CN101466801B - 水性双色显色油墨组合物以及使用该组合物的文具 - Google Patents
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Abstract
根据提供着色剂的定影性优异且形成优异的轮廓线的双色显色油墨组合物的本发明，提供由含有(a)选自珠光颜料和金属粉末颜料中的至少1种颜料、(b)水、(c)选自具有支链疏水性基团的醇类、二元醇类和二元醇醚类中的至少1种水溶性有机溶剂、(d)水溶性染料和(e)由加工淀粉组成的水溶性定影剂的双色显色油墨组合物构成的水性双色显色油墨组合物。
Description
技术领域
本发明涉及水性双色显色油墨组合物，该组合物在纸等浸渗性的多孔质基材上作笔记时，提供由具有金属光泽和/或珍珠光泽的中心线和包围该中心线的轮廓线构成的双色显色笔迹、即具有镶边的笔迹。进一步地，本发明涉及由该水性双色显色油墨组合物构成的文具用油墨组合物、特别是水性圆珠笔用油墨组合物和使用该水性双色显色油墨组合物的文具、特别是水性圆珠笔。
背景技术
以往，水性双色显色油墨组合物含有例如铝粉等金属粉末颜料、水溶性染料、水和浸渗性有机溶剂(参照专利文献1～3)，若使用上述油墨组合物在可以浸渗或吸收上述浸渗性有机溶剂的纸等多孔质基材上作笔记，则上述金属粉末颜料被它们接触的基材当时立即捕获，并如所作的笔迹形成具有金属光泽的中心线，在该中心线的周围上述染料与上述浸渗性有机溶剂一起浸渗扩散到基材中，也可以说从中心线渗出，形成包围上述中心线的带状轮廓线，如此提供双色显色的笔迹即具有镶边的笔迹。该双色显色油墨组合物被用作标记笔、签字笔、水性圆珠笔等中使用的油墨组合物。
但是，以往的水性双色显色油墨组合物的第1问题是，为了提高笔迹的定影性，使用羧基甲基纤维素钠盐或聚乙烯醇等水溶性树脂作为定影剂(参照专利文献1和2)，但是例如为了将水性双色显色油墨组合物用作水性圆珠笔用油墨组合物而使用稍多的该定影剂，使油墨组合物达到比较高的粘度时，用该油墨组合物作笔迹时，上述定影剂易阻碍笔迹的轮廓线的形成，有可能往往不能得到目的双色显色的效果。
已知在非双色显色性的普通油墨组合物中，使用珠光颜料作为颜料，并且使用水溶性松香或苯乙烯-丙烯酸共聚物作为定影剂(参照专利文献4)，这些定影剂在水溶性双色显色油墨组合物中用作定影剂时也同样地阻碍轮廓线的形成。
第2问题在于，在以往的双色显色油墨组合物中，为了使笔迹的中 心线不受染料的显色影响而通过颜料形成，并且使轮廓线与中心线清楚地相区别使用隐蔽力强的金属粉末颜料作为颜料。因此，根据该双色显色油墨组合物，笔迹的中心线不依赖于使用的染料而呈现出上述金属粉末颜料本来具有的颜色，但是不可否认其光泽不够。因此，最近提出使用金属粉末颜料和珠光颜料或使用珠光颜料代替金属粉末颜料作为颜料得到的水性双色显色油墨组合物(参照专利文献5)。
但是，以往在使用珠光颜料的双色显色油墨组合物中，由于珠光颜料与金属粉末颜料相比缺乏隐蔽性，笔迹的中心线受到所用染料的颜色影响而存在难以得到清晰的双色显色效果的问题。当然，以往例如若使用淡色的染料形成淡色的轮廓线则珠光颜料的隐蔽性差，笔迹的中心线大致呈现出珠光颜料本来具有的颜色，轮廓线也大致为淡色。但是，相反地，为了使笔迹的轮廓线为深色而使用深色例如黑色、藏青色、褐色、浓绿色等的染料时，在以往的使用珠光颜料的双色显色油墨组合物中，轮廓线通过该染料清晰地以深色形成，但是中心线由于受到深色染料的影响，视觉上难以清楚地区分中心线的珍珠光泽和深色的轮廓线，存在难以得到清晰的双色显色效果的问题。即，深色的染料对形成中心线的珠光颜料的显色有不良影响，中心线不能通过珠光颜料清晰地形成。
专利文献1：日本特开昭60-231777号公报
专利文献2：日本特开昭61-123684号公报
专利文献3：日本特开2000-129188号公报
专利文献4：日本特开平10-245517号公报
专利文献5：日本特开2007-31558号公报
发明内容
本发明是为了解决以往的水性双色显色油墨组合物中的上述问题而提出的，本发明的第1目的在于，提供即使粘度比较高也形成清晰的轮廓线并且定影性优异的水性双色显色油墨组合物。
进一步地，本发明的第2目的在于，提供在使用珠光颜料作为颜料的双色显色油墨组合物中，即使在为了将笔迹的轮廓线形成为深色而使用深色染料的情况下，形成中心线的珠光颜料也不受染料的不良影响而显色优异，并形成具有强的珍珠光泽的中心线，同时可以形成与该中心线清楚地相区分的轮廓线的水性双色显色油墨组合物。
