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Zirkonmethacrylat, Verfahren zu seiner Her-
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stellung und Anwendung als Vernetzungsmittel Technisches Gebiet Die
Erfindung betrifft einerseits ein neues Zirkonmethacrylat sowie ein Verfahren zu
seiner Herstellung, andererseits dessen Verwendung als Vernetzungsmittel bei der
Herstellung vernetzter Vinylpolymerisate durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren.
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Stand der Technik Es ist bekannt, daß das vierwertige Zirkon mit Carbonsäuren
komplexartige Salze bilden kann, in denen es mit ein, zwei, drei oder vier Carbonsäureresten
verbunden ist. Die schrittweise Bildung solcher Komplexsalze beschreibt W. Blumenthal
in "The Chemical Behavior of Zirkonium't (1958), S. 312-319. Charakteristisch für
diese Salze ist erstens ihre Neigung zur Bildung von mehrkernigen Komplexen bzw.
Oligomeren, in denen die Zirkonatome von sechs Sauerstoffatomen umgeben sind, zweitens
ihre Unfähigkeit zu kristallisieren, die auf die Bildung chemisch unheitlicher Gemische
zahlreicher Oligomerer zurückzuführen ist, und drittens ihre Löslich-
keit
in organischen Lösungsmitteln. Die Eigenschaften der Komplexsalze hängen in unübersichtlicher
Weise von den Säure anionen und von den zu ihrer Herstellung eingesetzten Zirkonverbindungen
ab und ändern sich beim längeren Lagern. Zirkoncarbonat bildet mit Ameisen- und
Essigsäure lösliche IComplexsalze, nicht dagegen mit Propionsäure. Aus Zirkontetrachlorid
lassen sich mit verschiedenen Carbonsäuren in der Hitze lösliche Tetracarboxylate
herstellen, aus deren Lösungen sich beim längeren Stehen kleine Mengen an luftempfindlichen
Kristallen abscheiden. Die Instabilität der Tetracarboxylate wird auch von C.D.
Bradley und P. Thornten in 'sComprehensive Inorganic Chemistry" (1973) S. 462 beschrieben.
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Bei der Umsetzung von Zirkonestern mit Carbonsäuren entstehen nach
GB PS 755 558 oligomere Komplexverbindungen mit 0,4 bis 1,5 Säureresten je Mol Zirkon.
Es sind ölige bis feste, nichtkristalline Produkte von wenig definierter Zusammensetzung.
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Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, Zirkonkomplexsalze von ungesättigten
Säuren, wie Methacrylsäure, herzustellen und die Komplexbildungsfähigkeit des Zirkons
zur Herstellung von vernetzten Polymeren auszunützen. Nach US PS 2 597 721 wird
ein Zirkonmethacrylat hergestellt, worin das Verhältnis von Zirkonatomen zu den
Säureresten zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt. Es wird beim Stehen durch fortschreitende
IZomplexierung und Polymerisation bald unbrauchbar und wird vorzugsweise unmittelbar
nach der Herstellung als Haftvermittler für die Herstellung von Uber-
zugsmitteln
eingesetzt.
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Aus der US PS 2 502 411 ist ein Zirkonylmethacrylat der Formel ZrO
OMAS)2 bekannt, wobei (MAS) das Anion der Methacrylsäure bedeutet. Es wird in einem
vielstufigen Arbeitsgang aus Zirkonylchloridoc tahydrat und Natriummethacrylat unter
Einwirkung eines Entwässerungsmittels, wie wasserfreies Natriumsulfat, in einem
organischen Lösungsmittel hergestellt.
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Nach mehreren Filtrations- und Reinigungsstufen wird die organische
Lösung des Zirkonylmethacrylats eingetrocknet und hinterläßt ein sprödes, glasiges
Material von geringer Reinheit. Wegen der benötigten Ausgangs-und Hilfsstoffe und
der zahlreichen Verfahrensstufen ist das Zirkonylmethacrylat verhältnismäßig teuer.
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Die Eigenschaften dieses Komplexsalzes hängen, wie die der meisten
Zirkonkomplexsalze, in schwer überschaubarer Weise von den Herstellungsbedingungen
ab.
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Es ist daher schwierig, ein solches Komplexsalz in gleichbleibender
Qualität herzustellen.
