CN1209421C - 双色墨水及含有双色墨水的书写工具 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是要提供一种双色墨水，其能长期稳定地产生双色效果。本发明涉及一种双色墨水包括(1)金属粉末颜料，(2)水，(3)至少一种水溶性有机溶剂选自醇、二元醇以及具有一支链疏水基团的醇醚，和(4)至少一种水溶性染料选自蒽醌染料，碳鎓染料及金属化合物染料；以及使用该双色墨水的书写工具。

Description

双色墨水及含有双色墨水的书写工具
技术领域
本发明涉及一种双色墨水以及一种使用双色墨水的书写工具。
背景技术
当用于书写时，双色墨水通过在字体周围形成轮廓而能够产生双色笔迹(如图1(A)所示的轮廓线)，并且可用于标记和具有纤维笔尖的笔。
例如，现有的一些双色墨水含有金属粉末颜料、水溶性染料、水及有渗透性的有机溶剂，被用于诸如纸、织物等有渗透性的书写表面上书写及作图；如图1(B)所示，由于水溶性的颜料渗透并分散于由金属粉末颜料形成的笔迹周围而产生一种轮廓效果(日本未审专利公开231777/1985，123684/1986)。
因而，常规双色墨水应用的是以如图1(A)及(B)所示的双色作用机理。已知的用于双色墨水的两类颜料组份：一种可渗透纸张以及其类似物的颜料和一种不渗透的颜料，即分别为一种水溶性染料和金属粉末颜料。
附图简述
图1所示为一双色笔迹的示意图。图1(A)为双色笔迹的剖视图，图1(B)为双色笔迹的平面视图。
图2为圆珠笔尖的示意图。
发明的公开
含有水溶性染料及金属粉末颜料的双色墨水在长期稳定性上有待于改善。更确切地说，在双色墨水制备后，金属粉末颜料可能会于储存过程中随时间的流失而离子化。在这种离子化的过程中，水溶性的颜料可能产生还原作用。被还原的水溶性颜料可能会彻底失去其着色能力，或者煺色至失去其原色(储存前)。因此，将无法产生双色效果。
在前述的基础上实现了本发明，且本发明的目的之一就是提供一种可长时间具有稳定双色效果的双色墨水。
为了解决上述问题，本发明的发明者进行广泛的研究并发现一种具备特定组份的墨水能达到上述的效果。本发明基于该发现而实现。
本发明涉及如下所述的一种双色墨水以及一种使用双色墨水的书写工具。
1.一种双色墨水，包含(1)一种金属粉末颜料，(2)水，(3)至少一种水溶性有机溶剂选自醇、二元醇及具有支链疏水基的二元醇醚，及(4)至少一种水溶性染料选自蒽醌染料、碳鎓染料及金属复合物染料。
2.一种使用第1项中墨水的书写工具。
3.一种颜色改进的方法，其步骤包括，将1项中的墨水在一吸收性表面的笔迹，用橡皮擦去其至少一部分以从其上除去金属粉末颜料。
1.双色墨水(组合物)
本发明的双色墨水，包含(1)一种金属粉末颜料，(2)水，(3)至少一种水溶性有机溶剂选自醇、二元醇及具有支链疏水基的二元醇醚，及(4)至少一种水溶性染料选自蒽醌染料、碳鎓染料及金属复合物染料。
·金属粉末颜料
对金属粉末颜料没有限定，只要其具有金属光泽即可。例如，铝颜料、黄铜颜料等均可用。铝颜料的实例包括“Alpaste WJPU75C”、“Alpaste WE1200”、“Alpaste WXM7675”、“Alpaste WXM0630”(Toyo Aluminum Co.，Ltd.的产品)、“1110W”、“2172SW”(ShowaAluminum Corporation的产品)、“AW-808C”和“AW-7000R”(旭化成化学工业有限公司的产品)。黄铜颜料的实例包括“BS-605”、“BS-607”(Toyo Aluminum Co.，Ltd.的产品)、“Bronze Powder P-555”、“Bronze Powder P-777”(Nakajima Metallic Powder Co.，Ltd.的产品)。带色的铝颜料诸如“F500RG-W”、“F500 BG-W”、“F701GR-W”及“F701RE-W”(Showa Aluminum Corporation的产品)均可用。这些颜料可单独使用或以两种或更多种混合使用。根据颜料的类型选择适当的金属粉末颜料的粒径。
在这些金属粉末颜料中，优选那些经防水处理的颜料。防水处理以常规方法进行。例如，可用的颜料以磷酸溶液处理或为市售产品，诸如，“Alpaste WXM0630”(Toyo Aluminum Co.，Ltd.的产品)。
更明确地，优选使用用于含水涂层组合物的铝薄片颜料组合物(日本未审专利公开54475/1988)，该组合物含有：
铝絮片体；
一种无机磷酸(正磷酸、焦磷酸、三磷酸盐、四磷酸盐及亚磷酸盐中的任何一种或多种)，其浓度为500-10000ppm(基于铝重量所计算的磷自无机磷酸盐衍生出的量)。
一种脂族化合物(优选C8-C50)(例如，2-乙基己胺、辛酸胺、癸酸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺及类似脂族胺，十二醇、十四醇及类似脂族醇，油酸酰胺、十八酰胺及类似脂族酰胺，油酸甲酯、硬脂酸丁酯及类似脂族酯；月桂酸钠、油酸钙及类似脂族酸金属盐；二月桂酸磷酸盐及类似正磷酸酯中的任意一种或多种)的用量为0.3-5份重量(基于100份重量铝)，脂族化合物于其分子中至少包括一种官能团；
0.05-10份重量的水；
