JP2001192594A - 筆記具インキ用油性青色顔料分散液、および油性青色顔料筆記具インキ - Google Patents
筆記具インキ用油性青色顔料分散液、および油性青色顔料筆記具インキInfo
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Abstract
が良好で、インキの増粘や顔料の凝集のない経時安定性
の優れた油性青色顔料筆記具インキを調製しうる筆記具
インキ用油性青色顔料分散液を提供すること。 【解決手段】 アルコール、およびアルコールエーテル
からなる群から選択される有機溶剤と、該有機溶剤中に
溶解させた顔料分散樹脂と、該有機溶剤中に分散させた
C.I. Pigment Blue 15:6である青色顔料とを含
み、該青色顔料の平均粒径が50〜300nmであり、
該青色顔料の粒径1μm以上の粒子の含有率が10重量
%以下である筆記具インキ用油性青色顔料分散液。
Description
性青色顔料分散液、および油性青色顔料筆記具インキに
関し、特に、ボールペンインキ用油性青色顔料分散液、
および油性青色顔料ボールペンインキに関する。
あることから筆記具として広範に使用されている。ボー
ルペンのペン先(チップ)は、ボール、ボールを支持す
る受け座、インキ収容管からボールにインキを導くイン
キ誘導孔等で構成されている。ボールペンで筆記すると
きには、まずチップの中にあるボールにインキが付着
し、そのボールが回転することによりインキが随時紙に
転写される。
ら、ボールペンチップにおいては、ボールと受け座との
間の空間にインキがスムーズに移動することが必要とさ
れる。仮に、この空間でインキのスムーズな移動が妨げ
られると、ボールへのインキの付着が不均質になったり
間欠するため、ボールペンの滑らかな書き味が損なわ
れ、カスレ等の筆記不良が生じうる。
剤、着色剤、潤滑剤、粘度調整剤、定着性付与剤等を含
有する粘性組成物であり、多数の種類のものが知られて
いる。例えば、特開平11−116879号公報には、
有機溶剤としてベンジルアルコールやエチレングリコー
ル、着色剤として油溶性赤色染料、そして添加剤として
界面活性剤、脂肪酸、ケトン樹脂等を含む油性赤色ボー
ルペンインキが記載されている。
ように、有機溶剤に溶解するタイプの着色剤、すなわ
ち、染料が従来から主として用いられてきた。これは、
顔料のように、有機溶剤に溶解しない着色剤を用いる
と、顔料が凝集沈降した場合にインキの粘度が変化し、
ボールと受け座との間の空間におけるインキのスムーズ
な流動が阻害される可能性が大きいと考えられるからで
ある。更に顔料の粒子が粗大化した場合は、ボールに衝
突することによるボール摩耗という現象によって書き味
が悪くなったり、筆記できなくなったりする。
溶解せず分散しているため、着色剤が溶剤に溶解してい
る染料インキと比較して着色剤が凝集沈降し易いという
本質的問題を有している。その結果、顔料インキは保存
安定性が染料インキよりも低く、経時的に顔料の凝集沈
降や増粘が生じ易いため、長期間にわたりインキがスム
ーズに流動する特性が要求されるボールペンインキとし
ての用途には不適当と考えられてきた。
を持たせるために染料の代わりに顔料が着目され始め、
油性ボールペンについても顔料を着色剤とする顔料イン
キが望まれている。例えば、特開平9−40902号公
報には、着色剤として銅フタロシアニンを含有するボー
ルペンペーストが記載されている。
もつ結晶性の有機顔料である。銅フタロシアニン結晶形
のうち、色材として使用されるものはα形、β形、ε形
に分類される。α形フタロシアニンブルーは赤味の青色
で着色力が大きく、印刷インキ、顔料捺染、文具等に使
用される(C.I. Pigment Blue 15)。β形フタロ
シアニンブルーは鮮やかな緑味の青色で、色材のあらゆ
る分野で使用されているが、特に印刷インキのプロセス
カラーのシアンインキとして多く使用されている(C.
I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue
15:4)。ε形フタロシアニンブルーはα形フタロ
シアニンブルーよりさらに赤味が強い青色で、非常に鮮
やかで着色力が大きく、その色調の特徴を生かして自動
車塗料などに使用されている(C.I. Pigment Blue
15:6)。
には、着色剤として銅フタロシアニンを含有するボール
ペンペーストが記載されているが、この銅フタロシアニ
ンは上述のもののうち、β形銅フタロシアニン(C.I.
Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 1
5:4)である。β形銅フタロシアニンは緑味の青色で
あるため、ボールペンインキとしての用途には色相が不
適当であり、ボールペンに適した色相にするためには染
料又は顔料を混合調色する必要がある。β形銅フタロシ
アニンと添加された染料の場合は、フタロシアニンと染
料が均一に混合しにくく、分離しやすい、特に染料は不
純物(副生成物、無機塩等)を含みやすいため、インキ
が増粘しやすい。
あらかじめ有機溶剤中で各種樹脂、高分子分散剤或いは
界面活性剤の存在下で分散機を使用して分散、安定化さ
せる必要がある。しかしこれらには経時的に顔料が沈降
凝集したり、或いは顔料インキの粘度が増粘するといっ
た問題が介在しており、優れた経時安定性を付与させる
ことが処方設計上、重要なポイントとなっている。
の問題を解決するものであり、その目的とするところ
は、アルコール系有機溶剤中で良好な色相、および分散
安定性を示す青色顔料を選択し、これを用いて、経時的
に顔料粒子が凝集したり、沈降したりしない青色顔料分
散液を提供することにある。また、その顔料分散液を用
いることにより、筆跡が薄かったり、かすれたりせずに
筆記性が良好で、インキの増粘や顔料の凝集のない経時
安定性の優れた油性青色顔料筆記具インキを提供するこ
とにある。
有機溶剤と、該有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂
と、該有機溶剤中に分散させたC.I. Pigment Blue
15:6である青色顔料とを含み、該青色顔料の平均粒
径が50〜300nmであり、該青色顔料の粒径1μm
以上の粒子の含有率が10重量%以下である筆記具イン
キ用油性青色顔料分散液を提供するものであり、そのこ
とにより上記目的が達成される。
るためには、前記青色顔料と樹脂の配合比率(C.I.
Pigment Blue 15:6/樹脂)としては0.5〜5
であり、好ましくは0.6〜3、更に好ましくは0.7
〜2である。前記青色顔料と樹脂の配合比率が0.5未
満の場合は少なくとも顔料表面を被覆した以外の余剰な
樹脂が存在して、その部分が核となって顔料を被覆した
樹脂と結びついて、青色顔料分散液が増粘してしまい、
充分安定な分散が得られない。また、5を越えると逆に
顔料表面を被覆するだけの樹脂が不足するため、樹脂で
被覆されていない部分からファンデルワールス力によっ
て接近して、やがては凝集してしまい、充分安定な青色
顔料分散液が得られない。
と有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と有機溶剤中に
分散させた青色顔料とを含む筆記具インキ用油性青色顔
料分散液である。
基本的には油性青色顔料筆記具インキの顔料成分の高濃
度組成物である。一般には、筆記具インキ用油性青色顔
料分散液に適当な希釈溶剤や添加剤を加えて公知の方法
により油性青色顔料筆記具インキが調製される。つま
り、油性青色顔料筆記具インキを最終生産物とした場
合、筆記具インキ用油性青色顔料分散液は油性青色顔料
筆記具インキを調製するのに用いる中間組成物である。
液は固形分約15〜50重量%であり、これを固形分2
0〜50重量%に調整して油性青色顔料筆記具インキが
提供される。
るような一般的な有機溶剤を用いることができる。好ま
しい有機溶剤はボールペンインキで通常使用されるアル
コール系有機溶剤である。常圧で150℃以上の沸点を
示す高沸点溶剤が特に好ましい。
ール、多価アルコール(グリコール)及びこれらの誘導
体が含まれる。例えば、ベンジルアルコール、1−オク
タノール、2−オクタノール、α―メチルベンジルアル
コール等のアルコール類が挙げられ、更に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ベンジルグリコール、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル(フェニルグリコ
ール)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジアセテート等グリコール類及びその誘導体が
挙げられる。また、上記の有機溶剤は1種又は2種以上
混合して用いてもよい。その使用量は青色顔料分散液全
量に対して50〜85重量%が好ましい。
る青色顔料を用いることができる。ε形銅フタロシアニ
ン(C.I. Pigment Blue 15:6)を用いることが
好ましい。これらはアルコール系有機溶剤中で赤味が強
い青色を示し、その色相がボールペンインキとしての用
途に非常に適しているからである。さらに、ε形銅フタ
ロシアニン(C.I. Pigment Blue 15:6)は堅牢
性に優れ、特定の顔料分散樹脂と組み合わせた場合に優
れた分散性を示すからである。銅フタロシアニンの1次
粒子径が80〜120nmのC.I. Pigment Blue 1
5:6を用いることが好ましい。
る目的で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等の体
質顔料を含んでいる場合がある。これらの体質顔料は青
色顔料分散液をボールペンインキ用としてインキ化し、
ペン詰めした後に目詰りを生じたり、ボールや受け座を
磨耗するおそれがあることから、含まれないことが望ま
しい。しかし、青色顔料分散液および/またはインキの
製造工程において濾別や遠心処理等の操作を行い、体質
顔料を除去あるいは筆記やチップの摩耗に支障がない程
度にまで減量できる場合には、青色顔料中に含まれてい
ても構わない。
インキに慣用されている樹脂を用いることができる。例
えばポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エステル
ガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルピロリドン等
の極性基を有さない樹脂やマレイン酸樹脂、ロジン変性
マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹
脂、テルペン−マレイン酸樹脂等の酸性基を有する樹脂
が用いられる。
顔料分散樹脂の軟化点が80〜150℃、100〜13
5℃であることが更に好ましい。特にポリビニルブチラ
ール樹脂等の極性基を有さない樹脂においては軟化点の
影響が大きく、極性基を有さない顔料分散樹脂の中で好
ましいものは軟化点が100〜135℃のポリビニルブ
チラール樹脂、ケトン樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、テルペンフェノール樹脂である。
レイン酸樹脂やアクリル樹脂等の酸性基を有する樹脂も
有効である。これらは部分的あるいは全体にエステル化
されていたり、無水物となっていても良く、酸価度が2
0〜220、更に50〜200であることが好ましい。
酸性基を有する樹脂の中で好ましいものはアクリル樹
脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹
脂、ロジン変性マレイン酸樹脂が挙げられる。
し、2種以上混合して用いても良い。顔料分散樹脂の配
合量は、分散液全量に対して5〜40重量%、好ましく
10〜30重量%範囲で用いることにより、顔料分散性
の向上や良好な粘度が調整される。
には、積水化学工業社製の商品名BL−1、BL−2、
BL−S、BX−10、BX−L、BM−1、BM−
2、BM−S、BX−1、BH−3等;あるいは電気化
学工業社製の商品名#2000−L、#3000−1、
#3000−2、#3000−4、#4000−1、#
4000−2等が挙げられる。
的には、三菱瓦斯化学社製の商品名HP−70、HP−
100、HP−120、HP−150、HP−210、
GHP−160等が挙げられる。
工業社製の商品名ハイラック111、ハイラック22
2、荒川化学社製の商品名K−90等が挙げられる。
は、ヤスハラケミカル社製の商品名YSポリスターT8
0、YSポリスターT100、YSポリスターT11
5、SポリスターT130、YSポリスターT145、
YSポリスターS145、マイティエースG125、マ
イティエースG150等が挙げられる。
には、日立化成ポリマー社製の商品名テスポール110
1、テスポール1103、テスポール1104、テスポ
ール1105、テスポール1150、テスポール115
1、テスポール1152、テスポール1155、テスポ
ール1161等;及び日本触媒社製の商品名アロケム4
75LC等が挙げられる。
は、日本触媒社製の商品名アロケム475等が挙げられ
る。
成ポリマー社製の商品名テスロイド4000−100
等;互応化学工業社製の商品名CB−2、KS−51
6、NK−3、LMS−55、KS−513、KS−5
14等が挙げられる。
は、ジョンソンポリマー社製の商品名ジョンクリル6
7、ジョンクリル586、ジョンクリル587、ジョン
クリル611、ジョンクリル678、ジョンクリル68
3、ジョンクリル690等;大同化成工業社製の商品名
ダイカックS−1235等;星光化学工業社製の商品名
X−1、H−1712、H−2190等;岐阜セラツク
製造所社製GSA−504、GSA−804、GSA−
1003、GSA−1004、GSA−1304等が挙
げられる。
には、岐阜セラツク製造所社製GME−301、RS−
36、RS−37等;荒川化学社製のアラスター700
等;星光化学工業社製の商品名X−200、X−22
0、X−1202S、X−1216等が挙げられる。
散安定性をより高める目的で分散剤やレオロジーコント
ロール剤(増粘剤も含む)を1種もしくは2種以上併用
しても良い。これらの添加量は、顔料分散液の物性を低
下させない量であれば限定されないが、顔料分散液全体
で0〜20重量%が好ましく、0〜10重量%がより好
ましい。
品名ソルスパース12000、ソルスパース2000
0、ソルスパース24000、ソルスパース2700
0、ソルスパース28000等;ビックケミー製の商品
名ディスパビック160番シリーズ、ディスパビック1
80番シリーズ、ディスパビック2000、ディスパビ
ック2001等;及び共栄社化学社製の商品名フローレ
ンG−700、フローレンDOPA−17、フローレン
DOPA−17HF、フローレンDOPA−33等が挙
げられる。
類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エス
テル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン
界面活性剤;デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグ
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリア
ルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エ−テル等の非イオン系界面活性剤等を使用しても良
い。
状、棒(針)状、塊(球)状、液状の何れの形状でも良
く、無機系、有機系を問わず使用できる。具体的には、
無機系のベントナイト、スメクタイト、シリカ、炭酸カ
ルシウムや有機系の尿素化合物、アマイド化合物、ウレ
タン化合物、植物油、ポリエチレン、アクリル化合物等
が挙げられる。添加量にもよるが、無機系化合物はボー
ルや受け座の摩耗や筆記性能に悪影響を及ぼすおそれが
あることから、出来れば有機系化合物が望ましい。
液は、公知の方法により製造できる。好ましい製造方法
は、アルコール系有機溶剤と、顔料分散樹脂と、C.I.