此外，本发明的目的在于，提供由上述水性双色显色油墨组合物组成的文具用油墨组合物、特别是水性圆珠笔用油墨组合物，进一步地，其目的在于，提供使用上述水性双色显色油墨组合物的文具、特别是水性圆珠笔。
本发明提供下述水溶性双色显色油墨组合物，其含有：
(a)选自珠光颜料和金属粉末颜料中的至少1种颜料、
(b)水、
(c)选自具有支链疏水性基团的醇类、二元醇类和二元醇醚类中的至少1种水溶性有机溶剂、
(d)水溶性染料，和
(e)由加工淀粉组成的水溶性定影剂。
此外，根据本发明，作为其优选的实施方式之一，提供下述水性双色显色油墨组合物，其中，珠光颜料具有下述颜色特性：白底与黑底之间的显色色差ΔE*为30～80，白底下的L*为80以上。
进一步地，根据本发明，提供由上述水性双色显色油墨组合物组成的文具用油墨组合物、特别是水性圆珠笔用油墨组合物和使用上述水性双色显色油墨组合物的文具、特别是水性圆珠笔。
本发明的水性双色显色油墨组合物由于使用加工淀粉作为定影剂，即使在含有增稠剂的情况等具有比较高粘度的情况下也可以提供笔迹对基材的定影性优异，并且染料对基材的浸渗扩散性优异、具有清晰轮廓线的笔迹。进一步地，通过本发明的优选实施方式提供的水性双色显色油墨组合物即使在使用深色染料的情况下也可以提供由有色且具有强珍珠光泽的中心线和与所述中心线清楚地相区分的轮廓线构成的笔迹。
具体实施方式
本发明的水性双色显色油墨组合物含有：
(a)选自珠光颜料和金属粉末颜料中的至少1种颜料、
(b)水、
(c)选自具有支链疏水性基团的醇类、二元醇类和二元醇醚类中的至少1种水溶性有机溶剂、
(d)水溶性染料，和
(e)由加工淀粉组成的水溶性定影剂。
在本发明的水性双色显色油墨组合物中，使用选自珠光颜料和金属粉末颜料中的至少1种颜料作为颜料。颜料通过定影剂定影在基材上形成笔迹的中心线。
颜料中，珠光颜料只要是亮度感优异的珠光颜料则不特别限定，可以使用迄今已知的任意珠光颜料。例如使用珠光石、碱性碳酸盐、氯氧化铋等珠光颜料，优选使用用氧化钛或氧化铁等金属氧化物覆盖天然云母或合成云母的表面得到的珠光颜料。
进一步地，本发明的水性双色显色油墨组合物中使用的珠光颜料优选其平均粒径为5～60μm。珠光颜料的平均粒径小于5μm时，珍珠光泽弱。另一方面，珠光颜料的平均粒径的上限根据本发明的双色显色油墨组合物的用途决定，例如作为圆珠笔用油墨组合物时通常为60μm。珠光颜料的平均粒径超过60μm时，油墨的吐出变差。
作为上述珠光颜料，根据本发明，使用各种市售品，作为该珠光颜料，可以举出例如，Iriodin 100(粒径10～60μm、银色)、103(粒径10～60μm、银色)、201(粒径5～25μm、珍珠色)、221(粒径5～25μm、珍珠色)、231(粒径5～25μm、珍珠色)、300(粒径10～60μm、金色)、302(粒径5～25μm、金色)、323(粒径5～25μm、金色)、504(粒径10～60μm、红色)、524(粒径5～25μm、红色)、502(粒径10～60μm、青铜色)、520(粒径5～25μm、青铜色)等Iriodin类メルクジヤパン社制)，ULTIMICASB-100(粒径5～30μm、银色)、SD-100(粒径10～60μm、银色)、RYB-100(粒径5～30μm、金色)、RYD-100(粒径10～60μm、金色)等ULTIMICA类(日本光研工业(株)制)，TAYCA PEARL TP-500(粒径10～70μm、银色)、TPX-720(粒径7～45μm、银色)等TAYCA PEARL类(テイカ(株)制)。这些珠光颜料可以单独使用或2种以上并用。
本发明的水性双色显色油墨组合物中，作为金属粉末颜料，只要是具有金属光泽的金属粉末颜料则不特别限定，可以任意使用迄今已知的金属粉末颜料。可以举出例如，铝粉颜料或黄铜粉颜料。作为铝粉颜料，可以举出例如，アルペ—ストWJP-U75C、WE1200、WXM7675、WXM0630等アルペ—スト类(东洋アルミニウム(株)制)，1110W、2172SW(昭和アルミニウム(株)制)，AW-808C、AW7000R(旭化成(株)制)等。此外，作为黄铜粉颜料，可以举出例如，BS-605、BS-607(东洋アルミニウム(株)制)， ブロンズパウダ—P-555、P-777(中岛金属箔粉工业(株)制)等。
除了上述之外，还可以使用F500RG-W、F500BG-W、F701GR-W、F701RE-W(昭和アルミニウム(株)制)等着色铝粉颜料。这些金属粉末颜料可以单独使用或2种以上并用。使用的金属粉末颜料的粒径可以根据笔迹的外观性适当选择。
