JP6921133B2 - 構造充填剤とシラン化ガラスフレークとを含有する歯科用充填剤を含む歯科用組成物 - Google Patents
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Description
(i) 以下の(A)及び(B):
(A) 0.1μm〜3μmの平均粒子サイズを有する構造充填剤、
(B)(a) 50nm〜1000nmの平均厚さを有し、(b) 2:1〜50:1の範囲の平均アスペクト比(長径/厚さ)を有するシラン化ガラスフレーク、含有する、歯科用充填剤と、
(ii) 一つ又は複数の重合性化合物と、
(iii) 開始剤系と、を含む歯科用組成物を提供する。
歯科用組成物、好ましくは第一の態様の歯科用組成物、を調製するための使用を提供する。
「フッ化物ガラス」という用語は、フッ化物を放出することができるガラスを表す。フッ化物を放出する能力は、フッ化物を含有するガラス無機粒子を形成するように酸化物の混合物に添加することによりもたらされ得るが、ただし、そのガラスがフッ化物の放出性、好ましくはフッ化物の徐放性を備えるという条件付きである。こうした無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、及びカルシウム含有フルオロアルミシリケートガラスから成る群から選択され得る。
本発明の歯科用組成物は、(A)構造充填剤を含有する歯科用充填剤を含む。歯科用充填剤(i)は一つ又は複数の充填剤(A)を含んでいる場合がある。
SiO2=64〜70
B2O3=2〜5
ZnO=1〜5
Na2O=8〜13
MgO=1〜4
CaO=3〜7
Al2O3=3〜6、
並びに最大3パーセントのK2O及びTiO2。
(R1,R2,R3)Si(RH)n
(I)
が適用され、式中、nは1〜3であり、置換基R1、R2、R3の数は4−nであり、R1、R2、R3のうちの少なくとも一つが重合性基を表す。RHは、二つ又は三つのRH基が存在する場合には同一であっても異なっていてもよく、コーティングされる充填剤材料の表面と反応することができる加水分解基を表す。RHは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、及びアミノ基から成る群から選択することができ、アルコキシ基は好ましくは直鎖状C1−8又は分岐若しくは環状C3−8アルコキシ基であり、エステル基は好ましくは直鎖状C1−8又は分岐若しくは環状C3−8アルキル基を有するカルボン酸塩である。最も好ましくは、加水分解基RHはアルコキシ基を表す。
((RH)3Si−R4)2CH−R1
(II)、
式中、R1及びRHは、式(I)のオルガノシランについて上記に定義したものと同じ意味を有し、R4はアルキレン基を表し、好ましくは直鎖状C1−8又は分岐若しくは環状C3−8アルキレン基を表す。
光散乱で測定される容量基準の平均粒子サイズ分布(d3,50)であって、該粒子の少なくとも50パーセントが、8.5μm〜40μm、最も好ましくは11μm〜35μmの粒子サイズを有する分布を備えることが特に好ましい。
歯科用充填剤(i)に加えて、本発明の歯科用組成物は、(ii)少なくとも一つの重合性基を有する一つ又は複数の重合性化合物を更に含み得る。
式中、R20、R* 20、R** 20、及びR*** 20は、独立して水素原子、−COOM、直鎖状C1〜18又は分岐C3〜18アルキル基(C3〜6シクロアルキル基、C6〜14アリール基若しくはC3〜14ヘテロアリール基、−COOM、−PO3M、−O−PO3M2、又は−SO3M*によって置換されていてもよい)、C3〜C18シクロアルキル基(C1〜16アルキル基、C6〜14アリール基若しくはC3〜14ヘテロアリール基、又はC5〜C18アリール基若しくはC3〜C18ヘテロアリール基、−COOM、−PO3M、−O−PO3M2、又は−SO3M*によって置換されていてもよい)を表し、
R21は、水素原子、直鎖状C1〜18若しくは分岐C3〜18アルキル基、又はC2〜C18アルケニル基(C3〜6シクロアルキル基、C6〜14アリール基若しくはC3〜14ヘテロアリール基、−COOM、−PO3M、−O−PO3M2、又は−SO3M*によって置換されていてもよい)、C3〜C18シクロアルキル基(C1〜16アルキル基、C6〜14アリール基若しくはC3〜14ヘテロアリール基、−COOM、−PO3M、−O−PO3M2、又は−SO3M*によって置換されていてもよい)、又はC5〜C18アリール基若しくはC3〜C18ヘテロアリール基を表し、
