JP2021107353A - 歯科用接着材料キット - Google Patents

Abstract

【課題】長期保管中のペースト性状の変化が少なく、優れた操作性が維持され、歯質に対して光重合で高接着性を示し、かつ耐磨耗性が優れる歯科用接着材料キットの提供。【解決手段】酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）を含有する歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）及びフィラー（ｇ）を含有する歯科用硬化性組成物（Ｙ）とから構成される歯科用接着材料キット。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物から構成される歯科用接着材料キットに関する。

齲蝕や事故等により機能を失った歯牙は、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス等で作製された補綴物を歯牙に固定することにより修復される。また、歯牙の色調や形状を改善させるために、歯の表面を一層削った後にセラミックス等で作製されたベニアと呼ばれる薄い板状の補綴物を固定する審美修復治療も一般的に行われている。これら補綴物の歯牙への固定には、歯科用セメントと呼ばれる歯科用接着材料が用いられている。

一般的に、歯科用セメントは、ラジカル重合性単量体、フィラー、及び重合開始剤等から構成されるペースト状の歯科用硬化性組成物であり、重合開始剤として化学重合開始剤と光重合開始剤とを含む２材型のデュアルキュアタイプと、光重合開始剤のみを含む１材型の光重合タイプに大別される。

デュアルキュアタイプは金属等の光透過性が低い補綴物を接着させる症例にも適用できる利点がある一方で、２材混和直後から化学重合が進行し始めるため、補綴物の位置を調整するための操作余裕時間が十分に取れないことが課題となっている。一方で、光重合タイプは２材を混和する必要がなく、かつ光を照射するまで硬化が開始されず操作余裕時間が長いことから、ベニアのような光透過性の高い補綴物の接着に好適に使用されている。

歯科用セメントによる接着の前処理として、歯質や補綴物に対してプライマーとも呼ばれる前処理材を適用することが知られている。プライマーは酸性基を含有するラジカル重合性単量体、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、水等からなり、歯質の表面を改質することで、歯質に対する歯科用セメントの接着性を向上させる。また、重合開始剤や重合促進剤をプライマーに含有させることにより、歯面上でラジカルを発生させ、歯面上でより重合硬化が進行されるため、高い接着性を得ることができる。

また、歯科用セメントには、ペースト状態での塗布性や硬化後の機械的強度を向上させるためにフィラーが含有されており、シランカップリング材等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いることが知られている。表面処理により、フィラーと重合性単量体との親和性が向上することで、塗布性が向上するとともに、フィラー充填率が高められることから機械的強度も向上する。一方で、フィラーの種類と表面処理方法の組み合わせによっては、ペーストを長期保管している間に、重合性単量体とフィラー表面に残存する表面処理が不十分な箇所との相互作用によりペースト性状に大きな変化が生じる場合がある。

この課題に対し、本発明者らは特許文献１において、特定構造を有する二種類のシランカップリング剤により表面改質されたフィラーを含有する硬化性組成物が、長期間に亘ってペースト性状の変化が少ないことを見出した。

国際公開第２０１９／１２４５１５号

特許文献１の硬化性組成物は、確かにペースト性状は長期間に亘って変化せず安定であり、かつ特定の前処理材を併用することで歯質に対して優れた接着性を得ることができる。しかしながら、本発明者らがさらに検討したところ、硬化物の表面硬度に影響される特性である耐磨耗性において、さらなる改善の余地があることがわかった。

そこで本発明は、耐磨耗性に優れ、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少なく、優れた操作性を維持でき、かつ長期保管後においても歯質に対して高い接着性を示す、歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物とから構成される歯科用接着材料キットを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）から構成される歯科用接着材料キットであって、
前記歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）、及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）を含有し、
前記歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含有し、かつ
前記光重合開始剤（ｆ）が、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）及び（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）を含有し、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）と（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）の質量比が、（ｆ−１）：（ｆ−２）＝３：１〜１：３であり、
前記フィラー（ｇ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、
前記表面処理剤が、下記一般式〔１〕
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−Ｓｉ−Ｒ² _qＲ³ _(3-q) 〔１〕
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ³は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式〔２〕
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹ 〔２〕
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である。）
で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有する、歯科用接着材料キット。
［２］Ｒ²が無置換の加水分解可能な基であり、Ｒ³が無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶の少なくとも１つは無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹の少なくとも１つは無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である、［１］に記載の歯科用接着材料キット。
［３］Ｒ²が無置換のＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である、［１］又は［２］に記載の歯科用接着材料キット。
［４］Ｒ¹がメチル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［５］ｐが２〜１０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［６］ｑが３である、［１］〜［５］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［７］シランカップリング剤（Ａ）が、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、及び６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［８］オルガノシラザン（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、及び１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［９］シランカップリング剤（Ａ）とオルガノシラザン（Ｂ）とのモル比が、シランカップリング剤（Ａ）：オルガノシラザン（Ｂ）＝１：１〜１：２０である、［１］〜［８］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［１０］酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）が、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［１１］歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）が、酸性基を含有しない単官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［１２］重合促進剤（ｂ）が、第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３）である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［１３］化学重合開始剤（ｅ）が、ヒドロペルオキシドである、［１］〜［１２］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［１４］歯科用硬化性組成物（Ｙ）が１材型である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
［１５］歯科用ベニアセメントキットである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。

