CN109803629A

CN109803629A - 牙科组合物

Info

Publication number: CN109803629A
Application number: CN201780058453.1A
Authority: CN
Inventors: F·西拉特; C·雷恩; O·埃尔斯纳; 约阿基姆·E·克莱; C·朔伊夫勒
Original assignee: Dentsply Detrey GmbH
Current assignee: Dentsply Detrey GmbH
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-10-02
Publication date: 2019-05-24
Also published as: US11224557B2; WO2018060516A1; EP3300714A1; US20200022883A1; CA3033559A1; EP3518863B1; EP3518863A1; CA3033559C; JP2019529438A

Abstract

本发明涉及一种牙科组合物,其是树脂改性的牙科粘固剂组合物，其包含可自由基聚合化合物和氧化还原引发剂系统，所述氧化还原引发剂系统包含含有主体分子和一个或多个客体分子的一种或多种笼形化合物，其中所述客体分子是选自有机过氧化物和有机氢过氧化物的氧化剂。此外，本发明涉及所述氧化还原引发剂系统在牙科组合物中的用途，所述牙科组合物是树脂改性的牙科粘固剂组合物。

Description

牙科组合物

技术领域

本发明涉及一种牙科组合物，其是树脂改性的牙科粘固剂组合物，其包含可自由基聚合化合物和氧化还原引发剂系统，所述氧化还原引发剂系统包含含有主体分子和一个或多个客体分子的一种或多种笼形化合物，其中所述客体分子是选自有机过氧化物和有机氢过氧化物的氧化剂。此外，本发明涉及所述氧化还原引发剂系统在牙科组合物中的用途，所述牙科组合物是树脂改性的牙科粘固剂组合物。

背景技术

牙科组合物用的氧化还原引发剂系统是众所周知的，并且可以含有有机过氧化物或氢过氧化物作为氧化剂。过氧化苯甲酰在牙科组合物中通常用作氧化剂，因为其在室温下是固体，并且可以容易地包括在微粒组合物中。氧化还原引发剂系统的主要缺点是有机过氧化物或氢过氧化物的储存稳定性。例如，过氧化苯甲酰在71℃下具有10小时的半衰期。更稳定的过氧化物在室温下通常是液体。然而，在牙科组合物中，特别是在牙科玻璃离聚物组合物中使用液态有机过氧化物或氢过氧化物是有问题的，原因是有机过氧化物或氢过氧化物在牙科玻璃填料上的分布不均匀，或原因是有机过氧化物或氢过氧化物在酸性液体中分解。

有机过氧化物或氢过氧化物可以形成笼形化合物，其中作为客体分子的有机过氧化物或氢过氧化物被主体分子接收：

M.N.Lehmann等人,《包含实体与分子识别化学杂志(Journal of InclusionReality and Molecular Recognition in Chemistry)》,第23卷,1995,第99到117页公开了由环糊精形成的笼形物作为主体分子和有机过氧化物作为客体分子。

A.Jiao等人,《计算和理论化学(Computational and Theoretical Chemistry)》,第1013卷,2013,第1到6页公开了环糊精(CD)-过氧氢化异丙苯络合物在水中的分子动力学模拟。

EP 0 411 951A1公开了一种笼形化合物，其包含有机过氧化物作为客体化合物以及至少一种天然和衍生化环糊精作为主体化合物。有机过氧化物可以是例如过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3,1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双-叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷或过氧化苯甲酰。

EP 0 511 635 A1公开了用于航空航天和汽车用途的多组分粘合剂组合物，其含有聚合物启动剂、启动剂稳定剂、溶解于可聚合丙烯酸组分中的弹性体以及启动剂活化剂。聚合物起始物可以是与作为起始物稳定剂的环糊精复合的过氧化物化合物。发现通过将过氧化物化合物容纳在起始物稳定剂的空腔中，可以防止起始物的热分解，而不改变其启动粘合剂系统内的聚合的能力。

EP 0 895 777 A2公开了用于制备具有漂白和氢化特性的可以稳定储存的牙膏的邻苯二甲酰亚胺基-过氧羧酸和环糊精的加合物的用途。

包含可自由基聚合化合物和氧化还原引发剂系统的牙科组合物需要具有至少一年的高储存稳定性，以便在实践中适用。另一方面，牙科组合物必须具有低动力稳定性，从而允许有效活化，同时仍提供约两分钟的工作时间。在工作时间之后，牙科组合物的反应性必须足够高以在短凝固时间内完全固化牙科组合物。牙科组合物的热力学稳定性提高通常引起动力学稳定性提高和反应性降低，从而可以提高储存稳定性。然而，牙科组合物的活化变得更加困难，由此凝固时间可能会劣化。另一方面，牙科组合物的热力学和动力学稳定性降低可能引起牙科组合物或氧化还原引发剂系统的组分的储存稳定性劣化。

发明内容

本发明的目的是提供一种牙科组合物，其是树脂改性的牙科粘固剂组合物，包含可自由基聚合化合物和氧化还原引发剂系统，所述氧化还原引发剂系统包含呈有机过氧化物或有机氢过氧化物形式的氧化剂，所述牙科组合物同时提供优异的储存稳定性以及足够长的工作时间和短凝固时间。

根据第一方面，本发明提供一种牙科组合物，其是树脂改性的牙科粘固剂组合物，包含

(i)可自由基聚合化合物；和

(ii)氧化还原引发剂系统，所述氧化还原引发剂系统包含：

(a)一种或多种笼形化合物，其包含：

(a1)主体分子，和

(a2)一个或多个客体分子，

其中所述主体分子是选自环糊精、冠醚、葫芦脲(cucurbiturile)和杯芳烃，并且所述一个或多个客体分子是选自有机过氧化物和有机氢过氧化物的氧化剂；和

(b)还原剂。

根据第二方面，本发明提供氧化还原引发剂系统的用途，所述氧化还原引发剂系统包含：

(a)一种或多种笼形化合物，其包含主体分子和一个或多个客体分子，其中所述主体分子是选自环糊精、冠醚、葫芦脲和杯芳烃，并且所述一个或多个客体分子是选自有机过氧化物和有机氢过氧化物的氧化剂；和

(b)还原剂，

其是用于牙科组合物中，所述牙科组合物是树脂改性的牙科粘固剂组合物，特别是根据本发明的第一方面的牙科组合物。

根据第三方面，本发明提供一种用于储存牙科组合物的容器，其包含根据本发明的第一方面的牙科组合物，其中所述容器含有根据本发明的树脂改性的牙科粘固剂组合物。

本发明是基于以下发现：包含以下的具体的笼形化合物在牙科组合物中提供热力学和动力学稳定性的组合：(a1)选自环糊精、冠醚、葫芦脲和杯芳烃的主体分子，和(a2)一个或多个客体分子，其是选自有机过氧化物和有机氢过氧化物的氧化剂，所述牙科组合物包含提供牙科组合物的有利的工作时间和凝固时间的可自由基聚合化合物，所述化合物是树脂改性的牙科粘固剂组合物，同时所述牙科组合物还具有优异的储存稳定性。

附图说明

具体实施方式

术语“聚合”和“可聚合”是指组合或通过共价键结大量化合物(如较小分子，例如单体，以形成较大分子，即大分子或聚合物)来组合的能力。可聚合化合物可以组合以仅形成直链大分子或其可以组合以形成三维大分子，通常称为交联聚合物。举例来说，单官能可聚合化合物形成直链聚合物，而具有至少两个官能团的可聚合化合物形成交联聚合物，也称为网状聚合物。在可聚合化合物的更高转化率的情况下，可以减少多官能可聚合化合物的量，或者可以减轻沥滤问题。

如本文所用，术语“可自由基聚合化合物”意指具有至少一个可自由基聚合键，优选碳-碳双键的化合物。

术语“固化”意指官能性可聚合化合物，如单体、低聚物或甚至聚合物聚合成网状聚合物，优选交联网状聚合物。

如本文所用，术语“氧化还原引发剂系统”意指包含氧化剂和还原剂的组合以及任选的催化剂(如金属盐)的系统。氧化还原引发剂系统提供氧化还原反应，其中形成自由基。这些自由基引发可自由基聚合化合物的聚合。通常，通过使氧化还原引发剂系统与水和/或有机溶剂接触来启动氧化还原引发剂系统，即引发氧化还原反应，所述水和/或有机溶剂提供氧化剂和还原剂的至少部分溶解。可以添加任选的催化剂以加速氧化还原反应，并且因此加速可自由基聚合化合物的聚合。

“工作时间”是当聚合物和改性的颗粒状反应性填料在存在水的情况下组合时开始凝固反应与凝固反应进行到其不再实际上对系统进行进一步实体工作(例如，对系统进行片状化或重塑)以实现其预期牙科或医学应用的点的时间之间的时间。

“凝固时间”是从修复中的凝固反应开始到发生足够的硬化以允许在修复的表面上进行后续临床或手术程序的时间所测量的时间。在凝固反应中，由于存在可聚合双键，发生聚合反应。除了聚合反应以外，在玻璃离聚物粘固剂中，凝固反应还涉及由呈反应性颗粒状玻璃形式的碱进行的例如可聚合化合物的酸基的中和。

如本文所使用，术语“储存稳定性”意指牙科组合物即使在例如约2年的长期储存时间之后仍保持其特征，尤其是其工作时间和凝固时间。

如本文所用，术语“笼形化合物”意指其中“客体分子”处于由“主体分子”或主体分子的晶格形成的笼中的包合物。

如本文所用，术语“有机过氧化物”意指式R_x-O-O-R_y的化合物，其中R_x和R_y彼此独立地表示任何有机基团。例如，“有机过氧化物”可以包括过氧化物，如叔丁基过氧苯甲酸酯，其中一个有机基团R_x或R_y是酰基。酰基是具有羰基(-(C＝O)-)的有机基，其在当前情况下，过氧部分(-O-O-)被结合。此外，“有机过氧化物”还可以包括二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰，其中两个有机残基R_x和R_y表示酰基；二烷基过氧化物，如二-叔丁基过氧化物，其中两个有机残基R_x和R_y是烷基残基；以及过氧二碳酸酯，如过氧二碳酸二异丙酯，其中两个有机残基R_x和R_y表示羰氧基烷基。

如本文所用，术语“有机氢过氧化物”意指式R_x-O-O-H的化合物，其中R_x表示任何有机基团。例如，"有机氢过氧化物"可以包括过氧酸，如过氧苯甲酸，其中有机基团R_x是酰基。

