JP2005314603A - ボールペン用油性インキ組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆる油性ボールペンに使用する油性インキ組成物に関し、透明又は半透明のインキタンクに収容された状態で外部より筆跡のインキ色が視認・判別でき、経時的に色分かれがないボールペン用油性インキ組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【構成】 着色材と、酸化チタンと、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂と、このセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を溶解する有機溶剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆる油性ボールペンに使用する油性インキ組成物に関し、透明又は半透明のインキタンクに収容された状態で外部より筆跡のインキ色が視認・判別でき、経時的に色分かれがないボールペン用油性インキ組成物及びその製造方法に関するものである。

従来、筆記具には、筆記具本体である軸筒の一端にペン先を取り付け、軸筒内部にインキ収容部を形成し、インキ収容部内のインキをペン先に導出する、所謂インキ内蔵型筆記具や、軸筒の内部をインキ収容部となし、その一端にペン先を取り付けたもの（所謂、リフィル）を筆記具本体である軸筒の中に挿入、固定して用いる、所謂リフィル型筆記具といったものが知られている。上記の筆記具は、そのインキ残量が外から確認できるように、筆記具本体の軸筒や、リフィルの軸筒を透明又は半透明な材質で形成したり、軸筒の一部を透明又は半透明となしたりしている。このような筆記具に用いられる油性インキは、着色材と有機溶剤とを主成分としている。

着色材に油溶性染料を使用した場合、液体状態のインキ中に入射した光は染料に吸収されてしまい、筆記具の外から見たインキ収容部中のインキの色は筆跡と非常に異なってしまう。例えば、青色、緑色、黄緑色、空色、紫色、茶色などは黒色と区別がつきにくく、橙色、桃色などは、赤色と区別がつきにくい。そこで、通常は、尾栓やキャップなどを筆跡と同じ色にすることによってインキの色表示を行うことがなされている。

しかしながら、特に、インキ残量が外から確認できるように、筆記具本体の軸筒や、リフィルの軸筒を透明又は半透明な材質で形成したり、軸筒の一部を透明又は半透明となしている筆記具に染料インキを用いた場合、インキ収容部内のインキの色が青色や緑色が黒色と区別がつきにくいのでは、店頭などでの展示効果が低く、美観が低いという欠点がある。また、尾栓やキャップを各色揃えなければならなくコストアップに繋がりやすいという問題もある。

本出願人は、油性インキ中に酸化チタンを配合することによって、透明又は半透明のインキ収容筒に収容されているインキがインキの色が判別できることを見出し、特願平１０−３３９０３８号（特開２０００−１６００８７：特許文献１）にて提案している。
特開２０００−１６００８７公報

特許文献１に記載の通り、例えば青色の油性インキのインキ収容筒での外観色を青く見せるためには、青色の着色剤と併用して酸化チタンを使用すれば、酸化チタンの光の散乱が大きいため、外観色は青く見せることはできるものである。但し、酸化チタンは、比重が大きく、経時的に沈降してしまい、また、異なった顔料の表面物性や易動度が異なるため、経時的に色分かれが生じる可能性があり、実用上の問題がる。特許文献１にも記載の通り、粒子径の小さい酸化チタンを使用して微分散した状態とすることで、比較的に色別れし難いインキとすることができるが、好ましく使用する酸化チタンを選別することは、材料の選定を制限し、量産の障害となったり、コストアップを招来する原因ともなり、十分に満足できるとは言えない。

即ち、本発明は、着色材と、酸化チタンと、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂と、このセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を溶解する有機溶剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。

