KR100604288B1

KR100604288B1 - 이중 발색 잉크 및 이를 사용한 필기구

Info

Publication number: KR100604288B1
Application number: KR1020007003260A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 요시무라; 야스노리 나카타니
Original assignee: 가부시키가이샤 사쿠라 크레파스
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2006-07-25
Also published as: CN1303420A; AU4395799A; ATE321821T1; TW512164B; EP1095991B1; DE69930627T8; EP1095991A4; DE69930627D1; WO2000001778A1; CN1209421C; US6706101B1; KR20010030735A; DE69930627T2; EP1095991A1

Abstract

장기간에 걸쳐 안정된 이중 발색 효과가 얻어지는 본 발명의 이중 발색 잉크는 (1) 금속분 안료, (2) 물, (3) 분지된 소수성 기를 갖는 알코올류, 글리콜류 및 글리콜에테르류 중에서 선택되는 1종 이상의 수용성 유기 용제, 및 (4) 안트라퀴논계 염료, 카르보늄계 염료 및 금속 착염계 염료 중에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염료를 포함한다.

잉크, 이중 발색 잉크, 필기구

Description

이중 발색 잉크 및 이를 사용한 필기구 {Double-Color Ink and Writing Utensil Containing the Same}

본 발명은 이중 발색 잉크 및 이를 사용한 필기구에 관한 것이다.

이중 발색용 잉크는 이것을 사용하여 필기했을 경우, 그 필적의 주위에 다시 윤곽선이 생겨 이중 발색의 필적(도 1의 (A)에 도시한 것과 같은 테두리선)이 얻어지는 것으로서, 마커펜, 사인펜 등의 잉크로서 사용된다.

종래의 이중 발색 잉크로는, 예를 들면 금속분 안료, 수용성 염료, 물 및 침투성 유기 용제로 이루어지며 종이, 천 등의 용제 침투성 표면에 필기용으로서 사용하면 금속분 안료에 의해 형성되는 필적의 주위에 수용성 염료가 도 1의 (B)에 도시하는 것과 같이 침투 확산되어 윤곽선 효과가 생기는 이중 발색 잉크 조성물이 알려져 있다(특개소 60-231777호 공보, 특개소 61-123684호 공보).

이와 같이 현재 사용되고 있는 이중 발색 잉크는 모두 도 1의 (A) 및 (B)에 도시한 것과 같은 이중 발색 메카니즘을 이용하는 것이며, 그 이중 발색 잉크의 착색 성분으로서 종이 등에 침투하는 착색제와 침투하지 않는 착색제의 2 종류, 즉 수용성 염료와 금속분 안료를 사용하는 것이 이중 발색 잉크 조성물에 있어서의 주류가 되고 있다.

도 1은 이중 발색 필적을 모식적으로 나타낸 도면으로, (A)는 단면도이고 (B)는 평면도이다.

도 2는 볼펜 칩의 개략도이다.

<발명의 개시>

수용성 염료와 금속분 안료를 포함하는 이중 발색 잉크에는 장기 안정성의 측면에서 더욱 개선할 여지가 있다. 이중 발색 잉크는 제조 후 보관하는 동안 시간이 지남에 따라, 금속분 안료가 이온화되고 이 이온화 과정에서 수용성 염료가 환원되어 버리는 경우가 있다. 환원된 수용성 염료는 발색성을 완전히 잃거나 또는 처음(보관전)과는 다른 색을 나타내게 되어, 이중 발색 효과도 얻을 수 없게 된다.

본 발명은 이러한 발견을 바탕으로 이루어진 것으로, 장기간에 걸쳐 안정된 이중 발색 효과가 얻어지는 이중 발색 잉크를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 갖는 잉크가 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 드디어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 이중 발색 잉크 및 이를 사용한 필기구에 관한 것이다.

1.(1) 금속분 안료, (2) 물, (3) 분지된 소수성 기를 갖는 알코올류, 글리콜류 및 글리콜에테르류 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 수용성 유기 용제, 및 (4) 안트라퀴논계 염료, 카르보늄계 염료 및 금속 착염계 염료 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 수용성 염료를 포함하는 이중 발색 잉크.

2. 상기 제1항에 기재된 잉크를 사용한 필기구.

3. 상기 제1항에 기재된 잉크를 사용하여 흡수면상에 그린 필적의 적어도 일부를 지우개로 문질러 금속분 안료를 제거하는 것을 특징으로 하는 발색 방법.

1. 이중 발색 잉크 (조성물)

본 발명의 이중 발색 잉크는, (1) 금속분 안료, (2) 물, (3) 분지된 소수성 기를 갖는 알코올류, 글리콜류 및 글리콜에테르류 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 수용성 유기 용제, 및 (4) 안트라퀴논계 염료, 카르보늄계 염료 및 금속 착염계 염료 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 수용성 염료를 함유하는 것이다.