如本文所用，术语“环糊精”意指环状寡葡萄糖苷，所述环常规地含有5到10个葡萄糖残基，或环糊精的衍生物。在环糊精衍生物中，通常，环糊精的游离羟基宜例如由醚化或酯化作用衍生。环糊精衍生物的实例是(甲基)丙烯酸化、烷基化、羟烷基化或磺烷基化环糊精。在环糊精中，通常，葡萄糖残基是由α-1,4键连接。取决于形成环的葡萄糖残基的数目，环糊精通常分成以下类型：由6个葡萄糖残基形成的α-环糊精、由7个葡萄糖残基形成的β-环糊精、由8个葡萄糖残基形成的γ-环糊精和由9个葡萄糖残基形成的δ-环糊精。

如本文所用，术语“冠醚”意指具有乙氧基单元的环状醚(-CH₂CH₂O-)。其命名法“[m]-冠-n”是基于环成员的数目m和杂原子的数目n。例如，[12]-冠-4是1,4,7,10四氧杂环十二烷，[15]-冠-5是1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷，并且[18]-冠-6是1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷。冠醚可以不仅仅由乙烯氧基单元组成。例如，代替乙烯氧基单元的乙烯单元，可以存在具有两个桥接碳原子的单元，如1,6-苯二烯基，如在二苯并-[18]-冠-6中是11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷。此外，替代乙烯氧基单元的氧原子，可以存在另一个杂原子，例如氮原子，如在二氮杂-[18]-冠-6中是1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十八烷。

如本文所用，术语“葫芦脲”意指通过缩合反应由以下形成的大环分子：四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(甘脲)单体和甲醛。由此，来源于甘脲的单元的氮原子与亚甲基桥连接并且形成葫芦脲重复单元：

通常，葫芦脲称为“葫芦脲[[n](cucurbit[n]uril)”，或者作为缩写，CB[n]或CBn，以其重复单元的数目计。典型和市售的葫芦脲是CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]。

本发明提供一种牙科组合物，其是可以由氧化还原引发剂系统聚合或共聚的树脂改性的牙科组合物。

牙科组合物是树脂改性的牙科粘固剂组合物。

可自由基聚合化合物(i)

本发明的牙科组合物包含(i)可自由基聚合化合物。牙科组合物可以包含一种或多种可自由基聚合化合物(i)。

如本文所用，术语“可自由基聚合化合物”涵盖单体、低聚物和聚合物。

所述可自由基聚合化合物(i)不受其可自由基聚合基团的特别限制。可自由基聚合化合物(i)可以具有一个或多个可自由基聚合基团。至少一个可自由基聚合基团可以例如是可自由基聚合碳-碳双键，其可以选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基，优选(甲基)丙烯酰基。

呈单体形式的可自由基聚合化合物(i)的合适实例可以选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、丙烯酸氨基甲酸酯或甲基丙烯酸氨基甲酸酯，以及丙烯酸多元醇酯或甲基丙烯酸多元醇酯。

(甲基)丙烯酸酯可以优选选自以下式(A)、(B)和(C)的化合物：

其中R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀独立地表示氢原子；-COOM；直链C_1-18或分支链C_3-18烷基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M*取代；C₃到C₁₈环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基，或C₅到C₁₈芳基或C₃到C₁₈杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M*取代，

R₂₁表示氢原子；直链C_1-18或分支链C_3-18烷基或C₂到C₁₈烯基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M*取代；C₃到C₁₈环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M*取代；或C₅到C₁₈芳基或C₃到C₁₈杂芳基，

R₂₂表示具有1到45个碳原子的二价有机残基，其中二价有机残余物可以含有以下中的至少一种：1到7个C_3-12亚环烷基、1-7个C_6-14亚芳基、1到7个羰基、1到7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)、1到7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)或1到7个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，以及1到14个选自氧、氮和硫的杂原子，其中二价有机残基可以被选自由羟基、硫醇基、C_6-14芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M*的一个或多个取代基取代；优选R₂₂是C₁到C₁₈亚烷基或C₂到C₁₈亚烯基，其可以被一个或多个-OH基团取代，所述亚烷基或亚烯基可以含有以下中的至少一种：1到4个C_6-10亚芳基、1到4个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)和1到8个氧原子；

R₂₃表示饱和二价或多价被取代或未被取代的C₂到C₁₈烃基、饱和二价或多价被取代或未被取代的环状C₃到C₁₈烃基、二价或多价被取代或未被取代的C₄到C₁₈芳基或杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₅到C₁₈烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₇到C₃₀芳烷基或具有1到14个氧原子的二价或多价被取代或未被取代的C₂到C₄₅单、二或聚醚残基，和

m是整数，优选在1到10的范围内，

其中R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀、R₂₁和R₂₂中的任一个的M，所述M是彼此独立的，各自表示氢原子或金属原子，并且

R₂₀、R^* ₂₀、R^** _20、R^*** ₂₀、R₂₁和R₂₂中的任一个的M^*，所述M是彼此独立的，各自表示金属原子。

关于R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀和R^*** ₂₀，直链C_1-18或分支链C_3-18烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。关于R₂₁和R*₂₁,C_1-18烷基或C_2-18烯基可以是例如乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。

关于R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀和R₂₁，芳基可以是苯基或萘基，并且C_3-14杂芳基可以含有1到3个选自氮、氧和硫的杂原子。

关于R₂₂，在短语“二价有机残基可以含有……中的至少一种”中，意指可以含于二价有机残基中的基团是借助于共价键结而并入二价有机残基中。例如，在BisGMA中，呈苯基形式的两个芳基和呈氧形式的两个杂原子并入R₂₂的二价有机残基中。或者，作为另一实例，在UDMA中，两个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)并入R₂₂的二价有机残基中。

在式(B)中，点状键指示R₂₀和R^*** ₂₀相对于CO可以呈(Z)或(E)组态。

优选地，在式(A)、(B)和(C)中，R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀和R^*** ₂₀独立地表示氢原子；直链C_1-16或分支链C_3-16烷基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代；C_3-6环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代；C_6-14芳基或C_3-14杂芳基。更优选地，在式(B)中，R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀和R^*** ₂₀独立地表示氢原子；直链C_1-8或分支链C_3-8烷基，其可以被C_4-6环烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；C_4-6环烷基，其可以被C_1-6烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基或C_6-10芳基取代。甚至更优选地，R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀和R^*** ₂₀独立地表示氢原子；直链C_1-4或分支链C₃或C₄烷基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被C_1-4烷基取代。最优选地，R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀和R^*** ₂₀独立地表示氢原子或直链C_1-4或分支链C₃或C₄烷基。

优选地，在式(A)中，R₂₁表示氢原子；直链C_1-16或分支链C_3-16烷基或C_2-16烯基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代；C_3-6环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代。更优选地，R₂₁表示氢原子；直链C_1-10或分支链C_3-10烷基或C_2-10烯基，其可以被C_4-6环烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；C_4-6环烷基，其可以被C_1-6烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基或C_6-10芳基取代。甚至更优选地，R₂₁表示氢原子；直链C_1-10或分支链C_3-10烷基或直链C_2-10或分支C_3-10烯基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被C_1-4烷基取代。甚至更优选地，R₂₁表示未被取代的C_1-10烷基或C_2-10烯基，甚至更优选是未被取代的C_2-6烷基或C_3-6烯基，并且最优选是乙基或烯丙基。

式(A)、(B)和(C)中的(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A甘油酸酯二甲基丙烯酸酯(“双-GMA”，CAS编号1565-94-2)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二侧氧基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-侧氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(CAS编号72869-86-4)(UDMA)、单丙烯酸甘油酯和二丙烯酸甘油酯(如二甲基丙烯酸1,3-甘油酯(GDM)、单甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30的范围内变化)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30的范围内变化，尤其是二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“TEGDMA”))、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异戊四醇和二季戊四醇的单、二、三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二氨基甲酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯六亚甲酯、二氨基甲酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯三甲基己烷亚乙酯、二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲苯二胺基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3-(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷以及2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。

最优选地，式(B)的化合物是选自由以下组成的群组：

特别优选的单或双或(甲基)丙烯酰胺和聚[(甲基)丙烯酰胺]具有以下式(D)、(E)和(F)：

其中R₂₄、R^* ₂₄、R^** ₂₄、R^*** ₂₄具有与上文关于式(A)、(B)和(C)所定义的R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀相同的含义，R₂₅、R^* ₂₅独立地表示具有与上文关于式(A)所定义的R₂₁相同的含义的残基，并且R₂₇和m'具有与上文关于式(C)所定义的R₂₃和m相同的含义。

在式(E)中，R₂₆表示具有1到45个碳原子的二价被取代或未被取代的有机残基，由此所述有机残基可以含有以下中的至少一种：1到7个C_3-12亚环烷基、1到7个C_6-14亚芳基、1到7个羰基、1到7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))、1到7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)、1到7个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)和1到14个选自氧、氮和硫的杂原子，所述二价有机残基可以被一个或多个选自由以下组成的群组的取代基取代：羟基、硫醇基、C_6-14芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M*。优选地，R₂₆是C₁到C₁₈亚烷基或C₂到C₁₈亚烯基，其可以含有以下中的至少一种：1到4个C_6-10亚芳基和C_3-8亚环烷基、1到4个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，和1到8个氧原子或氮原子。

关于R₂₆，短语“二价有机残基可以含有……中的至少一种”具有如上文关于式(B)化合物的R₂₂所定义类似的含义。

在式(D)、(E)、(F)中，点状键指示R₂₄和R^*** ₂₄相对于CO可以呈(Z)或(E)组态。

在式(D)化合物中，R₂₅和R₂₅*可以协同形成环，其中R₂₅和R₂₅ ^*通过C-C键或选自由以下组成的群组的官能团连接：醚基、硫醚基、胺基和酰胺基。

根据式(D)、(E)、(F)的优选甲基丙烯酰胺具有下式：

根据式(D)、(E)、(F)的优选丙烯酰胺具有下式：

最优选的是双-(甲基)丙烯酰胺：

具有结构式的N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)

以及

具有结构式的N,N'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP)

具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的可自由基聚合化合物(i)还可以选自含有磷酸酯基的可聚合单体，其具有至少一个可自由基聚合双键。优选地，这类含有磷酸酯基的可聚合单体具有下式(G)：