R22は、1〜45個の炭素原子を有する二価の有機残基を表し、これにより二価の有機残基は1〜7個のC3〜12シクロアルキレン基、1〜7個のC6〜14アリーレン基、1〜7個のカルボニル基、1〜7個のカルボキシル基(−(C=O)−O−若しくは−O−(C=O−))、1〜7個のアミド基(−(C=O)−NH−若しくは−NH−(C=O)−)、又は1〜7個のウレタン基(−NH−(C=O)−O−若しくは−O−(C=O)−NH−)の少なくとも一つ、並びに酸素、窒素、及び硫黄から選択される1〜14個のヘテロ原子を含有してもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、C6〜14アリール基、−COOM、−PO3M、−O−PO3M2、又は−SO3M*から成る群から選択される一つ又は複数の置換基で置換されていてもよく、好ましくはR22は、一つ又は複数の−OH基で置換されていてもよいC1〜C18アルキレン基又はC2〜C18アルケニレン基であり、このアルキレン基又はアルケニレン基は1〜4個のC6〜10アリーレン基、1〜4個のウレタン基(−NH−(C=O)−O−又は−O−(C=O)−NH−)、及び1〜8個の酸素原子のうちの少なくとも一つを含んでもよく、
R23は、飽和した二価又は多価の置換又は非置換のC2〜C18炭化水素基、飽和した二価又は多価の置換又は非置換環状C3〜C18炭化水素基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換C4〜C18アリール基又はヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換C5〜C18アルキルアリール基又はアルキルヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換C7〜C30アラルキル基、又は1〜14個の酸素原子を有する、二価若しくは多価の置換若しくは非置換C2〜C45モノ−、ジ−、又はポリエーテル残基を表し、また、
mは整数であり、好ましくは1〜10の範囲であり、
式中、R20、R* 20、R** 20、R*** 20、R21、及びR22のうちのいずれか一つのMは互いに独立しており、それぞれ水素原子又は金属原子を表し、且つ
R20、R* 20、R** 20、R*** 20、R21、及びR22のうちのいずれか一つのM*は互いに独立しており、それぞれ金属原子を表す。
特に好ましいモノ−又はビス−又は(メタ)アクリルアミド及びポリ[(メタ)アクリルアミド]は次式(D)、(E)、及び(F)を有し、
式中、R24、R* 24、R** 24、及びR*** 24は、式(A)、(B)及び(C)に対して上記で定義されたR20、R* 20、R** 20、R*** 20と同じ意味を有し、R25、R* 25は独立して、式(A)に対して上記で定義されたR21と同じ意味を有する残基を表し、R27及びm’は式(C)に対して上記で定義されたR23及びmと同じ意味を有する。
式(D)、(E)、(F)による好ましいアクリルアミドは次式を有する:
最も好ましいものはビス−(メタ)アクリルアミドであり:
次の構造式を有するN,N’−ジアリル−1,4−ビスアクリルアミド−(2E)−ブテ−2−エン(BAABE)、
酸性重合性化合物と、
次の構造式を有するN,N’−ジエチル−1,3−ビスアクリルアミド−プロパン(BADEP)である。
(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリルアミド基を有する化合物は、少なくとも一つの重合性二重結合を有する重合性モノマーを含むリン酸エステル基から好適に選択されてもよく、次式(G)を有することが好ましい:
式中、
互いに独立したY部分は、水素原子又は
次式(Y*)、(Y**)、若しくは(Y***)の部分を表し、
式中、
