JP2003268286A - 筆記具用インキ組成物及び筆記具用顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インキの出が染料インキ並に優れ、しかも書き
味が滑らかな筆記具用顔料インキ組成物、並びにかかる
顔料インキ組成物の調製に好適な顔料分散液を得る。 【解決手段】粉体抵抗が５Ω・ｃｍ以上である顔料を含
有する筆記具用インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、漆黒度が高く、イ
ンキの流出量の低下がほとんどなく書き味にも優れた筆
記具用顔料インキに関する。

【０００２】

【従来技術】従来より、ボールペン用のインキとしては
水性インキ及び油性インキがあり、着色剤としては染料
を用いるものと顔料を用いるものが知られている。着色
剤として染料を用いると顔料と比較して耐侯性が悪いた
めに筆記後長期間保管すると筆記描線が色あせてしま
う。しかし、筆記によりボールペンチップ（以下チップ
と呼ぶ）を磨耗させることが少ないので筆記時のインキ
の流出が滑らかであり、筆記距離も長い。一方、着色剤
として顔料を用いると耐侯性が良好なので長期間保管し
ても筆記描線が色あせることはないが、顔料自体がチッ
プを磨耗させるため、染料と比較して筆記寿命が短い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】顔料として特にカーボ
ンブラック等の黒色顔料を用いた顔料インキによれば耐
光性が良く高い漆黒性を維持できるという利点がある一
方、カーボンブラック等の顔料の粒子がチップと接触す
ることによりボールの回転部分が磨耗してボールがチッ
プ内部に沈み込んでしまい、インキが最後まで出ないう
ちに書けなくなるという問題があった。また、書き味の
点でも、染料インキに比べて顔料インキは滑らかさに劣
るという問題があった。

【０００４】筆記具用インキ組成物として、筆記時のか
すれ防止のためにオレイン酸、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ポリエチレングリコールモノオレエート等
の界面活性剤を添加してチップのボールに対するインキ
の濡れ性を向上させ、インキを吐出しやすくすることは
知られている。しかし、このような方法でも、染料イン
キでの筆記途中のかすれは改善されるものの書き始めの
筆跡が薄くなったりかすれたりする現象の防止は十分で
はない上に、顔料インキにおけるチップの磨耗、及びこ
れによりインキが最後まで出ないうちに書けなくなると
いう問題を解決することはできなかった。本発明は、顔
料インキにおける上記の課題を解決することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑みて鋭意検討を重ねた。その結果、特定の粉体抵抗を
有する顔料を含有する筆記具用インキを用いたボールペ
ンは、チップの磨耗が著しく低減し、インキの出が低下
することもほとんどなく、その低下の程度は染料同等に
まで抑えられたものとなるという画期的な性能を発現す
ること、また筆記時の書き味も滑らかで優れたものであ
ることを見出して本発明に到達した。すなわち本発明
は、（１） 粉体抵抗が５Ω・ｃｍ以上である顔料を含
有する筆記具用インキ組成物、（２）粉体抵抗が５Ω・
ｃｍ以上である顔料を含有する筆記具用顔料分散液、
（３）粉体抵抗が５Ω・ｃｍ以上である筆記具用顔料、
に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】（顔料）本発明のインキ組成物並びに筆記
具用顔料分散液は、以下の顔料を含有することを特長と
する。すなわち、粉体抵抗が５Ω・ｃｍ以上の顔料であ
る。ここで粉体抵抗は、以下の測定方法により得られる
値である。

