CN1114969A - 水性油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水性油墨组合物，系由在着色剂、颜料分散剂、水溶性有机溶剂及水的混合物中含有下式表示的亚烷基双三聚氰胺衍生物的有机白色颜料而成。(式中，R为氢原子或C1-4的低级烷基或脂环基，R1，R2，R3及R4表示氢原子或C1-4的低级烷基，X为C2-3的低级亚烷基)。

Description

水性油墨组合物
本发明涉及一种适用于灌液式(直液式)书写笔具或芯吸(中芯)式书写笔具等的水性油墨组合物。更具体地说，本发明涉及一种适用于具有直连的贮墨管或油墨流出调节机构等的灌液式书写笔具及遮蔽性(遮盖性)良好的芯吸式书写笔具的水性油墨组合物，该油墨组合物即使其本身显深色的藏青色、紫色、绿色、茶色等也能在黑色纸上显色；该灌液式笔具可由盛纳油墨的容器外观得知油墨余量多少，该芯吸式笔具经长期使用其书写端也不会发生堵塞。
所谓灌液式书写笔具指这样一种书写笔：将油墨直接贮藏于例如透明的油墨管(槽)内，以装备于前端的圆珠笔尖或毡(束)等的各种笔尖进行书写。所谓芯吸式笔具指这样一类书写笔：将油墨充填于用树脂等集束纤维束等而作成的管状芯吸部内以贮存油墨，用前端备有毡(束)或圆珠笔头等的各种笔尖根据毛细管现象的原理进行书写。
使用于上述书写笔具的已有的水性油墨组合物由在含有水溶性染料或水分散性颜料的水溶液中添加多元醇或其衍生物等的水溶性有机溶剂而组成。
然而，以已有的水性油墨组合物，即使用颜料配制成深色的油墨，而在黑色纸上书写时，则因油墨颜色(色度)弱于纸的黑色，而有使油墨的本来颜色无法显现的问题。另外，再装式的灌液式笔具有这样的缺点：将油墨灌(填充)入透明的油墨管(槽)中后，显现于该透明油墨管(槽)的颜色因浓密的缘故，其显色状态与纸上油墨的显色状态不同，其色度深于纸上的显色，尤其是，如前述的藏青色、紫色、绿色、茶色等几乎成为黑色，从而，无法从该油墨管(槽)之外观识别其中油墨的颜色。以前，已有人试图掺用二氧化钛以克服上述缺点，但因比重大的二氧化钛无法作成微粒且极易在笔尖发生堵塞，故仍未能解决上述缺点。
又，在芯吸式笔具中，也有人提出一种含二氧化钛的、可使书写笔迹具遮蔽效果好的水性油墨。但也因二氧化钛比重较大，当将笔尖向下地长期保存时，二氧化钛在笔尖沉积，导致堵塞而无法进行书写。为此，在如特开昭63—145380号公报、特开昭63—145382号公报、特开平2—133479号公报上提出了一种水性颜料油墨组合物，该油墨组合物由在掺合二氧化钛的同时，掺入称为塑料颜料“(plasticpigment)的中空树脂乳液而成。然而，它们的缺点是，其书写笔迹的遮蔽性能(遮盖性)比单独使用二氧化钛时均差。
本发明的目的在于提供一种水性油墨组合物，该油墨组合物在保持优异的笔迹隐蔽性能的同时，也具优异的长期的分散稳定性，长期保存也不会发生笔尖的堵塞，又，在将该油墨灌注入透明油墨管(槽)中时，从其外观即可识别其颜色。
本发明者为解决上述缺点，进行了多次刻意的研究，结果，通过向至少含有着色剂、颜料分散剂、水溶性有机溶剂和水的水性油墨混合物中提供含有下述通式1表示的亚烷基双三聚氰胺衍生物组成的有机白色颜料的水性油墨组合物，解决了上述问题。
即，本发明的水性油墨组合物的特征在于，在由着色剂、颜料分散剂、水溶性有机溶剂和水组成的水性油墨混合物中，含有由通式(I)表示的亚烷基双三聚氰胺衍生物组成的有机白色颜料。本发明的油墨组合物特别适用于灌液式及芯吸式书写笔具。
通式(I)(式中，R表示氢原子或碳原子数为1—4的低级烷基或脂环基。R1、R2、R3、R4可相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1—4的低级烷基，又，R1和R2或R3和R4也可与氮原子一起形成杂环基，X表示碳原子数为2—3的低级亚烷基)。
下面，详细说明本发明。
具体地说，在上述通式(I)中，可使用其中R为甲基、乙基、丙基、丁基等取代基的化合物。另外，作为R1、R2、R3及R4也可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，但是，R1、R2、R3及R4不仅可以是相同原子或取代基，也可以是不同的原子或取代基。又，R1和R2或R3和R4也可与氮原子一起形成杂环基，例如，哌啶基、吗啉基等。X不仅可以是亚乙基，也可是亚丙基。
通式(I)表示的有机白色颜料的使用量，在灌液式书写笔具中最好是相对于全部油墨量的1—20％(重量)。如用量少于1％(重量)，则不能得到充分的显色效果，又如果用量大于20％(重量)，则对于用于灌液式书写笔具的油墨组合物来说，因其中也含有假塑性赋予剂，此时粘度过大，书写性能变差。另一方面，对于用于芯吸式书写笔具的油墨来说，则与灌液式不同，由于该油墨几乎不含有假塑性赋予剂，其用量为占全部油墨量的1—40％(重量)，最好在5—25％(重量)的范围内使用。此时，如该有机白色颜料的用量小于1％(重量)，则不能得到充分的隐蔽效果，又，当其用量大于40％(重量)时，则粘度增大，书写性能变差。