5-100份重量的能水合的醇(乙醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、乙基甲基纤维素，丁基甲基纤维素，聚氧乙烯二醇、聚氧亚丙基二醇等中的一种或多种)；及
1-70份重量的烃油(溶剂油、溶剂石脑油等中的一种或多种)。
根据颜料的类型能选择适宜的金属粉末颜料的用量，基于本发明的墨水，一般是以4-15％重量的浓度来使用(作为金属粉末)，特别为5-10％重量(作为金属粉末)。当金属粉末颜料的浓度高于15％重量，增大的固体浓度将对组合物的粘性及流动性产生不利影响。另一方面，当金属粉末颜料的浓度低于4％重量，由于颜料的遮盖性减弱至不足量则将不产生双色效果。因此，基于本发明的墨水，金属粉末颜料是以4-15％重量的浓度来使用。
·水溶性有机溶剂
所使用的水溶性有机溶剂为醇、二元醇及带一支链疏水基团的二元醇醚中的至少一种。
本发明的水溶性有机溶剂，“带一支链疏水基团”是指在链状化合物中疏水基团作为支链连接于主链上的结构。疏水基团的类型可为甲基、乙基等。化合物的一个分子可含一个或多个疏水基团。当存在两种或更多的疏水基团时，它们可以是彼此之间相同或不同类型。例如，如下式所示的己二醇，该结构有一位于虚线框内的甲基相对应于“带一支链疏水基团”的结构。
Figure C9980684300071
在以上水溶性有机溶剂中，带一支链疏水基团的醇类为分子式CnH2n+2O(n为4-6的整数)所示的化合物诸如异丁醇、s-丁醇、t-丁醇(C4)、异戊醇、s-戊醇、t-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇(C5)、2-乙基丁醇、4-甲基-2-戊醇(C6)等。
带一支链疏水基团的二元醇及二元醇醚的实例包括：1，3-辛二醇、己二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)衍生物、乙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单乙醚以及一缩二丙二醇单甲醚。
在这些水溶性有机溶剂中，优选使用一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、己二醇等。
基于本发明的墨水，根据水溶性有机溶剂的类型选择适宜的用量，一般约为1-50％重量，优选为5-30％重量。当墨水中水溶性有机溶剂的浓度超过50％重量，水溶性树脂的溶解性下降，且水溶性树脂会产生沉淀。当墨水中水溶性有机溶剂的浓度低于1％重量，难以获得足够的渗透性与分散性。
·水溶性染料
在本发明中，蒽醌染料，碳鎓染料及金属复合物染料中的至少一种被确实用为水溶性染料。已知染料或市售染料均可作为上述染料。优选地，在本发明中使用上述染料中碳鎓染料及金属复合物染料中的至少一种。
可用的蒽醌染料为具有蒽醌结构、并且包括蒽醌衍生物和蒽酮衍生物。例如，可用的为C.I.Acid Blue 27、C.I.Acid Blue 43、C.I.AcidGreen 25、C.I.Basic Violet 25、C.I.Basic Blue 60、C.I.Mordant Red 11、C.I.Acid Red 83、C.I.Direct Green 28、C.I.Mordant Blue 48。
碳鎓染料未作特殊限定且可为任何一种基于碳鎓离子的染料。本发明中优选使用二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫吨染料以及吖啶染料。二苯甲烷染料的实例包括C.I.Basic Yellow 2、C.I.Basic Yellow 3及C.I.Basic Yellow 37。三苯甲烷染料的实例包括C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Green 16、C.I.Acid Violet 49、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Blue7、C.I.Acid Violet 1、C.I.Direct Blue 41、C.I.Mordant Blue 1以及C.I.Mordant Violet 1。呫吨染料的实例包括C.I.Acid Yellow 74、C.I.AcidRed 52、C.I.Acid Violet 30、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Violet 10、C.I.Mordant Red 27以及C.I.Mordant Violet 25。吖啶染料的实例包括C.I.Basic Yellow 6、C.I.Basic Yellow 7、C.I.Basic Orange 14以及C.I.BasicOrange 15。
金属复合物染料包括含金属的染料和通过配位键键合金属的染料，以及金属复合物染料。可用的其通过一配位键键合金属的染料为，例如，具有OH基、COOH基、NH2基等的偶氮染料。此偶氮染料的实例包括C.I.Mordant Red 30、C.I.Mordant Yellow 3、C.I.MordantGreen 15以及C.I.Mordant Blue 13。
