CN1107692C - 圆珠笔用假塑性水基油墨 - Google Patents

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Abstract

一种假塑性水基圆珠笔用油墨，含有增稠剂、着色剂、分散剂、水和极性溶剂，并另外单独含有基于油墨总量0.05-5%(重量)的二烷基磺基琥珀酸钠，或含有基于油墨总量0.05-3%(重量)的二烷基磺基琥珀酸钠和0.01-2%(重量)的氟基表面活性剂。它可用于任何笔尖，而无论圆珠的直径、材料和尺寸等如何。

Description

圆珠笔用假塑性水基油墨
本发明涉及圆珠笔用水基油墨，更具体地，涉及圆珠笔用假塑性水基油墨，该圆珠笔具有使用油基油墨的圆珠笔的优点。
通常，圆珠笔用油墨包括圆珠笔用水基油墨和圆珠笔用油基油墨，所述水基油墨包括水或水溶性溶剂，并具有低至10mPa’s或更低的粘度，所述油基油墨包括诸如矿物油、多元醇、脂肪酸和溶纤剂的油基溶剂，并具有1000-20000mPa’s的粘度。
使用圆珠笔用油基油墨的圆珠笔具有这样的结构，即经小直径油墨管粘附在笔尖的圆珠上的油墨通过圆珠的旋转而转移到纸张表面，油墨的转移量通过油墨管输送到笔尖。
使用圆珠笔用水基油墨的圆珠笔具有这样的结构，即通过由集束的微细纤维制成的喂料器的毛细管作用，将油墨输送到圆珠表面和纸张表面。
上述圆珠笔用水基油墨和油基油墨各自具有优异的优点，但也分别具有各种问题。
例如，由于圆珠笔用水基油墨具有低粘度，因而通过毛细管作用原理输送油墨。就是说，如果圆珠笔尖端部分和纸张简单接触，在接触点处发生的毛细管作用就将油墨输送到笔尖。从而不需要大的书写压力就能在纸上得到良好的书写，因此几乎不会产生划线断开、缺油磨损和斑点。相反，如果油墨直接充注在油墨管中，油墨往往由于振动、冲击或空气温度升高而易于渗漏，并且输送到笔尖圆珠上的油墨体积变得不稳定。因此，圆珠笔要求具有由集束的微细纤维制成的喂料器的复杂结构。而且，还有另一个问题，即很难检查残留在油墨管中的油墨的量。
另一方面，由于圆珠笔用油基油墨具有高粘度，因此具有这样的特征，即可以避免来自笔尖的油墨斑点玷污，油墨可直接充注在小直径的油墨管中，以简化圆珠笔的结构，并且通过使用透明材料制作油墨管，可检查油墨管中的油墨残留量。相反，也存在这样的缺点，即由于油墨仅仅输送到与旋转的圆珠接触的纸张表面，如果圆珠的旋转动作不稳定，就容易产生划线断开和缺油磨损，由于油墨很难透过到纸张表面，就容易使未输送的油墨产生斑点而玷污纸张。
为解决上述问题，最近，一种圆珠笔用水基油墨已经广泛公知，即将胶凝剂或水溶性浆料加入水基油墨中，以产生特殊的粘度性能(以下称为“假塑性水基油墨”)。
考虑使用这种假塑性水基油墨的圆珠笔，由于笔尖上圆珠在书写时的旋转向油墨施加剪切力，使油墨粘度降低，因此能够象使用水基油墨的圆珠笔那样光滑书写，并能在纸张表面得到良好的书写效果。而且，当圆珠笔不用于书写时，由于油墨的粘度高，可以避免来自笔尖的油墨斑点玷污，油墨可直接储存在油墨管中以简化圆珠笔的结构，并且通过使用透明材料制作油墨管，可容易地检查油墨管中的油墨残留量。如上所述，当使用圆珠笔用假塑性水基油墨时，可得到具有使用水基油墨的圆珠笔或使用油基油墨的圆珠笔两者特征的书写装置。然而，当实际使用圆珠笔用假塑性水基油墨时，很难保持圆珠笔预定的质量，除非油墨的粘度根据所用的笔尖调整。例如，当将具有适合于小直径圆珠笔尖质量的油墨用于大直径圆珠笔尖时，由于圆珠和支撑体之间的间隙不同，书写时传递给油墨的剪切速度变小，会产生斑点和划线断开，还有另一个问题是由于油墨的过量流出使划线的干燥度降低。
本发明的一个目的是解决上述问题，并提供圆珠笔用假塑性水基油墨，所述油墨适合于任何条件的圆珠直径、材料、尺寸等的笔尖，不会产生诸如斑点和划线断开的现象，在任何时候都能输送光滑书写要求的稳定量的油墨，而且随着时间的推移具有高稳定性和高划线干燥度。
为了解决上述问题，我们研究发现，通过在水基油墨中以特定量混合特定的表面活性剂，可消除用充满假塑性水基油墨的圆珠笔书写时产生的诸如斑点、划线断开和低划线干燥度的问题，可以达到本发明的目的。这样，本发明就完成了。
本发明的圆珠笔用假塑性水基油墨是这样获得的，即将基于油墨总量0.05-5％(重量)的二烷基磺基琥珀酸钠加入含有增稠剂、着色剂、分散剂、水和极性溶剂的圆珠笔用假塑性水基油墨中。
