明なフィルムとすることで、発色層の変化を容易に観察することができる。ここで、透明とは、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）の規格番号であるＪＩＳ　Ｋ　７１３６で規定されるようにヘイズメーターで測定される曇度（Ｈａｚｅ値）が５％以下であることをいう。また、目視での観察しやすさを考慮すると、透明なフィルムとしては、人間の可視領域である４００～７００ｎｍの波長域において、４００ｎｍ、７００ｎｍ以外の波長で吸収極大を持たない物質からなるフィルムを用いることが好ましい。
　保護膜としては、非透明なフィルムを用いても良い。図７に発色層、顕色層、及びバリア層が非透明のフィルムで覆われた温度履歴表示体を示す。このとき、非透明のフィルムには、発色層の変化を表示するための穴１６を所定の間隔で設ける必要がある。穴１６は、例えば、透明のフィルム等で形成することができる。なお、穴１６は図７に示すようにメモリの機能を備えることが好ましい。顕色剤が色を有する材料であれば、発色層は発色剤を有するドットである必要はなく、どの位置まで発色層が顕色剤の色に変化したかで時刻を特定できる。
　＜発色層＞
　発色層は連続多孔質部材から構成され、連続多孔質部材の表面に発色剤を保持している。
発色剤は、発色層の表面に部分的に保持されていることが好ましい。発色剤の位置を調整することにより遮断層が除去されてからの経過時間を容易に推定できる。また、発色剤で文字、数字、記号等を形成してもよい。発色剤は、例えば、ドット状とすることができる。
　発色剤としては、目視では無色、或いは淡色であるが、酸性物質或いは塩基性物質に触れることにより構造が変化し目視で発色する物質が該当する。ここで、おおよそｐＨ５以上ｐＨ８未満の中性付近ではほぼ無色或いは淡色で、おおよそｐＨ５未満で発色する物質を「酸性材料に触れて発色する物質」とし、おおよそｐＨ８以上で発色する物質を「塩基性材料に触れて発色する物質」とする。また物質によっては酸性、中性付近、塩基性でそれぞれ異なる発色を示す化合物もあるので、「酸性材料に触れて発色する物質」と「塩基性材料に触れて発色する物質」両方に記す物質もある。
　また、マーキング形成後の商品を種々の角度に傾けて保管する時に流れてしまったりしないよう常温では固体のものが望ましい。
　酸性材料と触れて発色する物質としては、メチルバイオレットカルビノールベース、マラカイトグリーンカルビノールベース、チモールブルー、メチルイエロー、メチルオレンジ等が挙げられる。
　塩基性材料に触れて発色する物質としては、チモールブルー、フェノールレッド、フェノールフタレイン、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、アリザニンイエロー等が挙げられる。
　ところで、発色剤の材料は発色の際、酸性或いは塩基性の顕色剤層に接触しただけでは発色が弱く、視認性が低い場合がある。その際は、水分を共存させてもよい。水分を含むことにより発色が高くなる発色剤材料もある。例えばフェノールフタレインは水分を共存させないと、ごく薄いピンク色の発色であるが、水分を僅か共存させると良くピンク色発色するようになる。
　発色層は、アミノ基を有する高分子を含有することが好ましい。酸性物質に触れて発色する物質は空気中の炭酸ガス、或いはＳＯＸ、ＮＯＸといった酸性のガスに接触しても発色するため、本来着色しない温度領域に保存していても発色する虞がある。アミノ基は塩基性を示すためアミノ基を有する化合物を共存させることによりマーキング形成後も発色剤層材料が常に塩基性に保てる。その結果、酸性ガス暴露による発色を抑制することが可能となる。アミノ基を有する化合物は結晶性が低い高分子、或いは非晶質の高分子であることが好ましい。結晶性が低い或いは非晶質の高分子は、発色剤層材料と混合後、ほぼ均一に分散した状態で発色剤層を形成できる。
　アミノ基を有する高分子としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等が好適である。
　発色層を構成する連続多孔質体は、顕色剤、発色剤、バリア剤をドープ可能なように細かな細孔が存在し、しかも内部を浸透できるよう連続多孔質になっている。材質は、顕色剤、発色剤、バリア剤が長期間接触していても変性しないような材質が求められる。そのため、高分子として具体的にはポリエチレン、或いはポリプロピレン、セルロースなど、通常の有機溶媒に溶解しにくい材質が好適である。無機化合物としては二酸化珪素も好適である。
