CN101184813B - 书写用具用油性墨水组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种即使在使用溶解性胶凝剂时，也能够既保持流平性，又能够提高墨水的贮存稳定性的书写用具用油性墨水组合物。该书写用具用油性墨水组合物含有着色剂、树脂、有机溶剂和胶凝剂，其中，上述有机溶剂为选自烃类溶剂，特别是选自脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的至少一种有机溶剂，上述胶凝剂包括溶解于上述有机溶剂的溶解性胶凝剂和不溶于上述有机溶剂的非溶解性胶凝剂，上述非溶解性胶凝剂为尿素改性触变剂。
Description
技术领域
本发明涉及书写用具(writing utensils)用油性墨水组合物，特别涉及能够适合用作无需搅拌的凝胶型修正笔用墨水的书写用具用油性墨水组合物。
背景技术
在现有技术中，提供了含有着色颜料、树脂、非极性有机溶剂、和溶解于该非极性有机溶剂的溶解性胶凝剂的书写用具用油性墨水(专利文献1)。而且，通常凝胶型的墨水通过提高静止粘度、降低运动粘度，使其兼具墨水的贮存稳定性和流平性(刷涂性和书写性)。
专利文献1：日本专利特开2001-158869
但是，当使用单一的胶凝剂时，上述贮存稳定性和上述流平性通常处于互相矛盾的关系，如果其中某一种性能占优势，则另一种性能就会变差。即，如果利用该溶解性胶凝剂使墨水粘度上升，就能够防止着色颜料颗粒的沉降，增强贮存稳定性，但是在涂布时，该增粘效果将导致流平性降低，使涂布性乃至书写性下降。另一方面，当使用将墨水粘度设定为低值的溶解性胶凝剂时，尽管流平性提高，但是防止着色颜料颗粒的沉降不充分，贮存稳定性降低。这样，在含有着色颜料、树脂、有机溶剂和溶解性胶凝剂的书写用具用油性墨水中，在使用单一的胶凝剂时，墨水的贮存稳定性和流平性呈二律背反的关系，存在着无论哪一种性能占优势，另一种性能都会变差的问题。基于这些观点，在现有技术中，在能够调节各特性的范围内，采用单一的胶凝剂。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种即使在使用上述溶解性胶凝剂时，也能够既保持流平性，又能够进一步提高墨水的贮存稳定性的书写用具用油性墨水组合物。
本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现：通过并用作为既能够抑制运动粘度提高，又能够谋求提高静止粘度的添加剂的尿素改性触变剂，能够解决上述问题。
本发明涉及一种书写用具用油性墨水组合物，其含有着色剂、树脂、有机溶剂和胶凝剂，其中，上述有机溶剂为选自烃类溶剂，特别是选自脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的至少一种有机溶剂，
上述胶凝剂包括溶解于上述有机溶剂的溶解性胶凝剂和不溶于上述有机溶剂的非溶解性胶凝剂，
上述非溶解性胶凝剂为尿素改性触变剂。
作为上述溶解性胶凝剂，优选为2-乙基己酸铝，作为上述尿素改性触变剂，优选为尿素-聚氨酯树脂。
发明的效果
本发明是含有选自烃类溶剂，特别是选自脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的至少一种有机溶剂，和对该有机溶剂具有溶解性的溶解性胶凝剂和不具有溶解性的尿素改性触变剂的油性墨水组合物，因此，既能够抑制运动粘度提高，又能够谋求提高静止粘度，从而能够既保持流平性，又提高墨水的贮存稳定性。
具体实施方式
(着色剂)
作为着色剂，没有特别限定。能够使用白色和/或彩色的各种颜料等。具体而言，能够使用无机颜料、有机颜料、树脂颗粒颜料、荧光颜料、光亮性颜料、蓄光颜料、二色性颜料等。例如，作为无机颜料和有机颜料，能够举出二氧化钛、铝粉、黄铜粉，亚烷基双三聚氰胺、铜酞菁类颜料、还原类颜料、偶氮类颜料、喹丫啶酮类颜料、蒽醌类颜料、二噁烷类颜料、靛蓝类颜料、硫靛类颜料、苉酮类颜料、苝类颜料、吲哚啉酮类颜料、甲亚胺类颜料等。另外，作为光亮性颜料，能够举出玻璃鳞片颜料、金属覆盖颜料等。此外，作为树脂颗粒颜料，能够使用经颜料或染料着色的树脂颗粒颜料等。另外，作为着色剂，也能够使用染料(例如直接染料、酸性染料、碱性染料等)。这些着色剂能够单独使用或者混合使用。