Pigment Blue 15:6である青色顔料とを含む混合
物を提供する工程;および該混合物を分散させる工程;
を包含する方法である。
ることができる。本発明に用いる分散混合機としてはボ
ールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、イ
ンペラーミル、コロイダルミル、サンドミル[例えば、
ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテ
ーターミル、ダイノーミル(商品名)]等の分散機を用
い、混合あるいは分散することができる。このとき、ミ
ル媒体を用いることができる。ミル媒体の材質は特に限
定されず、例えば、ガラス製、ステンレス製、ジルコン
製、ジルコニア製のビーズを用いうる。ミル媒体は、ミ
ルの容量に対して、50〜95容量%、特に60〜85
容量%の量で充填することが好ましい。
る青色顔料の平均粒径は、400nm以下であることが
望ましい。好ましくは50〜300nm、更に好ましく
は100〜200nmである。青色顔料の平均粒径が4
00nmより大きくなれば、顔料粒子の沈降が生じて、
そのことによりボールペンの先端部からのインキの吐出
が悪くなる。
布としては、1μm以上の粒子が10重量%以下である
ことが望ましい。ボールペンの設計上、ボールペンイン
クが先端部から吐出される間隙は、ほんの数μmであ
り、1μm以上の粗粒子が10重量%より多く存在すれ
ば、粗粒子が重なってボールとチップの間を通過する際
に、ボール摩耗が生じてしまう。従って、上記分散方法
で分散を行うことによって、1μm以上の粗粒子を10
重量%以下に抑えることが重要となってくる。
液は増粘や顔料の凝集沈降が生じ難く、長期間にわたり
インキがスムーズに流動する特性が要求される筆記具イ
ンキ(例えば、ボールペンインキ)を提供するために十
分な経時安定性を示す。例えば、本発明の筆記具用油性
青色顔料分散液は常圧・50℃における経時試験で、試
験開始から数日間(最大1週間)においては分散液の安
定化による粘度変化が多少あっても、1週間から1ヶ月
までの粘度変化はほとんど生じない。具体的には、粘度
変化率は殆ど10%以下であり、20%を越えることは
ない。また、光学顕微鏡を使用して分散性を確認しても
常圧・50℃・1ヶ月で顔料分の凝集は観察されない。
剤中に溶解させた顔料分散樹脂と有機溶剤中に分散させ
た青色顔料とを含む油性青色顔料筆記具インキである。
この油性青色顔料筆記具インキは、上述のように、本発
明の筆記具インキ用油性青色顔料分散液に適当な有機溶
剤、樹脂、添加剤等を加えて公知の方法により調製する
ことができる。
色顔料の量は所望の色相や濃度に適した量であればよい
が、添加量が多すぎると、ボールペンインキとして用い
た場合に筆記描線のかすれやインキが出なくなって描線
が描けなくなる、所謂筆記不能等の問題が発生し、逆に
少量の場合は筆跡の着色が劣る等の問題が発生する。好
ましい顔料量としては全顔料インキ組成物に対し、5〜
30重量%、好ましくは7〜15重量%である。また、
所期の目的及び効果を奏す範囲で公知の染料、無機顔料
または有機顔料を添加することができる。
しい組成は、少なくとも有機溶剤、有機溶剤に溶解する
顔料分散樹脂、着色剤を含有し、青色顔料がC.I. Pi
gment Blue 15:6であり、その青色顔料と樹脂との
配合比率(C.I. PigmentBlue 15:6/樹脂)が
0.5〜5、好ましくは0.6〜3の範囲であり、軟化
点が80〜150℃、更に100〜135℃の顔料分散
樹脂および/または酸価度が20〜220、更に50〜
200の顔料分散樹脂を使用したものである。
の定着性向上、粘度調整を目的とした樹脂としては、ポ
リビニルブチラール樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、ケトン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性
マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹
脂、キシレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン誘
導体、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリ
ビニルピロリドン、テルペン−マレイン酸樹脂などの一
般的な顔料分散用の樹脂や、オリゴマーを1又は2以上
用いることが好ましい。
有機溶剤は前記の顔料分散液に加えた有機溶剤が好まし
く、全顔料インキに対し、全有機溶剤は40〜90重量
%が好ましく、50〜80重量%が更に好ましい。
は、従来公知の筆記具インキの種々の製造方法を適用す
ることができる。即ち、分散混合機によって顔料分散液
を他の成分と共に分散させることによって筆記具インキ
組成物を得ることができる。分散混合としてはサンドミ
ル、ボールミル、ホモミキサー、ビーズミル、高速ディ
スパー等の分散機を用い、混合あるいは分散することが
できる。
要に応じて上記成分以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、
潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、レオロジー
コントロール剤等といった種々の添加剤を必要に応じて
適宜選択して使用してもよい。
用いられる分散剤としては、アビシア製の商品名ソルス
パース12000、ソルスパース20000、ソルスパ
ース27000、ソルスパース24000、ソルスパー
ス28000等;ビックケミー製の商品名ディスパビッ
ク160番シリーズ、ディスパビック180番シリー
ズ、ディスパビック2000、ディスパビック2001
等;及び共栄社化学社製の商品名フローレンG−70
0、フローレンDOPA−17、フローレンDOPA−
17HF、フローレンDOPA−33等が挙げられる。
類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エス