Z1は、COORα、COSRβ、CON(Rα)2、CONRαRβ、又はCONHRαであり、式中、Rα及びRβは独立して水素原子、所望によりC3〜8シクロアルキル基によって置換されるC1〜18アルキル基、所望により置換されるC3〜8シクロアルキル基、所望により置換されるC4〜18アリール又はヘテロアリール基、所望により置換されるC5〜18アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、又は所望により置換されるC7〜30アラルキル基を表し、それにより二つのR13残基は、隣接する窒素原子と共にそれらが結合する5〜7員の複素環を形成してもよく、これはさらに窒素原子又は酸素原子を含んでもよく、またこれによって所望により置換される基が1〜5個のC1〜5アルキル基によって置換されてもよく、
R■及びR●は独立して水素原子、所望により置換されるC1〜18アルキル基、所望により置換されるC3〜18シクロアルキル基、所望により置換されるC5〜18アリール又はヘテロアリール基、所望により置換されるC5〜18アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、所望により置換されるC7〜30アラルキル基を表し、それによりそれらの所望により置換される基が1〜5個のC1〜5アルキル基によって置換されてもよく、
L*は、2〜45個の炭素原子、並びに酸素、窒素及び硫黄原子などの所望によるヘテロ原子を含有する(a+b)価の有機残基(式(D)におけるYが丸い括弧内にある場合、bは1である)を表し、炭素原子は、第一級及び第2級の脂肪族炭素原子、第2級脂環式炭素原子、並びに芳香族炭素原子から選択されるa+b炭素原子を含み、a+b炭素原子の各々は、式(Y*)、(Y**)及び(Y477***)のいずれか一つのリン酸塩又は部分を結合し;aは1〜10、好ましくは1〜5の整数であり;bは1〜10、好ましくは1〜5の整数であり、少なくとも一個のYが水素でない条件である。Y=Y*であるそのような化合物の調製は欧州特許出願公開第1548021A1号から公知である。
式中、
部分Y1は、次式(Y1 **)又は(Y1 ***)の部分を表し、
Z2はZ1に対して定義されたものと同じの意味を独立して有し、
R□及びR○はR■及びR●に対して定義されたものと同じ意味を独立して有し、
L1は、2〜45個の炭素原子、並びに所望により酸素、窒素及び硫黄などのヘテロ原子を含有する(c+d)価の有機残基を表し、炭素原子は、第一級及び第二級の脂肪族炭素原子、第二級の脂環式炭素原子、並びに芳香族炭素原子から選択されるc+d炭素原子を含み、c+d炭素原子の各々は、式(Y1 *)、(Y1 **)及び(Y1 ***)のいずれか一つのホスホン酸塩又は部分に結合し;且つ、
c及びdが独立して1から10までの整数を表す。
式中、Z1は上記のように定義され、L*は所望により置換されたアルキレン基である。より好ましくは、Z1はメチルであり、L*はC4〜C16アルキレン基である。さらにより好ましくは、L*はC8〜C12アルキレン基である。
式中、
Aは単結合、メチレン(−CH2−)基又は−R28**CR29**−であり、R28**及びR29**はR28及びR29に対して以下で定義されるものと同じ意味を有し、好ましくはAは単結合又はメチレン(−CH2−)基であり、最も好ましくはAは単結合であり、
Hetは酸素原子又は窒素原子、好ましくは酸素原子であり、
R28、R29、R30、R28*、R29*、R30*、R31は独立して、水素原子、−COOM、又は直鎖状C1〜18若しくは分岐若しくは環状C3〜18アルキル基(C3〜6シクロアルキル基、C6〜14アリール若しくはC3〜14ヘテロアリール基、−COOM、−PO3M、−O−PO3M2又は−SO3M*で置換されていてもよい)、C3〜C18シクロアルキル基(直鎖状C1〜16若しくは分岐若しくは環状C3〜16アルキル基、C6〜14アリール若しくはC3〜14ヘテロアリール基、−COOM、−PO3M、−O−PO3M2又は−SO3M*で置換されていてもよい)、又はC5〜C18アリール若しくはC3〜C18ヘテロアリール基(−COOM、−PO3M、−O−PO3M2又は−SO3M*で置換されていてもよい)から成る群から選択される有機部分を表し、この有機部分は以下から構成される群から選択される一つ又は複数の置換基で置換されてもよく、