但是，特别是缺乏分散稳定性、在静止状态下在容器底部沉降分离的趋势强、比重大的二氧化钛，在实施本发明方面，能够作为最适的着色剂使用。作为二氧化钛，能够使用金红石型、锐钛矿型等任一种，在用于修正液的情况下，特别优选为遮蔽性高的金红石型二氧化钛。
本发明的着色剂还优选为，其中二氧化钛在墨水组合物中配合20～65重量％。尤其是在修正墨水的情况下，从实用上出发，优选作为遮蔽剂的着色剂在墨水总量中配合35～63重量％，最适的范围为在墨水总量中40～55重量％。当作为遮蔽剂的着色剂在墨水总量中配合低于20重量％时，难以达到充分的遮蔽效果；而当作为遮蔽剂的着色剂在墨水总量中配合高于65重量％时，则粘度过高，难以达到适度的刷涂性和书写性。至于其它着色剂，可根据用途适量配合。
(树脂)
能够用于本发明的树脂为发挥出在有机溶剂中的溶解性、涂膜的形成、与被涂布面(书写面)的密合性或者着色剂的分散性的树脂，即被称为成膜树脂、粘合树脂、分散树脂等的公知的树脂，特别是只要是具有与上述溶解性胶凝剂和非溶解性胶凝剂的互溶性的树脂即能够使用。例如，能够例示出烷基酚醛树脂、松香改性树脂、醇酸树脂、不饱和热塑性树脂弹性体、饱和热塑性弹性体、石油树脂、萜烯树脂等。它们能够根据所要求的上述涂膜的物性等适当地选择使用，并且能够使用一种或者混合使用两种以上。
这些树脂的配合量没有限定，可以根据着色剂的浓度决定，从实用上出发，优选为在墨水总量中配合0.5～20重量％，更优选的范围为墨水总量中的2～10重量％。当这些树脂在墨水总量中配合低于0.5重量％时，会降低着色剂与被涂布面的固定性；而当这些树脂在墨水总量中配合高于20重量％时，则会使粘度过高，从而使适度的刷涂性和书写性降低。
(有机溶剂)
作为本发明所使用的有机溶剂，能够使用能够达成上述树脂的溶解性和涂膜干燥性的烃类溶剂，特别是能够使用选自脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的至少一种有机溶剂。
在配合有2-乙基己酸铝这样的溶解性胶凝剂的本发明的油性墨水组合物的情况下，在丙醇等醇类溶剂、甲乙酮等酮类溶剂等极性有机溶剂中，由如上所述的胶束形成的三维网络结构(凝胶结构)难以在墨水中形成，与此相对，烃类溶剂，特别是脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂和卤代烃类溶剂等非极性溶剂的情况下，易于形成上述三维网络结构(凝胶结构)，从而能够充分发挥抑制着色剂的沉降分离的效果。
在配合有2-乙基己酸铝这样的溶解性胶凝剂的本发明的油性墨水组合物的情况下，在脂环族烃类溶剂中，特别是若为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷，从不易溶解书写字迹和干燥性方面出发，适合用作修正液的溶剂，而更重要的是，这些溶剂还兼具有营造使2-乙基己酸铝这样的溶解性胶凝剂易于在体系中形成三维网络结构(凝胶结构)的环境的效果。此外，脂肪族烃类溶剂，特别是异庚烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷等也是同样的。
另外，有机溶剂优选为速干性有机溶剂。特别是当使用蒸汽压至少为20mmHg(20℃)、优选为20～300mmHg(20℃)的速干性有机溶剂时，在本发明的油性墨水，其中在墨水组合物中还含有二氧化钛等遮蔽性颜料的本发明的修正墨水的情况下，使墨水具有假塑性流动性，因此，在书写过程中具有流动性，而在书写后失去流动性，并立即干燥，从而能够直接在遮蔽面上再书写，作为修正墨水是适合的。作为这样的速干性有机溶剂，如上所述，除了环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷以外，还能够例示出异己烷、异庚烷、异辛烷、正辛烷，从速干性和胶凝剂的假塑性流动性的方面出发，适合的是环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷，其中甲基环己烷是适合的。