　構造としては、一般的なスポンジ、不織布、織布等が挙げられる。セルロースの場合は書籍、書類を作成時に用いられる用紙でもかまわない。或いは二酸化珪素、ポリエチレン、ポリプロピレンの粉体を同様の化学構造のバインダーで保持して連続多孔質体を形成し、使用することも可能である。連続多孔質体は平均空隙サイズが小さいほど顕色剤が浸透しやすくなるので、顕色剤が発色剤に接触するまでの時間が短くなる。また空隙率が高まるほど顕色剤が発色剤に接触するまでの時間が長くなる。以上より、空隙率、平均空隙サイズを制御することにより、所望の管理温度以上の環境に曝した後の経過時間をどれだけ長く設定できるか制御が可能となる。数時間、或いは半日程度の短時間の搬送の場合は用いる連続多孔質体の平均空隙サイズを小さくし、空隙率を下げることが好ましい。また１～２週間程度の長時間搬送の場合は用いる連続多孔質体の平均空隙サイズを大きくし、空隙率を上げることが好ましい。また、長時間搬送の場合は、発色剤を保持する位置を顕色層から離し、顕色剤と発色剤の距離を延ばしてもよい。
　＜顕色層＞
　顕色層は連続多孔質部材からなり、連続多孔質体中に顕色剤を含む。
　連続多孔質部材としては、発色層に用いられる連続多孔質部材と同様なものを用いることができる。
　顕色剤としては、酸性物質、或いは塩基性物質であり、発色剤の発色を促すものが該当する。また、遮断層を除去した際に、発色層に拡散する必要があるため、使用温度で液体であるものが望ましい。
　これに該当する酸性物質としては、カルボキシル基やスルホン酸基を有する物質の溶液が挙げられる。酸性物質が高分子の場合、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、スチレンとポリアクリル酸の共重合物、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸エチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸オクチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸メチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸エチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとアクリル酸の共重合物、スチレンとポリメタクリル酸の共重合物、アクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸オクチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとメタクリル酸の共重合物、スチレンとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸エチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸プロピルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸ブチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸オクチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸エチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとスチレンスルホン酸の共重合物、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリビニルフェノール等が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。また、酸性物質が脂肪族カルボン酸の場合、具体的には炭素数の大きなオクタン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸をアルコール系溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。
　カルボキシル基を２個有するジカルボン酸の場合、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸等が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。
　次に塩基性物質としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン、ポリリシン、ポリアルギニン、ポリアニリン等のアミノ基を有する高分子が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。また、常温で固体の脂肪族ジアミンの場合、具体的にはジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン等が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。脂肪族モノアミンの場合、具体的にはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。
