JP4230700B2 - 金属酸化物クラスターに基づく歯科材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能な金属酸化物クラスターに基づく歯科材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合可能な組成物は公知であり、これは、有機モノマーに加えて重合可能な金属化合物もまた含む。
【０００３】
ＵＳ２，５０２，４１１は、不飽和の重合可能な有機化合物に加えて、水溶性ジルコニウム塩を（メタ）アクリル酸の塩と反応させることによって得ることができるジルコニウムアクリレートを含む組成物を開示する。ジルコニウム化合物は、セラミック、金属およびセルロースの湿潤性を改善するといわれている。ジルコニウムアクリレートの構造の詳細は、提供されていない。
【０００４】
ＤＥ ３１ ３７ ８４０ Ｃ２は、一般式Ｚｒ4（ＭＡＳ）10Ｏ2Ｘ2（Ｈ2Ｏ）2-4の結晶ジルコニウムメタクリレートを開示する。ここで、ＭＡＳは、メタクリル酸のアニオンであり、そして、Ｘは、ヒドロキシド基、アルコキシド基、ハライド基およびカルボキシレート基由来のアニオンである。この化合物は、ビニルモノマーのラジカル重合によるビニルポリマーの調製における架橋剤として適しているといわれている。
【０００５】
Ｓｃｈｕｂｅｒｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ ４（１９９２）２９１は、メタクリレートで修飾されたチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシド（これらは、対応する金属アルコラートとメタクリル酸との反応によって得られる）の調製および特徴付けを記載し、ＫｉｃｋｅｌｂｉｃｋおよびＳｃｈｕｂｅｒｔ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｕｅｉｌ １３０（１９９７）４７３は、式Ｚｒ6（ＯＨ）4Ｏ4（ＯＭｃ）12およびＺｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12（ここで、ＯＭｃは、メタクリル酸のアニオンである）の結晶オキソジルコニウムメタクリレートクラスターの調製および特徴付けを記載する。
【０００６】
ＤＥ ４１ ３３ ４９４ Ｃ２は、重合可能なポリシロキサンに基づく歯科樹脂組成物を開示する。この重合可能なポリシロキサンは、１つ以上のシラン（このうちの少なくとも１つは、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン基またはエチレン性不飽和基（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｇｒｏｕｐ）によって置換されている）の加水分解性縮合によって調製される。
【０００７】
加水分解可能かつ重合可能なシランは、ＤＥ ４４ １６ ８５７ Ｃ１から公知であり、このシランは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合および４〜５０の炭素原子を有する、１つの直鎖または分枝状の有機基を含む。
【０００８】
ＥＰ １ ０２２ ０１２ Ａ２およびＵＳ ６，０９６，９０３は、重合可能かつ加水分解可能な、メタクリレートで修飾されたシランまたはオキセタン基を含むシランに基づく歯科材料を開示する。
【０００９】
上記の型のシランは、単独でか、または別の加水分解的に縮合可能な化合物と共に縮合されて、無機ネットワーク（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し得、これは次いで、無機−有機ネットワークの形成を伴う、イオン重合またはラジカル重合によって、シラン中に含まれるＣ＝Ｃ二重結合を介して硬化され得る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、改善された力学的性質を有する歯科材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
１つの局面において、本発明は、以下の一般式に従うクラスターを含む、歯科材料を提供する：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。
【００１２】
１つの実施形態において、本発明は、変数が以下の意味を有することを特徴とする、上記の歯科材料を提供する：
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
Ｒは、１〜４個の炭素原子、
特に１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、α−ヒドロキシカルボキシレート（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ-）、α−アミノカルボキシレート（−ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯＯ-）、β−ジケトネート（［−Ｃ（−Ｏ-）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＲK］；ＲKは、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、特にメチル）、スルホネート（−ＳＯ3 -）またはホスホネート（−ＰＯ3 2-）、
特に好ましくはカルボキシレート（−ＣＯＯ-）であり；
Ｓｐは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１８個の炭素原子および０〜６個の酸素原子を有するオキシアルキレン基、もしくは６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
該スペーサーＳｐは、基Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯおよびＮＨのうちの１個以上、好ましくは０〜２個を含み得；
特に好ましくは、Ｓｐは、１〜６個、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、もしくは存在せず；
Ｚは、エチレン性不飽和基、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル、１，３−ジオキソラン、スピロオルトエステル、
特に好ましくは、メタクリル基および／もしくはアクリル基であり；
ａは、２〜１１であり；
ｂは、０〜４である。
【００１３】
１つの実施形態において、本発明は、Ｌ−Ｓｐ−Ｚが、アクリレート、メタクリレート、オレアート、アリルアセトアセテートおよび／またはアセトアセトキシエチルメタクリレートを表すことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１４】
１つの実施形態において、本発明は、上記のクラスター１〜４が、Ｌ−Ｓｐ−Ｚ型の種類の配位子を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１５】
１つの実施形態において、本発明は、上記のクラスターが、単分散の質量分布を有することを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１６】
１つの実施形態において、本発明は、上記の添字ｃ〜ｆが、前記金属の正電荷が完全に等化されるような値をとることを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１７】
１つの実施形態において、本発明は、上記のＭ1が、Ｍ2と等しいことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１８】
１つの実施形態において、本発明は、上記の材料が、１つ以上のさらなる重合可能な成分を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１９】
１つの実施形態において、本発明は、上記のさらなる重合可能な成分が、重合可能なポリシロキサン、イオン重合可能および／もしくはラジカル重合可能な有機モノマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２０】
１つの実施形態において、本発明は、上記の材料が、イオン重合および／もしくはラジカル重合のための開始剤、フィラーならびに／またはさらなる添加物を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２１】
１つの実施形態において、本発明は、上記の材料が、上記の材料の全体の質量に対して、
（ａ）５〜９０重量％の、式（Ｉ）に従う少なくとも１つのクラスター、
（ｂ）１０〜９０重量％の、さらなる重合可能な成分、
（ｃ）０．１〜５．０重量％の、重合開始剤、および
（ｄ）０〜９０重量％のフィラー
を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を含む。
【００２２】
１つの局面において、本発明は、歯科材料としてかまたは歯科材料の調製のための、以下の一般式のクラスターの使用を提供する：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。
【００２３】
１つの実施形態において、本発明は、接着剤、コーティング材料、セメントまたは充填材料としての、上記の使用を提供する。
【００２４】
１つの実施形態において、本発明は、歯科材料の製造方法であって、以下の一般式のクラスターを使用する工程を包含する、製造方法を提供する：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。
【００２５】
１つの局面において、本発明は、上記の歯科材料が、接着剤、コーティング材料、セメントまたは充填材料である、上記の歯科材料の製造方法を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
上記の目的は、以下の一般式：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立し、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数である、
に従う少なくとも１つのクラスターを含む、歯科材料によって達成される。
【００２７】
添字ａ〜ｆのそれぞれの値は、金属および配位子の、型、数および結合価によって変化し得る。添字ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、好ましくは、金属Ｍ1およびＭ2の正電荷が完全に等化され、そしてこのクラスターが中性であるような値を想定する。しかし、このクラスターはまた、正にも負にも荷電され得る。この場合、クラスターの電荷は、例えば、Ｈ+、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオン、ＮＨ4 +、ＮＲθ 4 +（Ｒθは、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、）、またはＯＨ-、Ｒ’−ＣＯＯ-（Ｒ’は、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル）、またはハライド（好ましくはＦ-またはＣｌ-）のような適切な対イオンによって補正される。クラスター（Ｉ）は、例えば、−４〜＋４、特に＋１〜＋４の電荷を有する。
【００２８】
Ｌ基は、キレート化または架橋することができる。すなわち、Ｌ基の錯化中心は、同じ金属原子、または好ましくは２つ以上の異なる金属原子と結合され得る。
【００２９】
配位子（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）は、中性であり得るか、または負電荷を有する。中性の配位子または一荷〜三荷の負電荷を有する配位子が、好ましい。
【００３０】
このクラスター中に存在する配位子（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）は、同じであっても、異なってもよい。１〜４種類、好ましくは１〜２種類の配位子（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）を含むクラスターが、好ましい。例えば、クラスターＺｒ4Ｏ2（メタクリレート）12において２つのメタクリレート配位子は、アリルアセトアセテートによって置換され得る。生じるクラスターは、式Ｚｒ4Ｏ2（メタクリレート）12（アリルアセトアセテート）2を有し、メタクリレートおよびアリルアセトアセテートの両方は、（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）型の配位子である。すなわち、このクラスターは、２種類の（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）型の配位子を含む。
【００３１】
アルコキシ基を小さい割合（ｄ＞ｅ）でのみ含むクラスターが、好ましい。好ましくは、ｅ≦（ａ＋ｂ）、特に好ましくはｅ＝０である。
【００３２】
個々の変数に関する好ましい定義（これらは、互いに独立して選択され得る）は、以下である：
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
Ｒは、１〜４の炭素原子、特に１〜２の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、α−ヒドロキシカルボキシレート（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ-）、α−アミノカルボキシレート（−ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯＯ-）、β−ジケトネート（［−Ｃ（−Ｏ-）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＲK］；ＲKは、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、特にメチル）、スルホネート（−ＳＯ3 -）またはホスホネート（−ＰＯ3 2-）、特に好ましくはカルボキシレート（−ＣＯＯ-）であり；
Ｓｐは、１〜１８の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１８の炭素原子および０〜６の酸素原子を有するオキシアルキレン基、もしくは６〜１４の炭素原子を有するアリーレン基であり、このスペーサーＳｐは、基Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯおよびＮＨの１つ以上、好ましくは０〜２個を含み得；特に好ましくは、Ｓｐは、１〜６、特に１〜３の炭素原子を有するアルキレン基であるか、もしくは存在せず；
Ｚは、エチレン性不飽和基、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル、１，３−ジオキソラン、スピロオルトエステル、特に好ましくは、メタクリル基および／もしくはアクリル基であり；
ａは、２〜１１であり；
ｂは、０〜４である。
【００３３】
添字ｃ、ｄ、ｅおよびｆの値はまた、金属原子の数および電荷と関連する。好ましくは、これらの値は、クラスターの電荷が、等化されるような値を想定する。ｃの代表的な値は、好ましいクラスターの場合１〜１１、特に２〜５であり、ｄおよびｅの代表的な値は、０〜１０、特に０〜８であり、ｆの代表的な値は、４〜２０、特に６〜１５である。
【００３４】
特に好ましい変数に従って、Ｍ1はＭ2である。Ｍ1およびＭ2が各々ジルコニウムであるクラスターは、特に好ましい。
【００３５】
重合可能なＺ基は、好ましくは、直接かまたはカルボキシレート基を介した短いスペーサーによって、金属中心に結合される。
【００３６】
（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）型の特に好ましい配位子は、アクリレート、メタクリレート、オレエート、アリルアセトアセテートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートである。
【００３７】
特に好ましいクラスターは、以下のとおりである：
【００３８】
【化１】
各場合においてＯＭｃは、メタクリレート基を表す。メタクリレート基の代わりにアクリレート基を含むクラスターは、同様に好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）に従うクラスターは、金属アルコキシドと適切な重合可能な配位子とを（必要に応じて、水を添加して）反応させることにより調製され得る。例えば、ジルコニウム（ＩＶ）−プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）4）と４倍モル過剰のメタクリル酸（ＨＯＭｃ）との反応により、組成Ｚｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12のクラスターが生成される（Ｇ．Ｋｉｃｋｅｌｂｉｃｋ，Ｕ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｕｅｉｌ １３０（１９９７）４７３）：