上述以通式(I)表示的有机白色颜料中，作为合适的该有机白色颜料，可举出以下式(II)表示的公知的亚乙基-双三聚氰胺(商品名，シゲノックスOWP，-ハツコ-ル化学株式会社制)。通式(II)
本发明的水性颜料油墨组合物中所含有的颜料可使用公知的各种颜料，具体地可举出：例如偶氮系颜料、缩聚偶氮类颜料、酞菁系颜料、喹吖酮系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、靛蓝系颜料、硫代靛蓝系颜料、ペリノン、苝系颜料等的有机颜料；例如炭黑等的无机颜料及对平均粒径为0.1—1μm的聚合物微粒的水分散体用碱性染料、荧光性碱性染料及/或荧光增白剂进行过染色的树脂乳液着色体等，上述平均粒径为0.1—1μm的聚合物微粒水分散体系单独使用或使用二种以上选自苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂的树脂，进行乳化聚合而得。可以单独使用或组合使用二种以上的上述颜料。又在芯吸式书写笔具的场合，为增强隐蔽性(遮盖性)，也可在上述有机白色颜料中并合使用二氧化钛作为颜料。
上述颜料的用量，较好的是以相对于整个油墨组合物为1—30％(重量)，更好地是在3—20％(重量)的范围内选用。另外，树脂乳液着色体的用量，最好是以相对于整个油墨组合物10—50％(重量)的范围内选用。少于这些使用量时则笔迹淡薄，过多则粘度增大，书写性能不佳。
在将颜料或荧光树脂乳液着色体用作本发明中上述的着色剂时，可使用颜料分散剂。该颜料分散剂选自一般常用的水溶性树脂和表面活性剂等中的至少一种，水溶性树脂可以是天然树脂、半合成及合成树脂中之任一种，从防霉、防腐及作为书写笔具用油墨的粘度特性角度来说，以合成树脂为最佳。可例举的这种合成树脂有：水溶性丙烯酸树脂、交联型水溶性丙烯酸树脂、水溶性马来酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性聚氨酯树脂等。特别合适的是，使用作为α-甲基苯乙烯-苯乙烯丙烯酸共聚物的碱金属或铵或胺盐的颜料分散剂。又，表面活性剂可选用阴离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂中之任一种。这些分散剂的用量较好的是以对每一重量份颜料而言的0.05—2重量份的范围使用，尤其在芯吸式笔具中，较好的是以0.2—0.5重量份的范围选用，其用量太少时则颜料分散稳定性差，太多则粘度增大，书写性能不佳。
在灌液式书写笔具的制造中，有时希望其水性油墨组合物中特别含有水溶性染料。该水溶性染料可以是在通常的水性油墨中所用的染料，可任意地选自如C.I.酸性红87、酸性橙56、酸性紫49、酸性蓝9等的酸性染料；如C.I.直接黄50、直接黑19等的直接染料；如C.I.碱性蓝9、碱性红1、碱性黄35等的碱性染料。上述水溶性染料可单独使用，也可二种以上组合使用，其用量较好的是以对整个油墨组合物的0.1—30％(重量)、更好的是以1—20％(重量)选用。
作为水溶性有机溶剂，可举出的有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇等的多元醇类；如丙二醇-甲醚等的乙二醇醚类，如丙二醇-甲醚乙酸酯等的乙二醇醚酯类等。上述溶剂可单独或混合二种以上使用，其用量最好以对整个油墨组合物为1—40％(重量)的范围。其用量过少，则笔尖干燥快，字迹擦毛；其用量过多则字迹不易干燥。
按其它需要，也可适当选用pH调节剂、润滑剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂等等。
在灌液式书写笔具的场合，因该笔具是直接将油墨灌充贮存于油墨管(槽)之中，因此最好添加虽然并不是特别必要成分的假塑性赋予剂。作为假塑性赋予剂，可使用一般的水溶性高分子中的天然多糖类及半合成纤维素系高分子。更具体地，天然多糖类可使用具有由葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖及葡糖醛酸盐等单糖类组成的高分子化学结构的瓜耳树胶、刺槐豆胶、ウエラシガム、ラムサガム、黄原胶等。其中，ウエラシガム、黄原胶特别适用。
pH调节剂可使用苛性钠、碳酸钠、烷醇胺、氨等。另外，从分散剂的溶解性或颜料等的分散性来说，pH最好为8—10，但并无限定。
作为润滑剂可使用N-酰基氨基酸系、醚羧酸系、N-酰基牛磺酸系活性剂的碱金属盐或胺盐、脂肪酸的碱金属盐、醇胺盐或磷酸酯系表面活性剂等。
作为防锈剂可使用苯并三唑及其衍生物或二环己基胺硝酸盐等。作为防霉剂可使用山梨酸钾、苯甲酸钠、五氯苯酚钠、二氢醋酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等，其中，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮特别适用。
