CN1225517C - 圆珠笔用水基墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种圆珠笔用水基墨水，在含有水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物的墨水中，将着色颜料和金属粉颜料的两种颜料粒子，以水溶性高分子作为结合介质，在同一颜料相内呈斑点状集合，在墨水中形成斑点状的复合凝聚相。即使长时间使用，也能够阻止在墨水中发生的着色颜料分离的现象、以及着色颜料和金属粉颜料的分离现象、阻止在笔迹上产生着色浓淡的色差现象、能够得到具有稳定色相的金属色调的笔迹，并可防止墨水泄漏和流出过多的墨水，具有优异的长期保存稳定性。

Description

圆珠笔用水基墨水
技术领域
本发明涉及圆珠笔用水基墨水，特别涉及经过长期后也能防止颜料粒子从高粘度多糖类化合物液体中分离的圆珠笔用水基墨水。
背景技术
目前，提供了各种至少含有着色剂、多糖类化合物以及水的圆珠笔用水基墨水的组合物(特开昭59-74175号、特开平2-279777号、特开平4-214782号、特开平6-88050号、特开平8-151547号、特开平11-29734号、特开平11-80629号、特开平11-130998号)。这些水基墨水在静置时可以维持高粘度，但在书写时由于圆珠转动产生剪切力的作用，能够呈现出低粘度的良好书写状态。
但是，目前这样的墨水，很难说经过长期后的墨水的保存稳定性十分好。特别是，在配合了作为着色剂的着色颜料的圆珠笔用水基墨水中，若长时间使用时，在圆珠笔的墨水储存管内，含有着色颜料的低粘度组分会与除了它以外的高粘度成分分离。因此，在将充填了呈现分离现象的墨水的圆珠笔头朝下保存时，则低粘度组分会在笔头处聚集，发生漏水的现象。而用这样的墨水书写的时候，流出墨水过多使得书写性能下降，同时墨水的笔迹干得慢。而在低粘度组分中所含的如上述那样的着色颜料过剩，使得笔迹过浓，产生色相的变化。
通常认为，其原因是由于追求颜料粒子的凝集作用，破坏了颜料粒子的均匀分散性能而致。例如，特开平6-8805号，通过采用作为多糖类化合物的琥珀多糖阻止颜料粒子的凝结(粒子直径增大)，以维持颜料粒子的均匀分散，来追求墨水的长期保存稳定性。但是，实际上这样的墨水也如已经叙述的一样，有在圆珠笔墨水的储存管里引起含有过量着色颜料的低粘度组分分离的倾向，有笔迹上出现着色浓淡的色差现象。而在长时间使用时，在特别严重的情况下，在书写时会有很浓的颜料液体从笔尖中流出来。
特别是，在使作为着色剂的着色颜料以外的铝粉颜料与鼠李多糖胶、Welan胶、黄原胶、琥珀多糖等多糖类化合物、水溶性有机溶剂以及水一起共存的圆珠笔用水基墨水的情况下，除了已叙述过的分离现象以外，经过一定时间后，会在着色颜料和金属铝粉颜料之间发生分离现象，产生色差。在长时间使用时，在严重的情况下，会产生铝粉颜料的高粘度组分和着色颜料的低粘度组分完全分离为上层液体和下层液体的分离现象。对于这些现象来说，用目视就能够确认在长期横向保存情况下发生着色颜料的沉降，其结果，会产生显著损害外观的问题。在笔尖向下长期保存而发生分离现象的情况下，用这样的墨水书写时，从笔尖中首先流出的几乎是不含金属铝粉颜料的浓厚的着色颜料液，在笔迹上会产生得不到希望的金属色调的着色的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种圆珠笔用水基墨水，即使长时间使用，也能够阻止墨水中的着色颜料的分离现象、阻止在笔迹上产生着色浓淡的色差现象、能够赋予具有稳定色相的笔迹、并可防止墨水泄漏和流出过多的墨水，具有优异的长期保存稳定性。
本发明的目的还在于提供一种圆珠笔用水基墨水，即使长时间使用，也能够阻止在墨水中发生的着色颜料分离的现象、以及着色颜料和金属粉颜料的分离现象、阻止在笔迹上产生着色浓淡的色差现象、能够得到具有稳定色相的金属色调的笔迹，并可防止墨水泄漏和流出过多的墨水，具有优异的长期保存稳定性。
为了实现上述目的，经过深入研究，其结果，在含有水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物的墨水中，如果圆珠笔用水基墨水的着色颜料的颜料粒子形成了呈斑点状的凝聚相，则该着色颜料凝聚相与除其以外的其它成分就难以分离。因此，即使长时间使用，在圆珠笔的储存管内所储存的墨水中，也不会出现高浓度的着色颜料的分离液。
将含有预先分散了目前的着色颜料的液体相和溶解了多糖类等的液体的载色剂相(含有着色颜料的相以外的相)混合来调整成墨水时，在刚刚调好墨水以后，可以看到混合是均匀的，由于含有着色颜料的相和多糖类化合物是不完全相容的，预计经过长时间后会发生两相的分离。
在本发明中，可以认为是由于形成了着色颜料的凝聚相，含有着色颜料的相(称为‘颜料相’)和载色剂相(含有着色颜料的相以外的相)的接触面积减小，从而改善了相容性，其结果，难以发生两相的分离。
在含有水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物的墨水中，形成着色颜料和金属粉颜料这两种颜料粒子在同一颜料相中呈斑点状集合的复合凝聚相，如果是这样的圆珠笔用水基墨水，可以预见到，能够防止出现笔迹显色忽浓忽淡或者忽有忽无的现象。对于该墨水来说，即使长时间使用，也难以引起着色颜料和金属粉颜料之间的液-液分离，并且，着色颜料和金属粉颜料这两种颜料粒子，如上所述，集合在同一颜料相内，形成了复合凝聚相，所以得到了在笔迹上具有着色颜料粒子色相的金属色调。
作为构成如此凝聚相或者复合凝聚相的颜料粒子聚集的结合介质来说，使用了水溶性高分子。本发明的颜料粒子的凝聚相或者复合凝聚相，是由颜料粒子彼此直接凝结的凝结体，在起着使粒子互相结合作用的介质例如水溶性高分子的作用下，颜料粒子呈斑点状集合的凝聚体。