<금속분 안료>

금속분 안료로서는 금속 광택을 갖는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 알루미늄계 안료, 진유(眞鍮)계 안료 등을 들 수 있다. 알루미늄계 안료로서는 예를 들면 「알페이스트 WJP-U75C」, 「알페이스트 WE1200」, 「알페이스트 WXM 7675」, 「알페이스트 WXM 0630」 (이상, 도요 알루미늄 제품), 「1110 W」, 「2172 SW」 (이상, 쇼와 알루미늄 제품), 「AW-808C」, 「AW700OR」 (이상, 아사히카세이 제품) 등을 들 수 있다. 진유계 안료로서는 예를 들면「BS-605」, 「BS-607」(이상, 도요 알루미늄 제품), 「브론즈 파우더 P-555」, 「브론즈 파우더 P-777」(이상, 나카지마 긴조꾸 하꾸훈 고교 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 「F500RG-W」, 「F500BG-W」, 「F701GR-W」, 「F70lRE-W」(이상, 쇼와 알루미늄 제 품) 등의 착색 알루미늄계 안료도 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 금속분 안료의 입경은 안료의 종류에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.

이들 금속분 안료 중에서도, 내수성 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 내수성 처리는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 인산 함유 용액으로 처리된 안료 등을 사용할 수 있고, 또한 시판 제품도 사용할 수 있다. 시판 제품으로서는 예를 들면 상기「알페이스트 WXM0630」(도요 알루미늄 제품) 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 알루미늄 플레이크와 알루미늄 중량에 대하여 무기 인산(오르토인산, 피로인산, 삼인산, 사인산, 아인산 등의 1종 또는 2종 이상)으로부터 공급된 P가 500 내지 10,000 ppm, 알루미늄 100 중량부에 대하여 분자내에 적어도 1개의 관능기를 갖는 지방족 화합물(바람직하게는 탄소수 8 내지 50) (예를 들면 2-에틸헥실아민, 카프릴아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 아민, 라우릴알코올, 스테아릴알코올 등의 지방족 알코올, 올레인산아미드, 스테아린산아미드 등의 지방족 아미드, 올레인산메틸에스테르, 스테아린산부틸에스테르 등의 지방산 에스테르, 라우릴산나트륨, 올레인산칼슘 등의 지방산 금속염, 디라우릴산 포스페이트 등의 오르토인산에스테르 등의 1종 또는 2종이상) 0.3 내지 5 중량부, 물 0.05 내지 10 중량부, 수화성 알코올(에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소아밀알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 1종 또는 2종 이 상) 5 내지 100 중량부 및 탄화수소유(油) (미네랄 스피리트, 솔벤트 나프타 등의 1종 또는 2종 이상) 1 내지 70 중량부를 포함하는 수성 도료용 알루미늄 플레이크 안료 조성물(특개소 63-54475호) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

금속분 안료의 함유량은 안료의 종류 등에 따라서 적절하게 정할 수 있지만 통상은 본 발명 잉크 중 4 내지 15 중량% (금속분으로서) 정도, 특히 5 내지 10중량% (금속분으로서)인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 15 중량%을 초과하면 고형분이 많아져 점도, 유동성 등에 악영향을 줄 수가 있다. 또한 4 중량% 미만이면 안료에 의한 은폐성이 불충분해져, 이중 발색 효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는 금속분이 잉크 중 4 내지 15 중량% 정도가 되도록 금속분 안료를 함유시키면 좋다.

<수용성 유기 용제>

수용성 유기 용제로서는 분지된 소수성 기를 갖는 알코올류, 글리콜류 및 글리콜에테르류에 속하는 적어도 1종을 사용한다.

본 발명의 수용성 유기 용제에서의 「분지된 소수성 기를 갖는」구조란 사슬형 화합물에서 소수성 기가 주쇄에 측쇄로서 결합하고 있는 구조를 의미한다. 소수성 기의 종류는 메틸기, 에틸기 등 어느 것이어도 좋다. 소수성 기는 분자 중에 1개 또는 2개 이상 있어도 좋으며 2개 이상 있을 경우에는 서로 동일할 수도 다를 수도 있다. 예를 들면 하기 화학식으로 나타내는 헥실렌글리콜의 경우는 점선 테두리 안의 메틸기를 갖는 구조가「분지된 소수성 기를 갖는」구조에 해당한다.

상기 수용성 유기 용제 중, 분지된 소수성 기를 갖는 알코올류로서는 특히 화학식 C_nH_2n+2O(n은 4 내지 6의 정수)로 나타내는 화합물, 예를 들면 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올(C₄), 이소펜탄올, s-펜탄올, t-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올(C₅), 2-에틸부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 (C₆) 등을 들 수 있다.

분지된 소수성 기를 갖는 글리콜류 및 글리콜에테르류로서는 예를 들면 1,3-옥틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)유도체, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

이들 수용성 유기 용제 중에서도 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥실렌글리콜 등을 적절히 사용할 수 있다.

수용성 유기 용제의 함유량은, 수용성 유기 용제의 종류 등에 따라 적절하게 정할 수 있지만, 통상은 본 발명 잉크 중 1 내지 50 중량% 정도, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 한다. 수용성 유기 용제의 함유량이 50 중량%를 초과하는 경우는 수용성 수지의 용해성이 저하되어 석출될 우려가 있다. 수용성 유기 용제의 함유량이 1 중량% 미만의 경우는 충분한 침투 확산을 얻을 수 없는 경우가 있다.