而且，本发明第二种圆珠笔用假塑性水基油墨是这样获得的，即将基于油墨总量0.05-3％(重量)的二烷基磺基琥珀酸钠和0.01-2％(重量)的氟基表面活性剂加入含有增稠剂、着色剂、分散剂、水和极性溶剂的圆珠笔用假塑性水基油墨中。
单词“假塑性”表示这样的状态，即在静态或当书写力小(低剪切力)时，油墨几乎不流动并具有大的表观粘度，当书写力增加(高剪切力)时，流动性大大提高，粘度急剧降低。
实施本发明的最佳模式
用于本发明圆珠笔用假塑性水基油墨的二烷基磺基琥珀酸钠由下列通式表示：
其中R1和R2表示具有1到15个碳原子的烷基。
具体地，可以提供二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠。
二烷基磺基琥珀酸钠使油墨具有润滑性，并提高油墨向书写纸的渗透性。
用于本发明圆珠笔用假塑性水基油墨的氟基表面活性剂包括氟代烷基(C2-C10)羧酸、N-全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠盐、3-[氟代烷(C8-C11)氧基]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、氟代烷基(C11-C20)羧酸、全氟烷基(C7-C13)羧酸、单全氟烷基(C8-C16)乙基磷酸酯、全氟烷基氧化胺与全氟烷基环氧乙烷的加成物。
作为特定的商标名，此处例举由Tochem Products制造的EFTOP“EF-352”。
用于本发明圆珠笔用第一假塑性水基油墨的二烷基磺基琥珀酸钠的含量为基于油墨总量的0.05-5％(重量)。如果用量小于0.05％，渗透效果就变小，如果用量大于5％，油墨的粗糙边沿增加，使划线不清晰。
用于本发明圆珠笔用第二假塑性水基油墨的二烷基磺基琥珀酸钠的量为基于油墨总量的0.05-3％(重量)。如果用量小于0.05％，渗透效果就变差，如果用量大于3％，油墨的粗糙边沿增加，使划线不清晰。另外，氟基表面活性剂的量为基于油墨总量的0.01-2％(重量)，氟基表面活性剂具有诸如显著减小油墨表面张力和使油墨具有润滑性的作用。如果氟基表面活性剂的用量小于0.01％，这些作用就不能发挥，而如果用量大于2％(重量)，就容易在笔尖处产生油墨直接流动和油墨的斑点玷污。
现在描述用于本发明圆珠笔用水基油墨的其它组分。
作为着色剂，可以使用能溶解或分散在水性溶剂中的染料和颜料，具体实例包括：酸性染料如暑红、Floxine、水黄#6-C、酸性红、水红、水蓝#105、亮蓝FCF和尼格洛辛NB；直接染料如直接黑154、直接天蓝5B和紫BB；碱性染料如若丹明和甲基紫；无机颜料如碳黑和群青蓝；有机颜料如铜酞菁蓝和联苯胺黄。这些着色剂可单独使用或它们中的两种或更多种结合使用。着色剂的含量优选为0.1-30％(重量)。
作为分散剂，可以提供聚乙二醇、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-马来酸共聚物盐、和乙烯基萘-马来酸共聚物盐。
水可作为主溶剂，任何具有水可混溶极性基团的溶剂都可以使用。例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、甘油和吡咯烷酮。
作为增稠剂，可以提供诸如呫吨胶(xanthane gum)、瓜尔豆胶和welan胶的天然树脂；诸如基于丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物和交联丙烯酸聚合物的合成聚合物；和诸如绿土和蒙脱石的无机物。
作为诸如交联丙烯酸聚合物的合成聚合物的具体实例，可以提供由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的“Junron PW-110”、“Junron PW-111”、“Hiviswako 103”、“Hiviswako 104”、“Hiviswako105”、“Hiviswako 304”；由BF Goodrich Company制造的“Carbopole941”；和由Rohm&Haas Japan K.K.制造的“Primal ASE-60”、“PrimalASE-75”、“Primal TT-615”、“Primal TT-935”“Primal GS”。
作为调节剂，除上述成分外，如果需要可以使用作为防尘剂的苯并三唑和皂草苷，作为pH调节剂的氢氧化钾、磷酸钾和三乙醇胺，作为抗静电剂的sodium omadine和1，2-苯并异噻唑啉。