本发明中的‘斑点状’表示大致以点的状态分散在斑中的状态，但也包括斑状的颜料相部分地连接的状态。总之，所谓本发明的‘斑点状’是指：颜料相不是如后述的第17图～第28图所示的连续带状流体，而是如第1图～第16图所示的状态，是非带状的不连续的颜料相以斑状态分散的状态。
附图说明
图1是本发明实施例1的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图2是表示由图1描绘出来的墨水状态的示意图。
图3是本发明实施例2的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图4是表示由图3描绘出来的墨水状态的示意图。
图5是本发明实施例3的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图6是表示由图5描绘出来的墨水状态的示意图。
图7是本发明实施例4的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图8是表示由图7描绘出来的墨水状态的示意图。
图9是本发明实施例5的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图10是表示由图9描绘出来的墨水状态的示意图。
图11是本发明实施例6的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图12是表示由图11描绘出来的墨水状态的示意图。
图13是本发明实施例7的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图14是表示由图13描绘出来的墨水状态的示意图。
图15是本发明实施例8的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图16是表示由图15描绘出来的墨水状态的示意图。
图17是本发明比较例1的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图18是表示由图17描绘出来的墨水状态的示意图。
图19是本发明比较例2的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图20是表示由图19描绘出来的墨水状态的示意图。
图21是本发明比较例3的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图22是表示由图21描绘出来的墨水状态的示意图。
图23是本发明比较例4的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图24是表示由图23描绘出来的墨水状态的示意图。
图25是本发明比较例5的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图26是表示由图25描绘出来的墨水状态的示意图。
图27是本发明比较例6的由偏振光显微镜对墨水状态进行摄影的附图代用照片。
图28是表示由图27描绘出来的墨水状态的示意图。
图29是表示表5中的CMC浓度(％)和颜料粒子直径之间关系的图表。
图30是表示表6中的颜料分散体浓度(％)和颜料粒子直径之间关系的图表。
图31是表示实施例1(图1)的水基墨水的黑强度(横轴)和像素(纵轴)之间关系的直方图。
图32是表示实施例2(图3)的水基墨水的黑强度(横轴)和像素(纵轴)之间关系的直方图。
图33是表示比较例1(图17)的水基墨水的黑强度(横轴)和像素(纵轴)之间关系的直方图。
图34是表示比较例2(图19)的水基墨水的黑强度(横轴)和像素(纵轴)之间关系的直方图。
具体实施方式
(着色颜料)
作为本发明的着色颜料来说，不作特别的限制。例如无机颜料、有机颜料和荧光颜料都可以采用。具体地说，可以列举出碳黑、氧化钛等无机颜料、酞菁铜类颜料、士林类颜料、偶氮类颜料、喹吖酮类颜料、蒽醌类颜料、二噁烷类颜料、靛蓝类颜料、硫靛蓝颜料、迫位醌(Perinone)类颜料、苝类颜料、假吲哚(indolinone)类颜料、甲亚胺类颜料等有机颜料外，还可以列举出荧光颜料等。并且，也可以将它们制成颜料分散体来使用。另外，作为着色剂来说，还可以使用染料(例如直接染料、酸性染料、碱性染料等)、或由颜料或染料着色的塑性颜料等。
着色颜料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。着色剂的用量相当于墨水总量的例如0.05～15重量％，优选为1～10重量％。如果着色剂的用量低于墨水总量的0.05重量％，会降低显色性。而如果高于15重量％，由于固含量过高，会降低书写性能。
(金属粉颜料)
作为金属粉颜料来说，可以使用漂浮型金属粉，也可以使用非漂浮型金属粉。作为金属粉颜料来说，可以使用例如黄铜粉颜料和铝粉颜料，特别适合使用铝粉颜料。对于金属粉颜料来说，也可以以金属粉颜料分散体的形式来使用。
作为铝粉颜料，具体地说，可以列举出以下例子：商品名：ALPASTEWJP-U75C(东洋铝公司制造)、商品名：ALPASTE WE1200(东洋铝公司制造)、商品名：ALPASTE WXM7675(东洋铝公司制造)、商品名：ALPASTE WXM0630(东洋铝公司制造)、商品名：1110W(昭和铝公司制造)、商品名：2172SW(昭和铝公司制造)、商品名：AW-808C(旭化成公司制造)、商品名：AW-7000R(旭化成公司制造)等。
作为黄铜粉颜料，例如可以使用商品名：BS-605(东洋铝公司制造)、商品名：BS-607(东洋铝公司制造)、商品名：BRONZE OWDER P-555(中岛金属箔粉工业株式会社制造)、商品名：BRONZE OWDER P-777(中岛金属箔粉工业株式会社制造)等。
金属粉颜料(黄铜粉颜料、铝粉颜料)的平均粒子直径优选为5～15μm。平均粒子直径在此范围内的金属粉颜料(黄铜粉颜料、铝粉颜料)的书写性能优异。
