CN109310581A - 包含含有结构填料和硅烷化玻璃薄片的牙科填料的牙科用组合物 - Google Patents

包含含有结构填料和硅烷化玻璃薄片的牙科填料的牙科用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及牙科用组合物，其包含含有结构填料和硅烷化玻璃薄片的牙科填料。此外，本发明涉及硅烷化玻璃薄片用于制备牙科用组合物的用途。

Description

包含含有结构填料和硅烷化玻璃薄片的牙科填料的牙科用组 合物
技术领域
本发明涉及牙科用组合物，其包含含有结构填料和硅烷化玻璃薄片的牙科填料。此外，本发明涉及硅烷化玻璃薄片用于制备牙科用组合物的用途。
根据本发明的牙科用组合物提供固化的牙科用组合物，其具有优异的美学外观，特别是在光泽方面，其中长时间确保光泽保持性，以及优异的机械特性和长期机械和化学耐受性。此外，根据本发明的未固化的牙科用组合物具有有利的操作特性，其可以基于触变行为。
背景技术
已知牙科修复材料用于修复由牙釉质和/或牙本质的物理损伤或龋齿相关蛀蚀而损坏的牙齿结构的功能、形态和完整性。牙科修复材料需要具有高生物相容性、良好的机械特性，并且考虑到修复材料在口腔中的苛刻条件，还需要长时间的机械和化学耐受性。
牙科修复材料包括牙科用组合物，其包含无反应性和/或反应性颗粒状玻璃填料形式的玻璃填料。这种玻璃填料具有良好的生物相容性。可以添加无反应性的颗粒状玻璃填料，例如用于调节机械特性和光学外观。反应性颗粒状玻璃填料可通过释放氟离子提供止龋特性，并且它们提供对牙齿硬组织的良好粘附性。包含反应性颗粒状玻璃填料的牙科用组合物可通过反应性玻璃粉末和聚链烯酸之间的酸碱反应来固化。
用于牙科用组合物的颗粒状玻璃填料通常作为具有小纵横比的粒子，例如作为球形粒子提供。具有小纵横比的粒子可以通过玻璃料的湿法或干法研磨获得，并且通常用于玻璃离聚物粘固剂组合物中，如S.J.Bonsor,“应用牙科材料临床指南(A Clinical Guideto applied Dental Materials)”,Elsevier Health Sciences,2012,第1版,第105页中所公开。
颗粒状玻璃填料也可含有具有大纵横比的粒子，例如纤维。玻璃纤维可用于改善机械特性，例如固化的牙科用组合物的挠曲强度。因此，使用具有约3mm长度的玻璃纤维，如R.B.Fonseca等人,《世界科学杂志(The Scientific World Journal)》,2015卷,HindawiPublishing Corporation,第1至8页和L.S.Acosta-Torres,通过Elsevier EditorialSystemTM for Dental Materials作为原稿草案在线出版中所公开。
颗粒状玻璃填料也可含有薄片状粒子。H.T.Abdulrazzaq等人,《巴格达牙科大学学报(J.Bagh College Dentistry)》,第27(2)卷,2015年6月,第6至10页公开了含有热固化义齿基材和用硅烷偶联剂预处理的玻璃薄片的牙科用组合物，所述玻璃薄片具有1.3至2.3μm的厚度，并且其88％的直径范围低于50μm。热固化义齿基材包括甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和过氧化二苯甲酰。施加玻璃薄片以增强所得热固化的聚(甲基丙烯酸甲酯)基质的表面硬度和表面粗糙度。
M.Uo等人,《日本陶瓷学会期刊(Journal of the Ceramic Society of Japan)》,第118卷,第6期,2010,第425至427页公开了一种牙科用组合物，其含有A-甲基丙烯酸二缩水甘油酯(Bis-GMA)和三乙烯二甲基丙烯酸酯(MMA)的混合物形式的树脂基质，以及用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷硅烷化的玻璃薄片。玻璃薄片的厚度为5μm，直径约为45μm，并且玻璃薄片是为了调节固化组合物的压缩强度和维氏硬度(Vickers hardness)方面的机械强度和光学透明度方面的美观性，以及为了调节未固化组合物的相对流动性而加入。
US 2006/0241205 A1公开了一种牙科修复物，其包含聚合物基质前体组合物和玻璃薄片，所述玻璃薄片的厚度在约1至10μm范围内，长度/宽度在约5至1000μm范围内。牙科修复物可包含至少一种另外的填充材料，其为二氧化硅、硅酸盐玻璃、石英、硅酸钡、硅酸锶、硼硅酸钡、硼硅酸盐、硅酸锂、无定形二氧化硅、氨化或脱氨磷酸钙、氧化铝、氧化锆、氧化锡或二氧化钛中的至少一种。没有公开额外填料的一般值范围。然而，在实验实例中，公开了具有0.7μm平均粒度的硅烷处理玻璃填料形式的另外的填料。加入玻璃薄片作为增强剂，以获得在挠曲强度、挠曲模量和维氏硬度方面具有良好物理特性的固化的牙科复合材料。此外，公开了在玻璃薄片与粒径小于玻璃薄片的玻璃填料组合的情况下，存在协同效应，从而提供特别改善的挠曲强度和挠曲模量。
GB 2 441 441 A提出了一种牙科用组合物，其含有可硬化的材料和厚度为至多1000nm，优选200至1000nm，纵横比为至少20:1的玻璃薄片。GB 2 441 441 A未公开硅烷化玻璃薄片或牙科用组合物的其它组分的任何细节。建议玻璃薄片提供抗收缩性。
WO 01/50974 A1公开了一种可聚合牙科填充和密封组合物，其含有惰性填充材料，用于通过注入直径小于1mm的空腔将组合物的粘度调节到适当的引入水平，并用于增加树脂的双轴强度。惰性填充材料可以是玻璃薄片的形式，其可以涂覆有硅烷偶联剂，并且具有0.5至10μm的厚度以及5:1和10:1的纵横比。
M.Mohseni等人,《伊朗聚合物杂志(Iranian Polymer Journal)》,第25卷,第2期,第129至134页公开了一种牙科用组合物，其含有基质树脂、一次粒径为40nm的硅烷化球形纳米二氧化硅粒子和厚度为约100nm的硅烷化玻璃薄片(“GF100nm”，可从Glassflake Ltd.(UK)购得)。玻璃薄片“GF100nm”似乎具有粒径分布，其中至少80％的粒子具有1700-150μm的粒径。报道了玻璃薄片对固化的牙科用组合物的挠曲模量、挠曲强度和断裂韧度的影响。
L.E.da Cruz Perez等人,《生物医学材料力学行为杂志(Journal of themechanical behaviour of biomedical materials)》,第37(2014)卷,第33至41页公开了含有厚度为1.9至2.5μm的丙烯酰基硅烷微粉化玻璃薄片的牙科树脂组合物。报道了玻璃薄片对固化的牙科用组合物的重衬、增强和循环加载的影响。
在本申请的优先权日之后公布的WO 2017/006302A1公开了一种包含玻璃薄片和树脂的牙科用组合物，其中玻璃薄片和树脂具有小于0.04的折射率差。玻璃薄片的厚度优选为0.5至10微米，纵横比优选为14:1至90:1。对于固化的牙科用组合物，报道了改善的耐磨性和美学特性的效果。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种牙科用组合物，其在固化时提供优异的光泽和光泽保持性，并且具有优异的机械特性，包括挠曲强度和弹性模量，以及长期的机械和化学耐受性。此外，未固化的牙科用组合物可具有基于触变行为的优异操作特性。此外，未固化的牙科用组合物还可以在用于通过喷嘴挤出未固化的牙科用组合物的有利挤出力方面具有优异的操作特性。
根据第一方面，本发明提供一种牙科用组合物，其包含：
(i)牙科填料，所述牙科填料含有
(A)平均粒度为0.1至3μm的结构填料；和
(B)硅烷化玻璃薄片，
(a)其中所述硅烷化玻璃薄片的平均厚度为50nm至1000nm；和
(b)其中所述硅烷化玻璃薄片的平均纵横比(长直径/厚度)为2:1至50:1；
(ii)一种或多种可聚合化合物；和
(iii)引发剂体系。
根据第二方面，本发明提供硅烷化玻璃薄片的用途，
(a)所述硅烷化玻璃薄片的平均厚度为50nm至1000nm；和
(b)所述硅烷化玻璃薄片的平均纵横比为2:1至50:1；
用于制备牙科用组合物，优选根据第一方面的牙科用组合物。
本发明基于以下认识：通过使用结构填料和硅烷化玻璃薄片的特定组合，可以提供固化的牙科用组合物的优异光泽和光泽保持特性。此外，本发明基于以下认识：通过结构填料和硅烷化玻璃薄片的特定组合，还可以提供优异的机械特性和长期机械和化学耐受性。有利地，未固化的牙科用组合物可具有基于触变行为的优异操作特性。另外，未固化的牙科用组合物还可以在用于通过喷嘴挤出未固化的牙科用组合物的有利挤出力方面具有优异的操作特性。
具体实施方式
术语“聚合”和“可聚合的”涉及通过共价键合大量化合物(如较小分子，例如单体)以形成较大分子(即大分子或聚合物)的组合或组合能力。可聚合化合物可以组合形成仅线性大分子，或者它们可以组合形成三维大分子，通常称为交联聚合物。例如，单官能可聚合化合物形成线性聚合物，而具有至少两个官能团的可聚合化合物形成交联聚合物，也称为聚合物网络。在可聚合化合物的转化率较高的情况下，可以减少多官能可聚合化合物的量或者可以减轻浸出问题。
术语“固化”和“光固化”是指官能可聚合化合物如单体、低聚物或甚至聚合物聚合成交联聚合物网络。固化是在交联剂存在下不饱和可聚合化合物的聚合。
“光化辐射”是能够产生光化学作用的任何电磁辐射，并且其波长可以为至少150nm并且至多并包括1250nm，并且通常至少300nm并且至多并包括750nm。
术语“光引发剂”是在例如通过暴露于光或在光化学过程中与共引发剂相互作用活化时，形成自由基的任何化合物。
术语“共引发剂”是指在光化学过程中在另一分子例如光引发剂中产生化学变化的分子。共引发剂可以是光引发剂或电子供体。
如本文所用的术语“电子供体”意指能够在光化学过程中供给电子的化合物。合适的实例包括具有带电子孤对的杂原子的有机化合物，例如胺化合物。
如本文所用的术语“结构填料”意指除下述硅烷化玻璃薄片(B)或其它填料(C)之外的任何牙科填料。优选地，结构填料是牙科玻璃，最优选是选自惰性玻璃、反应性玻璃和氟化物释放玻璃的牙科玻璃。
如本文所用的与结构填料(A)有关的术语“平均粒度”是指粒子的算术平均直径，并且可以通过任何合适的方法测定，如光透法或高分辨率扫描电子显微镜法。
术语“惰性玻璃”是指不能在粘固剂反应中与含酸性基团的聚合物反应的玻璃。例如，《牙科研究杂志(Journal of Dental Research)》1979年6月,第1607-1619页，或最近在US 4814362、US 5318929、US 5360770和申请US 2004/0079258A1中描述了惰性玻璃。具体地，从US 2004/0079258 A1中已知惰性玻璃，其中强碱性氧化物如Cao、BaO、SrO、MgO、ZnO、Na2O、K2O、Li2O等被弱碱性氧化物如钪或或镧系中的那些替换。
术语“反应性玻璃”是指能够在粘固剂反应中与含酸性基团的聚合物反应的玻璃。玻璃呈颗粒状形式。任何常规的反应性牙科玻璃都可用于本发明的目的。颗粒状反应性玻璃的特定实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的反应性玻璃可以呈金属氧化物(如氧化锌和/或氧化镁)形式和/或呈可浸出离子的玻璃形式，例如，如US-A 3,655,605、US-A3,814,717、US-A 4,143,018、US-A 4,209,434、US-A 4,360,605和US-A 4,376,835中所述。
术语“氟化物释放玻璃”是指能够释放氟化物的玻璃。氟化物释放能力可通过添加到氧化物混合物中以形成含氟化物的玻璃无机粒子来提供，条件是玻璃具有氟化物释放性，优选持续的氟化物释放性。这些无机粒子可选自氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇和含钙的氟铝硅酸盐玻璃。