R32は、1〜45個の炭素原子を有する二価の有機残基を表し、これによって前記有機残基は1〜7個のC3〜12シクロアルキレン基、1〜7個のC6〜14アリーレン基、1〜7個のカルボニル基、1〜7個のカルボキシル基(−(C=O)−O−又は−O−(C=O−))、1〜7個のアミド基(−(C=O)−NH−又は−NH−(C=O)−)、1〜7個のウレタン基(−NH−(C=O)−O−又は−O−(C=O)−NH−)、並びにケイ素、酸素、窒素、及び硫黄から選択される1〜14個のヘテロ原子、の少なくとも一つを含んでもよく、好ましくはR32は、1〜4個のカルボキシル基(−(C=O)−O−若しくは−O−(C=O−))のうちの少なくとも一つ又は少なくとも一つの部分−SiR◆ 2−O−SiR◆ 2−を含んでもよいC1〜C18アルキレン基であり、式中R◆は独立して、直鎖状C1〜4又は分岐C3アルキル基若しくはC4アルキル基を表し、この二価の有機残基は、−OH、−SH、−COOM、−PO3M、−O−PO3M2、又は−SO3M*から成る群から選択される一つ又は複数の基で置換されていてもよく、
また、R33は飽和した二価又は多価の置換又は非置換型直鎖状C1〜C18炭化水素基、飽和した二価又は多価の置換又は非置換型分岐又は環状C3〜C18炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換型C6〜C18アリール又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換型C5〜C18アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換型C7〜C30アラルキル基、又は1〜14個の酸素又は硫黄原子を有する二価若しくは多価の置換若しくは非置換型C2〜C45モノ−、ジ−、若しくはポリエーテル残基を表し、且つ、
m”は整数であり、好ましくは1〜10の範囲であり、
式中、R28、R29、R30、R28*、R29*、R30*、R31及びR32のうちのいずれか一つのMは互いに独立しており、それぞれ水素原子又は金属原子を表し、
R28、R29、R30、R28*、R29*、R30*、R31及びR32のうちのいずれか一つのM*は互いに独立しており、それぞれが金属原子を表す。
R34は、式(A)に対して上記で定義されたR21と同じ意味を有するか、又は代替的に、1〜14個の酸素原子を有する一価の置換又は非置換C2〜C45モノエーテル、ジエーテル、又はポリエーテル残基を表してもよく、R35は式(B)に対して上記で定義されたR22と同じ意味を有し、R36及びm”’は式(C)に対して上記で定義されたR23及びm’と同じ意味を有する。
一つ又は複数のカチオン重合性基を有する特に好ましい化合物は、式(J)、(K)、(M)及び(N)の化合物から、より好ましくは式(K)、(M)及び(N)の化合物から選択される。
R37、R38、R39は式(J)、(K)及び(L)に対して上記で定義されたR28、R29、R30と同じ意味を有し、R40、R40*は式(A)、(B)及び(C)に対して上記で定義されたR20及びR20 *と同じ意味を有し、R41は式(C)に対して上記で定義されたR23と同じ意味を有し、
jは0〜6、好ましくは1〜3の整数であり、
kは0〜6、好ましくは0〜3の整数であり、
jは0〜6、好ましくは0〜3の整数であるが、
j+k+l≧2であることを条件とする。
好ましくは、歯科用組成物は、モノマーの組み合わせ(x)及び(y)、(x)及び(z)、(y)及び(z)、若しくは(x)、(y)及び(z)を含む、又はモノマー(z)を含む均一相を含み、
(x)は少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する一つ又は複数の化合物を表し、
(y)は少なくとも一つのカチオン重合性基を有する一つ又は複数の化合物を表し、
(z)は少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重と少なくとも一つのカチオン重合性基との組み合わせを有する一つ又は複数の化合物を表す。
本発明による歯科用組成物は開始剤系(iii)を含む。開始剤系(iii)としては、一つ又は複数の重合性化合物(ii)の重合を開始することができる任意の化合物又は系を使用してもよい。(iii)による開始系は、光開始剤系、レドックス開始剤系,又は二重硬化開始剤系であってもよい。