金属粉颜料(黄铜粉颜料、铝粉颜料)可以单独使用，也可以两种以上组合使用。金属粉颜料(黄铜粉颜料、铝粉颜料)的用量相当于墨水总量的1～30重量％，优选为2～6重量％。金属粉颜料、特别是铝粉颜料的用量不到墨水总量的1重量％时，不能显现出充分的金属光泽。另一方面，金属粉颜料、特别是铝粉颜料的用量超过墨水总量的30重量％时，由于固含量太高，书写性能下降。
(多糖类化合物)
作为多糖类化合物来说，若能调整墨水粘度，就不作特别限制，但优选使用赋予触变性的多糖类化合物。作为多糖类化合物，例如，可以列举出：微生物生产系列多糖类化合物及其衍生物、水溶性植物系列多糖类化合物及其衍生物、水溶性动物系列多糖类化合物及其衍生物等。
作为微生物生产系列的多糖类化合物及其衍生物，可以提到例如茁霉多糖、黄原胶、Welan胶、鼠李多糖胶、琥珀多糖、萄多糖等。
作为水溶性植物系列多糖类及其衍生物，包括例如西黄蓍胶(tragacanth gum)、愈创胶(guar gum)、塔拉胶(tara gum)、刺槐豆胶(locustbean gum)、gade胶、阿拉伯半乳多糖、阿拉伯树胶、guinceseed胶、果胶、淀粉、sayrumseed胶、角叉菜胶、海藻酸、琼脂等。水溶性动物系列多糖类及其衍生物包括例如动物胶、酪蛋白等。
作为优选的多糖类化合物，可以列举出：黄原胶、Welan胶、鼠李多糖胶、琥珀多糖等。
多糖类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。对于多糖类化合物的用量来说，例如相当于墨水总量的0.1～2重量％，优选是0.15～0.5重量％。
(水溶性高分子)
本发明的水溶性高分子，在含有水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物的墨水中，使颜料粒子凝聚成斑点状的凝聚相，这种结构是很重要的。在上述着色颜料中合并使用金属粉颜料、特别是铝粉颜料的情况下，必须使两种颜料粒子呈斑点状集合在同一颜料相内形成复合凝聚相。满足此要求的水溶性高分子，聚乙二醇和纤维素衍生物是特别合适的。特别是高分子量的聚乙二醇是最合适的。
满足此要求的水溶性高分子的数均分子量优选为7,000～1,100,000。其中，聚乙二醇的数均分子量更优选为8,000～1,100,000。作为聚乙二醇来说，例如，可以使用商品名为‘PEO-1’(住友精化株式会社制，数均分子量150,000～400,000)、商品名为‘PEO-3’(住友精化株式会社制，数均分子量600,000～1,100,000)等的聚乙二醇。
作为纤维素衍生物来说，可以列举出：羧甲基纤维素及其盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及羟丙基乙基纤维素。并且，包括所举例的纤维素衍生物的数均分子量优选为7,000～400,000。
对于这些水溶性高分子的合适用量来说，相当于墨水总量的0.1～10重量％，优选0.2～4重量％。如果这些水溶性高分子的用量不到墨水总量的0.1重量％，由于水溶性高分子的量太少，在含有水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物的墨水中，难以集合着色颜料的颜料粒子形成凝聚相。
特别是，在将铝粉颜料等金属粉颜料和着色颜料共存在含有水溶性有机溶剂以及水的多糖类溶液中的墨水的情况下，经过一定时间后，着色颜料和金属粉颜料之间容易发生相分离，产生色差，存在得不到金属色调的笔迹的倾向。而当这些水溶性高分子的用量超过墨水总量的10重量％时，墨水的粘度过高，书写性能下降。
(水溶性有机溶剂)
如果水溶性有机溶剂和水混合时可以防止墨水干燥和在低温下冻结，就不作特别的限制。作为水溶性有机溶剂来说，例如，除了醇类以外，还可以适当地使用二醇类化合物(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇等)、二醇醚类化合物(例如乙二醇单甲醚等)、卡必醇类(例如二甘醇单甲醚等)、甘油、三羟甲基丙烷等。水溶性有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
对水溶性有机溶剂的用量不作特别的限制，但相当于墨水总量的1～40重量％，优选为5～20重量％。如果水溶性有机溶剂的用量少于墨水总量的1重量％，笔尖的墨水容易干燥，发生堵塞，导致不能书写。而高于40重量％时，书写后不容易干燥。
(水)
就水而言，就是平常使用的水(例如离子交换水，蒸馏水等)。对水的用量不作特别的限制，但可以根据其它成分的种类和用量，以及墨水的目标粘度等进行选择。水的用量范围很广，例如，可以选择相当于墨水总量的1～80重量％。水的用量优选为20～70重量％。
对于本发明的墨水粘度来说，只要着色颜料和铝粉颜料不沉降，适合于书写，就不作特别的限制。在本发明中，例如在20℃下，粘度的范围优选为1,500～10,000厘泊。此粘度是使用ELD型粘度计，在以下条件下测定的，即，圆锥体为：3°R14，转数为：0.5rpm，温度为：20℃。
在本发明的水基墨水中，根据需要可以添加防锈剂(例如苯并三唑、甲基苯并三唑(tolyltriazole)、二环己基硝酸钼)、防腐防霉剂(例如苯并异噻唑啉类防腐防霉剂、五氯苯酚类防腐防霉剂、甲酚类防腐防霉剂等)、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、抗凝聚剂、pH值调节剂、准塑性添加剂等常用的添加剂。
(制造方法)
对本发明的墨水的制造方法不作特别的限定，只要在墨水中形成颜料粒子呈斑点状集合的凝聚相，得到本圆珠笔用水基墨水，即首先在水和水溶性有机溶剂中分散了着色颜料的分散液中添加水溶性高分子，然后混合多糖类化合物和根据需要混合各种添加剂的方法都可以采用。而且，在配合金属粉颜料的情况下，优选采用下述方法：首先调整在水和水溶性有机溶剂中分散了着色颜料和金属粉颜料的分散液，然后在其中添加水溶性高分子，再后根据需要混合多糖类化合物和各种添加剂。关于在墨水调制时进行的分散、脱泡、过滤等方法，都可以按众所周知的方法进行。