【０００８】まず、顔料を、樹脂と溶剤、必要に応じて
分散剤を加え、ボールミル等で微細化し評価用ペースト
を得る。すなわち、エチルセロソルブの４０％溶液アル
カリ可溶性高分子化合物（アトケミ（株）製、「ＳＭＡ
−１７３５２」）３７．８％とエチルセロソルブアセテ
ート５４．１％を混合したワニス中に上記カーボンブラ
ック（顔料）８．１％を加え１ｍｍ径のガラスビーズを
入れたサンドミルを用い、２，０００ｒｐｍで１０時間
混合分散させペーストを作成する。このペーストを１５
０℃加熱減量が１．０％以下となるまで１２０℃で乾燥
し、ジューサーミキサーで１分間粉砕してサンプルとす
る。直径２０ｍｍ、内容積１１０ｍｌのポリ四フッ化エ
チレン製容器（上下に金属電極有り）に上記サンプル
２．０ｇを入れ５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスした状
態で、抵抗値を測定する。こうして求められる抵抗値が
本発明で規定する粉体抵抗である。

【０００９】顔料の粉体抵抗は５Ω・ｃｍ以上、好まし
くは６Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ω・ｃｍ以
上、特に好ましくは１０^３Ω・ｃｍ以上、さらに好まし
くは１０^５Ω・ｃｍ以上である。５Ω・ｃｍ未満だと耐
磨耗性向上の効果が得られない。

【００１０】（カーボンブラック）顔料は特に限定され
ないが、特に、カーボンブラックを用いた場合に高漆黒
度の黒色ボールペンインキを得ることができ好適であ
る。また、カーボンブラックは比較的高硬度の顔料であ
ることから、前述したボールペンのチップ磨耗の問題が
大きいが、本発明により解決できるという利点がある。
カーボンブラックとしては、ボールペンインキ用途に用
いることのできるものであれば特に制限されず用いるこ
とができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は特に制
限されないが、一般には４０〜２５０ｍｌ／１００ｇの
ものが好適である。カーボンブラックの粒径は特に制限
されないが、一般には１０〜６０ｎｍのものが好適であ
る。ここでＤＢＰ吸収量はカーボンブラックのストラク
チャー発達度合いの指標であり、ＡＳＴＭ Ｄ−３４９
３−８８により求められる。粒径は、以下に示す電子顕
微鏡法による。カーボンブラックをクロロホルムに投入
し２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた
後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕
微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率によ
り粒子径を計算する。この操作を３０００回以上行い、
好ましくは５０００回以上行い、それらの値の算術平均
により求める。

【００１１】本発明のインキ組成物並びに顔料分散液
は、以上説明した特定の粉体抵抗を有する顔料を含有す
ることを特徴とするが、これ以外の顔料を併用していて
もよい。ただしその含有量は、顔料全体に対して５０ｗ
ｔ％以下、特に４０ｗｔ％以下に抑えるのが、本発明の
効果を充分に得るためには望ましい。

【００１２】（樹脂被覆の方法）粉体抵抗が５Ω・ｃｍ
以上のカーボンブラックを得る方法は特に限定されない
が、例えばカーボンブラックを樹脂で被覆することによ
り粉体抵抗を調整することができる。樹脂の被覆の程度
は得られるカーボンブラックの粉体抵抗が５Ω・ｃｍ以
上となる程度とする。樹脂での被覆方法は特に限定され
ないが、例えば、カーボンブラック及び樹脂の配合量を
適宜調整したのち、樹脂とシクロヘキサノン、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹
脂溶液と、カーボンブラックおよび水を混合した懸濁液
とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた
後、水を除去して加熱混練して得られたカーボンブラッ
ク及び樹脂を粒状化した後、乾燥させる方法；前記例示
した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶
解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、
溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た
後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；被
覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水
とを高速撹拌して混練し、カーボンブラックと反応性基
とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷
却および粉砕する方法などを採用することができる。

【００１３】具体的な合成樹脂としては、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼ
ン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリス
ルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミ
ド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、
ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリア
ミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニ
レンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。

【００１４】（樹脂の被覆量）カーボンブラックに対す
る樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に
対して１〜３０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％未満の量で
は、粉体抵抗を５Ω・ｃｍ以上とするのが難しい。一
方、３０ｗｔ％を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、
団子状の固まりを形成することがある。また、インキが
経時により増粘したり分散粒径が大きくなる等の問題を
生ずることがあり、筆記具用インキの顔料として望まし
くない。