テル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン
界面活性剤;デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグ
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリア
ルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エ−テル等の非イオン系界面活性剤等も用いることが出
来る。
油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、二硫化モリブデン等が挙げられる。
は、NLケミカルズ社製の商品名ベントンSD−2、ベ
ントン27、日産ガードラー触媒社製の商品名TIXO
GELVZ、TIXOGELEZ、SUD化学社製の商
品名EX−0101等の有機ベントナイト系;日本アエ
ロジル社製の商品名アエロジル380、アエロジルCO
K84、水澤化学社製の商品名ミズカシルP−801等
のシリカ系;共栄社化学社製の商品名ターレンVA−1
00、ターレンVA−500、ターレンVA−800、
伊藤製油社製の商品名ASA T−1、ASA T−5
1、ASA T−350F、その他脂肪酸ポリアミド系
等が挙げられる。
て、特にC.I. Pigment Blue 15:6を用いること
により、ボールペンインキとして用いた場合に色相が最
適で、耐候性、耐溶剤性等の諸堅牢性が優れている。並
びに経時安定性に優れているため、経時的に顔料粒子が
凝集し粗大な粒子が形成されたり、顔料分散液中で沈降
したりすることはない。
ンキは潤滑性に優れ、ボールペンインキとして用いた場
合にボール受け座の摩耗を少なくする効果があり、耐久
性に優れ筆記感も優れているとともに、顔料分散性の良
好な経時安定性に優れ、インキ収容管内で顔料が固まっ
てしまったり、筆記先端部を上向きに放置した場合にイ
ンキの追従性が乏しくなって、カスレが生じたり、ボー
ル摩耗によって書き味が悪くなる等の筆記不良を起こす
ことがない。
るが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」
と略す。
基を有さない分散樹脂を用いた本発明の青色顔料分散液
の製造例について説明する。
4gとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂(商
品名:エスレックBL−1、積水化学工業社製軟化点:
100〜110℃)144gを入れて約2時間、撹拌さ
せながら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I.
Pigment Blue 15:6)360gを入れて約2時間
撹拌した。その後、2mmのビーズを充填した横型分散
機にて約30分間分散を行い、ボールペンインキ用油性
青色顔料分散液を調製した。得られた分散液は色調、流
動性ともに良好であった。
ーザー光散乱方式粒度分布測定装置(商品名:LPA3
000/3100、大塚電子社製)を用いて測定を行
い、その結果を表1に示した。
ン中に1週間静置した。その後、放冷した分散液を25
℃下、回転型粘度計(EHD型)で測定を行った(これ
を初期値とする)。同様にして50℃下のオーブンの中
に1ヶ月静置した分散液の測定を行い、経時変化の状態
を粘度の変化率として次のように求め、その結果を表1
に示した。
ールとベンジルアルコールの混合溶媒で2倍希釈した
後、少量をプレパラートにスポットした。これにカバー
ガラスを被せ、室温で1日静置した後に光学顕微鏡で顔
料凝集物を確認した。
4gとの混合溶媒中に、フェノール変性キシレン樹脂
(商品名:HP−100、三菱瓦斯化学社製 軟化点:
105〜125℃)144gを入れて約2時間、撹拌さ
せながら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I.
Pigment Blue 15:6)360gを入れて約2時間
撹拌した。その後の分散方法については、実施例1と同
様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好
であった。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
8gとの混合溶媒中に、ケトン樹脂(商品名:ハイラッ
ク222、日立化成工業社製 軟化点:100〜120
℃)252gを入れて約2時間、撹拌させながら溶解し
た。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pigment Blu
e 15:6)360gを入れて約2時間撹拌した。その
後の分散方法については、実施例1と同様に行った。得
られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の測定結果を表1に示した。
0gとの混合溶媒中に、テルペンフェノール樹脂(商品
名:YSポリスターT100、ヤスハラケミカル社製
軟化点:110〜120℃)180gを入れて約2時
間、撹拌させながら溶解した。その後、銅フタロシアニ
ン(C.I. Pigment Blue 15:6)360gを入れ
て約2時間撹拌した。その後の分散方法については、実
施例1と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性
ともに良好であった。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
80gとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂
(商品名:エスレックBL−1、積水化学工業社製 軟
化点:100〜110℃)60gを入れて約2時間撹拌
させながら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.