实施例
首先按如下的组成分别调制蓝色颜料分散体和红色颜料分散体。
(蓝色颜料分散体)
酞菁蓝(大日本油墨工业公司制，商品名‘FIRSTGENBLUE BSW’)
                                        25重量％
苯乙烯-丙烯腈树脂(Johnson Polymer公司制，商品名‘JOHNCRYL679’)                                      5重量％
丙二醇                                  5重量％
氢氧化钠                                0.06重量％
离子交换水                              余量
将上述各成分在球磨机中分散，颜料的浓度用离子交换水稀释到15重量％，得到平均粒子直径0.10μm的蓝色颜料分散液。
(红色颜料分散液)
萘酚偶氮红(naphthol azo red)(大日本油墨工业公司制，商品名‘SHIMURAFIRSTRED 4127’)                    25wt％
苯乙烯-丙烯腈树脂(Johnson Polymer公司制，商品名‘JOHNCRYL679’)                                       5重量％
丙二醇                                   5重量％
氢氧化钠                                0.06重量％
离子交换水                              余量
将上述各成分在球磨机中分散，颜料的浓度用离子交换水稀释到15wt％，得到平均粒子直径0.15μm的红色颜料分散液。
(实施例1～8)
按照下表1的组成(单位：重量％)，根据上述制造方法分别调制。
表1                                                                                  (重量％)
                                            实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8
  离子交换水     19.5     34.5     29.5     19.5     14.5     29.5     24.5     14.5
  蓝色颜料分散液     35     20     -     -     35     20     -     -
  红色颜料分散液     -     -     25     30     -     -     25     30
  铝粉颜料     -     -     -     -     5     5     5     5
  聚乙二醇(10％水溶液)     10     -     -     20     10     -     -     20
  羟丙基纤维素(10％水溶液) - 10 - - - 10 - -
  羧甲基纤维素(10％水溶液) - - 15 - - - 15 -
  琥珀多糖(1％水溶液)     35     -     30     -     35     -     30     -
  鼠李多糖胶(1％水溶液) - 35 - - - 35 - -
   Welan胶(1％水溶液)     -     -     -     30     -     -     -     30
   防腐防霉剂     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
表注：
铝粉颜料：东洋铝公司制，商品名‘ALPASTE WXM0630’
聚乙二醇：住友精化公司制，商品名‘PEO-1’(10％水溶液)
羟丙基纤维素：日本曹达公司制，商品名‘HPC-SL’(10％水溶液)
羧甲基纤维素：第一工业制药公司制，商品名‘SELOGEN 6A’(10％水溶液)
琥珀多糖：三晶公司制，商品名‘REOXAN’(1％水溶液)
鼠李多糖胶：三晶公司制，商品名‘K7C233’(1％水溶液)
Welan胶：三晶公司制，商品名‘K1C376’(1％水溶液)
防腐防霉剂(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)：ZENECA公司制，商品名‘PROXEL XL-2’
(比较例)
在比较例1～6的墨水当中，除了添加上述的聚乙二醇、羟丙基纤维素以及羧甲基纤维素以外，各自按表2的配方，基于上述的制造方法进行调制。
表2                                                                (重量％)
                              比较例
    1     2     3     4     5     6
   离子交换水     34.5     44.5     34.5     29.5     39.5     29.5
蓝色颜料分散液 35 25 - 35 25 -
   红色颜料分散液     -     -     30     -     -     30
   铝粉颜料     -     -     -     5     5     5
   琥珀多糖(1％水溶液)     30     -     -     30     -     -
   鼠李多糖胶(1％水溶液)     -     30     -     -     30     -