其中

部分Y彼此独立地表示氢原子或

以下式(Y*)、(Y**)或(Y***)的部分：

其中

Z₁COOR^α、COSR^β、CON(R^α)₂、CONR^αR^β或CONHR^α，其中R^α和R^β独立地表示氢原子、任选地被C_3-8环烷基取代的C_1-18烷基、任选地被取代的C_3-8环烷基、任选地被取代的C_4-18芳基或杂芳基、任选地被取代的C_5-18烷基芳基或烷基杂芳基或任选地被取代的C_7-30烷基，由此两个R¹³残基可以与其所结合的相邻单原子一起形成5到7元杂环，所述杂环可以含有另外的氮原子或氧原子，并且由此任选地被取代的基团可以被1到5个C_1-5烷基取代；

R^■和R^●独立地表示氢原子、任选地被取代的C_1-18烷基、任选地被取代的C_3-18环烷基、任选地被取代的C_5-18芳基或杂芳基、任选地被取代的C_5-18烷基芳基或烷基杂芳基、任选地被取代的C_7-30芳烷基，由此任选地被取代的基团可以被1到5个C_1-5烷基取代；

L^*表示含有2到45个碳原子和任选的如氧、氮和硫等杂原子的(a+b)价有机残基(其中当式(D)中的Y在圆括号内时，b是1)，碳原子包括选自以下的a+b个碳原子：一级和二级脂肪族碳原子、二级脂环碳原子和芳香族碳原子，a+b个碳原子中的每一个连接磷酸酯或式(Y^*)、(Y^**)和(Y^***)中的任一个的一个部分；a是整数1到10，优选1到5；b是整数1到10，优选1到5；限制条件是至少一个Y不是氢。这类化合物的制备，其中Y＝Y^*，从EP 1 548 021 A1已知。

此外，具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的可自由基聚合化合物(i)也可选自下式(H)的含有膦酸基的可聚合酸性化合物：

其中

部分Y₁表示下式(Y₁**)或(Y₁***)的部分：

Z₂独立地具有与关于Z₁所定义相同的含义；

R^□和R^○独立地具有与关于R^■和R^●所定义相同的含义；

L₁表示含有2到45个碳原子和任选的如氧、氮和硫等杂原子的(c+d)价有机残基，碳原子包括选自一级和二级脂肪族碳原子、二级脂环原子和芳香族碳原子的c+d个碳原子，c+d个碳原子中的每一个连接磷酸酯或式(Y₁ ^*)、(Y₁ ^**)和(Y₁ ^***)中的任一个的一部分；和

c和d独立地表示整数1到10。

由式(G')化合物，尤其优选下式：

其中Z₁如上文定义，并且L^*是任选地被取代的亚烷基。更优选地，Z₁是甲基，并且L^*是C₄到C₁₆亚烷基。甚至更优选地，L^*是C₈到C₁₂亚烷基。

此外，具有一个或多个可自由基聚合碳-碳双键的可自由基聚合化合物(i)可以选自EP 2 705 827和EP 2 727 576中公开的水解稳定的多官能可聚合单体。

尤其优选的可自由基聚合化合物(i)是选自式(D)、(E)、(F)、(G)和(H)的化合物，更优选选自式(D)、(E)、(F)的化合物，并且最优选选自式(E)的化合物。

呈聚合物形式的可自由基聚合化合物(i)优选选自可聚合多元酸聚合物。

如与术语“可聚合多元酸聚合物”一起使用的术语“可聚合”意指能够在加成聚合中通过共价键结来组合的聚合物。当固化牙科组合物时，“可聚合多元酸聚合物”可以与交联剂以及例如具有可聚合(碳-碳)双键的单体组合，以形成接枝聚合物和/或交联聚合物。

如与术语“可聚合多元酸聚合物”一起使用的术语“多元酸”意指聚合物具有多个酸性基团，优选羧酸基，其可以参与与反应性玻璃的粘固剂反应。羧酸基优选存在于主链中并且来源于丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。可以通过式(II)的基团中的羧酸基的和任选的式(III)的重复单元中的羧酸基引入额外酸性。

一种特别优选的可聚合多元酸聚合物具有下式(I)重复单元：

其中R¹表示以下式(II)的基团：

在式(II)和(VI)中，锯齿状键指示R³相对于羰基可以呈顺式或反式组态。此外，在式(II)中，虚线指示R¹与式(I)的重复单元的酰胺部分的氮的连接。在式(V)中，虚线指示R⁵与式(IV)的重复单元的酰胺部分的氮的连接。

具有式(I)的重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物是水溶性的，并且在粘固剂反应中与颗粒状玻璃反应，由此所述可自由基聚合多元酸聚合物具有聚合物主链和水解稳定的侧基R¹，其具有一个或多个可自由基聚合碳-碳双键。

出乎意料地发现，牙科组合物，即树脂改性的牙科粘固剂组合物，在储存期间或在患者口腔中固化之后发生劣化，其中劣化包括常规含有可水解部分的树脂组分的水解降解。已经认识到，通过使用具有式(I)的重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物，可以克服常规牙科组合物，如现有技术已知的树脂改性的牙科粘固剂组合物的缺点。

具有式(I)的重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物的可聚合侧基R¹可以与具有可自由基聚合双键的单体反应，由此形成接枝聚合物。接枝侧链可以含有额外的羧酸基，其可以参与粘固剂反应，由此进一步提高固化组合物的强度。

在式(II)中，Ar是可以被进一步取代的芳香族基团。芳香族基团不受具体限制，并且可以是任何有机芳香族基团，即π-电子数等于4n+2的环状部分，其中n是零或任何正整数。优选地，Ar来源于芳烃或杂芳烃。芳烃是单环或多环芳香族烃。杂芳烃是通过分别用三价或二价杂原子置换一个或多个次甲基(-C＝)和/或亚乙烯基(-CH＝CH-)而形式上来源于芳烃的杂环化合物，以便维持芳香族系统的连续π-电子系统特征和与休克尔规则(Hückelrule)(4n+2)对应的平面外π-电子。

在o+n是2的情况下，Ar优选是C_6-14芳烃三基或C_3-14杂芳烃三基，其可以被一个或多个取代基进一步取代。在o+n是3的情况下，Ar优选是C_6-14芳烃四基或C_3-14杂芳烃四基，其可以被一个或多个其它取代基进一步取代。在o+n是4的情况下，Ar优选是C_6-14芳烃五基或C_3-14杂芳烃五基，其可以被一个或多个其它取代基进一步取代。在o+n是5的情况下，那么Ar优选是C_6-14芳烃六基或C_3-14杂芳烃六基，其可以被一个或多个其它取代基进一步取代。

额外取代基是选自由以下组成的群组：直链或分支链C₁到C₁₀烷基、直链或分支链C₁到C₁₀烯基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂以及-SO₃M，其中M表示氢原子或金属原子。更优选地，Ar是C_6-10芳烃三基或C_3-9杂芳烃三基，其可以被选自以下的一个或多个额外的取代基取代：直链或分支链C₁到C₄烷基和直链或分支链C₁到C₄烯基。甚至更优选地，Ar是选自苯三基、萘三基、甲苯三基、二甲苯三基和苯乙烯三基，并且杂芳基是吡啶三基。又甚至更优选地，Ar是苯三基。最优选地，Ar是苯三基，其中羟基在相对于连接R¹的亚甲基的对位存在于式(II)中。

在式(II)中，R²和R³，其可以相同或不同，独立地表示氢原子或可以被羧酸基取代的C_1-6烷基。优选地，R²和R³，其可以相同或不同，独立地表示氢原子或C_1-3烷基。更优选地，R²表示氢原子或甲基，并且R³表示氢原子。最优选地，R²和R³都表示氢原子。

在式(II)中，视n的值而定，可以存在一个或多个R。当存在超过一个R时，R可以相同或不同。R表示氢原子、羧酸基、COOR^a基团、CONHR^b基团或CONR^c ₂基团。R^a、R^b和R^c表示C_1-6烷基。根据优选实施例，R表示氢原子。

在式(II)中，R⁸表示活化所述芳基的供电子基团。因此，每个R⁸直接键结到Ar基团的环原子。R⁸可以是卤素原子或选自-OH、-OR^d、-NR^eH、-NR^eR^f、-SH、和-SR^g，其中R^d、R^e、R^f、R^g和R^g表示C_1-6烷基。优选地，R⁸是羟基。卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。当o是2时，R⁸不能都是OH。

在式(II)中，o是整数1或2。优选地，o是1。在式(II)中，n是整数1到4。优选地，n是整数1或2。在式(II)中，o+n优选是5或更小，更优选是4或更小，尤其是3。

优选地，在式(II)中，Ar是苯基。具体地说，R¹优选表示以下式(II')的基团：

其中R²、R³和n如上文所定义。

尤其优选的是R¹是具有以下各式的基团：(II"_a)或(II"_b)：

此外，优选具有式(I)重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物还包含以下式(III)的酸性重复单元：

在式(III)中，R⁴表示氢原子或可被羧酸基取代的C_1-6烷基。优选地，R⁴表示氢原子或可被羧酸基取代的C_1-3烷基，更优选R⁴表示氢原子或甲基。最优选地，R⁴表示氢原子。

在具有式(I)重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物中，式(III)重复单元与式(I)重复单元的摩尔比([式(III)]/[式(I)])优选在1000:1到1:1，更优选100:1到5:1，最优选50:1到10:1范围内。

具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物优选具有分子量M_W在10,000到250,000，更优选20,000到150,000，最优选30,000到100,000的范围内。

具有式(I)重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物是水解稳定的，这意味着当在50℃的温度下储存时，其在一个月内不含在pH 2.5下水解的基团。

根据一个尤其优选的实施例，所述可自由基聚合多元酸聚合物具有以下式(I)重复单元：

其中R¹表示以下式(II')的基团：

其中

R²和R³，

其可以相同或不同，独立地表示氢原子或C_1-4烷基；优选R²是氢原子或甲基并且R³是氢原子，以及

n是整数1到3，优选n是整数1或2，

所述可自由基聚合多元酸聚合物还包含以下式(III)的酸性重复单元：

其中

R⁴表示氢原子或C_1-4烷基，优选R⁴表示氢原子或甲基

其中式(III)重复单元与式(I)重复单元的摩尔比([式(III)]/[式(I)])在100:1到5:1，优选50:1到10:1范围内，

并且分子量M_w在20,000到150,000，优选30,000到100,000范围内。

用于制备具有式(I)重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物的方法包含使具有以下式(IV)重复单元的多元酸聚合物：