【００１５】本発明の筆記具用顔料分散液は、以上説明
した粉体抵抗１０Ω・ｃｍ以上の顔料が分散媒に分散さ
れてなるものであれば足り、他の成分の有無を問わな
い。例えば、以下に説明する本発明の筆記具用インキ組
成物に含有させることのできる成分の一部を予め顔料分
散液に配合することもできる。また、顔料分散液の分散
媒も限定されるものではないが、目的とするインキの組
成に応じて適宜、以下に説明するインキ組成物の分散媒
から選択すればよい。

【００１６】本発明の筆記具用インキ組成物は上述した
粉体抵抗１０Ω・ｃｍ以上の顔料を含有するものであれ
ば足り、分散媒に上述の顔料が分散されている他、一般
に筆記具用インキ組成物に配合される各種の成分を含有
させることができる。

【００１７】（インキの分散媒）水性ボールペン用イン
キ組成物あるいはこれに用いる顔料分散液であれば、水
性媒体として、水または水溶性の有機溶剤が用いられ
る。有機溶剤としては特に限定されないが、通常、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等である。有機溶剤の配合量は、水性媒体全
体に対して５〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３
０重量％である。

【００１８】油性ボールペン用インキ組成物あるいはこ
れに用いる顔料分散液であれば、油性媒体として各種の
有機溶剤を用いることができる。従来より油性ボールペ
ンに使用されているものなら特に限定なく使用でき、例
えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベン
ジルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、テトラリン、プロピレングリコールモノフ
ェニルエーフル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等があり、これらを適宜選択
して単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量は
インキ全量に対して３０〜７０重量％が好ましい。

【００１９】（染料）本発明の筆記具用インキ組成物の
調製には着色材として上述した顔料の他、染料を併用す
ることも可能である。染料としては従来ボールペンイン
キ組成物に用いられている染料であれば特に限定され
ず、例えば、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０
Ｂ）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０）、メ
チルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５
Ｂ）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２６５３
Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、
オリエント化学工業（株）製の油性染料としてバリファ
ーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、
バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９
０）、オリエント スピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．
５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４
（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１
１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファ
ーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６
０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、保土ヶ
谷化学工業（株）製の油性染料として、スピロンブラッ
ク ＧＭＨＣスペシャル、スピロンイエローＣ−２Ｇ
Ｈ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレツドＣ−Ｂ
Ｈ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−Ｒ
Ｈ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレ
ンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔブルー−１１１などが例示できる。

【００２０】（樹脂）筆記具用インキ組成物の調製に
は、粘度上昇、筆跡定着性アップ、あるいは顔料の分散
安定性向上等を目的に樹脂成分を添加してもよい。樹脂
成分としては従来このような目的に使用されている各種
のものが限定なく使用できる。例えば、ケトン樹脂、キ
シレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン樹脂、ロ
ジン誘導体、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビ
ニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合
物、ポリアクリル酸、スチレン−マレイン酸樹脂、スチ
レン−アクリル樹脂等が挙げられる。

【００２１】また、アニオン、ノニオン、カチオンなど
の界面活性剤を主にあるいは補助的に添加してもよい。
これらの添加剤の含有量は、顔料の種類、インキの色の
濃淡、添加の目的等に応じて適宜選択すればよく、顔料
に対して０．１〜４０ｗｔ％、インキ全量に対して０．
０５〜２０ｗｔ％程度である。

【００２２】（その他の成分）その他、合成微粉シリ
カ、ベントナイト、極微細沈降炭酸カルシウム等の増粘
剤を添加することもできる。その含有量は０．０１〜１
０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。その
他、増粘剤、分散剤などに用いる樹脂以外必要に応じて
他の樹脂、固着剤を用いることができる。また、防錆
剤、潤滑剤、防腐剤なども用いることができる。以上の
各成分を分散して筆記具用インク組成物とするが、分散
に使用する分散機は限定されないが、メディアミルが一
般的である。使用するメディアも限定されず、一般には
ガラス、ジルコニア等が用いられる。また、インク組成
物の調製に際しては、予め、本発明の筆記具用顔料を水
等の分散媒に均一に分散した顔料分散液としておき、さ
らに残りの成分を配合してもよい。こうすることによ
り、インク組成物の均一性の確保が容易となる。ここで
顔料分散液の分散媒は、インキ組成物において用いられ
る分散媒から選択するのが望ましい。顔料分散液中には
その他分散剤等、インク組成物中の各成分を存在させて
もよい。