本发明中，珠光颜料和金属粉末颜料可以分别单独使用或两者并用。任意一种情况下，根据本发明，油墨组合物中颜料的含量都根据所用颜料的种类等适当决定，但是优选按固体成分计为4～20重量％，更优选为5～15重量％。油墨组合物中的颜料含量超过20重量％时，油墨组合物中的固体成分浓度增大，有可能对油墨组合物的粘度或流动性等有不良影响。但是少于4重量％时，所形成的笔迹中，颜料的隐蔽性非常弱，有可能得不到目的双色显色效果。
并用珠光颜料和金属粉末颜料时，其重量比根据笔迹要求的外观性或所用颜料的种类等适当决定，但是优选相对于珠光颜料100重量份，金属粉末颜料为1～50重量份，更优选为2～30重量份。相对于珠光颜料100重量份，使用金属粉末颜料50重量份以上时，得到的油墨组合物不能提供具有珠光颜料本来具有的高光泽感的笔迹。另一方面，少于1重量份时，笔迹中的基于金属粉末颜料的隐蔽效果不够，中心线易受到轮廓线的颜色的影响，即使使用相同的珠光颜料，也有可能由于轮廓线的颜色而产生中心线呈现出完全不同的颜色等不良问题。
特别是，根据本发明，通过使用白底与黑底间的显色色差ΔE*为30～80、白底下的L*为80以上的珠光颜料作为珠光颜料，即使使用深色染料，也可以得到提供由有色且具有强珍珠光泽的中心线和与该中心线清楚地相区分的轮廓线构成的镶边笔迹的双色显色油墨组合物。具有上述颜色特性的珠光颜料具有白底下的显色非常小的特征。
CIE(国际照明委员会)规定的表色系之一已知L*a*b*表色系。该表色系中，L*表示该颜色的亮度，值越大则意味着越白、越小则表示越黑。完全的白色的L*为100。a*b*说明表示色调和彩度的色度。即，根据L*a*b*表色系，1种颜色以1个座标(L*，a*，b*)表示，因此，第1颜色(L1 *，a1 *，b1 *)和第2颜色(L2 *，a2 *，b2 *)之间的色差ΔE以该2种颜色之间的距离、即下式(1)表示：
ΔE＝((L1 *-L2 *)2+(a1 *-a2 *)2+(b1 *-b2 *)2)1/2 (1)
如上所述，使用深色染料作为染料时，通过使用具有上述颜色特性的珠光颜料，可以得到下述水性双色显色油墨组合物，该水性双色显色油墨组合物不是如以往已知的双色显色油墨组合物那样，在中心线的部分用颜料隐蔽染料的显色，而是在中心线部分利用染料的显色，给通过珠光颜料形成的中心线赋予显色性优异的强彩色，并且用上述深色的染料提供具有深色、清晰且与中心线视觉上明确区别的轮廓线的笔迹。
作为具有上述颜色特性的珠光颜料，可以举出例如上述201、221、231等。
本发明的双色显色油墨组合物中，水溶性有机溶剂具有使油墨组合物中的染料扩散浸渗到基材中在中心线的周围形成轮廓线的功能。本发明中，作为该水溶性有机溶剂，使用选自具有支链疏水性基团的醇类、二元醇类和二元醇醚类中的至少1种。其中，所谓“具有支链疏水性基团”的结构指的是在链状化合物中疏水性基团作为侧链与主链键合而成的结构。疏水性基团是碳原子数为1～4的烷基，优选为甲基或乙基等。在分子中可以具有1个或2个以上疏水性基团，此外，具有2个以上疏水性基团时，可以相同或不同。
上述水溶性有机溶剂中，作为具有支链疏水性基团的醇类，优选使用碳原子数为4～6的脂肪族饱和醇。作为该醇，可以举出例如，异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇、4-甲基-2-戊醇等。
作为具有支链疏水性基团的二元醇类和二元醇醚类，可以举出例如，1，3-辛二醇(2-乙基-1，3-己二醇)、己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)衍生物、乙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等。
根据本发明，上述各种有机溶剂中，特别优选使用二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚或己二醇。
本发明的双色显色油墨组合物中，上述水溶性有机溶剂的含量通常为1～50重量％，优选为5～30重量％。油墨组合物中，水溶性有机溶剂的含量超过50重量％时，水溶性树脂的溶解性降低，有可能在油墨组合物中析出。另一方面，水溶性有机溶剂的含量少于1重量％时，作笔 迹时，染料未充分浸渗扩散到基材中，难以得到具有清晰镶边的笔迹。此外，相对于水，水溶性有机溶剂的量越多则形成宽度越大的轮廓线，但是同时油墨组合物的稳定性变差。因此，本发明中，水/水溶性有机溶剂重量比优选为1.5～4。
本发明中，水溶性染料主要是形成笔迹的轮廓线的着色剂，通常使用选自蒽醌类染料、二苯基甲烷类染料、三苯基甲烷类染料、呫吨类染料、吖啶类染料、1:1型金属络盐染料、1:2型金属络盐染料和铜酞菁类染料中的至少1种。其中，本发明中，优选使用二苯基甲烷类染料、三苯基甲烷类染料、呫吨类染料、吖啶类染料和金属络盐染料中的至少1种。