在这些金属复合物染料中，铜酞青染料、1∶1型的金属复合物染料、1∶2型金属粉末颜料适宜于使用。更确切地，铜酞青染料实例包括C.I.Direct Blue 86。1∶1型的金属复合物染料实例包括C.I.AcidYellow 54、C.I.Acid Orange 74、C.I.Acid Red 186及C.I.Acid Violet56。1∶2型的金属复合物染料实例包括C.I.Acid Yellow 59、C.I.AcidBlack  60、C.I.Acid Red 296以及C.I.Acid Blue 167。
基于本发明的墨水，根据所使用的水溶性染料的类型可选择适宜的水溶性染料的用量。通常，其浓度约为0.1-10％重量，优选为1-5％重量。当墨水中水溶性染料的浓度超过10％重量，将对墨水的粘性及流动性产生不利的影响。当墨水中水溶性染料的浓度低于0.1％重量，难以获得预想的双色效果。
·水溶性树脂等
本发明的墨水可选择性地含有水溶性树脂。水溶性树脂为非限定性的，只要它们能赋予含水墨水粘性和/或粘附性，并且可以根据墨水的应用进行适当的选择。可用的树脂实例包括由微生物生产的多糖以及其衍生物诸如支链淀粉、黄单胞菌多糖、威兰胶、拉姆森胶；水溶植物性多糖及其衍生物诸如瓜尔胶、刺槐豆胶及果胶；水溶动物性多糖及其衍生物诸如明胶及酪蛋白；纤维素衍生物诸如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素和类似纤维素钠盐及纤维素铵盐；淀粉衍生物诸如，淀粉、阳离子淀粉、糊精、羧甲基淀粉钠盐；乙烯基合成聚合物诸如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯醚；丙烯合成聚合物诸如聚丙烯钠和羧乙烯基聚合物；其它合成聚合物诸如聚环氧乙烷和一种甲氧乙烯与苹果酸的共聚物。这些树脂可单独使用或两种或两种以上混合使用。
基于本发明的墨水，根据所使用的水溶性树脂的类型可选择适宜的水溶性树脂用量，且通常其浓度约为0.05-40％重量，优选为0.1-30％重量。当墨水中水溶性树脂的浓度超过40％重量，将书写困难。当墨水中水溶性树脂的浓度低于0.05％重量，难产生预想的附加效果。
本发明的墨水可含有一定量的不对墨水性能产生不利影响的其它添加物。例如，墨水可含有一种聚氧乙烯的碱金属盐、二羧酸酰胺、磷酸酯、N-油肌氨酸盐等作为润滑剂；多元醇及其衍生物(丙三醇等)作为润湿剂；苯并三唑、甲苯并三唑、二环己基铵硝酸酯等作为防锈剂；苯并异噻唑啉、五氯苯酚、甲苯酚等作为防腐剂及防锈剂；以及其它的分散剂与表面活性剂。
本发明可能包括，例如，NaCl、Na2SO4及类似碱金属盐。在本发明申请中，墨水组合物中碱金属盐的混合浓度最好不高于1％重量。通过控制碱金属盐的浓度(特别至少是NaCl、Na2SO4的一种)，才可能阻止墨水中的水溶性溶剂由于盐析而分离出来，从而使时间稳定性更好。控制碱金属盐量的方法没有特别限定。例如，对于染料而言，使用甲醇、乙醇或类似物去控制碱金属盐量，可将部分或全部碱金属盐积极地除去。当墨水中的碱金属盐量为0-1％重量，墨水即可使用。
本发明墨水的墨水粘度，特别是用于液体圆珠笔，优选地，以ELD粘度计(3°(R14)圆锥0.5rpm(20℃))测为1000-10000mPa.s。所述范围的墨水粘度能为液体圆珠笔提供突出的时间稳定性及书写特性。墨水粘度可以通过水溶性树脂、水或其类似物来调整。
进一步地，当本发明的墨水用于液体圆珠笔，墨水pH优选为约5-10。通过设定pH在此范围，即可得到更好的时间稳定性。墨水的pH可通过氢氧化钠、三乙醇胺或其他已知的pH调整剂进行适当调节。pH值通过pH计测定(20℃)。
本发明的墨水可通过常规的分散法、脱氧法、过滤法等制备。例如，水、水溶性染料和金属粉末颜料经混合并搅拌，然后向混合物中加入水溶性树脂。随后，如果需要的话，水溶性有机溶剂和不同的添加物被加入混合物中。通过公知的pH调整剂诸如氢氧化钠和三乙醇胺来调节混合物的pH值，得到本发明的墨水。每一步骤中的混合与搅拌均可采用常规的混料设备诸如脱溶剂器、混料机及捏合机来进行。
2.书写工具
本发明的墨水用于不同的书写工具诸如标记笔、具有纤维笔尖的笔、圆珠笔等，并特别适合液体圆珠笔。基本上，本发明的书写工具除了墨水外均可由已知的书写工具(标记笔、液体圆珠笔等)构成。
在液体圆珠笔的情况中，例如，以已知材料作成常规尺寸的墨水储液管可用于本发明。材料的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的合成树脂管，及金属管。
对于圆珠笔尖，常规液体圆珠笔中的相同的材料和结构均可用于本发明。但是，本发明中，优选使用圆珠直径较圆珠壳体内径至少小0.03mm，特别优选为0.03-0.04mm的圆珠。本发明中，圆珠与圆珠壳体直径差异相对应于圆珠与其紧密置于其笔尖的圆珠壳体内壁的间距。常规圆珠笔(圆珠笔尖)中的圆珠与圆珠壳体之间的直径差异一般为0.01-0.02，而用于本发明的至少为0.03mm。因此，本发明的墨水具有较佳的书写特性，更有效地产生双色改进。
圆珠笔尖中的圆珠直径无特别限定，只要其能提供前述直径差异，并可在常规圆珠直径的范围内进行适当的选择。为笔尖提供墨水的墨水管的结构及尺寸(内径)无特别限定，且其可同于常规圆珠笔。