其中R⁵表示以下式(V)的基团：

其中

Ar是可以被进一步取代的芳香族基团；

R⁸表示卤素原子或选自以下的基团：-OH、-OR^d、-NR^eH、-NR^eR^f、-SH和-SR^g，其中R^d、R^e、R^f、R^g和R^g表示C_1-6烷基；和

o是整数1或2，限制条件是当o是2时，R⁸不都是OH，

与以下式(VI)化合物反应

其中X是离去基，和

R、R²和R³，其可以相同或不同，独立地表示氢原子或可以被羧酸基取代的C_1-6烷基。

在式(VI)化合物中，离去基X优选是易于借助于亲电芳香族取代来形成C-C键的离去基。更优选地，离去基X是选自由以下组成的群组：氟原子、氯原子、溴原子或羟基。最优选地，离去基X是羟基。

用于具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物的聚合物类似反应的反应条件不受特别限制。

优选地，反应在溶剂存在下进行。更优选地，溶剂是水。

用于使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应的反应温度不受特别限制。优选地，反应在20到90℃的温度下进行。最优选地，反应温度在40到80℃范围内。用于使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应的反应时间不受特别限制。优选地，反应时间在1到72小时，最优选12到50小时范围内。

具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物的摩尔比不受特别限制。优选地，具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物的摩尔比是1:5到1:1000，更优选是1:100到1:800，最优选是1:300到1:700。

具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物的反应可以在催化剂，优选呈有机或无机酸形式的催化剂存在下进行。更优选地，催化剂是选自由以下组成的群组：盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、磺酰酸、草酸和对甲苯磺酸。最优选地，催化剂是盐酸或草酸。以具有式(IV)重复单元和式(VI)化合物的多元酸聚合物的摩尔量计，催化剂的量可以选自0.01到100摩尔％，优选10到90摩尔％，更优选30到80摩尔％。

呈具有式(I)重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物形式的反应产物的R¹中式(II)的基团的数目n可以通过合适地选择用于使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应的反应条件来设定。举例来说，对于设定n＝1，可以施用草酸作为催化剂，并且反应温度优选在60到80℃范围内。对于设定n＝2，可以施用盐酸作为催化剂，并且反应温度优选在35到55℃范围内。

由使具有式(VI)的重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应而获得的反应产物可以根据常规方法纯化。优选地，从反应混合物分离呈具有式(I)重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物形式的反应产物并且通过针对水进行透析来纯化，更优选通过对具有最多2000g/mol的分子量的分子进行尺寸排除来进行透析。由于通过透析或众所周知的聚合物化学纯化方法(如沉淀，液-液萃取)进行的纯化。以高产率和纯度获得具有式(I)重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物。

根据尤其优选的实施例，用于制备具有式(I)重复单元的可自由基聚合多元酸聚合物的方法包含使具有以下式(VI)重复单元的多元酸聚合物：

其中R⁵表示以下式(V)基团：

与以下式(VIa)化合物

其中X是羟基，R²是氢原子或甲基，优选是氢原子并且R³是氢原子，

在作为溶剂的水中并且在选自由盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、氨基磺酸、草酸和对甲苯磺酸的催化剂的存在下反应，优选催化剂是盐酸或草酸，

其中以具有式(VI)重复单元和式(VIa)化合物的多元酸聚合物的摩尔量计，催化剂的量可以选自10到90摩尔％，优选30到80摩尔％，

其中反应温度在40到80℃范围内，以及

具有式(VI)重复单元的多元酸聚合物与式(VIa)化合物的摩尔比是1:100到1:800，优选是1:300到1:700。

呈具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物形式的起始物质可以通过使由以下式(VII)表示的单体聚合来提供：

其中

Ar是如上文关于式(II)所定义的芳香族基团。或者，芳香族基团的取代模式可以适于所需共聚物。

优选地，呈具有式(VI)重复单元的多元酸聚合物形式的起始物质是具有式(VI)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物，其可以通过使由以下式(VII)表示的单体：

其中

Ar是如上文所定义的芳香族基团，

与由以下式(VIII)表示的单体共聚来获得：

其中R⁴如上文关于式(III)所定义。

任选地包含在由式(VII)表示的单体中和/或包含在由式(VIII)表示的单体中的羧酸基可以任选地受保护。

任选地受保护的羧酸基的保护基不受特别限制，只要其是有机化学领域的普通技术人员已知的羧基保护基即可(参见P.G.M.Wuts和T.W.Greene,第4版,John Wiley andSons Inc.,2007)。优选地，羧基保护基是选自三烷基硅烷基、烷基和芳基烷基。更优选地，羧基保护基是选自烷基或芳基烷基。最优选地，羧基保护基是选自叔丁基和苯甲基。在一个优选实施例中，羧基保护基是叔丁基。

任选地受保护的羧酸基可以在由式(VII)表示的单体的聚合或共聚合之前去保护，伴随与其或随后与其共聚。

根据所使用的保护基选择任选地受保护的羧酸基的去保护条件。优选地，受保护的羧酸基是通过氢解或用酸或碱处理来去保护。

如果任选地受保护的羧酸基的去保护与由式(VII)表示的单体的聚合或共聚合同时进行，那么所属领域的技术人员将理解，必须选择去保护条件和聚合或共聚的条件以使得两种反应可以有效进行。

用于使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合的反应条件不受特别限制。因此，有可能在存在或不存在溶剂的情况下进行反应。优选地，反应在存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂可以选自以下的群组：水、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二噁烷。优选地，溶剂是二噁烷。

用于使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合的反应温度不受特别限制。优选地，反应在-10℃到溶剂沸点之间的温度下进行。更优选地，反应温度在0到110℃，甚至更优选40到100℃，最优选60到90℃范围内。

用于使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合的反应时间不受特别限制。优选地，反应时间在10分钟到48小时，更优选1小时到36小时，甚至更优选2到24小时，最优选3到12小时范围内。

用于使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合的反应优选在聚合引发剂的存在下进行。优选地，聚合引发剂是选自偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮双(2-甲脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基甲脒)二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，最优选地，聚合引发剂是AIBN。聚合引发剂的量不受特别限制。所述量以单体的总量计宜在0.001到5摩尔％范围内。

用于使由式(VII)表示的单体和由式(VIII)表示的单体共聚合的反应优选通过以在1000:1到1:1，更优选100:1到5:1，最优选50:1到10:1范围内的摩尔比([式(VII)]/[式(VIII)])提供由式VII表示的单体和由式VIII表示的单体来进行。

在具有式(IV)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物中，式(III)重复单元与式(VI)重复单元的摩尔比([式(III)]/[式(VI)])优选在1000:1到1:1，更优选100:1到5:1，最优选50:1到10:1范围内。

由使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合而获得的反应产物可通过沉淀和过滤，或冻干，优选通过沉淀和过滤来分离。反应产物可以根据常规方法进行纯化。意外发现，可以仅通过溶解和沉淀反应产物(优选两次)而以高产率和纯度获得反应产物。因此，可以免除反应产物的精细纯化。举例来说，可以使粗反应产物溶解于合适的有机溶剂中，例如二噁烷中，并且通过添加合适的有机溶剂，例如乙腈来沉淀。

具有式(IV)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物可以是统计共聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或其组合。优选地，其是统计共聚物。

优选地，在具有式(IV)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物中，R¹表示以下式(V')基团：

并且

R⁴表示氢原子。由式(VII)表示的单体可以通过使以下式(IX)化合物

其中Z是离去基，

与式(X)化合物反应来制备

Ar-OH

(X)，

其中Ar是如上文关于式(II)所定义的芳香族基团。

优选地，式(IX)化合物的离去基Z是易于借助于亲电芳香族取代而形成C-C键的离去基。更优选地，离去基Z是选自由以下组成的群组：氟原子、氯原子、溴原子或羟基。最优选地，离去基Z是羟基。

用于使式(IX)化合物与式(X)化合物反应的反应条件不受特别限制。

反应可以在不存在或存在溶剂的情况下进行，优选在存在溶剂的情况下。溶剂优选选自由以下组成的群组：丙酮、THF、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷。最优选地，溶剂是丙酮。

用于使式(IX)化合物与式(X)化合物反应的反应温度不受特别限制。优选地，反应在-10到70℃之间的温度下进行。更优选地，反应温度在10到60℃，最优选30到50℃范围内。

式(IX)化合物与式(X)化合物的反应可以在催化剂(优选呈有机或无机酸形式)存在下进行。更优选地，催化剂是无机路易斯酸(Lewis acid)，即无机电子受体。甚至更优选地，催化剂是选自由以下组成的群组：AlCl₃、BF₃、FeCl₃、FeCl₂、FeBr₃、FeBr₂、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnSO₄。甚至更优选地，催化剂是选自由以下组成的群组：AlCl₃、BF₃和FeCl₃。最优选地，催化剂是AlCl₃。以式(IX)化合物的摩尔量计，催化剂的量可以选自0.01到150摩尔％，优选30到130摩尔％，更优选60到120摩尔％，最优选90到110摩尔％。

此外，当时使式(IX)化合物与式(X)化合物反应时，可以添加抗氧化剂，其抑制式(IX)化合物的聚合和/或自动氧化。优选地，抗氧化剂是选自由以下组成的群组：3,5-二-叔-4-丁基羟基甲苯(BHT)、4-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、叔丁基氢醌(TBHQ)和羟基甲苯。最优选地，抗氧化剂是吩噻嗪。以式(IX)化合物的总重量计，抗氧化剂的量可以选自0.001到2％，优选0.02到0.5％。

式(IX)化合物与式(X)化合物的反应不受特别限制。优选地，反应时间在10分钟到48小时，更优选1小时到36小时，最优选2到24小时范围内。

通过使式(IX)化合物与式(X)化合物反应而获得的产物可以通过用有机溶剂，优选氯仿或二氯甲烷萃取而从粗反应混合物中分离。产物可以根据常规方法进行纯化，优选通过硅胶柱色谱法。

氧化还原引发剂系统(ii)