作为本发明圆珠笔用假塑性水基油墨的制备方法，通过将上述成分根据需要进行加热溶解和混合/搅拌可容易地获得所述水基油墨。
本发明圆珠笔用假塑性水基油墨通过掺入作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠，或氟基表面活性剂和二烷基磺基琥珀酸钠来获得，这些表面活性剂与通常的表面活性剂不同。因此，当用于圆珠笔时，无论圆珠的直径和材料以及圆珠的尺寸怎样，都不会出现诸如斑点和划线断开的现象，而且除表现出优异的时间稳定性和划线干燥度外，在任何时候都能以稳定的量输送油墨进行光滑书写。
这是因为油墨含有显著降低表面张力的氟基表面活性剂，和能够降低固-液界面张力和油墨表面张力的二烷基磺基琥珀酸钠。具有这种性能的油墨当用于圆珠笔时改善了笔尖的润湿性。因此，尽管使用任何尺寸的圆珠(就是说，尽管施加在油墨上的剪切力改变)，油墨都能不间断地流动，都能稳定地书写。而且，油墨对纸张表面具有低的界面张力和充足的渗透效果，因此暗示了划线的干燥度高并可避免发生斑点玷污和划线断开。
实施例
本发明现在将参照实施例进行具体解释，但本发明并不受到这些实施例的限制。
对实施例和比较例中包含的油墨组合物进行以下测试。结果示于表1和表2中。粘度：
粘度由E型旋转粘度计在3.84s-1和384s-1的剪切速度下测量。书写光滑度：
采用书写试验机用圆珠笔书写，油墨的流动状态根据以下标准评估：
○  圆珠笔能光滑书写
△  圆珠笔有轻微划痕
×  可见到缺油磨损防斑点性能：
使用书写试验机以4.5m/min的速度、60°角度和100g负载下书写后，根据以下标准观察和评估粘附在笔尖保持器上油墨的量和滴落在划线上的多余油墨标记：
○  很少有斑点
△  可见轻微斑点
×  有许多斑点防划线断开性能：
使用书写试验机用圆珠笔书写后，根据以下标准评估划线的状态：
○  优异，没有划线断开
△  可见轻微划线断开
×  有明显的划线断开快速书写性能：
当以常规速度两倍的速度进行书写时，根据以下标准评估油墨组合物的跟随性：
○  划线良好无缺油磨损
△  可见轻微缺油磨损
×  有明显的缺油磨损划线的干燥度：
于25℃的恒定温度和65％湿度的室内，在书写纸上书写螺旋线，10秒后用商购棉圆珠擦拭，根据以下标准观察和评估油墨引起的玷污：
○  没有观察到玷污
△  棉圆珠被轻微玷污
×  棉圆珠被玷污
实施例1
根据以下配方制备圆珠笔用蓝色假塑性水基颜料油墨：
酞青蓝                     8.0％(重量)
苯乙烯-丙烯酸树脂铵盐      3.0％(重量)
二辛基磺基琥珀酸钠         1.0％(重量)
(由Kao Corporation
制造的“Pelex OTP”)
乙二醇                     20.0％(重量)
氨甲基丙醇                 0.3％(重量)
苯并三唑                   0.2％(重量)
增稠剂(基于丙烯酸的        0.4％(重量)
合成聚合物)
离子交换水                 余量
实施例2
根据以下配方制备圆珠笔用黑色假塑性水基颜料油墨：
碳黑                        8.0％(重量)
苯乙烯-丙烯酸树脂铵盐       3.0％(重量)
二辛基磺基琥珀酸钠          1.5％(重量)
(由Kao Corporation
制造的“Pelex TR”)
乙二醇                      20.0％(重量)
氨甲基丙醇                  0.3％(重量)
苯并三唑                    0.2％(重量)
增稠剂(交联丙烯酸聚合物)    0.4％(重量)
离子交换水                  余量
实施例3
根据以下配方制备圆珠笔用蓝色假塑性水基颜料油墨：
酞青蓝                      8.0％(重量)
苯乙烯丙烯酸树脂铵盐        3.0％(重量)
氟基表面活性剂(全氟烷       0.1％(重量)
基羧酸盐：由Asahi Glass
Company制造的“Serfluon
S-111”)
二辛基磺基琥珀酸钠          0.5％(重量)
(由Kao Corporation
制造的“Pelex OTP”)
乙二醇                      20.0％(重量)
氨甲基丙醇                  0.3％(重量)
