JP7151210B2 - 錯体および錯体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、錯体に関し、より詳細には、反応性官能基を有する錯体に関する。また、本発明は、錯体の製造方法に関する。
特許文献１には、明確に規定された重合可能な金属錯体の架橋重合によって得られたマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂であって、一般式：ＭａＬｂＢｃＸｄ （１）で示される金属錯体が少なくとも２つの重合可能な炭素－炭素多重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマー架橋剤と反応させたことを特徴とするマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂（式中、Ｍは、主族金属および／または亜族金属、Ｌは重合可能な配位子、Ｂは重合不能な配位子、Ｘは重合不能なアニオン、ａは１～６の整数、ｂは１～８の整数、ｃは０～４の整数、ｄは、０～６の整数を表す）が開示されている。
非特許文献１には、酢酸亜鉛（ＩＩ）を真空中で加熱して、六酢酸一酸化四亜鉛を作製する方法が開示されている。
非特許文献２には、カルボン酸と酸化亜鉛とを四塩化炭素中で、Ｚｎ４Ｏカルボキシレートを作製する方法が開示されている。
非特許文献３には、酸化亜鉛と２－エチルヘキサン酸亜鉛とをトルエン中で反応させて、塩基性２－エチルヘキサン酸亜鉛を作製する方法が開示されている。
非特許文献４には、逆電子要請型ディールズアルダー反応を用いたテトラジンへのアルケンの付加反応が報告されている。
特開平１－２４５８５９号公報 新実験化学講座第１版８巻 ｐ．９８６ Inorganic Chem.201,49,4620-4625 Can. J. Chem. 1983, 61, 1218 Journal of Organic Chemistry, 53(7), 1415-23, 1988
本発明は、炭素―炭素二重結合、および／または、炭素－炭素三重結合を少なくとも１個と、テトラジンなどのディールズアルダー反応性官能基を少なくとも１個有する新規な錯体を提供することを課題とする。また、従来の製造方法で炭素―炭素二重結合、および／または、炭素－炭素三重結合を少なくとも１個有する新規な錯体を製造すると、炭素－炭素二重結合、および／または、炭素－炭素三重結合が自己重合してしまい、目的とする錯体を得ることができないという問題がある。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、錯体を製造する新規な製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、式（１）で表される錯体に関するものである。
［Ｍ４Ｏ（ＲＣＯＯ）６］ｎ ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基である。式（１）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは、１～８の整数である。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒのうち少なくとも１個が、構造式（２）で表される一価の基である。
Figure 0007151210000001
 構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
式（１）で表わされる錯体は、構造式（５）で表される錯体であることが好ましい。
Figure 0007151210000002
 ［構造式（５）において、Ｍ1～Ｍ4は同一または異なって金属原子であり、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基を表す。Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は、構造式（２）で表される一価の基である。
Figure 0007151210000003
 ［構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
本発明の錯体の製造方法は、式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物と、式（８）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させることを特徴とする。
［Ｍ５（Ｒ７ＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（６）
［Ｍ６（Ｒ８ＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（７）
Ｍ７ ａＯｂ ・・・（８）
[式（６）中、Ｍ５は金属原子、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である。ｘは、金属原子Ｍ５の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
式（７）中、Ｍ６は金属原子、Ｒ８は、構造式（２）で表される一価の基である。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 0007151210000004
 構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。
式（８）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１～５の整数である。ｂは、１～７の整数である。]
溶媒として、クロロホルムを使用することが好ましい。式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物と、式（８）で表される金属酸化物のモル比（（（６）＋（７））／（８））は、３／２～５／１であることが好ましい。
式（６）で表わされる化合物と、式（７）で表される化合物と、式（８）で表わされる金属酸化物とは、－２０℃～１００℃の範囲の温度で反応させることが好ましい。
本発明の製造方法は、式（１）で表される錯体および構造式（２）で表わされる錯体の製造方法として好適である。
本発明によれば、炭素―炭素二重結合、および／または、炭素－炭素三重結合を少なくとも１個とディールアルダー反応性官能基を少なくとも１個有する新規な錯体が得られる。また、錯体を製造する新規な製造方法を提供することを課題とする。
アクリル酸亜鉛オキソクラスターのＡＳＡＰ－ＭＳスペクトルを示す図である。 アクリル酸亜鉛オキソクラスターのＡＳＡＰ－ＭＳスペクトルを示す図である。 アクリル酸亜鉛オキソクラスターのＩＲスペクトルを示す図である。 アクリル酸亜鉛のＩＲスペクトルを示す図である。 アクリル酸亜鉛オキソクラスターのＸ線回折スペクトルを示す図である。 アクリル酸亜鉛のＸ線回折スペクトルを示す図である。 ショアＣ硬度と反発弾性の関係を示すグラフ。
本発明は、式（１）で表される錯体に関するものである。
［Ｍ４Ｏ（ＲＣＯＯ）６］ｎ ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基である。式（１）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは、１～８の整数である。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒのうち少なくとも１個が、構造式（２）で表される一価の基である。
Figure 0007151210000005
 構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
錯体とは、金属原子あるいは金属イオンに、配位子とよばれる原子または原子団が結合した分子性化合物であり、配位化合物とも呼ばれる。
前記金属原子（Ｍ）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。前記金属原子は、単独または２種以上であってもよい。これらの中でも、前記金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛、銅、または、ニッケルが好ましく、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛がより好ましく、亜鉛がさらに好ましい。前記金属原子（Ｍ）は、酸化数が＋２であるものが好ましい。
式（１）においてＲで表される炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。前記炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
式（１）においてＲで表される炭素数２～１８のアルケニル基は、例えば、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。前記炭素数２～１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２～１８のアルケニル基としては、炭素－炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。二重結合の位置としては、α，β位、あるいは、アルケニル基の末端に炭素－炭素二重結合を有するものが好ましい。炭素数２～１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、または、２－プロペニル基が好ましい。
式（１）においてＲで表される炭素数２～１８のアルキニル基は、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基が挙げられる。前記炭素数２～１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２～１８のアルキニル基としては、炭素－炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。炭素－炭素三重結合の位置は、α，β位、あるいは、アルキニル基の末端に炭素－炭素三重結合を有するものが好ましい。炭素数２～１８のアルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、または、２－プロピニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である。炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有することで、例えば、エチレン性二重結合を有するモノマーとの反応が可能になる。前記Ｒ中の炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基の個数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上さらに好ましく、特に好ましくは５個である。
式（１）において、Ｒのうち少なくとも１個は、構造式（２）で表される一価の基である。構造式（２）で表される一価の基は、分子中に、ジアジン構造、トリアジン構造、テトラジン構造またはペンタジン構造を有しており、これらの構造は、不飽和二重結合とディールズアルダー反応をする。
Figure 0007151210000006
 ［式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
Ｘ1で表される２価の有機基とは、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基（飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い）である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リンなどが挙げられる。
Ｒ1で表される１価の有機基とは、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基（飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い）である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リンなどが挙げられる。
構造式（２）で表される一価の基は、構造式（３）で表される一価の基であることが好ましい。
Figure 0007151210000007
 ［式（３）において、Ａ5～Ａ8は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ2は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ5～Ａ8は少なくとも１つが炭素原子であり、少なくとも１つが窒素原子であり、Ｘ2およびＲ2は炭素原子に結合する。ｍは０～２の整数を表す。Ａ5～Ａ8のうち１つが炭素原子の場合、ｍが０である。Ａ5～Ａ8のうち２つが炭素原子の場合、ｍが１である。Ａ5～Ａ8のうち３つが炭素原子の場合、ｍが２である。］