　＜遮断層＞
　遮断層は、発色層と顕色層とを遮断でき、使用時に遮断を解除できれば良い。たとえば、シート状の構造物であり、除去することや、切れ目を入れることで、遮断を解除できるものなどを好ましく用いることができる。遮断層としては、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂テープ、ゴムシート等を用いることができる。
　＜バリア層＞
　バリア層は、所定温度を超えると顕色剤の発色層への浸透を抑制するバリア剤を含む。バリア剤は、連続多孔質部材に染み込ませていても良い。また、発色剤、バリア剤は同じ連続多孔質部材に染み込ませても良く、別々の連続多孔質部材に染み込ませても良い。ただし、別々の連続多孔質部材に染み込ませた場合はお互いを接触させておく必要がある。これはバリア剤が溶解、或いは軟化後、発色剤を部分的に染み込ませた連続多孔質部材に浸透させる必要があるためである。
　バリア剤は、所定温度を超えると顕色剤の発色層への浸透を抑制する物質であれば特に限定されない。バリア剤としては、例えば、例えば、所定温度以下では固体であり、所定温度を超えると溶融又は軟化する物質が挙げられる。所定温度を超えると、溶融又は軟化し、バリア剤が発色層中に速やかに拡散する。その結果、顕色剤と発色剤とが接触しないようにする役割を果たす。
　バリア剤は、バリア剤はカルボキシル基やスルホン酸基、フェノール性水酸基といった酸性基や、アミノ基のような塩基性基を持たない構造が好ましい。これはバリア層の拡散により、これらの酸性基、或いは塩基性基が発色剤と反応して、発色剤が着色してしまう可能性があるからである。
　バリア剤の候補材料としては、酸性基や、塩基性基を含まない長鎖の炭化水素、或いは幾つかの分岐のある炭化水素が挙げられる。そのほか長鎖炭化水素鎖、或いは分岐炭化水素鎖を有するアルコール、或いはジオール、ケトン、長鎖炭化水素鎖或いは分岐炭化水素鎖を有するアミド、或いはエーテル、エステル等が挙げられる。
　長鎖或いは分岐炭化水素鎖、或いは環状炭化水素鎖の炭化水素としては、デカン（－３０℃）、２－メチルノナン（４６℃）、シクロデカン（９℃）、ドデカン（－１２℃）、テトラデカン（６℃）、ヘキサデカン（１７℃）、オクタデカン（２８℃）等が挙げられる。なお括弧内は融点である。末端が水酸基のアルコール、或いはジオールとしては、１，３－プロパンジオール（－５９℃）、１，４－ブタンジオール（２０℃）、１，６－ヘキサンジオール（４０℃）、１，２－オクタンジオール（３７℃）、１－オクタノール（－１６℃）、１－デカノール（６℃）、１－ドデカノール（２４℃）、１，２－ドデカンジオール（５８℃）、１，１２－ドデカンジオール（８２℃）、５，６－ドデカンジオール（４７℃）、１－テトラデカノール（３８℃）、２－テトラデカノール（３４℃）、７－テトラデカノール（４２℃）、１－ヘキサデカノール（５０℃）等が挙げられる。ケトン構造を有する材料としては、２－オクタノン（－１６℃）、３－オクタノン（－２３℃）、２－デカノン（３℃）、２－ドデカノン（－２０℃）、３－ドデカノン（－１９℃）、２－テトラデカノン（３５℃）、３－テトラデカノン（３４℃）、３－ヘキサデカノン（４３℃）、プロピオフェノン（１８℃）、ブチロフェノン（１２℃）、イソブチロフェノン（１℃）、ヘキサノフェノン（２６℃）、オクタノフェノン（２２℃）、デカノフェノン（３５℃）、ドデカノフェノン（４５℃）、テトラデカノフェノン（５３℃）、ヘキサデカノフェノン（５９℃）等が挙げられる。
　これらバリア剤材料の選定は、マーキングする商品の保管上限温度によって異なる。例えば、肉類を原料とする冷凍食品の場合は－１６℃前後なので、融点が－１６℃の１－オクタノール、或いは２－オクタノンといった化合物をバリア剤として用いるとよい。魚介類等の肉類よりも低温で保管する冷凍食品の場合は、融点が－２３℃の３－オクタノンが候補となる。炭水化物系の商品の場合、もう少し高温で保管を考える場合は融点が－１２℃のドデカンが候補となる。これらのバリア剤は単独で使用することも可能であるが、それよりも高融点の化合物を混合したものを用いても良い。高融点の化合物を混合させることにより結晶性が低下し、非晶質性となるため、バリア剤が緻密となり、発色剤と顕色剤間の遮蔽性が向上するためである。特に類似の構造の化合物を混合することにより非晶質性が高まる。例えば融点が－１２℃のドデカンに対して融点が６℃のテトラデカン、或いは融点が１７℃のヘキサデカンを添加することによりバリア層が非晶質性となり、発色剤層と顕色剤層の間の遮蔽性が向上する。バリア層材料が種々の物質の混合物となっている場合のバリア層が軟化する温度は、混合されている材料の融点、添加率によって変わる。例えばお互いに相溶性の高い融点がＡ℃の材料ａと融点がＢ℃の材料ｂを等量混合した場合は、融点は概ねＡとＢのほぼ中間となる。ただし、２つの材料の融点の差が大きい場合、具体的には５０℃以上になると、バリア層の軟化・或いは溶解する温度は融点の低い方の材料の融点とほぼ同じになる。また相溶性の低い材料同士を用いた場合もバリア層の軟化・或いは溶解する温度は融点の低い方の材料の融点とほぼ同じになる。
