JP5037854B2 - 延長された“キャップ開放時間”を有するインク - Google Patents

Description

本発明は延長された“キャップ開放時間(cap-off time)”を有する非水性インクに関し、その際に該インクは特に筆記、デザイン、着色またはマーキングのためのものが適する。

“延長されたキャップ開放時間”は、この出願の関係では筆記具またはインク充填物中のインクが長時間にわたって筆記具先端部が開放されあるいはキャップを外したままであっても乾燥してしまわないことを意味する。

提案されるインクは、筆記具またはその他のインク充填物を長時間にわたって、好ましくは数時間または数日にわたって開放したままにすることを可能とするべきである。

この種のインクは原則として公知である。

ドイツ特許第１９,６２６,８２４号明細書（Ｃ２）では、キャップ開放添加物を含有するマーカー用インクが使用されており、このキャップ開放添加物は有機溶剤に不溶のパラフィンワックスおよび／またはポリオレフィンワックスの状態で存在している。このマーカーの良好なキャップ開放時間はこの様にして達成される。しかしながら細い線幅のホルダーで使用する場合にはキャップ開放に関係する効果が十分でないという欠点がある。細い線幅のホルダーにおいて許容し得るキャップ開放時間を達成するために、パラフィン含有量を増加させることができるが、このことが濁りの強い書き跡を受け入れなければならない。パラフィン／ポリオレフィンの含有量を増やすことなくこれらを細い線幅においても使用できるようにするためには、非常に費用の掛かるインク製造法を実施しなければならない。

更にキャップ開放添加物として変性トリグリセリドを含有するマーカー用インクが公知である。この種のキャップ開放添加物を使用する場合の欠点は、キャップ開放効果がキャップ開放添加物としてパラフィンを含有するインクのそれよりも著しく低いことである。正に高い固体含有量のインクの場合、例えば光堅牢性およびカラーブリリアントなオーバーヘッドインクの場合、この添加物では十分なキャップ開放時間が達成されなかった。

別のキャップ開放添加物として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチラート（ＴＸＩＢ）のモノエステルが公知である。可塑剤の分類に属するこの添加物は比較的に高い沸点を有しており、それによって乾燥前にはある程度の保護が達成できる。しかしながらこの場合には、この添加物がＴＸＩＢおよび文献によると２４４℃である比較的に高い沸点を有していることが欠点である。即ち、良好なキャップ開放時間を示すこの種の添加物を含有するインクは可塑剤を非常に高含有量で有している。このインクでの書き跡は非常にゆっくりとしか乾燥せず、付着強度が非常に悪い。

総括すれば、キャップ開放時間が付着強度を犠牲にして達成されていることは欠点と見なすべきである。

更に特公平１−３５,０２８号公報（Ｂ２）からは有機溶剤に完全に溶解する室温で固体のパラフィンワックスが添加されているマーキング用液が公知である。使用される溶剤がその生理学的理由および非極性である理由でインク中ではもはや使用できないことは欠点と見なすべきである。該溶剤の例はクロロホルム、ジエチルエーテルおよびベンジンである。

これに対して特開平６−４７,６６０号公報には、カバーなしで長時間にわたって保存できる延長された“キャップ開放時間”を有するインクが開示されている。このインクは色素、有機溶剤、樹脂、デカグリセリンおよびα−オレフィンで組成されている。オレフィンは、分子中に１つ以上の反応性二重結合を有する非環状および環状脂肪族炭化水素群の名称である。含まれるα−オレフィンには１番目の炭素原子と２番目の炭素原子との間に二重結合がありそしてそれの不飽和特性のために非常に反応性が高い。このインクの場合の欠点はα−オレフィンが存在することにある。何故ならばこのことがα−オレフィンと他のインク成分との反応のためにこのインクを保存することができないという結果をもたらす。

本発明の課題は、長い“キャップ開放時間”を示し、即ち筆記具先端部のインクが筆記具またはインク充填物を使用できないほどに固く乾燥することなしに該器具を閉じないまま置いておける、有機溶剤をベースとする非水性顔料系インクあるいは筆記具液またはマーキング液を提供することである。

更に特に耐久インク、即ち耐水性インクの場合に良好な透明度、蛍光力および書き跡に付着強度ももたらすべきであり、記載したものの乾燥後および特に非吸引性表面におよび透過光印字またはマーキングに用いた場合にも、例えばガラス表面にまたは対日光用保護フィルムに用いた場合にも上述の優れた性質をもたらすべきである。