如本文所用的术语“球形度”意指与呈结构填料(A)形式的给定粒子具有相同体积的球体的表面积与呈结构填料(A)形式的粒子表面积的比率。
如本文所用的术语“薄片”意指玻璃呈薄片状，即其长直径大于其厚度至少2倍。平均长直径与平均厚度的比率在本文中称为“平均纵横比”。
如本文所用的术语“硅烷化”意指硅烷化玻璃薄片在其表面上具有硅烷偶联剂，例如呈涂层形式，至少部分地并且优选完全覆盖硅烷化玻璃薄片(B)的表面。“硅烷偶联剂”可以是具有一个或多个可聚合基团和一个或多个可水解基团(如(甲基)丙烯基或乙烯基)的任何有机硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷或三(乙酰氧基)-乙烯基硅烷。
如本文所用的“平均厚度”可以如下确定：通过扫描电子显微镜法(SEM)测定样品的100或更多个玻璃薄片的厚度。然后，测量厚度的总和除以测定厚度的玻璃薄片的数量。
如本文所用的术语“光泽”意指表示表面在镜面方向上反射光的好坏的光学特性。光泽受材料的折射率、入射光的角度和表面形貌的影响。表观光泽取决于镜面反射的量，即从表面以相等的量反射的光和与入射光的对称角度。镜面反射可以通过菲涅耳方程(Fresnel equation)计算，所述方程在光学领域是众所周知的。微米范围内的表面粗糙度影响镜面反射水平。低强度的镜面反射光意味着表面粗糙并且在其它方向上散射光。具体地，在60°的测量角度下，完全非反射表面具有零光泽单位(G.U.)，而完美镜子将具有1000G.U.。通常，对于光泽测量，应用60°的测量角度，因为此角度被认为是使用的最佳角度，以便提供与视觉观察最接近的相关性。10G.U.或更少意味着低光泽，10至70G.U.被认为是半光泽，光泽度>70G.U.被认为是高光泽。对于由根据本发明的固化的牙科用组合物制备的牙齿修复体，优选半光泽(10至70G.U.)和高光泽(>70G.U.)，其中特别优选高光泽。
硅烷化玻璃鳞片(B)的具体选择不仅提供了改善的初始光泽，而且使得可能的光泽保持性持续相对长的时间。
如本文所用的术语“光泽保持性”意指固化的牙科用组合物在相对长的时间内保持其初始光泽，即使当暴露于通过如打磨或抛光的材料去除方法处理时，或者同样地，当固化的牙科用组合物暴露于典型的日常负荷，如刷牙、口腔中的唾液和牙齿磨削或患者咬紧时。容易理解的是，玻璃薄片的平面重叠对准对于上述负荷更稳定，因为在这种布置中，玻璃薄片粒子不太可能通过机械负荷去除。也就是说，固化的牙科用组合物的表面将保持光滑相对长的时间。此外，关于化学耐受性，例如考虑到唾液和/或来自食物的酸，玻璃薄片的平面重叠对准形成一种屏障，其保护固化的牙科用组合物以及其后面的牙齿不被化学影响如酸度降解。
本发明提供一种牙科用组合物，其可通过任何合适的聚合种类聚合或共聚，优选可由光引发剂体系和/或氧化还原引发剂体系形式的引发剂体系引发的聚合。
牙科用组合物可以是欲用于口腔中的牙科材料。优选地，根据本发明的牙科用组合物是牙科复合材料或牙科粘固剂。
结构牙科填料(i)
根据本发明的牙科用组合物包含含有(A)结构填料的牙科填料。牙科填料(i)可含有一种或多种填料(A)。
结构填料(A)的平均粒度为0.1至3μm。优选地，结构填料(A)的平均粒度为0.2至2μm，更优选0.3至1.5μm，最优选0.5至1.2μm。当结构填料(A)的平均粒度小于0.1μm时，那么牙科用组合物的操作特性可能劣化。当结构填料(A)的平均粒度大于3.0μm时，那么固化的牙科用组合物的光泽特性可能劣化。
优选地，结构填料(A)是反应性玻璃或氟化物释放玻璃。最优选地，结构填料(A)是反应性玻璃。
优选地，牙科用组合物含有以组合物的总重量计0.5至60重量％、优选1至50重量％、更优选3至40重量％的量的结构填料。
结构填料(A)优选具有至少0.5，更优选至少0.9，最优选至少0.95的球形度。
优选地，结构填料(A)被硅烷化，更优选用如下文关于硅烷化玻璃薄片(B)所述的有机硅烷进行硅烷化。
根据本发明的牙科用组合物包含牙科填料，其还含有硅烷化玻璃薄片(B)。牙科填料(i)可含有一种或多种硅烷化玻璃薄片填料(B)。
硅烷化玻璃薄片(B)具有(a)50nm至1000nm的平均厚度，和(b)在2:1至50:1范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。虽然上述硅烷化玻璃薄片(B)的平均厚度为50至1000μm，但是具有不同厚度的硅烷化玻璃薄片(B)部分以重量计的量可以在样品中变化，其中优选地，硅烷化玻璃薄片(B)包括一部分硅烷化玻璃薄片，其厚度为30nm至1500nm，更优选厚度为40nm至1000nm，其量为至少90重量％。
由于硅烷化玻璃薄片(B)的平均厚度和平均纵横比的具体选择，可以获得并确保长时间的优异光泽和光泽保持性。根据本发明，硅烷化玻璃薄片(B)在固化的牙科用组合物的聚合物基质内的自对准是可能的，由此玻璃薄片可以通过部分重叠排列。平面和重叠的自对准提供了固化的牙科用组合物的光滑表面。因此，与含有球形或纤维形式的玻璃的常规组合物相比，牙科用组合物将具有改善的初始光泽。
此外，硅烷化玻璃薄片(B)可以提供未固化牙科用组合物的有利粘度。特别地，硅烷化玻璃薄片(B)可以提供牙科用组合物的触变行为。
根据本发明，结构填料(A)和硅烷化玻璃薄片(B)的组合适合于将牙科用组合物的粘度调节在所需范围内。硅烷化玻璃薄片(B)在固化的牙科用组合物的机械特性和长期机械耐受性方面也是有利的，因为它们由于其高纵横比并且由于呈玻璃薄片的平面重叠对准形式的有利排列而赋予各向同性增强作用，这种排列可以提供均匀的增强和增加的尺寸稳定性。
特别选择硅烷化玻璃薄片(B)和结构填料(A)的组合，以获得固化的牙科用组合物的良好平衡特性。由于硅烷化玻璃薄片(B)和结构填料(A)的特定组合，可以获得优异的光泽、光泽保持性和长期化学耐受性以及优异的机械特性和长期机械耐受性。小的纳米尺寸的硅烷化玻璃薄片(B)容易排列在结构填料(A)之间和周围，结构填料(A)可以相当大，最多3μm。因此，小的纳米尺寸的硅烷化玻璃薄片(B)可以上述平面重叠对准的形式自对准，这可以提供一种屏障或屏蔽效果。也就是说，防止大的结构填料(A)粒子因机械力或化学影响而从固化的牙科用组合物中除去，因为所述粒子被硅烷化玻璃薄片(B)的平面重叠对准屏蔽。如果是这样的话，作为这种屏蔽的结果，代替大的结构填料(A)，最多从固化的牙科用组合物中除去小的纳米尺寸的硅烷化玻璃薄片(B)。由于这种屏蔽效果，获得了优异的光泽保持性，因为在除去小粒子后，与除去大粒子的固化组合物相比，固化的牙科用组合物的表面仍然是光滑的并且具有优异的光泽，这导致显著不规则的表面具有显著劣化的光泽。此外，玻璃薄片阻隔特性还可提供良好的机械和化学耐受性，这是由于如酸性流体的侵蚀性化学物质进入大粒子的渗透速率降低，渗透可能导致在施加机械力时除去粒子，由此光泽和长期机械耐受性劣化。
优选地，结构填料(A)的平均粒度为0.3至2，更优选为0.4至1.2。
除了结构填料(A)之外，牙科填料(i)还含有(B)硅烷化玻璃薄片。牙科填料(i)可含有一种硅烷化玻璃薄片(B)或两种或更多种硅烷化玻璃薄片(B)的混合物。
令人惊讶地发现，由于硅烷化玻璃薄片(B)和结构填料(A)的特定比例，当通过喷嘴挤出未固化的牙科用组合物时，获得具有低于70N的特别有利的挤出力的未固化的牙科用组合物，所述喷嘴具有典型的牙科应用直径，例如喷嘴直径为1.2至2.4mm，优选1.5至2.1mm，最优选1.8mm。此外，固化的牙科用组合物具有有利的机械特性，如至少约150MPa，优选150-180MPa的挠曲强度，和至少11GPa，优选11-14GPa的弹性模量。结果，由于有利的挤出力，未固化的牙科用组合物可以容易地施用，并且固化的组合物表现出的机械特性提供固化的牙科用组合物的高机械耐受性，例如抵抗咀嚼力。
对于硅烷化玻璃薄片(B)，优选它们的平均厚度为80nm至1000nm，更优选100nm至450nm，最优选120nm至400nm。
最优选地，结构填料(A)的平均粒径为0.4至1.2，并且硅烷化玻璃薄片(B)具有(a)50nm至1000nm的平均厚度，和(b)在2:1至50:1的范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。
硅烷化玻璃薄片(B)的玻璃优选包含以下重量百分比的氧化物组分：
SiO2＝64-70
B2O3＝2-5
ZnO＝1-5
Na2O＝8-13
MgO＝1-4
CaO＝3-7
Al2O3＝3-6，
和至多3％的K2O和TiO2。
硅烷化玻璃薄片(B)的玻璃优选是惰性玻璃，其中术语“惰性玻璃”具有与上文关于结构填料(A)所述相同的含义。
硅烷化玻璃薄片(B)优选通过研磨纵横比为至少20:1的玻璃薄片，然后将经过研磨的玻璃薄片硅烷化而得到。玻璃薄片的研磨不受特别限制，可以用通常用于研磨牙科填充材料的任何设备进行，如球磨设备或珠磨设备。
在硅烷化之前经过研磨的玻璃薄片的粒度可以例如适合通过选自用作起始材料的玻璃薄片的平均粒度、研磨时间以及研磨材料的量、尺寸和材料(如球或珍珠和流体如水)的研磨条件来设定。
例如，对于研磨，可以使用玻璃薄片作为起始材料，所述玻璃薄片通过光散射测定的平均粒度小于700μm，更优选40至500μm，最优选50至300μm。优选起始材料的粒度分布使得至少50％的粒子具有上述平均粒度，更优选至少60％，甚至更优选至少65％。最优选地，起始材料具有通过光散射测定的粒度分布，其中至少65％的粒子具有50至300μm的粒度。
令人惊讶地发现，通过在硅烷化之前设定经过研磨的玻璃薄片的平均粒度分布，用于将根据本发明的未固化的牙科用组合物通过喷嘴挤出的挤出力可以有利地设定在约40至120N的范围内。此外，固化的牙科用组合物具有有利的机械性能，如约150至180MPa的挠曲强度和约11-14GPa的弹性模量。
具体地，发现当经过研磨的玻璃薄片具有通过光散射测定的基于体积的平均粒度分布(d3,50)时获得所需的挤出力，其中至少50％的粒子具有7至50μm，更优选8至40μm，最优选10至30μm的粒度。
与用作研磨起始材料的玻璃薄片和经过研磨的玻璃薄片结合使用的术语“粒度”是指玻璃薄片的粒度直径。
由此获得的经过研磨的玻璃薄片可以用具有一个或多个与可聚合化合物(ii)反应的可聚合基团的硅烷进行硅烷化。用于对牙科用组合物的填充材料进行硅烷化的硅烷是众所周知的，并且其用于牙科应用的大量品种描述于例如J.M.Antonucci,《美国国家标准与技术研究所研究杂志(Journal of Research of the National Institute ofStandards and Technology),2005,第110卷,第5期,第541至558页。
通常，应用式(I)的有机硅烷
(R1,R2,R3)Si(RH)n
(I)，
其中n为1至3并且取代基R1、R2、R3的数目为4-n，其中R1、R2、R3中的至少一个表示可聚合基团。如果存在两个或三个基团RH，RH可以相同或不同，表示能够与待涂布的填充材料表面反应的可水解基团。RH可以选自烷氧基、酯基、卤素原子和氨基，其中烷氧基优选为直链C1-8或支链或环状C3-8烷氧基，并且酯基优选为具有直链C1-8或支链或环状C3-8烷基的羧酸酯基。最优选地，可水解基团RH表示烷氧基。