【００４０】
【化２】
さらに、適切なクラスターは、配位子を重合可能な配位子と交換することにより調製され得る。例えば、酸化チタンクラスターＴｉaＯc（ＯＯＣＲα）eと不飽和カルボン酸（ＨＯＯＣＲβ）との反応により、組成ＴｉaＯc（ＯＯＣＲα）e-u（ＯＯＣＲβ）uのクラスターが生成される。具体的には、カルボン酸チタンクラスターＴｉ6Ｏ4（ＯＣ2Ｈ5）8（アセテート）8とメタクリル酸（ＨＯＭｃ）との反応により、クラスターＴｉ6Ｏ4（ＯＣ2Ｈ5）8（アセテート）8-u（ＯＭｃ）uが生成される。
【００４１】
あるいは、適切なクラスターは、無機クラスターの誘導体化により得られ得る。例えば、ＳｉＷ11Ｏ39 8-と、トリクロロシランまたはトリエトキシシランＲγＳｉＱ3（Ｑ＝ＣｌまたはＯＣ2Ｈ5）（ここで、Ｒγは、重合可能な基を含む）との反応により、組成ＳｉＷ11Ｏ39（ＯＳｉ2Ｒ2）4-の重合可能なクラスターが生成される。
【００４２】
式（Ｉ）に従うクラスターは、単独で、または好ましくは他の重合可能な成分と組合わせて、機械的に安定な層、成形ボディー（ｍｏｌｄｅｄ ｂｏｄｙ）およびフィラーを形成するために、重合により処理され得る高反応性の物質を示す。これらは、溶媒によって溶解され得るごく小さな割合のモノマーおよび湿潤条件ですら高い安定性により特徴付けられる。硬化材料の機械的特性は、水中保存により損なわれない。
【００４３】
硬化に関して、イオン重合またはラジカル重合の開始剤は、好ましくは、重合可能なクラスター、またはこのクラスターと他の重合可能な成分との混合物に添加される。使用される開始剤の型に依存して、重合は、ＵＶ光または可視光により熱的に開始され得る。さらに、この混合物は、例えば、着色料（顔料または染料）、安定化剤、矯味矯臭剤、殺菌活性成分、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤のようなさらなる添加剤を含み得る。式（Ｉ）に従うクラスターおよびそれらの混合物は、特に、歯科材料として使用するため、または歯科材料の調製のために適切である。歯科材料は、好ましくは、接着剤、コーティング材料、セメント、および特に充填材料を意味する。
【００４４】
式（Ｉ）に従うクラスターは、それらが高分子量であるためにわずかに低揮発性を有し、従って、たいてい安全に処理され得る。硬化材料の架橋密度、従って機械的特性（例えば、Ｅ−モジュールおよび強度）および有機溶媒中での膨潤挙動は、クラスターのサイズおよび構造ならびに重合可能な基の数によって、選択的に設定され得る。クラスターのサイズおよび構造ならびに金属原子１つあたりの重合可能な基の数は、合成パラメーターの変化によりモニターされ得る。クラスターのサイズおよび構造は、金属酸化物 対 抽出混合物（ｅｄｕｃｔ ｍｉｘｔｕｒｅ）中の配位子の比により支配され、使用したアルコキシドＭ1（ＯＲ）nまたはＭ2（ＯＲ）n中の基Ｒの性質によっても支配される。さらに、強度および可撓性のような機械的特性は、金属中心と重合可能な基との間の距離によって（すなわち、スペーサー基−Ｓｐ−の長さによって）影響が及ぼされ得る。
【００４５】
式（Ｉ）に従うクラスターの場合、重合可能な基は、緻密な粒子状クラスター構造に固定される。この結果、重合の際に、高い架橋密度を有する剛性の生成物が得られる。このクラスターは、規定された空間的構造およびサイズを有する三次元分子を示し、そして他の成分との共重合の際に最適な架橋密度を、課題となっている目的のために設定することが可能である。クラスターの構造は、ポリマーネットワークへのクラスターの完全な組み込みを保証する。これは、重合可能な有機配位子全てについて均一な環境を確実にし、その結果、これらの配位子は、有機コモノマーとの反応に関して実質的に等価である。これらのコモノマーは、各配位子周辺の均一なポリマー構造の発生を生じる。
【００４６】
さらに、摩耗性または光学的特性（例えば、屈折率のような）を、金属原子の型および数によって変化させ得る。
【００４７】
クラスターが可溶性である物質（すなわち、特に液体材料）は、さらなる重合可能な成分として好ましい。ラジカル重合可能なまたはイオン重合可能なモノ官能性化合物および多官能性化合物は、本明細書中では、特に重合可能な有機モノマーならびに重合可能な基を有するシランおよびポリシロキサン、ならびにこれらの化合物の混合物であると主に考えられ得る。
【００４８】
エチレン性の（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和有機モノマー（特に、単独でまたは混合物で使用され得るモノ官能性メタクリレートまたは多官能性メタクリレート）は、重合可能な有機モノマーとして好ましい。モノ（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）および多官能性（メタ）アクリレート（例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニルプロパン（ビス−ＧＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ならびにイソシアネート（特に、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネート）とＯＨ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物は、これらの化合物の好ましい例であると考えられ得る。これらの例は、１ｍｏｌ ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、２ｍｏｌ ２−ヒドロキシエチレンメタクリレート（ＵＤＭＡ）または２ｍｏｌ ヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応生成物、ならびに２ｍｏｌ グリセリンジメタクリレートと、１ｍｏｌ ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレン−ｍ−ジイソシアネートとの反応生成物である。多官能性（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。多官能性化合物は、いくつかの重合可能な基を有する化合物を意味する。
【００４９】
さらに好ましい重合可能な有機モノマーは、カチオン重合可能なモノ官能性モノマーまたは多官能性モノマー（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）および３，３−（４−キシリレンジオキシ）−ビス−（メチル−３−エチル−オキセタン））である。
【００５０】
重合可能な基（好ましくは、（メタ）アクリル基）またはカチオン重合可能な基（好ましくは、エポキシド、オキセタン、スピロオルトエステルまたはビニルエーテル基）を有する化合物は、重合可能なシランおよびポリシロキサンとして特に適切である。適切なシランおよびポリシロキサンならびにそれらの調製物は、ＤＥ４１３３４９４Ｃ２、ＤＥ４４１６８５７Ｃ１、ＥＰ１０２２０１２Ａ２およびＵＳ６，０９６，９０３に記載されている。好ましいシランを以下に列挙する。これらのシランを基本としたポリシロキサンが特に好ましく、これらのポリシロキサンは、ホモ縮合体および共縮合体の形態で存在し得る。
【００５１】
一般式（１）のシランが好ましい。
【００５２】
【化３】
ここで、基Ｘ1、Ｙ1およびＲ1は、同じであるかまたは異なっており、そして以下の意味を有する：
Ｒ1＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、
Ｘ1＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲδ 2（ここで、Ｒδ＝水素、アルキルまたはアリール）、
Ｙ1＝置換されたかまたは置換されていない１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン基を含む置換基、
ｎ1＝１、２または３、
ｍ1＝１、２または３（ここで、ｎ1＋ｍ1≦４）。
そして一般式（２）のシランは、
【００５３】
【化４】
ここで、基Ａ1、Ｒ1、Ｒ2およびＸ1は、同じであるかまたは異なっており、そして以下の意味を有する：
Ａ1＝Ｏ、Ｓ、ＰＲΕ、ＰＯＲΕ、ＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）ＯＮＲE（ここで、ＲΕ＝水素、アルキルまたはアリール）、
Ｂ1＝化合物Ｂ1から誘導された直鎖状または分枝状の有機基（少なくとも１（すなわち、ｌ＝１およびＡ＝ＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）ＮＲζ）または少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合および５〜５０の炭素原子を有する）（ここで、Ｒζ＝水素、アルキルまたはアリール）、
Ｒ1＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、
Ｒ2＝アルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン、
Ｘ1＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲδ 2（ここでＲδ＝水素、アルキルまたはアリール）
ｎ1＝１、２または３、
ｋ1＝０、１または２、
ｌ＝０または１、
Ｘ1＝整数（化合物Ｂ1中の二重結合の数−１に対応するか、またはｌ＝１およびＡがＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）ＯＮＲΕを表す場合の化合物Ｂ1中の二重結合の数に等しい最大値）。
【００５４】
一般式（１）および（２）のシランは、加水分解可能かつ重合可能であり、基Ｘ1は加水分解可能であり、そして基Ｂ1およびＹ1は重合可能であり、そして各々の場合において、上記で指定した意味を有する少なくとも１つの基Ｂ1、Ｘ1およびＹ1は、一般式（１）および（２）のシラン中に存在する。シラン（１）および／または（２）に基づくポリシロキサンは、好ましい重合可能成分である。
【００５５】
化合物（１）および（２）のアルキル基は、例えば、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の基であり、そして１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基が、特に好ましい。特別な例は、メチル、エチル、Ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびオクタデシルである。
【００５６】
アルケニル基は、例えば、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の基であり、そして２〜６個の炭素原子を有する低級アルケニル基（例えば、ビニル、アリルまたは２−ブテニル）が、特に好ましい。
【００５７】
好ましいアリール基は、フェニル、ビフェニルおよびナフチルである。
【００５８】
アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアミノ基は、好ましくは上記で指定したアルキルおよびアリール基から誘導される。特別の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシおよびｔ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアニリノ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル、２−フェニルエチルおよびトリルである。
【００５９】
指定された基は、必要に応じて１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム、アミド、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ、メルカプト、シアノ、イソシアネート、ニトロ、エポキシ、ＳＯ3ＨおよびＰＯ4Ｈ2）を有し得る。
【００６０】
ハロゲンのうち、フッ素、塩素および臭素が好ましい。
【００６１】
置換されたかまたは未置換の１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］−ノナン基は、アルキレン基を介してか、またはアルケニレン基を介してＳｉ原子に結合し、これはエーテル基またはエステル基によって中断され得る。
【００６２】
以下の一般式（３）：
【００６３】
【化５】
に従うシランならびにこのシランに基づくポリシロキサンがさらに好ましく、ここで、この基および添字は以下の意味を有する：
Ｂ2＝少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合および４〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状の有機基；
Ｘ2＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、またはＮＲ7 2；
Ｒ6＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル；
Ｒ5＝各々の場合に０〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アリーレンアルキレン、またはアルキレンアリーレンであり、これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る；
Ｒ7＝水素、アルキルまたはアリール；
Ａ2＝Ｏ、ＳまたはＮＨ（ｄ1＝１かつＺ1＝ＣＯかつＲ3＝各々の場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン（これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る）、かつＲ4＝ＣＯＯＨの場合）；あるいは
Ａ2＝Ｏ、ＳまたはＮＨ（ｄ1＝１かつＺ1＝ＣＯかつＲ3＝各々の場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン（これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る）、かつＲ4＝Ｈの場合）；あるいは
Ａ2＝Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＯＯ（ｄ1＝１かつＺ1＝ＣＨＲη（Ｒηは、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキルアリールに等しい）、かつＲ3＝各場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン（これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る）、かつＲ4＝ＯＨの場合）；あるいは
Ａ2＝Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＯＯ（ｄ1＝０かつＲ3＝各々の場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン（これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る）、かつＲ4＝ＯＨの場合）；あるいは
Ａ2＝Ｓ（ｄ1＝１かつＺ2＝ＣＯかつＲ3＝ＮかつＲ4＝Ｈの場合）；
ａ1＝１、２または３；
ｂ1＝０、１または２；
ａ1＋ｂ1＝３；
ｃ1＝１、２、３または４。
【００６４】
式（３）のシランは、基Ｂ2を介して重合可能であり、そして基Ｘ2を介して加水分解可能である。
【００６５】
必要に応じて存在するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびアミノ基は、式（１）および（２）について規定した意味を有する。
【００６６】
ａ1≧２またはｂ1＝２の場合、基Ｘ2およびＲ7は、各々の場合において、同じかまたは異なる意味を有し得る。基Ｂ2は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合（例えば、ビニル、アルキル、アクリルおよび／またはメタクリル基）、および４〜５０個、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有する、置換されたかまたは未置換の化合物Ｂ2（Ａ2Ｈ）c1から誘導される。好ましくは、Ｂ2は、２つ以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する、置換されたかまたは未置換の化合物から誘導される。このような化合物はまた、（メタ）アクリレートといわれる。化合物Ｂ2（Ａ2Ｈ）c1が置換されている場合、この置換基は、上記で指定された置換基から選択され得る。基−Ａ2Ｈは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＣＯＯＨであり得、そしてｃは、１〜４の値を想定し得る。