根据本发明的牙科组合物包含氧化还原引发剂系统(ii)。

所述氧化还原引发剂系统(ii)包含：

(a)一种或多种笼形化合物，其包含：

(a1)主体分子，和

(a2)一个或多个客体分子，其是氧化剂，以及

(b)还原剂。

在氧化还原引发剂系统(ii)中，主体分子是选自环糊精、冠醚、葫芦脲和杯芳烃，并且所述一个或多个客体分子是选自有机过氧化物和有机氢过氧化物的氧化剂。

对于主体分子(a1)，环糊精优选是天然、未还原的寡糖，其中葡萄糖通过α-1,4-键以环状形式连接。这类天然环糊精优选含有5到8个葡萄糖部分。

优选地，对于选自有机氢过氧化物的一个或多个客体分子(a2)来说，排除过氧酸。

选自有机过氧化物或有机氢过氧化物的一个或多个客体分子(a2)在室温下优选是液体。如本文所用，术语“室温”意指约20℃的环境温度。

液体过氧化物或氢过氧化物是优选的。因为，液体有机过氧化物或氢过氧化物(如叔丁基过氧苯甲酸酯和过氧氢化异丙苯)可能比常用的固体有机过氧化物过氧化苯甲酰更稳定。固体有机过氧化物过氧化苯甲酰在71℃的温度下具有10小时的半衰期。相比之下，液体有机过氧化物叔丁基过氧苯甲酸酯在102℃的温度下具有10小时的半衰期，即在比过氧化苯甲酰的温度高约31℃的温度下具有相同的半衰期。液体氢过氧化物过氧氢化异丙苯在140℃的温度下具有10小时的半衰期。

有利地，通过形成笼形化合物(a)，液体有机过氧化物或有机氢过氧化物可以转化成固体。这使得有可能将液体有机过氧化物或氢过氧化物添加到仅包含固体组分的牙科组合物的部分或包装中。

优选地，液体有机过氧化物或氢过氧化物是选自过氧氢化异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基(2-乙基己基)碳酸酯、叔丁基氢过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基-己酸酯。最优选地，液体有机过氧化物或氢过氧化物是选自过氧氢化异丙苯和过氧化苯甲酸叔丁酯。

还原剂(b)不受特定限制，并且可以是能够在氧化还原反应中与有机过氧化物或氢过氧化物(特别是作为笼形化合物(a)的主体分子(a1)的有机过氧化物或氢过氧化物)反应的任何有机或无机还原剂。所述还原剂可以是粒子，或还原剂在负载于颗粒载剂上之后呈粒子形式。

优选地，还原剂(b)是一种或多种选自硫代亚硫酸钠和由以下组成的有机还原剂群组的还原剂：苯甲酰硫脲、抗坏血酸、L-半胱氨酸、巴比妥酸、硫代巴比妥酸组、烷基-或烷氧基-烷基硼烷，或这些有机还原剂的衍生物。

所述烷基-或烷氧基-烷基硼烷优选选自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基-C_1-6烷基硼烷，如三乙基硼烷、三丙基硼烷、三丁基硼烷和甲氧基二乙基硼烷。更优选地，烷基-或烷氧基-烷基硼烷是选自C_1-3烷基或C_1-3烷氧基-C_1-3烷基硼烷。最优选是三丁基硼烷。

最优选地，还原剂(b)是苯甲酰硫脲或抗坏血酸。

所述还原剂(b)可以负载在载剂上。优选地，载剂是颗粒状玻璃填料、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝或硅酸铝，更优选是颗粒状玻璃填料或二氧化硅，最优选是二氧化硅。还原剂可以通过以下方式施用于载剂：使还原剂至少部分溶解于合适的溶剂中，将载剂添加到由此获得的溶液中，并且最终去除溶剂。

任选地，氧化还原引发剂系统(ii)包含催化剂。优选地，催化剂是金属盐，更优选是过渡金属盐。甚至更优选地，催化剂是Fe、Cu、Ti、V、Mn、Ni和Zn的过渡金属盐。最优选地，催化剂是Fe或Cu的过渡金属盐。

对于一种或多种笼形化合物(a)，优选的是客体分子(a2):主体分子(a1)的摩尔比在1:0.5到1:2范围内。

根据本发明的牙科组合物可以是单包或多包牙科组合物。

如本文所用，术语“单包”意指牙科组合物的所有组分包含在一个单一包装中。

如本文所用，术语“多包”意指牙科组合物的组分包含在多个单独的包装中。举例来说，第一组分部分包含在第一个包装中，而第二组分部分包含在第二个包装中，第三组分部分可以包含在第三个包装中，第四组分部分可以包含在第四个包装中，等等。

优选地，牙科组合物是单包或双包牙科组合物，更优选是双包牙科组合物。

对于单包牙科组合物，优选其不包含水和/或有机溶剂。水和/或有机溶剂可以在牙科组合物的储存期间引起氧化还原引发剂系统的不当活化。

对于双包牙科组合物，优选地，第一部分至少包含氧化还原引发剂系统(ii)，和任选的其它固体组分，如牙科填料，例如颗粒状玻璃填料。第二部分优选至少包含可自由基聚合化合物(i)，和任选的水和有机溶剂。

无论牙科组合物呈单包或多包形式，优选地，包括一种或多种笼形化合物(a)和还原剂(b)的氧化还原引发剂系统(ii)是以单包中的混合物形式储存。

优选地，根据本发明的牙科组合物在23℃下的工作时间是至少2分钟且小于4分钟。

此外，优选地，根据本发明的牙科组合物在37℃下具有2到6分钟的凝固时间。

本发明人意外发现，通过提供具有氧化还原剂系统的牙科组合物，其中氧化剂以笼形化合物(a)形式稳定，可以提供优异的储存稳定性，以及出色的工作时间和凝固时间。这使得与基于有机过氧化物和有机氢过氧化物的常规牙科组合物相比，有可能显著更容易地施用根据本发明的牙科组合物。

氧化还原引发剂系统(ii)可以是牙科组合物中唯一的引发剂系统。

或者，牙科组合物可以包含含有氧化还原引发剂系统(ii)和光引发剂系统的双重固化引发剂系统。光引发剂系统可以包含一种或多种光引发剂。

如本文所用，术语“光引发剂”意指在活化时，例如通过暴露于光或与光化学过程中的共引发剂相互作用，形成自由基的任何化合物。

“光化辐射”是能够产生光化学作用并且可以具有至少150nm且最多且包括1250nm，并且通常至少300nm且最多且包括750nm的波长的任何电磁辐射。

术语“光固化”意指通过光引发剂是官能性可聚合化合物(如单体、低聚物或甚至聚合物)聚合成交联网状聚合物。

举例来说，合适的光引发剂系统可以呈二元或三元系统形式。二元系统可以包括光引发剂和电子供体化合物，并且三级系统可以包括光引发剂、电子供体化合物和呈錪、锍或鏻盐形式的共引发剂，如US5,545,676中所描述。

举例来说，合适的光引发剂是吸收在约400nm到约520nm(优选约450nm到约500nm)范围内的一些光的单酮和二酮。尤其合适的化合物包括在约400nm到约520nm(甚至更优选约450到约500nm)范围内具有一些吸光性的α二酮。实例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、苯蒽醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其它1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮，和环状α二酮。合适的电子供体化合物包括被取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯或二甲基氨基苯甲腈。

用于光引发剂系统的另一种合适的光引发剂由通常具有约380nm到约1200nm的功能波长范围的氧化膦表示。具有约380nm到约450nm的功能波长范围的氧化膦自由基引发剂的实例包括酰基和双酰基氧化膦，如US 4,298,738、US 4,324,744、US 4,385,109和EP 0173 567中所描述。酰基膦氧化物的具体实例包括氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦、氧化二苯甲酰基苯基膦、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦、氧化三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦、氧化三(2-甲氧苯甲酰基)膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦、氧化2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦、氧化2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦。当在大于约380nm到约450nm的波长范围下照射时，能够进行自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(IRGACURE 819)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦(CGI 403)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75混合物(以重量计)(IRGACURE 1700)、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1混合物(以重量计)(DAROCUR 4265)以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。通常，以组合物的总重量计，氧化膦引发剂以催化有效量存在于组合物中，如0.1重量％到5.0重量％。

叔胺还原剂可以与氧化酰基膦组合使用。合适的叔胺还原剂的实例包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲基苯胺、N,N-二甲基-间甲基苯胺、N,N-二乙基-对甲基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二-叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮乙酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。脂肪族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯和三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。

以组合物的总重量计，胺还原剂可以按0.1重量百分比到5.0重量百分比的量存在于组合物中。

光引发剂系统可以进一步包含共引发剂。

术语“共引发剂”是指在光化学过程中，在另一个分子(如光引发剂)中产生化学变化的分子。

优选地，共引发剂是选自二芳基錪盐、三芳基锍盐和四芳基或四烷基鏻盐。

例如，二芳基錪盐可以选自由以下组成的群组：六氟锑酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪，包括四氟硼酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪、四氟硼酸二苯基碘鎓(DPI)、四氟硼酸二(4-甲基苯基)錪(Me2-DPI)、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基錪、四氟硼酸二(4-庚基苯基)錪、六氟磷酸二(3-硝基苯基)錪、六氟磷酸二(4-氯苯基)錪、四氟硼酸二(萘基)錪、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)錪、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐；DPI六氟砷酸盐、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)錪、六氟磷酸苯基-2-噻吩基錪、六氟磷酸3,5-二甲基吡唑基-4-苯基錪、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、六氟磷酸二(2,4-二氯苯基)錪、六氟磷酸二(4-溴苯基)錪、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-羧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧基磺酰基苯基)錪、六氟磷酸二(4-乙酰胺基苯基)錪、六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)錪和DPI六氟磷酸盐。

尤其优选的二芳基錪化合物包括六氟磷酸二苯基錪(DPI)、六氟磷酸二(4-甲基苯基)錪(Me2-DPI)、六氟锑酸二芳基錪、六氟锑酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪、六氟磷酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪(250，可从BASF SE购得)、四氟硼酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪、六氟锑酸4-辛氧基苯基苯基錪、六氟锑酸4-(2-羟基十四基氧基苯基)苯基錪和硼酸4-异丙基-4'-甲基二苯基錪。

根据尤其优选的实施例，錪化合物是DPI六氟磷酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸4-异丙基-4'-甲基二苯基錪。