本発明のボールペン用油性インキ組成物は、着色材と光の散乱性が高い酸化チタンを併用することにより、酸化チタンが、光を散乱し、着色材の色の彩度が上がり、インキ組成物の外観色が鮮やかに見え、色の判別ができると考えられる。そして、セルロース系高分子化合物又はポリビニルブチラールを使用することによって酸化チタンの微分散状態を維持し、経時的に分散状態を維持する。特に、セルロース系高分子化合物又はポリビニルブチラールの中にあらかじめ、酸化チタンを微分散し、セルロース系高分子化合物、ポリビニルブチラールを溶解する溶媒を使用して、高粘度のインキ組成物として調整すれば、高粘度であることによって微分散状態の酸化チタンの移動が抑制されるので、経時的に分散状態を維持できるものである。また、高湿環境に置かれたとしても、水分と接触した段階で水に不溶な高分子化合物が薄い膜を形成し、媒体である有機溶剤と水分との相溶を抑制するものと考えられ、インキ中への水分の進行がなく、高分子化合物の過度の析出が抑制され、経時的にもボールペンのインキ通路を確保し得、安定したインキ吐出が維持されるものと考えられる。

以上より、本発明のボールペン用油性インキ組成物は、油性ボールペンに一般的に使用されている透明又は半透明のポリプロピレン製押し出し成形パイプをインキ収容部とするリフィルに充填した場合、外観色が明るく見え、色の判別ができ、且つ経時的にも色分かれしないインキ組成物であると推察される。
尚、ここでいう「水に不溶」とは、高分子化合物が水に対して溶解性が１ｗｔ％以下であることとする。現象的には、有機溶剤中に高分子化合物を使用して着色剤を分散したインキの上に水を加えたときインキと水との界面が生じ、放置してもその界面が変化がない。

本発明のインキは、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂と、このセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を溶解することによって、ボールペンにしたときの高湿環境化での経時安定性が保たれ、また、セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いることによって、より高湿環境化での影響を受けにくいインキにすることが出来る。
更に、前記インキ組成物の粘度が、剪断速度１ｓ^−１において１００００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）であるため、経時的に顔料の沈降を抑えている。
またインキ組成物の製造方法として、前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂に酸化チタンをあらかじめ微分散したものを粒子化し、この粒子を前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤又は前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤を含有する組成物中に配合することで、酸化チタンが細かく、均一に分散されるため、通常の生顔料から分散するものより、経時的に安定なインキ組成物得ることができる。前期ボールペン用油性インキ組成物は、上記成分をラボミキサー、ビーズミル、３本ロール等を用いて溶解・分散してインキを得ることができる。

ボールペンの本体である軸筒およびリフィルは、透明又は半透明であることが必要である。勿論、本体およびリフィルの一部のみを透明又は半透明にしたものでもかまわない。この透明又は半透明な材質としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネイト、ポリブタジエン、アイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸繊維素樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン酢ビコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂の透明あるいは半透明のグレードのものをそれぞれ使用できる。なお、上記リフィルや筆記具本体の軸筒は、横断面が円形だけでなく、楕円形や四角など異形であってもよい。

着色材としては、染料及び／または顔料が特に限定無く使用できる。
着色材として油溶性染料を用いる場合は、従来公知の油溶性染料を使用することが出来、具体例として、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株））、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株））、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー♯３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー♯３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０Ａ）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック♯３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー♯１１０９、バリファーストオレンジ♯２２１０、バリファーストレッド♯１３２０、バリファーストブルー♯１６０５、バリファーストバイオレット♯１７０１（以上、オリエント化学工業（株）社製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６，Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。更に、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などの塩基染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、同３６などから選ばれる酸性染料との造塩染料なども用いることができる。上記例示した油溶性染料は、１種又は２種以上混合して使用でき、その使用量は油性ボールペン用インキ全量に対して６〜４５重量％が好ましい。

また着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、十分な筆跡濃度を得る為に、好ましくは６〜４０重量％である。使用量が、少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキのボールペン先からの追従性が悪くなりカスレがでたりインキが吐出しなくなることがある。

また、無機顔料としては、黒色酸化鉄、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜５０重量％使用でき、好ましくは、１０〜４０重量％である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、好ましくは、１０〜４０重量％である。

顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ Ｒｅｄ Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック （塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、同 Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。