【００２３】〔実施例〕以下、本発明を実施例により更
に具体的に説明する。なお、特に断りのない限り「部」
は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。 〔実施例１〜５、比較例１〜５〕 （１）粉体抵抗の高いカーボンブラックの作製：表−１
に物性を示すカーボンブラックＡ‘〜Ｅ’を各々用い、
以下の方法によりカーボンブラックを樹脂で被覆するこ
とにより粉体抵抗の高いカーボンブラックを作製した。

【００２４】カーボンブラック５４０ｇと純水１４５０
０ｇをホモミキサーにより６，０００ｒｐｍで３０分間
混合処理してスラリーを調製した。一方、油化シェルエ
ポキシ社製「エピコート８２８」６０ｇをトルエン６０
０ｇに溶解してエポキシ樹脂溶液を調製した。

【００２５】スクリュー型撹拌機付き容器に上記のスラ
リーを移し、約１，０００ｒｐｍの撹拌条件下、上記の
エポキシ樹脂溶液を少量ずつ添加した。約１５分経過
後、水に分散していたカーボンブラックは、全量トルエ
ン側に移行して約１ｍｍの粒子となった。次いで、６０
メッシュの金網で約１０分間水切りを行った後、真空乾
燥機で７０℃、７時間乾燥し、水とトルエンとを除去し
て樹脂で被覆したカーボンブラックＡ〜Ｅを得た。得ら
れた樹脂被覆カーボンブラックＡ〜Ｅの粉体抵抗を表−
２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】なお、表−１中、全酸素量の測定は以下の
方法による。150℃で1時間乾燥したカーボンブラックを
約0.50gアルミナ製筒状容器に入れて10^-3トールまで減
圧した後、1500℃±10℃の電気炉にゆっくりと装入す
る。脱離してきたガスをサンプル容器に採取した後充分
混合しガスクロマトグラフィーにかけた。分離・定量は
CO₂、CO、H₂、CH₄としておこない、この内CO₂とCOとし
て出てきた酸素コンプレックスをプラスして全酸素量と
した。

【００２８】

【表２】

【００２９】（２）インキ組成物の調製：表−３に示す
通り、カーボンブラックＡ’〜Ｅ’及びカーボンブラッ
クＡ〜Ｅを用い、下記の配合処方でインキ組成物を調製
した。

【００３０】

【表３】

【００３１】〔配合処方〕 カーボンブラック ８．５部 イオン交換水 ５４．０部 分散樹脂 ０．５部 溶剤 ２５．０部 潤滑剤 ２．０部 その他添加剤 １０．０部 ――――――――――――――― 合計 １００．０部

【００３２】なお、使用した分散樹脂はスチレンアクリ
ル樹脂、溶剤はプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリンの混合物、潤滑剤はリン酸エステ
ル、その他添加剤には消泡剤、防腐剤、防錆剤、樹脂エ
マルジョンであり、それらは市販の一般的なものを用い
た。

【００３３】〔比較例６〕 染料インキの処方 染料 ８．０部 イオン交換水 ６５．０部 溶剤 ２５．０部 潤滑剤 １．０部 その他添加剤 １．０部 ――――――――――――――― 合計 １００．０部