<수용성 염료>

수용성 염료로서는, 본 발명에서는 안트라퀴논계 염료, 카르보늄계 염료 및 금속 착염계 염료 중의 적어도 1종을 사용할 것을 필수로 한다. 이들 염료 자체는 공지된 것 또는 시판 제품을 그대로 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 이들 염료 중에서도 카르보늄계 염료 및 금속 착염계 염료 중의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

안트라퀴논계 염료로서는 안트라퀴논 골격을 갖는 것이면 좋고, 안트라퀴논 유도체, 안트론 유도체 등을 포함한다. 예를 들면 씨.아이. 액시드 블루 (C.I.Acid Blue) 27, 씨.아이. 액시드 블루 43, 씨. 아이. 액시드 그린 (C.I.Acid Green) 25, 씨.아이. 베이직 바이올렛 (C.I.Basic Vio1et) 25, 씨.아이. 베이직 블루 (C.I.Basic Blue) 60, 씨.아이. 모르던트 레드 (C.I.Mordant Red) 11, 씨.아이. 액시드 레드 83, 씨.아이. 디렉트 그린 (C.I.Direct Green) 28, 씨.아이. 모르던트 블루 48 등을 사용할 수 있다.

카르보늄계 염료로서는 카르보늄 이온을 기로 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으나 본 발명에서는 특히 디페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크산텐계 염료, 아크리딘계 염료 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 디페닐메탄계 염료로서는 씨.아이. 베이직 옐로우 (C.I.Basic Yellow) 2, 씨.아이. 베이직 옐로우 3, 씨.아이. 베이직 옐로우 37 등, 트리페닐메탄계 염료로서는 씨.아이. 액시드 블루 90, 씨.아이. 액시드 그린 16, 씨.아이. 액시드 바이올렛 49, 씨.아이. 베이직 레드 9, 씨.아이.베이직 블루 7, 씨.아이.액시드 바이올렛 1, 씨.아이.디렉트 블루 41, 씨.아이. 모르던트 블루 1, 씨.아이.모르던트 바이올렛 1 등, 크산텐계 염료로서는 씨.아이.액시드 옐로우 74, 씨.아이.액시드 레드 52, 씨.아이.액시드 바이올렛 30, 씨.아이.베이직 레드 1, 씨.아이.베이직 바이올렛 10, 씨.아이.모르던트 레드 27, 씨.아이.모르던트 바이올렛 25 등, 아크리딘계 염료로서는 씨.아이.베이직 옐로우 6, 씨.아이.베이직 옐로우 7, 씨.아이.베이직 오렌지 14, 씨.아이.베이직 오렌지 15 등이 각각 예시된다.

금속 착염계 염료로서는, 금속 착염 염료 이외에, 금속을 함유하는 염료 및 금속과 배위결합할 수 있는 염료도 포함된다. 예를 들면 금속과 배위 결합할 수 있는 염료로서는 0H기, C00H기, NH₂기 등을 갖는 아조계 염료 등을 사용할 수 있다. 이러한 아조계 염료로서는 예를 들면 씨.아이.모르던트 레드 30, 씨.아이.모르던트 옐로우 3, 씨.아이.모르던트 그린 15, 씨.아이.모르던트 블루 13 등을 들 수 있다.

이들 금속 착염계 염료 중에서도 구리프탈로시아닌계 염료, 1 : 1형 금속 착염염료, 1:2형 금속 착염 염료 등을 매우 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는 구리프탈로시아닌계 염료로서는 씨.아이.디렉트 블루 80 등, 1 : 1형 금속 착염 염료로서는 씨.아이.액시드 옐로우 54, 씨.아이.액시드 오렌지 74, 씨.아이.액시드 레드 186, 씨.아이.액시드 바이올렛 56 등, 1:2형 금속 착염 염료로서는 씨.아이.액시드 옐로우 59, 씨.아이.액시드 블랙 60, 씨.아이.액시드 레드 296, 씨.아이.액 시드 블루 167 등이 각각 예시된다.

수용성 염료의 함유량은, 사용하는 수용성 염료의 종류 등에 따라서 적절하게 정할 수 있지만, 통상은 본 발명 잉크 중 0.1 내지 10 중량% 정도, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 하면 좋다. 상기 함유량이 10 중량%를 초과할 경우, 점도·유동성에 악영향을 줄 경우가 있다. 또한 0.1 중량% 미만인 경우, 원하는 이중 발색 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

<수용성 수지 등>

본 발명에서는 필요에 따라서 수용성 수지를 배합할 수도 있다. 수용성 수지로서는 수성 잉크에 증점성 및(또는) 접착성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 사용 목적 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 미생물유래 다당류 또는 그의 유도체인 풀루란, 잔탄검, 웰란검, 람잔검 등; 수용성 식물계 다당류 또는 그의 유도체인 구아검, 로카스트빈검, 펙틴; 수용성 동물계 다당류 또는 그의 유도체인 젤라틴, 카제인 등; 셀룰로오즈 유도체로서 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 히드록시프로필셀룰로오즈류 등 셀룰로오스의 나트륨염, 암모늄염 등; 전분질 유도체로서 전분, 양이온 전분, 덱스트린, 전분글리콜산나트륨 등; 비닐계 합성 고분자로서 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르 등; 아크릴계 합성 고분자로서 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머 등; 그 밖의 합성 고분자로서 폴리에틸렌옥시드, 메톡시에틸렌말레인산 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