本発明によれば、耐磨耗性に優れ、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少なく、優れた操作性が維持でき、かつ長期保管後においても歯質に対して高接着性を示す、歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物とから構成される歯科用接着材料キットが提供される。

本発明の歯科用接着材料キットは、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）から構成される歯科用接着材料キットであって、
前記歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）、及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）を含有し、
前記歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含有し、かつ
前記光重合開始剤（ｆ）が、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）及び（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）からなる光重合開始剤であり、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）と（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）の質量比が、（ｆ−１）：（ｆ−２）＝３：１〜１：３であり、
前記フィラー（ｇ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、
前記表面処理剤が、下記一般式〔１〕
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−Ｓｉ−Ｒ² _qＲ³ _(3-q) 〔１〕
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ³は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式〔２〕
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹ 〔２〕
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である。）
で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有することを特徴とする。

なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性、式の記号の数値等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）が、保存安定性に優れ、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少なく、固化リスクのない理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、フィラー（ｇ）は、シランカップリング剤（Ａ）による表面処理に由来する−（ＣＨ₂）_p−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂で表される官能基（Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜１３の整数を表す。）、及びオルガノシラザン（Ｂ）による表面処理に由来するＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を表面に持つ。また、フィラー（ｇ）は、−（ＣＨ₂）ｐ−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂を表面に持つ。−（ＣＨ₂）_p−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂は、重合性基を有するシランカップリング剤（Ａ）を用い、シラノール基同士の脱水重縮合反応により付与される一方、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基は、オルガノシラザン（Ｂ）の脱アンモニア反応により付与される。従来技術として知られている一般的なシランカップリング剤（Ａ）のみによる処理では、シランカップリング剤（Ａ）のアルコキシ基を加水分解して生成するシラノール基（−ＳｉＯＨ）とフィラー（ｇ）の表面上のシラノール基（−ＳｉＯＨ）とが脱水重縮合することよって化学的に結合される。この場合、フィラー（ｇ）の表面上のシラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が未反応物として残存してしまう（以下、この残存したシラノール基を「残存シラノール基」という。）。これに対して、本発明では、フィラー（ｇ）表面の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）とオルガノシラザン（Ｂ）との脱アンモニア反応により、残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）を疎水化できる。このオルガノシラザン（Ｂ）による処理（脱アンモニア反応）によって、フィラー（ｇ）表面上の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）を限りなく少なくできると考えられる。従って、同じ１材の中において、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）との濡れ性を向上し、歯質接着性を向上させる観点で必須成分である、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ）に含まれる水酸基（−ＯＨ）やエーテル（−Ｏ−）等が、シラノール基（−ＳｉＯＨ）と水素結合による強い相互作用を起こす可能性が低くなり、保存中のペースト性状が長期に亘って安定であり、固化リスクも非常に低いものと考えられる。

一方で、本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）が耐磨耗性に優れる理由も定かではないが、以下のように推定される。本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含有されるフィラー（ｇ）の表面は、前述のとおり、残存するシラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が限りなく少ないことに起因し、弱酸性を呈している。ここで、光重合開始剤（ｆ）として水素引き抜き型のα−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）を用いた場合、光重合開始剤（ｆ）用の重合促進剤として用いられる第３級アミンが弱塩基性であるため、フィラー（ｇ）と前記第３級アミンとの中和反応が生じる。その結果、前記第３級アミンから水素が引き抜かれにくくなることで、重合開始能が低下し、重合硬化反応が抑制される。そこで、水素引き抜き型のα−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）に加え、フィラー表面の酸性度にその重合開始能が影響されない開裂型である、（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）を併用したうえで、これらの含有比（質量比）を特定の範囲とすることで、重合開始能を高い状態で維持することができる。その結果、表面硬化性に向上に起因して、硬化物の耐磨耗性に優れる歯科用硬化性組成物が得られる。

（歯科用水系接着性組成物（Ｘ））
まず、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）について詳細に説明する。本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）には、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）が含まれる。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）は、歯質の脱灰を促進するとともに、歯質に浸透し歯質中のカルシウムと化学的な結合を形成することで、歯質への接着性を向上させる。また、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）は、歯科用補綴物への接着性も向上させる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。

酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合性単量体が挙げられる。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の具体例を以下に示す。

リン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等の単官能性のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩；ビス〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等の二官能性のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が挙げられる。

ピロリン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が挙げられる。

チオリン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

ホスホン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

カルボン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、分子内に１個のカルボキシ基又はその酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体；分子内に複数のカルボキシ基又はその酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体等が挙げられる。

分子内に１個のカルボキシ基又はその酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、２−（メタ）アクリロキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシ基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。

分子内に複数のカルボキシ基又はその酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体の例としては、例えば、６−（メタ）アクリロキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロキシエチル−３’−（メタ）アクリロキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

スルホン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上述の酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の中でも、接着強さが良好である観点から、１０−（メタ）アクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び、２−（メタ）アクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）ハイドロジェンホスフェートとの混合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