Ｘ2で表される２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、アリーレン基が好ましい。Ｘ2で表される２価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
前記アルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。
前記アルケニレン基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ2で表される１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒ2で表される１価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
前記アルキル基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
前記アリール基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
構造式（２）で表される一価の基の具体例としては、構造式（４－１）～（４－１１）で表される一価の基が挙げられる。
Figure 0007151210000008
 ［式（４－１）～（４－１１）において、Ｘ3は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ3～Ｒ5は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。］
Ｘ3で表される２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキニレン基などが挙げられる。これらの中でも、基材ゴムとの親和性の観点からアリーレン基が好ましい。Ｘ3で表される２価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
Ｒ3～Ｒ5で表される１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒ3～Ｒ5で表される１価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
本発明の錯体は、式（１）において、Ｒのうち少なくとも４個は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、残りのＲが、構造式（２）で表される一価の基または構造式（３）で表される一価の基であることが好ましい。
式（１）で表される錯体としては、例えば、Ｒのうち５つが、ビニル基であり、１つが、構造式（２）で表される一価の基または構造式（３）で表される一価の基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体；Ｒのうち５つが、イソプロペニル基であり、１つが、構造式（２）で表される一価の基または構造式（３）で表される一価の基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体が挙げられる。
式（１）で表される錯体において、ｎは、１以上の整数をとることが可能である。式（１）で表される錯体において、ｎ＝１は、錯体の基本構造単位を表すが、本発明には、この基本構造単位を整数倍した構造を有する錯体が含まれる。本発明では、ｎは１～８の整数であることが好ましく、２～８の整数であることがより好ましい。
式（１）で表される錯体の構造としては、酸素原子（Ｏ）に４つの金属原子（Ｍ）が結合し、この金属原子にカルボキシレート基（ＲＣＯＯ）が配位した構造が挙げられる。酸素原子に結合した４つの金属原子の配置態様としては、正四面体構造、平面四角形構造が挙げられる。また、金属原子に対するカルボキシレート基の配位態様は、二座配位である。なお、カルボキシレート基の２つの酸素原子は、異なる金属原子に配位してもよいし、同一の金属原子に配位してもよいが、異なる金属原子に配位していることが好ましい。
好ましい態様において、本発明の錯体は、式（１）において、例えば、Ｒとして、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基を有さない錯体；Ｒのうち１個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体；Ｒのうち２個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体；Ｒのうち３個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体：Ｒのうち４個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体；Ｒのうち５個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体；Ｒのうち６個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体の少なくとも一種を含有する混合物である。
本発明の錯体は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基の官能基数が異なる錯体の混合物の場合、式（１）において、Ｒが、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である平均官能基数は、少なくとも１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、４以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。なお、平均官能基数は、式（１）の錯体が有する炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基の全官能基のモル数を、式（１）の錯体の分子のモル数およびｎで除することにより求められる。
好ましい態様において、本発明の錯体は、式（１）において、例えば、Ｒとして、構造式（２）の一価の基を有さない錯体；Ｒのうち１個が、構造式（２）の一価の基である錯体；Ｒのうち２個が、構造式（２）の一価の基である錯体；Ｒのうち３個が、構造式（２）の一価の基である錯体：Ｒのうち４個が、構造式（２）の一価の基である錯体；Ｒのうち５個が、構造式（２）の一価の基である錯体；Ｒのうち６個が、構造式（２）の一価の基である錯体の少なくとも一種を含有する混合物である。
本発明の錯体は、構造式（２）の一価の基の官能基数が異なる錯体の混合物の場合、式（１）において、Ｒが、構造式（２）の一価の基である平均官能基数は、少なくとも１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、４以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。なお、平均官能基数は、式（１）の錯体が有する構造式（２）の一価の基の全官能基のモル数を、式（１）の錯体の分子のモル数およびｎで除することにより求められる。
すなわち、本発明には、式（１）で表される錯体混合物が含まれる。
［Ｍ４Ｏ（ＲＣＯＯ）６］ｎ ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基である。式（１）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは、１～８の整数である。ただし、Ｒが、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である平均官能基数が１以上であり、かつ、Ｒが、構造式（２）で表される一価の基である平均官能基数が１以上である。］
本発明において、式（１）で表される錯体は、構造式（５）で表される錯体であることが好ましい。
Figure 0007151210000009
［構造式（５）において、Ｍ1～Ｍ4は同一または異なって金属原子であり、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基を表す。Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は、構造式（２）で表される一価の基である。
Figure 0007151210000010
［構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
構造式（５）で表わされる錯体は、酸素原子が正四面体構造の中心に存在し、金属原子Ｍ１～Ｍ４が、正四面体構造の四隅に位置している。このような構造は、四核金属クラスター構造と呼ばれる。１つの核を構成する金属原子Ｍ１～Ｍ４には、３種類のカルボキシレート基の１つの酸素原子がそれぞれ配位している。金属原子Ｍ１～Ｍ４に結合する４つの酸素は、金属原子Ｍ１～Ｍ４を中心とする正四面体構造の四隅に位置している。
構造式（５）において、破線は、カルボキシレート基のカルボニル結合（－Ｃ＝Ｏ）と単結合（－Ｃ－Ｏ－）が共鳴混成していることを示している。また、構造式（５）において、共有結合も配位結合も実線で示している。
構造式（５）においてＭ1～Ｍ4で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。前記金属原子は、単独または２種以上であってもよい。これらの中でも、前記金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛、銅、または、ニッケルが好ましく、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛がより好ましく、亜鉛がさらに好ましい。前記金属原子Ｍ１～Ｍ４は、酸化数が＋２であるものが好ましい。前記金属原子Ｍ1～Ｍ4は、それぞれ異なっていてもよいが、全て同一の金属原子であることが好ましい。
構造式（５）において、Ｒ１１～Ｒ１６で表される炭素数１～１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。前記炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
構造式（５）においてＲ１１～Ｒ１６で表される炭素数２～１８のアルケニル基は、例えば、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。前記炭素数２～１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２～１８のアルケニル基としては、炭素－炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。二重結合の位置としては、α，β位、あるいは、アルケニル基の末端に炭素－炭素二重結合を有するものが好ましい。炭素数２～１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、または、２－プロペニル基が好ましい。
構造式（５）においてＲ１１～Ｒ１６で表される炭素数２～１８のアルキニル基は、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基が挙げられる。前記炭素数２～１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２～１８のアルキニル基としては、炭素－炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。炭素－炭素三重結合の位置は、α，β位、あるいは、アルキニル基の末端に炭素－炭素三重結合を有するものが好ましい。炭素数２～１８のアルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、または、２－プロピニル基が好ましい。
構造式（５）において、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基であることが好ましい。炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有することで、例えば、エチレン性二重結合を有するモノマーとの反応が可能になる。前記Ｒ１１～Ｒ１６中の炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基の個数は、２個以上が好ましく、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個である。
構造式式（５）において、Ｒのうち少なくとも１個は、構造式（２）で表される一価の基である。構造式（２）で表される一価の基は、分子中に、ジアジン構造、トリアジン構造、テトラジン構造またはペンタジン構造を有しており、これらの構造は、不飽和二重結合とディールズアルダー反応をする。
Figure 0007151210000011