　温度管理したい商品が１０℃未満の保管を要求される医薬品の場合、融点が６℃のテトラデカン、或いは１－デカノール、または融点が３．５℃の２－ドデカンに融点が１７℃のヘキサデカン、或いは融点が１９℃の３－ドデカノン、２０℃の２－ドデカノンを添加して融点をほぼ１０℃に調整する。
　また、バリア剤と顕色剤とは相溶性が低い必要がある。たとえば、バリア剤が疎水性の材料の場合、顕色剤は親水性の材料を用いる。相溶性の低い場合、バリア剤と顕色剤が混ざり合わないため、バリア剤が発色層に拡散した後に、顕色剤が発色層に拡散することができなくなる。
　＜基材＞
　基材は、非多孔質部材からなる。また、粘着層８及び粘着層から取り外し可能なフィルム（以下、離形フィルムという）９と、を備えていても良い。温度履歴表示体を商品に固定する際に、離形フィルムを剥がし、露出する粘着層を商品に接触させることにより温度履歴表示体と温度管理対象とを容易に接着できる。なお、粘着層、離形フィルムは、基材の替わりとして用いても良い。
　＜調整層＞
　調整層は、顕色層およびバリア層を遮断できれば良い。調整層としては、例えば、ガラス板、PTFEなどの樹脂シート、ゴムシート等を用いることができる。また、顕色層の拡散速度を調整するために、体積が変化する構造体であったり、顕色層を貯める容器であっても良い。すなわち、ガラス板、ＰＴＦＥなどの樹脂シート、ゴムシート等に、例えば、多孔質部材のスポンジ、ゲル等の体積が変化する材料を組み合わせ、用いることができる。
　（２）温度履歴表示体の製造方法
　顕色剤、発色剤はそれぞれ、それ自身が液体の場合、連続多孔質部材に接触して浸透させる。それ自身が固体の場合はそれらを溶解する溶媒に溶解し、連続多孔質部材に接触して浸透させる。その際、発色剤は浸透した場所を移動しにくいよう溶媒を乾燥させるが、顕色剤は遮断層を除去後、連続多孔質部材中を浸透しやすいよう溶媒が揮発しないことが望まれる。そのため、図６に示す透明フィルムで連続多孔質部材全体を覆い、溶媒の揮発を抑制することが好ましい。
　発色層と、バリア層とが同じ連続多孔質体を用いて形成される温度履歴表示体は、例えば以下の方法で作製することができる。まず、連続多孔質体の所定の位置にバリア剤を塗布する。バリア剤は、連続多孔質体を加温しバリア剤を溶解させながら塗布するとよい。その後、バリア剤が塗布された連続多孔質体をすばやく冷却することにより、バリア剤の連続多孔質体内部への拡散を抑制する。その後、連続多孔質体に発色剤を所定の間隔で浸透させる。このようにして温度履歴表示体を形成できる。
　（３）温度履歴表示体の適用方法
　図８に本発明に係る温度履歴表示体を適用した例を示す。図８は梱包物等の平面に温度履歴表示体を貼付した例である。
　図９を用いて、本発明に係る温度履歴表示体の適用方法の一例を説明する。ある商品が、製造工場から最初の配送業者、２番目の配送業者、３番目の配送業者を経て、顧客に商品が配送されるとする。まず、温度履歴表示体を商品包装箱に貼付し、配送開始時点で、遮断層を除去する。その後、最初の配送業者、２番目の配送業者、３番目の配送業者を経て、顧客に商品が配送される。配送業者が商品を預かった時刻、及び次の配送業者等に渡した時刻のデータは管理センタに伝えられる。このとき、配送業者は、指定された配送に要する時間、および管理温度を逸脱した場合、温度履歴表示体に表示される。
　例えば、２番目の配送業者が配送時に管理温度を逸脱した場合は、３番目以降の配送業者が管理温度を逸脱したことを確認可能である。しかし、ここで管理温度を逸脱した時刻が判らないデバイスの場合は２番目の配送業者が「自分が受け取った時は既に管理温度を逸脱していた」というコメントをされると３番目以降の配送業者がその回答を否定できなかった。しかし本デバイスを用いた場合は、管理温度を逸脱した時刻を特定可能であるので、３番目以降の配送業者がその回答の真偽を知ることが可能となる。
　輸送時に、本デバイスの発色の確認ができない場合であっても、商品が顧客に配送された際に、本デバイスを確認することにより、管理温度を逸脱した時刻を特定できるため、その時刻を管理センタに伝えることで、管理温度以上に曝した配送業者を特定できる。その結果、損害賠償請求等の対応が可能となる。
　次に、実施例および比較例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）温度履歴表示体の作製