【００６７】
以下の式（４）：
【００６８】
【化６】
に従うシランおよびこれらに基づくポリシロキサンは特に好ましく、ここで、
Ｘ3は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基および／またはアシルオキシ基を表し；
ｎ2は、１〜３に等しく；
Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を表し；
Ｒ9は、アルキレン基を表し；
Ｒ10は、２〜４０個の炭素原子および必要に応じて１〜６個のヘテロ原子を有する、ｐ回置換された、直鎖状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、芳香族または脂肪族の有機基を表し；
Ｒ13は、１〜２０個の炭素原子を有し、ｑ回置換された、直鎖状、分枝状または環状の有機基を表すか、または存在せず；
ｐは、１または２に等しく；
ｑは、１〜６に等しく；
Ｙ2は、−ＮＲ11−、Ｎまたは−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−を表し；
ｍ2は、Ｙ2＝Ｎの場合に２に等しく、そしてＹ＝−ＮＲ11−または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の場合に１に等しく；
Ｒ11は、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｚ2は、Ｏ、Ｓ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−を表すか、または存在せず；
Ｗは、ＣＨ2＝ＣＲ12−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−を表し；そして
Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００６９】
適切なヘテロ原子は、リンであり、そして好ましくは酸素である。
【００７０】
式（４）と関連して、アルキル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキレン基によって、好ましくは１〜２５個の炭素原子、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、および非常に特に好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、そして必要に応じて１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基またはアルキルオキシ基）を有する基を意味する。アリールによって、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する基または置換基を意味し、そして上記のように置換され得る。上記の定義はまた、複合の基（例えば、アルキルアリール基およびアリールアルキル基）に適用される。従って、アルキルアリール基は、例えば上記で定義されたアルキル基で置換された上記で定義されたアリール基を示す。
【００７１】
アルキル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキレン基は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。
【００７２】
式（４）の個々の変数についての、互いに独立して選択され得る好ましい定義は、以下である：
Ｘ3＝メトキシ基および／またはエトキシ基；
ｎ2＝２または３；
Ｒ8＝Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、特にメチル基；
Ｒ9＝Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基；
Ｒ10＝２〜１０個の炭素原子および必要に応じてヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有する、ｐ回置換された、直鎖状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、芳香族または脂肪族の有機基であり、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルケニレン基または４〜１０個、特に５〜８個の炭素原子を有する単環式基；
Ｒ13＝１〜４個の炭素原子を有する、ｑ回置換された、直鎖状、分枝状または環状の有機基であり、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ3アルキレン基；
ｐ＝１または２、特に１；
ｑ＝１または２；
Ｙ2＝Ｎまたは−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−；
Ｚ2＝−（Ｃ＝Ｏ）−；そして／あるいは
Ｒ12＝水素原子またはメチル基。
【００７３】
以下の一般式（５）：
【００７４】
【化７】
に従う加水分解可能かつ重合可能なオキセタンシランおよびその立体異性体、ならびにこれらに基づくポリシロキサンはさらに好ましく、他に記載しない限り、この変数Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｘ4、Ｙ3、ａ2、ｂ2、ｃ2およびｘ2は、互いに独立して以下の意味を有する：
Ｒ14＝水素、あるいは置換されたかまたは未置換のＣ1〜Ｃ10アルキルであり；
Ｒ15＝存在しないか、あるいは置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレン（これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る）であり；
Ｒ16＝存在しないか、あるいは置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルキレンアリーレンまたはＣ7〜Ｃ18アリーレンアルキレン（これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得るか、あるいはこれらを末端位置に有し得る）であり；
Ｒ17＝存在しないか、あるいは置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ18アリールアルキル（これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る）であり；
Ｒ18＝存在しないか、あるいは置換されたかまたは未置換の、−ＣＨＲ20−ＣＨＲ20−、−ＣＨＲ20−ＣＨＲ20−Ｓ−Ｒ19−、−Ｓ−Ｒ19−、−Ｙ3−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19−または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ19−であり；
Ｒ19＝置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ6〜Ｃ18アルキレンアリーレンまたはＣ6〜Ｃ18アリーレンアルキレン（これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る）であり；
Ｒ20＝水素、あるいは置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｘ4＝加水分解可能な基、すなわちハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシであり；
Ｙ3＝ＯまたはＳであり；
ａ2＝１、２または３であり；
ｂ2＝１、２または３であり；
ｃ2＝１〜６であり；そして
ｘ2＝１、２または３であり；
そして以下の条件を有する：（ｉ）ａ2＋ｘ2＝２、３または４、および（ｉｉ）ａ2および／またはｂ2＝１。
【００７５】
しかし、上記の式は、原子価の原則に適合する化合物のみを含む。
【００７６】
通常は、式（５）に従うシランは、立体異性体混合物として、そして特にラセミ化合物として存在する。
【００７７】
これらのエーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基は、式（５）の基が以下の式によって定義される場合におそらく存在する：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−および−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−。
【００７８】
式（５）において存在し得る非芳香族基または基の非芳香族部分は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。
【００７９】
式（５）に従うシランにおいては、存在する任意のアルキル基は、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。可能なアルキル基の特定の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルならびにオクタデシルである。
【００８０】
式（５）に従うシランにおいては、存在する任意のアルケニル基は、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。可能なアルケニル基の特定の例は、ビニル、アリルおよびイソブテニルである。
【００８１】
式（５）の可能なアリール基の好ましい例は、フェニル、ビフェニルおよびナフチルである。アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。可能なアルコキシ基の特定の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシである。アシルオキシ基は、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する。特定の例は、アセチルオキシおよびプロピオニルオキシである。
【００８２】
式（５）の好ましいアルキレン基は、上記の好ましいアルキル基から誘導され、そして好ましいアリーレン基は、上記の好ましいアリール基から誘導される。非芳香族部分および芳香族部分の組み合わせからなる好ましい基は、上記の好ましいアルキル基およびアリール基から誘導される。この特定の例は、ベンジル、２−フェニルエチルおよびトリルである。
【００８３】
式（５）の指定された置換したＲ基は、１つ以上の単一の置換基を保有する。これらの置換基の例は、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナト、ビニルオキシ、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリル、スチリル、エポキシ、カルボキシル、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2またはＰＯ4Ｈ2である。
【００８４】
ａ2、ｂ2、ｃ2またはｘ2≧２について、基Ｘ4および個々のＲ基は、各々の場合において、同一または異なる意味を有し得る。
【００８５】
さらに、上記の式（５）の変数について存在する好ましい定義は、他に記載しない限り、互いに独立して選択され得、そして以下の通りである：
Ｒ14＝水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル；
Ｒ15＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン；これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る；
Ｒ16＝存在しないか、またはＣ1〜Ｃ8アルキレン；これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得るか、またはこれらを末端の位置に保有し得る；
Ｒ17＝存在しないか、またはメチル、エチルもしくはフェニル；
Ｒ18＝存在しないか、または−ＣＨＲ20−ＣＨＲ20−、−Ｓ−Ｒ19−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19−もしくは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ19−；
Ｒ19＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン；これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る；
Ｒ20＝水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル；
Ｘ4＝メトキシ、エトキシまたは塩素；
Ｙ3＝ＯまたはＳ；
ａ2＝１；
ｂ2＝１；
ｃ2＝１〜６；
ｘ2＝２または３；そして／または
ａ2＋ｘ2＝３。
【００８６】
次いで、個々のＲ基は、単一の置換基を保有し得る。
【００８７】
従って、式（５）に従う好ましい化合物は、式（５）の少なくとも１つの変数が、上記の好ましい定義に一致する化合物である。
【００８８】
さらに、添字ａ2、ｂ2および／またはｃ2が値１を有する式（５）のオキセタンシランが好ましい。
【００８９】
シラン（５）は、オキセタン基を介して重合可能であり、そして基Ｘ4を介して加水分解可能である。
【００９０】
上記のシランは、単独あるいは他の加水分解的に縮合可能なケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズ、バナジウムおよび／またはリンの化合物とともに処理されて、ポリシロキサンを形成し得る。これらのさらなる化合物は、それ自体でまたはすでに予備縮合された（ｐｒｅ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）形態のいずれかで使用され得る。
【００９１】
さらなる好ましい加水分解可能なケイ素の化合物は、一般式（６）：
【００９２】
【化８】
のシランであり、ここで
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基を意味し；
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニレン基またはＣ6〜Ｃ14アリーレン基を意味し；
Ｘ5は、水素原子もしくはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を意味し；
Ｚ3は、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基またはビニルエーテル基を意味し；
ｋ2は、０、１、２または３に等しく；
ｍ3は、０、１、２または３に等しく；そして
ｋ2＋ｍ3は、０、１、２または３に等しい。
【００９３】
個々の変数に対する好ましい定義（これらは、お互いに独立して選択され得る）は以下である：
Ｒ21＝Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル基またはフェニル基；
Ｒ22＝Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ5アルケニレン基またはフェニレン基；
Ｘ5＝ハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基；
Ｚ3＝アクリル基またはメタクリル基；
ｋ2＝０および１；
ｍ3＝０および１；
ｋ2＋ｍ3＝０、１または２。
【００９４】
このようなシランは、ＤＥ ３４ ０７ ０８７ Ａ１における実施例に記載される。
【００９５】
指定されたシランとの縮合のための好ましいジルコニウム化合物、チタン化合物は、式（７）：
【００９６】
【化９】
に従う化合物であり、ここで
Ｍｅは、ＺｒまたはＴｉを意味し；
Ｒ23は、水素原子、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ15アルキルアリール基またはＣ6〜Ｃ14アリール基を意味し；
Ｘ6は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を意味し；
Ｙは、１〜４に等しく；
ｚは、０〜３に等しい。
【００９７】
個々の変数に対する好ましい定義（これらは、お互いに独立して選択され得る）は、以下である：
Ｒ23＝Ｃ1〜Ｃ5アルキル基またはフェニル基；
Ｘ6＝ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基；
ｙ＝４；
ｚ＝０または１、特に０。
【００９８】
特に好ましいジルコニウム化合物およびチタン化合物は、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＺｒＯＣｌ2、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4およびＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4である。
【００９９】