［構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
Ｘ1で表される２価の有機基とは、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基（飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い）である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リンなどが挙げられる。
Ｒ1で表される１価の有機基とは、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基（飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い）である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リンなどが挙げられる。
構造式（２）で表される一価の基は、構造式（３）で表される一価の基であることが好ましい。
Figure 0007151210000012
 ［式（３）において、Ａ5～Ａ8は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ2は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ5～Ａ8は少なくとも１つが炭素原子であり、少なくとも１つが窒素原子であり、Ｘ2およびＲ2は炭素原子に結合する。ｍは０～２の整数を表す。Ａ5～Ａ8のうち１つが炭素原子の場合、ｍが０である。Ａ5～Ａ8のうち２つが炭素原子の場合、ｍが１である。Ａ5～Ａ8のうち３つが炭素原子の場合、ｍが２である。］
Ｘ2で表される２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキニレン基などが挙げられる。これらの中でも、アリーレン基が好ましい。Ｘ2で表される２価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
前記アルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。
前記アルケニレン基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記アルキニレン基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、デシニレン基等が挙げられる。
Ｒ2で表される１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒ2で表される１価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
前記アルキル基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
前記アリール基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
構造式（２）で表される一価の基の具体例としては、構造式（４－１）～（４－１１）で表される一価の基が挙げられる。
Figure 0007151210000013
 ［式（４－１）～（４－１１）において、Ｘ3は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ3～Ｒ5は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。］
Ｘ3で表される２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキニレン基などが挙げられる。これらの中でも、基材ゴムとの親和性の観点からアリーレン基が好ましい。Ｘ3で表される２価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
Ｒ3～Ｒ5で表される１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒ3～Ｒ5で表される１価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
構造式（５）の錯体において、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも４個は、炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基であり、残りのＲ１１～Ｒ１６は、構造式（２）で表される一価の基または構造式（３）で表される一価の基であることが好ましい。
構造式（５）の錯体において、Ｍ１～Ｍ４は、亜鉛であり、Ｒ １１ ～Ｒ １６ のうち少なくとも２個は、－ＣＨ＝ＣＨ２または－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、かつ、Ｒ １１ ～Ｒ １６ のうち少なくとも１個が、構造式（４－１）～（４－１１）よりなる群から選択される少なくとも一種の一価の基であることが好ましい。
構造式（５）で表される錯体としては、例えば、Ｒ１１～Ｒ１６のうち５つが、ビニル基であり、１つが、前述した構造式（４－１）～（４－１１）よりなる群から選択される一価の基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち５つが、イソプロペニル基であり、１つが、前述した構造式（４－１）～（４－１１）よりなる群から選択される一価の基であり、金属原子（Ｍ）が亜鉛である錯体が挙げられる。
好ましい態様において、本発明の錯体は、構造式（５）において、例えば、Ｒ１１～Ｒ１６として、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基を有さない錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち１個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち２個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち３個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体：Ｒ１１～Ｒ１６のうち４個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち５個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち６個が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である錯体の少なくとも一種の混合物である。
本発明の錯体は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基の官能基数が異なる錯体の混合物の場合、構造式（５）において、Ｒ１１～Ｒ１６が、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基を有する平均官能基数は、少なくとも１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、４以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。なお、平均官能基数は、構造式（５）の錯体が有する炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基の全官能基のモル数を、構造式（５）の錯体の分子のモル数で除することにより求められる。
好ましい態様において、本発明の錯体は、構造式（５）において、例えば、Ｒ１１～Ｒ１６として、構造式（２）の一価の基を有さない錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち１個が、構造式（２）の一価の基である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち２個が、構造式（２）の一価の基である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち３個が、構造式（２）の一価の基である錯体：Ｒ１１～Ｒ１６のうち４個が、構造式（２）の一価の基である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち５個が、構造式（２）の一価の基である錯体；Ｒ１１～Ｒ１６のうち６個が、構造式（２）の一価の基である錯体の少なくとも一種の混合物である。
本発明の錯体は、構造式（２）の一価の基の官能基数が異なる錯体の混合物の場合、構造式（５）において、Ｒ１１～Ｒ１６が、構造式（２）の一価の基を有する平均官能基数は、少なくとも１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、４以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。なお、平均官能基数は、構造式（５）の錯体が有する構造式（２）の一価の基の全官能基のモル数を、構造式（５）の錯体の分子のモル数で除することにより求められる。
すなわち、本発明には、構造式（５）で表される錯体混合物が含まれる。
［構造式（５）において、Ｍ1～Ｍ4は同一または異なって金属原子であり、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基を表す。Ｒ１１～Ｒ１６のうち、炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基である平均官能基数は、１以上であり、かつ、Ｒ１１～Ｒ１６のうち、構造式（２）で表される一価の基である平均官能基数が、１以上である。］
本発明の式（１）で表される錯体、および、構造式（５）を有する錯体は、水に対して不安定である。従って、錯体中の含水率は、２５０ｐｐｍ以下に制御されることが好ましく、１００ｐｐｍ以下に制御されることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下に制御されることがさらに好ましい。また、保管に際しては、相対湿度３０％以下の環境下に保管されることが好ましく、相対湿度２０％以下の環境下に保管されることがより好ましく、相対湿度１０％以下の環境下に保管されることが好ましい。
本発明には、式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物と、式（８）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させることを特徴とする錯体の製造方法が含まれる。
［Ｍ５（Ｒ７ＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（６）
［Ｍ６（Ｒ８ＣＯＯ）ｘ］・ｙＨ２Ｏ・・・（７）
Ｍ７ ａＯｂ ・・・（８）
[式（６）中、Ｍ５は金属原子、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である。ｘは、金属原子Ｍ５の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
式（７）中、Ｍ６は金属原子、Ｒ８は、構造式（２）で表される一価の基である。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 0007151210000014
構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。
式（８）中、Ｍ７は、金属原子である。ａは、１～５の整数である。ｂは、１～７の整数である。]
なお、本発明の説明において、式（６）で表される化合物を単に「化合物（６）」、式（７）で表される化合物を単に「化合物（７）」と称する場合があり、式（８）で表される金属酸化物を単に「金属酸化物（８）」と称する場合がある。
本発明の錯体の製造方法で使用する原料について説明する。化合物（６）におけるＲ７は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、または、炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基である。
炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。前記炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
炭素数２～１８のアルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。前記炭素数２～１８のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２～１８のアルケニル基としては、炭素－炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。二重結合の位置としては、α，β位、あるいは、アルケニル基の末端に炭素－炭素二重結合を有するものが好ましい。前記アルケニル基の炭素数は、２以上が好ましく、７以下が好ましく、より好ましくは５以下である。炭素数２～１８のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、または、２－プロペニル基が好ましい。