歯科用水系接着性組成物（Ｘ）における酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、１〜４５質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３８質量部がさらに好ましい。なお、前記ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量とは、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）、有機溶媒、重合禁止剤及びその他の重合性単量体（例えば、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ））の合計量のことをいう。

本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）には、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性をより向上させる点から、重合促進剤（ｂ）が含まれる。重合促進剤（ｂ）は、レドックス重合開始剤の還元剤として機能する成分である。歯科用水系接着性組成物（Ｘ）中の重合促進剤（ｂ）としては、芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｂ−１）、チオ尿素類（ｂ−２）、第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３）等が挙げられる。なお、重合促進剤（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれる重合促進剤（ｂ）として、アリールボレート化合物等のボレート化合物；第４周期以外の他の遷移金属化合物（ｂ−４）等も挙げられるが、これらは含まれなくてもよい。

芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｂ−１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン等が挙げられる。上述した芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｂ−１）はいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

チオ尿素類（ｂ−２）としては、例えば、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、４，４−ジメチルエチレンチオ尿素等が挙げられる。

第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３）としては、バナジウム化合物（ｂ−３−１）、銅化合物（ｂ−３−２）、その他の第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３−３）のいずれのものであってもよい。

バナジウム化合物（ｂ−３−１）の例としては、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトナート（IV）、バナジルステアレート、バナジウムナフテナート、バナジウムベンゾイルアセトナート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナート）バナジウム（IV）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、四酸化二バナジウム（IV）及び硫酸バナジル（IV）等が挙げられる。その中でも水（ｃ）への溶解性等の観点から、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトナート（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）が好ましく、バナジルアセチルアセトナート（IV）及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）がより好ましい。バナジウム化合物（ｂ−３−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

銅化合物（ｂ−３−２）の例としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。

その他の第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３−３）の例としては、スカンジウムイソポロポキシド、鉄（III）エトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムヒドロキシド、フッ化チタニウム等が挙げられる。重合促進剤（ｂ）は、第４周期以外の他の遷移金属化合物（ｂ−４）を含んでいてもよい。前記他の遷移金属化合物（ｂ−４）としては、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ストロンチウムエトキシド、スズ（II）メトキシド、インジウムエトキシド、アクチニウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンヒドロキシド、炭酸ランタン、フッ化ランタン、セリウムイソプロポキシド、プラセオジムイソプロポキシド、プロメチウムイソプロポキシド、ネオジウムイソプロポキシド、サマリウムイソプロポキシド、ユーロピウムイソプロポキシド、ガドリニウムイソプロポキシド、テルビウムエトキソド、テルビウムメトキシド、ジスプロシウムイソプロポキソド、ホルミウムイソプロポキシド、エルビウムイソプロポキシド、ツリウムイソプロポキシド、イッテルビウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、タングステン（IV）メトキソド、タングステン（IV）イソプロポキソド、タングステン（IV）ブトキシド等が挙げられる。これら（ｂ−３）の中でも、四酸化二バナジウム（IV）、バナジルアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が好適に用いられる。これらの重合促進剤（ｂ）の中でも、組成物の硬化性の観点で、バナジルアセチルアセトナート（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）が好ましく、バナジルアセチルアセトナート（IV）が最も好ましく用いられる。

歯科用水系接着性組成物（Ｘ）における重合促進剤（ｂ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれる重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であると、硬化速度が遅延しないため好ましく、より好適には０．０００５質量部以上であり、さらに好適には０．００１質量部以上である。また、前記総量１００質量部に対して１０質量部以下であると、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）の硬化物から重合開始剤残渣の溶出が起こるおそれがないため好ましく、より好適には５．０質量部以下であり、さらに好適には１．０質量部以下である。

本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）には、水（ｃ）が含まれる。水（ｃ）は、歯質に対する組成物の浸透促進に寄与する。また、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）及び重合促進剤（ｂ）を溶解させ、重合開始に寄与する物質の溶解、反応場としても機能する場合もある。

歯科用水系接着性組成物（Ｘ）における水（ｃ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、５〜７４質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜４５質量部がさらに好ましい。

本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）には、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）が含まれる。

酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）とは、すなわち、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を意味する。酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）（以下、単に「親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）」ともいう。）と酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）（以下、単に「疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）」ともいう。）に大別される。

本明細書において、親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）とは、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を意味する。酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、同溶解度が１０質量％以上のものが好ましく、同溶解度が３０質量％以上のものがより好ましい。

本明細書において、疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）とは、２５℃における水に対する溶解度が５質量％未満の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を意味する。

酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、酸性基を含有しない単官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−１）（以下、「単官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−１）」という。）、酸性基を含有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−２）（以下、「二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−２）」という。）、酸性基を含有しない三官能性以上の親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−３）（以下、「三官能性以上の親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−３）」という。）のいずれのものであってもよい。本明細書において、「単官能性」、「二官能性」及び「三官能性以上」とは、それぞれ、ラジカル重合性基を、一個、二個及び三個以上有することを意味する。

単官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル系親水性ラジカル重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−２）としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等の二官能性（メタ）アクリル酸エステル系親水性ラジカル重合性単量体；エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等の二官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体等が挙げられる。