수용성 수지의 함유량은 수용성 수지의 종류 등에 따라서 적절하게 정할 수 있지만 통상은 본 발명의 잉크 중 0.05 내지 40 중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%로 사용한다. 수용성 수지가 40 중량%를 초과하는 경우는 필기가 곤란해질 우려가 있다. 수용성 수지가 0.05 중량% 미만인 경우는 소정의 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명 잉크에는 그 효과를 방해하지 않는 범위내에서 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들면 윤활제로서 폴리옥시에틸렌알칼리 금속염, 디카르본산아미드, 인산에스테르, N-올레일사르코신염 등; 습윤제로서 다가 알코올 또는 그의 유도체(글리세린 등); 방청제로서 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 디시클로헥실암모늄니트레이트 등; 방부·방청제로서 벤조이소티아졸린계, 펜타클로로페놀계, 크레졸 등 그 밖에도 각종 분산제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 예를 들면 NaCl, Na₂SO₄ 등의 알칼리 금속염이 함유되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 잉크 조성 중의 알칼리 금속염은 합계 1 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속염(특히 NaCl 및 Na₂S0₄의 적어도 1종)의 함유량을 조정함으로써 염석에 의한 수용성 유기 용제의 잉크 중에서의 분리를 방지할 수 있어, 보다 우수한 시간에 따른 안정성을 확보할 수 있다. 알칼리 금속염의 함유량을 조정하는 방법은 특별한 제한이 없으나, 예를 들어 염료의 경우는 메탄올, 에탄올 등을 사용하여 알칼리 금속염의 일부 또는 전부를 적극적으로 제거함으로써 알칼리 금속염의 함유량을 조정할 수 있다. 또한 당초의 알칼리 금속염의 함유량이 0 내지 1 중량%인 경우는 그대로 사용할 수 있다.

본 발명 잉크의 점도, 특히 수성 볼펜용으로서 사용할 경우의 점도는 ELD형 점도계 3°(R14) 콘 0.5 rpm (20 ℃)으로 측정한 점도가 통상 1,000 내지 10,000 mPa·s정도인 것이 바람직하다. 이 범위의 잉크 점도에서 수성 볼펜으로서 특히 우수한 시간에 따른 안정성, 필기성을 얻을 수 있다. 또한, 잉크 점도는 수용성 수지, 물 등을 사용하여 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크를 수성 볼펜용으로 사용할 경우, 잉크 pH는 통상 5 내지 10 정도로 하는 것이 바람직하다. 특히 이 pH 범위내로 설정함으로써 한층 우수한 시간에 따른 안정성 등을 확보할 수 있다. pH는 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등의 공지된 pH 조정제를 사용하여 적절하게 조절할 수 있다. 또한, pH값은 pH 미터계(20 ℃)에 있어서의 측정치이다.

본 발명의 잉크는 공지된 분산 방법, 탈포 방법, 여과 방법 등을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 물, 수용성 염료 및 금속분 안료를 혼합·교반한 후, 수용성 수지를 배합하고, 이어서 수용성 유기 용제 및 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합하여, 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등의 공지된 pH 조정제로 pH를 조정함으로써 얻어진다. 또한, 각 공정에서의 혼합 또는 교반은 용해기, 혼합기, 혼련기 등의 공지된 교반 장치를 사용하면 좋다.

2. 필기구

본 발명의 잉크는 각종 필기구의 잉크로서 사용할 수 있으며, 예를 들면 마커, 싸인펜, 볼펜 등에 사용할 수 있지만 특히 수성 볼펜용 잉크로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 필기구는 잉크 이외의 것은 기본적으로 공지된 필기구( 마커, 수성 볼펜 등)의 구성 부재를 적절하게 채용할 수 있다.

수성 볼펜의 경우, 예를 들면 잉크 수용관도 공지된 재료 및 공지된 크기의 것을 그대로 사용할 수 있다. 그 재질로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 수지 제품 파이프 이외에 금속제 파이프를 채용할 수 있다.

특히, 볼펜 칩도 공지된 수성 볼펜에 사용되고 있는 것과 동일한 재질 및구조의 볼펜 칩을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 볼 직경과 볼 하우스 내경과의 차이가 통상 0.03 mm 이상, 특히 0.03 내지 0.04 mm인 볼펜 칩을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 위와 같은 차이는 볼과 볼 하우스 내면과의 거리가 가장 가까와지는 부분에 있어서의 거리에 해당한다. 종래의 볼펜 (볼펜 칩)에 있어서의 볼 직경과 볼 하우스 내경과의 차는 보통 0.01 내지 0.02 mm 정도이지만 본 발명에서는 특히 0.03 mm 이상이라는 큰 차를 가짐으로써 보다 양호한 필기성이 얻어지므로, 본 발명의 잉크에 의한 이중 발색성을 보다 효과적으로 얻을 수 있다.

상기 볼펜 칩에 있어서의 볼 직경은, 상기 차이를 확보할 수 있는 한 특별한 제한이 없으며, 공지된 볼의 범위내에서 적절하게 설정할 수 있다. 잉크를 볼에 공급하기 위한 잉크 통로의 형상 및 크기 (내경)도 특별히 제한되지 않고 공지된 볼펜과 동일한 형상 및 크기를 채용할 수 있다.