作为灌液式书写笔具中的、可特别发挥本发明的油墨效果的容器形状可例举出以下几种：
①将油墨管(槽)与嵌合了锌白铜或不锈钢制的圆珠笔头的笔芯连接的书写笔具容器，该油墨管(槽)系将油墨直接灌装于装于上述书写笔具容器体内的、塑料等制的再装式透明油墨贮管，在该贮管后端部填塞有防止倒流的材料；
②将油墨直接灌装于以塑料等材料成形的透明油墨贮管内，在该贮管上嵌合连接折皱(管)机构或阀门结构等的油墨流量的调节机构，再在该贮管前端嵌合连接有纤维束笔头、钢笔笔尖、锌白铜制或不锈钢制的圆珠笔头的书写笔具用的容器；
③将油墨直接灌装于以塑料等材料成形的透明油墨贮管内，在该贮管上嵌合连接嵌合了锌白铜或不锈钢制的圆珠笔头的笔芯，由在笔身上嵌合笔帽对贮墨管内部加压，以圆珠笔头前端的圆珠调节油墨流出的书写笔具容器；另外，也可使用；
④在上述①及②的结构中，特别使贮油墨管或贮油墨筒内与外界成隔离的密闭结构，使所述防倒流材料随油墨的消耗而同时移向笔尖方向的书写笔具用容器。上述防倒流材料可用如聚丁烯等作基材，用凝胶化剂使其凝胶化而制成，也可使用具同样作用和效果的橡胶或弹性体材料为基材。
本发明的圆珠笔用水性油墨为何具有优异的遮蔽性，在黑色纸上也能显色？有关这一点，可以认为，这是由于，油墨中的有机白色颜料与树脂乳液不同，为一种晶粒，所以可在纸面上反射出深色色素的显色光线。又，在使用具有透明贮墨管的灌液式书写笔具时，为何可从贮墨管之外观识别油墨余量及颜色？有关这一点，其原理与上述同样，因为，油墨发色的光线被有机白色颜料所反射，所以可肉眼观察到该油墨的本来颜色。至于本发明的油墨为什么具有优异的耐久稳定性，则是因为该有机白色颜料的比重小于二氧化钛(有机白色颜料＝1.4，二氧化钛＝3.9)而难以淀积的缘故。
从而，在着色剂中使用染料，也使用了有机白色颜料的场合，该有机白色颜料的分散性良好，另外，对于在着色剂中使用了颜料及荧光树脂乳液着色材料从而特别要求分散性良好的油墨组合物来说，其效果尤其显著。又，将有机白色颜料与荧光树脂乳液着色材料组合使用于油墨，除了可增大荧光发色的效果、使黑色作画用纸上的荧光发色的书写笔迹更鲜明之外，还可发挥这样的特有效果：由贮墨管内荧光色的增幅显色可更明确识别其内油墨颜色。实施例
下面，用实施例更详细地说明本发明。实施例1—4的油墨组份适用于这样的圆珠笔：该圆珠笔系将油墨直接灌装于以聚丙烯等材料成型的贮墨管内。在锌白铜或不锈钢制的圆珠笔头后端部装有折皱式的油墨流出量调节装置。实施例5—8的油墨适用于这样的再装圆珠笔：该圆珠笔系将油墨灌装于以聚丙烯材料等成型的贮墨管内(其形式与油性圆珠笔同)并在油墨后端部填塞有防倒流材料而成为油墨贮存管(槽)，和嵌合了锌白铜或不锈钢制的笔尖的圆珠笔头相连结。实施例1—8皆为适用于水性圆珠笔的灌液式书写笔具。实施例1
铜酞菁蓝                          10.0份
亚乙基双三聚氰胺                   1.0份
苯乙烯-马来酸共聚物钠盐(分散剂)    3.0份
丙三醇                             5.0份
丙二醇                            20.0份
非离子型(表面)活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：
ノィゲンP)                         0.5份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                   0.5份
苯并三唑(防锈剂)                   0.5份
水                                59.5份
在上述成分中，先以砂磨机将铜酞菁蓝、亚乙基双三聚氰胺、苯乙烯-马来酸共聚物钠盐及水分散1小时后，混合、搅拌其余各成分，使其溶解，用苛性钠调节pH至8，过滤后得到蓝色油墨。实施例2
铜酞菁绿                          10.0份
亚乙基双三聚氰胺                   3.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)    3.0份
丙三醇                            10.0份
丙二醇                            15.0份
非离子型(表面)活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：