   Welan胶(1％水溶液)     -     -     35     -     -     35
   防腐防霉剂     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
(评价)
将各实施例和各比较例的墨水分别填充在由镍银合金圆珠笔尖(珠的材质是超硬合金，珠的直径为0.8mm)连接着其中一端的聚丙烯制的中空笔芯构成的圆珠笔用墨水值储存部，由离心分离除去墨水中的气泡，制作成圆珠笔的实验试样。在试样制作2天以后，用偏振光显微镜(日本光学工业公司制，商品名‘OPTIHOT XP-M’)放大200倍，研究各实施例和各比较例的墨水状态。
表3和表4所示的‘墨水状态偏振光显微镜’的图号是表示在各实施例和各比较例中拍摄的上述偏振光显微镜照片的附图的代用照片的图号。图2是从图1的照片上描绘下来的墨水状态的示意图，图4是从图3的照片上描绘下来的墨水状态的示意图。同样，图6、图8、图10、图12、图14和图16分别是从图5、图7、图9、图11、图13和图15的实施例中的显微镜照片上描绘下来的墨水状态的示意图。同样，图18、图20、图22、图24、图26和图28分别是从图17、图19、图21、图23、图25和图27的比较例中的显微镜照片上描绘下来的墨水状态的示意图。
在从附图代用照片上描绘下来的附图中，1是颜料粒子呈斑点状凝聚的凝聚相(颜料相)，2是含有多糖类化合物的相(载色剂相)，3是着色颜料的颜料粒子和金属粉颜料的颜料粒子在同一颜料相中呈斑点状凝聚的复合凝聚相，4是含有多糖类化合物的相(载色剂相)，5是呈带状流动的颜料相(颜料分离相)，6是含有多糖类化合物的相(载色剂相)，7是金属粉颜料的颜料相，8是在金属粉颜料的颜料相7和颜料相7之间流动的带状流动着色颜料的颜料相，9是含有多糖类化合物的相(载色剂相)。
表3和表4所示的保存性能的评价都是在笔尖朝下竖立的状态下进行的。对保存性能的评价，如在表3和表4中所示，首先评价初始性能，然后，在50℃下保存一周时间以后，再进行评价。除此以外，在室温下保存一年时间后进行评价，在表3和表4中表示各实施例和各比较例保存性能的评价结果。
                                                    表3
  墨水状态的偏振光显微镜照片  初始性能   50℃一周后                     室温一年后
 笔迹   笔迹  笔迹  流出性能   外观   墨水泄漏
实施例1   有有色颜料的凝聚相(图1)  蓝色   蓝色  蓝色  与初期一样   无变化   无
实施例2   有有色颜料的凝聚相(图3)  蓝色   蓝色  蓝色  与初期一样   无变化   无
实施例3   有有色颜料的凝聚相(图5)  红色   红色  红色  与初期一样   无变化   无
实施例4   有有色颜料的凝聚相(图7)  红色   红色  红色  与初期一样   无变化   无
实施例5   有有色颜料和金属粉颜料的复合凝聚相(图9)  金属光泽蓝色   金属光泽蓝色  金属光泽蓝色 与初期一样 无变化 无
实施例6   有有色颜料和金属粉颜料的复合凝聚相(图11)  金属光泽蓝色   金属光泽蓝色  金属光泽蓝色 与初期一样 无变化 无
实施例7   有有色颜料和金属粉颜料的复合凝聚相(图13)  金属光泽红色   金属光泽红色  金属光泽红色 与初期一样 无变化 无
实施例8   有有色颜料和金属粉颜料的复合凝聚相(图15)  金属光泽红色   金属光泽红色  金属光泽红色 与初期一样 无变化 无
                                                表4
    墨水状态的偏振光显微镜照片   初始性能   50℃一周后                      室温一年后
笔迹 笔迹 笔迹 流出性能 外观 墨水泄漏
比较例1       (图17)   蓝色    深蓝色   深蓝色   流出过多    无变化   有
比较例2       (图19)   蓝色    蓝色   深蓝色   流出过多    无变化   有
比较例3       (图21)   红色    红色   深红色   流出过多    无变化   有
比较例4 (图23)   金属光泽蓝色    深蓝色无金属光泽   深蓝色无金属光泽 流出过多    着色剂有分离 有
比较例5 (图25)   金属光泽蓝色    金属光泽蓝色   深蓝色无金属光泽 流出过多    着色剂有分离 有
比较例6 (图27)   金属光泽红色    金属光泽红色   深红色无金属光泽 流出过多    着色剂有分离 有
由上述显微镜照片可以看出，实施例1～4的墨水，每一种都形成了着色颜料的颜料粒子呈斑点状集合的凝聚相，认为在该斑点状的凝聚相中构成了颜料相。与此相反，比较例1～3的墨水，由上述的显微镜照片可以看出，都成为非斑点状的带状颜料相。如果把实施例1～4和比较例1～3的墨水的各自初始性能进行比较的话，实施例和比较例的‘笔迹’都有同等的色相。另一方面，如果再跟踪观察在50℃下放置一周后的‘笔迹’，则比较例1呈现深蓝色，认为色相发生了变化。而且，如果在室温下放置一年以后进行观察的话，在实施例1～4的墨水中，其‘笔迹’以及由圆珠笔尖流出墨水的‘流出性能’都与初始状态没有变化，外观也没有变化，不发生墨水的泄漏。与此相反，在比较例1～3中，外观上虽然没有显著的变化，但色相都发生了变化，成为深蓝色或深红色，而墨水也发生泄漏。
另一方面，如果将配合了铝粉颜料的实施例5～8的墨水和没有配合铝粉颜料的比较例4～6进行比较，由上述的显微镜照片可以看出，在比较例中，与各种着色颜料带状的流动不同，铝粉颜料的颜料粒子形成了独立的集合群，而且不均匀地分散着。与此相反，在实施例5～8的墨水中，在上述比较例墨水中见到的着色颜料的带状流动都消失了，除了由铝粉颜料的凝聚群构成的颜料相以外，由于还有蓝色或红色的着色，所以在铝粉颜料的凝聚群中还复合了着色颜料的颜料粒子，形成了复合凝聚相，以此状态构成了颜料相。
并且，对该实施例5～8的墨水和比较例4～6的墨水的初始性能进行比较时，如表3和表4所示，在实施例5～8的墨水中，都呈现出伴有金属光泽的色相，而且呈现出均匀的笔迹。与此对应，比较例4～6的墨水，也呈现出伴有金属光泽的色相。另一方面，在50℃下放置一周后的实施例5～8的墨水，与初始性能相同，是具有金属光泽的色相的墨水，而在同样条件下的比较例4～6的墨水，比较例5和比较例6写出了具有同样色相的笔迹，但在比较例4中，就成为没有金属光泽的深蓝色笔迹。在室温下一年以后观察时，在实施例5～8的墨水中，其‘笔迹’以及墨水由笔尖流出时的流出性能都与初始状态没有变化，外观也没有变化，墨水也不发生泄漏。与此相反，比较例4～6的墨水，在一年以后都成为深蓝色或深红色、而且没有金属光泽的墨水，从圆珠笔尖流出时的流出性能呈现出流出过量的状况。从外观看，含有过量着色颜料呈深色彩的低粘度成分和含有过量铝粉颜料的高粘度成分产生了分离的现象。在室温下一年以后的比较例4～6的墨水中，发生墨水的泄漏。
如果综合地研究这些现象，可以理解为墨水的长时间储存稳定性受到着色颜料相的形成状态乃至凝聚状态很大的影响。这就是说，当墨水的着色颜料的颜料粒子呈斑点状集合而形成凝聚相，在此凝聚相的状态下形成着色颜料的颜料相时，如上所述，笔迹的墨水的色相是稳定的，墨水的流出性能、外观和墨水的泄漏等都没有故障。与此相反，在着色颜料形成带状的不均匀相(颜料相)的比较例的墨水中，可以认为着色颜料的带状不均匀相在笔迹上呈现了色差现象。并且可以认为，在长期储存时，该着色颜料的带状不均匀相会有所发展，含有过多着色颜料的低粘度成分的分离倾向增大，在室温下保存一年以后的墨水，是深蓝色或者深红色的，会发生流出过量现象，呈现出墨水泄漏。
并且，即使在含有铝粉颜料的墨水的情况下，也可以理解为墨水的长时间储存稳定性受到着色颜料相的形成状态乃至凝聚状态很大的影响。这就是说，在着色颜料和金属粉颜料这两种颜料粒子集合为同一颜料相而形成复合凝聚相的墨水的情况下，如上所述，在笔迹中呈现具有墨水的颜色和该色相的金属光泽色，墨水的流出性能、外观和墨水的泄漏等都没有故障。与此相反，在着色颜料与铝粉颜料形成集合群以外、还形成带状的不均匀相(颜料相)的比较例的墨水中，与上述相同，可以认为着色颜料的带状不均匀相呈现了色差现象。并且可以认为，在长期储存时，该着色颜料的带状不均匀相会有所发展，含有过多着色颜料的低粘度成分从含有铝粉颜料的高粘度成分中分离的倾向增大，由此，在室温下保存一年以后的墨水，呈现深蓝色或者深红色，且发生流出过量现象，呈现出墨水泄漏。
这样的现象，由上述的实施例和比较例可以看出，是作为琥珀多糖、鼠李多糖胶和Welan胶共同的多糖类化合物的一般现象。特别是在含有琥珀多糖的比较例1和比较例4的情况下，与含有鼠李多糖胶和Welan胶的其它墨水进行比较的话，其形成含有过量着色颜料的低粘度成分的倾向更强，可是在含有琥珀多糖的墨水的情况下，如同在实施例1、实施例3、实施例5和实施例7中所看到的，在着色颜料的颜料粒子既形成斑点状的凝聚相、又与铝粉颜料的颜料粒子的凝聚相形成复合凝聚相并构成颜料相的墨水的情况下，能够抑制含有过量着色颜料的低粘度成分的分离倾向，可以确保长时间的储存稳定性。
可是，如果测定在实施例1～4的墨水中所形成的凝聚相的平均粒子直径，在显微镜照片上的实测值是0.5μm～10μm，对于分别用离子交换水将实施例1～4的墨水稀释10倍的液体，用光子相关法测定时，平均粒子直径大约是0.1μm。由此可以认为，实施例1～4的墨水形成了作为颜料粒子集合群的凝聚相，这种集合状态不是各个颜料粒子凝结而集合的，在用离子交换水稀释时可以解离，是各个颜料粒子以彼此很弱的结合凝聚起来的。这样的现象也可以看作是琥珀多糖、鼠李多糖胶和Welan胶共同多糖类化合物的一般现象。
为了使此更加明白，调制了如下表5所示的实施例9～12和比较例7的墨水，把各种墨水用离子交换水稀释10倍，将稀释了10倍的各个液体用光子相关法(使用大冢电子株式会社制造的，商品名为‘LPA3000/3100’的仪器)以及液层沉降法(崛场制作所株式会社制造的商品名‘CAPA-700’的仪器)测定颜料粒子的粒子直径。图29是由表5所测定的结果绘制的图表，表示水稀释后的羧甲基纤维素(CMC)浓度(％)与颜料粒子直径的关系。
表5                                                         (重量％)
                  实施例  比较例
  9     10     11    12    7
    蓝色颜料分散液   20     20     20    20    20
    羧甲基纤维素(10％水溶液)   50     30     10    5    -
    琥珀多糖(1％水溶液)   20     20     20    20    20
    离子交换水   余量     余量     余量    余量    余量
 颜料粒子直径(μm)   液层沉降法   0.82     0.33     0.18    0.18    0.18
  光子相关法   0.33     0.11     0.07    0.07    0.08
注：表中颜料粒子直径的测定是用各实施例和比较例的墨水稀释10倍的水稀释液测定的。
根据表5和图29，可以认为，随着CMC的浓度增大，颜料粒子直径也增大。在CMC浓度低的实施例11和实施例12中，配制由离子交换水稀释10倍的测定液时，CMC的浓度非常低，测定出的颜料粒子的直径与没有配合CMC的比较例7几乎相同。由此结果可以认为，随着CMC浓度的增大，颜料粒子直径也增大，这与前面显微镜照片的结果是吻合的，在各实施例的墨水中，形成了作为由颜料粒子集合聚集群的颜料相。
下面，用表6所示的配方配制实施例9、13、14的墨水，分别用离子交换水稀释10倍，对于稀释10倍的液体，采用光子相关法(使用大冢电子株式会社制造的商品名为‘LPA3000/3100’的仪器)测定颜料粒子的粒子直径。图30是由表6所测定的结果绘制的图表，表示用水稀释的颜料分散液浓度(％)与颜料粒子直径的关系。
表6                                                 (重量％)
              实施例
    9     13     14
    蓝色颜料分散液     20     10     0.4
    羧甲基纤维素(10％水溶液)     50     50     50
    琥珀多糖(1％水溶液)     20     20     20
    离子交换水     余量     余量     余量
颜料粒子直径(μm)  光子相关法     0.39     0.32     0.14
注：表中颜料粒子直径的测定是用各实施例墨水用10倍水稀释液测定的。
根据表6和图30，可以认为，墨水中颜料的浓度越大，其颜料粒子直径也增大。由此结果可以认为，颜料粒子直径是随着颜料浓度的增大而增大的，这和前面显微镜照片的结果是吻合的，各实施例的墨水中的颜料粒子以凝聚状态集合而形成了作为凝聚群的颜料相。
在表5和表6中表示配合了作为水溶性高分子的CMC时的颜料粒子的粒子直径的变化，而在配合了作为水溶性高分子的聚乙二醇时，显示了同样的倾向。在表5和表6中所示的各种成分与上述实施例1中使用的是相同的。
根据表5和表6的结果，可以认为，在含有水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物的本发明墨水的情况下，水溶性高分子对构成凝聚相的颜料粒子起到了结合介质的作用，粒子之间没有凝结，但形成了一种凝聚群，该颜料粒子的凝聚群构成了颜料相，其结果，就使得墨水具有长期保存的稳定性。而此结构与琥珀多糖、鼠李多糖胶和Welan胶的多糖类化合物的种类无关。
(凝聚水平的数值化)
下面，就实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的各种水基墨水，将其各自的显微镜照片(图1、图3、图17和图19)用计算机进行数字图像处理。将图像输入计算机(OS：Windows 95)、使用扫描器(佳能公司制造，商品名‘CanoScan600’，解象度：彩色150dpi)、软件为：佳能公司制造的商品名‘Scancraft CS VERSION 3.0.1’，进行处理。然后使用Horie-MS公司制造的商品名为‘ImagePlus 2’的软件，将其变换为0～255灰色标度，变成灰色256色调的图像，对其进行直方图的解析，横轴表示黑强度(黑白的程度，黑度水平)，纵轴表示像素，用直方图进行表示。图31是表示实施例1(图1)的水基墨水的黑强度(横轴)和像素(纵轴)之间关系的直方图。图32是表示实施例2(图3)的水基墨水的黑强度(横轴)和像素(纵轴)之间关系的直方图。图33是表示比较例1(图17)的水基墨水的黑强度(横轴)和像素(纵轴)之间关系的直方图。图34是表示比较例2(图19)的水基墨水的黑强度(横轴)和像素(纵轴)之间关系的直方图。
颜料粒子的凝聚～非凝聚程度，黑强度(黑度水平)的大小由其像素数表示，最大峰值位置的黑强度(黑度水平)越大，其像素的数就越多，表示凝聚的程度越大。并且，最大峰值位置的半值宽度越窄，凝聚的程度就越大，表示形成了大致相同的斑点状凝聚。
然后，为了把优选的颜料粒子凝集程度数值化，将上述各直方图用电子表格计算软件(商品名excel、Microsoft公司制造)进行解析并进行数值数据化，得到如下的表7。
表7
 实施例1(图1)  实施例2(图3)   比较例1(图17)    比较例2(图19)
 直方图    图31    图32    图33     图34
 直方图全部像素数(TP)    388066    384874    383541     383541
 峰宽Wp    155    138    149     98
 下限值Wmin    58    66    57     93
 上限值Wmax    212    204    206     190
 最大峰位置Pmax    199    190    170     167
 相对峰位置Pr    0.91    0.90    0.76     0.76
 半值宽Ph    9    10    49     15
 半值宽/峰宽Wr    0.06    0.07    0.33     0.15
在表7中，峰宽Wp是由具有直方图中的全部像素数的合计数的0.03％以上强度的点的宽度来表示。在表7中，下限值Wmin表示峰宽Wp的下限数值(黑强度值)，上限值Wmax表示峰宽Wp的上限数值(黑强度值)。在表7中，最大峰位置Pmax表示直方图中的最大峰的黑强度值，在表7中，相对峰位置Pr是由峰宽Wp为1时的最大峰位置Pmax的指数显示值来表示。在表7中，半值宽Ph，是在最大峰一半的强度处读取峰宽(黑强度宽)来作为半值宽。在表7中，Wr(半值宽Ph/峰宽Wp)是由半值宽Ph和峰宽Wp的比值来表示，是用相对值表示最大峰一半强度处的峰值。在图31～图34中，Wp、Pmax、Ph与上述相同，分别表示直方图的峰宽、最大峰位置和半值宽。
根据这些结果，如果对着色颜料粒子的凝聚相进行图像处理，进行灰色标度变换后所示的直方图的分布中的黑色强度(黑强度)的相对峰值Pr为0.8以上，优选为0.89以上，最优选为0.90以上，Wr(半值宽Ph/峰宽Wp)为0.1以下，优选为0.09以下，最优选为0.07以下，对于具有这样的直方图分布的凝聚相的着色颜料粒子来说，含有这种粒子的水基墨水，如上所述，是长期保存稳定性优异的圆珠笔用水基墨水。
本发明是如下一种圆珠笔用水基墨水：在含有水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物的墨水中，由于着色颜料的颜料粒子形成了呈斑点状集合的凝聚相，所以，即使长时间使用，也能够防止墨水中的着色颜料的分离现象、能够赋予具有稳定色相的笔迹。并且，可防止墨水泄漏和流出过多的墨水，具有优异的长期保存稳定性。
特别是，在含有水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物的墨水中，在着色颜料和金属粉颜料这两种颜料粒子在同一颜料相中形成了以凝聚状态集合的复合凝聚相的水基墨水的情况下，即使长时间地使用，也能防止在墨水中出现着色颜料的分离现象和着色颜料与金属粉颜料的分离现象，抑制书写线的色差现象，得到具有稳定色相的金属色调的笔迹，并能够防止墨水泄漏和过量流出，是具有优异长期保存稳定性的圆珠笔用水基墨水。
产业上应用的可能性
如上所述，本发明的水基墨水可以用做圆珠笔用水基墨水。

Claims (16)

1.一种圆珠笔用水基墨水，包括着色颜料、水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物，其特征在于：
在所述墨水中，含有使颜料粒子彼此结合的水溶性高分子，该水溶性高分子选自聚乙二醇、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中，
并且，在所述墨水中，形成了所述着色颜料的颜料粒子呈斑点状集合的凝聚相。
2.一种圆珠笔用水基墨水，包括着色颜料、金属粉颜料、水溶性有机溶剂、水以及多糖类化合物，其特征在于：
在所述墨水中，含有使颜料粒子彼此结合的水溶性高分子，该水溶性高分子选自聚乙二醇、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中，
并且，所述着色颜料和金属粉颜料这两种颜料粒子在同一颜料相中形成了呈斑点状集合的复合凝聚相。
3.如权利要求1或2所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：构成凝聚相或复合凝聚相的颜料粒子与作为结合介质的水溶性高分子集合在一起。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：多糖类化合物是从鼠李多糖胶、Welan胶、黄原胶和琥珀多糖的组中选择的至少一种的化合物。
5.如权利要求3所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：水溶性高分子是聚乙二醇。
6.如权利要求5所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：聚乙二醇的数均分子量为8,000～1,100,000。
7.如权利要求3所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：水溶性高分子是纤维素衍生物，所述纤维素衍生物选自羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中。
8.如权利要求7所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：纤维素衍生物的数均分子量为7,000～400,000。
9.如权利要求3～8中任意一项所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：水溶性高分子在墨水总量中的含量为0.1～10重量％。
10.如权利要求1或2所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：具有触变性。
11.如权利要求10所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：由ELD型粘度计测定墨水的粘度为1,500～10,000厘泊，测定条件是：3°R14圆锥体，转数0.5rpm，温度20℃。
12.如权利要求1所述的圆珠笔用水基墨水，其特征在于：
包含具有如下直方图分布的凝聚相的着色颜料粒子，即，对着色颜料粒子的凝聚相进行图像处理、并进行灰色标度变换后所示的直方图的分布中的黑色强度的相对峰值Pr为0.8以上，半值宽Ph/峰宽Wp的比值Wr为0.1以下。
13.一种圆珠笔，其特征在于：在墨水储存部内填充了含有颜料粒子呈斑点状集合的着色颜料的凝聚相、水溶性有机溶剂、水、多糖类化合物和水溶性高分子的墨水，该水溶性高分子选自聚乙二醇、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中。
14.一种圆珠笔，其特征在于：在墨水储存部内填充了含有在同一颜料相中呈斑点状集合的着色颜料和金属粉颜料的复合凝聚相、水溶性有机溶剂、水、多糖类化合物和水溶性高分子的墨水，该水溶性高分子选自聚乙二醇、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中。
15.一种圆珠笔用水基墨水的制造方法，其特征在于：向分散于水及水溶性有机溶剂中的着色颜料的分散液中添加水溶性高分子，然后混合多糖类化合物，该水溶性高分子选自聚乙二醇、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中。
16.一种圆珠笔用水基墨水的制造方法，其特征在于：调整分散于水及水溶性有机溶剂中的着色颜料和金属粉颜料的分散液，其次向该分散液中添加水溶性高分子，然后混合多糖类化合物，该水溶性高分子选自聚乙二醇、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中。
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