　平均分子量２５０，０００のポリアクリル酸（１０ｇ）を水（１９０ｇ）と混合し、約６０℃に加温しながらオーバーヘッドスターラーで撹拌してポリアクリル酸を溶解させ、５重量％ポリアクリル酸水溶液を調製した。これを顕色剤とした。なお、ポリアクリル酸はカルボキシル基を有する酸性の高分子である。
　次に融点が９℃のシクロデカンと融点が６℃のテトラデカンを同重量ずつガラス容器に入れ、オーバーヘッドスターラーで撹拌、混合し、バリア剤を調製した。調製されたバリア剤の融点を調べたところ、約８℃であった。
　次にマラカイトグリーンカルビノールベース１０ｇを２－ブタノン１９０ｇに溶解し、マラカイトグリーンカルビノールベースの５重量％２－ブタノン溶液を調製した。これを発色剤とした。なお、マラカイトグリーンカルビノールベースは２－ブタノン溶液の状態では淡褐色であるが、酸性物質と接触すると、濃い緑色に変色する。
　基材としては、裏面にペルチェ素子を複数個貼り付けたＳＵＳ３０４板を用いた。ＳＵＳ３０４板の上に、調整層であるガラス板を置き、調整層の側面に、溶解したバリア剤を塗布した。その後、ＳＵＳ３０４板を０℃に冷却した。これにより、塗布したバリア剤がすぐに固化させることで、バリア層を形成した。
　連続多孔質体として東洋濾紙製定量ろ紙５Ｃを長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切断した。これをバリア層の上部置いた。
　遮断層として、ガラス板をろ紙の側面、かつ調整層であるガラス板の上に置き、調整層に顕色剤を塗布した。これにより、遮断層が顕色剤の発色層への拡散を抑制することを確認した。
　また、ろ紙の上には発色剤で直径約２ｍｍの円形ドットを数点描画し、その後、乾燥空気を吹きつけ、溶媒の２－ブタノンを揮発させた。このようにして温度履歴表示体が形成された。
　（２）温度履歴表示体の実験
　裏面にペルチェ素子を複数個貼り付けたＳＵＳ３０４板表面に上記方法で作製した温度履歴表示体において、温度を変え実験を実施した。作製時のＳＵＳ３０４板の表面温度は約５℃であった。その後、遮断層を除去したことで、顕色剤が発色剤を塗布したろ紙中に浸透を開始した。約１０分後、遮断層から９０ｍｍ離れたろ紙上に描画したドットが無色から緑色に発色した。その後、温度を８℃にしたところ、２～３秒ほどでバリア剤が融解し、顕色層の浸透が停止した。
　次に、遮断層から１８０ｍｍ離れたろ紙上に直径約２ｍｍの円形ドットを描画した温度履歴表示体を作製し、上記と同様の実験を実施した。遮断層を除去したことで、顕色剤が発色剤を塗布したろ紙中に浸透を開始した。約２０分後、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色した。温度を８℃にしたところ、やはり２～３秒ほどでバリア剤が融解し、顕色層の浸透が停止した。
　なお、ドットと遮断層の距離を約２７０ｍｍにした場合、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色するまでに要する時間は約３０分であった。
　以上より、本発明の温度履歴表示体は、遮断層除去後、約１０～３０分間の時刻情報の記録が可能であることが明らかになった。さらに、保管温度が５℃から８℃に上昇した場合、その前後時刻が記録できることも明らかになった。
　バリア剤を９℃のシクロデカンと融点が６℃の１－デカノールを同重量ずつ混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で温度履歴表示体を形成した。調製されたバリア剤の融点を調べたところ、約７℃であった。
　次にこの温度履歴表示体を用いて実施例１の温度履歴表示体と同様の実験を試みた。具体的には、遮断層を除去したことで、顕色剤が発色剤を塗布したろ紙中に浸透を開始した。約１０分後、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色した。バリア剤と発色剤ドットの距離は約９０ｍｍであった。さらに、ＳＵＳ３０４板の表面温度を５℃から７℃に高めたところ、ＳＵＳ３０４板に貼付していたバリア剤が融解し、顕色層の浸透が停止した。
　以上より、バリア剤を変えても所定の保管温度を超えた時刻を特定することが可能であることが明らかになった。
　顕色剤として平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンの１０重量％水溶液を用い、発色剤としてフェノールフタレインの５重量％の２－ブタノン溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして温度履歴表示体を形成した。