ノィゲンEA112)                     0.3份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                 0.5份
苯并三唑(防锈剂)                 0.5份
水                              57.7份
在上述成分中，先以砂磨机将铜酞菁绿、亚乙基双三聚氰胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐及水分散1小时后，混合、搅拌其余各成分，使其溶解，用苛性钠调节pH至8，过滤后得到绿色油墨。实施例3
二噁嗪紫                         5.0份
亚乙基双三聚氰胺                 1.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)  1.0份
丙三醇                           5.0份
丙二醇                          20.0份
阴离子型(表面)活性剂(日本表面活性剂(株)制，
商品名：ECTD-3NEX)               0.3份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                 0.5份
苯并三唑(防锈剂)                 0.5份
水                              66.7份
在上述成分中，先以砂磨机将二噁嗪紫、亚乙基双三聚氰胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐及水分散1小时后，混合、搅拌其余各成分，使其溶解，用苛性钠调节pH至8，过滤后得到紫色油墨。实施例4
水溶蓝9#(食用蓝色1号)            6.0份
亚乙基双三聚氰胺                10.0份
苯乙烯-马来酸共聚物钠盐(分散剂)  2.0份
丙三醇                           5.0份
丙二醇                          15.0份
阴离子型(表面)活性剂(日本サ-フアクタント(株)制，
商品名：ECTD-3NEX)               0.3份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                 0.5份
苯并三唑(防锈剂)                 0.5份
水                              60.7份
在上述成分中，先以砂磨机将亚乙基双三聚氰胺、苯乙烯-马来酸共聚物钠盐及水分散1小时后，混合、搅拌其余各成分，使其溶解，用苛性钠调节pH至8，过滤后得到蓝色油墨。实施例5
铜酞菁蓝                         4.0份
亚乙基双三聚氰胺                 4.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)  1.0份
交联型丙烯酸树脂(B.F.Goodrich公司制、
将名为カ-ボボ-ル943的商品用NaOH作当量
中和的3％水溶液)                 4.0份
丙三醇                           5.0份
丙二醇                          10.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                 0.5份
苯并三唑(防锈剂)                 0.5份
黄原胶(假塑性赋予剂)(三晶(株)制，
商品名：ヶルザン)                0.3份
水                              73.7份
在上述成分中，先在搅拌下将黄原胶少量、连续地加至30份水中，搅拌至完全溶解，使不产生硬块，再以砂磨机将铜酞菁蓝、亚乙基双三聚氰胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐及水43.7份分散1小时后，加入、搅拌其余各成分，使其溶解，将该混合物加入至上述30份水之混合物中，搅拌1小时，用苛性钠调节pH至8，过滤后得到蓝色油墨。实施例6
铜酞菁绿                           4.0份
亚乙基双三聚氰胺                   2.5份
苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)    1.0份
丙三醇                             5.0份