XP−RP
(III)
式中、
XPは、次式(IV)の基であり:
式中、
MはSi又はGeであり、
R6は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、
R7は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、
R8は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表し、
RP a) はXpと同じ意味を有し、これにより式(III)の化合物は対称であっても又は非対称であってもよく、又は
b) は以下の式(V)の基であり:
式中、
Ypは、単結合、酸素原子、又はNR’基を表し、NR’は置換ヒドロカルビル基若しくは非置換ヒドロカルビル基を表し、
R9は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ(ヒドロカルビルカルボニル)ジヒドロカルビルシリル基、又はジ(ヒドロカルビルカルボニル)モノヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは
c) (iii)MがSiである場合、RPは置換ヒドロカルビル基又は非置換ヒドロカルビル基であってもよい。
R6及びR7は、互いに独立して、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、R8は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す。
例えば、式(III)(式中、RPは式(V)の基を表し、YPは結合、酸素原子、又はNR’基であり、またR9は置換又は非置換のヒドロカルビル基を表す)の化合物は、以下の構造式を有してもよい:
例えば、式(III)(式中、RPが式(V)の基を表し、R9がトリヒドロカルビルシリル基を表す)の化合物は、以下の構造式を有する:
例えば、式(III)(式中、MがSiであり、RPが置換又は非置換のヒドロカルビル基を表す)の化合物は、以下の構造式を有してもよい:
好ましくは、式(III)の化合物は、以下から成る群から選択され:
M=Siである式(III)の化合物が特に好ましい。
スキーム1では、ジシランとしてヘキサメチルシランを用いて、反応を例示的に示しており、これによりR6、R7、及びR8がメチル基を表す式(III)の化合物が得られる。メチル以外の炭化水素置換基を有するジシランを適用することにより、R6、R7、及びR8を変えることができると考えられている。
スキーム2において、この反応は、式(III)(式中、基(V)のR9はtert−ブチルの形態のヒドロカルビル基を表す)の化合物を得るために例示的に示されている。tert−ブチルアセトアセテート以外のアセトアセテートを適用することにより、R9を変えることができると考えられている。
式中、M、R6、R7及びR8は上記のように定義される。Mの選択に応じて、式(IV)の基は、アシルシラン基又はアシルゲルマン基を表す。UV−VIS光に暴露すると、Mとアシル基との間の結合は開裂される場合があり、これによりシリル/ゲルマニル及びアシルラジカルが重合開始構造として形成されるが、ラジカルへの開裂と競合して、カルベン構造が形成される場合がある:
重合開始ラジカルの形成とカルベン形成との間の競合は、アシルシランに関して、El−Roz,M.らによるCurrent Trends in Polymer Science,2011,vol.15の1ページ〜13ページに記載されている。
更に、式(III)の化合物では、RPが、式(V)(式中、YPが酸素原子であり、R9が置換又は非置換のヒドロカルビル基である)の化合物である場合には、ラジカル開裂の第三の可能性がある。即ち、分子内又は分子間の水素引き抜きが起こる場合があり、水素ラジカルが抽出される:
グリオキシレート基の開裂と水素引き抜き機構の両方は、ケイ素もゲルマニウムも含まない光開始剤(エチルフェニルグリオキシレート(Irgacure(登録商標)MBF)など)で知られている。
本発明による歯科用組成物は、上述の所望による成分の他に、追加的な所望による成分を含んでもよい。