炭素数２～１８のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基が挙げられる。前記炭素数２～１８のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数２～１８のアルキニル基としては、炭素－炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。炭素－炭素三重結合の位置は、α，β位、あるいは、アルキニル基の末端に炭素－炭素三重結合を有するものが好ましい。前記アルキニル基の炭素数は、２以上が好ましく、７以下が好ましく、より好ましくは５以下である。炭素数２～１８のアルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、または、２－プロピニル基が好ましい。
式（６）において、金属原子（Ｍ５）としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子としては、２価の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。金属原子は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
ｘは、化合物（６）におけるカルボキシレート基（ＲＣＯＯ）の数を表す。ｘは、金属原子Ｍ５の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｘとしては、例えば、２～５が好ましく、より好ましくは２である。ｙは、０以上の整数である。ｙとしては、例えば、０～５が好ましく、より好ましくは０である。ｙが１以上になると、目的錯体の収率が低下するからである。
化合物（６）の具体例としては、式（６）においてｙ＝０の脂肪酸金属塩が好適である。前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、炭素数１～１９の飽和脂肪酸、炭素数３～２０の不飽和脂肪酸が挙げられる。
前記飽和脂肪酸としては、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸が挙げられる。前記不飽和脂肪酸としては、例えば、プロペン酸（アクリル酸）、２－メチルプロパ－２－エン酸（メタクリル酸）、２－ブテン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－ヘプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、１１－ドデセン酸、１２－トリデセン酸、９－テトラデセン酸、１３－テトラデセン酸、１４－ペンタデセン酸、９－ヘキサデセン酸、１５－ヘキサデセン酸、１６－ヘプタデセン酸、９－オクタデセン酸、１１－オクタデセン酸、１７－オクタデセン酸、１８－ノナデセン酸などの炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸；プロピン酸、３－ブチン酸、４－ペンチン酸、５－ヘキシン酸、６－ヘプチン酸、７－オクチン酸、８－ノニン酸、９－デシン酸、１０－ウンデシン酸、１１－ドデシン酸、１２－トリデシン酸、９－テトラデシン酸、１３－テトラデシン酸、１４－ペンタデシン酸、９－ヘキサデシン酸、１５－ヘキサデシン酸、１６－ヘプタデシン酸、９－オクタデシン酸、１１－オクタデシン酸、１７－オクタデシン酸、１８－ノナデシン酸などの炭素－炭素三重結合を有する不飽和脂肪酸が挙げられる。
前記炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸としては、炭素－炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。炭素―炭素二重結合の位置は、α、β位、あるいは、不飽和脂肪酸の末端が好ましい。前記炭素－炭素三重結合を有する不飽和脂肪酸としては、炭素－炭素三重結合を１つ有するものが好ましい。炭素－炭素三重結合の位置は、α、β位、あるいは、不飽和脂肪酸の末端が好ましい。
前記脂肪酸金属塩の金属原子（Ｍ５）としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子としては、２価の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。金属イオンは、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
前記脂肪酸金属塩としては、脂肪酸の２価の金属イオンの金属塩が好ましく、より好ましくは不飽和脂肪酸の２価の金属イオンの金属塩、さらに好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の２価の金属イオンの金属塩、特に好ましくはアクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛である。
化合物（６）として、前記脂肪酸金属塩を２種以上併用する場合、各脂肪酸金属塩の含有量は、所望とする錯体に応じて適宜調節すればよい。なお、前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸の含有率は、３３ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは６６ｍｏｌ％以上である。前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸が、全て不飽和脂肪酸であることも好ましい。また、前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸中の炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸の含有率は、３３ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは６６ｍｏｌ％以上である。前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸が、全て炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸であることも好ましい。前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は複数種を併用してもよいが、一種であることも好ましい。
前記脂肪酸金属塩の態様としては、１種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様；複数種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様；１種の脂肪酸と複数種の金属イオンを含有する態様；複数種の脂肪酸と複数種の金属イオンを含有する態様が挙げられる。これらの中で、１種の脂肪酸と１種の金属イオンを含有する態様が好ましい。
前記脂肪酸金属塩は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明では、化合物（６）として、アクリル酸亜鉛、および／または、メタクリル酸亜鉛を使用することが好ましい。
化合物（７）におけるＲ８は、構造式（２）で表される一価の基である。構造式（２）で表される一価の基は、分子中に、ジアジン構造、トリアジン構造、テトラジン構造またはペンタジン構造を有しており、これらの構造は、不飽和二重結合とディールズアルダー反応をする。
Figure 0007151210000015
［構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
Ｘ1で表される２価の有機基とは、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基（飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い）である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リンなどが挙げられる。
Ｒ1で表される１価の有機基とは、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基（飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い）である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リンなどが挙げられる。
構造式（２）で表される一価の基は、構造式（３）で表される一価の基であることが好ましい。
Figure 0007151210000016
［式（３）において、Ａ5～Ａ8は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ2は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ5～Ａ8は少なくとも１つが炭素原子であり、少なくとも１つが窒素原子であり、Ｘ2およびＲ2は炭素原子に結合する。ｍは０～２の整数を表す。Ａ5～Ａ8のうち１つが炭素原子の場合、ｍが０である。Ａ5～Ａ8のうち２つが炭素原子の場合、ｍが１である。Ａ5～Ａ8のうち３つが炭素原子の場合、ｍが２である。］
Ｘ2で表される２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキニレン基などが挙げられる。これらの中でも、アリーレン基が好ましい。Ｘ2で表される２価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
前記アルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。
前記アルケニレン基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記アルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ2で表される１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒ2で表される１価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
前記アルキル基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
前記アリール基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
構造式（２）で表される一価の基の具体例としては、構造式（４－１）～（４－１１）で表される一価の基が挙げられる。
Figure 0007151210000017
 ［式（４－１）～（４－１１）において、Ｘ3は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ3～Ｒ5は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。］
Ｘ3で表される２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキニレン基などが挙げられる。これらの中でも、基材ゴムとの親和性の観点からアリーレン基が好ましい。Ｘ3で表される２価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
Ｒ3～Ｒ5で表される１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルキニル基などが挙げられる。Ｒ3～Ｒ5で表される１価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましい。
式（７）において、金属原子（Ｍ６）としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子としては、２価の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。金属原子は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
ｘは、化合物（７）におけるカルボキシレート基（ＲＣＯＯ）の数を表す。ｘは、金属原子Ｍ６の酸化数に対応する数であり、２以上の整数である。ｘとしては、例えば、２～５が好ましく、より好ましくは２である。ｙは、０以上の整数である。ｙとしては、例えば、０～５が好ましく、より好ましくは０である。ｙが１以上になると、目的錯体の収率が低下するからである。