三官能性以上の親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−３）の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）としては、酸性基を含有しない単官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−１）（以下、「単官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−１）」という。）、酸性基を含有しない二官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−２）（以下、「二官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−２）」という。）、酸性基を含有しない三官能性以上の疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−３）（以下、「三官能性以上の疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−３）」という。）のいずれのものであってもよい。

単官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−１）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

二官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−２）の例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物）、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート等が挙げられる。

三官能性以上の疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−３）の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロキシ−２，２，６，６−テトラアクリロキシメチル−４−オキサヘプタン等が挙げられる。

酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）は、歯質内部へ浸透するとともに、硬化物の強度を向上させることで、接着力を向上させる。歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれる酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）としては、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）を含有することが好ましく、単官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−１）を含有することがより好ましい。単官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−１）の中でも、歯質内部への浸透性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドを含有することが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有することが最も好ましい。

歯科用水系接着性組成物（Ｘ）中の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、２５〜７０質量部であることが好ましく、２８〜６０質量部であることがより好ましく、３０〜５５質量部であることがさらに好ましい。酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が前記総量１００質量部において２５質量部以上であることで、接着性の向上という、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有効果をより顕著に奏することができる。一方、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が前記総量１００質量部において７０質量部以下であることで、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有効果を損なうことなく歯科用水系接着性組成物（Ｘ）の歯質の脱灰能力を高いレベルで発現させることができる。

本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、保存安定性を付与するために、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）の変色、接着性の低下が抑制され、保存安定性が良好となる。重合禁止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系、アミン系が挙げられるが、フェノール系が好ましく用いられ、具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられる。これらの中でも、接着性への阻害効果がなく、変色とゲル化の抑制効果が強いことから、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく用いられる。

本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、光硬化性を付与するために、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、後述の歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる光重合開始剤（ｆ）と同様のものが挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、塗布性、流動性を向上させるために、フィラーを含有してもよい。該フィラーとしては、塗布性、流動性の点で、平均粒子径が１ｎｍ〜０．１μｍの微粒子フィラーが好ましい。該フィラーの具体例としては、「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「アエロジル（登録商標）１３０」（以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）が挙げられる。歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれる前記フィラーの平均粒子径の定義及び測定方法は、フィラー（ｇ）の平均粒子径の定義及び測定方法と同様である。

本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、接着力、塗布性、歯質への浸透性、並びに、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の水（ｃ）に対する溶解性を向上させるために、水溶性有機溶媒を含有してもよい。水溶性有機溶媒としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上であるものが挙げられ、前記溶解度が３０質量％以上のものがより好ましく、任意の割合で水に溶解可能なものがさらに好ましい。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の歯科用接着材料キットにおいては、混和する必要がなく、操作が簡便であることから歯科用水系接着性組成物（Ｘ）が１液型であることが好ましい。

（歯科用硬化性組成物（Ｙ））
続いて、歯科用硬化性組成物（Ｙ）について説明する。

歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含有する。

酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の具体例としては、前記した歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に用いられるものと同様のものが挙げられる。酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）との濡れ性と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の硬化性とを両立させる観点から、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−２）を含有することが好ましい。なかでも、水酸基を有するものがより好ましく、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンを含有することがさらに好ましい。

また、歯科用硬化性組成物（Ｙ）の硬化性と操作性とを両立させる観点から、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、酸性基を含有しない単官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体を含有することが好ましく、ジエチル（メタ）アクリルアミドを含有することが特に好ましい。

歯科用硬化性組成物（Ｙ）における酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の含有量は特に限定されないが、機械的強度、操作性、歯質接着性の観点から、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において、１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。なお、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量とは、歯科用硬化性組成物（Ｙ）における、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）と酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の合計量を指す。

酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の具体例としては、前記した歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に用いられるものと同様のものが挙げられる。酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、得られる歯科用硬化性組成物（Ｙ）の機械的強度が高くなる観点から、二官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−２）又は三官能性以上の疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−３）を含有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物）を含有することが特に好ましい。

歯科用硬化性組成物（Ｙ）における酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の含有量は特に限定されないが、機械的強度の観点から、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において、３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましく、５０〜７０質量部がさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）を含有してもよいが、ペーストの保存安定性の観点から、含有しないことが好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性をより向上させる点から、化学重合開始剤（ｅ）が含まれる。化学重合開始剤（ｅ）は、レドックス重合開始剤の酸化剤として機能する成分である。

化学重合開始剤（ｅ）としては、有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物等が挙げられる。化学重合開始剤（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機過酸化物としては、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ケトンペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類が挙げられる。ジアシルペルオキシド類の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド等が挙げられる。ペルオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルペルオキシド類の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等が挙げられる。ペルオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンペルオキシド類の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド等が挙げられる。ヒドロペルオキシド類の具体例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

これらの化学重合開始剤（ｅ）の中でも、保存安定性の観点から、ヒドロペルオキシド類が好ましい。また、歯質界面での重合性に優れることから、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが特に好ましく用いられる。