上述圆珠笔尖(圆珠与圆珠壳体)的材料无特别限定，并可为那些常规已知的材料，例如，硬质金属(镍白、不锈钢等)。本发明中，特别优选使用陶瓷作为圆珠材料。陶瓷无限定，其优选使用碳化硅、氮化硅、氧化锆及氧化铝中的至少一种。
图2(剖面图)所示为上述圆珠笔尖的实例，其中一圆珠(1)、圆珠壳体(2)及墨水管(3)组成圆珠笔尖，圆珠直径较圆珠壳体内径的差异(即(4)与(4)的和)设定不小于0.03mm(优选地为0.03-0.04mm)。由于差异主要依据圆珠直径、圆珠壳体内径及圆珠壳体形状，故可通过调节它们中任何一个进行适当控制。圆珠壳体尖端(5)经敛缝以阻止圆珠掉出。
上述结构可通过已知制造圆珠笔尖的技术来生产。例如，生产圆珠笔尖的方法包括以下步骤：将圆珠置入圆珠壳体内；圆珠壳体尖端经敛缝；以一杆体自圆珠壳体后端将圆珠顶向尖端而完成敛缝部分。
可以常规圆珠笔组配方法来进行上述液体圆珠笔的组配。例如，通过将墨水置入一透明或半透明的墨水储液管(重复填充)，其末端装有本发明的圆珠笔尖，从而制造出一芯体后，该芯体被连接于一本体，该本体上有一盖及一端挡体。本发明中，在将墨水及其类似物置入管体中时可选择进行离心化以除去其中混杂的空气。
3.颜色改进方法
本发明也包括方法，该方法的特征为对以本发明中的墨水在一吸收性表面写出的笔迹，用橡皮擦去其至少一部分以从其上除去金属粉末颜料。
基本上，以本发明中的墨水在一吸收性表面写出的笔迹呈现出具有如图1所示的结构的双色效果。
本发明中，通过图1(B)所示的“颜料+水溶性有机溶剂”制造的涂色表面(染色表面)的尺寸非限定地等同于“金属粉末颜料”而制造的涂色表面(金属化表面)。换句话说，染色表面可控制到与金属化表面几乎完全一致。在本例中，对于肉眼而言该笔迹几乎表现为一种单色，且本发明包括此种状态作为一实施例。通过适当地选择水溶性有机溶剂、吸收性表面等的类型能调节染色表面的尺寸。
当用橡皮去擦以本发明的墨水写出的笔迹时，仅能去除它的金属化表面，仅留下吸收性表面上的染色表面。这使得被金属化表面遮盖的染色表面暴露出来，只容许染料的颜色改进。例如，当仅有部分笔迹被用橡皮擦去时，通过组合双色改进和单染料颜色改进可制造各种外观表面，且许多设计都是可行的。
上述使用的橡皮不特别限定，且可为任何市售的那些。吸收性表面的类型(材料)也不作限定，并且只要能达到本发明的效果任意类型的吸收性表面均可用。例如，纸、纤维、木质材料、织物等，均可用。
根据本发明的双色墨水以及使用双色墨水的书写工具，因为特定的水溶性有机溶剂和水溶性染料用于金属粉末颜料，其原始颜色可保持很长一段时间。因而有可能获得保持长期稳定的双色效果。
进一步，本发明的墨水，即使其中液态墨水增稠，墨水中的颜料充分地渗透于书写表面并分散其中。因此，该墨水能形成一有效的轮廓并显示出极好的双色特性。
进一步地在本发明中，当控制墨水中的碱金属盐浓度时，墨水中的溶剂组份的分离能被可靠地阻止，从而墨水保持优良的双色效果。
以本发明的墨水书写的笔迹在用橡皮擦时仅去除了它的金属粉末颜料。因而，可能容易地获得仅从笔迹而来的染料颜色改进，并创造出各种造型。
本发明的双色墨水对各种书写工具均可用，特别是液体圆珠笔。此外，本发明的液体圆珠笔，在使用一种特别结构的圆珠笔尖时，可释放最佳量的墨水从而本发明墨水的双色效果表现更为突出。
实现本发明的最佳实施例
实施例及对比实施例如下所示，以进一步详细阐述本发明的特征。
实施例1-9和对比实施例1-2
制备具有表1所示组份的墨水。首先，将预定量的水、水溶性染料及金属粉末颜料混合并搅拌。向混合物中加入水溶性树脂，随后在环境温度下搅拌1小时。接着，水溶性有机溶剂、润湿剂、防腐剂和润滑剂加入混合物中。混合物于环境温度条件下搅拌1小时，同时以pH调整剂(三乙醇胺、氢氧化钠等)调节pH，得到墨水组合物。测定所得的墨水的粘度、pH及碱金属盐成分浓度(％重量)。结果如表1所示。
表1中所示的组份如下：
(1)水溶性染料
·水溶性染料1：呫吨染料(“CHUGAI INK RED AM-5”由ChugaiKasei Co.，Ltd.制造，C.I.Acid Red 87，盐组份：不高于约2％重量)
·水溶性染料2：三苯甲烷染料(“ACID BLUE P1 conc.”由住友化学有限公司制造，C.I.Acid Violet 21，盐组份：至少约5％重量)
·水溶性染料3：1∶1金属复合物染料(“LANYLNAVY BLUETW”由住友化学有限公司制造，C.I.Acid Blue 193，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料4：1∶2金属复合物染料(“LANYL RED B”由住友化学有限公司制造，C.I.Acid Red 215，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料5：通过一共价键键接金属的偶氮染料(“SUNCHROMINE FAST BLUE MB”由住友化学有限公司制造，C.I.Mordant Blue 13，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料6：蒽醌染料(“SUMINOL FAST PR conc.”