(a) 微粒子状充填剤の表面にポリマーコーティング層を形成する重合性被膜形成剤を含むコーティング組成物を用いて、1nm〜1200nmのメジアン粒子径(D50)を有する微粒子状充填剤をコーティングすることであって、該ポリマーコーティング層は、該コーティング層の表面に反応性基を現す場合があり、該反応性基は、付加重合性基及び逐次重合性基から選択され、それによりコーティングされた微粒子状充填剤を形成する、該コーティングすることと、続いて又は同時に、
(b) 必要に応じて更なる架橋剤の存在下で、必要に応じて反応性基を呈していない更なる微粒子状充填剤の存在下で、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を提供するために、コーティングされた微粒子状充填剤を凝集させることとであって、該顆粒は、コーティングされた微粒子状充填剤粒子と、少なくとも一つのコーティング層によって互いに分離され、結合される任意の更なる微粒子状充填剤粒子とを含み、それにより、少なくとも一つのコーティング層は、反応性基と、必要に応じて更なる架橋剤と反応させることによって得られる架橋性基によって架橋され得る、該凝集させることと、
(c) 必要に応じて、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を粉砕、分級及び/又はふるい分けすることと、
(d) 必要に応じて、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を更に架橋することと、
を含む、1μm〜70μmのメジアン粒子径(D50)を有する複合材充填剤粒子を提供するためのプロセスであって、反応性基が、反応性基と任意選択的に追加の架橋剤との反応により得られる架橋基へと変換され、且つ、微粒子状充填剤が欧州特許出願公開第2 604 247A1号に更に記載される通り体積ベースで複合充填剤粒子の主成分である、プロセスによって得ることができる。
本発明の歯科用組成物を、好適な寸法(例えば、20mm×10mm×5mm)を有する透明の鋳型内に入れ、SmartLite(登録商標) Focus(Dentsply DeTrey GmbH社製、ドイツ)など好適な歯科用の硬化光で、所定の波長と所定の電力とを使用して所定の時間硬化させる。得られたサンプルを鋳型から得られたまま用いてもよく、又は、例えば、歯科用組成物で処理した歯の部位を、歯の元来の表面形状になじませるために、歯科修復の分野で通常用いられる所定の研磨処理により研磨してもよい。
上述の研磨したサンプル又は研磨していないサンプルの光沢保持挙動を、歯磨き装置(好ましくはISO/TS 14569−1に従う装置)を適用して耐摩耗性の点で評価する。歯磨き装置は、適切に選択された負荷(例えば1.4N)でブラシをサンプルに対して押しつけ、ブラシは歯磨きに特有の往復運動を行う。更に、歯磨き装置を用いる際に、歯磨き剤スラリーの温度を典型的な一定温度、例えば室温(例えば20±3℃)に保つのが好ましい。研磨用スラリーを、従来の歯磨き剤と脱イオン水との適切な比(例えば歯磨き剤1gに対して水2g)での混合物から調製する。
化学的耐性を考慮した光沢保持について、上述の研磨したサンプル又は研磨していないサンプルを、約6.5〜6.9範囲内のpHと、唾液を模倣する適切なミネラル組成とを有する流体に入れるか、又は食物による1日の酸性負荷を反映するために唾液よりも低いpHを有する流体に入れることによって評価する。所定の期間、例えば7日(168時間)毎に光沢計を用いて光沢を測定する。化学的耐性を考慮した光沢保持性は、例えば、サンプルの表面光沢が、測定角度60°で10G.U.未満の値に減少する程度に低下するまで記録され得る。2.歯のエナメル質への付着性
ヒト又はウシの臼歯などの取り出した歯を得て、所定の温度で所定の時間の間(例えば4℃で24時間)水に浸漬してから使用することができる。歯のエナメル質を、例えば研磨により(例として湿式320グリットの研磨紙を用い、続いて600グリット研磨紙を流水下で用いて)適切に調製する。