상기 볼펜 칩(볼 및 볼 하우스)의 재질은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 초경합금 (양은(洋銀), 스테인레스강 등)의 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 볼 재질로서 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다. 세라믹스로서는 특히 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 및 알루미나 중에서 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

상기 볼펜 칩의 한 예를 도시한 도 2 (단면)에 의하면, 볼 (1), 볼 하우스 (2) 및 잉크 통로 (3)으로 구성되어 있고, 볼 직경과 볼 하우스 내경과의 차(즉 (4)+ (4)의 합계)가 0.03 mm 이상(바람직하게는 0.03 내지 0.04 mm)의 범위내에서 확보되어 있다. 이 차는 주로 볼 직경, 볼 하우스 내경 및 볼 하우스 형상에 의해서 결정되기 때문에, 이들 중 하나를 조정함으로써 적절히 설정할 수 있다. 또한, 볼 하우스의 선단 모서리 (5)는, 볼의 탈락을 방지하기 위해 코킹 (caulking) 가공이 실시되어 있다.

상기 구조는 공지된 볼펜 칩 제작 기술에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면 볼 하우스에 볼을 장전한 후, 볼 하우스의 선단 모서리를 코킹 가공함으로써, 볼 하우스 후단부로부터 봉 (rod)으로 볼을 선단부 방향으로 밀어 올려 코킹 가공부를 마무리함으로써 볼펜 칩을 얻을 수가 있다.

상기 수성 볼펜의 조립은, 통상은 공지된 볼펜 조립 방법에 따르면 된다. 예를 들면 한쪽 끝에 본 발명 볼펜 칩을 부착한 투명 또는 반투명의 폴리프로필렌제 잉크 수용관 (리필)에 잉크를 충전함으로써 볼펜심을 제작한 후, 이 볼펜심을 본체에 부착하고, 윗뚜껑 및 밑뚜껑을 장착하면 된다. 또한 본 발명에서는 필요에 따라 잉크 등의 충전시에 혼입된 공기를 제거하기 위해서 원심 분리를 행할 수도 있다.

3. 발색 방법

본 발명에서는 본 발명의 잉크를 사용하여 흡수면상에 그린 필적의 적어도 일부를 지우개로 문질러 금속분 안료를 제거하는 것을 특징으로 하는 발색 방법도 포함한다.

본 발명 잉크를 사용하여 흡수면상에 그려진 필적은 기본적으로는 도 1에 도시한 것과 같은 구성에 의해 이중 발색 작용을 나타낸다.

본 발명에서는, 도 1의 (B)에 있어서 「착색제+수용성 유기 용제」로 이루어지는 착색면 (염료면)의 크기는 「금속분 안료」로 이루어지는 착색면 (금속면)의 크기에 끝없이 가깝게 할 수도 있다. 다시 말하면, 염료면과 금속면이 거의 일치하도록 제어하는 것도 가능하다. 이 경우 육안으로는 거의 한가지 색에 가까운 외관이 되지만 이러한 형태도 본 발명의 한 형태에 포함된다. 염료면의 넓이 조정은 사용하는 수용성 유기 용제의 종류, 흡수면의 종류 등을 적절하게 선택함으로써 수행할 수 있다.

본 발명 잉크에 의한 상기 필적은 지우개로 문지르면 금속면만이 실질적으로 제거되고, 염료면만이 흡수면상에 남게 된다. 이에 따라 금속면에 덮혀 있던 염료면도 노출되므로 결과적으로 염료만의 발색을 얻을 수 있다. 예를 들면 필적의 일부만을 지우개로 문지른 경우에는 이중 발색과 염료만의 발색과의 조합으로 이루어지는 다채로운 외관을 만들어 낼 수 있어 다양한 디자인의 창작이 가능해 진다.

상기 지우개는 특별한 제한이 없으며 시판 제품을 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 흡수면의 종류(재질)도 제한이 없으며, 본 발명의 효과가 얻어지는 한은 어느 종류의 흡수면에나 적용할 수 있다. 예를 들면 종이류, 섬유질·목질 재료, 천류 등을 들 수 있다.

본 발명의 이중 발색 잉크 및 그것을 사용한 필기구에서는, 특히, 금속분 안료에 대하여 특정한 수용성 유기 용제 및 수용성 염료를 사용하기 때문에 장기간에 걸쳐 처음의 발색을 유지할 수 있다. 즉, 장기간에 걸쳐 안정된 이중 발색 효과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 잉크는 수성 잉크가 증점되어 있어도 착색제가 필기면에 충분히 침투 확산되어 효과적인 윤곽선을 형성할 수 있으므로, 우수한 이중 발색 효과를 얻을 수 있다.

또 본 발명에서는 잉크 중의 알칼리 금속염의 농도를 조정할 경우에 잉크 중에서의 용제 성분의 분리를 보다 확실하게 방지할 수 있으므로, 우수한 이중 발색 효과를 유지할 수 있다.

본 발명 잉크에 의한 필적은 이것을 지우개로 문지르면 실질적으로 금속분 안료만이 제거되므로 염료만에 의한 발색을 용이하게 얻을 수 있어, 다양한 디자인을 창출할 수 있다.