基团R1、R2和R3可以相同或不同并且表示无反应性基团和/或可聚合基团，条件是R1、R2和R3中的至少一个表示可聚合基团。R1、R2和R3的无反应性基团可以由烷基表示，优选直链C1-8或支链或环状C3-8烷基。R1、R2和R3的可聚合基团优选选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基或环氧乙烷基，更优选(甲基)丙烯基或乙烯基，最优选(甲基)丙烯酰基，其可呈例如甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基烷基形式，其中烷基意指直链C1-8或支链或环状C3-8烷基。
特别优选的有机硅烷是例如3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷或三(乙酰氧基)-乙烯基硅烷，或EP 0969789 A1中公开的特定一组有机硅烷中的任何一种，即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷和甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯。
最优选地，式(I)的有机硅烷是甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯。
作为式(I)的有机硅烷的替代或补充，可以应用所谓的二节配体有机硅烷。二节配体有机硅烷通常是式(II)化合物
((RH)3Si-R4)2CH-R1
(II)，
其中R1和RH具有与上文关于式(I)的有机硅烷所定义的相同的含义，并且R4表示亚烷基，优选直链C1-8或支链或环状C3-8亚烷基。
硅烷化玻璃薄片(B)优选具有通过光散射测定的粒度分布，其中至少70％、更优选至少75％、甚至更优选至少80％的粒子具有小于50μm的粒度，再甚至更优选至少80％的粒子具有8.5至40μm的粒度，最优选至少80％的粒子具有11至35μm的粒度。
特别优选的是，硅烷化玻璃薄片(B)优选具有
通过光散射测定的基于体积的平均粒度分布(d3,50)，其中至少50％的粒子具有8.5至40μm，最优选11至35μm的粒度。
与硅烷化玻璃薄片(B)结合使用的术语“粒度”意指玻璃薄片的粒度直径。
硅烷化玻璃薄片(B)的折射率优选为1.46至1.60。
结构填料(A)和硅烷化玻璃薄片(B)可以适当选择，优选通过选择结构填料(A)的平均粒度与硅烷化玻璃薄片(B)的平均厚度之比在10:1至1:1、更优选7:1至1.2:1、最优选4:1至1.4:1范围内。
优选地，牙科用组合物含有以组合物的总重量计0.5至40重量％、更优选1至30重量％、甚至更优选地10至25重量％或3至20重量％的量的硅烷化玻璃薄片(B)。
在牙科用组合物中，结构填料(A)的重量与硅烷化玻璃薄片(B)的重量之比优选在80:1至0.5:1、更优选40:1至1:1、甚至更优选20:1至1.5:1、再甚至更优选10:1至2:1并且最优选5:1至2.5:1的范围内。
根据另一个特别优选的实施例，在牙科用组合物中，硅烷化玻璃薄片(B)的重量与结构填料(A)的重量之比优选为0.025至2:1、更优选0.05:1至1.5:1、甚至更优选0.075:1至1:1、再甚至更优选0.1:1至0.75:1并且最优选0.125:1至0.6:1。
令人惊讶地发现，由于此替代的、特别优选的硅烷化玻璃薄片(B)的重量与结构填料(A)的重量的特定比例，获得具有特别有利的约40至120N的挤出力的未固化的牙科用组合物，用于通过具有牙科应用典型直径的喷嘴挤出未固化的牙科用组合物，例如喷嘴直径为1.2至2.4mm，优选1.5至2.1mm，最优选1.8mm。此外，固化的牙科用组合物具有有利的机械特性，如约110-180MPa的挠曲强度和约9-14GPa的弹性模量。
因此，由于此替代的、特别优选的硅烷化玻璃薄片(B)的重量与结构填料(A)的重量的特定比例，当前根据本发明的牙科用组合物提供以未固化形式从喷嘴的有利挤出力，以及在固化形式的挠曲强度和弹性模量方面的优异机械特性。
特别优选的是，硅烷化玻璃薄片(B)具有通过光散射测定的粒度分布，其中至少80％的粒子具有11至40μm的粒度，并且硅烷化玻璃薄片(B)的重量与结构填料(A)的重量之比在0.125:1至0.6:1的范围内。
以组合物的总重量计，牙科用组合物优选含有1至85重量％的牙科填料(i)。
具有(a)平均厚度在50nm和1000nm之间和(b)平均纵横比在2:1至50:1范围内的硅烷化玻璃薄片可用于制备牙科用组合物，优选用于制备如上所述的牙科用组合物。
一种或多种可聚合化合物(ii)
除了牙科填料(i)之外，本发明的牙科用组合物还可以含有(ii)一种或多种具有至少一个可聚合基团的可聚合化合物。
如本文所用的术语“可聚合化合物”涵盖单体、低聚物和聚合物。优选地，一种或多种可聚合化合物是单体。
进一步含有的一种或多种可聚合化合物(ii)的可聚合基团不受特别限制。至少一个可聚合基团可为例如可自由基聚合的碳-碳双键和/或可阳离子聚合的基团。优选地，可自由基聚合的碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基，优选(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键。另外，优选的是，可阳离子聚合的基团选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、氮丙啶基及氮杂环丁烷基，优选地选自环氧基、乙烯醚基及氧杂环丁烷基，最优选地选自环氧基和乙烯醚基。
具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键的一种或多种可聚合化合物(ii)不受特别限制。然而，优选地，它们的可自由基聚合的碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基的碳-碳双键。
具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键的可聚合化合物(ii)的合适实例可选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、氨基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯可优选选自下式(A)、(B)和(C)化合物：
其中R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、-COOM、直链C1-18或支链C3-18烷基(其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代)、C3至C18环烷基(其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、或C5至C18芳基或C3至C18杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代)，
R21表示氢原子、直链C1-18或支链C3-18烷基或C2至C18烯基(其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代)、C3至C18环烷基(其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代)、或C5至C18芳基或C3至C18杂芳基，
R22表示具有1至45个碳原子的二价有机残基，由此二价有机残基可含有1至7个C3-12亚环烷基、1至7个C6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)、1至7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)或1至7个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，以及1至14个选自氧、氮和硫的杂原子中的至少一种，所述二价有机残基可以被选自羟基、硫醇基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*的一个或多个取代基取代；优选地，R22是C1至C18亚烷基或C2至C18亚烯基，其可以被一个或多个-OH基团取代，所述亚烷基或亚烯基可含有1至4个C6-10亚芳基、1至4个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)和1至8个氧原子中的至少一种；
R23表示饱和的二价或多价取代或未被取代的C2至C18烃基、饱和的二价或多价取代或未被取代的环状C3至C18烃基、二价或多价取代或未被取代的C4至C18芳基或杂芳基、二价或多价取代或未被取代的C5至C18烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价取代或未被取代的C7至C30芳烷基、或者具有1至14个氧原子的二价或多价取代或未被取代的C2至C45单、二或聚醚残基，和
m是优选在1至10范围内的整数，
其中M彼此独立的R20、R* 20、R** 20、R*** 20、R21和R22中任一个的M各自表示氢原子或金属原子，和
M彼此独立的R20、R* 20、R** 20、R*** 20、R21和R22中任一个的M*各自表示金属原子。
对于R20、R* 20、R** 20和R*** 20，直链C1-18或支链C3-18烷基可例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。对于R21和R*21，C1-18烷基或C2-18烯基可例如是乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。
对于R20、R* 20、R** 20、R*** 20和R21，芳基可例如是苯基或萘基，并且C3-14杂芳基可含有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子。
对于R22，在短语“二价有机残基中可含有……中的至少一种”意指借助于共价键合将二价有机残基中可包含的基团掺入二价有机残基中。例如，在BisGMA中，两个呈苯基形式的芳基和两个呈氧形式的杂原子掺入R22的二价有机残基内。或者，作为另一个实例，在UDMA中，两个氨基甲酸酯基团(NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)掺入R22的二价有机残基中。
在式(B)中，虚线键指示R20和R*** 20可以是相对于CO的(Z)或(E)构型。
优选地，在式(A)、(B)和(C)中，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、直链C1-16或支链C3-16烷基(其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-6环烷基(其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C6-14芳基或C3-14杂芳基。更优选地，在式(B)中，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、直链C1-8或支链C3-8烷基(其可以被C4-6环烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)、C4-6环烷基(其可以被C1-6烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)或C6-10芳基。甚至更优选地，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、直链C1-4或支链C3或C4烷基(其可以被环己基或苯基取代)或环己基(其可以被C1-4烷基取代)。最优选地，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子或直链C1-4或支链C3或C4烷基。