I. Pigment Blue 15:6)360gを入れて約2
時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例1
と同様に行った。得られた分散液は良好な色調を示した
が、分散直後から流動性が悪く、やがて増粘した。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の測定結果を表1に示した。
0gとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂(商
品名:エスレックBL−1、積水化学工業社製軟化点:
100〜110℃)750gを入れて約2時間撹拌させ
ながら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I.
Pigment Blue 15:6)360gを入れて約2時間
撹拌した。その後の分散方法については、実施例1と同
様に行った。得られた分散液は良好な色調を示したが、
分散直後から流動性が悪く、やがて増粘した。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
4gとの混合溶媒中に、フェノール変性キシレン樹脂
(商品名:HP−70、三菱瓦斯化学社製 軟化点:7
0〜90℃)144gを入れて約2時間、撹拌させなが
ら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pigm
ent Blue 15:1)360gを入れて約2時間撹拌し
た。その後の分散方法については、実施例1と同様に行
った。得られた分散液は色調は所望のものでなく、かつ
流動性もあまり良くはなかった。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
4gとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂(商
品名:エスレックBM−1、積水化学工業社製軟化点:
110〜120℃)144gを入れて約2時間撹拌させ
ながら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I.
Pigment Blue 15:3)360gを入れて約2時間
撹拌した。その後の分散方法については、実施例1と同
様に行った。得られた分散液は色調は所望のものでな
く、かつ平均粒径も粗めの結果となった。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
8gとの混合溶媒中に、ケトン樹脂(商品名:ハイラッ
ク222、日立化成工業社製 軟化点:100〜120
℃)252gを入れて約2時間、撹拌させながら溶解し
た。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pigment Blu
e 15:5)360gを入れて約2時間撹拌した。その
後の分散方法については、実施例1と同様に行った。得
られた分散液は色調は所望のものでなく、かつ平均粒径
も粗めで増粘気味であった。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
0gとの混合溶媒中に、テルペンフェノール樹脂(商品
名:YSポリスターS145、ヤスハラケミカル社製
軟化点:140〜150℃)180gを入れて約2時
間、撹拌させながら溶解した。その後、銅フタロシアニ
ン(C.I. Pigment Blue 15:4)360gを入れ
て約2時間撹拌した。その後の分散方法については、実
施例1と同様に行った。得られた分散液は色調は所望の
ものでなく、流動性も悪かった。
有する分散樹脂を用いた本発明の青色顔料分散液の製造
例について説明する。
2gとの混合溶媒中に、ロジン変性マレイン酸樹脂(商
品名:テスポール1161、日立化成ポリマー社製 酸
価度:109)288gを入れて約2時間、攪拌させな
がら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pi
gment Blue 15:6)360gを入れて約2時間攪拌
した。その後の分散方法については、実施例1と同様に
行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であ
った。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
8gとの混合溶媒中に、スチレン-アクリル樹脂(商品
名:ジョンクリル611、ジョンソンポリマー社製 酸
価度:53)432gを入れて約2時間、撹拌させなが
ら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pigm
ent Blue 15:6)360gを入れて約2時間撹拌し
た。その後の分散方法については、実施例1と同様に行
った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であっ
た。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
0gとの混合溶媒中に、スチレン-マレイン酸樹脂(商
品名:GME-301、岐阜セラツク製造所社製酸価
度:199)540gを入れて約2時間、撹拌させなが
ら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pigm
ent Blue 15:6)360gを入れて約2時間撹拌し
た。その後の分散方法については、実施例1と同様に行
った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であっ
た。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
2gとの混合溶媒中に、スチレン-マレイン酸樹脂(商
品名:RS-37、岐阜セラツク製造所社製 酸価度:1
15)288gを入れて約2時間、撹拌させながら溶解
した。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pigment B
lue 15:6)360gを入れて約2時間撹拌した。そ
の後の分散方法については、実施例1と同様に行った。
得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
2gとの混合溶媒中に、アクリル樹脂(商品名:テスロ
イド4000-100、日立化成ポリマー社製酸価度:
186)468gを入れて約2時間、撹拌させながら溶
解した。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pigment
Blue 15:6)360gを入れて約2時間撹拌した。
その後の分散方法については、実施例1と同様に行っ
た。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であっ
た。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
0gとの混合溶媒中に、ロジン変性マレイン酸樹脂(商
品名:テスポール1158、日立化成ポリマー社製 酸