优选三芳基锍盐是以下式的六氟磷酸S-(苯基)噻蒽鎓：

特别优选的鏻盐是四甲基鏻盐四-(羟甲基)-鏻(THP)盐或四-(羟甲基)-鏻氢氧化物(THPOH)盐，其中四烷基鏻盐的阴离子是选自由以下组成的群组：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、和碘离子。

其它任选组分

除上文所述组分以外，根据本发明的牙科组合物，其是树脂改性的牙科组合物，还包含其它任选组分。

举例来说，根据本发明的牙科组合物可以含有水。

以水的组合物的总重量计，本发明的牙科组合物可以优选地包含5到20重量％的水。

根据本发明的牙科组合物可以包含(iii)一种或多种牙科填料。优选地，牙科填料(iii)是选自颗粒状玻璃填料、硅烷化玻璃薄片、颗粒状预聚合填料、研磨预聚合填料和填料聚集体。

术语“颗粒状玻璃填料”是指主要由热熔融工艺转化成玻璃并且通过各种工艺压碎的金属氧化物形成的固体混合物。玻璃呈颗粒形式。此外，颗粒状玻璃填料可以例如通过硅烷化或酸处理来进行表面改性。

对于牙科填料，玻璃组分可以选自“惰性玻璃”、“反应性玻璃”和“氟释放玻璃”。

术语“惰性玻璃”是指在粘固剂反应中不能与含有酸基的聚合物反应的玻璃。惰性玻璃描述于例如《牙科研究杂志(Journal of Dental Research)》,1979年6月,第1607-1619页或更近期，US 4814362、US 5318929、US 5360770和申请案US 2004/0079258 A1中。具体来说，由US 2004/0079258 A1，已知其中强碱性氧化物(CaO、BaO、SrO、MgO、ZnO、Na₂O、K₂O、Li₂O等)由弱碱性氧化物(如钪或镧系中的那些)置换的惰性玻璃。

术语“反应性玻璃”是指能够与含有酸基的聚合物在粘固剂反应中反应的玻璃。玻璃呈颗粒形式。任何常规的反应性牙科玻璃可以用于本发明的目的。颗粒状反应性玻璃的具体实例是选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的反应性玻璃可以呈金属氧化物(如氧化锌和/或氧化镁)形式，和/或呈离子可沥滤玻璃形式，例如US-A 3,655,605、US-A 3,814,717、US-A 4,143,018、US-A 4,209,434、US-A 4,360,605和US-A 4,376,835中所描述。

术语“氟释放玻璃”是指能够释放氟离子的玻璃。氟离子释放能力可以通过以下方式提供：添加到用于形成含有氟离子的玻璃无机颗粒的氧化物的混合物中，限制条件是玻璃具有氟离子释放能力，优选是持续的氟离子释放能力。这类无机颗粒可以选自由以下组成的群组：氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇，酏剂含有钙的氟铝硅酸盐玻璃。

优选地，颗粒状玻璃填料是如上文所定义的反应性玻璃或氟离子释放玻璃，更优选是反应性玻璃。

最优选地，颗粒状玻璃填料是反应性颗粒状玻璃填料，其包含：

1)20到45重量％的二氧化硅，

2)20到40重量％的氧化铝，

3)20到40重量％的氧化锶，

4)1到10重量％的P₂O₅，和

5)3到25重量％的氟化物。

以组合物的总重量计，本发明的牙科组合物优选包含20到90重量％，更优选30到80重量％的颗粒状玻璃填料。

颗粒状玻璃填料通常具有0.005到100μm，优选0.01到40μm，更优选0.05到20μm，最优选0.1到3μm的平均粒度，如例如通过电子显微镜或使用如由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 3000装置实施的常规激光衍射颗粒定尺寸方法所测量。

颗粒状玻璃填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布，其中多峰颗粒状玻璃填料表示两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒状部分的混合物。

如本文所用，术语“硅烷化”意指牙科填料在其表面上具有硅烷偶联剂，例如以至少部分且优选地完全覆盖牙科填料的表面的涂层形式。

通常，硅烷偶联剂是式(Y)的有机硅烷

(R₁₀,R₁₁,R₁₂)Si(R_H)_n

(Y)，

其中n是1到3，并且取代基R₁₀、R₁₁、R₁₂的数目是4-n，其中R₁₀、R₁₁、R₁₂表示可聚合基团。R_H，如果存在两个或三个基团R_H，那么其可以相同或不同，表示能够与待涂布的填料材料的表面反应的可水解基团。R_H可以选自由以下组成的群组：烷氧基、酯基、卤素原子和氨基，其中烷氧基优选是直链C_1-8或分支链或环状C_3-8烷氧基，并且酯基优选是具有直链C_1-8或分支链或环状C_3-8烷基的羧酸酯基。最优选地，可水解基团R_H表示烷氧基。

基团R₁₀、R₁₁和R₁₂可以相同或不同，并且表示非反应性基团和/或可聚合基团，限制条件是R₁₀、R₁₁和R₁₂表示可聚合基团。R₁₀、R₁₁和R₁₂的非反应性基团可以由烷基表示，优选是直链C_1-8或分支链或环状C_3-8烷基。R₁₀、R₁₁和R₁₂的可聚合基团优选是选自由以下组成的群组：(甲基)丙烯酰基、乙烯基或环氧烷基，更优选是(甲基)丙烯酰基或乙烯基，并且最优选是(甲基)丙烯酰基，其可以呈例如甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基烷基形式，其中烷基意指直链C_1-8或分支链或环状C_3-8烷基。

尤其优选的有机硅烷是例如3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷或三(乙酰氧基)-乙烯基硅烷，或EP 0969789 A1中公开的特定有机硅烷群组中的任一个，即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基-单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷。

替代式(Y)的有机硅烷或除其以外，可以施用所谓的双足有机硅烷。双足有机硅烷通常是式(Z)化合物

((R₁₀、R₁₁、R₁₂)Si-R₁₃)₂CH-R_H

(Z)，

其中R₁₀、R₁₁、R₁₂和R_H具有与上文关于式(Y)的有机硅烷所定义相同的含义，并且R₁₃表示亚烷基，优选直链C_1-8或分支链或环状C_3-8亚烷基。

如本文所用，术语“薄片”意指玻璃呈薄片形式，即其长直径大于其厚度达至少2倍。平均长直径与平均厚度的比率在本文中称为“平均纵横比”。

前述填料聚集物可以通过包含以下的方法获得：

(a)涂布颗粒状填料(优选如上所述的颗粒状玻璃填料，其具有1到1200nm的中值粒度(D50)和涂料组合物，所述涂料组合物含有在颗粒状填料表面上形成聚合物涂层的可聚合成膜剂，所述成聚合物涂层可以在涂层表面上显示反应性基团，所述反应性基团是选自加成可聚合基团和分步生长可聚合基团，由此形成被涂布的颗粒状填料；随后或同时

(b)使被涂布的颗粒状填料聚结，任选地在存在其它交联剂并且任选地在存在不显示反应性基团的其它颗粒状填料的情况下，以用于提供被涂布的颗粒状填料的粒化物，其中粒化物含有被涂布的颗粒状填料和通过至少一个涂层彼此分离或连接的任选的其它颗粒状填料粒子，其中所述至少一个涂层可以通过由使反应性基团与任选的其它交联剂反应而获得的交联基团来交联；

(c)任选地研磨、分类和/或筛选被涂布的颗粒状填料的粒化物；和

(d)任选地使被涂布的颗粒状填料的粒化物进一步交联；

以用于提供中值粒度(D50)是1到70μm的复合填料颗粒，其中反应性基团转化成通过使反应性基团与任选的其它交联剂反应而获得的交联基团，并且其中颗粒状填料在体积上是复合填料颗粒的主要组分，如EP 2 604 247 A1中进一步描述。

为了获得颗粒状和研磨预聚合填料，省略上述过程的步骤(b)，且用合适的研磨装置进行研磨步骤(c)以达到适当粒化粒度或研磨粒度。

以组合物的总重量计，根据本发明的牙科组合物优选含有1到85重量％的量的牙科填料。

根据具体优选实施例，根据本发明的牙科组合物包含牙科填料(iii)，其含有

(iii-1)一种或多种具有0.1到3μm的平均粒度的颗粒状玻璃填料；和

(iii-2)一个或多个硅烷化玻璃薄片，

(a)其中所述硅烷化玻璃薄片具有50nm与1000nm之间的平均厚度；和

(b)其中所述硅烷化玻璃薄片具有在2:1到50:1范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。

如本文所使用的“平均厚度”可以如下测定：通过扫描电子显微镜(SEM)测定样品的100个或更多个玻璃薄片的厚度。接着，将所测得的厚度的总数除以测定厚度的玻璃薄片的数目。

在牙科填料(iii)中，颗粒状玻璃填料(iii-1)具有0.1到3μm，优选0.2到2μm，更优选0.3到1.5μm，最优选0.5到1.2μm的平均粒度。当颗粒状玻璃填料(iii-1)的平均粒度小于0.1μm时，那么牙科组合物的加工特性可能会劣化。当颗粒状玻璃填料(iii-1)的平均粒度大于3.0μm时，那么固化牙科组合物的光泽性可能会劣化。

优选地，颗粒状玻璃填料(iii-1)是反应性玻璃或氟离子释放玻璃。更优选地，颗粒状玻璃填料(iii-1)是反应性玻璃。

优选地，以组合物的总重量计，牙科组合物含有0.5到60重量百分比，优选1到50重量百分比，更优选3到40重量百分比的量的颗粒状玻璃填料(iii-1)。

颗粒状玻璃填料(iii-1)的球度优选是至少0.5，更优选是至少0.9，并且最优选是至少0.95。

如本文所用，术语“球度”意指具有与呈颗粒状玻璃填料(iii-1)形式的给定粒子相同体积的球体表面积与呈颗粒状玻璃填料(iii-1)形式的颗粒表面积的比率。

优选地，颗粒状玻璃填料(iii-1)是硅烷化的，更优选用如上文所定义的有机硅烷来硅烷化。

硅烷化玻璃薄片(iii-2)优选具有50nm与1000nm之间的平均厚度，和/或在2:1到50:1范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。虽然硅烷化玻璃薄片的上述平均厚度是50到1000μm，但具有不同厚度的硅烷化玻璃薄片的部分的重量可以在样品中变化，其中优选地，硅烷化玻璃薄片以至少90重量％的量包括一部分具有30nm到1500nm厚度，更优选40nm到1000nm厚度的硅烷化玻璃薄片。