由住友化学有限公司制造，C.I.Acid Blue 129，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料7：铜酞青染料(“SUMILIGHT SUPRATURQUOISEBLUE”由住友化学有限公司制造，C.I.Direct Blue 86，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料8：  二苯甲烷染料(“AURAMINE EXTRA 0-125；0-100”由住友化学有限公司制造，C.I.Basic Yellow 2，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料9：吖啶染料(“SUMITOMO ACRIDINE ORANGENO；RK conc.”由住友化学有限公司制造，C.I.Basic Orange 14，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料10：双偶氮染料(“SUMINOL MILLING SCARLETG”由住友化学有限公司制造，C.I.Acid Red 145，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料11：单偶氮染料(“SUMINOL FAST RED GGCONC”由住友化学有限公司制造，C.I.Acid Red 19，盐组份：不高于约10％重量)
盐组份是指在每一个水溶性染料中碱金属盐的浓度。除了水溶性染料1和2外，在使用之前染料中的盐组份通过溶剂诸如甲醇和乙醇除去。
(2)水溶性有机溶剂
·水溶性有机溶剂1：一缩二丙二醇单丙醚(试剂)
·水溶性有机溶剂2：一缩二丙二醇单甲醚(试剂)
·水溶性有机溶剂3：己二醇(试剂)
(3)水溶性有机树脂
·水溶性有机树脂1：拉姆森胶(“K7C233”Sansho Co.，Ltd.制造)
·水溶性有机树脂2：威兰胶(“K1A96”Sansho Co.，Ltd.制造)
·水溶性有机树脂3：CMC(“Selogen 5A”Daiichi Kogyo Seiyaku制造)
·水溶性有机树脂4：PVA(“PVA-204”Kuraray Co.，Ltd.制造)
(4)金属粉末颜料
·金属粉末颜料1：铝粉颜料(“Alpaste WXM0630”Toyo AluminumCo.，Ltd.制造(絮片型，平均颗粒直径：8μm，铝粉含量：约为55-56％重量))
·金属粉末颜料2：上色铝粉颜料(“F701RE-W”Showa AluminumCorporation制造(非絮片型，平均颗粒直径：11μm，铝粉含量：约为60-70％重量))
(5)添加剂
·润湿剂：甘油(试剂)
·防腐杀菌剂：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“Proxel GXL”HoechstGosei K.K.制造)
·润滑剂：苹果酸单胺(试剂)
实验实施例1
通过将具有如表1所示组合物的墨水置入一聚丙烯墨水储液管，其一端装设有镍白圆珠笔尖(圆珠材料：陶瓷)，从而制造出一芯体。随之，该芯体被连接于一本体，该本体上有一端挡体。最后，采用离心法除去芯体管中的空气，得到圆珠笔。
对圆珠笔的储存性进行估测，通过视觉检测在50℃时储存一个月后的墨水书写的笔迹褪色量来确定(书写在市售的散页便笺本上)。○表示未观测到经储存后色彩变化；×表示观测到经储存后色彩变化。结果示于表1。
                                                           表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9 对比实施例1 对比实施例1
水溶性染料   1   3.00
  2   3.00
  3   3.00
  4   3.00
  5   3.00
  6   3.00
  7   3.00
  8   3.00
  9   3.00
  10   3.00
  11   3.00
水溶性有机溶剂   1   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00
  2   15.00   15.00   7.50   7.50   7.50   30.00   15.00   15.00
  3   15.00   15.00   7.50   7.50   7.50   30.00
水溶性树脂   1   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  2   0.20   0.20
  3   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  4   0.50   0.50   0.50
金属粉末颜料   1   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00
  2   10.00   10.00
润湿剂   1   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
防腐杀菌剂   1   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