価度:294)360gを入れて約2時間、撹拌させな
がら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pi
gment Blue 15:6)360gを入れて約2時間撹拌
した。その後の分散方法については、実施例1と同様に
行った。得られた分散液は良好な色調を示したが、分散
直後から流動性が悪く、やがて増粘した。
散液の平均粒径と1μm以上の粒子率並びに粘度の変化
率の結果を表1に示した。
本発明のボールペンインキ用油性青色顔料分散液を用い
た油性青色顔料ボールペンインキについて説明する。
リコール25部、ベンジルアルコール10部、ロジン変
性フェノール樹脂(軟化点:110〜115℃)5部、
ケトン樹脂(軟化点:100〜120℃)5部、ポリビ
ニルピロリドン1部、オレイン酸4部を分散混合するこ
とにより油性青色顔料ボールペンインキを調製した。
超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボー
ルペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボール
ペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そ
して50℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして1ヶ
月間放置した後、室温にて1日放置して、筆記角度70
°、荷重100gで直線筆記して、その時のカスレ長さ
を測定し、その結果を表2に示した。
機にてJIS S6039に準拠し、荷重100g、筆
記角度70°、筆記速度4m/分の条件で筆記を行い、
500m筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測
定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表
2に示した。
色顔料分散液を表2に示す青色顔料分散液に代えて、そ
れ以外は実施例10と同様に油性青色顔料ボールペンイ
ンキを調製した。得られたインキはそれぞれ良好な色調
を示し、顔料の凝集及び沈降せずに、インキの粘度が安
定し、初期及び経時において良好な筆記性を示した。
リコール25部、ベンジルアルコール10部、ロジン変
性マレイン酸樹脂(酸価:109)5部、スチレン-マ
レイン酸樹脂(酸価:115)5部、ポリビニルピロリ
ドン1部、オレイン酸4部を分散混合することにより油
性青色顔料ボールペンインキを調製した。
超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボー
ルペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボール
ペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そ
して50℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして1ヶ
月間放置した後、室温にて1日放置して、筆記角度70
°、荷重100gで直線筆記して、その時のカスレ長さ
を測定し、その結果を表2に示した。
機にてJIS S6039に準拠し、荷重100g、筆
記角度70°、筆記速度4m/分の条件で筆記を行い、
500m筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測
定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表
2に示した。
色顔料分散液を表2に示す青色顔料分散液に代えて、そ
れ以外は実施例15と同様に油性青色顔料ボールペンイ
ンキを調製した。得られたインキはそれぞれ良好な色調
を示し、顔料の凝集及び沈降せずに、インキの粘度が安
定し、初期及び経時において良好な筆記性を示した。
顔料分散液を表2に示す青色顔料分散液に代えて、それ
以外は実施例10と同様に油性青色顔料ボールペンイン
キを調製した。
分散液を表2に示す青色顔料分散液に代えて、それ以外
は実施例14と同様に油性青色顔料ボールペンインキを
調製した。
ペンインキについて説明する。
0gとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂80
0gを入れて約2時間、攪拌させながら溶解した。その
後、C.I. Pigment Blue 15:3を300g加えて
約2時間攪拌した。その後、3本ロールを使って混練を
行い、青色ペースト(顔料分散液)を作製した。その
後、フェニルグリコール250g、ベンジルアルコール
100gで希釈を行いながら、C.I. Basic Violet
3の染料100gとC.I. AcidYellow 36の染料
100gを入れて、攪拌混合した。
g、ベンジルアルコール100gを入れて攪拌混合する
ことにより油性ボールペン用青色インキを調整した。得
られた分散液は鮮やかさの欠けた、くすんだような色
で、所望の色相と異なっていた。比較例13の青色顔料
分散液の平均粒径は415nm、1μm以上の粒子の含
有率は18.3%であり、及び粘度の変化率(増粘率)
は36.6%であり、総合判定は「×」であった。
料ボールペンインキについて説明する。
0gとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂(商
品名:エスレックBL−1、積水化学工業社製軟化点:
100〜110℃)180g、ロジン変性フェノール樹
脂(軟化点:110〜115℃)150g、ケトン樹脂
(軟化点:100〜120℃)150g、オレイン酸1
20g、ポリビニルピロリドン30gを入れて約2時
間、撹拌させながら溶解した。その後、銅フタロシアニ
ン(C.I. Pigment Blue 15:6)300gを加え
て約2時間撹拌した。その後、2mmのビーズを充填し
た横型分散機にて約30分間分散を行い、その後、フェ
ニルグリコール750g、ベンジルアルコール300g
で希釈を行って、油性青色顔料ボールペンインキを調製
した。得られたインキは色調、流動性ともに良好であっ
た。
0gとの混合溶媒中に、ケトン樹脂(商品名:ハイラッ
ク222、日立化成工業社製 軟化点:100〜120
℃)330g、ロジン変性フェノール樹脂(軟化点:1
10〜115℃)150g、オレイン酸120g、ポリ
ビニルピロリドン30gを入れて約2時間、撹拌させな
がら溶解した。その後、銅フタロシアニン(C.I. Pi
gment Blue 15:6)300gを加えて約2時間撹拌
した。その後、2mmのビーズを充填した横型分散機に
て約30分間分散を行い、その後、フェニルグリコール
750g、ベンジルアルコール300gで希釈を行っ
て、油性青色顔料ボールペンインキを調製した。得られ
たインキは色調、流動性ともに良好であった。
超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボー
ルペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボール
ペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そ