有机溶剂，特别是在脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂和卤代烃类溶剂等烃类溶剂的情况下，在实用上，优选为在墨水总量中配合10～65重量％，最适的范围为墨水总量中的30～60重量％。当这些有机溶剂在墨水总量中配合低于10重量％时，会使粘度过高，难以达到适度的刷涂性和书写性；另一方面，当这些有机溶剂在墨水总量中配合高于65重量％时，则会降低着色剂产生的遮蔽性，在将着色剂用作遮蔽剂时，导致其实用性恶化。
另外，在2-乙基己酸铝这样的溶解性胶凝剂溶解在脂环族烃类溶剂等上述有机溶剂中时，通过添加乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，一乙胺、二乙胺、三乙胺等胺类，苯酚、磷酸酯活性剂等溶解助剂，可使上述溶解性胶凝剂易于溶解。该溶解助剂在实用上优选为在墨水总量中配合0.1～10重量％，最适的范围为墨水总量中0.2～5重量％。当这些溶解助剂在墨水总量中配合低于0.1重量％时，胶凝剂的溶解浓度过低，难以得到充分的防止着色颜料(特别是遮蔽性颜料)沉降的效果；另一方面，当这些溶解助剂在墨水总量中配合高于10重量％时，则粘度过低，而使着色颜料(特别是遮蔽性颜料)易于沉降。
(溶解性胶凝剂)
本发明所使用的溶解性胶凝剂，如上所述，是部分溶解于上述有机溶剂、具备表面活性功能、在墨水中形成三维网络结构(凝胶结构)，将着色剂纳入三维网络结构(凝胶结构)的胶凝剂，并且另一方面，是利用书写时的剪切力使粘度降低的胶凝剂。
作为具有表面活性功能的胶凝剂，能够例示出特定的金属皂，本发明所使用的胶凝剂特别优选为对上述有机溶剂的溶解度(20℃)为0.1～20重量％的溶解性胶凝剂。即，必须是具有使相对于有机溶剂的溶解度(20℃)为0.1～20重量％的具有极性基团和非极性基团的分子结构，且使墨水具有假塑性流动性的胶凝剂。在这样的胶凝剂的情况下，推断其三维结构为，颜料颗粒等着色剂被纳入胶束结构内部，在高粘度状态下分散稳定化。而且，当书写时对墨水施加剪切力时，则能够低粘度化、流动化，从而发挥出流平性和书写性。
只要是具有这样的属性的溶解性胶凝剂，就能够在本发明中使用。例如，能够举出二苄叉山梨糖醇等山梨糖醇衍生物、糊精脂肪酸酯、氢化蓖麻油、1，2-羟基硬脂酸、聚醚-聚酯型表面活性剂类胶凝剂等。作为最适合的溶解性胶凝剂，能够例示出2-乙基己酸铝。据推测，在该2-乙基己酸铝的情况下，在墨水中，2-乙基己酸铝分子之间因铝金属的存在发生配位结合，在墨水中形成由该配位结合的2-乙基己酸铝分子的胶束形成的三维网络结构(凝胶结构)，着色剂纳入在该凝胶结构中，这就抑制了着色剂的沉降。另外，配合有该2-乙基己酸铝的油性墨水，特别是修正墨水，尽管静止粘度高，但具有随着剪切速度增大而低粘度化的触变性，这被认为是上述胶束形成的三维网络结构(凝胶结构)所引起的。
作为2-乙基己酸铝，能够例示出单皂化型、双皂化型和三皂化型。在本发明中，并不特别限定于单皂化型、双皂化型和三皂化型的2-乙基己酸铝中的哪一类，但优选为将双皂化型的2-乙基己酸铝单独或作为主要成分使用。在双皂化型2-乙基己酸铝的情况下，考虑到在油性墨水的体系中，双皂化型在分子结构上易于形成凝胶结构，因此与单皂化型和三皂化型相比，二氧化钛和着色颜料等着色剂的分散稳定性特别优异。