酸化チタンは、光散乱性が高いため、他の着色材と併用すると、インキ組成物の外観色が鮮やかにさせる働きがあり、ルチル型、アナターゼ型などの各種の酸化チタンが使用でる。市販のものとしては、タイペークＣＲ−５０、同ＣＲ−９７、同ＣＲ−６０、同Ｒ−６８０、同ＣＲ−５８、同ＣＲ−６７、同Ｒ−６７０、同ＣＲ−８０、同ＣＲ−６３、同Ｒ−８２０、同Ｒ−９３０、（以上、石原産業（株）製）、チタニックスＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−６００Ｅ、同ＪＲ−６０２、同ＪＲ−６０３、同ＪＲ−３００、同ＪＲ−３０１、同ＪＲ−８００、同ＪＲ７０１、同ＪＲ、（以上、テイカ（株）製）、タイトーンＲ−５Ｎ、同Ｒ−５Ｎ２、同Ｒ−５１Ｎ、同Ｒ−６１Ｎ、同Ｒ−６２Ｎ、同Ｒ−５２Ｎ、同Ｒ−１１、同ＲＫ−１、同ＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、（以上、堺化学工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９２０、同Ｒ−１０１、同Ｒ−９０２（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、クロノスチタンＫＲ３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−３８０Ｎ、同ＫＲ−４６０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０（チタン工業（株）製）などのルチル型酸化チタン、タイペークＡ−１００、同Ａ２２０（以上、石原産業（株）製）、同ＪＡ−１、同ＪＡ−Ｃ、同ＪＡ−４、（以上、テイカ（株）製）、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、（以上、堺化学工業（株）製）、ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０（チタン工業（株）製）などのアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。これらの酸化チタンは、１種もしくは２種以上混合して用いることができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜２５重量％使用でき、好ましくは、３〜２０重量％である。

セルロースス系化合物は、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作るため好ましい。セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロースは、特に良好な効果をもたらす。尚、セルロース系化合物でも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースは、水に溶解するが、有機溶剤に可溶で水に溶解しない高分子化合物と併用して、本発明の効果以外の目的、例えば洩れ防止剤などのために、本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で使用することは可能である。

セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂に酸化チタンをあらかじめ微分散したものを粒子化した加工顔料は、本発明の外観色を明るくし、色の判別をできるようにし、且つ経時安定性に優れる顔料である。その一例を挙げると、酸化チタンをエチルセルロース中に微分散化されたものとして、マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、酸化チタンをポリビニルブチラール中に微分散化されたものとして、マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−ＡＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＡＳホワイト（冨士色素（株）製）、ニトロセルロース中に微分散化されたものとして、ＮＣ７９０ホワイト（太平化学製品（株）製）等が挙げられる。１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜２４重量％使用でき、好ましくは、５〜２２重量％である。

樹脂として上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。

本発明において使用する有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることがも望ましく、前記溶剤は、従来公知のボールペン用溶剤を使用することが出来る。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。上記溶剤の中でも、好ましくはグリコールエーテル系溶剤がセルロース系樹脂の溶解性が良く、また経時安定性に効果がある。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。

これらの有機溶剤と高分子化合物との可溶する例として、一例をあげると、高分子化合物として、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂と、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系の溶剤との組み合わせが挙げられる。

粘性調節剤の一例を挙げると、ベントナイト、合成微粉シリカ、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス等が挙げられる。ベントナイト系粘性調節剤の市販例として、ＮＬケミカルズ社製ベントン２７、ＳＵＤ化学製ＥＸ−０１０１等が挙げられる。シリカ系粘性調節剤の市販例として、日本アエロジル（株）製アエロジル３８０、アエロジル♯２００等が挙げられる。水添ヒマシ油系粘性調節剤の市販例として、楠本化成（株）製ディスパロン♯３０５、伊東製油（株）製Ｔ−２０Ｓ、Ｔ−２０ＳＦ等が挙げられる。脂肪酸アマイドワックス系粘性調節剤の市販例として、楠本化成（株）製ディスパロン♯６５００、伊東製油（株）製Ｔ−２５、Ｔ−７５Ｆ等が挙げられる。これらの粘性調節剤は、単独で用いても、組み合わせて使用することも出来る。