歯科用硬化性組成物（Ｙ）における化学重合開始剤（ｅ）の含有量は、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。化学重合開始剤（ｅ）の含有量が０．１質量部未満であると、硬化が遅延するおそれがあり、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。化学重合開始剤（ｅ）の含有量が１０質量部を超えると硬化が速過ぎて、高い接着性が得られないおそれがあり、７．５質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下がさらに好ましい。従って上記観点より、化学重合開始剤（ｅ）の含有量は、前記総量１００質量部に対して、０．２〜７．５質量部がより好ましく、０．３〜５．０質量部がさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、還元剤を含有しないことが好ましい。歯科用硬化性組成物（Ｙ）が還元剤を含む場合、化学重合開始剤（ｅ）の保存安定性と歯質界面での重合開始剤の活性が低下し、接着力が低くなることがある。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、光硬化性の中でも特に表面硬度の観点から、光重合開始剤（ｆ）として、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）及び（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）が含まれることが必須である。

α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、ｄｌ−カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、ｄｌ−カンファーキノンが特に好ましい。

（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）としては、例えば、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩）等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩等が挙げられる。この中でも、光硬化性の観点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが最も好ましい。

なお、これらα−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）、（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）の化合物は単独でも光重合活性を示すが、アミン化合物を併用するとより高い活性を得られて好ましい。特にα−ジケトン類の場合は、光重合開始剤（ｆ）用の重合促進剤としてアミン化合物を併用することが好ましい。当該アミン化合物としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

歯科用硬化性組成物（Ｙ）におけるα−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）と（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）の質量比が、（ｆ−１）：（ｆ−２）＝３：１〜１：３である。α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）がこの比を上回った比で含有されていると表面硬度が低下し、耐磨耗性が不十分となる。一方、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）がこの比を下回った比で含有されていると、歯質との接着性が低下する。前記の質量比（ｆ−１）：（ｆ−２）は、２．８：１〜１：２．８が好ましく、２．５：１〜１：２．５がより好ましい。

α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）と（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）の総含有量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１０〜３．０質量部がより好ましく、０．２０〜１．０質量部がさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、光重合開始剤（ｆ）として、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）及び（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）以外の光重合開始剤を含有してもよい。

α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）及び（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）以外の光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、フィラー（ｇ）が含まれる。フィラー（ｇ）は、前記一般式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び前記一般式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有する表面処理剤で処理されていることが必要である。歯科用硬化性組成物（Ｙ）がフィラー（ｇ）を含むことで、本発明の歯科用接着材料キットは、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少なく、優れた操作性を維持できるのみならず、長期保管後においても歯質及び歯科用補綴物に対して高い接着性を示し、得られる硬化物は十分な機械的強度を示す。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）が、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少ない理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、フィラー（ｇ）は、シランカップリング剤（Ａ）による表面処理に由来する−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂で表される官能基（Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜１３の整数を表す。）、及びオルガノシラザン（Ｂ）による表面処理に由来するＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を表面に持つ。また、フィラー（ｇ）は、−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂を表面に持つ。−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂は、重合性基を有するシランカップリング剤（Ａ）を用い、シラノール基同士の脱水重縮合反応により付与される一方、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基は、オルガノシラザン（Ｂ）の脱アンモニア反応により付与される。従来技術として知られている一般的なシランカップリング剤（Ａ）のみによる処理では、シランカップリング剤（Ａ）のアルコキシ基を加水分解して生成するシラノール基（−ＳｉＯＨ）とフィラー（ｇ）の表面上のシラノール基（−ＳｉＯＨ）とが脱水重縮合することよって化学的に結合される。この場合、フィラー（ｇ）の表面上のシラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が未反応物として残存してしまう（以下、この残存したシラノール基を「残存シラノール基」という。）。これに対して、本発明では、フィラー（ｇ）表面の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）とオルガノシラザン（Ｂ）との脱アンモニア反応により、残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）を疎水化できる。このオルガノシラザン（Ｂ）による処理（脱アンモニア反応）によって、フィラー（ｇ）表面上の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）を限りなく少なくできると考えられる。従って、歯科用硬化性組成物（Ｙ）の同じ１材の中において、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）との濡れ性を向上し、歯質接着性を向上させる観点で必須成分である、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）に含まれる水酸基（−ＯＨ）やエーテル（−Ｏ−）等が、シラノール基（−ＳｉＯＨ）と水素結合による強い相互作用を起こす可能性が低くなり、保存中のペースト性状が長期に亘って安定であり、固化リスクも非常に低いものと考えられる。

前記の理由により、フィラー（ｇ）を含有した歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、長期間保管した場合においてもペースト性状の変化が少ないものと考えられる。

前述のように、フィラー（ｇ）は、−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂、及びＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を表面に持つ。Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基は疎水性に起因して、互いに反発し合う。従って、本発明におけるフィラー（ｇ）は、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基同士の反発力により歯科用セメントの成分として用いた場合でも凝集し難く、また粉末の状態においても凝集し難い。