润滑剂   1   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20
水   61.00   61.00   61.00   61.00   61.00   61.00   61.00   53.00   53.00   61.00   61.00
总计   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
储存性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
储存前   墨水粘度 3200 3100 3800 4100 3300 3300 3400 3300 3100 3200 3400
  墨水pH   8.5   8.4   8.5   8.2   8.4   8.4   8.6   8.5   8.3   8.5   8.3
  盐浓度(％)   0.06   0.15   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
经储存后，对比实施例1和2的墨水变黑并不能产生双色效果。
在实施例1-9中，另一方面，水溶性染料形成的轮廓显现于有金属粉末颜料形成的笔迹的周围，而获得带有已述的双色改进的笔迹。颜色改进的墨水经储存后与储存前保持相同。此外，当用市售的橡皮去擦以墨水书写的笔迹，位于笔迹擦拭部分的金属粉末颜料被除去并且由水溶性染料而成的笔迹清楚地显现出来。
从这些结果中可清楚地看到，本发明的墨水经长期的储存后保持稳定。因此，该墨水能产生所需的双色效果。
实施例10-18及对比实施例3-4
以与实施例1中的相类似的方法制备具有如表2所示的组合物的墨水。表2中所示的组份与表1相同。
实验实施例2
具有如表2所示的组合物(％重量)的墨水组合物置入“SakuraFuchidori Marker Metallic(PMK meta-H，Sakura Color ProductsCorporation制造)”的容器中，得到标记笔。
以与实施例1中的相同的方法测试标记笔的储存性。结果示于表2。
                                                                表2
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18  对比实施例3  对比实施例4
水溶性染料     1     3.00
    2     3.00
    3     3.00
    4     3.00
    5     3.00
    6     3.00
    7     3.00
    8     3.00
    9     3.00
    10     3.00
    11     3.00
水溶性有机溶剂     1     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
    2     20.00     20.00     10.00     10.00     10.00     40.00     20.00     20.00
    3     20.00     20.00     10.00     10.00     10.00     40.00
水溶性树脂     1
    2
    3     0.5
    4     0.5
金属粉末颜料     1     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
    2     10.00     10.00
润湿剂     1     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
防腐杀菌剂     1     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10
润滑剂     1     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20
水     61.00     61.00     61.00     61.00     61.00     61.00     61.00     53.00     53.00     61.00     61.00
总计     107.30     107.30     107.30     107.30     107.30     107.30     107.30     109.80     109.80     107.30     107.30
储存性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
在对比实施例3和4中，经储存后，墨水稍变黑，经历色彩变化且不能够产生所需的双色效果。
另一方面，在实施例10-18中，水溶性染料形成的轮廓显现于有金属粉末颜料形成的笔迹的周围，而获得带有明显的双色改进的笔迹。经储存后的墨水颜色改进与储存前保持相同。此外，当用市售的橡皮去擦以墨水书写的笔迹，位于笔迹擦拭部分的金属粉末颜料被除去并且由水溶性染料而成的笔迹清楚地显现出来。