由于硅烷化玻璃薄片(iii-2)的平均厚度和平均纵横比经过特定选择，因此可以获得并且长时间确保极佳的光泽度和保光性。根据本发明，硅烷化玻璃薄片(iii-2)可以在固化牙科组合物的聚合物基质内自对准，由此玻璃薄片可以通过部分重叠来布置。平面和重叠自对准提供固化牙科组合物的光滑表面。因此，与含有呈球或纤维形式的玻璃的常规组合物相比，牙科组合物将具有改善的初始光泽度。

如本文所用，术语“光泽度”意指光学特性，其表示表面将光向镜面方向反射的程度是好还是坏。光泽度受材料折射率、入射光角和表面形貌的影响。表面光泽度取决于镜面反射的量，即以与一束入射光相等的量和对称的角度从所述表面反射的光。镜面反射可以通过菲涅耳方程式(Fresnel equation)计算，所述方程式在光学领域中是众所周知的。微米范围内的表面粗糙度影响镜面反射水平。低强度的镜面反射光意指表面是粗糙的，并且其使光向其它方向散射。具体地说，一个完全不反射的表面具有零光泽单位(G.U.)，而完美的镜子在60°的测量角下具有1000G.U.。通常，对于光泽度测量来说，应用60°的测量角，因为这一角度被认为是最佳使用角度，以便提供与视觉观察结果最接近的相关性。10G.U.或更低意味着低光泽度，10到70G.U.视为半光泽度，并且光泽度>70G.U.视为高光泽度。对于由根据本发明的固化牙科组合物制备的牙科修复物来说，优选半光泽度(10到70G.U.)和高光泽度(>70G.U.)，其中尤其优选高光泽度。

硅烷化玻璃薄片(iii-2)的特定选择不仅提高初始光泽度，而且提供可能的相对长时间的保光性。

如本文所用，术语“保光性”意指固化的牙科组合物保持其初始光泽度持续相对较长的时间段，即使在暴露于通过材料去除方法(如砂磨或抛光)进行的加工的情况下，或类似地当固化的牙科组合物暴露于如刷牙、口腔中的唾液和患者进行的磨牙或打磨或抛光的典型的日常负载时，或者在患者研磨或咬牙时。容易理解，玻璃薄片的平面、重叠对准对前述负载更稳定，因为在这一布置中，玻璃片状颗粒不太可能通过机械负载去除。即，固化牙科组合物的表面将相对长时间保持平滑。此外，关于耐化学性，例如鉴于来自食物的唾液流体和/或酸，玻璃薄片的平面、重叠对准形成一种屏障，所述屏障保护固化牙科组合物以及其后面的牙齿避免由化学影响(如酸性)引起的劣化。

另外，硅烷化玻璃薄片(iii-2)可以提供未固化牙科组合物的有利粘度。具体地说，硅烷化玻璃薄片(iii-2)可以提供牙科组合物的触变行为。

根据本发明，颗粒状玻璃填料(iii-1)和硅烷化玻璃薄片(iii-2)的组合适于将牙科组合物的粘度调节在所需范围内。由于呈玻璃薄片的平面、重叠对准形式的有利性，硅烷化玻璃薄片(iii-2)在固化牙科组合物的机械特性和长期耐机械性方面也可能是有利的，所述布置可以提供均匀的加固并提高尺寸稳定性。

具体地选择硅烷化玻璃薄片(iii-2)与颗粒状玻璃填料(iii-1)的组合，以便实现固化牙科组合物的良好平衡特性。由于硅烷化玻璃薄片(iii-2)和颗粒状玻璃填料(iii-1)的特定组合，可以获得优异的光泽度、保光性和长期耐化学性，以及优异的机械特性和长期耐机械性。小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(iii-2)容易地布置在颗粒状玻璃填料(iii-1)之间和其周围，其可以显著更大达3μm。由此，小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(iii-2)可以以上述平面，重叠对齐的形式自对准，可以提供一种阻挡或屏蔽效果。也就是说，防止大颗粒状玻璃填料(iii-1)颗粒由于机械力或化学影响而从固化牙科组合物去除，因为其被硅烷化玻璃薄片(iii-2)的平面、重叠对准屏蔽。由于这种屏蔽，而非大型颗粒状玻璃填料(iii-1)，如果是最佳方式，从固化的牙科组合物中取出小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(iii-2)。由于这一屏蔽作用，实现极好的保光性，因为在去除小颗粒之后实现了优异的光泽度，固化牙科组合物的表面将仍然是光滑的，并且与从其去除大颗粒固化组合物相比具有优异的光泽度，其引起具有劣化的光泽度的显著不规则表面。此外，以上所描述的屏蔽效果也可能提供良好的机械和耐化学性，因为屏蔽效应防止侵蚀性化学影响，如酸性流体，渗透大颗粒，在施加机械力时可能导致粒子去除，由此光泽度和长期耐机械阻力降低。

易于理解的是，当颗粒状玻璃填料(iii-1)小于玻璃薄片(iii-2)时，如例如US2006/0241205 A1所教导，不太可能获得上述屏蔽效果。因为，玻璃薄片大于例如(球形)玻璃填料颗粒形式的结构填料可能不易于布置在(球形)玻璃填料颗粒之间并且围绕，可以形成单独的(球形)玻璃填料颗粒和玻璃薄片的层，因为大玻璃薄片可能不能够以平面、重叠对准形式布置在小(球形)玻璃填料颗粒之间。然而，在大玻璃薄片层覆盖(球形)玻璃填料颗粒的情况下，大玻璃薄片可以通过机械力或化学影响容易地从固化牙科组合物的表面去除。接着，与根据本发明的牙科组合物相比，光泽度以及化学和机械阻力的劣化将显著更高。

优选地，颗粒状玻璃填料(iii-1)具有0.3到2，更优选地从0.4到1.2的平均粒度。

对于硅烷化玻璃薄片(iii-2)，优选地，其具有80nm与1000nm之间的平均厚度。

最优选地，颗粒状玻璃填料(iii-1)具有0.4到1.2的平均粒度，并且硅烷化玻璃薄片(iii-2)具有(a)50nm与1000nm之间的平均厚度，以及(b)在2:1到50:1范围内的平均长宽比(长直径/厚度)。

以重量百分比计，硅烷化玻璃薄片(iii-2)优选包含呈氧化物形式的以下组分：

SiO₂＝64-70

B₂O₃＝2-5

ZnO＝1-5

Na₂O＝8-13

MgO＝1-4

CaO＝3-7

Al₂O₃＝3-6，

和最多3％的K₂O和TiO₂。

硅烷化玻璃薄片(iii-2)的玻璃优选是惰性玻璃，其中术语“惰性玻璃”具有与上文关于颗粒状玻璃填料(iii-1)所描述相同的含义。

硅烷化玻璃薄片(iii-2)优选可以通过研磨纵横比是至少20:1的玻璃薄片，且随后硅烷化被研磨玻璃薄片来获得。玻璃薄片的研磨不受特别限制，且可以用通常施用于研磨牙科填料材料的任何装置，如球磨装置进行。

由此获得的磨碎玻璃薄片可以用硅烷硅烷化，硅烷具有与可聚合化合物(ii)反应的一个或多个可聚合基团。用于牙科组合物的硅烷化填料材料的硅烷是众所周知的，并且其用于牙科应用的用途由例如J.M.Antonucci，《国家标准与技术研究所杂志(Journal ofResearch of the National Institute of Standards and Technology)》，2005，第110卷，第5号，第541到558页描述。

硅烷化玻璃薄片(iii-2)优选具有通过光散射确定的粒度分布，其中至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％的粒子具有小于50μm的粒度。

优选地，硅烷化玻璃薄片(iii-2)具有在1.46到1.60范围内的折射率。

颗粒状玻璃填料(iii-1)和硅烷化玻璃薄片(iii-2)可适当地选择，优选选择颗粒状玻璃填料(iii-1)的平均粒度与硅烷化玻璃薄片(iii-2)的平均厚度的比率在10:1到1:1，更优选7:1到1.2:1，最优选4:1到1.4:1范围内。

优选地，以组合物的总重量计，牙科用组合物含有0.5到40重量％，更优选1到30重量％，甚至更优选3到20重量％的量的硅烷化玻璃薄片(iii-2)。

在牙科组合物中，颗粒状玻璃填料(iii-1)的重量与硅烷化玻璃薄片(iii-2)的重量的比率优选在80:1到0.5:1，更优选40:1到1:1，甚至更优选20:1到1.5:1，甚至更优选10:1到2:1，并且最优选5:1到2.5:1范围内。

优选地，根据本发明的牙科组合物是树脂改性的牙科粘固剂组合物。

术语“树脂改性的牙科粘固剂组合物”意指含有反应性玻璃的玻璃离聚物组合物，其在酸/碱反应中反应，且进一步含有水溶性、可聚合树脂组分。通常，水溶性、可聚合树脂组分是包含来自聚链烯酸，优选(甲基)丙烯酸和其衍生物的单元的聚合物。优选地，水溶性、可聚合树脂组分含有具有一个或多个可聚合基团的侧链，其通常可以借助于光固化在光引发剂和/或氧化还原引发剂系统存在下固化。

更优选地，根据本发明的牙科组合物是一种树脂改性的牙科粘固剂组合物，其包含以上所描述的具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物中的一种或多种。

最优选地，牙科组合物是水性树脂改性的牙科粘固剂组合物，其包含：

(i)呈以下形式式的可自由基聚合化合物：

(i-1)所述可自由基聚合多元酸聚合物具有式(I)重复单元，

(i-2)任选地，具有一个可自由基聚合双键和任选的羧酸基的水解稳定、水溶性单体；优选地，所述单体具有最多200Da的分子量；

(i-3)任选地，水解稳定、水溶性单体，其具有两个或更多个可自由基聚合双键和任选的羧酸基，

(ii)如上所述的氧化还原引发剂系统，和

(iii)选自如上所述的反应性颗粒状玻璃填料的牙科填料。

根据(i-1)的可自由基聚合多元酸聚合物的羟基和任选的羧酸基的数量或百分比必须足够以在根据(iii)的颗粒状玻璃填料存在下引起凝固或固化反应。优选地，以组合物的总重量计，根据(i-1)的可自由基聚合多元酸聚合物以5到80重量％，更优选10到50重量％，更优选15到40重量％的量存在于水性树脂改性的牙科粘固剂组合物中。