作为蒽醌类染料，只要是具有蒽醌骨架的染料即可，包括蒽醌衍生物或蒽酮衍生物。因此，作为蒽醌类染料的具体例子，可以举出例如，C.I.酸性蓝27、C.I.酸性蓝43、C.I.酸性绿25、C.I.碱性紫25、C.I.酸性蓝60、C.I.媒介红11、C.I.酸性红83、C.I.直接绿28、C.I.媒介蓝48等。
作为二苯基甲烷类染料的具体例子，可以举出例如，C.I.酸性黄2、C.I.碱性黄3、C.I.碱性黄37等。作为三苯基甲烷类染料的具体例子，可以举出例如，C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝104、C.I.酸性绿16、C.I.酸性紫49、C.I.酸性红9、C.I.碱性蓝7、C.I.酸性紫1、C.I.酸性红289、C.I.直接蓝41、C.I.媒介蓝1、C.I.媒介紫1等。
作为呫吨类染料的具体例子，可以举出例如，C.I.酸性黄73、C.I.酸性黄74、C.I.酸性红52、C.I.酸性紫30、C.I.碱性红1、C.I.碱性紫10、C.I.媒介红27、C.I.媒介紫25等。作为吖啶类染料的具体例子，可以举出例如，C.I.碱性黄6、C.I.碱性黄7、C.I.碱性橙14、C.I.碱性橙15等。
金属络盐染料除了通常的金属络盐染料之外还包括含有金属的染料和可以与金属配位键合的染料。作为可以与金属配位键合的染料，可以举出例如，具有羟基、羧基、氨基等的偶氮类染料等。作为该偶氮类染料，可以举出例如，C.I.媒介红30、C.I.媒介黄3、C.I.媒介绿15、C.I.媒介蓝13等。
根据本发明，这些金属络盐染料中，特别优选使用铜酞菁类染料、1:1型金属络盐染料或1:2型金属络盐染料。具体地说，作为铜酞菁类染 料的具体例子，可以举出例如，C.I.直接蓝86等，作为1:1型金属络盐染料的具体例子，可以举出例如，C.I.酸性黄54、C.I.酸性橙74、C.I.酸性红186、C.I.酸性紫56等，作为1:2型金属络盐染料的具体例子，可以举出例如，C.I.酸性黄59、C.I.酸性黑60、C.I.酸性红296、C.I.酸性蓝167等。
本发明中，油墨组合物中的水溶性染料的含量，根据水溶性染料的种类等适当决定，但是通常为0.05～5重量％，优选为0.1～3重量％。油墨组合物中的水溶性染料的含量多于5重量％时，有可能对得到的油墨组合物的粘度或流动性有不良影响。相反地，油墨组合物中的水溶性染料的比率少于0.05重量％时，得到的油墨组合物难以提供具有所需轮廓线的笔迹。
本发明的水性双色显色油墨组合物中，加工淀粉被用作水溶性定影剂。加工淀粉指的是对马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉等原料淀粉赋予官能团得到的衍生物，对原料淀粉的分解物或原料淀粉通过热等实施物理处理得到的加工淀粉。
作为对淀粉具有的无水葡萄糖残基赋予了官能团得到的淀粉衍生物，可以举出例如，以羟丙基淀粉(ペノンJE-66、パイオスタ—チK5等)、羧基甲基淀粉(キプロガムF-500、キプロガムM-800A等)、阳离子淀粉(エキセルDH、ペトロサイズJ等)为代表的醚化淀粉，以乙酸淀粉(ZP-2、Z-100等)、辛烯基琥珀酸淀粉(ナチユラルニスク、オクテイエ等)、磷酸淀粉(ブリバイン)为代表的的酯化淀粉，以磷酸二淀粉(セレツクス、GFM等)、甘油二淀粉(ロンガムCE-3、レオタツクML等)为代表的交联淀粉，接枝化淀粉(ペトロサイズL-2B、ペトロコ—トC-8等)等。
作为淀粉的分解物，可以举出以白色糊精(赤玉デキストリンMF-30、No.4-C等)、黄色糊精(赤玉デキストリンNo.102S、ND-S等)、糊精(ブリテイツシユガム)(赤玉ブリテイツシユガムNo.69、APA等)为代表的焙烧糊精，被总称为麦芽糖糊精的酶改性糊精(アミコ—ルSQ、ペノンPKW等)、酸分解淀粉、氧化淀粉等。上述举出的加工淀粉都由日澱化学(株)得到。作为淀粉衍生物的其它例子，可以举出未改性的α化淀粉或改性α化淀粉。这些淀粉衍生物可以单独使用或2种以上并用。
本发明中，这些加工淀粉中，优选其水溶液的粘度低的加工淀粉，特别优选使用醚化淀粉或酶改性糊精。作为市售品，可以举出例如，上 述ペノンJE-66、ペノンPKW、アミコ—ルSQ(都由日澱化学(株)制)等。