본 발명의 이중 발색 잉크는 각종 필기구의 잉크로서 사용할 수 있어, 특히 수성 볼펜용 잉크로서 매우 적절하다. 또한, 본 발명의 수성 볼펜에 있어서 특정 구조의 볼펜 칩을 채용하면 매우 적절한 잉크 유출량을 확보할 수 있어서, 본 발명 잉크에 의한 이중 발색 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하에서는 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2

표 1에 나타낸 조성의 잉크를 각각 제조하였다. 우선, 소정량의 물, 수용성 염료 및 금속분 안료를 혼합·교반한 후, 수용성 수지를 배합하여 상온에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 수용성 유기 용제 및 습윤제, 방부제 및 윤활제를 배합하고, pH 조정제(트리에탄올아민, 수산화나트륨 등)에 의해 pH를 조절하면서 상온에서 1 시간 교반함으로써 잉크 조성물을 각각 얻었다. 얻어진 잉크의 점도, pH 및 알칼리 금속염의 농도 (중량%)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 각 성분은 이하와 같다.

(1) 수용성 염료

·수용성 염료 1: 크산텐계 염료(「CHGAI INK RED AM-5」쥬가이 가세이 제품, 씨.아이.액시드 레드 87, 염분 약 2 중량% 이하)

·수용성 염료 2: 트리페닐메탄계 염료(「ACID BLUE P1 conc.」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.액시드 바이올렛 21, 염분 약 5 중량% 이하)

·수용성 염료 3: 1 : 1형 금속 착염 염료(「LANYLNAVYBLUE TW」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.액시드 블루 193, 염분 약 10 중량% 이하)

·수용성 염료 4: 1 : 2형 금속 착염 염료(「LANYL RED B」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.액시드 레드 215, 염분 약 10 중량% 이하)

·수용성 염료 5: 금속과 배위 결합하여 얻는 아조계 염료

(「SUNCHROMINE FAST BLUB MB」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.모르던트 블루 13, 염분 약 10 중량% 이하)

·수용성 염료 6: 안트라퀴논계 염료

(「SUMINOL FAST PR conc.」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.액시드 블루 129, 염분 약 10 중량% 이하)

·수용성 염료 7 : 구리프탈로시아닌계 염료

(「SUMILIGHT SUPRATURQUOISE BLUE」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.디렉트 블루 86, 염분 약 10 중량% 이하)

·수용성 염료 8 : 디페닐메탄계 염료(「AURAMINE EXTRA 0-125; 0-100」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.베이직 옐로우 2, 염분 약 10 중량% 이하)

·수용성 염료 9 : 아크리딘계 염료(「SUMITOM0 ACRIDINE ORANGE NO; RK conc.」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.베이직 오렌지 14, 염분 약 10 중량% 이하)

·수용성 염료 10 : 디스아조계 염료(「SUMINOL MILLING SCARLET G」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.액시드 레드 145, 염분 약 10 중량% 이하)

·수용성 염료 11 : 모노아조계 염료(「SUMINOL FAST RED GG CONC」스미토모가가꾸 고교 제품, 씨.아이.액시드 레드 19, 염분 약 10 중량% 이하)

또한 염분은 각 수용성 염료 중의 알칼리 금속염의 농도를 나타낸다. 수용성 염료 1 및 2 이외의 염료는 메탄올, 에탄올 등의 용제를 사용하여 염분을 제거한 후 사용하였다.

(2) 수용성 유기 용제

·수용성 유기 용제 1 :디프로필렌글리콜모노프로필에테르 (시약)

·수용성 유기 용제 2 :디프로필렌글리콜모노메틸에테르(시약)

·수용성 유기 용제 3 :헥실렌글리콜(시약)

(3) 수용성 수지

·수용성 수지 1 : 람잔검 (「K7C233」산쇼 제품)

·수용성 수지 2 : 웰란검 (「KlA96」산쇼 제품)

·수용성 수지 3 : CMC(「셀로겐 5A」다이이치 고교 세이야꾸 제품)

·수용성 수지 4 : PVA(「PVA-204」쿠라레 제품

(4) 금속분 안료

·금속분 안료 1 : 알루미늄분 안료(「알페이스트 WXM0630」도요 알루미늄 제품(리핑 타입, 평균 입경 8 ㎛, 알루미늄분 약 55 내지 56 중량%))

·금속분 안료 2 : 착색 알루미늄분 안료(「F70lRE-W」쇼와 알루미늄 제품(논리핑 타입, 평균 입경 11 ㎛, 알루미늄분 약 60 내지 70 중량%))

(5) 첨가제

·습윤제 : 글리세린 (시약)

·방부 방미제(防腐防黴劑) : 1,2-벤조이소티아졸린-3-온(「프록셀 GXL」헥스트 합성 제품)

·윤활제: 말레인산 모노아미드(시약)

시험예 1

표 1에 나타낸 조성 (중량%)의 각 잉크를 양은(洋銀) 볼펜 칩(볼 재질: 세라 믹스)을 한쪽 끝에 부착한 폴리프로필렌제 잉크 수용관에 충전하여 볼펜심으로 하였다. 다음에 본체에 볼펜심을 부착한 후 뚜껑을 장착하였다. 마지막으로 원심 분리기를 사용하여 볼펜심의 관 속의 공기를 제거하여 각 볼펜을 얻었다.

각 볼펜에 대하여 보존성을 조사하였다. 보존성은 50 ℃에서 1 개월 보존하고 보존 후의 잉크에 의한 필적(시판중인 루스 리프 (loose-leaf) 용지에 필기)의 변색 정도를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 보존 전후에서 색상 변화가 확인되지 않은 것을 ○, 색상 변화가 확인된 것을 ×로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1 및 2는 보존 후에는 잉크가 거무스름해져 소정의 이중 발색이 얻어지지 않았다.