【００３４】〔評価試験〕上記の実施例１〜５、比較例
１〜６で得られたインク組成物を用いて、以下の評価試
験を行った。

【００３５】（１）経時安定性 経時安定性の評価は、室温での試験および５０℃の恒温
室での加速試験により、顔料の分散粒径及び液の粘度を
測定することにより行った。顔料の分散粒径は、「コー
ルターＮ４Pｌｕｓ」（ベックマンコールター製）を用
い、信号レベルが１．０×Ｅ０５〜９．０Ｅ０５になる
ように試料をイオン水にて希釈し、その希釈液を用い
た。粘度は、ＥＬＤ型粘度計（東機産業製）を用い、５
０ｒｐｍで測定開始から１分間経過後の粘度を測定し
た。

【００３６】顔料の分散粒径は、実施例１〜５、比較例
１〜５のインキともに、初期の粒径は１５０ｎｍ以下で
あり、室温及び５０℃共に、３ヶ月経過後も初期の粒径
の２倍以下と安定であり、実用上問題ないことがわかっ
た。また、インキの粘度は、実施例１〜５、比較例１〜
５のインキともに、初期の粘度は５ｍＰａ・ｓであり、
室温及び５０℃共に、３ヶ月経過後も初期の粘度の２倍
以下と安定であり、実用上問題ないことがわかった。ま
た、比較例６のインキは顔料成分を含んでおらず上記の
測定方法では染料分子の大きさは検出できない。また、
粘度は初期・室温及び５０℃で３ヶ月経過後共に５ｍＰ
ａ・ｓ以下であった。

【００３７】（２）耐摩耗性 上記のインキ組成物１．５ｇを、ポリプロピレン製のボ
ールペン用インキ収納部に充填し、画線機で筆記距離を
測定することにより耐磨耗性を評価した。画線機はＴＳ
−４Ｃ型（精機工業製）を用いて、筆記角度は６０°、
筆記荷重は１００ｇ、筆記スピードは４ｍ／ｍｉｎの条
件で測定した。結果を表−４に示す。

【００３８】実施例１〜５のインクは、比較例１〜５の
インクと比較して筆記距離が１．５倍以上長く、比較例
６の染料インキ並となっていることがわかる。比較例１
〜４に関してはインキを残して筆記できなくなった。こ
れは、実施例のインクは比較例のインクと比較して、ボ
ールペンチップの摩耗が少ないためと考えられる。

【００３９】（３）ボール沈み量 上記のインキ組成物を耐摩耗性の測定と同様の条件で画
線機で５００ｍ筆記させた後のチップの先端部を顕微鏡
ＶＨ−７０００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）で観察してボール
沈みの量を測定した。結果を表−４に示す。

【００４０】（４）筆記性 実施例１〜５、比較例１〜５のインキ組成物をペンに詰
め、筆記テストを行った。比較例１〜５のインクは、カ
ーボン特有のガリガリとした筆記感を有していたが、実
施例１〜５のインクではそのガリガリとした筆記感がな
く、滑らかに筆記することができた。また、２０人の人
間に実際に筆記をしてもらい、書き味を評価した結果を
表−４に示す。実施例のインキのほうが、比較例のイン
キよりも書き味の評価が高いことがわかる。

【００４１】（５）耐侯性 上記の組成のインキ組成物をバーコーターＮｏ．６で普
通紙に展色し、その試験紙をキセノンフェードメーター
Ｘ２５Ｆ型（スガ製）を用いて２４時間光を照射させて
色の変化を目視で確認した。結果を表−４に示す。着色
剤にカーボンブラックを使用した方が染料を使用したも
のよりも良好な結果が得られている。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明によりインキの出が染料インキ並
に優れ、しかも書き味が滑らかな筆記具用顔料インキ組
成物、並びにかかる顔料インキ組成物の調製に好適な顔
料分散液を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久 英之 兵庫県姫路市御国野町国分寺138−１ 御 国色素株式会社内 Ｆターム(参考） 4J037 EE28 4J039 BE01 GA27

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉体抵抗が５Ω・ｃｍ以上である顔料を含
   有する筆記具用インキ組成物。
2. 【請求項２】粉体抵抗が５Ω・ｃｍ以上である顔料を含
   有する筆記具用顔料分散液。
3. 【請求項３】粉体抵抗が５Ω・ｃｍ以上である筆記具用
   顔料。