丙二醇                            10.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                   0.5份
苯并三唑(防锈剂)                   0.5份
黄原胶(假塑性赋予剂)(三晶(株)制，
商品名：ヶルザン)                  0.3份
水                                76.2份
在上述成分中，首先在搅拌下将黄原胶少量、连续地加入30份水中，搅拌使其完全溶解并不产生结块，再以砂磨机将铜酞菁绿、亚乙基双三聚氰胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐及水46.2份分散1小时后，混合搅拌其余各成分，使其溶解，将该混合物加入至上述30份水之混合物中，用苛性钠调节pH至8，过滤后得到绿色油墨。实施例7
喹吖酮红                           4.0份
亚乙基双三聚氰胺                   2.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)    1.0份
丙三醇                             5.0份
丙二醇                            10.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                                   0.5份
苯并三唑(防锈剂)                                   0.5份
油酸钾                                             0.1份
ウエランガム(第一工业制药(株)制，
假塑性赋予剂)                                      0.3份
水                                                76.6份
在上述成分中，先在搅拌下将ウエランガム少量、连续地加至30份水中，搅拌使其完全溶解并不产生结块，再另以砂磨机将喹吖酮红、亚乙基双三聚氰胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐及水分散1小时后，加入混合搅拌其余各成分，使其溶解，再将该混合物加入至上述30份水之混合物中，搅拌1小时，用苛性钠调节pH至8，过滤后得到粉红色油墨。实施例8
二噁嗪紫                                           3.0份
亚乙基双三聚氰胺                                   5.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)                    2.0份
丙三醇                                             5.0份
丙二醇                                            10.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                                   0.5份
苯并三唑(防锈剂)                                   0.5份
黄原胶(假塑性赋予剂)(三晶(株)制，
商品名：ヶルザン)                                  0.3份
水                                                73.7份
在上述成分中，先在搅拌下将黄原胶少量、连续地加入至30份水中，搅拌使其完全溶解并不产生结块，再以砂磨机将二噁嗪紫、亚乙基双三聚氰胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐及水43.7份分散1小时后，搅拌余下各成分，使溶解后，加入至上述水与黄原胶的混合物中，搅拌1小时，用苛性钠调节pH至8，过滤后得到紫色油墨。比较例1
将实施例1的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的二氧化钛，由同样方法得到蓝色油墨。比较例2
将实施例2的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的二氧化钛，由同样方法得到绿色油墨。比较例3
将实施例1的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的离子交换水，由同样方法得到蓝色油墨。比较例4