加えていわゆるキャップ開放添加物の添加によってインクの流動性にマイナスの影響を及ぼさないことも課題である。

同様に、本発明の課題は、インクがキャップ開放添加物が溶剤に可溶性であることによってインクを経済的に製造できることである。

この課題は請求項１の特徴部分の構成要件によって解決される。

特に有利な実施態様および有利な本発明の別の態様はその他の請求項に記載されている。

この課題は、有機溶剤、バインダー、乾燥遅延剤、着色剤および場合によっては他の添加物を含有する非水性インクにおいて、乾燥遅延剤として一般式
Ｃ_ｘＨ_ｙ−ｎＣＯＯＨ
［式中、ｘ≧３で、ｙ＝２ｘ+１でそしてｎ＝０または２である。］
で表されるキャップ開放添加物を使用することによって解決される。このキャップ開放添加物は、存在する溶剤に溶解する固体の脂肪酸あるいは脂肪酸混合物である。この溶解性が、本発明のインクを製造する際に該添加物が各使用／加工段階の前および間に混入攪拌する必要がないという長所をもたらす。この脂肪酸あるいは脂肪酸混合物はインクに適する多くの溶剤に既に室温で溶解する。かゝる溶剤の例にはｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシプロパノール−２、ＭＥＫおよび／またはエタノールである。

一般に以下のことが判る：
− この脂肪酸は一般に通例に得られる原料のまま使用することができる；
− この脂肪酸は長鎖の飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸である；
− ３つまでの炭素原子を有する低級脂肪酸は液体として存在する；
− 脂肪酸は鎖長によって液体または固体で存在する；
− 高級脂肪酸は固体で無臭である；
− 不飽和脂肪酸は相応する飽和脂肪酸よりも低い融点を有している；
− トランス型脂肪酸はシス型共役二重結合を有するものよりも高い融点を有する；
− 飽和脂肪酸は酸素に対して比較的安定しており；そして
− 不飽和脂肪酸および中でも多重不飽和脂肪酸は容易に自己酸化し易い。

以下の表に天然の脂肪酸の例を列挙する：

例としてステアリン酸（Ｃ１８）およびパルミチン酸（Ｃ１６）あるいはそれらの混合物の飽和化合物（ステアリンとも称する）を使用した。不飽和脂肪酸としてオレイン酸を使用した。オレイン酸はステアリン酸に対応するが、二重結合を含有している。

長鎖脂肪酸の代表例としてべヘン酸（Ｃ２２）を使用した。固体の飽和脂肪酸、例えばステアリン酸および／またはパルミチン酸は非常に良好なキャップ開放に対して非常に良好な効果を示す。

良好なキャップ開放時間を達成するために固体でかつ使用する溶剤に溶解する脂肪酸が適することが判った。

脂肪酸の有効性は、インクと空気との相界面において保護層を形成しそして溶剤の蒸発を制限することができることに起因する。この場合、キャップ開放効果はインク中の脂肪酸含有量が多ければ多いほど良好であり、これに平行して記載部分の所望の強度あるいは乾燥時間は勿論、非吸収性基材上では悪化する。同様に多過ぎる脂肪酸含有量のインクは乾燥後に濁りの生じる表面を生じさせる。最適な効果をもたらすためには、インク中の脂肪酸濃度を着色剤およびバインダーの様な残りの成分との関係で調整しなければならないと結論付けられる。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

範囲例：
５０〜９５重量％の有機溶剤（ＬＭ）
０〜２０重量％のバインダー（ＢＭ）
０．０５〜１０重量％の脂肪酸および／または脂肪酸混合物（ＣＯＡ）
１〜３０重量％の着色剤（ＦＭ）
０〜１０重量％の界面活性剤（Ｔ）
０〜１５重量％の添加物（Ａ１、Ａ２…）
処方例１：
ｎ−プロパノール（ＬＭ） ６９重量％
ｎ−ブタノール（ＬＭ） ８重量％
ステアリン酸（ＣＯＡ） ４重量％
バインダー（ＢＭ） ４重量％
ソルベント・ブラック２９（ＦＭ） １５重量％
処方例２：
ｎ−プロパノール（ＬＭ） ６８重量％
ｎ−ブタノール（ＬＭ） ７重量％
ステアリン酸（ＣＯＡ） ５重量％
バインダー（ＢＭ） ３重量％
ソルベント・ブラック２９（ＦＭ） １５重量％
弗素系界面活性剤（Ｔ） ２重量％
処方例３：
ｎ−プロパノール（ＬＭ） ６１重量％
ｎ−ブタノール（ＬＭ） １５重量％
ステアリン酸／パルミチン酸混合物（ＣＯＡ） ６重量％
バインダー（ＢＭ） ３重量％
ソルベント・ブラック２９（ＦＭ） １５重量％
処方例４：
ｎ−プロパノール（ＬＭ） ７２．４重量％
１−メトキシプロパノール−２（ＬＭ） ３．８重量％
ステアリン酸（ＣＯＡ） ３．８重量％
バインダー（ＢＭ） ３重量％
ソルベント・ブラック２９（ＦＭ） １５．２重量％
弗素系界面活性剤（Ｔ） １．８重量％
キャップ開放添加物としてワックスを含有するインク、例えばパラフィンワックスあるいはパラフィンワックス分散物を含有する溶剤系インクの場合には脂肪酸を組合せ相手として使用できることが驚くべきことに判った。パラフィンワックスはキャップ開放時間について追加的に部分的に助成する。これの例は処方例５である。