好ましいアルミニウム化合物は、式（８）：
【０１００】
【化１０】
に従う化合物であり、ここで
Ｒ24は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を意味し、好ましくはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ5アルコキシ基を意味する。
【０１０１】
特に好ましいアルミニウム化合物は、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3およびＡｌＣｌ3である。
【０１０２】
さらに、ホウ素トリハライド、スズテトラハライド、スズテトラアルコキシドおよび／またはバナジル化合物が、上記のシランとの共縮合に適切である。
【０１０３】
この材料の硬化は、使用される開始剤に依存して、熱重合、光化学重合、酸化還元誘導重合によって起こる。
【０１０４】
過酸化物、特に過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルが、熱硬化系のための開始剤として好ましい。さらに、アゾビスイソブチロエチルエステル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルキルベンゾピナコールが適切である。
【０１０５】
ラジカル供給系（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルまたは好ましくは過酸化ジベンゾイル）は、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたは他の構造的に関連するアミン）とともに、低温重合のための開始剤として使用される。アミンおよび過酸化物は、通常、歯科材料の２つの異なる成分にわたって分配される。アミン含有ベースペーストと過酸化物含有開始剤ペーストとの混合の際に、アミンと過酸化物との反応によってラジカル重合が開始される。
【０１０６】
ベンゾフェノンおよびその誘導体ならびにベンゾインおよびその誘導体は、例えば光重合の開始剤として使用され得る。さらに好ましい光開始剤は、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル（ａｎｉｓｉｌ）、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル）である。カンファーキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、および特に、還元剤としてのアミンとの組み合わせにおけるα−ジケトンが、特に好ましく使用される。好ましいアミンは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンおよびトリエタノールアミンである。さらに、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシドなど）がまた、光開始剤として特に適切である。
【０１０７】
カチオンにより重合可能な系を硬化するために、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネートなど）、ならびにＷＯ９６／１３５３８およびＷＯ９８／４７０４７に記載の光開始剤系が特に適切である。
【０１０８】
さらに、この混合物は、機械的性質を向上させるために有機もしくは無機の粒子または繊維で充填され得る。特に、０．００５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの平均粒子径を有する、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2の混合酸化物に基づく非晶質球状の材料（例えば、ＤＥ−ＰＳ ３２ ４７ ８００に開示される）、超微粒子フィラー（例えば、熱分解ケイ酸または析出ケイ酸）およびマクロフィラーまたはミニフィラー（例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの平均粒子径を有する、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）ならびにＸ線不透過フィラー（例えば、フッ化イッテルビウム）が、フィラー成分として適切である。ミニフィラーとは、０．５〜１．５μｍの粒子径を有するフィラーを意味し、そしてマクロフィラーとは、１０〜２０μｍの粒子径を有するフィラーを意味する。
【０１０９】
本発明に従う好ましい組成物は、それらの全重量に対して以下を含有する：
（ａ）５〜９０重量％、特に５〜４０重量％、非常に特に好ましくは１０〜２０重量％の、式（Ｉ）に従う１以上のクラスター；
（ｂ）１０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％の、１以上のさらなる重合可能な成分；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）０〜９０重量％、特に０〜８０重量％のフィラー。
【０１１０】
上記の組成物は、さらに所望の用途に従って最適化される。従って、歯科充填材料として特に適切な材料は、各々の場合にその材料の全重量に対して、好ましくは以下を含有する：
（ａ）５〜２０重量％の式（Ｉ）に従う１以上のクラスター；
（ｂ）０〜２０重量％の１以上のさらなる重合可能な成分；
（ｃ）０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）５〜８０重量％のフィラー。
【０１１１】
歯科セメントとして特に適切である歯科材料は、好ましくは、以下を（各々、材料全体の質量に対して）含む：
（ａ）５〜３０重量％の、式（Ｉ）に従う１以上のクラスター、
（ｂ）０〜３０重量％の１以上のさらなる重合可能な成分、
（ｃ）０．２〜２．０重量％の重合可能な開始剤、および
（ｄ）５〜６０重量％のフィラー。
【０１１２】
歯科コーティング材料として特に適切である歯科材料は、好ましくは、以下を（各々、材料全体の質量に対して）含む：
（ａ）５〜４０重量％の、式（Ｉ）に従う１以上のクラスター、
（ｂ）５〜８０重量％の１以上のさらなる重合可能な成分、
（ｃ）０．２〜２．０重量％の重合可能な開始剤、および
（ｄ）０〜４０重量％のフィラー。
【０１１３】
さらなる重合可能な成分（ｂ）として、１０〜９０重量％のポリシロキサンおよび０〜４０重量％の重合可能な有機モノマー（各々、歯科材料全体の質量に対して）を含む材料が、より特に好ましい。
【０１１４】
これらの組成物は、歯科材料として（より特に、接着剤（例えば、インレー、コーティング材料、セメント、および特に充填材料のための）として）特に適切である。一般に、これらの組成物は、材料の硬化が口腔で生じるそれらの使用に特に適切である。
【０１１５】
重合後、本発明に従う歯科材料は、水性溶媒またはアルコール性溶媒で溶解され得る、最小量の未重合成分のみを有し、この成分は、モノマー成分によって生じる毒性の副作用が抑制されるように、従来の歯科材料に対して有意な改善を表す。
【０１１６】
本発明に従って、規定されたサイズおよび構造のクラスター（すなわち、公知の化学量論の純粋な規定された化合物）が、歯科材料の調製に使用される（特に好ましくは、単分散の質量分布を有するクラスター）。このようにして、歯科材料の材料特性（例えば、Ｅ−係数、強度、硬度および磨耗性のような）が、制御された様式で設定および改善され得る。１〜２の異なるクラスターを含む歯科材料が、好ましい。以下において、本発明を、実施例を用いてより詳細に例示する。
【０１１７】
【実施例】
（実施例１：）
（組成物Ｚｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12のオキソジルコニウムメタクリレートクラスターの合成）
２．０４ｇ（２４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸を、ｎ−ブタノール中の１．７３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の８０％ジルコニウムブチレート（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）溶液に添加した。この反応混合物を、室温で１日間静置し、そして形成された沈殿物を濾過し、それと伴って水分を排除した。１．０９ｇ（８６％収率）の無色の立方体結晶が得られ、これは、クロロホルム、エタノールまたはトルエンに可溶性である。
【０１１８】
（実施例２：）
（ケイ酸重縮合に基づくマトリクス物質の合成）
（Ａ）ビス［（メタクリロイルオキシ）プロポキシカルボニルエチル）−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］アミンの加水分解縮合：）
１６．１ｇ（２６ｍｍｏｌ）のビス［（メタクリロイルオキシ）プロポキシ−カルボニルエチル）−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］アミン（これは、２−（アクリロイルオキシエチル）−プロピルメタクリレートへの３−アミノプロピルトリエトキシシランのミハエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加によって得られ得る（ＥＰ １ ０２２ ０１２を参照のこと））を、３７．５ｍｌ無水エタノールに溶解し、そして２．８１ｇの水性０．１Ｎフッ化アンモニウム溶液の添加を伴って加水分解的に縮合した。室温で２４時間の攪拌後、揮発性成分を真空下で除去し、そして約１２ｇの比較的低い粘性の樹脂（ＳＧ−１）
【０１１９】
【化１１】
が残った。この粘性データおよび他の全ての粘性データは、他に示されない限り、平行プレート測定システム、ＣＶ＝１２０（Ｂｏｈｌｉｎ社のモデルＣＶＯ１２０）を用いる回転式レオメーターで測定される回転粘度を含む。
【０１２０】
（Ｂ）（３−トリエトキシシリル−プロピルアミノカルボニル）酪酸−（１，３（２）−ビスメタクリロイルオキシプロピル）エステルの加水分解縮合：）
１０．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の（３−トリエトキシシリルプロピルアミド）酪酸−（１，３−（２）−ビスメタクリロイルオキシプロピル）エステル（これは、グリセリンジメタクリレートおよび無水グルタル酸からの付加物による、３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミド化によって得られた（ＥＰ １ ０２２ ０１２を参照のこと））を、９８．２ｍｏｌの無水酢酸エチルに溶解し、そして１．０８ｇの０．５Ｎ塩酸の添加を伴って加水分解的に縮合した。４０℃での３０分の攪拌後、揮発性成分を真空下で除去した。次いで、得られた樹脂を、３５ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチル−エーテル、１２ｇのＴＨＦおよび１．４５ｇ（１２ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルピリジンの混合物に溶解した後、１．９６ｇ（１８ｍｍｏｌ）のトリエチルクロロシランの滴下によってシリル化した。室温で一晩の攪拌後、反応混合物を、希塩酸および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空下での溶媒のエバポレーション後、約６ｇの粘性樹脂（ＳＧ−２）（η＝約７５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有する）が残った。
【０１２１】
（実施例３：）
（実施例１に従うクラスターに基づく歯科材料の調製）
種々の材料を、実施例１のクラスターＺｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12ならびにマトリクス物質ＳＴ−１およびＳＧ−２から開始して調製した。クラスターを、エタノール中の１０％の溶液としてのマトリックス物質と混合し、そして溶媒を、開始剤成分の添加後に真空下でエバポレートした。このように調製した未充填の材料Ｍ−１〜Ｍ−５の組成物（質量％）を、表１に列挙する。力学的特性を決定するために、２５×２×２ｍｍの寸法を有する試験小片を、これらの組成物から調製し、３９０〜５００ｎｍの波長の光での照射（６分間）によって硬化した。この目的のために、Ｖｉｖａｄｅｎｔ製のＳｐｅｃｔｒａｍａｔ型の歯科照射源を使用した。曲げ強度（ＢＳ）および曲げＥ−係数（ＢＥＭ）を、ＩＳＯ規格４０４９（２０００）に従って決定した。これらの試験小片は、３７℃で２４時間水中で予め保存しておいた。さらに、ＢＳ値およびＢＥＭ値をまた、３７℃で２４時間乾燥保存したサンプルについて測定した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
複合ペーストＣ−１〜Ｃ−５を調製するために、未充填材料Ｍ−１〜Ｍ−５を、表３に示した量のフィラーと混合した。シラン処理した熱分解性ケイ酸（４０ｎｍの平均一次粒子サイズおよび５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面を有する）（シラン処理したＡｅｒｏｓｉｌ ＯＸ−５０、Ｄｅｇｕｓｓａ）、三フッ化イッテルビウム（５μｍの平均粒子サイズおよび＜７．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面を有する）（ＹｂＦ3、Ａｕｅｒ Ｒｅｍｙ）、シラン処理したＳｉＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物（１３０〜２３０ｎｍの一次粒子サイズを有する）（Ｓｐｈａｅｒｏｓｉｌ、Ｔｏｋｏｙｍａ Ｓｏｄａ）、およびシラン処理したケイ酸バリウムガラス（Ｂａ−Ｓｉガラス）（１．２μｍの平均粒子サイズを有する）を、フィラーとして使用した。これらのフィラー成分は、カプセルバイブレーターによって組み込む。
【０１２４】
次いで、曲げ強度および曲げＥ−係数を、それぞれ水中または乾燥下での２４時間の保存後に測定した。結果を、表４に要約する。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
これらの結果は、それぞれの場合において組成物Ｚｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12のクラスターの添加が、材料の強度の改善およびＥ−係数の増加を導くことを示す（表２および表４）。さらに、これらのクラスター含有材料の場合において、水中保存後のＥ−係数の増加が観察され得るのに対し、水中保存後の非改変サンプルＭ−１／Ｃ−１およびＭ−３／Ｃ−３の場合では、Ｅ−係数は減少する。
【０１２７】
硬化複合体Ｃ−２およびＣ−４のサンプルを粉砕し、そしてその小片を３７℃のエタノール中に分散させた。７２時間後、固体成分を濾過し、そして濾液を乾燥するまで濃縮させた。ほとんど残渣が得られず、これは、その複合体マトリックスのポリマー網状構造内への重合可能な成分の完全な組み込みを示す。
【０１２８】
以下の一般式に従うクラスターを含む、歯科材料：［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）、ここで、Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；Ｒは、１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｌは、２〜６の錯化中心を有する配位基であり；Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；Ｚは、重合可能な基であり；ｃは、１〜３０の数であり；ｄ、ｅは、互いに独立し、各場合、１〜３０の数であり；ｆは、２〜３０の数であり、該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化さる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明により、改善された力学的性質を有する歯科材料が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能な金属酸化物クラスターに基づく歯科材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合可能な組成物は公知であり、これは、有機モノマーに加えて重合可能な金属化合物もまた含む。
【０００３】
ＵＳ２，５０２，４１１は、不飽和の重合可能な有機化合物に加えて、水溶性ジルコニウム塩を（メタ）アクリル酸の塩と反応させることによって得ることができるジルコニウムアクリレートを含む組成物を開示する。ジルコニウム化合物は、セラミック、金属およびセルロースの湿潤性を改善するといわれている。ジルコニウムアクリレートの構造の詳細は、提供されていない。
【０００４】
ＤＥ ３１ ３７ ８４０ Ｃ２は、一般式Ｚｒ4（ＭＡＳ）10Ｏ2Ｘ2（Ｈ2Ｏ）2-4の結晶ジルコニウムメタクリレートを開示する。ここで、ＭＡＳは、メタクリル酸のアニオンであり、そして、Ｘは、ヒドロキシド基、アルコキシド基、ハライド基およびカルボキシレート基由来のアニオンである。この化合物は、ビニルモノマーのラジカル重合によるビニルポリマーの調製における架橋剤として適しているといわれている。