将实施例2的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的离子交换水，由同样方法得到绿色油墨。比较例5
将实施例5的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的二氧化钛，由同样方法得到蓝色油墨。比较例6
将实施例2的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的离子交换水，由同样方法得到绿色油墨。比较例6
将实施例6的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的二氧化钛，由同样方法得到绿色油墨。比较例7
将实施例5的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的离子交换水，由同样方法得到蓝色油墨。比较例8
将实施例6的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成同量的离子交换水，由同样方法得到绿色油墨。
接着，将由实施例1—4及比较例1—4的各组份组成的水性油墨组合物直接灌装于以聚丙烯等材料成型的贮墨管(筒)内，在由直径0.6mm的超硬小球和锌白铜或不锈钢制的笔头组成的圆珠笔笔头后端部装上折皱式油墨流出量调节装置，如此制成灌液式书写笔具的水性圆珠笔。
另将实施例5—8及比较例5—8中所得的水性油墨组合物灌装入在聚丙烯制的管端已压(嵌)入笔芯和笔头的再装管内，再在油墨(管)后端部填入防倒流材料后，在离心分离机上脱泡，制成再装式的灌液式书写笔具的水性圆珠笔。
对上述这些作为灌液式书写笔具的水性圆珠笔作下述试验。首先，在黑色作画用纸上写下文字，确认在自然光(白昼屋内)下能否肉眼识读文字。然后，目视判断书写笔具内的油墨颜色在自然光(白昼室内)下能否辨别。接着，再将实施例1—8及比较例1—8的油墨，用笔帽固定，笔尖朝下地放置于50℃的恒温槽内1个月。放置后，用螺旋式书写试验机在书写角度为65度，载荷100g，速度为7cm/秒的书写条件下进行书写100m，将其油墨流出性能与在进行恒温放置前的性能作比较，其结果示于表1。
表1
Figure A9510563900171
实施例3     能辨读     紫     无差异，良好
实施例4     能辨读     蓝     无差异，良好
实施例5     能辨读     蓝     无差异，良好
实施例6     能辨读     绿     无差异，良好
实施例7     能辨读     粉红     无差异，良好
实施例8     能辨读     紫     无差异，良好
比较例1     能辨读     蓝 50℃放置后不能书写
比较例2     能辨读     绿 50℃放置后不能书写
比较例3    不能辨读     黑     无差异，良好
比较例4    不能辨读     黑     无差异，良好
比较例5     能辨读     蓝 50℃放置后不能书写
比较例6     能辨读     绿 50℃放置后不能书写
比较例7    不能辨读     黑     无差异，良好
比较例8    不能辨读     黑     无差异，良好
这里，表1中的黑色画纸上的可辩读性，以书写于黑色画纸上的笔迹发出油墨自身颜色，其笔迹可目视辨清者为“能辨读”，当油墨颜色与黑画纸的黑色成为同一色，无法以目视辨清者为“不能辨读”。又，关于油墨贮管(槽)的外观颜色，黑色以外的颜色表示以肉眼可观察到油墨的自身颜色，黑色表示肉眼无法观察油墨的自身颜色。再关于50℃下、1个月后和初期的书写性能差异，则“无差异、良好”意指保存期前后其油墨流出量几乎相同，而“50℃放置后不能书写”则意味着在保存期后无法进行通常意义上的书写。
如上所述，用本发明中的水性油墨组合物，在黑画纸上书写，其笔迹也能显色，可鲜明地辨清油墨的来本颜色。另外，通过透明贮墨管或透明贮墨筒(再装管)等构成的油墨贮放管(槽)的外观可识别深色油墨的颜色。而且，可确认本发明的油墨的时效稳定性好，无书写性能之劣化。
其次，就适用于在以树脂将纤维束集束而制成的芯束上充入油墨，贮放油墨，用前端装有圆珠笔或毡(束)等的笔尖通过毛细管现象作书写类的芯吸式书写笔具的水性油墨组合物进行了研究。该水性油墨组合物示于实施例11—15。实施例11
铜酞菁蓝                      6.0份
二氧化钛                      6.0份
亚乙基双三聚氰胺              8.0份
分散树脂(Johnson公司制，
商品名ジヨンクリルJ—62)     18.0份
丙二醇                        3.0份
阴离子型(表面)活性剂(第一工业制药(株)制，