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In der Europäischen Patentanmeldung 27 857 wird die Verwendung von
Zirkon (IV)-methacrylat als Vernetzungsmittel bei der Polymerisation von Vinylmonomeren
beschrieben. Dabei wird jedoch kein kristallisiertes Salz von definierter Zusammensetzung
eingesetzt.
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Aufgabe Es war die Aufgabe der Erfindung, ein neues Zirkonmethacrylat
zu finden, das aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen auf einfache Weise herstellbar
ist, eine definierte, von Zufälligkeiten des Herstellungsverfahrens unabhängige
Zusammensetzung hat, kristallisationsfähig und durch Umkristallisieren zu reinigen
ist, in organischen Lösungsmitteln glatt löslich ist, beim Lagern unverändert bleibt
und beim Polymerisieren eine hohe Vernetzungsfähigkeit entfaltet.
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Lösung und gewerbliche Anwendbarkeit Es wurde gefunden, daß die gestellte
Aufgabe durch ein Zirkonmethacrylat der Formel Zr4 (MS) 1002X2 (H20) 2-4 worin (MAS)
das Anion der Methacrylsäure und X gleiche oder verschiedene Anionen aus der Gruppe
Hydroxyl, Alkoxyl, Halogen oder Carboxylat, insbesondere (MBS), sind, gelöst wird.
Die Formel entspricht der Bruttozusammensetzung und soll nicht zum Ausdruck bringen,
daß es sich um einen vierkernigen Komplex handelt, wenn auch eine solche Struktur
nicht unwahrscheinlich ist. Die Verbindungen, in denen X Hydroxyl- und/oder (MAS)-Anionen
sind, sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
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Dberraschenderweise entstehen Komplexsalze dieser Formel in kristalliner
Form aus Lösungen, die Zirkon und Methacrylsäure in Molverhältnissen von 1 : >
2,5 enthalten.
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Die Bildung dieser Verbindung ist von der Natur der einge-
setzten
Zirkonverbindung wenig abhängig, sofern sie hinreichend reaktionsfähig ist. Ebenso
übt die Größe des Methacrylsäureüberschusses keinen entscheidenden Einfluß auf die
Zusammensetzung des entstehenden Komplexsalzes aus. Zwar ist das Herstellungsverfahren
nicht ohne Einfluß auf den Gehalt an gebundenem Wasser und Anionen X, jedoch ist
die Schwankungsbreite der Eigenschaften deutlich geringer als bei anderen Zirkonmethacrylaten.
Dies gilt vor allem für das Verhältnis Zr : OMAS), das für die Vernetzungseigenschaften
wesentlich ist. Die Zahl der Methacrylreste je 4 Zirkonatome sinkt nicht unter 9,5
und kann, wenn X = (maß) ist, bis auf 12 ansteigen. Die Eigenschaften ändern sich
beim Lagern umso weniger, je höher die Reinheit ist. Die Fähigkeit zur Kristallisation
ist als Voraussetzung für die Reinigung durch Umkristallisieren von großer Bedeutung
für die gleichbleibenden Eigenschaften und die Lagerfähigkeit.
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Diese für ein Zirkonmethacrylat ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften
machen die neuen Verbindungen zu einem wertvollen Hilfsmittel bei der Herstellung
vernetzter Vinylpolymerisate durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren.
In kristallisierter Form sind sie nahezu unbegrenzt ohne Eigenschaftsänderung lagerfähig.
Aufgrund der konstanten Zusammensetzung und Vernetzungskraft können sie zuverlässig
dosiert und in der Mehrzahl der technisch wichtigen Vinylmonomeren klar gelöst werden.
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Herstellung Zur Herstellung wird eine zumindest in der Wärme säurelösliche
Zirkonverbindung eingesetzt. Das leicht zugängliche und billige basische Zirkoncarbonat
ist das bevorzugte Ausgangsmaterial. Es wird mit mehr als der stöchiometrischen
Menge Methacrylsäure umgesetzt.
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Vorzugsweise werden je Mol Zirkon 2,6 bis 4 Mol Methacrylsäure eingesetzt,
jedoch kann diese Obergrenze auch überschritten werden. Die Umsetzung wird bevorzugt
in der Wärme, z.B. bei 35 bis 1200C in einem organischen Lösungsmittel, in dem das
entstehende Komplexsalz löslich ist, durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen z.B.
Toluol, Benzol, Dichlormethan, Chloroform, Methylacetat, Methylmethacrylat in Betracht.
Die Menge des Lösungsmittels wird vorzugsweise so groß gewählt, daß eine 10- bis
70 prozentige Lösung des Produkts entsteht.
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Sobald die eingesetzte Zirkonverbindung aufgelöst ist, ist die Umsetzung
beendet. Das neue Zirkonmethacrylat läßt sich durch Kristallisation aus der Lösung
gewinnen.
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Wenn die Kristallisation nicht von selbst eintritt, läßt man, gegebenenfalls
nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels, abkühlen und trennt das kristallin
ausfallende Produkt von der Mutterlauge ab. Es kann z.B. aus Pentan oder Methylenchlorid
umkristallisiert werden.
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Verwendung als Vernetzungsmittel Das neue Zirkonmethacrylat ist in
den meisten technisch wichtigen Vinylmonomeren wenigstens in einer für die Vernetzung
ausreichenden Konzentration löslich. Unter Vinylmonomeren werden äthylenisch ungesättigte,
radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit der Gruppe - C = C - und ihre Gemische
verstanden. Es genügt, wenn das Zirkonmethacrylat in dem Gemisch ausreichend löslich
ist. Je nach der erforderlichen Vernetzungsdichte wird die Menge des Zirkonmethacrylats
im Bereich zwischen etwa 0,01 und 40 Gew.-t der Vinylmonomeren gewählt. Bevorzugt
ist der Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
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Vernetzte Polymerisate von der in der Europäischen Patentanmeldung
27 857 beschriebenen Art lassen sich unter Verwendung der neuen Zirkonmethacrylate
auf sichere und reproduzierbare Weise herstellen.
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Beispiel 1 Technische Zirkoncarbonat-Paste wird mit dem 4-fachen molaren
Ueberschuß Methacrylsäure in Dichlormethan in Gegenwart von 100 ppm Hydrochinonmonoethyläther
suspendiert und unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Dabei geht das Zirkoncarbonat
unter C02-Entwicklung in Lösung und es bilden sich zwei Phasen. Die obere, leicht
trübe wäßrige Phase wird verworfen. Die untere organische Phase wird am Rotationsverdampfer
bei max. 40"C eingeengt.. Aus dem viskosen Rückstand kristallisiert das gewunschte
Produkt innerhalb von 1 - 3 Tagen aus.
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Ausbeute: 63 t d.Th.
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Beispiel 2 0,2 Mol Zirkonoxiddiacetat wurden unter Rühren bei 900C
in 1 Mol Methacrylsäure gelöst und anschließend bei 800C im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Der viskose Rückstand wurde mit 100 ml Petroleumbenzin (40 - 600C) angerührt, dabei
schied sich das gewünschte Produkt kristallin ab.
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Ausbeute: 64 t d.Th.
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Beispiel 3 1,5 Mol (n-Propylzirkonat 2 Propanol) wurden in 1,5 1 Toluol
mit 6 Mol Methacrylsäure versetzt.
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Nach Zugabe von 100 g Silica-Trockenperlen (Typ W; BASF) wurde 20
Min. unter Rühren auf ca. 1000C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und
das Filtrat bei 25°C im Ölpumpenvakuum eingeengt; gegen Destillationsende wurde
die Temperatur auf max.
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70°C erhöht. Der verbliebene Rückstand wurde mit Cyclohexan angerührt,
abgesaugt und mit Cyclohexan gewaschen.
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Ausbeute: 469 g = 92,5 % d.Th.
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Analysenwerte
t c(%) H(%) Zr(%) Brom- |
zahl |
theor.fur Verbindung A 36,5 4,3 27,5 121,6 |
theor.fur Verbindung B 35,5 4,4 27,0 118,3 |
gef. fur Beispiel 1 37,4 4,6 25,2 126 |
gef. für Beispiel 2 37,2 4,5 27,5 125 |
gef. für Beispiel 3 37,5 4,5 25,4 115 |
Verbindung A: Zr4 (MAS) 10O2 (OH)2 . 2 H2O Verbindung B: Zr4(MAS)10O2(OH)2 . 4 H2O