して50℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして1ヶ
月間放置した後、室温にて1日放置して、筆記角度70
°、荷重100gで直線筆記して、その時のカスレ長さ
を測定し、その結果を表2に示した。
機にてJIS S6039に準拠し、荷重100g、筆
記角度70°、筆記速度4m/分の条件で筆記を行い、
500m筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測
定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表
2に示した。
Claims (12)
- 【請求項1】 アルコール系有機溶剤と、該有機溶剤中
に溶解させた顔料分散樹脂と、該有機溶剤中に分散させ
たC.I. Pigment Blue 15:6である青色顔料とを
含み、該青色顔料の平均粒径が50〜300nmであ
り、該青色顔料と該顔料分散樹脂との配合比(青色顔料
/樹脂)が0.5〜5の範囲である筆記具インキ用油性
青色顔料分散液。 - 【請求項2】 前記青色顔料の粒径1μm以上の粒子の
含有率が10重量%以下である請求項1記載の油性青色
顔料分散液。 - 【請求項3】 前記青色顔料の1次粒子径が80〜12
0nmである請求項1記載の油性青色顔料分散液。 - 【請求項4】 前記有機溶剤が、常圧で150℃以上の
沸点を示す高沸点有機溶剤を含んでいる請求項1記載の
油性青色顔料分散液。 - 【請求項5】 前記顔料分散樹脂が極性基を有さない分
散樹脂または/及び酸性基を有する分散樹脂である請求
項1〜4のいずれか記載の油性青色顔料分散液。 - 【請求項6】 前記酸性基を有する分散樹脂が、アクリ
ル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン
酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂からなる群から選択
される少なくとも一種である請求項5記載の油性青色顔
料分散液。 - 【請求項7】 前記極性基を有さない分散樹脂が、ポリ
ビニルブチラール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ケトン樹脂、およびテルペンフェノール樹脂からなる群
から選択される少なくとも一種である請求項5記載の油
性青色顔料分散液。 - 【請求項8】 前記顔料分散樹脂の酸価度が20〜22
0である請求項5記載の油性青色顔料分散液。 - 【請求項9】 前記顔料分散樹脂の軟化点が80〜15
0℃である請求項5記載の油性青色顔料分散液。 - 【請求項10】 常圧・50℃における保存で1週間後
から1ヶ月後の粘度変化率が20%以下である請求項1
〜9のいずれか記載の油性青色顔料分散液。 - 【請求項11】 請求項1記載の筆記具インキ用油性青
色顔料分散液と、アルコール系有機溶剤とを少なくとも
含む油性青色顔料筆記具インキ。 - 【請求項12】 アルコール系有機溶剤と、該有機溶剤
中に溶解させた顔料分散樹脂と、該有機溶剤中に分散さ
せたC.I. Pigment Blue 15:6である青色顔料と
を含む油性青色顔料筆記具インキ。
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JP2000328800A JP4139062B2 (ja) | 1999-10-28 | 2000-10-27 | 筆記具インキ用油性青色顔料分散液、および油性青色顔料筆記具インキ |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2003268286A (ja) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Mikuni Color Ltd | 筆記具用インキ組成物及び筆記具用顔料分散液 |
JP2003268287A (ja) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Mikuni Color Ltd | 筆記具用インキ組成物及び筆記具用顔料分散液 |
JP2006307080A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Pentel Corp | 油性インキ組成物 |
JP2007008975A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Pentel Corp | ボールペン用油性インキ組成物 |
JP2007070544A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Zebra Pen Corp | マーキングペン用油性インキ |
KR101078486B1 (ko) | 2008-03-24 | 2011-10-31 | 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼 | 유성 잉크 세트 |
-
2000
- 2000-10-27 JP JP2000328800A patent/JP4139062B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
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JP2003268286A (ja) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Mikuni Color Ltd | 筆記具用インキ組成物及び筆記具用顔料分散液 |
JP2003268287A (ja) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Mikuni Color Ltd | 筆記具用インキ組成物及び筆記具用顔料分散液 |
JP2006307080A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Pentel Corp | 油性インキ組成物 |
JP4655748B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2011-03-23 | ぺんてる株式会社 | 油性インキ組成物 |
JP2007008975A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Pentel Corp | ボールペン用油性インキ組成物 |
JP2007070544A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Zebra Pen Corp | マーキングペン用油性インキ |
KR101078486B1 (ko) | 2008-03-24 | 2011-10-31 | 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼 | 유성 잉크 세트 |
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