化合物（７）の合成方法としては、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６（３６）、５６１７－５６２２；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５（８）、６００－６０１，２００２；特開平５－３４５７４２号公報などに記載されている。
化合物（７）の具体例としては、例えば、４－（６－メチル－１，２，４，５－テトラジン－３－イル）－安息香酸亜鉛を挙げることができる。
本発明の製造方法では、式（８）で表される金属酸化物を使用する。
Ｍ７ ａＯｂ ・・・（８）
金属原子（Ｍ７）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。これらの中でも、前記金属原子Ｍ７としては、２価の金属イオンを形成し得る金属原子が好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。金属原子は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
本発明の製造方法において、化合物（６）の金属原子Ｍ５と化合物（７）の金属原子Ｍ６と金属酸化物（８）の金属原子Ｍ７は、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
金属酸化物（８）において、ａは、１以上、５以下の整数が好ましく、１以上、３以下の整数が好ましく、１が最も好ましい。ｂは、１以上、７以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１以上、３以下がさらに好ましく、特に好ましくは１である。金属酸化物（８）としては、ａ＝１、ｂ＝１の２価の金属酸化物が好ましい。
金属酸化物（８）の具体例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属の酸化物；酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物；酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、レニウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金などの遷移金属の酸化物、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ポロニウムなどの卑金属の酸化物が挙げられる。前記金属酸化物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属酸化物としては、２価の金属の酸化物が好ましく、より好ましくは酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化鉛である。本発明では、金属酸化物（８）として、酸化亜鉛を使用することが特に好ましい。
本発明の製造方法において、反応を行う溶媒は、特に限定されないが、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロホルム、ジブロモメタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、アセトニトリルなどが挙げられる。錯体の収率を高める観点から、溶媒としては、ハロゲン系溶媒を使用することが好ましく、クロロホルムを使用することがより好ましい。
化合物（６）、化合物（７）と金属酸化物（８）とを反応させる具体的な錯体の製造方法としては、例えば、化合物（６）、化合物（７）と金属酸化物（８）とを第一溶媒に溶解または分散させ、この反応液を撹拌する工程（反応工程）；前記反応液から不溶物を除去する工程（不溶物除去工程）；および、反応液から溶媒を除去する工程（乾燥工程）を有する製造方法が挙げられる。
（反応工程）
反応工程では、化合物（６）、化合物（７）と金属酸化物（８）とを、第一溶媒に溶解または分散させて、この反応液を撹拌する。この工程では、溶媒中で、化合物（６）、化合物（７）と金属酸化物（８）とを接触させ、錯体を生成させる。
具体的には、まず反応容器中に金属酸化物（８）を溶媒に溶解または分散させる。金属酸化物（８）を溶媒に溶解または分散させた液を撹拌しながら、化合物（６）、化合物（７）を溶媒に溶解または分散した液を加える。化合物（６）、化合物（７）を溶媒に溶解または分散した液を滴下するようにしてもよい。この場合、滴下は、特に限定されないが、０．５時間～３時間かけて滴下するのが好ましい。滴下終了後、さらに撹拌をしながら反応を行うことが好ましい。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、生成される錯体は、水に不安定であることから、反応系を密閉系または、不活性ガス気流下とすることが好ましい。
化合物（６）、化合物（７）と金属酸化物（８）との反応において、金属酸化物（８）に対する化合物（６）、（７）の仕込みモル比率（（（６）＋（７））／（８））は、３／２以上が好ましく、２／１以上がより好ましく、５／１以下が好ましく、４／１以下がより好ましい。金属酸化物（８）に対する化合物（６）、（７）のモル比率（（（６）＋（７））／（８））が前記範囲内であれば、得られる錯体の収率が高くなるからである。
化合物（６）と化合物（７）の仕込みモル比率（（６）／（７））は１／２０以上が好ましく、１／１０以上がより好ましく、１００／１以下が好ましく、２０／１以下がより好ましい。前記モル比率が前記範囲内であれば、（７）を錯体の配位子として導入した効果が得られ、かつ錯体を良好な収率っで合成することが可能となるからである。
また、反応における溶媒の使用量は、化合物（６）、（７）と金属酸化物（８）との合計１００質量部に対して、１０００質量部以上が好ましく、より好ましくは２０００質量部以上、さらに好ましくは３０００質量部以上であり、１００００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０００質量部以下、さらに好ましくは６０００質量部以下である。前記溶媒の使用量が１０００質量部以上であれば錯体の収率がより高くなり、１００００質量部以下であれば合成時の作業量を低減できる。
反応温度（反応液の液温）は、－２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、２０℃以上が特に好ましく、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。反応温度が、－２０℃以上であると、化合物（６）、（７）と金属酸化物（４）との反応速度を高めることができる。また、反応温度が１００℃以下であると、化合物（６）の自己重合を防止することができる。
反応時間は、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、１２時間以上がさらに好ましい。反応時間が短すぎると、錯体の収率が低下するからである。また、生産性を高める観点から、反応時間は、３００時間以下が好ましく、２００時間以下がより好ましく、１００時間以下がさらに好ましい。なお、反応の終了は、例えば、反応液を一部採取して、赤外吸収を測定する方法、あるいは、反応液に溶解した成分の重量変化などを測定する方法などにより、確認することができる。
（不溶物除去工程）
反応終了後、反応液から不溶物を除去する。不溶物としては、例えば、未反応の原料、あるいは、化合物（６）が自己重合した重合物などが挙げられる。不溶物を除去する方法は、特に限定されず、反応液を濾過する方法が挙げられる。
（乾燥工程）
乾燥工程では、不溶物を除去した反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去することで、化合物（６）、（７）と生成する錯体との混合物が得られる。
溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられ、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
本発明の製造方法は、得られる錯体を精製するための工程を有していてもよい。なお、錯体を精製するための工程を有する場合、前記不溶物除去工程および／または乾燥工程を省略してもよい。精製するための工程としては、前記製造方法において、反応液から化合物（６）、（７）を除去する方法（精製工程を含む方法）；前記製造方法により得られた錯体と化合物（６）、（７）との混合物について、再沈殿を行う方法（再沈殿工程を含む方法）；などが挙げられる。これらの中でも、前記製造方法において、反応液から化合物（６）、（７）を除去する方法が好ましい。
（精製工程）
精製工程では、前記製造方法において、不溶物を除去した反応液に第二溶媒を投入し、析出物を除去する。反応液に第二溶媒を投入することで、第一溶媒に溶解した原料、副生成物等を析出させる。この析出物を除去することで、最終的に得られる錯体の純度を高めることができる。
前記第二溶媒は、反応液中の化合物（６）、（７）を選択的に析出できるものであれば特に限定されない。つまり、第二溶媒に対する目的錯体の溶解性が、第二溶媒に対する化合物（６）、（７）の溶解性よりも高い。前記第二溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素などが挙げられる。
第二溶媒の投入量は、化合物（６）、（７）を析出できるように適宜調節すればよい。前記第二溶媒の投入量は、前記第一溶媒の使用量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
また、第二溶媒を投入した後、第一溶媒および第二溶媒の一部を除去することで、化合物（６）、（７）を析出させてもよい。第一溶媒および第二溶媒の一部を除去する方法としては、減圧濃縮が好ましい。減圧濃縮を行う際に、反応液を加熱してもよい。濃縮時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
析出した化合物（６）、（７）を除去する方法としては、例えば、反応液をろ過する方法が挙げられる。析出物を除去した反応液は、前記乾燥工程で第一溶媒および第二溶媒を除去することで、目的の錯体が得られる。なお、前記精製工程は、所望とする錯体の純度に応じて、複数回行ってもよい。
（再沈殿工程）
再沈殿工程では、前記製造方法により得られた錯体と化合物（６）、（７）との混合物について、再沈殿を行う。具体的には、前記製造方法により得られた錯体と化合物（６）、（７）との混合物を第一溶媒に溶解させた後、この溶解液に第二溶媒を投入して化合物（６）、（７）を析出させ、析出物を除去する。
再沈殿工程で使用する第一溶媒、第二溶媒は、前記反応工程、精製工程で例示したものを使用できる。また、第二溶媒の使用量、析出物の除去方法の好適態様は、前記精製工程と同様である。析出物を除去した後、溶媒を除去することで、目的の錯体が得られる。溶媒の除去方法の好適態様は、前記乾燥工程と同様である。なお、再沈殿工程は、所望とする目的錯体の純度に応じて、複数回行ってもよい。
本発明の製造方法は、前記一般式（１）で表わされる錯体および構造式（５）で表わされる錯体の製造方法として好適である。一般式（１）で表わされる錯体の詳細は、前記した通りであるが、その要旨は、以下の通りである。
［Ｍ４Ｏ（ＲＣＯＯ）６］ｎ ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは金属原子、Ｒは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基である。式（１）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは、１～８の整数である。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒのうち少なくとも１個が、構造式（２）で表される一価の基である。
Figure 0007151210000018
構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
構造式（５）で表わされる錯体の詳細は、前記した通りであるが、その要旨は、以下の通りである。
Figure 0007151210000019
 ［構造式（５）において、Ｍ1～Ｍ4は同一または異なって金属原子であり、Ｒ11～Ｒ16は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基を表す。Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は、構造式（２）で表される一価の基である。
Figure 0007151210000020
［構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
［評価方法］
（１）直接導入－質量分析（DI-MS）
質量分析は、質量分析計（Waters社製、SynaptG2-S型）を用いた。
イオン化法：大気圧固体試料プローブ（ASAP）
測定モード：Pos.、Neg.