이에 반해 실시예 1 내지 9에서는 금속분 안료의 필적 주위에 수용성 염료에 의한 윤곽선이 나타나고, 이중 발색의 강조된 필적이 얻어져, 보존전의 발색과 동일한 발색이 얻어졌다. 또한, 이 필적을 시판의 지우개로 문질렀더니 그 부분의 금속분 안료가 제거되고, 수용성 염료에 의한 선이 선명히 나타났다.

이들 결과로부터 밝혀진 것과 같이 본 발명의 잉크는 장기 보존 후에도 안정하기 때문에 원하는 이중 발색 효과를 얻을 수 있다.

실시예 10 내지 18 및 비교예 3 내지 4

표 2에 나타낸 조성의 잉크를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다. 표 2에 도시한 각 성분 (표시)은 표 1과 동일하다.

시험예 2

표 2에 나타낸 조성 (중량%)의 각 잉크 조성물을「사꾸라 테두리선 마커 메탈릭 (PMK 메타 H)」(사꾸라 크레파스 제품)용기에 충전하여 마커펜을 제작하였다.

각 마커펜에 대해서, 시험예 1과 동일하게 하여 보존성을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 3 및 4에서는 보존 후에 잉크가 검은 빛을 띄며, 색상 변화가 확인되어, 소정의 이중 발색이 얻어지지 않았다.

이에 반해 실시예 10 내지 18에서는, 금속분 안료의 필적의 주위에 수용성 염료에 의한 윤곽선이 나타나고, 이중 발색의 강조된 필적이 얻어져 보존전의 발색 과 동일한 발색이 얻어졌다. 또한, 이 필적을 시판의 지우개로 문질렀더니, 그 부분의 금속분 안료가 제거되고 수용성 염료에 의한 선이 선명히 나타났다.

실시예 19 내지 26

표 3에 나타낸 조성 (중량%)의 잉크 조성물을 각각 조제하였다. 우선, 소정량의 물, 착색제 및 금속분 안료를 혼합·교반한 후 수용성 수지를 배합하여 상온에서 1 시간 교반하였다. 이어서 수용성 유기 용제 및 습윤제, 방부제 및 윤활제를 배합하고, pH 조정제에 의해 pH를 조절하면서 상온에서 1 시간 교반함으로써 잉크 조성물을 각각 얻었다.

표 3에 나타낸 각 성분은 이하와 같다.

(1) 수용성 유기 용제

·수용성 유기 용제 1 : 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(시약)

·수용성 유기 용제 2: 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(시약)

·수용성 유기 용제 3: 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(시약)

·수용성 유기 용제 4 : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(시약)

·수용성 유기 용제 5 : 트리프로필렌글리콜(시약)

·수용성 유기 용제 6 : 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(시약)

·수용성 유기 용제 7 : 헥실렌글리콜(시약)

·수용성 유기 용제 8 : t-부탄올(시약)

(2) 착색제 (수용성 염료)

·수용성 염료 1 : 트리페닐메탄계 염료

(「NAPHTHALENE GREEN VSC」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.액시드 그린 16, 염분 약 10% 이하)

·수용성 염료 2 : 디스아조계 염료(「SUMINOL MILLING SCARLET G.」스미토모 가가꾸 고교 제품, 씨.아이.액시드 레드 145, 염분 약 10% 이하)

또, 상기 염분(NaCl)은 염료 중의 합계량(중량%)을 나타내고, 메탄올, 에탄올 등의 용제를 사용하여 제거하였다.

(3) 수용성 수지

·수용성 수지 1 : 람잔검(「K7C233」산쇼 제품)

·수용성 수지 2 : 웰란검(「KlA96」산쇼 제품)

·수용성 수지 3: 카르복시메틸셀룰로오즈(「셀로겐 5A」다이이찌 고교 세이야꾸 제품)

·수용성 수지 4 : 폴리비닐알코올(「PVA-204」쿠라레 제품)

(4) 금속분 안료

·금속분 안료 1 : 알루미늄분 안료(「WXM0630」도요 알루미늄 제품(리핑 타입, 평균 입경 8 ㎛, 알루미늄분 약 55 내지 56 중량%)

·금속분 안료 2 : 착색 알루미늄분 안료(「F70lRE-W」쇼와 알루미늄 제품(논리핑 타입, 평균 입경 11 ㎛, 알루미늄분 약 60 내지 70 중량%)

(5) 첨가제

·습윤제: 글리세린(시약)

·방부 방미제: 1,2-벤조이소티아졸린-3-온(「프록셀 GXL」 헥스트 합성 제 품)

·윤활제: 말레인산 모노아미드(시약)

시험예 2

표 3에 나타낸 각 잉크 조성물을 스테인레스강제 볼펜 칩(볼 재질: SiC계 세라믹스, 간극 0.035 mm)을 한쪽 끝에 부착한 폴리프로필렌제 잉크 수용관에 충전하여 볼펜심으로 하였다. 다음으로 본체에 볼펜심을 부착한 후 뚜껑을 장착하였다. 마지막으로 원심 분리기에 의해 볼펜심의 관 속의 공기를 제거하여 각 볼펜을 얻었다.

각 볼펜에 대하여 50 ℃에서 1 개월 보존한 후의 이중 발색성, 필기성, 보존성, 잉크 점도 및 잉크 pH를 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에는 보존 전의 각 특성도 함께 나타낸다. 또한, 각 시험 방법은 하기와 같이 하여 행하였다.