　次にこの温度履歴表示体を用いて実施例１の温度履歴表示体と同様の実験を試みた。具体的には、遮断層を除去したことで、顕色剤が発色剤を塗布したろ紙中に浸透を開始した。約１０分後、発色剤で描画したドットが無色から赤色に発色した。バリア剤と発色剤ドットの距離は約９０ｍｍであった。さらに、ＳＵＳ３０４板の表面温度を５℃から８℃に高めたところ、ＳＵＳ３０４板に貼付していたバリア剤が融解し、顕色層の浸透が停止した。
　以上より、顕色剤を変えても所定の保管温度を超えた時刻を特定することが可能であることが明らかになった。
　連続多孔質体としてポリエチレン製連続多孔質部材（長さ；２０ｍｍ、幅；１０ｍｍ、厚さ；２ｍｍ空隙率９５％、平均空隙の短辺サイズ；０．１～０．３ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして温度履歴表示体を形成した。
　次にこの温度履歴表示体を用いて実施例１の温度履歴表示体と同様の実験を試みた。具体的には、遮断層を除去したことで、顕色剤が発色剤を塗布したポリエチレン製連続多孔質部材中に浸透を開始した。約３０分後、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色した。バリア剤と発色剤ドットの距離は約９０ｍｍであった。さらに、ＳＵＳ３０４板の表面温度を５℃から８℃に高めたところ、ＳＵＳ３０４板に貼付していたバリア剤が融解し、顕色層の浸透が停止した。
　以上より、ポリエチレン製の連続多孔質体を用いた温度履歴表示体であっても、所定の保管温度を超えた時刻が目視で特定可能であることが明らかになった。
　次に、遮断層から１８０ｍｍ離れたポリエチレン製連続多孔質部材上に直径約２ｍｍの円形ドットを描画した温度履歴表示体を作製し、上記と同様の実験を実施した。遮断層を除去したことで、顕色剤が発色剤を塗布したポリエチレン製連続多孔質部材紙中に浸透を開始した。約６０分後、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色した。温度を８℃にしたところ、やはり２～３秒ほどでバリア剤が融解し、顕色層の浸透が停止した。
　なお、ドットと遮断層の距離を約２７０ｍｍにした場合、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色するまでに要する時間は約９０分であった。
　以上より、本発明に係る温度履歴表示体は、連続多孔質部材が異なる材質、空隙等であっても、所定の保管温度を超えた時刻を特定することが可能であることが明らかになった。
１…顕色層、２…遮断層、３…発色剤、４…発色層、５…バリア層、６…基材、７…調整層、８…粘着層、９…離形フィルム、１０…発色した発色剤、１１…目盛、１２…主鎖部、１３…枝部、１４…透明フィルム、１５…非透明フィルム、１６…穴

Claims (14)

  1. 　連続多孔質体からなり表面に発色剤を保持している発色層と、前記発色剤の発色を促す顕色剤を含む顕色層と、所定温度を超えると前記顕色剤の前記発色層への浸透を抑制するバリア剤を含むバリア層と、前記発色層の拡散を遮断する遮断層を備え、
    　前記発色層は前記バリア層上に積層しており、
    　前記発色層と前記顕色層は、前記バリア層と前記発色層の積層方向に対して垂直方向に前記遮断層を介して隣接していることを特徴とする温度履歴表示体。
  2. 　請求項１に記載の時間履歴表示体であって、
    　前記顕色剤は、前記遮断層が除去されると、前記遮断層側から前記顕色剤が前記発色層に拡散することを特徴とする温度履歴表示体。
  3. 　請求項１又は２に記載の温度履歴表示体であって、
    　所定温度を超えると前記バリア剤が溶融し、前記バリア剤が前記発色層に拡散することにより前記顕色剤の拡散を停止することを特徴とする温度履歴表示体。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色剤は、前記発色層の長手方向に所定の間隔をもって保持されていることを特徴とする温度履歴表示体。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記顕色剤は液体であることを特徴とする温度履歴表示体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記バリア層は、所定温度を超えると溶融又は軟化する物質を保持した連続多孔質体であることを特徴とする温度履歴表示体。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色層は、アミノ基を有する高分子を含有することを特徴とする温度履歴表示体。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　非多孔質体からなる基材を備え、