測定範囲：m/z = 50～1500
（２）ＣＨＮ元素分析
元素分析は、有機微量元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製、マイクロコーダー ＪＭ１０型）を用いて行った。
（３）亜鉛含量測定
生成した錯体（０．１１７１ｇ）を１００ｍｌのビーカーに秤量し、蒸留水５０ｍｌを加えて溶解させた。これに酢酸－酢酸ナトリウム（ｐＨ５）緩衝液 １０ｍｌを加え、ＸＯ指示薬（和光純薬工業（株）、０．１ｗ／ｖ％キシレノールオレンジ溶液・滴定用０．１ｇ／１００ｍｌ＝０．００１３９６Ｍ）数滴を加えた。最後に、蒸留水で１００ｍｌに調製した。この調整液に対して０．０５ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ標準液（同仁化学社製）で滴定を行った。
（４）赤外分光分析
赤外分光分析は、全反射吸収測定のプリズムとしてダイヤモンドを使用した全反射吸収測定法(ＡＴＲ法)にて行い、フーリエ変換赤外分光光度計（（株）パーキンエルマー社製、「測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」）を用いて行った。
（５）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折測定は、広角Ｘ線回折装置（リガク社製、「RINT-TTR III型」）を用いて行った。測定試料は、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。測定条件は、下記のとおりである。
Ｘ線源；CuKα線
管電圧－管電流；50kV－300mA
ステップ幅；0.02deg.
測定速度；5deg./min
スリット系；発散－受光－散乱：0.5deg.－開放－0.5deg.
モノクロメーター；回折線湾曲結晶モノクロメーター
（６）反発弾性（％）
反発弾性試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５５（２０１３）に準じて行った。ゴム組成物を用いて、熱プレス成形（１７０℃×２０分間、または、２３０℃×５分間）により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、当該シートから直径２８ｍｍの円形状に打抜いたものを６枚重ねることにより、厚さ約１２ｍｍ、直径２８ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で、１２時間保存した。作製した試験片について、リュプケ式反発弾性試験測定装置（株式会社上島製作所製）を用いて、反発弾性率を測定した。上記重ね合わせた試験片の平面部分を機械的固定法で支持し、測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％、打撃端直径１２．５０±０．０５ｍｍ、打撃質量０．３５±０．０１ｋｇ、打撃速度１．４±０．０１ｍ／ｓとした。
（７）スラブ硬度（ショアＣ硬度）
ゴム組成物を用いて、熱プレス成形（１７０℃×２０分間、または、２３０℃×５分間）により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「ショアＣ」を用いた。
［製造例］
まず、アクリル酸亜鉛オキソクラスター（構造式（５）において、Ｒ１１～Ｒ１６がすべてビニル基であり、金属原子（Ｍ１～Ｍ４）が亜鉛である錯体）の合成例について説明する。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター実施製造例１）
アルゴン雰囲気下で、反応容器に酸化亜鉛（１２５ｇ、１５４０ｍｍｏｌ）とアクリル酸亜鉛（９５５ｇ、４６００ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１８．７Ｌを仕込んだ。４０℃で３時間撹拌した。なお、溶媒は還流させた。得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。ろ液にヘキサン１４．３Ｌを加え、液量が約１／４になるまで減圧濃縮して析出物を得た。ろ過により析出物を除去し、ろ液を濃縮乾燥させて生成物１を得た（８７．４ｇ、収率８％）。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター実施製造例２）
反応時間を４８時間にした以外は、アクリル酸オキソクラスター実施製造例１と同一の方法で反応を行い、生成物２を得た。（６１５ｇ、収率５７％）。
アクリル酸亜鉛オキソクラスター実施製造例１、２の製造条件および結果を表１にまとめた。
Figure 0007151210000021
 収率（％）＝１００×（各収量をクラスターの分子量で割った値）／（原料から得られるクラスターの理論値（モル））
上記で得た生成物２について、質量分析、元素分析、亜鉛含量測定、Ｘ線回折測定、赤外分光分析を行った。各試験結果を以下に示した。
High-resolution ASAP-MS(positive)スペクトル測定結果
Positive ion HR-ASAP-MS m/z: 632.7715
[M-CH2CHCOO]+ (calcd. For C15H15O11Zn4 632.7707 Δ1.2ppm
High-resolution ASAP-MS(negative)スペクトル測定結果
Negative ion HR-ASAP-MS m/z: 735.7762
[M+O2]- (calcd． For C18H18O15Zn4 735.7740 Δ2.9ppm
Anal. Calcd for C18H18O13Zn4: C, 30.71; H, 2.58. Found: C, 30.72; H, 2.50.