特别是根据本发明，上述加工淀粉中，优选使用支链淀粉骨架含量为90％以上的加工淀粉。这样的加工淀粉由于直链淀粉含量少，不易发生老化，特别是对得到的油墨组合物赋予优异的低温保存稳定性。进一步地，根据本发明，这样的加工淀粉中，优选使用醚化度为3～10％的醚化淀粉。醚化淀粉中的醚化度表示取代葡萄糖残基的羟基的官能团的总分子量相对于淀粉的每1根分子链的分子量的比率。这样的醚化淀粉在水和大量的水溶性有机溶剂混杂的体系中具有高的溶解稳定性。其中，优选使用羟丙基化淀粉。羟丙基化度超过10％的羟丙基化淀粉提供低温稳定性优异的油墨组合物，但是该油墨组合物在超过50℃的高温下的稳定性变差。羟丙基化度少于3％的羟丙基化淀粉几乎得不到上述效果。
本发明的水性双色显色油墨组合物中，上述水溶性定影剂的含量，除了其种类之外还根据使用的颜料的含量等适当决定，但是通常为0.5～15重量％，优选为1～10重量％。油墨组合物中的水溶性定影剂的含量超过15重量％时，得到的油墨组合物的粘度过高，有可能难以作笔迹。但是油墨组合物中的水溶性定影剂的含量少于0.5重量％时，有可能得不到使颜料定影的效果。
加工淀粉虽然在水中的溶解性优异，但是在水溶性有机溶剂中的溶解性没有那么优异或基本不溶解在水溶性有机溶剂中。因此，用含有这样的加工淀粉作为定影剂的油墨组合物在基材上作笔迹时，加工淀粉对含有染料的水溶性有机溶剂浸渗扩散到基材中、并在中心线的周围形成轮廓线的水溶性有机溶剂的作用几乎无影响，主要充分发挥与颜料一起残留在基材上，作为定影剂的效果。另一方面，如上所述，由于加工淀粉对含有染料的水溶性有机溶剂浸渗扩散到基材中的作用几乎无影响，因此水溶性有机溶剂与染料一起形成清晰的轮廓线。
与此相对地，使用在水溶性有机溶剂中的溶解性优异的水溶性定影剂时，由于在水溶性有机溶剂中溶解很多该水溶性定影剂而粘度增大，因此，结果抑制染料扩散浸渗到基材中，阻碍轮廓线的形成。
本发明的水性双色显色油墨组合物中，为了根据其用途适当调节粘度，可以含有水溶性增稠剂。例如，将本发明的水性双色显色油墨组合物用作水性圆珠笔用油墨组合物时，优选配合增稠剂，将其粘度调节到后述的范围中。本发明中，作为该水溶性增稠剂，优选使用多糖类胶质。根据本发明，该多糖类胶质中，优选使用选自鼠李聚糖胶(rhamsan gum)、黄原酸胶、韦兰胶(welan gum)、结冷胶、茁霉多糖(pullulan)、黄原胶、瓜耳胶、刺槐豆胶和果胶中的至少1种。本发明中，多糖胶质不仅包括天然物，还包括其加工物或衍生物。但是，除了上述多糖类胶质之外，根据本发明，还可以使用果胶等胶体性的多糖类，酪蛋白或明胶等蛋白质，聚丙烯酸钠等合成水溶性树脂作为水溶性增稠剂。
油墨组合物中上述增稠剂的含量根据得到的油墨组合物的用途或所要求的特性适当决定，例如制成水性圆珠笔用油墨组合物时，其粘度通常为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％。增稠剂的含量太多时。得到的油墨组合物的粘度过高，油墨组合物从笔尖的流出变差，笔记性变差。但是增稠剂的含量太少时，得到的油墨组合物的粘度过低，在油墨组合物中，颜料的分散稳定性变差，易堵塞笔尖。
本发明的水性双色显色油墨组合物，特别是可以含有脲或其衍生物以在低温下长期具有保存稳定性。作为脲衍生物，可以举出甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、四乙基脲、羟基乙基脲、二羟基乙基脲、亚乙基脲、二羟甲基脲、磺酰脲、硫脲、单甲基硫脲、二甲基硫脲、脲的环氧乙烷加成物等。其中，根据本发明，优选使用脲或二甲基脲。
根据本发明，该脲或脲衍生物的含量，根据上述水溶性定影剂的种类或水溶性有机溶剂的用量等适当决定，但是通常在油墨组合物中，为2～20重量％，优选为5～15重量％。油墨组合物中的这些脲或脲衍生物的含量超过20重量％时，得到的油墨组合物中由于水分量相对不够，除了油墨组合物的粘度有可能过高之外，用作圆珠笔用油墨组合物时等，笔迹有可能明显难以干燥。另一方面，油墨组合物中的脲或脲衍生物的含量少于2重量％时，得到的油墨组合物在低温下的长期保存稳定性不够，或无长期保存稳定性，油墨的成分、特别是作为定影剂的加工淀粉有可能分离。
本发明的水性双色显色油墨组合物，例如用作圆珠笔用油墨组合物时，可以根据需要含有多元醇或其衍生物组成的润湿剂以便在即使除去笔帽放置圆珠笔时，笔尖也不会干燥，此外开始书写时，油墨组合物从笔尖顺利流出而不会写出飞白。作为上述多元醇或其衍生物，可以举出例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇等。其中，优选使用乙二醇或甘油。该润湿剂基于油墨组合物通常为10重量％以下，优选为3～8重量％。