【０００５】
Ｓｃｈｕｂｅｒｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ ４（１９９２）２９１は、メタクリレートで修飾されたチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシド（これらは、対応する金属アルコラートとメタクリル酸との反応によって得られる）の調製および特徴付けを記載し、ＫｉｃｋｅｌｂｉｃｋおよびＳｃｈｕｂｅｒｔ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｕｅｉｌ １３０（１９９７）４７３は、式Ｚｒ6（ＯＨ）4Ｏ4（ＯＭｃ）12およびＺｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12（ここで、ＯＭｃは、メタクリル酸のアニオンである）の結晶オキソジルコニウムメタクリレートクラスターの調製および特徴付けを記載する。
【０００６】
ＤＥ ４１ ３３ ４９４ Ｃ２は、重合可能なポリシロキサンに基づく歯科樹脂組成物を開示する。この重合可能なポリシロキサンは、１つ以上のシラン（このうちの少なくとも１つは、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン基またはエチレン性不飽和基（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｇｒｏｕｐ）によって置換されている）の加水分解性縮合によって調製される。
【０００７】
加水分解可能かつ重合可能なシランは、ＤＥ ４４ １６ ８５７ Ｃ１から公知であり、このシランは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合および４〜５０の炭素原子を有する、１つの直鎖または分枝状の有機基を含む。
【０００８】
ＥＰ １ ０２２ ０１２ Ａ２およびＵＳ ６，０９６，９０３は、重合可能かつ加水分解可能な、メタクリレートで修飾されたシランまたはオキセタン基を含むシランに基づく歯科材料を開示する。
【０００９】
上記の型のシランは、単独でか、または別の加水分解的に縮合可能な化合物と共に縮合されて、無機ネットワーク（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し得、これは次いで、無機−有機ネットワークの形成を伴う、イオン重合またはラジカル重合によって、シラン中に含まれるＣ＝Ｃ二重結合を介して硬化され得る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、改善された力学的性質を有する歯科材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
１つの局面において、本発明は、以下の一般式に従うクラスターを含む、歯科材料を提供する：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。
【００１２】
１つの実施形態において、本発明は、変数が以下の意味を有することを特徴とする、上記の歯科材料を提供する：
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
Ｒは、１〜４個の炭素原子、
特に１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、α−ヒドロキシカルボキシレート（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ-）、α−アミノカルボキシレート（−ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯＯ-）、β−ジケトネート（［−Ｃ（−Ｏ-）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＲK］；ＲKは、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、特にメチル）、スルホネート（−ＳＯ3 -）またはホスホネート（−ＰＯ3 2-）、
特に好ましくはカルボキシレート（−ＣＯＯ-）であり；
Ｓｐは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１８個の炭素原子および０〜６個の酸素原子を有するオキシアルキレン基、もしくは６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
該スペーサーＳｐは、基Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯおよびＮＨのうちの１個以上、好ましくは０〜２個を含み得；
特に好ましくは、Ｓｐは、１〜６個、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、もしくは存在せず；
Ｚは、エチレン性不飽和基、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル、１，３−ジオキソラン、スピロオルトエステル、
特に好ましくは、メタクリル基および／もしくはアクリル基であり；
ａは、２〜１１であり；
ｂは、０〜４である。
【００１３】
１つの実施形態において、本発明は、Ｌ−Ｓｐ−Ｚが、アクリレート、メタクリレート、オレアート、アリルアセトアセテートおよび／またはアセトアセトキシエチルメタクリレートを表すことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１４】
１つの実施形態において、本発明は、上記のクラスター１〜４が、Ｌ−Ｓｐ−Ｚ型の種類の配位子を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１５】
１つの実施形態において、本発明は、上記のクラスターが、単分散の質量分布を有することを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１６】
１つの実施形態において、本発明は、上記の添字ｃ〜ｆが、前記金属の正電荷が完全に等化されるような値をとることを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１７】
１つの実施形態において、本発明は、上記のＭ1が、Ｍ2と等しいことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１８】
１つの実施形態において、本発明は、上記の材料が、１つ以上のさらなる重合可能な成分を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１９】
１つの実施形態において、本発明は、上記のさらなる重合可能な成分が、重合可能なポリシロキサン、イオン重合可能および／もしくはラジカル重合可能な有機モノマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２０】
１つの実施形態において、本発明は、上記の材料が、イオン重合および／もしくはラジカル重合のための開始剤、フィラーならびに／またはさらなる添加物を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２１】
１つの実施形態において、本発明は、上記の材料が、上記の材料の全体の質量に対して、
（ａ）５〜９０重量％の、式（Ｉ）に従う少なくとも１つのクラスター、
（ｂ）１０〜９０重量％の、さらなる重合可能な成分、
（ｃ）０．１〜５．０重量％の、重合開始剤、および
（ｄ）０〜９０重量％のフィラー
を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を含む。
【００２２】
１つの局面において、本発明は、歯科材料としてかまたは歯科材料の調製のための、以下の一般式のクラスターの使用を提供する：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。
【００２３】
１つの実施形態において、本発明は、接着剤、コーティング材料、セメントまたは充填材料としての、上記の使用を提供する。
【００２４】
１つの実施形態において、本発明は、歯科材料の製造方法であって、以下の一般式のクラスターを使用する工程を包含する、製造方法を提供する：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。
【００２５】
１つの局面において、本発明は、上記の歯科材料が、接着剤、コーティング材料、セメントまたは充填材料である、上記の歯科材料の製造方法を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
上記の目的は、以下の一般式：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立し、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数である、
に従う少なくとも１つのクラスターを含む、歯科材料によって達成される。
【００２７】
添字ａ〜ｆのそれぞれの値は、金属および配位子の、型、数および結合価によって変化し得る。添字ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、好ましくは、金属Ｍ1およびＭ2の正電荷が完全に等化され、そしてこのクラスターが中性であるような値を想定する。しかし、このクラスターはまた、正にも負にも荷電され得る。この場合、クラスターの電荷は、例えば、Ｈ+、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオン、ＮＨ4 +、ＮＲθ 4 +（Ｒθは、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、）、またはＯＨ-、Ｒ’−ＣＯＯ-（Ｒ’は、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル）、またはハライド（好ましくはＦ-またはＣｌ-）のような適切な対イオンによって補正される。クラスター（Ｉ）は、例えば、−４〜＋４、特に＋１〜＋４の電荷を有する。
【００２８】
Ｌ基は、キレート化または架橋することができる。すなわち、Ｌ基の錯化中心は、同じ金属原子、または好ましくは２つ以上の異なる金属原子と結合され得る。
【００２９】
配位子（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）は、中性であり得るか、または負電荷を有する。中性の配位子または一荷〜三荷の負電荷を有する配位子が、好ましい。
【００３０】
このクラスター中に存在する配位子（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）は、同じであっても、異なってもよい。１〜４種類、好ましくは１〜２種類の配位子（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）を含むクラスターが、好ましい。例えば、クラスターＺｒ4Ｏ2（メタクリレート）12において２つのメタクリレート配位子は、アリルアセトアセテートによって置換され得る。生じるクラスターは、式Ｚｒ4Ｏ2（メタクリレート）12（アリルアセトアセテート）2を有し、メタクリレートおよびアリルアセトアセテートの両方は、（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）型の配位子である。すなわち、このクラスターは、２種類の（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）型の配位子を含む。
【００３１】
アルコキシ基を小さい割合（ｄ＞ｅ）でのみ含むクラスターが、好ましい。好ましくは、ｅ≦（ａ＋ｂ）、特に好ましくはｅ＝０である。
【００３２】
個々の変数に関する好ましい定義（これらは、互いに独立して選択され得る）は、以下である：
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
Ｒは、１〜４の炭素原子、特に１〜２の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、α−ヒドロキシカルボキシレート（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ-）、α−アミノカルボキシレート（−ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯＯ-）、β−ジケトネート（［−Ｃ（−Ｏ-）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＲK］；ＲKは、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、特にメチル）、スルホネート（−ＳＯ3 -）またはホスホネート（−ＰＯ3 2-）、特に好ましくはカルボキシレート（−ＣＯＯ-）であり；
Ｓｐは、１〜１８の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１８の炭素原子および０〜６の酸素原子を有するオキシアルキレン基、もしくは６〜１４の炭素原子を有するアリーレン基であり、このスペーサーＳｐは、基Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯおよびＮＨの１つ以上、好ましくは０〜２個を含み得；特に好ましくは、Ｓｐは、１〜６、特に１〜３の炭素原子を有するアルキレン基であるか、もしくは存在せず；
Ｚは、エチレン性不飽和基、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル、１，３−ジオキソラン、スピロオルトエステル、特に好ましくは、メタクリル基および／もしくはアクリル基であり；
ａは、２〜１１であり；
ｂは、０〜４である。
【００３３】
添字ｃ、ｄ、ｅおよびｆの値はまた、金属原子の数および電荷と関連する。好ましくは、これらの値は、クラスターの電荷が、等化されるような値を想定する。ｃの代表的な値は、好ましいクラスターの場合１〜１１、特に２〜５であり、ｄおよびｅの代表的な値は、０〜１０、特に０〜８であり、ｆの代表的な値は、４〜２０、特に６〜１５である。
【００３４】
特に好ましい変数に従って、Ｍ1はＭ2である。Ｍ1およびＭ2が各々ジルコニウムであるクラスターは、特に好ましい。
【００３５】
重合可能なＺ基は、好ましくは、直接かまたはカルボキシレート基を介した短いスペーサーによって、金属中心に結合される。
【００３６】
（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）型の特に好ましい配位子は、アクリレート、メタクリレート、オレエート、アリルアセトアセテートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートである。
【００３７】
特に好ましいクラスターは、以下のとおりである：
【００３８】
【化１】
【００３９】
式（Ｉ）に従うクラスターは、金属アルコキシドと適切な重合可能な配位子とを（必要に応じて、水を添加して）反応させることにより調製され得る。例えば、ジルコニウム（ＩＶ）−プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）4）と４倍モル過剰のメタクリル酸（ＨＯＭｃ）との反応により、組成Ｚｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12のクラスターが生成される（Ｇ．Ｋｉｃｋｅｌｂｉｃｋ，Ｕ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｕｅｉｌ １３０（１９９７）４７３）：
【００４０】
【化２】
【００４１】
あるいは、適切なクラスターは、無機クラスターの誘導体化により得られ得る。例えば、ＳｉＷ11Ｏ39 8-と、トリクロロシランまたはトリエトキシシランＲγＳｉＱ3（Ｑ＝ＣｌまたはＯＣ2Ｈ5）（ここで、Ｒγは、重合可能な基を含む）との反応により、組成ＳｉＷ11Ｏ39（ＯＳｉ2Ｒ2）4-の重合可能なクラスターが生成される。
【００４２】
式（Ｉ）に従うクラスターは、単独で、または好ましくは他の重合可能な成分と組合わせて、機械的に安定な層、成形ボディー（ｍｏｌｄｅｄ ｂｏｄｙ）およびフィラーを形成するために、重合により処理され得る高反応性の物質を示す。これらは、溶媒によって溶解され得るごく小さな割合のモノマーおよび湿潤条件ですら高い安定性により特徴付けられる。硬化材料の機械的特性は、水中保存により損なわれない。
【００４３】