その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤、界面活性剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。

インキの粘度は、剪断速度１ｓ^−１において１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、インキ組成物の粘度を上げることによって、顔料の沈降が抑えられ、顔料の経時的な分散安定性がより長期にわたって得られる。但し、剪断速度１ｓ^−１において８０００ｍＰａ・ｓを越えると、ボールペンにしたときにインキの追従が不十分になりカスレることがある。そのような場合は、インキに圧力をかける構造を採用して吐出させてもかまわない。圧力をかける方法としては、リフィルを密閉して密閉容器内に圧力をかける内圧方式と、外部より圧力をかける加圧方式があるが、その場に応じて選択すればよい。
本発明でいう粘度は、全てＢｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で、剪断速度１ｓ^−１で測定し求めた。

本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。

（実施例１）
マイクロリス Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３がエチルセルロース中に微分散化された加工顔料、顔料含有率６０重量％、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＷＨＩＴＥ ７がエチルセルロース中に微分散化された加工顔料、顔料含有率７５重量％、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ５重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） ５重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４４．５重量部
ベンジルグリコール ２５重量部
上記各成分をラボミキサーで１時間、高速分散させ、剪断速度１ｓ^−１で粘度が１１１７００ｍＰａ・ｓの青色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例２）
マイクロリス Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａ（前述） ３．５重量部
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述） ９重量部
リオノールブルーＥ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：６、東洋インキ製造（株）製） ２０重量部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体、アビシア（株）製） １．５重量部ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製） ７重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １２重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．４重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２５．６重量部
ベンジルグリコール １１重量部
ヘキシレングリコール １０重量部
マイクロリス Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａとマイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａを除いた各成分をラボミキサー、ビーズミルで分散処理した後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、剪断速度１ｓ^−１で粘度が１４７３００ｍＰａ・ｓの青色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例３）
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述） ２１重量部
バリファーストブルー＃１６０７（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
２８．８重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．５重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル １７．５重量部
ベンジルグリコール １２．２重量部
ベンジルアルコール １０重量部
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａとバリファーストブルー＃１６０７を除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、剪断速度１ｓ^−１で粘度が１１６２００ｍＰａ・ｓの青色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例４）
マイクロリス Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａ（前述） ３．６重量部
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述） ２１重量部
バリファーストブルー＃１６０７（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
２５重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．５重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １０重量部
デンカブチラール５０００Ａ（ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製）
０．２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル １７．５重量部
ベンジルグリコール １２．２重量部
ベンジルアルコール １０重量部
マイクロリス Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａとマイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａとバリファーストブルー＃１６０７を除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、剪断速度１ｓ^−１で粘度が１３０４００ｍＰａ・ｓの青色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例５）
マイクロリス ＧｒｅｅｎＧ−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ７がエチルセルロース中に微分散化された加工顔料、顔料含有率６０重量％、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述） ５重量部
ハイラック１１０Ｈ（前述） ５重量部
ルビスコールＫ−９０（前述） ０．５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４４．５重量部
ベンジルグリコール ２５重量部
マイクロリス ＧｒｅｅｎＧ−Ａ、マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａを除いた各成分をラボミキサーで攪拌溶解した後、残りの成分を１時間、高速分散させ、剪断速度１ｓ^−１で粘度が１１１２００ｍＰａ・ｓの緑色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例６）
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述） ２１重量部
バリファーストブルー＃１６０５（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
１９．１重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） ９．５重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．５重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １０重量部
デンカブチラール５０００Ａ（ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製）
０．２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２４．７重量部
ベンジルアルコール １５重量部
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａとバリファーストブルー＃１６０５、スピロンイエローＣ−２ＧＨを除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、剪断速度１ｓ^−１ で粘度が１３２０００ｍＰａ・ｓの緑色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例７）
マイクロリス ＧｒｅｅｎＧ−Ａ ３重量部
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述） ２１重量部
バリファーストブルー＃１６０５（前述） １７重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） ８．６重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．５重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １０重量部
デンカブチラール５０００Ａ（ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製）
０．２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２４．７重量部
ベンジルアルコール １５重量部
マイクロリス ＧｒｅｅｎＧ−Ａとマイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａとバリファーストブルー＃１６０５、スピロンイエローＣ−２ＧＨを除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、剪断速度１ｓ^−１で粘度が１３９７００ｍＰａ・ｓの緑色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例８）
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述） １２重量部
Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） １５重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） １５重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） ３重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） １重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２７重量部
ベンジルアルコール １５重量部
マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−ＡとＳ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６とスピロンレッドＣ−ＧＨとスピロンイエローＣ−２ＧＨを除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、剪断速度１ｓ^−１で粘度が３１５００ｍＰａ・ｓの赤色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、マイクロリス Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａ（前述）の代わりにマイクロリス Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバ スペシャルティ ケミカルズ（株）製）にし、マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述）の代わりにクロノスチタンＫＲ３８０（酸化チタン、チタン工業（株）製）にした他は、実施例１と同様になして、剪断速度１ｓ^−１で粘度が６３２００ｍＰａ・ｓの青色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例２）
実施例２において、マイクロリス Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａ（前述）の代わりにリオノールブルーＥ（前述）を２３．５重量部とし、マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述）の代わりに、クロノスチタンＫＲ３８０（酸化チタン、チタン工業（株）製）にした他は、実施例２と同様になして、剪断速度１ｓ^−１で粘度が１２６４００ｍＰａ・ｓの青色ボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例３）
実施例３において、マイクロリス ＷｈｉｔｅＲ−Ａ（前述）の代わりバリファーストブルー＃１６０７（前述）を１０重量部、エチレングリコールモノフェニルエーテル（前述）を１１重量部にした他は、実施例３と同様になして、剪断速度１ｓ^−１で粘度が１０９３００ｍＰａ・ｓの青色ボールペンインキ組成物を得た。