フィラー（ｇ）としては、表面処理剤で処理されており、平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、前記表面処理剤が式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）、及び式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含んでさえいれば、ラジカル重合性の歯科用硬化性組成物に通常使用される公知のフィラーが何ら制限なく使用される。フィラー（ｇ）は、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。フィラー（ｇ）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（「パイレックス（登録商標）ガラス」、コーニング社製）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（「ＧＭ２７８８４」、「８２３５」、いずれもショット社製；「Ｅ−２０００」、「Ｅ−３０００」、いずれもＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（「Ｅ−４０００」、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（「ＧＭ３１６８４」、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」、いずれもショット社製）等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミックス類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤（Ａ）あるいはオルガノシラザン（Ｂ）と効率的に反応できる点から、各種ガラス類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイト等が好適である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フィラー（ｇ）の平均粒子径としては、０．０１〜５０．０μｍであり、０．０３〜２０．０μｍが好ましく、０．０５〜１０．０μｍがより好ましい。これらの範囲であれば十分な機械的強度が得られ、ペーストにべたつきを生じず、操作性に問題を生じない上、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性にも優れる。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。

フィラーの平均粒子径は、粒度分布測定、あるいは電子顕微鏡観察により求めることができる。平均粒子径が１．０μｍ以上の場合は、粒度分布測定装置を用いることが好ましく、平均粒子径が１．０μｍ未満の場合は、電子顕微鏡観察を用いることが好ましい。粒度分布測定は、具体的に例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

また、フィラー（ｇ）は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。このため、フィラー（ｇ）は、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）との酸塩基反応や、キレート反応するアルカリ金属等のイオン性不純物の含有量を減らすことができる。

フィラー（ｇ）は、式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）、及び式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）によってフィラー（ｇ）を表面処理することで得られる。

上記式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）で表面処理することで、フィラー（ｇ）の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤（Ａ）に由来する官能基で置換される。

フィラー（ｇ）の表面処理の順番は特に限定されない。例えば、フィラー（ｇ）を式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）により、これらを順番に加えて表面処理してもよいし、同時に加えて表面処理してもよい。例えば、まずフィラー（ｇ）に上記式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）を反応させ、引き続き上記式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させてもよい。又は、まずフィラー（ｇ）に式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させ、次いで式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）を反応させ、さらにその後に上記式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させてもよい。

フィラー（ｇ）の表面処理の方法としては、上記式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）を脱水重縮合反応によってフィラー（ｇ）の表面に結合させる方法、及び上記式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を脱アンモニア反応によってフィラー（ｇ）の表面に結合させる方法であれば特に限定されない。例えば、フィラー（ｇ）を混合槽で撹拌しつつ、各表面処理剤を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、撹拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥する方法；フィラー（ｇ）及び表面処理剤を溶媒中で撹拌混合させた後、加熱乾燥する方法等が挙げられる。前記溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。前記加熱温度は、特に限定されないが、３０〜９０℃程度であってもよい。

上記式〔１〕において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｒ²は置換基を有していてもよい加水分解可能な基である。Ｒ³は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である。ｐは１〜１３の整数であり、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。ｑは２又は３であり、３が好ましい。

Ｒ²の置換基を有していてもよい加水分解可能な基は特に限定されないが、加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等のＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；塩素原子又はイソシアネート基が挙げられる。加水分解性を考慮すると、加水分解可能な基としてのアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基のいずれかのＣ₁〜Ｃ₄の直鎖アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₃の直鎖アルコキシ基であることがさらに好ましい。Ｒ²の加水分解可能な基は、無置換であってもよい。式〔１〕において、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が無置換のＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ³が無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、ｐが２〜１０であり、ｑが２又は３である、シランカップリング剤（Ａ）が好ましく、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が無置換のＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、ｐが２〜８であり、ｑが３である、シランカップリング剤（Ａ）がより好ましく、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が無置換のＣ₁〜Ｃ₃の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、ｐが２〜６であり、ｑが３である、シランカップリング剤（Ａ）がさらに好ましい。

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。前記Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のアルキル基は、それぞれ独立して、無置換であってもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、これらの２つが置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であってもよく、３つすべてが置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であってもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、これらの２つが置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であってもよく、３つすべてが置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であってもよい。

前記Ｒ²の加水分解可能な基及びＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、例えば、Ｒ²の加水分解可能な基の置換基の数は、１〜５個であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のアルキル基の置換基の数は、１個、２個又は３個である。

上記式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリクロロシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。これらの中でも、−（ＣＨ₂）_p−で表されるアルキレン基が適度に長いと歯科用硬化性組成物（Ｙ）中の重合性単量体とのなじみが良く、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれるフィラー（ｇ）の含有量を十分に増やせる点、また−（ＣＨ₂）_p−で表されるアルキレン基が適度に短いと疎水性が強くなりすぎず、接着強さが高まるという点から、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシランが好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

オルガノシラザン（Ｂ）としては、フィラー（ｇ）の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤（Ａ）に由来する水酸基と脱アンモニア反応によって結合するものであればよいが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサ−ｎ−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，２，２−テトラメチル−３，３−ジエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザン等が挙げられ、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザン等が好ましい。オルガノシラザン（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。

前記フィラー（ｇ）におけるシランカップリング剤（Ａ）による処理量は、表面処理前のフィラー（ｇ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部がさらに好ましい。０．５質量部より少ない場合は、フィラー（ｇ）の表面上に十分な重合性基を付与することができず、機械的強度が低下するおそれがある。