优选地，在式(A)中，R21表示氢原子、直链C1-16或支链C3-16烷基或C2-16烯基(其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-6环烷基(其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C6-14芳基或C3-14杂芳基。更优选地，R21表示氢原子、直链C1-10或支链C3-10烷基或C2-10烯基(其可以被C4-6环烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)、C4-6环烷基(其可以被C1-6烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)或C6-10芳基。甚至更优选地，R21表示氢原子、直链C1-10或支链C3-10烷基或直链C2-10或支链C3-10烯基(其可以被环己基或苯基取代)或环己基(其可以被C1-4烷基取代)。再甚至更优选地，R21表示未被取代的C1-10烷基或C2-10烯基，甚至更优选地，未被取代的C2-6烷基或C3-6烯基，并且最优选地，乙基或烯丙基。
式(A)、(B)和(C)的(甲基)丙烯酸酯化合物可选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯(“bis-GMA”，CAS编号1565-94-2)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(CAS编号72869-86-4)(UDMA)、甘油单丙烯酸酯和甘油二丙烯酸酯如1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDM)、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元的数目从2到30不等)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元的数目从2到30不等，尤其是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单、二、三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。
最优选地，式(B)化合物选自：
特别优选的单或双或(甲基)丙烯酰胺和聚[(甲基)丙烯酰胺]具有下式(D)、(E)和(F)：
其中R24R* 24、R** 24和R*** 24具有与上文关于式(A)、(B)和(C)所定义的R20R* 20、R** 20、R*** 20相同的含义，R25、R* 25独立地表示具有与上文关于式(A)所定义的R21相同含义的残基，并且R27和m'具有与上文关于式(C)所定义的R23和m相同的含义。
在式(E)中，R26表示具有1至45个碳原子的二价取代或未被取代的有机残基，由此所述有机残基可含有1至7个C3-12亚环烷基、1至7个C6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)、1至7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)、1至7个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)以及1至14个选自氧、氮和硫的杂原子中的至少一种，所述二价有机残基可以被一个或多个选自羟基、硫醇基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*的取代基取代；优选地，R26是C1至C18亚烷基或C2至C18亚烯基，其可含有1至4个C6-10亚芳基和C3-8亚环烷基、1至4个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)和1至8个氧原子或氮原子中的至少一种。
对于R26，短语“二价有机残基可含有……中的至少一种”具有与上文关于式(B)化合物的R22所定义的类似含义。
在式(D)、(E)、(F)中，虚线键指示R24和R*** 24可以是相对于CO的(Z)或(E)构型。
在式(D)化合物中，R25和R25*可协同形成环，其中R25和R25 *通过C-C键或选自醚基、硫醚基、胺基和酰胺基的官能团连接。
根据式(D)、(E)、(F)的优选甲基丙烯酰胺具有下式：
根据式(D)、(E)、(F)的优选丙烯酰胺具有下式：
最优选的是双(甲基)丙烯酰胺：
具有以下结构式的N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)
和
具有以下结构式的N,N'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP)
具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的化合物还可以优选选自含有磷酸酯基的可聚合单体，其具有至少一个可聚合双键，优选具有下式(G)：
其中
部分Y彼此独立地表示氢原子或
下式(Y*)、(Y**)或(Y***)的部分：
其中
Z1为COORα、COSRβ、CON(Rα)2、CONRαRβ或CONHRα，其中Rα和Rβ独立地表示氢原子、任选被C3-8环烷基取代的C1-18烷基、任选取代的C3-8环烷基、任选取代的C4-18芳基或杂芳基、任选取代的C5-18烷基芳基或烷基杂芳基、或任选取代的C7-30芳烷基，由此两个R13残基可连同与它们结合的相邻氮原子一起形成5元至7元杂环，其可含有其它氮原子或氧原子，并且由此任选取代的基团可被1至5个C1-5烷基取代；
R■和R●独立地表示氢原子、任选取代的C1-18烷基、任选取代的C3-18环烷基、任选取代的C5-18芳基或杂芳基、任选取代的C5-18烷基芳基或烷基杂芳基、任选取代的C7-30芳烷基，由此任选取代的基团可被1至5个C1-5烷基取代；
L*表示含有2至45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫原子的(a+b)价的有机残基(由此当式(D)中的Y处于圆括号内时，b是1)，所述碳原子包括a+b个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，a+b个碳原子中的每一个都连接磷酸根或式(Y*)、(Y**)和(Y***)中的任一个的部分；a是1至10，优选地1至5的整数；b是1至10，优选地1至5的整数；条件是至少一个Y不是氢。由EP 1 548 021 A1已知其中Y＝Y*的此类化合物的制备。
此外，具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的化合物也可选自下式(H)的含膦酸基团的可聚合酸性化合物：
其中
部分Y1表示下式(Y1**)或(Y1***)的部分：
Z2独立地具有与关于Z1所定义相同的含义；
R□和R○独立地具有与关于R■和R●所定义相同的含义；
L1表示含有2至45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫的(c+d)价的有机残基，所述碳原子包含c+d个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，c+d个碳原子中的每一个都连接膦酸根或式(Y1 *)、(Y1 **)和(Y1 ***)中的任一个的部分；并且
c和d独立地表示1至10的整数。
根据式(G’)化合物，下式是特别优选的：
其中Z1如上文所定义，并且L*是任选取代的亚烷基。更优选地，Z1是甲基，并且L*是C4至C16亚烷基。甚至更优选地，L*是C8至C12亚烷基。
此外，具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的化合物可选自EP 2 705 827和EP 2 727 576中公开的水解稳定的多官能可聚合单体。
具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的特别优选的化合物选自式(A)、(B)、(C)、(G)、(H)化合物，更优选式(A)、(B)、(C)化合物，且最优选式(B)化合物。
具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种可聚合化合物(ii)不受特别限制。然而，优选地，它们的可阳离子聚合的基团选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、氮丙啶基和氮杂环丁烷基，更优选环氧基、氧杂环丁烷基和乙烯醚基，且最优选环氧基和乙烯醚基。
具有一个或多个呈环氧基和/或氧杂环丁烷基形式的可阳离子聚合基团的化合物可以优选地选自式(J)、(K)、(L)的化合物：
其中
A是单键、亚甲基(-CH2-)或-R28**CR29**-，其中R28**和R29**具有与下文关于R28和R29所定义相同的含义，优选A是单键或亚甲基(-CH2-)，最优选A是单键，
Het是氧原子或氮原子，优选氧原子，
R28、R29、R30、R28*、R29*、R30*、R31独立地表示氢原子、-COOM或选自直链C1-18或支链或环状C3-18烷基(其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代)、C3至C18环烷基(其可以被直链C1-16或支链或环状C3-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代)或C5至C18芳基或C3至C18杂芳基(其可以被-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*取代)的有机部分，所述有机部分可以被一个或多个选自以下的取代基取代：
R32表示具有1至45个碳原子的二价有机残基，由此所述有机残基可含有1至7个C3-12亚环烷基、1至7个C6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)、1至7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)、1至7个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)、1至14个选自硅、氧、氮和硫的杂原子中的至少一种；优选地，R32是C1至C18亚烷基，其可含有1至4个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))或至少一个部分-SiR◆ 2-O-SiR◆ 2-中的至少一种，其中R◆独立地表示直链C1-4或支链C3或C4烷基，所述二价有机残基可以被一个或多个选自-OH、-SH、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M*的基团取代；
并且R33表示饱和的二价或多价取代或未被取代的直链C1至C18烃基、饱和的二价或多价取代或未被取代的支链或环状C3至C18烃基、二价或多价取代或未被取代的C6至C18芳基或杂芳基、二价或多价取代或未被取代的C5至C18烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价取代或未被取代的C7至C30芳烷基、或者具有1至14个氧或硫原子的二价或多价取代或未被取代的C2至C45单、二或聚醚残基，和