    　前記顕色層、前記発色層、及び前記バリア層は、前記基材上に配置していることを特徴とする温度履歴表示体。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色層は、主鎖部と記主鎖部から分岐した枝部とを有する構造であり、前記枝部に発色剤を保持していることを特徴とする温度履歴表示体。
  10. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色層、前記顕色層、及び前記バリア層は、保護膜で覆われていることを特徴とする温度履歴表示体。
  11. 　請求項１０に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記保護膜は、透明であることを特徴とする温度履歴表示体。
  12. 　請求項１０に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記保護膜は、非透明なフィルムから形成され、透明な孔が設けられていることを特徴とする温度履歴表示体。
  13. 　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色剤は目盛を構成していることを特徴とする温度履歴表示体。
  14. 　請求項８に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記基材の前記バリア層と接する面とは反対の面に設けられた粘着層と、
    　前記粘着層から取り外し可能なフィルムと、を備えることを特徴とする温度履歴表示体。
PCT/JP2016/081195 2015-11-19 2016-10-21 温度履歴表示体 WO2017086088A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015226200A JP2019023565A (ja) 2015-11-19 2015-11-19 温度履歴表示体
JP2015-226200 2015-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017086088A1 true WO2017086088A1 (ja) 2017-05-26

Family

ID=58718770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/081195 WO2017086088A1 (ja) 2015-11-19 2016-10-21 温度履歴表示体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2019023565A (ja)
WO (1) WO2017086088A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019014502A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 大日本印刷株式会社 感圧インジケータ付容器およびその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7353115B2 (ja) 2019-09-30 2023-09-29 シスメックス株式会社 熱履歴検知ラベルおよび試薬キット

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59164929A (ja) * 1983-03-11 1984-09-18 Mishima Seishi Kk 不可逆温度センサ−
JPH08157733A (ja) * 1994-11-25 1996-06-18 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 屈折率変動性樹脂組成物、固体表示要素及び時間−温度表示装置
JP2000131152A (ja) * 1998-10-22 2000-05-12 Toshiba Tec Corp 温度管理方法及び温度管理装置
JP2002037420A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Hideji Kanemoto 荷物運送の追跡管理システム
JP2003533706A (ja) * 2000-05-15 2003-11-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 超小形構造の時間依存型インジケータ
JP2013518245A (ja) * 2010-01-26 2013-05-20 ユーダブリュアイ テクノロジー リミテッド 経過時間表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59164929A (ja) * 1983-03-11 1984-09-18 Mishima Seishi Kk 不可逆温度センサ−