前記フィラー（ｇ）の表面処理におけるシランカップリング剤（Ａ）とオルガノシラザン（Ｂ）とのモル比は、シランカップリング剤（Ａ）：オルガノシラザン（Ｂ）＝１：１〜１：２０であることが好ましく、１：２〜１：１０であることがより好ましい。オルガノシラザン（Ｂ）がシランカップリング剤（Ａ）よりも少ないと、ペースト中で凝集が進み、保存期間中の透明性が確保できなくなるおそれがある。また、シランカップリング剤（Ａ）１モルに対して、オルガノシラザン（Ｂ）が２０モルを上回る場合は、疎水性が強くなり十分な接着強さが得られないおそれがある。

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤（Ａ）の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の公知のものを用いることができる。

フィラー（ｇ）の表面処理に用いられる表面処理剤は、実質的に式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）のみを含むものが好ましい。実質的に、シランカップリング剤（Ａ）及びオルガノシラザン（Ｂ）のみを含むとは、シランカップリング剤（Ａ）及びオルガノシラザン（Ｂ）以外の表面処理剤の含有量が、１．０質量％未満であることを意味し、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％未満である。

さらに、フィラー（ｇ）として、表面処理後のフィラー（ｇ）を固形化させたものが好ましい。固形化は、表面処理後のフィラー（ｇ）を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄及び／又は脱水（例えば、乾燥）して、フィラー（ｇ）の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシランカップリング剤（Ａ）のみで表面処理したフィラーは非常に凝集し易いため、一旦固形化した後、再分散するのは非常に困難である。しかしながら、本発明のフィラー（ｇ）は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、フィラー（ｇ）を水で洗浄することで、アルカリ金属等のイオン性不純物の少ないフィラー（ｇ）を容易に製造できる。イオン性不純物の少ないフィラー（ｇ）を用いることで、非常に少ない残存シラノール基とイオン性不純物との相互作用を起こす可能性をさらに低くすることができ、ペーストの透明性及び性状の変化をさらに抑制することができる。なお、洗浄工程においては、フィラー（ｇ）の抽出水（例えば、フィラー（ｇ）を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

固形化に用いる鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、特に塩酸が好ましい。鉱酸はそのまま用いてもよいが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるフィラー（ｇ）の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はフィラー（ｇ）を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが好ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、さらに７２時間程度放置してもよい。放置する際には撹拌を継続してもよく、撹拌しなくてもよい。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。その後、フィラー（ｇ）をろ取した後、水にて洗浄する。洗浄に使用する水はアルカリ金属等のイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが好ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水等である。水による洗浄は、鉱酸水溶液による洗浄と同様に、フィラー（ｇ）を分散、懸濁させた後、ろ過してもよく、ろ取したフィラー（ｇ）に対して水を継続的に通過させてもよい。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断してもよいし、フィラー（ｇ）を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としてもよいし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としてもよい。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

フィラー（ｇ）の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱、減圧（真空）下に放置する等である。加熱装置、減圧装置は、特に限定されず、公知のものを使用できる。

乾燥以外でフィラー（ｇ）を脱水する方法として、含水しているフィラー（ｇ）に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）等が挙げられる。

歯科用硬化性組成物（Ｙ）におけるフィラー（ｇ）の含有量は特に限定されないが、機械的強度及び操作性の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる重合性単量体の総量１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、７５〜４００質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、オルガノシラザン（Ｂ）を表面処理剤として用いないフィラー（ｈ）を、長期間保管した場合において、ペースト性状の変化、及び固化リスクに影響を及ぼさない範囲で含むことができる。フィラー（ｈ）は歯科用セメントへのＸ線不透過性の付与、あるいはマトリックスとしての強度あるいはペーストの操作性を向上させることを目的とする成分である。なお、本明細書において、「Ｘ線不透過性」とは、従来の方法で標準的な歯科用Ｘ線装置を使用して、歯構造体と区別される固化した歯科材料の能力を表す。歯科材料中のＸ線不透過性は、Ｘ線を使用して歯の状態を診断する特定の場合において有利である。

フィラー（ｈ）としては、ラジカル重合性の歯科用硬化性組成物に通常使用される公知のフィラーが何ら制限なく使用されるが、火炎加水分解法によって作製されたものは含まれない。フィラー（ｈ）としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（「パイレックス（登録商標）ガラス」、コーニング社製）等の一般的な組成のガラス粉末；ストロンチウム・ボロシリケートガラス（「Ｅ−４０００」、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（「ＧＭ３１６８４」、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」、いずれもショット社製）等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミックス類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトが挙げられ、これらは、それぞれ１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、Ｘ線不透過性が少量で発現し、シランカップリング剤（Ａ）で処理できる点から、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカでコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウムが好適である。なお、火炎加水分解法で作製されたフィラーを含有した場合には、高比表面積を有する当該フィラー表面の水酸基等に起因するチクソトロピー性の発現が顕著となり、ペースト調製直後と貯蔵後のペースト性状が大きく異なる問題が生じることから、当該フィラーを含有することは好ましくない。市販の火炎加水分解法で作製したフィラーとしては、例えば、日本アエロジル株式会社製、商品名：「アエロジル（登録商標）」、「アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ」、「アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ₂ Ｐ２５」、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ」、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨ」が挙げられる。