m"是优选在1至10范围内的整数，
其中M彼此独立的R28、R29、R30、R28*、R29*、R30*、R31和R32中任一个的M各自表示氢原子或金属原子，和
M彼此独立的R28、R29、R30、R28*、R29*、R30*、R31和R32中任一个的M*各自表示金属原子。
在式(J)、(K)和(L)化合物中，R28、R30和R28*、R30*可独立地协同形成其中R28、R30和R28*、R30*通过C-C键或者选自醚基、硫醚基、胺基和酰胺基的官能团连接的环。优选地，R28、R30和R28*、R30*通过C-C键连接，并且连同位于R28、R30和R28*、R30*之间的C-C键一起形成3至8元环，优选5至7元环，最优选C6环。
对于R32，短语“二价有机残基可含有……中的至少一种”具有与上文关于式(B)化合物的R22所定义的类似含义。
在式(J)中，优选Het是氧，R28和R29独立地表示可以被一个或多个-OH基团取代的直链C1-8或支链或环状C3-8烷基。更优选地，在式(J)中，Het是氧，R28和R29独立地表示可以被一个或多个-OH基团取代的直链C1-8烷基，并且R30和R31表示氢原子，其中A优选是亚甲基(-CH2-)。
在式(K)中，优选A是单键，Het是氧，R28、R30和R28*、R30*独立地协同形成环，其中R28、R30和R28*、R30*通过C-C键连接，并且R32是C1至C8亚烷基，其可含有1至4个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))或至少一个部分-SiR◆ 2-O-SiR◆ 2-中的至少一种，其中R◆独立地表示直链C1-4或支链C3或C4烷基。
优选地，式(J)和(K)化合物选自：
最优选式(K)化合物是EPOX和/或EPOX-Si。
具有一个或多个呈乙烯醚基形式的可阳离子聚合基团的化合物可以优选地选自式(M)、(N)、(O)的化合物：
R34具有与上文关于式(A)所定义的R21相同的含义，或者可以可替代地表示具有1至14个氧原子的单价取代或未被取代的C2至C45单、二或聚醚残基，R35具有与上文关于式(B)所定义的R22相同的含义，并且R36和m"'具有与上文关于式(C)所定义的R23和m'相同的含义。
优选地，在式(M)化合物中，Het#是氧原子，并且R34表示直链C1-14或支链或环状C3-14烷基、或式-[-O-CH2-CH2-]n-Rγ的乙二醇部分，其中n＝1至9且Rγ为氢或OH。
优选地，在式(N)化合物中，Het#和Het##是氧原子，并且R35表示C1至C18亚烷基，其可含有1至4个C3-8亚环烷基或1至9个氧原子中的至少一种，其中可含有氧原子，使得形成式-[-O-CH2-CH2-]n-的乙二醇部分，其中n＝1至9。
最优选地，式(M)和(N)化合物选自：
具有一个或多个可阳离子聚合的基团的特别优选的化合物选自式(J)、(K)、(M)和(N)化合物，更优选式(K)、(M)和(N)化合物。
具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种可聚合化合物(ii)不受特别限制。然而，优选地，在这种化合物中，可自由基聚合的碳-碳键选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基，并且可阳离子聚合的基团选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、氮丙啶基和氮杂环丁烷基。
更优选地，在这种化合物中，可自由基聚合的碳-碳键是(甲基)丙烯酰胺基，并且可阳离子聚合的基团选自乙烯醚基、环氧基和氧杂环丁烷基。最优选地，可阳离子聚合的基团是乙烯醚基和/或环氧基。
具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合的基团的组合的化合物可优选选自式(P)化合物：
R37、R38、R39与上文关于式(J)、(K)和(L)所定义的R28、R29、R30相同的含义，R40、R40*与上文关于式(A)、(B)和(C)所定义的R20和R20*相同的含义，R41具有与上文关于式(C)所定义的R23相同的含义，
j是0至6，优选1至3的整数，
k是0至6，优选0至3的整数，
j是0至6，优选0至3的整数，
条件是j+k+l≥2。
在式(P)中，虚线键指示R40可以是相对于CO的(Z)或(E)构型。
在式(P)中，R37和R39可协同形成如上文关于式(G)和(H)的R28和R30所定义的环。
最优选地，在化合物(P)中，可自由基聚合的碳-碳键是(甲基)丙烯酰胺基，并且可阳离子聚合的基团是乙烯醚基。
在式(P)化合物中，优选j＝1至3，k＝0且j＝1至3，R40为氢原子，R40*为直链C1-8或支链或环状C3-8烷基，R41表示可含有1至9个氧原子的C1至C18亚烷基，其中可含有氧原子，使得形成式-[-O-CH2-CH2-]n-的乙二醇部分，其中n＝1至9。
特别优选的式(P)化合物是具有下述结构式的甲基丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯(VEEM)：
优选地，牙科用组合物包含均相，所述均相包含单体组合(x)和(y)，(x)和(z)，(y)和(z)，或(x)、(y)和(z)，或包含单体(z)，其中
(x)表示具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键的一种或多种化合物；
(y)表示具有至少一个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物；
(z)表示具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物。
术语“均相”意指单体组合(x)和(y)，(x)和(z)，(y)和(z)，或(x)、(y)和(z)，或单体(z)存在于单相中，而在单相内没有可检测的相界。
如本文所用，术语“单体”意指具有可聚合基团的化合物。
如本文所用，术语“互穿聚合物网络(IPN)”意指两种或更多种聚合物在分子尺度上至少部分交织，但彼此不共价键合，除非化学键断裂，否则不能分离。两种或更多种预形成的聚合物的混合物不表示IPN。如果IPN的两种或更多种聚合物由具有两个或更多个可聚合基团的化合物形成，则IPN根据官方IUPAC定义：“包含两个或更多个网络的聚合物，其在分子尺度上至少部分交织，但彼此不共价键合，除非化学键断裂，否则不能分离”。如果一种或多种聚合物由具有两个或更多个可聚合基团的化合物形成，并且一种或多种聚合物由具有单个可聚合基团的化合物形成，则根据IUPAC定义，IPN是所谓的“半互穿聚合物网络(SIPN)：“包含一个或多个网络和一种或多种直链或支链聚合物的聚合物，其特征在于至少一个网络在分子尺度上被至少一些直链或支链大分子渗透”。IPN的目前一般定义包括根据IUPAC定义的IPN和SIPN，但也包括两种或更多种直链或支链聚合物，其在分子尺度上至少部分交织，但彼此不共价键合，除非化学键断裂，否则不能分离。
单体(x)、(y)和(z)的可自由基聚合的碳-碳双键和可阳离子聚合的基团不受特别限制。优选地，可自由基聚合的碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基，优选(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键。另外，优选的是，可阳离子聚合的基团选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、氮丙啶基及氮杂环丁烷基，优选地选自环氧基、乙烯醚基及氧杂环丁烷基，最优选地选自环氧基和乙烯醚基。
优选地，牙科用组合物包含均相，所述均相包含单体组合(x)和(y)，(x)和(z)，(y)和(z)，或(x)、(y)和(z)，最优选单体组合(x)和(y)，(x)和(z)，或(x)、(y)和(z)。
例如，单体(x)可选自式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)化合物，单体(y)可选自式(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)化合物，并且单体(z)可选自式(P)化合物。
优选地，均相包含具有两个或更多个可聚合的碳-碳双键或可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物(x)和/或(y)，和/或具有至少一个可聚合的碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物(z)。这提供了交联聚合物网络的形成。交联聚合物网络的形成是有利的，因为它对所形成的IPN赋予另外的尺寸/机械稳定性。更优选地，均相(a)包含具有两个或更多个可自由基聚合的碳-碳键的化合物(x)，其选自式(B)和(E)化合物，和/或具有两个或更多个可阳离子聚合的基团的化合物(y)，其选自式(K)和(O)化合物，和/或具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合的基团的化合物(z)，其选自式(P)化合物。
对于包含化合物(x)的均相，优选均相(a)含有重量比(x)/((y)+(z))为0.1至10的组分(x)、(y)和(z)。
引发剂体系(iii)
根据本发明的牙科用组合物包含引发剂体系(iii)。作为引发剂体系(iii)，可以使用能够引发一种或多种可聚合化合物(ii)聚合的任何化合物或体系。根据(iii)的引发剂体系可以是光引发剂体系、氧化还原引发剂体系或双固化引发剂体系。
术语“双固化引发剂体系”意指含有光引发剂体系和氧化还原引发剂体系的引发剂体系。
例如，合适的光引发剂体系可为二元或三元体系的形式。二元体系可包括光引发剂和电子供体化合物，并且三元体系可包括碘鎓盐、锍盐或鏻盐、光引发剂和电子供体化合物，如例如US 5,545,676中所述。
用于引发剂体系(iii)的合适光引发剂是单酮和二酮，其吸收在约400nm至约520nm(优选约450nm至约500nm)范围内的一些光。尤其合适的化合物包括一些光吸收处于约400nm到约520nm(甚至更优选地，约450到约500nm)范围内的α二酮。实例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其它1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮，以及环α二酮。合适的电子供体化合物包括经取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯或二甲基氨基苯甲腈。
合适的光引发剂体系还可包括通常具有约380nm至约1200nm的功能波长范围的膦氧化物。功能波长范围为约380nm至约450nm的膦氧化物自由基引发剂的实例包括酰基和二酰基膦氧化物，如US4,298,738、US 4,324,744和US 4,385,109以及EP 0 173 567中所描述的那些。酰基膦氧化物的特定实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯甲酰基苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦氧化物、三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦氧化物、三(2-甲氧基苯甲酰基)膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物。能够在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时发生自由基引发的可商购的膦氧化物光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基苯基)膦氧化物(CGI 403)、25:75重量的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGACURE 1700)、1:1重量的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(DAROCUR 4265)以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。通常，膦氧化物引发剂是按组合物的总重量计以催化有效量，如0.1重量％至5.0重量％存在于组合物中。
叔胺还原剂可与酰基膦氧化物组合使用。合适的芳香族叔胺的实例包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲氨基二苯甲酮4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。脂肪族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯和三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
胺还原剂可按组合物的总重量计以0.1重量％至5.0重量％的量存在于组合物中。
除了上述光引发剂以外，还可应用具有下式(III)的光引发剂：
XP-RP
(III)
其中
XP是下式(IV)的基团：
其中
M是Si或Ge；
R6表示取代或未被取代的烃基或烃基羰基；
R7表示取代或未被取代的烃基或烃基羰基；
R8表示取代或未被取代的烃基；和
RP a)具有与Xp相同的含义，由此式(III)化合物可为对称的或不对称的；或
b)是下式(V)的基团：
其中
Yp表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示取代或未被取代的烃基；
R9表示取代或未被取代的烃基、三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基；或
c)当M是Si时，RP可为取代或未被取代的烃基。
令人惊讶地发现，式(III)的光引发剂化合物表示特别适合于牙科用组合物的聚合引发剂。在使用式(III)化合物的情况下，获得高聚合效率并且不发生着色问题，或在包含常规光引发剂如樟脑醌的聚合体系中，高效地遏制着色。此外，式(III)化合物的光吸收处于在牙科应用中通常应用的波长范围内，所述化合物与牙科用组合物的成分相容，并且此外，所述化合物被视为生理学上无害的。
因此，式(III)化合物作为光引发剂是特别优选的。
与式(III)化合物相关，如本文所用，术语“取代的”意指R6、R7、R8、R9和R'可被选自以下的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-6烷基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基。C1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、C1-4烷氧基以及-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基。
如果R6、R7和R8被取代，则优选它们被1至3个取代基取代，更优选被1个取代基取代。
在式(III)化合物中，部分R6、R7和R8可如下定义：
R6和R7彼此独立地表示取代或未被取代的烃基或烃基羰基，并且R8表示取代或未被取代的烃基。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
烷基可以是直链或支链C1-20烷基，通常是C1-8烷基。C1-6烷基的实例可包括具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基可以是C3-20环烷基，通常是C3-8环烷基。环烷基的实例可包括具有3至6个碳原子的那些，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可具有4至20个碳原子，并且可包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。
芳基烷基(-)可以是C7-20芳基烷基(-)，通常是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有6至10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的特定实例是苯甲基(-)或苯乙基(-)。
芳基可以包括具有6至10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
R6和R7的烃基羰基表示酰基(Rorg-(C＝O)-)，其中有机残基Rorg是如上文定义的烃基残基。
式(III)化合物可含有一个或两个烃基羰基，即R6或R7中的任一个是烃基羰基，或R6和R7两者均为烃基羰基。优选地，式(III)化合物含有一个烃基羰基。
优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选是苯甲酰基。
优选地，R6和R7独立地选自直链或支链C1-6烷基，以及可任选被选自以下的一至三个取代基取代的苯基或苯甲酰基：卤素原子、硝基、C1-4烷氧基和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基，并且R3是直链或支链C1-6烷基或苯基。
最优选地，R6和R7独立地选自直链或支链C1-4烷基，以及可任选被选自以下的一个取代基取代的苯基或苯甲酰基：卤素原子、硝基、C1-4烷氧基和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基，并且R3是直链或支链C1-4烷基。
在式(III)化合物中，RP可具有与X相同的含义，由此式(III)化合物可为对称的或不对称的。或者，RP可表示取代或未被取代的烃基，或式(V)的基团。优选地，如果RP具有与X相同的含义，则式(III)化合物是不对称的。如果RP表示取代或未被取代的烃基，则烃基具有与上文关于R6所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(III)化合物的式(V)的基团中，R9表示取代或未被取代的烃基、三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基。
如果式(V)的R9是三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基，则烃基和烃基羰基中的每一个具有与关于R6、R7和R8所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(V)中，R'具有与关于R8所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
如果M是式(III)化合物中的Si，则RP也可为取代或未被取代的烃基，其中所述烃基具有与上文关于R8所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
例如，其中RP具有与XP相同的含义并且其为对称的式(III)化合物可具有以下结构式：
例如，其中RP表示式(V)的基团的式(III)化合物，其中YP是键、氧原子或NR'基团，并且R9表示取代或未被取代的烃基，可具有以下结构式：
例如，其中RP表示式(V)的基团的式(III)化合物，其中R9表示三烃基甲硅烷基，具有以下结构式：
例如，其中M是Si并且RP表示取代或未被取代的烃基的式(III)化合物可具有以下结构式：
优选地，式(III)化合物选自：
其中M＝Si的式(III)化合物是特别优选的。
最优选地，式(III)化合物选自：
式(III)化合物选自：
其中特别优选的是M＝Si。
在牙科用组合物为酸性组合物形式的情况下，即pH小于7的组合物，取决于组合物的pH水平，优选选择式(III)化合物，条件是它们不含酯基、或至少只有在室温下在pH 3的水性介质中在一个月内不显著水解的酯基。因此，酸性牙科用组合物，即pH小于7的组合物在未固化的牙科用组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，对于酸性牙科用组合物，特别优选的是式(III)化合物，排除RP是其中YP是氧原子的式(V)的基团。
此外，因为酰基甲硅烷基部分(-C(＝O)-Si-)可能对碱性条件，即高于7的pH敏感，所以优选的是将组合物的pH值适合地选择为高于7，条件是酰基甲硅烷基部分在水性介质中在所选择的碱性pH下在室温下于一个月内不被裂解。
式(III)化合物可以是可商购的已知化合物或者可以根据已公布的程序制备。
其中M是Si并且RP表示取代或未被取代的烃基的式(III)化合物可例如借助于与乙硅烷的一步Pd催化反应容易地制备，如例如由Yamamoto K.等人,《四面体通讯(J.Tetrahedron Lett.)》,1980,第21卷,第1653至1656页所述：
方案1：酰基硅烷的制备
在方案1中，反应用六甲基硅烷作为乙硅烷来示例性描绘，由此获得式(III)化合物，其中R6、R7和R8表示甲基。应理解，R6、R7和R8可通过应用具有除甲基外的烃取代基的乙硅烷来改变。
其中RP表示式(V)的基团(其中YP是氧原子且R9表示烃基)的式(III)化合物可例如通过三步合成法制备，如Nicewicz D.A.等人在《有机合成(Org.Synth.)》,2008,85,第278至286页中所述。在此三步合成中，将乙酰乙酸酯转化为叠氮化合物，接着使其与三烃基甲硅烷基三氟甲磺酸酯反应以获得三烃基甲硅烷基重氮基乙酸酯，最后使其与过氧硫酸氢钾反应以得到目标化合物：
方案2：甲硅烷基乙醛酸酯的制备
在方案2中，示例性描绘反应以用于获得式(III)化合物，其中基团(V)的R9表示呈叔丁基形式的烃基。应理解，R9可通过应用除乙酰乙酸叔丁酯外的乙酰乙酸酯来改变。
或者，其中M是Si，RP表示式(V)的基团且YP表示氧原子的式(III)化合物可通过在ZnI2和Et3N的存在下，甲硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛的一锅三组分偶联反应来制备，如由Nicewicz D.A.在《美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2005,127(17),第6170至6171页中所述。甲硅烷基乙醛酸酯化合物的进一步合成例如由Boyce G.R.等人在《有机化学杂志》,2012,77(10),第4503至4515页和Boyce G.R.等人在《有机化学通讯(Org.Lett.)》,2012,14(2),第652到655页中所述。
例如，以下式(III)化合物是已知的并且商购可得的，其化学文摘(CAS)编号在括号中给出：苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[(三甲基甲硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[(三甲基甲硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基甲硅烷基)苯基甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7))和(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。
所有式(III)化合物都包含式(IV)的基团
(IV)，
其中M、R6、R7和R8如上文定义。取决于M的选择，式(IV)的基团表示酰基硅烷或酰基锗烷基团。在暴露于UV-VIS-光后，M和酰基之间的键可被切割，由此形成甲硅烷基/锗基和酰基自由基作为聚合引发结构，但是在切割成自由基的竞争中，可形成碳烯结构：
方案3：碳烯形成相对于自由基形成
酰基硅烷的在聚合引发性自由基形成与碳烯形成之间的这一竞争由El-Roz,M.等人在《高分子科学的当前趋势(Current Trends in Polymer Science)》,2011,第15卷,第1到13页中描述。
此外，在式(III)化合物的情况下，其中RP具有与XP相同的含义或是式(V)的基团，1,2-二酮部分(-C(＝O)-C(＝O)-)的C-C键可在暴露于UV-VIS-光后被切割成两个酰基自由基。该切割对于式(III)化合物示例性显示，其中RP是式(V)的基团且YP是氧原子，即用于乙醛酸酯(-O-C＝O)-C(＝O)-)化合物：
方案4：乙醛酸酯的-O-C(＝O)-C(＝O)-部分的切割
此外，在式(III)化合物中，在RP为式(V)化合物(其中YP是氧原子且R9是取代或未被取代的烃基)的情况下，存在自由基切割的第三种可能性。即，可以发生分子内或分子间氢夺取，其中夺取出氢基：
方案5：氢夺取(分子内或分子间)
乙醛酸酯基团的切割和氢夺取机制两者对于不含硅或锗的光引发剂，如苯基乙醛酸乙酯(MBF)是已知的。
对于其中RP具有与XP相同的含义或是式(V)的基团的式(III)化合物，本发明人进行了分子模拟计算，根据其看起来可排除Si-C或Ge-C键切割，因为-C(＝O)-C(＝O)-部分的C-C键弱于Si-C或Ge-C键。
光引发剂体系还可包含二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和四芳基或四烷基鏻盐。这些盐可充当用于改善光引发剂的聚合性能的共引发剂，但它们也可充当用于阳离子聚合的引发剂。
例如，二芳基碘鎓盐可选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓(DPI)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐；DPI六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基比唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐和DPI六氟磷酸盐。
特别优选的碘鎓化合物包括二苯基碘鎓(DPI)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(250，可从BASF SE获得的商业产品)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐和4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓硼酸盐。
根据特别优选的实施例，碘鎓化合物是DPI六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的三芳基锍盐是下式的S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐：
PF6。
特别优选的鏻盐是四烷基鏻盐四-(羟甲基)-鏻(THP)盐或四-(羟甲基)-鏻氢氧化物(THPOH)盐，其中四烷基鏻盐的阴离子选自：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
特别优选的光引发剂体系包含式(III)的光引发剂，任选地加上樟脑醌，与如上所述的二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或者四芳基或四烷基鏻盐组合。
合适的氧化还原引发剂体系包含还原剂和氧化剂，其不依赖于光的存在，产生能够引发组分(ii)的可聚合基团或其它可聚合化合物聚合的自由基。选择还原剂和氧化剂，使得引发剂体系(iii)是足够储存稳定的并且没有不期望的着色，以允许在典型的牙科条件下储存和使用。此外，选择还原剂和氧化剂，使得引发剂体系(iii)与树脂体系充分混溶，以允许引发剂体系溶解于组合物中。
有用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如US 5,501,727中所描述；胺，即叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；及其混合物。其它次要还原剂可以包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐及其混合物。
合适的氧化剂包括过硫酸及其盐，如铵、钠、钾、铯和烷基铵盐。额外氧化剂包括过氧化物，如苯甲酰基过氧化物；氢过氧化物，如异丙苯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和戊基氢过氧化物；以及过渡金属盐，如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、过锰酸及其盐、过磷酸及其盐；及其混合物。一种或多种不同的氧化剂或者一种或多种不同的还原剂可用于引发剂体系中。还可以添加少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂的存在量足以允许适当的自由基反应速率。
可以将还原剂或氧化剂微囊封以增强组合物的存放稳定性，并且必要时允许将还原剂和氧化剂封装在一起(US 5,154,762)。适当选择囊封物可以允许氧化剂和还原剂以及甚至酸官能性组分和任选的填料以储存稳定状态组合。此外，适当选择不溶于水的囊封物允许还原剂和氧化剂与颗粒状反应性玻璃和水以储存稳定状态组合。
引发剂体系(iii)的活性物种的量不受特别限制。适合地，引发剂体系(iii)中光引发剂的量以一种或多种可聚合化合物(ii)或下文所述的其它可聚合化合物的总量计，在0.001至5摩尔％范围内。
其它任选的组分
除了上述任选组分之外，根据本发明的牙科用组合物还可包含另外的任选组分。
例如，根据本发明的牙科用组合物可包含合适的溶剂。这些溶剂可选自水，醇如甲醇、乙醇、丙醇(正-、异-)、丁醇(正-、异-、叔-)和酮如丙酮等等。
以组合物的总重量计，本发明的牙科用组合物可包含5至75重量％的量的溶剂。
除了结构填料(A)和硅烷化玻璃薄片(B)之外，牙科用组合物还可包含另一种填料(C)，其优选为选自粒化预聚合填料、研磨预聚合填料和填料聚集体中的至少一种。
上述填料聚集体可通过包括以下的方法获得：
(a)用含有可聚合成膜剂的涂料组合物涂布中值粒度(D50)为1至1200nm的颗粒状填料，所述涂料组合物在颗粒状填料的表面上形成聚合物涂层，所述聚合物涂层可以在涂层表面上显示反应性基团，所述反应性基团选自可加成聚合的基团和可逐步生长聚合的基团，从而形成经过涂布的颗粒状填料；随后或同时
(b)任选地在另一种交联剂存在下并且任选地在不显示反应性基团的另一种颗粒状填料存在下使经过涂布的颗粒状填料凝聚，以用于提供经过涂布的颗粒状填料的粒化，其中所述粒化含有通过至少一个涂层彼此分开和连接的经过涂布的颗粒状填料粒子和任选的另外的颗粒状填料粒子，由此所述至少一个涂层可以通过交联基团交联，所述交联基团通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得；
(c)任选地对经过涂布的颗粒状填料的粒化进行研磨、分类和/或筛选；以及
(d)任选地使经过涂布的颗粒状填料的粒化进一步交联；
用于提供具有1至70μm的中值粒度(D50)的复合填料粒子，其中反应性基团转化为通过使反应性基团和任选的另一种交联剂反应获得的交联基团，并且其中所述颗粒状填料是按复合填料粒子的体积计的主要组分，如EP-A 2 604 247 A1中进一步所述。
为了获得粒化和研磨的预聚合填料，省略上述方法的步骤(b)，并且用合适的研磨设备施加研磨步骤(c)以获得合适的粒化粒度或研磨粒度。
优选地，其它填料(C)被硅烷化，更优选用如上文关于硅烷化玻璃薄片(B)所述的有机硅烷进行硅烷化。
本发明的牙科用组合物还可含有防腐剂、颜料、自由基清除剂、反应性和非反应性稀释剂、增强填料反应性的偶联剂、流变改性剂和表面活性剂。
合适的防腐剂可以选自还原剂，如维生素C、无机硫化物、聚硫化物等等。
优选地，根据本发明的牙科用组合物不包含含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的可聚合聚合物。最优选地，根据本发明的牙科用组合物不包含可聚合聚合物。
现将通过以下实例进一步说明本发明。
实例
1.光泽和光泽保持性测试
将根据本发明的牙科用组合物置于具有合适尺寸(例如20mm×10mm×5mm)的透明模具中，并用具有预定波长和功率的合适的牙科固化光，如Focus(来自德国的Dentsply DeTrey GmbH)固化预定时间。所得样品可以从模具中获得的形式使用，或者它们可以通过预定的抛光处理进行抛光，所述抛光处理通常用于牙齿修复领域，例如使用牙科用组合物处理的牙齿的位置适应牙齿的原始表面形状。
然后，测定上述抛光或未抛光样品表面的初始光泽。初始光泽可以通过合适的光泽计测量，如Novo Curve Small Area Glossmeter(来自不列颠的公司RhopointInstruments Ltd.)。
考虑到耐磨性的光泽保持性
考虑到耐磨性，通过应用刷牙机，优选根据ISO/TS14569-1的刷牙机测试上述抛光或未抛光样品的光泽保持性。刷牙机以适当选择的载荷(例如1.4N)将其刷子压在样品上，并且刷子进行典型的刷牙往复运动。此外，当应用刷牙机时，牙膏浆料的温度优选保持在典型且恒定的温度，例如室温，例如20±3℃。研磨浆料由常规牙膏和去离子水的适当的比例的混合物制备，例如2g水:1g牙膏。
适当选择刷洗机的总刷牙时间，例如720分钟。在预定的时间段内，例如每60分钟应用一次刷牙机，使用光泽计测量光泽。可例如在60°的测量角度下记录考虑到耐磨性的光泽保持性，直到样品的表面光泽度低，即降低到小于10G.U.的值。
2.考虑到化学耐受性的光泽保持性
通过将上述抛光或未抛光的样品放入用于模拟唾液的pH值在约6.5至6.9范围内并具有适当矿物组合物的流体或pH值低于唾液以通过食物反映每日酸度负荷的流体中来测试考虑到化学耐受性的光泽保持性。在预定的时间段内，例如每七天(168小时)，使用光泽计测量光泽。可例如在60°的测量角度下记录考虑到化学耐受性的光泽保持性，直到样品的表面光泽度低，即降低到小于10G.U.的值。2.对牙釉质的粘连
提供如人或牛臼齿的拔出的牙齿，并且可以在使用前将其浸入预定温度的水中预定时间，例如4℃下24小时。例如通过砂磨，例如在流水下使用湿320粒度砂纸，然后使用600粒度砂纸适当地制备牙釉质。