苯并三唑                    0.2％(重量)
增稠剂(基于丙烯酸的         0.4％(重量)
合成聚合物)
离子交换水                      余量
实施例4
根据以下配方制备圆珠笔用黑色假塑性水基颜料油墨：
碳黑                            8.0％(重量)
苯乙烯丙烯酸树脂铵盐            3.0％(重量)
氟基表面活性剂(全氟烷基         0.5％(重量)
羧酸盐：由Tochem Products
制造的“EF-352”)
二辛基磺基琥珀酸钠              1.0％(重量)
(由Kao Corporation
制造的“Pelex TR”)
乙二醇                          20.0％(重量)
氨甲基丙醇                      0.3％(重量)
苯并三唑                        0.2％(重量)
增稠剂(交联丙烯酸聚合物)        0.4％(重量)
离子交换水                      余量
比较例1
根据实施例1相同的方式制备圆珠笔用蓝色假塑性水基颜料油墨，所不同的是使用0.8％(重量)的磷酸酯(由Toho ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的“Phosphahol RS-610”)代替二辛基磺基琥珀酸钠。
比较例2
根据实施例2相同的方式制备圆珠笔用黑色假塑性水基颜料油墨，所不同的是使用0.8％(重量)的磷酸酯(由Toho ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的“Phosphahol RS-610”)代替二辛基磺基琥珀酸钠。
比较例3
根据实施例3相同的方式制备圆珠笔用蓝色假塑性水基颜料油墨，所不同的是使用0.6％(重量)的钾皂代替氟基表面活性剂和二辛基磺基琥珀酸钠。
比较例4
根据实施例4相同的方式制备圆珠笔用黑色假塑性水基颜料油墨，所不同的是使用0.6％(重量)的钾皂代替氟基表面活性剂和二辛基磺基琥珀酸钠。
将实施例1至4的配方得到的油墨和比较例1至4的配方得到的油墨分别充注到圆珠直径为0.5mm和1.0mm的圆珠笔笔管内，以比较油墨的质量。结果列于表1和表2中。
表1
  剪切速度(s-1)   实施例   比较例
  1   2   3   4   1   2   3   4
  油墨粘度   3.84   220   400   250   450   600   750   740   800
  mPa’s   384   50   80   60   80   55   65   50   60
表2
  实施例   比较例
1 2 3 4 1 2 3 4
具有φ0.5mm的圆珠 书写光滑度 ○  ○  ○  ○  ○  ○ △ △
防斑点性能 ○  ○  ○  ○  ○  ○ ○ ○
防划线断开 ○  ○  ○  ○  ○  ○ ○ ○
快速书写性能 ○  ○  ○  ○  ○  ○ ○ ○
划线干燥度 ○  ○  ○  ○  ○  ○ ○ ○
具有φ1.0mm的圆珠 书写光滑度 ○  ○  ○  ○  ○  ○ ○ ○
防斑点性能 ○  ○  ○  ○  △  △ △ △
防划线断开 ○  ○  ○  ○  △  △ △ △
快速书写性能 ○  ○  ○  ○  △  △ △ △
划线干燥度 ○  ○  ○  ○  ×  × × ×
工业应用
本发明的圆珠笔用假塑性水基油墨当用于圆珠笔中时，无论圆珠的直径和材料以及圆珠的尺寸怎样，都不会出现诸如斑点和划线断开的现象，而且除表现出优异的时间稳定性和划线干燥度外，在任何时候都能以稳定的量输送油墨进行光滑书写。因此，油墨可优选的用于使用水基油墨的圆珠笔，而不考虑笔尖圆珠的直径。

Claims (2)

1、一种圆珠笔用假塑性水基油墨，含有增稠剂、着色剂、分散剂、水和极性溶剂，其中油墨包括基于油墨总量0.05-5％(重量)的二烷基磺基琥珀酸钠。
2、一种圆珠笔用假塑性水基油墨，含有增稠剂、着色剂、分散剂、水和极性溶剂，其中油墨包括基于油墨总量0.05-3％(重量)的二烷基磺基琥珀酸钠和0.01-2％(重量)的氟基表面活性剂。
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