マーキング効果、乾燥挙動および／またはホワイトボード用マーカーの場合の付着強度の様な性質を調整できるは、脂肪酸とワックスとの組合せが有利にも可能としている。

両方のキャップ開放添加物を用いることによって不所望の汚れ(Schmiereffekt)が確実に防止される。

処方例５：
ｎ−プロパノール（ＬＭ） ８３重量％
ステアリン酸／パルミチン酸混合物（ＣＯＡ） ３重量％
パラフィン分散物（Ａ１） １．５重量％
ピグメント・ブルー１５：３（ＦＭ） ３．５重量％
潤滑剤（Ａ２） ９重量％
溶剤としては例えばｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシプロパノール−２、ＭＥＫおよび／またはエタノールが使用される。これらの溶剤に脂肪酸は溶解する。インクの非常に良好なキャップ開放時間はｎ−プロパノールを使用した際に達成される。例でも判る通り、ｎ−ブタノールは共溶剤として非常に良好に適している。

耐久インクのために使用される着色剤には、水不溶性着色剤および水溶性の塩基性着色剤が適する。水溶性着色剤は酸性樹脂の添加によってレーキ化されそして水不溶性の状態に転化される。

水溶性インクのための着色剤は、水に溶解しそして一部は有機溶剤に溶解し、乾燥した印字部が水溶性のままである酸性着色剤であってもよい。

着色剤としては顔料も使用することができるが、例えばホワイトボード用マーカーのインクの場合には顔料が担体、例えばポリビニルブチラールおよび／またはエチルセルロースとの組合せで存在していてもよい。担体は溶剤に溶解し、その際に顔料は微細分散される。

バインダーは耐久性の色素インクにおいて見られる。このものは、一方においては非吸収性基材上の乾燥した記載物の付着強度を改善しそしてもう一方においては酸性樹脂を塩基性色素のレーキ化に役立てるのに役立つ。

顔料インクの分野ではバインダーは大抵、顔料調製物によって導入あるいは供給される。インクの付着強度を特に向上させるためには、更に別のバインダーを添加してもよい。インクのキャップ開放時間がバインダーの種類および量に依存して変化し得ることにも勿論
注意するべきである。いずれの場合にもバインダーは有機溶剤に溶解しなければならない。この種のバインダーとしてはフェノール−ホルムアルデヒド−樹脂および／またはフマル酸−コロホニウム−付加物を使用してもよい。塩基性色素を使用しない場合には、酸性の樹脂は必ずしも必要ない。

インク中には種々の添加物、例えば消泡剤、分散助剤、潤滑剤、油および界面活性剤が含まれていたもよい。

従来技術に従ってキャップ開放インクを製造する場合には、今日まで界面活性剤、中でも高活性の弗素系界面活性剤は使用できなかった。例えばパラフィンワックスを含有するインクは、界面活性剤に非常に敏感に反応する。脂肪酸の影響を基礎とするキャップ開放インクは界面活性剤に対して明らかに十分に鈍感であり、その結果必要な場合には弗素系界面活性剤も使用できることが判った。界面活性剤の添加はキャップ開放時間に僅かしか影響を及ぼさない。

脂肪酸を使用する場合には以下の利益がある：
− 溶剤をベースとする顔料系インクのためのキャップ開放添加物としての脂肪酸を用いて非常に良好な結果が達成できる。
− 脂肪酸、例えばステアリン酸はパラフィンワックス／パラフィン分散物と組み合わせることができる。
− キャップ開放添加物は多くの慣用の溶剤に溶解する。
− この種のキャップ開放用添加物は場合によってはインクジェットの分野でも使用することができる。
− キャップ開放用添加物として脂肪酸を含有するインクを弗素系界面活性剤と組み合わせることができる。
− 脂肪酸は安価な市販の原料が適する。
− ガラスへの／水浴での付着強度に関して改善が達成される。および
−インク基剤中に脂肪酸を混入することが、多大な加工費用が掛けずに非常に容易であり、従って価格的に節約される。