硬化に関して、イオン重合またはラジカル重合の開始剤は、好ましくは、重合可能なクラスター、またはこのクラスターと他の重合可能な成分との混合物に添加される。使用される開始剤の型に依存して、重合は、ＵＶ光または可視光により熱的に開始され得る。さらに、この混合物は、例えば、着色料（顔料または染料）、安定化剤、矯味矯臭剤、殺菌活性成分、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤のようなさらなる添加剤を含み得る。式（Ｉ）に従うクラスターおよびそれらの混合物は、特に、歯科材料として使用するため、または歯科材料の調製のために適切である。歯科材料は、好ましくは、接着剤、コーティング材料、セメント、および特に充填材料を意味する。
【００４４】
式（Ｉ）に従うクラスターは、それらが高分子量であるためにわずかに低揮発性を有し、従って、たいてい安全に処理され得る。硬化材料の架橋密度、従って機械的特性（例えば、Ｅ−モジュールおよび強度）および有機溶媒中での膨潤挙動は、クラスターのサイズおよび構造ならびに重合可能な基の数によって、選択的に設定され得る。クラスターのサイズおよび構造ならびに金属原子１つあたりの重合可能な基の数は、合成パラメーターの変化によりモニターされ得る。クラスターのサイズおよび構造は、金属酸化物 対 抽出混合物（ｅｄｕｃｔ ｍｉｘｔｕｒｅ）中の配位子の比により支配され、使用したアルコキシドＭ1（ＯＲ）nまたはＭ2（ＯＲ）n中の基Ｒの性質によっても支配される。さらに、強度および可撓性のような機械的特性は、金属中心と重合可能な基との間の距離によって（すなわち、スペーサー基−Ｓｐ−の長さによって）影響が及ぼされ得る。
【００４５】
式（Ｉ）に従うクラスターの場合、重合可能な基は、緻密な粒子状クラスター構造に固定される。この結果、重合の際に、高い架橋密度を有する剛性の生成物が得られる。このクラスターは、規定された空間的構造およびサイズを有する三次元分子を示し、そして他の成分との共重合の際に最適な架橋密度を、課題となっている目的のために設定することが可能である。クラスターの構造は、ポリマーネットワークへのクラスターの完全な組み込みを保証する。これは、重合可能な有機配位子全てについて均一な環境を確実にし、その結果、これらの配位子は、有機コモノマーとの反応に関して実質的に等価である。これらのコモノマーは、各配位子周辺の均一なポリマー構造の発生を生じる。
【００４６】
さらに、摩耗性または光学的特性（例えば、屈折率のような）を、金属原子の型および数によって変化させ得る。
【００４７】
クラスターが可溶性である物質（すなわち、特に液体材料）は、さらなる重合可能な成分として好ましい。ラジカル重合可能なまたはイオン重合可能なモノ官能性化合物および多官能性化合物は、本明細書中では、特に重合可能な有機モノマーならびに重合可能な基を有するシランおよびポリシロキサン、ならびにこれらの化合物の混合物であると主に考えられ得る。
【００４８】
エチレン性の（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和有機モノマー（特に、単独でまたは混合物で使用され得るモノ官能性メタクリレートまたは多官能性メタクリレート）は、重合可能な有機モノマーとして好ましい。モノ（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）および多官能性（メタ）アクリレート（例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニルプロパン（ビス−ＧＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ならびにイソシアネート（特に、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネート）とＯＨ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物は、これらの化合物の好ましい例であると考えられ得る。これらの例は、１ｍｏｌ ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、２ｍｏｌ ２−ヒドロキシエチレンメタクリレート（ＵＤＭＡ）または２ｍｏｌ ヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応生成物、ならびに２ｍｏｌ グリセリンジメタクリレートと、１ｍｏｌ ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレン−ｍ−ジイソシアネートとの反応生成物である。多官能性（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。多官能性化合物は、いくつかの重合可能な基を有する化合物を意味する。
【００４９】
さらに好ましい重合可能な有機モノマーは、カチオン重合可能なモノ官能性モノマーまたは多官能性モノマー（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）および３，３−（４−キシリレンジオキシ）−ビス−（メチル−３−エチル−オキセタン））である。
【００５０】
重合可能な基（好ましくは、（メタ）アクリル基）またはカチオン重合可能な基（好ましくは、エポキシド、オキセタン、スピロオルトエステルまたはビニルエーテル基）を有する化合物は、重合可能なシランおよびポリシロキサンとして特に適切である。適切なシランおよびポリシロキサンならびにそれらの調製物は、ＤＥ４１３３４９４Ｃ２、ＤＥ４４１６８５７Ｃ１、ＥＰ１０２２０１２Ａ２およびＵＳ６，０９６，９０３に記載されている。好ましいシランを以下に列挙する。これらのシランを基本としたポリシロキサンが特に好ましく、これらのポリシロキサンは、ホモ縮合体および共縮合体の形態で存在し得る。
【００５１】
一般式（１）のシランが好ましい。
【００５２】
【化３】
Ｒ1＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、
Ｘ1＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲδ 2（ここで、Ｒδ＝水素、アルキルまたはアリール）、
Ｙ1＝置換されたかまたは置換されていない１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン基を含む置換基、
ｎ1＝１、２または３、
ｍ1＝１、２または３（ここで、ｎ1＋ｍ1≦４）。
そして一般式（２）のシランは、
【００５３】
【化４】
Ａ1＝Ｏ、Ｓ、ＰＲΕ、ＰＯＲΕ、ＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）ＯＮＲE（ここで、ＲΕ＝水素、アルキルまたはアリール）、
Ｂ1＝化合物Ｂ1から誘導された直鎖状または分枝状の有機基（少なくとも１（すなわち、ｌ＝１およびＡ＝ＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）ＮＲζ）または少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合および５〜５０の炭素原子を有する）（ここで、Ｒζ＝水素、アルキルまたはアリール）、
Ｒ1＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、
Ｒ2＝アルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン、
Ｘ1＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲδ 2（ここでＲδ＝水素、アルキルまたはアリール）
ｎ1＝１、２または３、
ｋ1＝０、１または２、
ｌ＝０または１、
Ｘ1＝整数（化合物Ｂ1中の二重結合の数−１に対応するか、またはｌ＝１およびＡがＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）ＯＮＲΕを表す場合の化合物Ｂ1中の二重結合の数に等しい最大値）。
【００５４】
一般式（１）および（２）のシランは、加水分解可能かつ重合可能であり、基Ｘ1は加水分解可能であり、そして基Ｂ1およびＹ1は重合可能であり、そして各々の場合において、上記で指定した意味を有する少なくとも１つの基Ｂ1、Ｘ1およびＹ1は、一般式（１）および（２）のシラン中に存在する。シラン（１）および／または（２）に基づくポリシロキサンは、好ましい重合可能成分である。
【００５５】
化合物（１）および（２）のアルキル基は、例えば、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の基であり、そして１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基が、特に好ましい。特別な例は、メチル、エチル、Ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびオクタデシルである。
【００５６】
アルケニル基は、例えば、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の基であり、そして２〜６個の炭素原子を有する低級アルケニル基（例えば、ビニル、アリルまたは２−ブテニル）が、特に好ましい。
【００５７】
好ましいアリール基は、フェニル、ビフェニルおよびナフチルである。
【００５８】
アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアミノ基は、好ましくは上記で指定したアルキルおよびアリール基から誘導される。特別の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシおよびｔ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアニリノ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル、２−フェニルエチルおよびトリルである。
【００５９】
指定された基は、必要に応じて１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム、アミド、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ、メルカプト、シアノ、イソシアネート、ニトロ、エポキシ、ＳＯ3ＨおよびＰＯ4Ｈ2）を有し得る。
【００６０】
ハロゲンのうち、フッ素、塩素および臭素が好ましい。
【００６１】
置換されたかまたは未置換の１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］−ノナン基は、アルキレン基を介してか、またはアルケニレン基を介してＳｉ原子に結合し、これはエーテル基またはエステル基によって中断され得る。
【００６２】
以下の一般式（３）：
【００６３】
【化５】
Ｂ2＝少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合および４〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状の有機基；
Ｘ2＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、またはＮＲ7 2；
Ｒ6＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル；
Ｒ5＝各々の場合に０〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アリーレンアルキレン、またはアルキレンアリーレンであり、これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る；
Ｒ7＝水素、アルキルまたはアリール；
Ａ2＝Ｏ、ＳまたはＮＨ（ｄ1＝１かつＺ1＝ＣＯかつＲ3＝各々の場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン（これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る）、かつＲ4＝ＣＯＯＨの場合）；あるいは
Ａ2＝Ｏ、ＳまたはＮＨ（ｄ1＝１かつＺ1＝ＣＯかつＲ3＝各々の場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン（これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る）、かつＲ4＝Ｈの場合）；あるいは
Ａ2＝Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＯＯ（ｄ1＝１かつＺ1＝ＣＨＲη（Ｒηは、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキルアリールに等しい）、かつＲ3＝各場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン（これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る）、かつＲ4＝ＯＨの場合）；あるいは
Ａ2＝Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＯＯ（ｄ1＝０かつＲ3＝各々の場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン（これらの基は、酸素原子および硫黄原子によって、またはアミノ基によって中断され得る）、かつＲ4＝ＯＨの場合）；あるいは
Ａ2＝Ｓ（ｄ1＝１かつＺ2＝ＣＯかつＲ3＝ＮかつＲ4＝Ｈの場合）；
ａ1＝１、２または３；
ｂ1＝０、１または２；
ａ1＋ｂ1＝３；
ｃ1＝１、２、３または４。
【００６４】
式（３）のシランは、基Ｂ2を介して重合可能であり、そして基Ｘ2を介して加水分解可能である。
【００６５】
必要に応じて存在するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびアミノ基は、式（１）および（２）について規定した意味を有する。
【００６６】
ａ1≧２またはｂ1＝２の場合、基Ｘ2およびＲ7は、各々の場合において、同じかまたは異なる意味を有し得る。基Ｂ2は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合（例えば、ビニル、アルキル、アクリルおよび／またはメタクリル基）、および４〜５０個、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有する、置換されたかまたは未置換の化合物Ｂ2（Ａ2Ｈ）c1から誘導される。好ましくは、Ｂ2は、２つ以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する、置換されたかまたは未置換の化合物から誘導される。このような化合物はまた、（メタ）アクリレートといわれる。化合物Ｂ2（Ａ2Ｈ）c1が置換されている場合、この置換基は、上記で指定された置換基から選択され得る。基−Ａ2Ｈは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＣＯＯＨであり得、そしてｃは、１〜４の値を想定し得る。
【００６７】
以下の式（４）：
【００６８】
【化６】
Ｘ3は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基および／またはアシルオキシ基を表し；
ｎ2は、１〜３に等しく；
Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を表し；
Ｒ9は、アルキレン基を表し；
Ｒ10は、２〜４０個の炭素原子および必要に応じて１〜６個のヘテロ原子を有する、ｐ回置換された、直鎖状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、芳香族または脂肪族の有機基を表し；
Ｒ13は、１〜２０個の炭素原子を有し、ｑ回置換された、直鎖状、分枝状または環状の有機基を表すか、または存在せず；
ｐは、１または２に等しく；
ｑは、１〜６に等しく；
Ｙ2は、−ＮＲ11−、Ｎまたは−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−を表し；
ｍ2は、Ｙ2＝Ｎの場合に２に等しく、そしてＹ＝−ＮＲ11−または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の場合に１に等しく；
Ｒ11は、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｚ2は、Ｏ、Ｓ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−を表すか、または存在せず；
Ｗは、ＣＨ2＝ＣＲ12−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−を表し；そして
Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００６９】
適切なヘテロ原子は、リンであり、そして好ましくは酸素である。
【００７０】