实施例19-26
制备具有表3所示组份(％重量)的墨水。首先，预定量的水、着色剂及金属粉末颜料混合并搅拌。向混合物中加入水溶性树脂，随后在外界温度下搅拌1小时。接着，水溶性有机溶剂、润湿剂、防腐剂和润滑剂加入混合物中。混合物于外界温度条件下搅拌1小时，同时以pH调整剂调节pH，得到墨水组合物。
表3中所示的组份如下：
(1)水溶性有机溶剂
·水溶性有机溶剂1：一缩二丙二醇单丙醚(试剂)
·水溶性有机溶剂2：一缩二丙二醇单丁醚(试剂)
·水溶性有机溶剂3：一缩二丙二醇单乙醚(试剂)
·水溶性有机溶剂4：一缩二丙二醇单甲醚(试剂)
·水溶性有机溶剂5：二缩三丙二醇(试剂)
·水溶性有机溶剂6：二缩三丙二醇单甲醚(试剂)
·水溶性有机溶剂7：己二醇(试剂)
·水溶性有机溶剂8：t-丁醇(试剂)
(2)着色剂(水溶性染料)
·水溶性染料1：三苯甲烷染料(“NAPHTHALENE GREEN VSC”由住友化学有限公司制造，C.I.Acid Green 16，盐组份：不高于约10％重量)
·水溶性染料2：二偶氮染料(“SUMINOL MILLING SCARLETG.”由住友化学有限公司制造，C.I.Acid Red 145，盐组份：不高于约10％)
在染料中的盐组分(NaCl)为总重量(％重量)，并以甲醇、乙醇及其类似物除去。
(3)水溶性有机树脂
·水溶性有机树脂1：拉姆森胶(“K7C233”Sansho Co.，Ltd.制造)
·水溶性有机树脂2：威兰胶(“K1A96”Sansho Co.，Ltd.制造)
·水溶性有机树脂3：羧甲基纤维素(“Selogen 5A”Daiichi KogyoSeiyaku制造)
·水溶性有机树脂4：聚乙烯醇(“PVA-204”Kuraray Co.，Ltd.制造)
(4)金属粉末颜料
·金属粉末颜料1：铝粉颜料(“WXM0630”Toyo Aluminum Co.，Ltd.制造(薄片型，平均颗粒直径：约8μm，铝粉含量：约为55-56％重量))
·金属粉末颜料2：上色铝粉颜料(“F701RE-W”Showa AluminumCorporation制造(非薄片型，平均颗粒直径：约11μm，铝粉含量：约为60-70％重量))
(5)添加剂
·润湿剂：甘油(试剂)
·防腐杀菌剂：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“Proxel GXL″HoechstGosei K.K.制造)
·润滑剂：苹果酸单胺(试剂)
实验实施例2
通过将具有如表3所示组合物的墨水置入一聚丙烯墨水储液管，其一端装设有圆珠笔尖(圆珠材料：碳化硅陶瓷，圆珠与壳体之间的间距：0.035mm)，从而制造出一不锈钢芯体。随之，该芯体被连接于一本体，该本体上有一端挡体。最后，采用离心法除去芯体管中的空气，得到圆珠笔。
在50℃时储存一个月后，对圆珠笔的双色特性、书写特性、储存性、墨水粘度及墨水pH进行测试。结果示于表3，其中也给出了储存前的墨水特性。测试以下述方式进行：
(1)双色特性
通过视觉检测书写在市售的散页便笺本上的笔迹的双色特性。○表示发现双色特性；×表示未清晰发现或根本未发现双色特性。
(2)书写特性
通过视觉检测书写在市售的散页便笺本上的笔迹的情况。○表示未发现行中有划痕、不连续，书写笔尖阻塞或类似情况；×表示发现任何上述情况。
(3)储存性
通过视觉检测以50℃时储存一个月后的墨水书写的笔迹褪色水平。○表示未发现储存后色彩变化；×表示发现储存后色彩变化。
(4)墨水粘度
以ELD粘度计(3°，(R14)，圆锥0.5rpm，(20℃))测定的墨水粘度(mPA.s)结果如所示。
(5)墨水pH
通过一pH计测定(20℃)的墨水pH值如所示。
                                                                    表3
    实施例19     实施例20     实施例21     实施例22     实施例23     实施例24     实施例25     实施例26
水溶性染料     1     7.00     7.00     7.00
    2     4.00
    3     8.00
    4     14.00     30.00
    5     7.00
    6     7.00     7.00
    7     14.00     30.00     10.00
    8     30.00     20.00
水溶性有机溶剂     1     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00
    2     3.00     3.00
水溶性树脂     1     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
    2     0.20     0.20
    3     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
    4     0.50     0.50
金属粉末颜料     1     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