筆記具あるいはホルダーが長過ぎる期間にわたって開放保存された後に該器具の筆記先端部の所で多少乾燥した場合でも、密閉カバーして保存することによって再びに再生される。

驚くべきことに別のプラス効果が脂肪酸と界面活性剤とを併用した場合に確認できた。処方例２および４においてはこの種の併用が示されている。

この目的のためには、高活性の弗素系界面活性剤をインク中で使用することによって掃除し易くかつナノ処理された表面並びにテフロンを濡らすことが可能となることを確認しなければならない。従来には、弗素系界面活性剤と混合したインクがホルダー中への非常に強い“ドレン・バック効果（drain back-Effect）”を示すという欠点があった。ドレン・バックは一般にインクが筆記先端部を持つホルダーに保存されている際にインク貯蔵部で上方に離脱し、その結果筆記する際に筆記具先端部にインクが十分に提供されないことを意味する。この場合にはドレン・バック効果の強さは使用される着色物質、着色物質の濃度、溶剤および／または筆記先端部の影響を受ける。このことは、ホルダーがただちには筆記に使い始めることができずそして殆ど乾燥した様な状態になるという結果をもたらす。短時間の調整時間の後に、一般に数分の後に再び問題なくインクが流れる。この効果はこの種のインク中で弗素系界面活性剤を使用した場合に非常に顕著に見られた。

弗素系界面活性剤を含有していないインクを含んでいる従来技術の筆記具の場合には、ドレン・バック効果は生じない。残念ながらこのインクは扱い難い表面、例えばナノ表面を濡らさない。中でも清掃していない表面にインクで書く場合にもしばしば正確な線が引けず、掠れてしまう。

今や驚くべきことに、弗素系界面活性剤を含有するインクの場合には脂肪酸の添加によってドレン・バック効果が使用量次第で著しく低減できることが判った。

構造式：
弗素系界面活性剤： Ｃ_７Ｆ_１５−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_４〜１４−Ｒ
脂肪酸（例えばステアリン酸）： ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ
脂肪酸は可溶性添加物であるので、インクジェットインクにも、この種のインクの場合にもキャップ開放時間を延ばすために使用することができる。インクジェット分野のインクは、不溶性のパラフィンワックスの沈降を防止するインク貯蔵部中に小分け注入しないので、パラフィンワックスをキャップ開放添加物として使用することができなかった。これに対して脂肪酸は溶解した状態で存在し、沈降せず且つインク全体中に均一に分布している。

本発明は、有機溶剤、バインダー、乾燥遅延剤、着色剤および場合によっては他の添加物を含有する筆記用またはマーキング用液体として筆記、デザイン、着色またはマーキングのための、延長された“キャップ開放時間”を有する非水性インクであって、乾燥遅延剤が脂肪酸または脂肪酸混合物である、上記非水性インクに関する。脂肪酸または脂肪酸混合物は少なくとも１種類の溶剤に溶解している。脂肪酸は酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べヘン酸および／またはオレイン酸である。

バインダーが上記有機溶剤中に溶解している。着色剤は水溶性または非水溶性色素または水不溶性顔料および／または溶剤不溶性顔料である。

Claims (7)

1. 有機溶剤、バインダー、乾燥遅延剤、着色剤および弗素系界面活性剤を含有する筆記用またはマーキング用液として筆記、デザイン、着色またはマーキングのための、延長された“キャップ開放時間”を有する非水性インクにおいて、乾燥遅延剤が一般式
   Ｃ_ｘＨ_ｙ−ｎＣＯＯＨ
   ［式中、ｘ≧３で、ｙ＝２ｘ＋１でそしてｎ＝０または２である。］
   で表されることを特徴とする、上記非水性インク。
2. 乾燥遅延剤が脂肪酸または脂肪酸混合物である、請求項１に記載のインク。
3. 脂肪酸または脂肪酸混合物が少なくとも１種類の有機溶剤に溶解している、請求項１または２に記載のインク。
4. 脂肪酸が酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸および／またはオレイン酸である請求項１〜３のいずれか一つに記載のインク。
5. インクが
   ５０〜７２．４重量％の有機溶剤
   ３〜２０重量％のバインダー
   ０．０５〜１０重量％の脂肪酸および／または脂肪酸混合物
   １〜３０重量％の着色剤
   １．８〜１０重量％の弗素系界面活性剤
   ０〜１５重量％の添加物
   で組成されている、請求項１〜４のいずれか一つに記載のインク。
6. バインダーが有機溶剤に溶解している、請求項１〜５のいずれか一つに記載のインク。
7. 着色剤が水性または非水性色素または水不溶性および／または溶剤不溶性顔料である請求項１〜６のいずれか一つに記載のインク。