以上、実施例１〜８、比較例１〜３で得られた油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ７０、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
但し、筆記する場合、上記サンプルのリフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ＫＰａで加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、実施した。
試験項目としては、リフィル外観判別試験、強制色分かれ試験を行った。結果を表１に示す。

リフィル外観色判別試験
実施例１〜８及び比較例１〜３のインキを充填したサンプルの外観色を目視で観察した。

インキ外観色彩度測定
実施例１〜８及び比較例１〜３のインキをガラスに０．５ｇ計り、その上に、もう一つのガラスを載せ、サンドイッチにして、インキの部分をカラーコンピューター（スガ試験器（株）製ＳＭカラーコンピューター）で彩度を測定した。

強制色分かれ試験
５０℃・湿度３０％の恒温槽に実施例１〜８及び比較例１〜３のインキを充填したサンプルをペン先下向きにして、且つ、ペン先が中空に位置して何も接触しない状態にして、１ヶ月放置し、色分かれ状態を目視で観察した後、手書き筆記した。

Claims (4)

1. 着色材と、酸化チタンと、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂と、このセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を溶解する有機溶剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
2. 前記セルロース系高分子化合物が、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる一種もしくは二種以上の混合物であり、前記有機溶剤が少なくともグリコールエーテル系溶剤を含む請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
3. 前記インキの粘度が、剪断速度１ｓ^−１において１００００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）であり、インキ組成物中に酸化チタンの含有率が１８重量％以下で且つ、酸化チタンの使用重量が酸化チタンを除いた着色材の使用重量以下である請求項１又は請求項２に記載のボールペン用油性インキ組成物。
4. 前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂に酸化チタンをあらかじめ微分散したものを粒子化し、この粒子を前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤又は前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤を含有する組成物中に配合する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のボールペン用油性インキ組成物の製造方法。