根据(iii)，颗粒状玻璃填料包含如上所述的反应性颗粒状玻璃填料或由其组成。

颗粒状玻璃填料可以由根据(i-1)、(i-2)、(i-3)和/或(ii)的组分进行表面改性。具体地说，反应性颗粒状玻璃可以通过氧化还原引发剂系统(ii)的一种或多种组分进行表面改性，以避免聚合引发剂系统(ii)的一种或多种组分在水性条件下与酸接触。

反应性颗粒状玻璃可替代地或另外地通过表面改性剂进行表面改性。优选地，表面改性剂是如上所定义的硅烷。硅烷向反应性颗粒状玻璃提供合适的疏水性，允许与根据(i-1)、(i-2)、(i-3)和(ii)水性树脂改性的牙科粘固剂组合物的有机组分进行有利的混合。

根据(i-2)，具有一个可自由基聚合双键的单体是水解稳定的并且水溶性的。水性树脂改性的牙科粘固剂组合物可以含有一个或多个根据(i-2)的单体。

根据(i-3)，具有一个可自由基聚合双键的单体是水解稳定的并且水溶性的。水性树脂改性的牙科粘固剂组合物可以含有一个或多个根据(i-3)的单体。

与根据(i-1)的可聚合多元酸聚合物和根据(i-2)和(i-3)的单体结合使用的术语“水解稳定”意味着这些化合物对酸性介质中的水解是稳定的，例如在牙科组合物中。具体地说，根据(i)、(i-2)和(i-3)的化合物在一个月内不含在50℃的温度下,在pH 2.5下,在水性介质中水解的基团，如酯基。

如在本文中与根据(i-2)和(i-3)的单体结合使用的术语“可聚合双键”意指能够加成聚合的任何双键，特别是自由基聚合，优选可自由基聚合碳-碳双键。

另外，用于此连接的术语“水溶性”意指至少0,1g，优选0,5g的根据(i-2)或(i-3)的单体在20℃下溶解于100g水中。

根据(i-2)和(i-3)的水解稳定的水溶性单体是水性树脂改性的牙科粘固剂组合物的可选任选组分，因为根据(i-2)和(i-3)的单体在根据(ii)的聚合引发剂系统存在下与根据(i-1)的可聚合聚合物聚合。由此，根据(i-2)和(i-3)的单体可以与自身和/或与根据(i-1)的可聚合化合物的可聚合侧基聚合。因此，除了形成由根据(i-2)和/或(i-3)的单体形成的聚合物之外，存在接枝聚合，其中根据(i-2)和/或(i-3)的单体与根据(i-1)的可聚合化合物的可聚合侧基R¹反应，由此形成接枝聚合物。此外，由根据(i-2)和/或(i-3)的单体形成的接枝侧链可另外与另一种根据(i-1)的可聚合聚合物的可聚合基团反应，由此可获得交联聚合物。

在以下方案中，借助于根据(i-1)的可自由基聚合多元酸聚合物的式(I)重复单元来描绘借助于根据(i-2)的单体的接枝聚合，其中仅例示性地选择丙烯酸作为根据(i-2)的单体。字母“n”和“m”表示至少1的整数。

根据本发明，一种或两种或更多种根据(i-2)和/或(i-3)的单体的混合物可以用作组分(i-2)和/或(i-3)。合适的根据(i-2)或(i-3)的单体是水解稳定的。具体地说，根据(i-2)或(i-3)的单体不含在50℃的温度下，在pH 2.5下水解的基团。具体地说，合适的根据(i-2)或(i-3)的单体不含任何酯基。

此外，合适的根据(i-2)的单体含有一个可自由基聚合双键。合适的根据(i-3)的单体含有两个或更多个可自由基聚合双键。合适的可自由基聚合双键是碳-碳双键。另外，根据(i-2)或(i-3)的单体可以含有羧酸基。

在优选实施例中，根据(i-2)的单体是由以下式(XI)表示的化合物：

在式(XI)中，R⁶是氢原子或直链或分支链C_1-3烷基，并且R⁷是氢原子或可被-COOH基团取代的直链或分支链C_1-6烷基。在式(XI)中，点线指示R⁶可能以顺式或反式定向。优选地，R⁶是氢原子，并且R⁷是氢原子或任选地被-COOH基团取代的C_1-3烷基。更优选地，R⁶是氢原子，并且R⁷是氢原子或被-COOH基团取代的甲基，即式(XI)化合物是丙烯酸或衣康酸的。最优选地，式(XI)化合物是丙烯酸。

优选地，在式(XI)中，残基R⁶和R⁷是在根据(i-2)的具有一个可自由基聚合双键的单体的分子量是至多200Da，更优选至多150Da，最优选至多100Da的限制条件下进行选择。

此外，具有一个可自由基聚合双键的水解稳定、水溶性单体可以是2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二-正丙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺。在某些实施例中，也可使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯。

根据(i-3)的单体优选是选自双丙烯酰胺、双烯丙基丙烯酰胺和双环烷基丙烯酰胺化合物，更优选是上述式(E)化合物。

根据(i-2)或(i-3)的单体优选是鉴于最终水性树脂改性的牙科粘固剂组合物的良好加工性和适用性，尤其符合粘度而选择。因此，根据(i-2)或(i-3)的单体的粘度优选在0.1到100mPa·s，更优选0.3到50mPa·s，甚至更优选0.5到25mPa·s，甚至更优选0.8到10mPa·s，尤其0.9到3mPa·s范围内。

包含羧酸基的根据(i-2)或(i-3)的单体是特别有利的，因为这类单体在水性树脂改性的牙科粘固剂组合物中引入另外的羧酸基团，其可以发生粘固剂反应，引起在根据(iii)的反应性颗粒状玻璃存在下进一步改善的凝固或固化反应。

优选地，以水性树脂改性的牙科粘固剂组合物的总重量计，根据(i-2)或(i-3)的单体以0.1到20，更优选1到15，甚至更优选2到10重量％的量包含在经水性树脂改性的牙科粘固剂组合物中。当不存在根据(i-2)或(i-3)的单体时，长期耐机械性可能较低。另一方面，当根据(i-2)或(i-3)的单体的量超过20重量％时，可能发生从本发明的水性树脂改性的牙科粘固剂组合物获得的所述组牙科玻璃粘固剂的收缩。

优选地，对于根据本发明的牙科组合物，排除任选地溶解在可聚合丙烯酸单体中的弹性体。更优选地，对于根据本发明的牙科组合物，排除选自氯磺化聚乙烯、乙烯与少量丙烯或具有4至10个碳原子的其他烯烃的共聚物或硫酰氯与氯化聚乙烯的混合物的弹性体。这类弹性体不代表用于牙科组合物的合适部件，但通常出于工业目的而应用于的多组分粘合剂组合物中，例如航空航天和汽车行业的多组分粘合剂组合物，如EP 0 511 635 A1中所公开。

氧化还原引发剂系统和储存牙科组合物的容器

一种氧化还原引发剂系统，其包含：

(b)还原剂，

其可以用于牙科组合物，特别是如上所述的牙科组合物中。

此外，上述牙科组合物可以包含在用于储存牙科组合物的容器中。

优选地，用于储存牙齿组合物的容器适用于混合胶囊器件以分配牙科组合物。例如，混合胶囊器件包含两个或更多个物理分离的隔室，其中在每个隔室中，可以插入含有如上所述的多部件牙科组合物包装的容器。

现在将通过以下实例进一步说明本发明。

实例

由异丙烯氢过氧化物和β-CD形成的笼形化合物的制备：

使200g(0.176mol)β-CD溶解于8000mL水中。快速搅拌溶液并且加热直到β-CD溶解。在冷却到室温后，将40.22g(0.264mol)的过氧氢化异丙苯(CHP)添加到溶液中。将所得溶液快速搅拌约20小时。观察到形成乳白色沉淀物。通过过滤收集沉淀物，用甲基叔丁基醚洗涤并且在高真空中干燥。由CHP的芳香族质子与β-CD的H-1葡糖苷质子的峰面积的比率来测定所形成的复合物的化学计算量。产生180g(0.14mol，产率80％)的量的复合物。所得¹H-NMR指示CHP与β-CD之间的1:1复合物。

Claims

1.一种牙科组合物，其是树脂改性的牙科粘固剂组合物，包含

(i)可自由基聚合化合物；和

(ii)氧化还原引发剂系统，所述氧化还原引发剂系统包含：

(a)一种或多种笼形化合物，其包含：

(a1)主体分子，和

(a2)一个或多个客体分子，

其中所述主体分子是选自环糊精、冠醚、葫芦脲和杯芳烃，并且所述一个或多个客体分子是选自有机过氧化物和有机氢过氧化物的氧化剂；和

(b)还原剂。

2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其中所述过氧化物或氢氧化物在室温下是液体。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的牙科组合物，其中所述有机过氧化物或氢过氧化物是选自过氧氢化异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧基(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧基-3,5,5-三甲基-己酸叔丁酯。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的牙科组合物，其中所述环糊精是天然非还原性低聚糖，其中葡萄糖通过α-1,4-键以环状形式连接。

5.根据权利要求4所述的牙科组合物，其中所述天然环糊精含有5到8个葡萄糖部分。

6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述还原剂是一种或多种选自硫代亚硫酸钠和由以下组成的有机还原剂群组的还原剂：苯甲酰硫脲、抗坏血酸、L-半胱氨酸、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、烷基或烷氧基-烷基硼烷，或这些有机还原剂的衍生物，所述还原剂可以负载在载体上。

7.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述客体分子:所述主体分子的摩尔比在1:0.5到1:2的范围内。

8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其是单包或双包牙科组合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其在23℃下的工作时间是至少2分钟且小于4分钟。

10.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其在37℃下的凝固时间是2到6分钟。

11.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中包括所述一种或多种笼形化合物和所述还原剂的所述氧化还原引发剂系统是以混合物形式储存于单一包装中。

12.一种氧化还原引发剂系统的用途，所述氧化还原引发剂系统包含：

(b)还原剂，

其是用于牙科组合物中，尤其是如权利要求1到12中任一项所定义的牙科组合物中。

13.一种容器，其含有根据权利要求1到11中任一项所述的牙科组合物。

14.根据权利要求13所述的容器，其适于用在混合胶囊装置中。