本歯科用組成物の流れ特性を考慮した加工性は、構造充填剤(A)とシラン化ガラスフレーク(B)のサイズを変えることによって、及び構造充填剤(A)とシラン化ガラスフレーク(B)の量を変えることによって適切に設定され得る。続いて、様々なサイズ及び/又は様々な量の構造充填剤(A)とシラン化ガラスフレーク(B)とを有する本発明の歯科用組成物を、好適な回転式レオメータで測定し、相互に比較する。
ガラスフレークの平均粒子サイズ(d3,50)を測定する方法:
ガラスフレークの少量をMalvern Mastersizer 3000の測定セルに直接添加したが、該セルは800mLの水を含み、2200U/分に設定された攪拌機と80%に設定された超音波プローブセットとを備えている。添加されたフレークの実際の量は、測定装置により検出されるレーザシャドーイングによって決定した。添加されたフレークの量は、8%〜15%のレーザシャドーイングをもたらした。平均粒子サイズを、測定セルにおいて、2分間の攪拌下で超音波プローブからの超音波をかけた後に測定した。超音波を適用して、凝集/層状フレークを大まかに砕いた。
ミルの粉砕容器(Dyno−mill Multi Lab、Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik社製)に450mL粉砕ビーズ(ソーダ石灰ガラス、0.75mm〜1mm)を充填した。貯蔵タンクで、表面官能化していない50gのECRガラスフレークGF350nmM(Glass Flake Ltd.社製、英国リーズ)を1.5Lの水中に分散した。継続的に攪拌することで均一分散を維持した。分散物を蠕動ポンプで粉砕容器内にポンピングし、ミル出口から貯蔵タンクに戻した。15分、30分、45分、及び60分後に、サンプルをミル出口で採取した。粉砕されたフレークの平均粒子サイズd3,50を以下の表1に列挙している。
更なる実験については、いずれの場合も、表面官能化していない100gのECRガラスフレークGF350nmMを2.0Lの水に分散し、パールミルで処理した。各実行で得られた平均粒子サイズを以下の表に記載している:
更なるプロセスについては、フレークを沈降により水から分離した。上澄み液を廃棄した。沈殿したフレークを80℃で約16時間乾燥し、脱凝集のために180μmのふるいを通してふるい分けした。
実施例2の実行1〜実行4のフレークを約5倍量の2−プロパノールに分散し、1時間攪拌した。攪拌中に、懸濁液を超音波で処理した。3重量%の3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(フレークの量と関連)を懸濁液に滴下して加えた。続いて、溶媒を真空中で除去し、残渣を80℃で約16時間乾燥した。コーティングされたフレークを、脱凝集のために180μmのふるいを通してふるい分けした。
実施例3−ペースト調製:
実施例2のコーティングされたフレークと、市販の複合材ceram.x(登録商標)universal(YbF3、シラン化0.6μm Baガラス)の形態の更なる充填剤と、市販の複合材ceram.x(登録商標)universal(ジメタクリレート樹脂、メタクリレート修飾ポリシロキサン、蛍光色素、UV安定剤、安定剤、開始剤系を含む)のモノマー混合物とを、プラスチック容器に入れることによって、ペーストを作製した。各ペーストのYbF3含有量は4重量%であった。各ペーストの総充填剤含有量は74重量%であった。プラスチック容器をSpeedMixer(Hausschild Engineering社製)に置き、中に入っている成分を均質化した。こうして得られたペーストを分析した。分析結果を以下の表にまとめている:
走査型電子顕微鏡(SEM)写真をZeiss製の超高分解能FESEMを用いて撮影した。
米国特許出願公開第20060241205号の実施例E、実施例G〜実施例Iでは、重合性樹脂混合物とシラン処理済ガラスフレークとを、更なる充填剤と組み合わせて含むペーストが開示されている。シラン処理済ガラスフレークは、5μmの厚さと、約15マイクロメートル又は約160マイクロメートルのどちらかの平均ガラスフレーク寸法とを有する。実施例E及び実施例Hの場合には、フレークとシラン処理済ガラス充填剤との比は40〜60である。
Claims (15)
- (i) 以下の(A)及び(B):
(A) 0.1μm〜3μmの平均粒子サイズを有する構造充填剤、