本发明的水性双色显色油墨组合物，本来在不阻碍其具有的效果的范围内，可以含有其它的添加剂。作为该添加剂，可以举出例如，聚氧乙烯碱金属盐、二羧酸酰胺、磷酸酯、N-油基肌氨酸盐等润滑剂，苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基硝酸铵等防锈剂，苯并异噻唑啉、五氯苯酚类、甲酚等防腐剂或防霉剂等。除此之外，进一步还可以举出各种分散剂、表面活性剂、增稠剂等。
本发明的水性双色显色油墨组合物用于水性圆珠笔时，优选用ELD型粘度计3°(R14)锥(cone)0.5rpm(20℃)测定的粘度为2000～10000mPa·s。通过具有上述范围的粘度，作为水性圆珠笔用油墨组合物，可以得到优异的经时稳定性和笔记性。为了使本发明的水性双色显色油墨组合物具有上述范围的粘度，除了主要将上述水溶性增稠剂以适当量配合在油墨组合物中之外，还可以调节油墨组合物中的水量。
对本发明的水性双色显色油墨组合物的制备方法不特别限定。制备油墨组合物时，可以使用以往已知的分散、脱泡、过滤等方法来制备。作为一例，可以将水、水溶性染料和颜料混合、搅拌后，向其中配合定影剂和根据需要的增稠剂，然后配合水溶性有机溶剂和根据需要的各种添加剂，并混合均匀，由此可以得到上述油墨组合物。各步骤中，混合或搅拌例如可以使用溶解器、混合器、捏合机等以往已知的常规搅拌装置。
本发明的水性双色显色油墨组合物可以用作标记笔、签字笔等各种文具中使用的油墨组合物，特别是如上所述，可以优选用作圆珠笔用油墨组合物。此外，本发明的文具除了使用的油墨组合物为上述水性双色显色油墨组合物之外，其它与以往已知的标记笔、签字笔、水性圆珠笔等文具相同。
因此，例如通过本发明提供的水性圆珠笔中，例如油墨容纳管也可以使用以往已知的材料，直接制造与以往相同的油墨管。因此，油墨容纳管例如可以包括聚乙烯或聚丙烯等合成树脂管或金属管。
此外，圆珠笔芯，对于其结构和原材料，也使用与以往已知的水性圆珠笔用结构和原材料相同的结构和原材料，但是，根据本发明，优选使用球直径与球座体(ボ—ルハウス)内径的差为0.3mm以上、优选为 0.03～0.07mm的圆珠笔芯。上述差相当于球与球座体内表面的距离最近的部位的距离。以往的普通圆珠笔的圆珠笔芯中的球直径与球座体内径的差通常为0.01～0.02mm左右，而通过本发明提供的圆珠笔中，如上所述，通过设置0.03mm以上较大的差，可以更可靠地得到通过本发明的水性双色显色油墨组合物实现的优选的双色显色效果。使用包括上述油墨容纳管或圆珠笔芯的各种部件组装圆珠笔时，可以通过迄今已知的常规方法进行。
实施例
以下对实施例和比较例进行说明，对本发明进行更具体的说明。但是本发明不被它们所限定。
实施例1～6和比较例1～6
将第1表所示的成分(重量％)分别使用分散器在常温下搅拌2小时，分别制备水性双色显色油墨组合物。第1表所示的各成分如下所述。
颜料1：Iriodin 323(メルク社制金属氧化物被覆云母)
颜料2：铝粉颜料(东洋アルミニウム(株)制アルペ—ストWXM0630)
水溶性有机溶剂：二丙二醇单甲基醚
水溶性染料1：酸性红289
水溶性染料2：酸性绿16
增稠剂：鼠李聚糖胶(三晶(株)制K7C233)
定影剂1：酶改性糊精(日澱化学(株)制ペノンPKW)
定影剂2：羟丙基淀粉(日澱化学(株)制ペノンJE-66)
定影剂3：聚乙烯醇((株)クラレPVA-204)
定影剂4：聚乙烯吡咯烷酮(第一工业制药(株)制ピツツコ—ルK-15)
防腐剂：ア—チケミカルズ(株)制プロクセルXL-2
防霉剂：武田药品工业(株)制コ—トサイドH
[表1]
向一端安装了具有由陶瓷形成的球的不锈钢圆珠笔芯的聚丙烯制油墨容纳管中填充第1表所示的实施例1～6和比较例1～6的各油墨组合物后，填充硅油凝胶化而成的油墨逆流防止体，制造圆珠笔替换物。接着，在圆珠笔主体上安装圆珠笔替换物，装配笔帽后，通过离心分离机除去管中的空气，最后装配尾栓得到圆珠笔。
使用上述实施例和比较例制造的圆珠笔在制图纸上以7cm/秒的速度绘制直线作为笔迹，对该笔迹的双色显色性和定影性按下述基准评价。结果如表1所示。
双色显色性通过目视按下述基准评价。即，发现清晰轮廓线时为A，发现轮廓线但是不清晰时为B，几乎未见轮廓线时为C。
对于定影性，笔迹充分干燥后，用手指摩擦，笔迹的剥离情况按下述基准评价。即，几乎未剥离时为A，剥离但是残留笔迹时为B，完全剥离时为C。
由表1所示的结果可知，通过比较例1～6得到的油墨组合物不兼具双色显色性和定影性，定影性越优异则双色显色性降低，相反地，双色显色性越优异则定影性越差。与此相对地，通过实施例1～6得到的油墨组合物兼具双色显色性和定影性。