商品名：ネォコ-ルYSK)         1.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)              0.1份
防霉剂(武田药品工业(株)制，
商品名コ-トサィドH)           0.2份
水                           57.7份
在上述成分中，分别将铜酞菁蓝、二氧化钛、亚乙基双三聚氰胺混合于6份分散树脂和18份水的混合液中，砂磨机中分散1小时后，混入、搅拌余下的各成分，使其溶解，用氨水溶液调整pH至8，得到蓝色油墨。实施例12
铜酞菁蓝                          5.0份
二氧化钛                          8.0份
亚乙基双三聚氰胺                  8.0份
分散树脂(Johnson公司制，
商品名ジョンクリルJ—62)         18.0份
丙二醇                            3.0份
阴离子型(表面)活性剂(第一工业制药(株)制，
商品名：ネォコ-ルYSK)             1.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                  0.1份
防霉剂(武田药品工业(株)制，
商品名コ-トサィドH)               0.2份
水                               56.7份
在上述成分中，分别将铜酞菁绿、二氧化钛、亚乙基双三聚氰胺混合于6份分散树脂和18份水的混合液中，砂磨机中分散1小时后，混入、搅拌余下的各成分，使其溶解，用氨水溶液调整pH至9，得到绿色油墨。实施例13
喹吖酮红                          7.0份
二氧化钛                          4.0份
亚乙基双三聚氰胺                  6.0份
分散树脂(Johnson公司制，
商品名ジヨンクリルJ—62)         18.0份
丙二醇                            3.0份
阴离子型(表面)活性剂(第一工业制药(株)制，
商品名：ネォコ-ルYSK)             1.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)               0.1份
防霉剂(武田药品工业(株)制，
商品名コ-トサィドH)            0.2份
水                            60.7份
在上述成分中，分别将喹吖酮红、二氧化钛、亚乙基双三聚氰胺混合于6份分散树脂和18份水的混合液中，砂磨机中分散1小时后，混入、搅拌余下的各成分，使其溶解，用氨水溶液调整pH至10，得到粉红色油墨。实施例14
二噁嗪紫                       4.0份
二氧化钛                       7.0份
亚乙基双三聚氰胺              10.0份
分散树脂(Johnson公司制，
商品名ジヨンクリルJ—62)      24.0份
丙二醇                         3.0份
阴离子型(表面)活性剂(第一工业制药(株)制，
商品名：ネォコ-ルYSK)          1.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)               0.1份
防霉剂(武田药品工业(株)制，
商品名コ-トサィドH)            0.2份
水                            50.7份
在上述成分中，分别将二噁嗪紫、二氧化钛、亚乙基双三聚氰胺混合于6份分散树脂和18份水的混合液中，砂磨机分散1小时后，混入、搅拌余下的各成分，使其溶解，用氨水溶液调整pH至8，得到紫色油墨。实施例15
二氧化钛                        10.0份
亚乙基双三聚氰胺                20.0份
分散树脂(Johnson公司制，
商品名ジヨンクリルJ—62)        18.0份
丙二醇                           3.0份
阴离子型(表面)活性剂(第一工业制药(株)制，
商品名：ネォコ-ルYSK)            1.0份
防腐剂(I.C.I.日本(株)制，商品名：
プロクセルXL—2)                 0.1份
防霉剂(武田药品工业(株)制，
商品名コ-トサィドH)              0.2份
水                              50.7份