溶解性胶凝剂在墨水组合物中的含量没有特别限定。例如，能够根据有机溶剂的含量和种类等和其它配合成分适当调整。具体而言，在使用甲基环己烷等脂环族烃类溶剂的修正液等油性墨水组合物的情况下，2-乙基己酸铝等胶凝剂在实用上，优选为在墨水总量中配合0.05～5重量％，最适的范围为墨水总量中配合0.5～2重量％。当2-乙基己酸铝等胶凝剂在墨水总量中配合低于0.05重量％时，刷涂性和书写性良好，但是由于该成分的配合量过少，因此在油性墨水的体系中难以形成网络结构，所以着色剂缺乏分散稳定性，且难以发挥触变性；另一方面，当2-乙基己酸铝等胶凝剂在墨水总量中配合高于5重量％时，则着色剂的分散稳定性和触变性得到发挥，但是由于该成分的配合量过量，因此粘度过高，难以达到适度的刷涂性和书写性。
(非溶解性胶凝剂)
在本发明中，上述溶解性胶凝剂还与非溶解性胶凝剂并用。作为非溶解性胶凝剂，优选为不溶于选自脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的至少一种烃类有机溶剂，微晶呈假塑性三维结构的胶凝剂。作为这样的胶凝剂，合适的是尿素改性触变剂。具体而言，能够使用尿素-聚氨酯树脂。尤其是含有尿素-聚氨酯树脂的BYK-Chemie Japan株式会社提供的商品名“byk-411”的制品。另外，优选为日本专利特开昭54-156040号专利申请的权利要求所述的被覆组合物用触变剂。
上述非溶解性胶凝剂在实用上，优选为在墨水总量中配合0.01～0.3重量％，最适的范围为墨水总量中0.05～0.2重量％。上述非溶解性胶凝剂在墨水总量中低于0.01重量％时，难以达到充分的防止沉降的效果；另一方面，当上述非溶解性胶凝剂在墨水总量中高于0.3重量％时，则粘度过高，难以达到适度的书写性能。
(墨水粘度)
墨水粘度如果当剪切速度为0.1(1/s)时低于700mPa·s，则粘度过低，因此被推断为即使由上述胶凝剂形成了三维网络结构，颜料颗粒等着色剂的纳入也不稳定的原因，产生难以达成充分的着色剂沉降抑制，而需要利用振荡、再搅拌进行再分散的情况。另一方面，墨水的粘度如果当剪切速度为100(1/s)时高于500mPa·s，则书写时的墨水流动性降低，难以确保良好的流平性和书写性。
因此，在本发明中，墨水的粘度在剪切速度为0.1(1/s)时为700mPa·s以上，在剪切速度为100(1/s)时为500mPa·s以下是重要的。但是，基于上述角度，本发明的墨水粘度的优选范围为，在剪切速度为0.1(1/s)时为900mPa·s以上，在剪切速度为100(1/s)时为250mPa·s以下。
本发明所示的粘度是使用HAAKE公司生产的Rheometer RS-75，在20℃、装配Z20DIN转子下的测量值。该墨水粘度希望利用溶解性胶凝剂达成，但也能够使用其它粘度调节剂。
另外，在本发明的墨水中，除了用于涂膜改性的微细二氧化硅粉、用于调节流动性的塑料颜料以外，还能够添加各种分散剂、表面活性剂等。
作为本发明所使用的分散剂，优选为确保着色剂(遮蔽剂)的分散性、具有与上述胶凝剂和上述树脂的互溶性、不致溶解基底上描绘的图形和文字的分散剂。含有非离子类表面活性剂的本发明的油性墨水的情况，与不含该表面活性剂的油性墨水相比，能够充分满足上述需求特性，能够进一步提高着色剂，特别是颜料颗粒，其中即使二氧化钛颜料颗粒在墨水中的分散性稳定性和墨水的流动性。作为该非离子类表面活性剂，没有特别限定，优选为高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐脂肪酸酯。作为高级醇环氧乙烷加成物，能够例示出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚。作为烷基酚环氧乙烷加成物，能够例示出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚。作为山梨糖醇酐脂肪酸酯，能够例示出山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯。另外，非离子类表面活性剂相对于墨水总量含有0.3～5重量％是实用的，特别优选为0.5～2重量％。当非离子类表面活性剂相对于墨水总量低于0.3重量％时，流动性恶化，适度的刷涂性和书写性降低；当非离子类表面活性剂相对于墨水总量高于5重量％时，粘度降低，着色颜料(遮蔽剂)易于沉降。