式（４）と関連して、アルキル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキレン基によって、好ましくは１〜２５個の炭素原子、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、および非常に特に好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、そして必要に応じて１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基またはアルキルオキシ基）を有する基を意味する。アリールによって、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する基または置換基を意味し、そして上記のように置換され得る。上記の定義はまた、複合の基（例えば、アルキルアリール基およびアリールアルキル基）に適用される。従って、アルキルアリール基は、例えば上記で定義されたアルキル基で置換された上記で定義されたアリール基を示す。
【００７１】
アルキル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキレン基は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。
【００７２】
式（４）の個々の変数についての、互いに独立して選択され得る好ましい定義は、以下である：
Ｘ3＝メトキシ基および／またはエトキシ基；
ｎ2＝２または３；
Ｒ8＝Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、特にメチル基；
Ｒ9＝Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基；
Ｒ10＝２〜１０個の炭素原子および必要に応じてヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有する、ｐ回置換された、直鎖状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、芳香族または脂肪族の有機基であり、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルケニレン基または４〜１０個、特に５〜８個の炭素原子を有する単環式基；
Ｒ13＝１〜４個の炭素原子を有する、ｑ回置換された、直鎖状、分枝状または環状の有機基であり、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ3アルキレン基；
ｐ＝１または２、特に１；
ｑ＝１または２；
Ｙ2＝Ｎまたは−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−；
Ｚ2＝−（Ｃ＝Ｏ）−；そして／あるいは
Ｒ12＝水素原子またはメチル基。
【００７３】
以下の一般式（５）：
【００７４】
【化７】
Ｒ14＝水素、あるいは置換されたかまたは未置換のＣ1〜Ｃ10アルキルであり；
Ｒ15＝存在しないか、あるいは置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレン（これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る）であり；
Ｒ16＝存在しないか、あるいは置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルキレンアリーレンまたはＣ7〜Ｃ18アリーレンアルキレン（これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得るか、あるいはこれらを末端位置に有し得る）であり；
Ｒ17＝存在しないか、あるいは置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ18アリールアルキル（これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る）であり；
Ｒ18＝存在しないか、あるいは置換されたかまたは未置換の、−ＣＨＲ20−ＣＨＲ20−、−ＣＨＲ20−ＣＨＲ20−Ｓ−Ｒ19−、−Ｓ−Ｒ19−、−Ｙ3−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19−または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ19−であり；
Ｒ19＝置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ6〜Ｃ18アルキレンアリーレンまたはＣ6〜Ｃ18アリーレンアルキレン（これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る）であり；
Ｒ20＝水素、あるいは置換されたかまたは未置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｘ4＝加水分解可能な基、すなわちハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシであり；
Ｙ3＝ＯまたはＳであり；
ａ2＝１、２または３であり；
ｂ2＝１、２または３であり；
ｃ2＝１〜６であり；そして
ｘ2＝１、２または３であり；
そして以下の条件を有する：（ｉ）ａ2＋ｘ2＝２、３または４、および（ｉｉ）ａ2および／またはｂ2＝１。
【００７５】
しかし、上記の式は、原子価の原則に適合する化合物のみを含む。
【００７６】
通常は、式（５）に従うシランは、立体異性体混合物として、そして特にラセミ化合物として存在する。
【００７７】
これらのエーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基は、式（５）の基が以下の式によって定義される場合におそらく存在する：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−および−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−。
【００７８】
式（５）において存在し得る非芳香族基または基の非芳香族部分は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。
【００７９】
式（５）に従うシランにおいては、存在する任意のアルキル基は、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。可能なアルキル基の特定の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルならびにオクタデシルである。
【００８０】
式（５）に従うシランにおいては、存在する任意のアルケニル基は、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。可能なアルケニル基の特定の例は、ビニル、アリルおよびイソブテニルである。
【００８１】
式（５）の可能なアリール基の好ましい例は、フェニル、ビフェニルおよびナフチルである。アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。可能なアルコキシ基の特定の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシである。アシルオキシ基は、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する。特定の例は、アセチルオキシおよびプロピオニルオキシである。
【００８２】
式（５）の好ましいアルキレン基は、上記の好ましいアルキル基から誘導され、そして好ましいアリーレン基は、上記の好ましいアリール基から誘導される。非芳香族部分および芳香族部分の組み合わせからなる好ましい基は、上記の好ましいアルキル基およびアリール基から誘導される。この特定の例は、ベンジル、２−フェニルエチルおよびトリルである。
【００８３】
式（５）の指定された置換したＲ基は、１つ以上の単一の置換基を保有する。これらの置換基の例は、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナト、ビニルオキシ、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリル、スチリル、エポキシ、カルボキシル、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2またはＰＯ4Ｈ2である。
【００８４】
ａ2、ｂ2、ｃ2またはｘ2≧２について、基Ｘ4および個々のＲ基は、各々の場合において、同一または異なる意味を有し得る。
【００８５】
さらに、上記の式（５）の変数について存在する好ましい定義は、他に記載しない限り、互いに独立して選択され得、そして以下の通りである：
Ｒ14＝水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル；
Ｒ15＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン；これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る；
Ｒ16＝存在しないか、またはＣ1〜Ｃ8アルキレン；これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得るか、またはこれらを末端の位置に保有し得る；
Ｒ17＝存在しないか、またはメチル、エチルもしくはフェニル；
Ｒ18＝存在しないか、または−ＣＨＲ20−ＣＨＲ20−、−Ｓ−Ｒ19−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19−もしくは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ19−；
Ｒ19＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン；これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によって中断され得る；
Ｒ20＝水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル；
Ｘ4＝メトキシ、エトキシまたは塩素；
Ｙ3＝ＯまたはＳ；
ａ2＝１；
ｂ2＝１；
ｃ2＝１〜６；
ｘ2＝２または３；そして／または
ａ2＋ｘ2＝３。
【００８６】
次いで、個々のＲ基は、単一の置換基を保有し得る。
【００８７】
従って、式（５）に従う好ましい化合物は、式（５）の少なくとも１つの変数が、上記の好ましい定義に一致する化合物である。
【００８８】
さらに、添字ａ2、ｂ2および／またはｃ2が値１を有する式（５）のオキセタンシランが好ましい。
【００８９】
シラン（５）は、オキセタン基を介して重合可能であり、そして基Ｘ4を介して加水分解可能である。
【００９０】
上記のシランは、単独あるいは他の加水分解的に縮合可能なケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズ、バナジウムおよび／またはリンの化合物とともに処理されて、ポリシロキサンを形成し得る。これらのさらなる化合物は、それ自体でまたはすでに予備縮合された（ｐｒｅ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）形態のいずれかで使用され得る。
【００９１】
さらなる好ましい加水分解可能なケイ素の化合物は、一般式（６）：
【００９２】
【化８】
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基を意味し；
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニレン基またはＣ6〜Ｃ14アリーレン基を意味し；
Ｘ5は、水素原子もしくはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を意味し；
Ｚ3は、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基またはビニルエーテル基を意味し；
ｋ2は、０、１、２または３に等しく；
ｍ3は、０、１、２または３に等しく；そして
ｋ2＋ｍ3は、０、１、２または３に等しい。
【００９３】
個々の変数に対する好ましい定義（これらは、お互いに独立して選択され得る）は以下である：
Ｒ21＝Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル基またはフェニル基；
Ｒ22＝Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ5アルケニレン基またはフェニレン基；
Ｘ5＝ハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基；
Ｚ3＝アクリル基またはメタクリル基；
ｋ2＝０および１；
ｍ3＝０および１；
ｋ2＋ｍ3＝０、１または２。
【００９４】
このようなシランは、ＤＥ ３４ ０７ ０８７ Ａ１における実施例に記載される。
【００９５】
指定されたシランとの縮合のための好ましいジルコニウム化合物、チタン化合物は、式（７）：
【００９６】
【化９】
Ｍｅは、ＺｒまたはＴｉを意味し；
Ｒ23は、水素原子、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ15アルキルアリール基またはＣ6〜Ｃ14アリール基を意味し；
Ｘ6は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を意味し；
Ｙは、１〜４に等しく；
ｚは、０〜３に等しい。
【００９７】
個々の変数に対する好ましい定義（これらは、お互いに独立して選択され得る）は、以下である：
Ｒ23＝Ｃ1〜Ｃ5アルキル基またはフェニル基；
Ｘ6＝ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基；
ｙ＝４；
ｚ＝０または１、特に０。
【００９８】
特に好ましいジルコニウム化合物およびチタン化合物は、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＺｒＯＣｌ2、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4およびＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4である。
【００９９】
好ましいアルミニウム化合物は、式（８）：
【０１００】
【化１０】
Ｒ24は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を意味し、好ましくはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ5アルコキシ基を意味する。
【０１０１】
特に好ましいアルミニウム化合物は、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3およびＡｌＣｌ3である。
【０１０２】
さらに、ホウ素トリハライド、スズテトラハライド、スズテトラアルコキシドおよび／またはバナジル化合物が、上記のシランとの共縮合に適切である。
【０１０３】
この材料の硬化は、使用される開始剤に依存して、熱重合、光化学重合、酸化還元誘導重合によって起こる。
【０１０４】
過酸化物、特に過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルが、熱硬化系のための開始剤として好ましい。さらに、アゾビスイソブチロエチルエステル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルキルベンゾピナコールが適切である。
【０１０５】
ラジカル供給系（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルまたは好ましくは過酸化ジベンゾイル）は、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたは他の構造的に関連するアミン）とともに、低温重合のための開始剤として使用される。アミンおよび過酸化物は、通常、歯科材料の２つの異なる成分にわたって分配される。アミン含有ベースペーストと過酸化物含有開始剤ペーストとの混合の際に、アミンと過酸化物との反応によってラジカル重合が開始される。
【０１０６】
ベンゾフェノンおよびその誘導体ならびにベンゾインおよびその誘導体は、例えば光重合の開始剤として使用され得る。さらに好ましい光開始剤は、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル（ａｎｉｓｉｌ）、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル）である。カンファーキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、および特に、還元剤としてのアミンとの組み合わせにおけるα−ジケトンが、特に好ましく使用される。好ましいアミンは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンおよびトリエタノールアミンである。さらに、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシドなど）がまた、光開始剤として特に適切である。