(1) 이중 발색성

각 볼펜을 사용하여 시판 중인 루스 리프 용지에 필기하여, 필적의 이중 발색성의 유무에 대해서 육안으로 관찰하였다. 이중 발색성이 있는 것을 ○으로 하고, 이중발색성이 불명확한 것 또는 전혀 없는 것을 ×로 하였다.

(2) 필기성

각 볼펜을 사용하여 시판 중인 루스 리프 용지에 필기하여, 그 필적 상태에 대하여 육안으로 관찰하였다. 흐림, 선날림, 막힘 등이 없던 것을 ○으로 하고, 이들 중 어느 하나가 확인된 것을 ×로 하였다.

(3) 보존성

50 ℃에서 1 개월 보존하고 보존 후의 잉크에 의한 필적의 변색 정도에 대해 육안으로 관찰하였다. 보존 전후에 색상 변화가 확인되지 않은 것을 ○, 색상 변화가 확인된 것을 ×로 하였다.

(4) 잉크 점도

각 잉크에 대해서 ELD형 점도계 3°(R14) 콘 0.5 rpm(20 ℃)로 측정한 결과 (mPa·s)를 나타낸다.

(5) 잉크 pH

각 잉크에 대해서 pH 미터계(20 ℃)로 측정한 결과를 나타낸다.

표 3의 결과에서도 알 수 있듯이 실시예 19, 20, 25 및 26에서는, 은(銀)의 필적 주위에 녹색 윤곽선이 나타나, 이중 발색의 강조된 필적이 얻어졌다. 실시예 21 및 22에서는 금속계 톤의 적색 필적 주위에 녹색 윤곽선이 나타나, 이중 발색의 강조된 필적이 얻어졌다. 실시예 23 및 24에서는 은색의 필적 주위에 적색 윤곽선이 나타나 이중 발색의 강조된 필적이 얻어졌다. 또한 두 실시예 모두 보존 후에도 그 기능 및 색상에 변화가 없었다.

이와 같이 본 발명 잉크를 사용함과 동시에 특정한 간극을 갖는 본 발명 볼펜 칩을 병용함으로써 필기성이 보다 좋아져, 그 결과 한층 더 우수한 이중 발색성 이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims

(1) 금속분 안료, (2) 물, (3) 분지된 소수성 기를 갖는 알코올류, 글리콜류 및 글리콜에테르류 중에서 선택되는 1종 이상의 수용성 유기 용제, 및 (4) 안트라퀴논계 염료, 카르보늄계 염료 및 금속 착염계 염료 중에서 선택된 1종 이상의 수용성 염료를 포함하는 이중 발색 잉크이며, 잉크 중, 금속분의 함유량이 4 내지 15 중량%(금속분으로서)이고, 수용성 유기 용제의 함유량이 1 내지 50 중량%이며, 수용성 염료의 함유량이 0.1 내지 10 중량%인 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, 수용성 수지를 추가로 포함하는 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, 수용성 염료가 카르보늄계 염료 및 금속 착염계 염료 중에서 선택되는 1종 이상인 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, 수용성 염료가 디페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크산텐계 염료, 아크리딘계 염료, 1:1형 금속 착염 염료, 1:2형 금속 착염 염료 및 구리프탈로시아닌계 염료 중에서 선택되는 1종 이상인 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, 금속분 안료의 일부 또는 전부가 내수성 처리되어 있는 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, 수용성 유기 용제가 화학식 C_nH_2n+2O (n은 4 내지 6의 정수임)로 표시되는 알코올류인 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, 수용성 유기 용제가 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 헥실렌글리콜 중에서 선택되는 1종 이상인 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, 금속분 안료를 4 내지 15 중량% (금속분으로서) 함유하는 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, 알칼리 금속염이 합계 0 내지 1 중량% 함유되어 있는 이중 발색 잉크.
제9항에 있어서, 알칼리 금속염이 NaCl 및 Na₂SO₄ 중에서 선택되는 1종 이상인 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, ELD형 점도계 3°(R14) 콘 0.5 rpm (20 ℃)로 측정하였을 때의 잉크 점도가 1,000 내지 10,000 mPa·s인 이중 발색 잉크.
제1항에 있어서, pH가 5 내지 10인 이중 발색 잉크.
제1항에 기재된 잉크를 사용한 필기구.
제1항에 기재된 잉크를 사용한 수성 볼펜.
제14항에 있어서, 볼 직경과 볼 하우스 내경과의 차가 0.03 mm 이상인 볼펜 칩을 사용한 수성 볼펜.
제14항에 있어서, 볼 직경과 볼 하우스 내경과의 차가 0.03 내지 0.04 mm인 볼펜 칩을 사용한 수성 볼펜.
제14항에 있어서, 볼펜 칩의 볼의 재질이 세라믹스인 수성 볼펜.
제14항에 있어서, 볼펜 칩의 볼의 재질이 탄화 규소, 질화 규소, 지르코니아 및 알루미나 중에서 선택되는 1종 이상인 수성 볼펜.
제1항에 기재된 잉크를 사용하여 흡수면상에 그린 필적의 적어도 일부를 지우개로 문질러 금속분 안료를 제거하는 것을 특징으로 하는 발색 방법.