JPH08157733A (ja) * 1994-11-25 1996-06-18 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 屈折率変動性樹脂組成物、固体表示要素及び時間−温度表示装置
JP2000131152A (ja) * 1998-10-22 2000-05-12 Toshiba Tec Corp 温度管理方法及び温度管理装置
JP2003533706A (ja) * 2000-05-15 2003-11-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 超小形構造の時間依存型インジケータ
JP2002037420A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Hideji Kanemoto 荷物運送の追跡管理システム
JP2013518245A (ja) * 2010-01-26 2013-05-20 ユーダブリュアイ テクノロジー リミテッド 経過時間表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019014502A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 大日本印刷株式会社 感圧インジケータ付容器およびその製造方法
JP7037738B2 (ja) 2017-07-05 2022-03-17 大日本印刷株式会社 感圧インジケータ付容器およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019023565A (ja) 2019-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210322587A1 (en) Monitoring System Based on Etching of Metals
CN102077060B (zh) 一种基于腐蚀金属的监测系统
US5446705A (en) Time indicator having discrete adhesive
US8343437B2 (en) Monitoring system based on etching of metals
US20160349224A1 (en) Indicating devices based on lateral diffusion of a mobile phase through a non-porous stationary phase
US20140044609A1 (en) Dual-function heat indicator and method of manufacture
WO2004038353A1 (ja) 示温表示装置
JP2011530085A6 (ja) 金属のエッチングに基づくモニタリングシステム
WO2017086088A1 (ja) 温度履歴表示体
US20120236900A1 (en) Time Temperature Monitor
WO2017038292A1 (ja) 温度履歴表示体
WO2017033489A1 (ja) 温度履歴表示体
WO2016157977A1 (ja) 温度履歴表示体及びその製造方法
FR3115051A1 (fr) Rubans de transfert thermique et supports d&#39;impression thermique directe comprenant un matériau indicateur pour exposition à l’environnement
JP6284833B2 (ja) マーキング、マーキング方法、およびインクジェットプリンタ
WO2017159040A1 (ja) 温度履歴表示体、その製造方法、およびその使用方法
CN213812645U (zh) 上临界温度指示器
JP2005114550A (ja) 商品の管理方法、及び商品管理用ラベル
JPS6055236A (ja) 温度指示シ−トセツト
JP2004061303A (ja) 温度履歴表示体とその製造方法
CN117222885A (zh) 杀菌剂可视化片材、杀菌剂可视化粒子、使用片材或粒子的杀菌剂可视化方法以及信息获取系统
JP2004093324A (ja) 温度履歴表示体とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16866090

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16866090

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP