CN1065262C - 水性圆珠笔墨水组合物 - Google Patents

Abstract

一种水性无珠笔墨水组合物，它包括含有有色物质的基础水性元珠笔墨水组合物。所说的有色物质包括(颜料和颜料分散剂)和/或预着色乳化树脂，水溶性有机溶剂，假塑性赋予剂和水和基于所说基础水性元珠笔墨水组合物重量约为0.05-0.5%的交联聚丙烯酸盐。

Description

水性圆珠笔墨水组合物

本发明涉及一种水性圆珠笔墨水组合物，特别地涉及一种在升温下贮存稳定性优良和室温下长期贮存时笔头不阻塞的水性圆珠笔墨水组合物。

水性圆珠笔墨水组合物，通常是通过加多元醇及其衍生物等水溶性有机溶剂于含有水溶性染料、颜料、预着色乳化树脂等有色物质的水溶液中来制备。

含颜料或预着色乳化树脂作为有色物质的墨水的抗老化性较差。长期贮存这种墨水会引起有色物质的分离和沉积。为了克服这些问题，人们试图作为分散剂混合苯乙烯-丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯-吡咯烷酮等水溶性聚合物与常规墨水。

然而，含分散剂的墨水升温时稳定性差，当在例如夏季升温下存放圆珠笔时，由于有色物质的沉积会引起笔头堵塞问题。

本发明的主要目的是提供一种水性圆珠笔墨水组合物。这种水性圆珠笔墨水在室温及升温长期贮存时，保持有色物质的稳定的分散性质，以致克服了上述水性圆珠笔墨水组合物的缺陷。

图1是使用本发明的水性墨水组合物的圆珠笔实例轮廓的剖视图。

发明人为了解决常规水性圆珠笔墨水存在的问题进行了广泛地研究，发现通过假塑性赋予剂和交联聚丙烯酸盐的协合作用，该问题基本被解决或大大地减轻，其方法是至少一种交联聚丙烯酸盐与含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物混合。所说的有色物质由(颜料和颜料分散剂)和／或预着色乳化树脂，水溶性有机溶剂，假塑性赋予剂和水组成。该交联聚丙烯酸盐的比例，基于基础水性圆珠笔墨水组合物为约0．05-0．5％(重量)。

这样，本发明提供了如下所示的一种水性圆珠笔墨水组合物。

1．一种水性圆珠笔墨水组合物，它包括含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物，所说有色物质含有(颜料和颜料分散剂)和／或预着色乳化树脂，水溶性有机溶剂，假塑性赋予剂和水；和基于该基础水性圆珠笔墨水组合物重量为约0．05-0．5％的交联聚丙烯酸盐。

具体地说，一种水性圆珠笔墨水组合物，它包括含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物和基于该基础水性圆珠笔墨水组合物重量为0．05-0．5％的交联丙烯酸盐，其中所述的有色物质由下列成份组成：

(1)按所述基础水性圆珠笔墨水组合物重量计，1-30％重量的颜料和按所述的颜料重量计，5-200％重量的颜料分散剂；或者是按所述基础水性圆珠笔墨水组合物重量计，10-50％重量的预着色乳化树脂；

(2)按所述基础水性圆珠笔墨水组合物重量计，1-40％重量的水溶性有机溶剂；

(3)按所述基础水性圆珠笔墨水组合物重量计，0．1-0．5％重量的假塑性赋予剂；

(4)余量的水；其中所述的墨水组合物的粘度为2000-8000CPS，且所述的交联聚丙烯酸盐的游离酸的分子量范围为2，000，000-6，000，000。

2．按照上述1的水性圆珠笔墨水组合物，该组合物的粘度为约2000-8000CPS。

3．按照上述1的水性圆珠笔墨水组合物，其中交联聚丙烯酸盐的游离酸分子量范围为约2，000，000-6，000，000。

4．按照上述1的水性圆珠笔墨水组合物，其中所说的假塑性赋予剂是威林胶(Welan胶，Registry No．96949-22-3)和／或黄原胶。

5．按照上述1的水性圆珠笔墨水组合物，该组合物还含有防腐剂。

6．按照上述5的水性圆珠笔墨水组合物，所说的防腐剂是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。

7．一种圆珠笔，它包括一个装有按照上述1的水性圆珠笔墨水组合物的墨水贮存器。

下面详细描述本发明。

交联聚丙烯酸盐是具有由支链聚丙烯酸盐的羧酸盐基以外部分相互交联形成的净结构的聚合物。聚合物本身易分散于但不溶解于水中。当聚合物中的羧基未电离时，作为有色物质的颜料和／或预着色乳化树脂表面的电双层不形成，以致保护的胶体的形成归于失败。预先加酸值当量的单价碱金属(如Na，K)氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、胺、链烷醇胺等到交联聚丙烯酸中制备的聚合物的盐，由于聚合物的离子化羰基的作用而吸附于作为有色物质的颜料和／或预着色乳化树脂的表面上，导致保护的胶体的形成。

交联聚丙烯酸盐用于水溶液中，水溶液可通过溶解游离的交联聚丙烯酸固体，或通过加所说的碱性化合物于聚合物的分散体中制备。

交联聚丙烯酸盐通常可以从市场上买到，例如，商标“RHEOGIC250H”(NIHON JUNYAKU COLTD)，“JUNLON PWIII”(NIHON JUNYAKUCOLTD)，“U-Jelly CP”(SHOWA DENKO K．K)，“CARBOPOL #934”(B．F．Goodrich Company)。交联聚丙烯酸盐的分子量优选为约2，000，000-6，000，000。使用的交联聚丙烯酸盐的量，基于基础水性圆珠笔墨水组合物的量优选为0．05-0．5％(重量)。该基础水性圆珠笔墨水组合物含有由(颜料和颜料分散剂)和／或预着色乳化树脂，水溶性有机溶剂，假塑性赋予剂和水作为主要组分组成的有色物质。当使用的交联聚丙烯酸盐的量太小时，在升温时水性圆珠笔墨水组合物不够稳定。相反地，当使用的交联聚丙烯酸盐的量太大时，由于墨水组合物的粘度增加，破坏了圆珠笔的可书写性。交联聚丙烯酸盐可单独使用或以其混合物使用。

本发明的基础水性圆珠笔墨水组合物是已知的。每种组分或其比例没有特别的限制，不过通常情况如下所述。

已知的各种颜料，颜料分散剂和预着色乳化树脂可以用作有色物质成分。颜料的例子是偶氮颜料，缩聚偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，蒽醌颜料，二噁嗪颜料，靛颜料，硫靛颜料，帕尔嫩(Perinone，其橙、红两色的Registry No．：4424-06-0和4216-02-8)，苝颜料，嘧胺颜料等有机颜料；和氧化钛，氧化铁，碳黑等无机颜料。这些颜料可单独使用或混合使用。预着色乳化树脂的例子是由平均粒径为约0．1-1μm的聚合物细粉的染料水分散液制得的物质，而该聚合物细粉是由苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，丙烯腈树脂等的一种或多种与碱性染料，荧光碱性染料，荧光增白剂等乳液聚合制得。预着色乳化树脂的例子是“LUMICOL #2100系列”和“LUMICOL #3000系列”(日本KEIKO KAGAKU CoLTD产品的商标)。传统用于墨水组合物的至少一种水溶性树脂，表面活性剂等可用作颜料分散剂。作为水溶性树脂可用任一种天然产物，合成和半合成产物。合成产物应优先考虑其防霉，防腐和粘度。水溶性合成树脂的例子是水溶性丙烯酸树脂，水溶性马来酸树脂，水溶性苯乙烯树脂，水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂，水溶性苯乙烯-马来酸树脂，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇和水溶性聚氨酯树脂。作为表面活性剂，至少一种阴离子，阳离子，非离子和两性表面活性剂适合使用。作为有色物质是选自(颜料和颜料分散剂)和颜着色乳化树脂中的至少一种。

当以颜料用作有色物质时，颜料的用量基于基础水性圆珠笔墨水组合物量通常为约1-30％(重量)，优选约3-15％(重量)。基于颜料的量，颜料分散剂用量为约5-200％(重量)。当以预着色乳化树脂用作有色物质时，基于基础水性圆珠笔墨水组合物的量，预着色乳化树脂的用量通常为约10-50％(重量)，优选约25-40％(重量)。当有色物质的用量太小时，墨水的笔迹变得太淡薄。相反地，当有色物质的用量太大时，墨水组合物的粘度增大以致削弱了压延性。当颜料分散剂用量太小时，颜料的分散能力降低。相反地，当颜料分散剂用量太大时，墨水组合物的粘度的增大以致削弱了墨水组合物的压延性。

水溶性有机溶剂的例子是乙二醇，二甘醇，丙二醇，甘油等多元醇；丙二醇单甲醚等二元醇醚；丙二醇单甲醚乙酸酯等二元醇醚酯。这样的水溶性有机溶剂可以单独使用或以二种或多种的混合物使用。水溶性有机溶剂的用量，基于基础水性圆珠笔墨水组合物的量通常为约1-40％(重量)。当水溶性有机溶剂的用量太小时，由于笔头上的墨水迅速变干，使墨水的笔迹变得模糊。相反地，当水溶性有机溶剂的用量太大时，书写后的墨水不易变干。

关于假塑剂赋予剂，天然多糖、半合成纤维素聚合物都适用。天然多糖的例子是具有由单糖以葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖、葡糖醛酸盐等组成的聚合物式的威林胶、黄原胶、瓜尔胶、剌槐豆胶和杨森胶(Phamsan胶，Registry No．：96949-21-2)。威林胶和黄原胶特别优选为假塑性赋予剂。假塑性赋予剂的用量，基于基础水性圆珠笔墨水组合物优选为约0．1-0．5％(重量)。当假塑性赋予剂用量太小时，有色物质的分散液稳定性未改进。相反地，当假塑性赋予剂用量太大时，墨水组合物的粘度增加致使压延性降低。墨水组合物领域已知的pH调节剂、润滑剂、防锈剂、防腐剂可以与本发明的水性圆珠笔墨水组合物掺混使用。pH调节剂的例子是氢氧化钠、碳酸钠、链烷醇胺和氨。润滑剂的例子是脂肪酸的碱金属盐或链烷醇胺盐和磷表面活性剂。防腐剂的例子是苯并三唑及其衍生物和硝酸二环己基铵。防腐剂的例子是山梨酸钾、苯甲酸钠、五氯酚盐、二氢乙酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。作为防腐剂，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮特别好。

本发明的水性圆珠笔墨水组合物不专限于，但常常用于简要示于图1的带帽的可再注墨水的圆珠笔。可再注墨水的圆珠笔包括内有墨水管(2)的筒体(1)。该简体(1)用装有笔头(4)的头部塞(3)和尾部塞(5)密闭。一种防干物质(9)置于尾部塞(5)内形成的内筒中。水性圆珠笔墨水组合物(6)直接装在墨水管(2)中，在该墨水管(2)的一端装有一个防倒流元件(7)。使用时将笔帽(8)摘去。

本发明中使用的交联聚丙烯酸盐被吸附于作为有色物质的颜料和／或预着色乳化树脂的表面上以致形成保护性胶体，以此改进墨水组合物的热稳定性和抑制粘度的降低。由于有色物质的沉积，墨水的特征性质的退化被抑制，即使装有本发明的墨水组合物的圆珠笔在升温下放置也可以。因此，本发明的圆珠笔墨水组合物，在升温下长期贮存后也不会由于有色物质的沉积而引起笔头的堵塞。对比以下的实例和比较例可以明显看出，当与假塑性赋予剂结合使用时，交联聚丙烯酸盐才产生很好的效果。

本发明的最佳实施方案。

以下的实例可以更详细地阐明本发明。

实例中所用的“份”是指“重量份”。

实例1

本发明的墨水组合物用以下物质制备。

组分                    量(份)

铜(II)酞菁兰            4．0

苯乙烯-丙烯酸盐共聚

物钠盐(颜料分散剂)      1．0

二甘醇                 10．0

甘油                    5．0

交联丙烯酸盐共聚物

钠盐(商标“RHEOGIC

250H“Nihon Junyaku CO

Ltd．；数均分子量=

约2，500，000)          0．1

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮

(防腐剂)                0．5

苯并三唑(防锈剂)        0．5

黄原胶(假塑性赋予剂)    0．3

水                     78．7

制备墨水组合物的方法如下。在搅拌下向30份水中加所限量的黄原胶，得透明溶液。向该溶液中加铜(II)酞菁兰，苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和48．7份水，所得混合物用混砂机分散1小时。在搅拌下向悬浮液中加预先制得的溶液并溶解由其它组分组成的混合物。搅拌所得混合物1小时，用氢氧化钠水溶液调节至pH8，然后过滤，得到一种兰色墨水。

实例2

组分                         量(份)

铜(II)酞菁绿                 4．0

苯乙烯-丙烯酸盐共聚物

钠盐(颜料分散剂)             1．5

丙二醇                      10．0

甘油                         5．0

交联丙烯酸盐共聚物钠盐

(商标“JUNLON PWIIO”Nihon

Junyaku COLtd．；3％水溶液；

数均分子量=约1，100，000；

用当量NaOH中和)            5．0

苯甲酸钠(防腐剂)             1．0

苯并三唑(防锈剂)             0．5

威林胶(假塑性赋予剂)         0．4

水                          77．6

制备墨水组合物的方法如下。在搅拌下，向30份水中加所限量的威林胶，得到透明溶液。向该溶液中加铜(II)酞菁绿，苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和42．6份水，并用混砂机分散所得混合物1小时。在搅拌下，向悬浮液中加预先制备的溶液并溶解其它组分组成的混合物。搅拌所得混合物1小时，用氢氧化钠水溶液调节至pH8，然后过滤，得到绿色墨水。

实例3

组分                         量(份)

黄色预着色树脂乳液(商标

LUMICOL NKW-2105”日本

Keiko Kagaku COLtd；含

有C．I．碱性黄40)           40．0

甘油                         5．0

丙二醇                      10．0

交联丙烯酸盐共聚物钠盐

(商标“JUNLON PWIIO”Nihon

Junyaku COLtd．；3％水溶液；

数均分子量=约1，100，000；

用当量NaOH中和)            6．0

苯甲酸钠(防腐剂)             1．0

苯并三唑(防锈剂)             0．5

黄原胶(假塑性赋予剂)         0．3

水                          43．2

墨水组合物的制备方法如下。在搅拌下，向30份水中加所限量的黄原胶，得到透明溶液。搅拌下，向该溶液中加预先制备的溶液并溶解由其它组分组成的混合物。搅拌所得混合物1小时，用氢氧化钠水溶液调节至pH7，然后过滤，得到荧光黄墨水。

实例4

组分                          量(份)

碳黑                          4．0

苯乙烯-丙烯酸盐共聚物

钠盐(颜料分散剂)              1．0

丙二醇                       10．0

乙二醇                        5．0

交联丙烯酸盐共聚物钠盐

(商标“CARBOPOL #940”

B．F．Goodrich公司；3％水溶液；

数均分子量=约4，000，000；用

当量NaOH中和)               2．0

苯甲酸钠(防腐剂)              1．0

苯并三唑(防锈剂)              0．5

黄原胶(假塑性赋予剂)          0．2

水                           78．3

墨水组合物的制备方法如下。在搅拌下，向30份水中加所限量的黄原胶，得到透明的溶液。向该溶液中加由悬浮碳黑，苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和46．3份水预先制得的溶液，并用混砂机混合1小时，接着，在搅拌下加其它组分到悬浮液中并溶解这些组分。搅拌所得混合物1小时，用氢氧化钠水溶液调节至pH8，然后过滤，得到黑色墨水。

实例5

组分                       量(份)

二噁嗪紫                   3．0

苯乙烯-丙烯酸盐共聚物

钠盐(颜料分散剂)           1．0

乙二醇                    10．0

甘油                       5．0

交联丙烯酸盐共聚物钠盐

(商标“RHEOGIC 250H”

Nihon Junyaku COLtd．)   0．2

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮     0．5

(防腐剂)

苯并三唑(防锈剂)        0．5

黄原胶(假塑性赋予剂)    0．3

水                     79．3

墨水组合物的制备方法如下。在搅拌下，向30份水中加所限量的黄原胶，得到透明溶液。向该溶液中加通过悬浮二噁嗪紫，苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和49．5份水预制的溶液，并用混砂机混合1小时，接着在搅拌下加其它组分于悬浮液中并溶解这些组分。再搅拌所得混合物1小时，用氢氧化钠水溶液调节至pH8，然后过滤，得到紫色墨水。

实例6

组分                                    量(份)

二氢喹吖啶二酮红                        4．0

苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐

(颜料分散剂)                            1．5

乙二醇                                 10．0

甘油                                    5．0

交联丙烯酸盐共聚物链烷醇

胺盐(商标“JUNLON PWIIO”

Nihon Junyaku COLta．；3％

水溶液，用当量N(CH₂CH₂OH)₃中和)   5．0

苯甲酸钠(防腐剂)                        1．0

苯并三唑(防锈剂)                        0．5

威林胶(假塑性赋予剂)                    0．3

水                                     78．2

墨水组合物的制备方法如下。在搅拌下，向30份水中加所限量的威林胶，得到透明溶液。向该溶液中加通过悬浮二氢喹吖啶二酮红，苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和42．7份水预制的溶液，并在混砂机中混合1小时，接着，在搅拌下，加其它组分到悬浮液中并溶解这些组分。搅拌所得混合物1小时，用氢氧化钠水溶液调节至pH8，然后过滤，得到红色墨水。

实例7

组分                              量(份)

红色预着色树脂乳液(商标

“LUMICOL NKW-2117”，日本

Keiko Kagaku COLtd．；含有

C．I碱性紫11：C．I．碱性红=1∶1)  40．0

甘油                               5．0

二甘醇                            10．0

交联丙烯酸盐共聚物钠盐

(商标“JUNLON PWIIO”Nihon

Junyaku COLtd．；3％水溶液；

用当量NaOH中和)                 3．0

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)    0．5

苯并三唑(防锈剂)                  0．5

黄原胶(假塑性赋予剂)              0．4

水                               43．4

墨水组合物的制备方法如下。在搅拌下，向30份水中加所限量的黄原胶，得到透明溶液。在搅拌下，向该溶液中加由其它组分预先制得的溶液。搅拌所得混合物1小时，用氢氧化钠水溶液调节至pH7，然后过滤，得到荧光粉红色墨水。

实例8

组分                            量(份)

紫色预着色树脂乳液(商标

“LUMICOL NKW-2367”，日本

Keiko Kagaku COLtd．；含有

C．I碱性紫7)                   40．0

丙二醇                         10．0

甘油                            5．0

交联丙烯酸盐共聚物钠盐(商标

“CARBOPOL #940”B．F．Goodrich

公司；3％水溶液；用当量NaOH

中和)                           8．0

苯甲酸钠(防腐剂)                1．0

苯并三唑(防锈剂)                0．5

黄原胶(假塑性赋予剂)            0．2

水                             34．3

墨水组合物的制备方法如下。在搅拌下，向30份水中加所限量的黄原胶，得到透明溶液。在搅拌下，向该溶液中加由其它组分预先制得的溶液。搅拌所得混合物1小时，用氢氧化钠水溶液调节至pH7，然后过滤，得到荧光粉红色墨水。

比较例1

按照实例1同样的方法，只是实例1的墨水组合物中的黄原胶以同样量的水代替，得到一种兰墨水。

比较例2

按照实例2同样的方法，只是实例2的墨水组合物中的Welan胶以同样量的水代替，得到一种绿色墨水。

比较例3

按照实例3同样的方法，只是实例3的墨水组合物中的黄原胶以同样量的水代替，得到荧光黄墨水。

比较例4

按照实例4同样的方法，只是实例4的墨水组合物中的黄原胶以同样量的水代替，得到黑色墨水。

比较例5

按照实例1同样的方法，只是实例1的墨水组合物中的交联丙烯酸盐共聚物以同样量的水代替，制得紫色墨水。

比较例6

按照实例2同样的方法，只是实例2的墨水组合物中的交联丙烯酸盐共聚物以同样量的水代替，制得紫色墨水。

比较例7

按照实例3同样的方法，只是实例3的墨水组合物中的交联丙烯酸盐共聚物以同样量的水代替，制得紫色墨水。

比较例8

按照实例4同样的方法，只是实例4的墨水组合物中的交联丙烯酸盐共聚物以同样量的水代替，制得紫色墨水。

试验例1

在室温和升温下，由实例1-8和比较例1-8制得的水性墨水组合物的稳定性，用图1所示的可再注圆珠笔，按照如下方法测定。

在一个由聚丙烯制成的管状墨水管(2)中直接注入水性墨水组合物。在墨水管(2)末端按上防倒流元件(7)后，接上装有镍银制笔头(4)的头部塞(3)，得到再注墨水管，然后以离已分离器排气。

图1所示的圆珠笔装配上该再注墨水管。在70％恒温室中，在笔头保持向下的状态下，放置该圆珠笔两星期，然后，手写直径为2cm的螺旋圆圈。确定直至笔迹密度达到墨水生产后马上书写的密度高时的圆圈数目为升温下的稳定性。

另外，在室温下在笔头保持向下的状态下放置圆珠笔12个月后，手写直径2cm的连续圆圈。笔迹密度达到墨水生产后马上书写的密度高时的圆圈数为室温下的稳定性。

以3号旋转浮子和6rpm，用Brookfield型粘度计(TOKIMEC INC．；BL型粘度计)测定墨水粘度。其结果示于表1中。

                           表1

表1的结果表明，本发明的在假塑性赋予剂存在下应用交联聚丙烯酸盐的水性圆珠笔墨水组合物是优良的，不仅在室温下长期贮存稳定性好，在升温加速老化条件下稳定性也好。因此，本发明的水性圆珠笔墨水组合物保持了生产后马上书写时的笔迹特性。由于阻止其性质的变化，即使在例如夏季的高温下贮存，本发明的墨水组合物的优良性也不改变。

Claims (5)

1．一种水性圆珠笔墨水组合物，它包括含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物和基于该基础水性圆珠笔墨水组合物重量为0．05-0．5％的交联丙烯酸盐，其中所述的有色物质由下列成份组成：

(1)按所述基础水性圆珠笔墨水组合物重量计，1-30％重量的颜料和按所述的颜料重量计，5-200％重量的颜料分散剂；或者是按所述基础水性圆珠笔墨水组合物重量计，10-50％重量的预着色乳化树脂；

(2)按所述基础水性圆珠笔墨水组合物重量计，1-40％重量的水溶性有机溶剂；

(3)按所述基础水性圆珠笔墨水组合物重量计，0．1-0．5％重量的假塑性赋予剂；

(4)余量的水；

其中所述的墨水组合物的粘度为2000-8000CPS，且所述的交联聚丙烯酸盐的游离酸的分子量范围为2，000，000-6，000，000，

其中所述的至少一种假塑性赋予剂选自威林胶、黄原胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、杨森胶、葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖和葡糖醛酸盐。

2．按照权利要求1的水性圆珠笔墨水组合物，其中所说的假塑性赋予剂是威林胶和／或黄原胶。

3．按照权利要求1的水性圆珠笔墨水组合物，该组合物还含有防腐剂。

4．按照权利要求3的水性圆珠笔墨水组合物，所说的防腐剂是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。

5．权利要求1的水性圆珠笔墨水组合物在包括墨水贮存器的圆珠笔中的应用。