实施例7～10和参考例1～5
将第2表所示的成分(重量％)分别使用分散器在常温下搅拌2小时，分别制备水性双色显色油墨组合物。第2表所示的各成分如下所述。其中，未记载的成分与第1表中记载的成分相同。
水溶性染料：酸性红289
水溶性有机溶剂1：二丙二醇单甲基醚
水溶性有机溶剂2：乙二醇
定影剂1：酶改性糊精(日澱化学(株)制ペノンPKW)
定影剂2：羟丙基淀粉(日澱化学(株)制ペノンJE-66)
[表2]
使用第2表所示的实施例7～10和参考例1～5的各油墨组合物，与上述实施例同样地操作得到圆珠笔，与上述实施例同样地操作对笔迹的双色显色性和定影性进行评价，并对油墨组合物的低温保存稳定性进行评价。结果如表2所示。
对于低温保存稳定性，将圆珠笔在冰箱中于5℃温度下保存1个月后，观察油墨组合物的外观，按下述基准评价。即，未发现油墨组合物变化时为A，稍微发现油墨组合物的分离时为B，油墨组合物完全分离时为C。
所有通过参考例1～5得到的油墨组合物虽然双色显色性和定影性优异，但是在低温下保存时，发现成分的分离。此外，即使二甲基脲的添加量少，其效果也不充分。与此相对地，通过实施例7～10得到的油墨组合物中，双色显色性、定影性和低温保存稳定性都优异。
实施例11～14和参考例6～11
将第3表所示的成分(重量％)分别使用分散器在常温下搅拌2小时，分别制备水性双色显色油墨组合物。第3表所示的各成分如下所述。其中，未记载的成分与第1表中记载的成分相同。水溶性定影剂使用下述羟丙基淀粉。
水溶性染料：酸性红289
定影剂1：支链淀粉骨架含量98％、羟丙基化度4.5％
定影剂2：支链淀粉骨架含量98％、羟丙基化度6.3％
定影剂3：支链淀粉骨架含量98％、羟丙基化度8.6％
定影剂4：支链淀粉骨架含量79％、羟丙基化度2.0％
定影剂5：支链淀粉骨架含量79％、羟丙基化度6.5％
[表3]
使用第3表所示的实施例11～14和参考例6～11的各油墨组合物，与上述实施例同样地操作得到圆珠笔，与上述实施例同样地操作对笔迹的双色显色性和定影性进行评价，同时对油墨组合物的低温保存稳定性进行更具体的调查。结果如表3所示。对于低温保存稳定性，将圆珠笔在5℃的冰箱中、在0℃或—10℃的冷冻库中保存1个月后，观察油墨组合物的外观，按与上述相同的基准进行评价。
所有通过参考例6～11得到的油墨组合物虽然双色显色性和定影性优异，但是低温保存稳定性差，特别是在-10℃的冷冻库中保存时，所有油墨组合物都发现分离。即使二甲基脲的添加量多，其效果也不充分。
与此相对地，通过实施例11～14得到的油墨组合物中，不仅双色显色性和定影性优异，特别是在温度为0℃或-10℃的冷冻库中保存时，稳定性也优异。
实施例15～17
将第4表所示的成分(重量％)分别使用分散器在常温下搅拌2小时，分别制备水性双色显色油墨组合物。第4表所示的各成分如下所述。其中，未记载的成分与第1表中记载的成分相同。
对于使用的珠光颜料，示出白底与黑底间的显色色差ΔE*和白底下的L*。将各珠光颜料以10重量％浓度分散在硝基纤维漆(日本ペイント(株)制2210クリヤ—)中，分别用20μm绕线棒涂布在白底和黑底上，使用ミノルタ(株)制色差色度计CR-30测定上述白底与黑底间的显色色差ΔE*和白底下的L*。白底和黑底分别使用日本テストパネル(株)制隐蔽率试验纸。此外，使用的珠光颜料它们本身具有白色或乳白色的珍珠色，涂布在白底时，也大致同样地具有白色或微淡黄色。
珠光颜料1：Iriodin 201(ΔE*＝36.4、L*＝90.6)
珠光颜料2：Iriodin 221(ΔE*＝56.8、L*＝90.6)
珠光颜料3：Iriodin 231(ΔE*＝34.8、L*＝90.6)
染料水溶液：黑色染料(BONJET BLACK 256-L(オリエント化学工业(株)制、13重量％水溶液)
定影剂：改性糊精(日澱化学(株)制ペノンPKW)
对于实施例15～17各油墨组合物，用ELD型粘度计3°(R14)锥0.5rpm(20℃)测定的粘度如第4表所示。此外，使用实施例15～17的各油墨组合物，与上述实施例同样地得到圆珠笔。使用该圆珠笔，在制图 纸上以7cm/秒的速度绘制直线，观察得到的笔迹中的中心线的显色性。对于所有的油墨组合物，所形成的笔迹中的中心线由于珠光颜料受到染料的显色的影响而表现出第4表中所示的清晰显色，可以与黑色的轮廓线明楚地区别开来。