这样，本发明的凝胶状油性墨水在发挥优异的流平性，确保刷涂性和书写性的同时，还能够避免着色剂的沉降，因此，无论是加压式还是非加压式，能够用于油性圆珠笔、油漆笔(paint marker)，此外特别能够用于修正笔、刷涂型修正液等修正用具等各种书写用具。
实施例
按照表1的配合组成试制实施例和比较例的油性墨水。
首先，在有机溶剂中添加树脂，搅拌使之溶解后，添加溶解性胶凝剂搅拌，然后添加溶解性胶凝剂的溶解助剂并加热搅拌，使溶解性胶凝剂充分溶解，制作树脂液。另外，搅拌用溶解器实施。
然后，在有机溶剂中加入遮蔽剂、遮蔽助剂、分散剂、溶解助剂，用溶解器搅拌，再用砂磨机充分搅拌，制作颜料基剂。
然后，将上述树脂液和上述颜料基剂混合搅拌，在搅拌下向其中加入非溶解性胶凝剂，再加热搅拌，在50℃下放置一周，制作规定的油性墨水。上述搅拌均使用溶解器实施。另外，表中的配合均使用“重量份”表示。
[表1]
表中，作为着色颜料(遮蔽剂)的二氧化钛为Titan工业公司生产，商品名为“KRONOS KR-270”，
作为遮蔽助剂的丙烯酸树脂球为综研化学公司生产，商品名“MP-1000”，
作为溶解性胶凝剂的2-乙基己酸铝为Hope制药公司生产，商品名为“Octope Al-A”，
作为树脂的松香树脂为荒川化学工业公司生产，商品名为“PineCrystal KE100”，
非离子类表面活性剂为花王株式会社生产，商品名为“RHEODOLSP-O10”，
作为非溶解性胶凝剂的尿素改性聚氨酯树脂为BYK-Chemie Japan株式会社的商品名“byk-411”，
作为溶解助剂的磷酸酯活性剂为日本Surfactant工业公司生产，商品名为“DDP-8”。
<试验样品的制作>
然后，在笔尖具有直径0.5mm的笔尖头和负载40gf的内置弹性件的修正笔的墨水收容管中，加入各实施例、比较例的墨水，制成试验样品，评价墨水的贮存稳定性、流平性和粘度。
墨水的贮存稳定性是使笔尖向上，在50℃下的1个月后进行书写，按照下述标准评价
○：与初期同等
×：出水透明或薄
流平性是在PPC用纸(复印用纸)上进行书写，按照下述标准进行官能评价。
○：没有飞白
×：有飞白、断线。
粘度使用HAAKE公司生产的Rheometer RS-75，在20℃下，用Z20DIN转子，在剪切速度0.1/秒、100/秒下分别进行测量。
根据表1，不含非溶解性胶凝剂的比较例在流平性或贮存稳定性中的任一方面均达不到能够满意的特性。与此相对，实施例在保持流平性的同时，提高了墨水的贮存稳定性。这能够确认，剪切速度分别为0.1/秒和100/秒的粘度测量值与比较例相比，也提高了其效果。
工业实用性
本发明的墨水组合物能够适合用作凝胶型修正笔用墨水。此外，本发明的油性墨水组合物页同样能够适用于油性圆珠笔用墨水、油漆笔用墨水。
Claims (2)
1.一种书写用具用油性墨水组合物，其含有着色剂、树脂、有机溶剂和胶凝剂，其特征在于：
所述有机溶剂为选自脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的至少一种有机溶剂，
所述胶凝剂包括溶解于所述有机溶剂的溶解性胶凝剂和不溶于所述有机溶剂的非溶解性胶凝剂，
所述非溶解性胶凝剂为尿素改性触变剂，
所述非溶解性胶凝剂相对于墨水总量为0.01～0.3重量％。
2.如权利要求1所述的书写用具用油性墨水组合物，其特征在于：
所述溶解性胶凝剂相对于墨水总量为0.05～5重量％。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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Granted publication date: 20120328 Termination date: 20160523 |
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