在上述成分中，分别将二氧化钛亚乙基双三聚氰胺混合于6份分散树脂和18份水的混合液中，用砂磨机分散1小时后，混入、搅拌作余下的各成分，使其溶解，用氨水溶液调整pH至8，得到白色油墨。比较例11
将实施例11的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成相同量的中空树脂粒子(商品名グラン ド-ルPP2000S，大日本油墨(株)制)，由同样的方法得到蓝色油墨。比较例12
将实施例12的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成相同量的中空树脂粒子(商品名グランド-ルPP2000S，大日本油墨(株)制)，由同样的方法得到绿色油墨。比较例13
将实施例13的油墨成分中的亚乙基双三聚氰胺置换成相同量的中空树脂粒子(商品名グランド-ルPP2000S，大日本油墨(株)制)，由同样的方法得到粉红色油墨。
将实施例11—15及比较例11—13的水性油墨组合物填入芯吸式书写笔具的芯吸部，作如下所述进行测试。首先，在印有黑线的铜版线上书写，目视评价其遮蔽性(遮盖性)。书写笔迹遮蔽(遮盖)了黑线，使黑线完全看不出的打“○”、可看出黑线的打“×”。再评价该书写笔具的时效稳定性，将该笔具分别以笔尖向上的直立状态和笔尖向下的倒立状态于50℃下放置1个月，放置后，再作书写，以资比较、评价其与初期书写笔迹的浓度变化。其初期书写浓度与50℃下放置1个月后的书写浓度之间无法看出差别者为无差异，可识别出差别者为稍有差异，其结果示于表2。
表2
Figure A9510563900231
如表2所示，适用于芯吸式书写笔具的配比组份的水性颜料油墨组合物也具有优异的遮蔽性及时效稳定性。
再看有机白色颜料的使用量，在灌液式书写笔具的场合，其用量最好是对油墨总量而言的1—20％(重量)。如其用量少于1％(重量)，则得不到充分的显色效果，又，如其用量大于20％(重量)，则在灌液式书写笔具中，因其油墨中也含有假塑性赋予剂，粘度增大，书写性能变差。另一方面，在芯吸式书写笔具的场合，因其与灌液式书写笔不同，几乎不含有假塑性赋予剂，因此其用量以对油墨总量而言的1—40％(重量)，更好地在5—25％(重量)的范围内使用。如其用量少于1％(重量)，则无法得到充分的遮蔽效果，又当其用量大于40％(重量)时，则粘度增大，书写性能变差。
在上述实施例中使用的通式(I)所示的亚烷基双三聚氰胺衍生物的有机白色颜料中，都优先使用了合适的亚乙基双三聚氰胺。但是，除此之外，通式1所示的R若不用氢原子，而用碳原子数为1—4的低级烷基或脂环基取代；或者R1，R2，R3，R4为相同或不同，分别为氢原子或碳原子数为1—4的低级烷基；或者R1和R2，R3和R4与氮原子共同形成杂环基的亚烷基双三聚氰胺衍生物；或者，选用X的碳原子数为3的亚丙基双三聚氰胺及其衍生物，都也可获得同样的实质性效果。

Claims (10)

1.一种水性油墨组合物，其特征在于，在至少含有着色剂、颜料分散剂、水溶性有机溶剂及水而组成的水性油墨混合物中，含有由通式(I)表示的亚烷基双三聚氰胺衍生物组成的有机白色颜料：
Figure A9510563900021
(式中，R表示氢原子或碳原子数为1—4的低级烷基或脂环基，R1，R2，R3，R4可相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1—4的低级烷基，又，R1和R2或R3和R4也可与氮原子一起形成杂环基，X表示碳原子数为2—3的低级亚烷基)。
2.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述有机白色颜料为亚乙基双三聚氰胺。
3.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述着色剂为颜料。
4.如权利要求3所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述颜料为二氧化钛。
5.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述着色剂为荧光树脂乳液着色体。
6.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述颜料分散剂为α-甲基苯乙烯-苯乙烯丙烯酸共聚物的碱金属或铵或胺盐。
7.一种灌液式书写笔具，由将权利要求1的水性油墨组合物直接灌装于油墨贮管内而成。
8.如权利要求7所述的灌液式书写笔具，其特征在于，所述有机白色颜料用量是相对于全部油墨量的1—20％(重量)。
9.一种芯吸式书写笔具，由将权利要求1的水性油组合物充填于芯吸部而成。
10.如权利要求9所述的芯吸式书写笔具，其特征在于，所述权利要求1的有机白色颜料用量是相对于全部油墨量的1—40％(重量)，着色剂为颜料。
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