然后，例如通过使用明胶胶囊柱将根据本发明的牙科用组合物施用于拔出的牙齿。在一端开口的明胶胶囊柱(例如具有4.5mm直径)填充有根据本发明的牙科用组合物。牙齿的砂磨区域位于填充的明胶胶囊柱的开口端，使得砂磨区域在明胶胶囊柱的开口端处完全接触牙科用组合物。使用牙科探测器从胶囊柱的表面除去过量的牙科用组合物。然后，在柱周围使用具有预定波长和功率的合适的牙科固化光，如Focus牙科固化光(例如来自德国的Dentsply DeTrey GmbH)对填充的柱进行光固化，持续预定时间，总共三次，以使柱粘附在抛光表面上。将具有粘合明胶柱的基材样品置于蒸馏水浴中预定的温度和时间，例如37℃持续24小时，然后测试剪切粘合强度。
然后通过使用合适的设备，例如Instron型号4400机电测试装置(来自美国Instron公司)，以1mm/min的十字头速度进行剪切粘合强度测试。
3.粘度和触变性
考虑到其流动特性，本发明牙科用组合物的可加工性可通过改变结构填料(A)和硅烷化玻璃片(B)的尺寸，以及通过改变结构填料(A)和硅烷化玻璃片(B)的量来适当地设定。然后用合适的旋转流变仪测量具有不同尺寸和/或不同量的结构填料(A)和硅烷化玻璃薄片(B)的根据本发明的牙科用组合物，并相互比较。
4.通过研磨和涂布制备硅烷化玻璃薄片(B)
用于测量玻璃薄片的平均粒度(d3,50)的方法：
将少量玻璃薄片直接加入Malvern Mastersizer 3000的测量单元中，所述测量单元含有800mL水并配备有设定为2200U/min的搅拌器和设定为80％的超声探头。这里添加的实际薄片量取决于测量装置检测到的激光阴影。添加的薄片量导致8-15％的激光阴影。在搅拌下在测量单元中的超声探头施加超声2分钟后测量平均粒度。施加超声以破碎松散聚集/分层的薄片。
实例1-通过珠磨机研磨薄片：
将研磨机(Dyno-mill Multi Lab,Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik)的研磨容器填充450mL研磨珠(钠钙玻璃，0.75-1mm)。在储存罐中，将没有表面官能化的50g ECR玻璃薄片GF350nmM(来自Glass Flake Ltd.,Leeds,England)分散在1.5L水中。通过连续搅拌保持均匀的分散体。通过蠕动泵将分散体泵入研磨容器中并从研磨机出口返回储存罐。在15、30、45和60分钟后，在研磨机出口处收集样品。经过研磨的薄片的平均粒度d3,50列于下表1中：
表1：珠磨机的研磨时间和得到的平均粒度(d3,50)
实验： 研磨时间[min] 平均粒度d<sub>3,50</sub>[μm]
运行1 15 27.0
运行2 30 17.6
运行3 45 13.4
运行4 60 11.3
对于其它实验，在各种情况下将100g没有表面官能化的ECR玻璃薄片GF350nmM分散在2.0L水中并通过珠磨机加工。每次运行获得的平均粒度如下表所示：
表2：四个研磨批次及其得到的平均粒度(d3，50)
实验： 研磨时间[h] 平均粒度d<sub>3,50</sub>[μm]
运行1 0.5 26.9
运行2 1 17.1
运行3 2 11.4
运行4 4 3.5
为了进一步加工，通过沉降将薄片与水分离。弃去上清液。将沉降的薄片在80℃下干燥约16小时，并通过180μm筛子筛分以进行解聚集。
实例2-薄片的涂布：
将实例2运行1至4的薄片分散在约5倍量的2-丙醇中并搅拌1小时。在搅拌期间，用超声处理悬浮液。将3重量％的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(与薄片量相关)逐滴添加到悬浮液中。随后，在真空中除去溶剂，并将残余物在80℃下干燥约16小时。将经过涂布的薄片通过180μm筛子筛分以进行解聚集。
在含有约50mL水的烧杯中，将约50mg经过涂布的薄片的一部分置于表面上，由此经过涂布的薄片保持漂浮，这表明薄片已涂有疏水性甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
在涂布之前薄片没有经过任何洗涤，当如实例4中所述将未洗涤的薄片加入牙科用组合物中时，得到浅灰色糊状物。为了获得更好的美学效果，可以在涂布之前洗涤薄片。为了洗涤，可以将薄片在两倍量的2.5％盐酸中搅拌半小时，然后过滤并在过滤期间用约二十倍量的水洗涤。最后，可将薄片在80℃下干燥约16小时。
5.包含牙科填料(i)的呈糊剂形式的牙科用组合物
实例3-糊剂制备：
通过将实例2的经过涂布的薄片、另一种呈市售复合形式的填料universal(YbF3，硅烷化0.6μm Ba玻璃)和市售复合universal的单体混合物(包含二甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯改性聚硅氧烷、荧光颜料、紫外线稳定剂、稳定剂、引发剂体系)放入塑料容器中来制备糊剂。每种糊剂的YbF3含量为4重量％。每种糊料的总填料含量为74重量％。将塑料容器置于SpeedMixer(Hausschild Engineering)中，并将其中的组分均化。分析由此获得的糊剂。分析结果总结在下表中：
表1：糊剂的特征
1)来自Dentsply compule(喷嘴直径1.8mm)用于ceram.x universal的挤出力
2)根据ISO 4049:2009测定
3)仅含有Ba玻璃的糊剂
4)由两种不同糊剂(相同配方，相同原料)得出的平均值
在表3中，术语“玻璃薄片的研磨时间”是指在实例2中涂布玻璃薄片之前施加到实例1中未涂布的玻璃薄片的研磨时间。从表3中可以看出，根据本发明的糊剂编号2、3、5、6、9显示出有利的低挤出力，用于通过喷嘴挤出未固化的牙科用组合物。相反，当硅烷化玻璃薄片(B)不存在时，如糊剂编号1，则挤出力变得不利的高。此外，从糊剂编号11至13可以看出，4小时的薄片的相对长的研磨时间导致玻璃薄片的小平均粒度d3,50为约3.5μm，可能导致挤出力的不希望的增加。
实例4-SEM照片
使用来自Zeiss的超高分辨率FESEM拍摄扫描电子显微镜(SEM)照片。
图1至图4显示在根据实例2的硅烷化后表2中列出的薄片。具体来说，图1显示在研磨0.5小时和硅烷化后的ECR玻璃薄片GF350nmM。图2显示在研磨1小时和硅烷化后的ECR玻璃薄片GF350nmM。图3显示在研磨2小时和硅烷化后的ECR玻璃薄片GF350nmM。图4显示在研磨4小时和硅烷化后的ECR玻璃薄片GF350nmM。
图5和图6分别显示具有350nm和5μm标称厚度的ECR玻璃薄片。
图7和图8分别显示具有4-6μm标称厚度的ECR玻璃薄片。图9显示含有玻璃薄片的复合物。
比较例1-US 20060241205‘牙科用复合物的填充材料’
在US 20060241205的实例E和G至I中，公开了含有可聚合树脂混合物和经过硅烷处理的玻璃薄片与另一种填料组合的糊剂。经过硅烷处理的玻璃薄片的厚度为5μm，平均玻璃薄片尺寸为约15微米或约160微米。在实例E和H的情况下，薄片与经过硅烷处理的玻璃填料之比为40:60。
在那些实例之后，制备分别含有350nm和5μm的硅烷化薄片和0.6μm Ba玻璃的糊剂。使用74.0％的总填料含量和40:60的薄片与0.6μm Ba玻璃之比。用于糊剂制备的薄片列于下表4中：
表4：含有各种标称厚度的薄片的实验糊剂
1)根据制造商技术数据表的标称薄片厚度
2)不是通过珠磨机循环悬浮液，而是将薄片悬浮液通过珠磨机泵送一次，并在另一桶(＝1个通道)中在研磨机出口处收集。必要时，重复此过程。
3)在根据实例2硅烷化后拍摄SEM照片
研磨后，根据实例2将薄片硅烷化，并根据实例3制备糊剂。四种糊剂的挠曲强度和弹性模量测定结果总结在表5中：
表5：含有各种标称厚度的薄片的实验糊剂
1)根据ISO 4049:2009测定
从表5可以看出，对于相同的配方，与较厚的薄片(标称厚度为5μm，糊剂编号3和4)相比，在较薄的薄片(标称厚度为350nm，糊剂编号1和2)的情况下，挠曲强度和弹性模量有利地更高。

Claims (15)

1.一种牙科用组合物，其包含：
(i)牙科填料，所述牙科填料含有
(A)平均粒度为0.1至3μm的结构填料；和
(B)硅烷化玻璃薄片，
(a)其中所述硅烷化玻璃薄片的平均厚度为50nm至1000nm；和
(b)其中所述硅烷化玻璃薄片的平均纵横比(长直径/厚度)为2:1至50:1；
(ii)一种或多种可聚合化合物；和
(iii)引发剂体系。
2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中所述硅烷化玻璃薄片(B)的玻璃包含以下重量百分比的氧化物组分：
SiO2＝64-70
B2O3＝2-5
ZnO＝1-5
Na2O＝8-13
MgO＝1-4
CaO＝3-7
Al2O3＝3-6
和至多3％的K2O和TiO2，和/或
其中所述结构填料(A)是选自惰性玻璃、反应性玻璃和氟化物释放玻璃的牙科玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，其中所述硅烷化玻璃薄片(B)包括厚度为30nm至1500nm的硅烷化玻璃薄片，其量为至少90重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述硅烷化玻璃薄片(B)可通过研磨纵横比为至少20:1的玻璃薄片，然后将经过研磨的玻璃薄片硅烷化而得到。
5.根据权利要求4所述的牙科用组合物，其中所述经过研磨的玻璃薄片的硅烷化是用具有一个或多个与所述可聚合化合物(ii)反应的可聚合基团的硅烷来进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述结构填料(A)的平均粒度与所述硅烷化玻璃薄片(B)的平均厚度之比在10:1至1:1范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其含有以所述组合物的总重量计1至85重量％的所述牙科填料(i)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其含有以所述组合物的总重量计0.5至40重量％的量的所述硅烷化玻璃薄片(B)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科用组合物中所述结构填料(A)的重量与所述硅烷化玻璃薄片(B)的重量之比在80:1至0.5:1范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述硅烷化玻璃薄片(B)的折射率在1.46至1.60范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述结构填料(A)的球形度为至少0.5、更优选至少0.9并且最优选至少0.95。
12.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述硅烷化玻璃薄片(B)具有通过光散射测定的粒度分布，其中至少70％的所述粒子具有小于50μm的粒度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其特征在于：
所述牙科用组合物还包含另一种填料(C)，其为选自粒化预聚合填料、研磨预聚合填料和填料聚集体中的至少一种；和/或
所述牙科用组合物是牙科复合物或牙科粘固剂。
14.硅烷化玻璃薄片的用途，
(a)所述硅烷化玻璃薄片的平均厚度为50nm至1000nm；和
(b)所述硅烷化玻璃薄片的平均纵横比为2:1至50:1；
其用于制备牙科用组合物。
15.根据权利要求14所述的用途，其用于制备根据权利要求1至14中任一项所述的牙科用组合物。
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