IRスペクトルピーク：520cm-1、600cm-1、675cm-1、828cm-1、968cm-1、1067cm-1、1276cm-1、1370cm-1、1436cm-1、1572cm-1、1643cm-1
生成物２のＡＳＡＰ－ＭＳスペクトルを図１、２に示した。また、Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ2）6から推定される陰イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ3）6Ｏ2］(-)、および、陽イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ3）5］(+)のＡＳＡＰ－ＭＳスペクトルシミュレーションパターンを図１、２に示した。図１、２に示すように、ＡＳＡＰ－ＭＳスペクトルは、シミュレーションパターンと同様なパターンを示した。また、得られた実験値６３２．７７１５および７３５．７７６２は、陽イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ3）5］(+)：Ｃ15Ｈ15Ｏ11Ｚｎ4 推定値６３２．７７０７、陰イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ3）6Ｏ2］(-)：Ｃ18Ｈ18Ｏ15Ｚｎ4 推定値７３５．７７４０と非常に近似した値を示した。また、亜鉛含量の測定値は３６．８質量％であり、理論値３７．２質量％と非常に近い値であった。これらの結果から、上記で作製した生成物２は、Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ2）6で示される化合物であることが確認できた。
元素分析の結果から、生成物２の炭素含有率は３０．７２質量％、水素含有率は２．５０質量％であった。前記分析結果と推定値との差は、炭素含有率が０．０１質量％、水素含有率が０．０８質量％であった。原子組成が、推定値と非常に近似していることから、前記生成物（Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＨＣＨ2）6）の純度が非常に高いことが確認できた。
図３には、生成物２（アクリル酸亜鉛オキソクラスター）のＩＲスペクトルを、図４には、ジアクリル酸亜鉛のＩＲスペクトルを示した。図５には、生成物２（アクリル酸亜鉛オキソクラスター）のＸ線回折スペクトルを、図６には、ジアクリル酸亜鉛のＸ線回折スペクトルを示した。ＩＲスペクトルより、アクリレートのビニル基に由来する吸収と、Ｚｎ4Ｏの振動に由来する吸収が確認された。また、カルボキシレート基の配位状態が、ジアクリル酸亜鉛とは異なることも確認された。Ｘ線回折スペクトルから、生成物２（アクリル酸亜鉛オキソクラスター）がジアクリル酸亜鉛とは異なる結晶構造を有することが確認された。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン１４０ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水３ｍＬと重合禁止剤として、４－メトキシフェノール２０ｍｇを加えた。反応液を１１０℃にしてトルエンを還流させながら、１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。濾過残渣は、１．７７ｇ（８８．５％）であった。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．２１ｇ、１０．５％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例２）
溶媒として、クロロホルムを用い、反応液を６０℃でクロロホルムを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。濾過残渣は、０．２４ｇ（１２％）であった。得られたろ液を濃縮して、濃縮物（１．４４ｇ、７２％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例３）
溶媒として、１，２－ジクロロベンゼン１４０ｍＬを用い、反応液を１１０℃で撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。反応液に不溶物はなかった。得られたろ液は濃縮することもできず、目的生成物を得ることはできなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例４）
溶媒として、酢酸プロピル１４０ｍＬを用い、反応液を１００℃で酢酸プロピルを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。濾過残渣は、１．７１ｇ（８５．５％）であった。目的生成物を得ることはできなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例５）
溶媒として、アセトン１４０ｍＬを用い、反応液を５６℃でアセトンを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。濾過残渣は、０．２６ｇ（１３％）であった。得られたろ液を濃縮して、濃縮物（１．５４ｇ、７７％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例６）
溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４０ｍＬを用い、反応液を１００℃で撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。反応液に不溶物はなかった。得られたろ液は濃縮することもできず、目的生成物を得ることはできなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例７）
溶媒として、アセトニトリル１４０ｍＬを用い、反応液を８２℃でアセトニトリルを還流させながら撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。反応液に不溶物はなかった。得られたろ液は濃縮して、濃縮物（１．８ｇ、９０％）を得た。濃縮物について、分析したところ、目的生成物は、確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例８）
溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１４０ｍＬを用い、反応液を１００℃で撹拌した以外は、比較製造例１と同様に反応を行った。反応液に不溶物はなかった。得られたろ液は濃縮することもできず、目的生成物を得ることはできなかった。
アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１～８の製造条件および結果を表２にまとめた。
Figure 0007151210000022
 収率（％）＝１００×（各収量をクラスターの分子量で割った値）／（原料から得られるクラスターの理論値（モル））
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例９）
反応容器にアクリル酸亜鉛（５．０２ｇ、２４ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水３ｍＬを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら、２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．３８ｇ、７．６％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１０）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．００ｇ、９．６ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水２ｍＬを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら、２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．３７ｇ、１８．６％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１１）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０１ｇ、９．７ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水２ｍＬを加えた。反応液を９０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（１．０７ｇ、５３．２％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１２）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０４ｇ、９．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水０．５ｍＬを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら１時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（１．６７ｇ、８１．７％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１３）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０１ｇ、９．７ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら１時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．３０ｇ、１４．８％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１４）
反応容器にアクリル酸亜鉛（２．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン２００ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。この反応液に、さらに添加剤として、水１ｍＬを加えた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら、２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．８５ｇ、４１％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、目的生成物は確認されなかった。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１５）
反応容器にアクリル酸亜鉛（１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン４９ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．２６ｇ、２．６％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、アクリル酸亜鉛の重合物が確認された。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１６）
反応容器にアクリル酸亜鉛（１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン４９ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．０８ｇ、０．８％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、アクリル酸亜鉛の重合物が確認された。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１７）
反応容器にアクリル酸亜鉛（１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、トルエン９７ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をトルエンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でトルエンを還流させながら２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．０３ｇ、０．３％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、アクリル酸亜鉛の重合物が確認された。
（アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例１８）
反応容器にアクリル酸亜鉛（１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、キシレン９７ｍＬとを仕込み、アクリル酸亜鉛をキシレンに溶解または分散させた。反応液を１１０℃でキシレンを還流させながら５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過して、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して濃縮物（０．１９ｇ、１．９％）を得た。濃縮物について、分析を行ったところ、アクリル酸亜鉛の重合物が確認された。
アクリル酸亜鉛オキソクラスター比較製造例９～１８の反応条件および結果を表３にまとめた。
Figure 0007151210000023
収率（％）＝１００×（各収量をクラスターの分子量で割った値）／（原料から得られるクラスターの理論値（モル））
［４－（６－メチル－１，２，４，５－テトラジン－３－イル）安息香酸の亜鉛塩の調製］
窒素雰囲気下で、４－シアノ安息香酸２．００ｇとアセトニトリル５．５８ｇと亜鉛トリフラート２．４７ｇとの混合物に、ヒドラジン一水和物３４．０２ｇを添加した。得られた溶液を、窒素雰囲気下で、油槽にて、６０℃で２４時間加熱した。冷却後、亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム１８．７６ｇ、水５４．４２ｇ）を添加した。この溶液に、塩酸（濃度５質量％）を徐々に加え、ｐＨを３に調整した。その後、溶液を１５分間撹拌し、沈殿物をろ取した。ろ過物を、塩酸（濃度１質量％）で３回洗浄した後、乾燥させ、粗体を得た。ジクロロメタン/メタノール＝５／１の溶媒を用い再結晶を行い、４－（６－メチル－１，２，４，５－テトラジン－３－イル）安息香酸を得た。