【０１０７】
カチオンにより重合可能な系を硬化するために、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネートなど）、ならびにＷＯ９６／１３５３８およびＷＯ９８／４７０４７に記載の光開始剤系が特に適切である。
【０１０８】
さらに、この混合物は、機械的性質を向上させるために有機もしくは無機の粒子または繊維で充填され得る。特に、０．００５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの平均粒子径を有する、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2の混合酸化物に基づく非晶質球状の材料（例えば、ＤＥ−ＰＳ ３２ ４７ ８００に開示される）、超微粒子フィラー（例えば、熱分解ケイ酸または析出ケイ酸）およびマクロフィラーまたはミニフィラー（例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの平均粒子径を有する、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）ならびにＸ線不透過フィラー（例えば、フッ化イッテルビウム）が、フィラー成分として適切である。ミニフィラーとは、０．５〜１．５μｍの粒子径を有するフィラーを意味し、そしてマクロフィラーとは、１０〜２０μｍの粒子径を有するフィラーを意味する。
【０１０９】
本発明に従う好ましい組成物は、それらの全重量に対して以下を含有する：
（ａ）５〜９０重量％、特に５〜４０重量％、非常に特に好ましくは１０〜２０重量％の、式（Ｉ）に従う１以上のクラスター；
（ｂ）１０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％の、１以上のさらなる重合可能な成分；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）０〜９０重量％、特に０〜８０重量％のフィラー。
【０１１０】
上記の組成物は、さらに所望の用途に従って最適化される。従って、歯科充填材料として特に適切な材料は、各々の場合にその材料の全重量に対して、好ましくは以下を含有する：
（ａ）５〜２０重量％の式（Ｉ）に従う１以上のクラスター；
（ｂ）０〜２０重量％の１以上のさらなる重合可能な成分；
（ｃ）０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）５〜８０重量％のフィラー。
【０１１１】
歯科セメントとして特に適切である歯科材料は、好ましくは、以下を（各々、材料全体の質量に対して）含む：
（ａ）５〜３０重量％の、式（Ｉ）に従う１以上のクラスター、
（ｂ）０〜３０重量％の１以上のさらなる重合可能な成分、
（ｃ）０．２〜２．０重量％の重合可能な開始剤、および
（ｄ）５〜６０重量％のフィラー。
【０１１２】
歯科コーティング材料として特に適切である歯科材料は、好ましくは、以下を（各々、材料全体の質量に対して）含む：
（ａ）５〜４０重量％の、式（Ｉ）に従う１以上のクラスター、
（ｂ）５〜８０重量％の１以上のさらなる重合可能な成分、
（ｃ）０．２〜２．０重量％の重合可能な開始剤、および
（ｄ）０〜４０重量％のフィラー。
【０１１３】
さらなる重合可能な成分（ｂ）として、１０〜９０重量％のポリシロキサンおよび０〜４０重量％の重合可能な有機モノマー（各々、歯科材料全体の質量に対して）を含む材料が、より特に好ましい。
【０１１４】
これらの組成物は、歯科材料として（より特に、接着剤（例えば、インレー、コーティング材料、セメント、および特に充填材料のための）として）特に適切である。一般に、これらの組成物は、材料の硬化が口腔で生じるそれらの使用に特に適切である。
【０１１５】
重合後、本発明に従う歯科材料は、水性溶媒またはアルコール性溶媒で溶解され得る、最小量の未重合成分のみを有し、この成分は、モノマー成分によって生じる毒性の副作用が抑制されるように、従来の歯科材料に対して有意な改善を表す。
【０１１６】
本発明に従って、規定されたサイズおよび構造のクラスター（すなわち、公知の化学量論の純粋な規定された化合物）が、歯科材料の調製に使用される（特に好ましくは、単分散の質量分布を有するクラスター）。このようにして、歯科材料の材料特性（例えば、Ｅ−係数、強度、硬度および磨耗性のような）が、制御された様式で設定および改善され得る。１〜２の異なるクラスターを含む歯科材料が、好ましい。以下において、本発明を、実施例を用いてより詳細に例示する。
【０１１７】
【実施例】
（実施例１：）
（組成物Ｚｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12のオキソジルコニウムメタクリレートクラスターの合成）
２．０４ｇ（２４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸を、ｎ−ブタノール中の１．７３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の８０％ジルコニウムブチレート（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）溶液に添加した。この反応混合物を、室温で１日間静置し、そして形成された沈殿物を濾過し、それと伴って水分を排除した。１．０９ｇ（８６％収率）の無色の立方体結晶が得られ、これは、クロロホルム、エタノールまたはトルエンに可溶性である。
【０１１８】
（実施例２：）
（ケイ酸重縮合に基づくマトリクス物質の合成）
（Ａ）ビス［（メタクリロイルオキシ）プロポキシカルボニルエチル）−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］アミンの加水分解縮合：）
１６．１ｇ（２６ｍｍｏｌ）のビス［（メタクリロイルオキシ）プロポキシ−カルボニルエチル）−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］アミン（これは、２−（アクリロイルオキシエチル）−プロピルメタクリレートへの３−アミノプロピルトリエトキシシランのミハエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加によって得られ得る（ＥＰ １ ０２２ ０１２を参照のこと））を、３７．５ｍｌ無水エタノールに溶解し、そして２．８１ｇの水性０．１Ｎフッ化アンモニウム溶液の添加を伴って加水分解的に縮合した。室温で２４時間の攪拌後、揮発性成分を真空下で除去し、そして約１２ｇの比較的低い粘性の樹脂（ＳＧ−１）
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
（Ｂ）（３−トリエトキシシリル−プロピルアミノカルボニル）酪酸−（１，３（２）−ビスメタクリロイルオキシプロピル）エステルの加水分解縮合：）
１０．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の（３−トリエトキシシリルプロピルアミド）酪酸−（１，３−（２）−ビスメタクリロイルオキシプロピル）エステル（これは、グリセリンジメタクリレートおよび無水グルタル酸からの付加物による、３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミド化によって得られた（ＥＰ １ ０２２ ０１２を参照のこと））を、９８．２ｍｏｌの無水酢酸エチルに溶解し、そして１．０８ｇの０．５Ｎ塩酸の添加を伴って加水分解的に縮合した。４０℃での３０分の攪拌後、揮発性成分を真空下で除去した。次いで、得られた樹脂を、３５ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチル−エーテル、１２ｇのＴＨＦおよび１．４５ｇ（１２ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルピリジンの混合物に溶解した後、１．９６ｇ（１８ｍｍｏｌ）のトリエチルクロロシランの滴下によってシリル化した。室温で一晩の攪拌後、反応混合物を、希塩酸および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空下での溶媒のエバポレーション後、約６ｇの粘性樹脂（ＳＧ−２）（η＝約７５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有する）が残った。
【０１２１】
（実施例３：）
（実施例１に従うクラスターに基づく歯科材料の調製）
種々の材料を、実施例１のクラスターＺｒ4Ｏ2（ＯＭｃ）12ならびにマトリクス物質ＳＴ−１およびＳＧ−２から開始して調製した。クラスターを、エタノール中の１０％の溶液としてのマトリックス物質と混合し、そして溶媒を、開始剤成分の添加後に真空下でエバポレートした。このように調製した未充填の材料Ｍ−１〜Ｍ−５の組成物（質量％）を、表１に列挙する。力学的特性を決定するために、２５×２×２ｍｍの寸法を有する試験小片を、これらの組成物から調製し、３９０〜５００ｎｍの波長の光での照射（６分間）によって硬化した。この目的のために、Ｖｉｖａｄｅｎｔ製のＳｐｅｃｔｒａｍａｔ型の歯科照射源を使用した。曲げ強度（ＢＳ）および曲げＥ−係数（ＢＥＭ）を、ＩＳＯ規格４０４９（２０００）に従って決定した。これらの試験小片は、３７℃で２４時間水中で予め保存しておいた。さらに、ＢＳ値およびＢＥＭ値をまた、３７℃で２４時間乾燥保存したサンプルについて測定した。
【０１２２】
【表１】
【表２】
【０１２４】
次いで、曲げ強度および曲げＥ−係数を、それぞれ水中または乾燥下での２４時間の保存後に測定した。結果を、表４に要約する。
【０１２５】
【表３】
【表４】
【０１２７】
硬化複合体Ｃ−２およびＣ−４のサンプルを粉砕し、そしてその小片を３７℃のエタノール中に分散させた。７２時間後、固体成分を濾過し、そして濾液を乾燥するまで濃縮させた。ほとんど残渣が得られず、これは、その複合体マトリックスのポリマー網状構造内への重合可能な成分の完全な組み込みを示す。
【０１２８】
以下の一般式に従うクラスターを含む、歯科材料：［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）、ここで、Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；Ｒは、１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｌは、２〜６の錯化中心を有する配位基であり；Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；Ｚは、重合可能な基であり；ｃは、１〜３０の数であり；ｄ、ｅは、互いに独立し、各場合、１〜３０の数であり；ｆは、２〜３０の数であり、該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化さる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明により、改善された力学的性質を有する歯科材料が提供される。
Claims (14)
- 以下の一般式に従うクラスターおよび１つ以上のさらなる重合可能な成分を含む、歯科材料：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。 - 変数が以下の意味を有することを特徴とする、請求項１に記載の歯科材料：
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、α−ヒドロキシカルボキシレート（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ-）、α−アミノカルボキシレート（−ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯＯ-）、β−ジケトネート（［−Ｃ（−Ｏ-）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＲK］；ＲKは、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、メチル）、スルホネート（−ＳＯ3 -）、ホスホネート（−ＰＯ3 2-）、またはカルボキシレート（−ＣＯＯ-）であり；
Ｓｐは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１８個の炭素原子および０〜６個の酸素原子を有するオキシアルキレン基、もしくは６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
該スペーサーＳｐは、基Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯおよびＮＨのうちの１個以上を含み得、または、Ｓｐは、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、もしくは存在せず；
Ｚは、エチレン性不飽和基、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル、１，３−ジオキソラン、スピロオルトエステル、メタクリル基および／もしくはアクリル基であり；
ａは、２〜１１であり；
ｂは、０〜４である。 - 請求項１または２に記載の歯科材料であって、Ｌ−Ｓｐ−Ｚが、アクリレート、メタクリレート、オレアート、アリルアセトアセテートおよび／またはアセトアセトキシエチルメタクリレートを表すことを特徴とする、歯科材料。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料であって、前記クラスターが、Ｌ−Ｓｐ−Ｚ型の種類の配位子を含むことを特徴とする、歯科材料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料であって、前記クラスターが、単分散の質量分布を有することを特徴とする、歯科材料。
- 請求項１または請求項５に記載の歯科材料であって、前記添字ｃ〜ｆが、前記金属の正電荷が完全に等化されるような値をとることを特徴とする、歯科材料。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科材料であって、Ｍ1が、Ｍ2と等しいことを特徴とする、歯科材料。
- 請求項１に記載の歯科材料であって、該さらなる重合可能な成分が、重合可能なポリシロキサン、イオン重合可能および／もしくはラジカル重合可能な有機モノマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする、歯科材料。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科材料であって、該材料が、イオン重合および／もしくはラジカル重合のための開始剤、フィラーならびに／またはさらなる添加物を含むことを特徴とする、歯科材料。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科材料であって、該材料が、該材料の全体の質量に対して、
（ａ）５〜９０重量％の、式（Ｉ）に従う少なくとも１つのクラスター、
（ｂ）１０〜９０重量％の、さらなる重合可能な成分、
（ｃ）０．１〜５．０重量％の、重合開始剤、および
（ｄ）０〜９０重量％のフィラー
を含むことを特徴とする、歯科材料。 - 歯科材料としてかまたは歯科材料の調製のための、以下の一般式のクラスターの使用：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立して、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。 - 接着剤、コーティング材料、セメントまたは充填材料としての、請求項１１に記載の使用。
- 歯科材料の製造方法であって、以下の一般式のクラスターを使用する工程を包含する、製造方法：
［（Ｍ1）a（Ｍ2）bＯc（ＯＨ）d（ＯＲ）e（Ｌ−Ｓｐ−Ｚ）f］（Ｉ）
ここで、
Ｍ1、Ｍ2は、互いに独立し、周期表の第ＩＩＩ主族もしくは第Ｖ主族の金属原子または第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族の金属原子を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｌは、２〜６個の錯化中心を有する配位基であり；
Ｓｐは、スペーサー基であるか、または存在せず；
Ｚは、重合可能な基であり；
ａは、１〜２０の数であり；
ｂは、０〜１０の数であり；
ｃは、１〜３０の数であり；
ｄ、ｅは、互いに独立して、各場合、０〜３０の数であり；
ｆは、２〜３０の数であり、
該クラスター（Ｉ）の存在するいずれの電荷も、対イオンによって等化される。 - 前記歯科材料が、接着剤、コーティング材料、セメントまたは充填材料である、請求項１３に記載の歯科材料の製造方法。
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