(B)(a) 50nm〜1000nmの平均厚さを有し、(b) 2:1〜50:1の範囲の平均アスペクト比(長径/厚さ)を有するシラン化ガラスフレーク、を含有する歯科用充填剤と、
(ii) 一つ又は複数の重合性化合物と、
(iii) 開始剤系と、を含む歯科用組成物。 - 前記シラン化ガラスフレーク(B)のガラスが、酸化物として以下の成分を、以下の重量パーセント:
SiO2=64〜70
B2O3=2〜5
ZnO=1〜5
Na2O=8〜13
MgO=1〜4
CaO=3〜7
Al2O3=3〜6、
及びK2O及びTiO2を最大3パーセントで含み、並びに/又は
前記構造充填剤(A)が、不活性ガラス、反応性ガラス、及びフッ化物放出ガラスから選択される歯科用ガラスである、請求項1に記載の歯科組成物。 - 前記シラン化ガラスフレーク(B)が、30nm〜1500nmの厚さを有するシラン化ガラスフレークを、少なくとも90重量%の量で含む、請求項1又は請求項2に記載の歯科用組成物。
- 前記シラン化ガラスフレーク(B)が、少なくとも20:1のアスペクト比を有するガラスフレークを粉砕し、続いて前記粉砕されたガラスフレークをシラン化することによって得られる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の歯科用組成物の製造方法。
- 前記粉砕されたガラスフレークの前記シラン化が、前記重合性化合物(ii)と反応する一つ又は複数の重合性基を有するシランを用いて行われる、請求項4に記載の歯科用組成物の製造方法。
- 前記構造充填剤(A)の平均粒子サイズと前記シラン化ガラスフレーク(B)の平均厚さとの比が10:1〜1:1の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
- 前記組成物の総重量に対して、1重量パーセント〜85重量パーセントの前記歯科用充填剤(i)を含む、請求項1〜3、6のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
- 前記組成物の総重量に対して、前記シラン化ガラスフレーク(B)を0.5重量パーセント〜40重量パーセントの量で含む、請求項1〜3、6〜7のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
- 前記歯科用組成物における前記構造充填剤(A)の重量と前記シラン化ガラスフレーク(B)の重量との比が80:1〜0.5:1の範囲である、請求項1〜3、6〜8のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
- 前記シラン化ガラスフレーク(B)が1.46〜1.60の範囲の屈折率を有する、請求項1〜3、6〜9のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
- 前記構造充填剤(A)の球形度が、少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも0.9、最も好ましくは少なくとも0.95である、請求項1〜3、6〜10のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
- 前記シラン化ガラスフレーク(B)が、光散乱により測定される粒子サイズ分布を有し、前記粒子の少なくとも70パーセントが、50μm未満の粒子サイズを有する、請求項1〜3、6〜11のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
- 前記歯科用組成物が、顆粒状プレポリマー充填剤、粉状プレポリマー充填剤、及び充填剤凝集体から成る群から選択される少なくとも一つである、更なる充填剤(C)を更に含み、並びに/又は、
前記歯科用組成物が、歯科用複合材又は歯科用セメントである、ことを特徴とする、請求項1〜3、6〜12のいずれか一項に記載の歯科用組成物。 - (a)50nm〜1000nmの平均厚さを有し、(b)2:1〜50:1の範囲の平均アスペクト比を有するシラン化ガラスフレークの、歯科用組成物を調製するための使用。
- 請求項1〜3、6〜13のうちのいずれか一項に記載の歯科用組成物を調製するための請求項14に記載の使用。
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