前記４－（６－メチル－１，２，４，５－テトラジン－３－イル）安息香酸を、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム０．１１ｇ、水１３．０４ｇ）に投入し、撹拌溶解させた。続いて、溶液を激しく撹拌しながら、塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛０．１１９ｇ、水６．５２ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、水６．５２ｇを追加し、６０℃に加温し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、更に１晩放置した。次に、析出物をろ取し、ろ過物を５００ｇの水で撹拌洗浄を５回行った。洗浄後の析出物を自然乾燥し、４－（６－メチル－１，２，４，５－テトラジン－３－イル）安息香酸の亜鉛塩を得た。
（実施製造例１）
アルゴン雰囲気下で、反応容器に酸化亜鉛（０．１２５ｋｇ、１．５４ｍｏｌ）とアクリル酸亜鉛（０．８００ｋｇ、３．８５ｍｍｏｌ）と４－（６－メチル－１，２，４，５－テトラジン－３－イル）安息香酸の亜鉛塩（０．３７６ｋｇ、０．７７ｍｏｌ）とジクロロメタン２５Ｌを仕込んだ。４０℃で４８時間撹拌した。なお、溶媒は還流させた。得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。反応液を３５℃以下まで冷却し、ヘキサン１２．５Ｌを加えて１０分間撹拌し、得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。ろ液を濃縮乾燥させて生成物１１を得た（０．５９ｋｇ、収率４５％）。酸化亜鉛は、和光純薬社製を用い、アクリル酸亜鉛は、シグマアルドリッチ社製を用いた。
（実施製造例２）
アルゴン雰囲気下で、反応容器に酸化亜鉛（０．１２５ｋｇ、１．５４ｍｏｌ）とアクリル酸亜鉛（０．８００ｋｇ、３．８５ｍｍｏｌ）と４－（６－メチル－１，２，４，５－テトラジン－３－イル）安息香酸の亜鉛塩（０．３７６ｋｇ、０．７７ｍｏｌ）とクロロホルム２５Ｌを仕込んだ。６１℃で１８時間撹拌した。なお、溶媒は還流させた。得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。反応液を３５℃以下まで冷却し、ヘキサン１２．５Ｌを加えて１０分間撹拌し、得られた反応液をろ過して、溶媒に不溶な沈殿物を除去した。ろ液を濃縮乾燥させて生成物１２を得た（（１．１１ｋｇ、収率８５％）。酸化亜鉛は、和光純薬社製を用い、アクリル酸亜鉛は、シグマアルドリッチ社製を用いた。
実施製造例１～２の反応条件および結果を表４にまとめた。
Figure 0007151210000024
ＺＤＡ：アクリル酸亜鉛
テトラジンカルボン酸塩：４－（６－メチル－１，２，４，５－テトラジン－３－イル）安息香酸の亜鉛塩
金属酸化物：酸化亜鉛
［ゴム組成物の調製］
表５に示す配合で各原料を１２０℃×１０分間混練し、ゴム組成物を調製した。
Figure 0007151210000025
表５で用いた材料は下記のとおりである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン（シス－１，４－結合含有量＝９６質量％、１，２－ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
金属クラスター：実施製造例２で得られた生成物１２
ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、アクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸亜鉛コーティング品）
ＺｎＯ（酸化亜鉛）：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
図７には、ゴム組成物から作製したスラブの硬度および反発弾性の関係を示した。その結果、本発明の錯体を使用した架橋ゴム成形体（スラブ）は、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を使用した場合に比べて、硬度に対する反発性が高くなることが分かる。また、アクリレートの反応率も高く、架橋反応が効率的に行われていることが分かる。
本発明の錯体は、例えば、架橋剤として有用である。特に、ゴム組成物、塗料組成物、接着剤組成物などの架橋剤として有用である。

Claims (13)

  1. 式（１）で表される錯体。
    Ｚｎ４Ｏ（ＲＣＯＯ）６ ・・・（１）
    ［式（１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基である。式（１）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒのうち少なくとも１個が、構造式（２）で表される一価の基である。
    Figure 0007151210000026
     構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合またはヘテロ原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ1は水素原子またはヘテロ原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
  2. 構造式（２）で表される一価の基が、構造式（３）で表される一価の基である請求項１に記載の錯体。
    Figure 0007151210000027
     ［構造式（３）において、Ａ5～Ａ8は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ2は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ5～Ａ8は少なくとも１つが炭素原子であり、少なくとも１つが窒素原子であり、Ｘ2およびＲ2は炭素原子に結合する。ｍは０～２の整数を表す。Ａ5～Ａ8のうち１つが炭素原子の場合、ｍが０である。Ａ5～Ａ8のうち２つが炭素原子の場合、ｍが１である。Ａ5～Ａ8のうち３つが炭素原子の場合、ｍが２である。］
  3. 式（１）において、Ｒのうち少なくとも４個は、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、残りのＲが、構造式（２）で表される一価の基または構造式（３）で表される一価の基である請求項１または２に記載の錯体。
  4. 構造式（５）で表される錯体。
    Figure 0007151210000028
     ［構造式（５）において、Ｍ1～Ｍ4は亜鉛原子であり、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、構造式（２）で表される一価の基を表す。Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は、構造式（２）で表される一価の基である。
    Figure 0007151210000029
     構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合またはヘテロ原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ1は水素原子またはヘテロ原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。］
  5. 構造式（２）で表される一価の基が、構造式（３）で表される一価の基である請求項４に記載の錯体。
    Figure 0007151210000030
     ［構造式（３）において、Ａ5～Ａ8は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ2は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ5～Ａ8は少なくとも１つが炭素原子であり、少なくとも１つが窒素原子であり、Ｘ2およびＲ2は炭素原子に結合する。ｍは０～２の整数を表す。Ａ5～Ａ8のうち１つが炭素原子の場合、ｍが０である。Ａ5～Ａ8のうち２つが炭素原子の場合、ｍが１である。Ａ5～Ａ8のうち３つが炭素原子の場合、ｍが２である。］
  6. Ｒ１1～Ｒ１６のうち少なくとも４個は、炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基であり、残りのＲ１１～Ｒ１６は、構造式（２）で表される一価の基または構造式（３）で表される基である請求項４または５に記載の錯体。
  7. Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも２個が－ＣＨ＝ＣＨ２または－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、かつ、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個が、式（４－１）～（４－１１）よりなる群から選択される少なくとも一つの基である請求項４に記載の錯体。
    Figure 0007151210000031
     ［式（４－１）～（４－１１）において、Ｘ3は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ３～Ｒ５は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。］
  8. 式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物と、式（８）で表される金属酸化物とを溶媒中で反応させることを特徴とする式（１）で表される錯体の製造方法。
    ［Ｚｎ（Ｒ７ＣＯＯ）２］・ｙＨ２Ｏ・・・（６）
    ［Ｚｎ（Ｒ８ＣＯＯ）２］・ｙＨ２Ｏ・・・（７）
    ＺｎＯ ・・・（８）
    [式（６）中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、または、炭素数２～１８のアルキニル基である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    式（７）中、Ｒ８は、構造式（２）で表される一価の基である。ｙは、０以上の整数である。複数存在するＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Figure 0007151210000032
     構造式（２）において、Ａ1～Ａ4は、それぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。Ｘ1は単結合またはヘテロ原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ1は水素原子またはヘテロ原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ1～Ａ4は少なくとも１つが炭素原子であり、Ｘ1およびＲ1は炭素原子に結合する。ｎは０～３の整数を表す。Ａ1～Ａ4のうち１つが炭素原子の場合、ｎが０である。Ａ1～Ａ4のうち２つが炭素原子の場合、ｎが１である。Ａ1～Ａ4のうち３つが炭素原子の場合、ｎが２である。Ａ1～Ａ4が全て炭素原子の場合、ｎが３である。]
    Ｚｎ４Ｏ（ＲＣＯＯ）６ ・・・（１）
    [式（１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または、前記構造式（２）で表される一価の基である。式（１）において、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒのうち少なくとも１個は炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒのうち少なくとも１個が、前記構造式（２）で表される一価の基である。
  9. 溶媒として、クロロホルムを使用する請求項８に記載の錯体の製造方法。
  10. 式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物と、式（８）で表される金属酸化物のモル比（（（６）＋（７））／（８））は、３／２～５／１である請求項８または９に記載の錯体の製造方法。
  11. －２０℃～１００℃の範囲の温度で反応させる請求８～１０のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
  12. 構造式（５）で表される錯体を製造する請求項８～１１のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
    Figure 0007151210000033
     ［構造式（５）において、Ｍ1～Ｍ4は亜鉛原子であり、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、または前記構造式（２）で表される一価の基を表す。Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は炭素数２～１８のアルケニル基または炭素数２～１８のアルキニル基であり、かつ、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１個は、前記構造式（２）で表される一価の基である。
  13. 式（７）で表される化合物において、Ｒ８は、式（４－１）～（４－１１）よりなる群から選択される少なくとも一種の基である請求項８～１２のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
    Figure 0007151210000034
     ［式（４－１）～（４－１１）において、Ｘ3は単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ３～Ｒ５は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。］
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