珠光颜料是用氧化钛或氧化铁等金属氧化物的薄层覆盖云母的表面得到的鳞片状粒子。因此，若将含有珠光颜料的涂膜涂布在底层上形成涂膜，则入射到该颜料粒子的表面上的可见光一部分被表面的金属氧化物层反射，一部分被内部的云母层反射，此外，一部分被底层反射，如此反射光复杂地混合而呈现出珍珠色。该实施例中，由于底层为深色，从颜料粒子的表面入射到颜料内的可见光被该底层吸收特定的颜色，底层的反射光的颜色受到影响，进一步地由于珠光颜料的厚度，上述各种反射光的颜色受到影响，如此，笔迹的中心线根据珠光颜料的厚度和底层的颜色具有第4表所示的颜色。
[表4]
Claims (23)
1.双色显色油墨组合物，其含有：
(a)选自珠光颜料和金属粉末颜料中的至少1种颜料、
(b)水、
(c)选自具有支链疏水性基团的醇类、二元醇类和二元醇醚类中的至少1种水溶性有机溶剂，
(d)水溶性染料，和
(e)由加工淀粉组成的水溶性定影剂。
2.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其中，珠光颜料为金属氧化物被覆云母。
3.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其中，金属粉末颜料为铝粉颜料。
4.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其同时含有珠光颜料和金属粉末颜料。
5.如权利要求4所述的双色显色油墨组合物，其中，相对于珠光颜料100重量份，以1～50重量份的比率含有金属粉末颜料，并且在油墨组合物中，珠光颜料和金属粉末颜料的总计含量为4～20重量％。
6.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其中，珠光颜料具有下述颜色特性：在白底与黑底间的显色色差ΔE*为30～80，白底下的L*为80以上。
7.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其中，相对于颜料100重量份，水溶性定影剂的含量为10～100重量份，并且水溶性定影剂在油墨组合物中的含量为0.4～20重量％。
8.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其中，水溶性有机溶剂是选自二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚和己二醇中的至少1种。
9.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其含有水溶性增稠剂。
10.如权利要求9所述的双色显色油墨组合物，其中，水溶性增稠剂为多糖类胶质。
11.如权利要求10所述的双色显色油墨组合物，其中，多糖类胶质是选自鼠李聚糖胶、黄原酸胶、韦兰胶、结冷胶、茁霉多糖、黄原胶、瓜耳胶和刺槐豆胶中的至少1种。
12.如权利要求9所述的双色显色油墨组合物，其含有水溶性增稠剂0.05～0.5重量％。
13.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其含有脲或脲衍生物。
14.如权利要求13所述的双色显色油墨组合物，其含有脲或脲衍生物2～20重量％。
15.如权利要求13所述的双色显色油墨组合物，其中，脲衍生物是选自亚乙基脲、甲基脲和二甲基脲中的至少1种。
16.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其中，加工淀粉是选自醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉、接枝化淀粉、焙烧糊精、酶改性糊精和氧化淀粉中的至少1种。
17.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其中，加工淀粉是选自醚化淀粉。
18.如权利要求1所述的双色显色油墨组合物，其中，加工淀粉是选自酶改性糊精。
19.如权利要求17所述的双色显色油墨组合物，其中，醚化淀粉是羟丙基淀粉。
20.如权利要求19所述的双色显色油墨组合物，其中，羟丙基淀粉具有90％以上的支链淀粉骨架含量和3～10％的醚化度。
21.水性圆珠笔用油墨组合物，其含有权利要求1～20中任意一项所述的双色显色油墨组合物。
22.如权利要求21所述的水性圆珠笔用油墨组合物，其中，用具有3°R14锥的ELD型粘度计在20℃、0.5rpm条件下测定时的油墨粘度为2000～10000mPa·s。
23.水性圆珠笔，其使用权利要求21或22所述的油墨组合物。
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