    2     10.00     10.00
润湿剂     1     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
防腐杀菌剂     1     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10
润滑剂     1     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20     1.20
水     62.00     62.00     62.00     64.00     53.00     53.00     53.00     53.00
总计     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
储存前 双色特性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
书写特性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
墨水粘度     3100     3300     3800     4200     3300     3300     3500     3300
墨水pH     8.5     8.4     8.5     8.2     8.4     8.4     8.6     8.5
盐浓度(％)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
储存后(50℃，一个月) 双色特性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
书写特性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
储存性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
从表3的结果中可明显看出，在实施例19、20、25以及26中，可获得明显的双色笔迹，其为银色笔迹周围形成有绿色轮廓。在实施例21以及22中，可获得明显的双色笔迹，其为金属红色笔迹周围形成有绿色轮廓。在实施例23以及24中，可获得明显的双色笔迹，其为银色笔迹周围形成有红色轮廓。在所有的以上实施例中，经储存后未观测到其功能或色彩的变化。
因而，可以看出，通过同时使用本发明的墨水及本发明具有特定开口的圆珠笔尖书写特性得到强化，产生优异的双色改进。

Claims (19)

1.一种双色墨水，包括(1)金属粉末颜料，(2)水，(3)水溶性有机溶剂，选自醇、二元醇以及具有一支链疏水基团的醇醚中的至少一种，和(4)水溶性染料，选自蒽醌染料、碳鎓染料及金属复合物染料中的至少一种。
2.根据权利要求1的双色墨水，其中，进一步包括水溶性树脂。
3.根据权利要求1的双色墨水，其中，水溶性染料至少为碳鎓染料及金属复合物染料中的一种。
4.根据权利要求1的双色墨水，其中，水溶性染料为选自二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料、1∶1型的金属复合物染料、1∶2型金属复合物染料以及铜酞菁染料中的至少一种。
5.根据权利要求1的双色墨水，其中，全部或部分金属粉末颜料经防水处理。
6.根据权利要求1的双色墨水，其中，水溶性有机溶剂为由分子式CnH2n+2O所示的醇，n为4-6的整数。
7.根据权利要求1的双色墨水，其中，水溶性有机溶剂选自一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚和己二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1的双色墨水，其包括4-15％重量的金属粉末颜料。
9.根据权利要求1的双色墨水，其包括总量不高于1％重量的碱金属盐。
10.根据权利要求9的双色墨水，其中，碱金属盐至少为NaCl和Na2SO4中的一种。
11.根据权利要求1的双色墨水，其中，当以ELD粘度计，在20℃、3°R14圆锥及0.5rpm条件下测定时，墨水粘度为1000-10000mPa.s。
12.根据权利要求1的双色墨水，其中，墨水pH为5-10。
13.一种书写工具，包括权利要求1定义的墨水。
14.一种水性圆珠笔，包括权利要求1定义的墨水。
15.根据权利要求14的水性圆珠笔，该笔所使用的笔尖中的圆珠直径与圆珠壳体内径之间的差异至少为0.03mm。
16.根据权利要求14的水性圆珠笔，该笔所使用的笔尖中的圆珠直径与圆珠壳体内径之间的差异为0.03-0.04mm。
17.根据权利要求14的水性圆珠笔，其中，圆珠笔笔尖中的圆珠材料为陶瓷。
18.根据权利要求14的水性圆珠笔，其中，圆珠笔笔尖中的圆珠材料选自碳化硅、氮化硅、氧化锆以及氧化铝中的至少一种。
19.一种用权利要求1的双色墨水显示颜色的方法，其特征在于，对权利要求1中的墨水在一吸收性表面写出的笔迹，用橡皮擦去其至少一部分以从其上除去金属粉末颜料。
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