フィラー（ｈ）の平均粒子径としては、０．０１〜５０．０μｍが好ましく、０．０５〜２０．０μｍがより好ましく、０．０８〜１０．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜４．５０μｍが特に好ましい。これらの範囲内であれば、十分な機械的強度が得られ、ペーストにべたつきを生じず、操作性に問題を生じない上、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性にも優れる。なお、前記フィラー（ｈ）の平均粒子径の定義及び測定方法は、フィラー（ｇ）と同様である。

フィラー（ｈ）は、歯科用硬化性組成物（Ｙ）における重合性単量体成分との親和性を改善するため、及び、重合性単量体成分との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め、オルガノシラザン（Ｂ）を含まない表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。

前記表面処理剤として、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物が挙げられる。２種以上の有機金属化合物を使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理剤層としてもよいし、各層が異なる有機金属化合物から構成される２以上の層を有する複層構造の表面処理剤層としてもよい。

前記有機ケイ素化合物としては、（Ｒ¹⁰）_nＳｉＹ_4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の置換又は無置換の炭化水素基であり、ＹはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは、０、１、２又は３である。Ｒ¹⁰及びＹが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）。

前記有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。

この中でも、前記重合性単量体成分と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。

前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。

前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。

前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。

フィラー（ｈ）の形状としては特に制限されることなく、歯科用セメントとして高めたい特性に応じて適宜選択すればよく、具体的には、不定形又は球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形のフィラー（ｈ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形のフィラー（ｈ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。本発明におけるフィラー（ｈ）は、市販品を使用してもよい。

フィラー（ｈ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用硬化性組成物（Ｙ）における重合性単量体の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１５０質量部の範囲がより好ましく、３０〜１００質量部の範囲がさらに好ましい。これらの範囲内であれば、硬化物の十分なＸ線不透過性、あるいは十分な機械的強度が得られるとともに、十分なペーストの操作性が得られる。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）は２材型、又は１材型としてもよいが、１材型（１ペースト型）であることがより好ましい。

（任意成分）
次に、本発明の歯科用接着材料キットの任意成分について説明する。なお、該任意成分とは、通常、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）の少なくとも一方の組成物中に含まれるが、本発明の歯科用接着材料キットは、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）以外の材料を含んでいてもよく、該材料が該任意成分を含んでいてもよい。

本発明の歯科用接着材料キットは、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。例えば、歯科用硬化性組成物（Ｙ）にフッ素イオン放出性物質を含有することによって、歯質に耐酸性を付与することができる歯科用硬化性組成物が得られる。前記フッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類等が挙げられる。前記フッ素イオン放出性物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

この他、本発明の歯科用接着材料キットには、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を含有してもよい。

前記したいずれの実施形態においても、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）及び歯科用硬化性組成物（Ｙ）中の各成分の種類、含有量等の条件は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。

本発明の好適な実施形態（Ｚ−１）としては、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）及び歯科用硬化性組成物（Ｙ）を含有し、歯科用硬化性組成物（Ｙ）において、フィラー（ｇ）の含有量が、重合性単量体の総量１００質量部に対して５０〜５００質量部であり、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において１０〜７０質量部であり、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において３０〜９０質量部である歯科用接着材料キットが挙げられる。また、他の好適な実施形態（Ｚ−２）としては、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）及び歯科用硬化性組成物（Ｙ）を含有し、歯科用硬化性組成物（Ｙ）において、フィラー（ｇ）の含有量が、重合性単量体の総量１００質量部に対して７５〜４００質量部であり、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において２０〜６０質量部であり、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において４０〜８０質量部である歯科用接着材料キットが挙げられる。さらに、他の好適な実施形態（Ｚ−３）としては、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）及び歯科用硬化性組成物（Ｙ）を含有し、歯科用硬化性組成物（Ｙ）において、フィラー（ｇ）の含有量が、重合性単量体の総量１００質量部に対して１００〜３００質量部であり、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において３０〜５０質量部であり、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において５０〜７０質量部である歯科用接着材料キットが挙げられる。また、好適な実施形態（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）について、ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量が１〜４５質量部であり、水（ｃ）の含有量が５〜７４質量部であり、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が２５〜７０質量部であり、重合促進剤（ｂ）の含有量が、重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下である歯科用接着材料キットが好ましく、好適な実施形態（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）について、ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量が５〜４０質量部であり、水（ｃ）の含有量が１０〜６０質量部であり、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が２８〜６０質量部であり、重合促進剤（ｂ）の含有量が、重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０００５質量部以上５．０質量部以下である歯科用接着材料キットがより好ましく、好適な実施形態（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）について、ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量が１０〜３８質量部であり、水（ｃ）の含有量が１５〜４５質量部であり、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が３０〜５５質量部であり、重合促進剤（ｂ）の含有量が、重合性単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下である歯科用接着材料キットがさらに好ましい。

本発明の歯科用接着材料キットによれば、歯科用硬化性組成物（Ｙ）の硬化物が優れた耐磨耗性を有する。また、本発明の歯科用接着材料キットによれば、優れた保存安定性を示し、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少なく操作性に優れ、かつ長期保管後においても歯質及び歯科用補綴物に対した光重合で高接着性と示す。そのため、本発明の歯科用接着材料キットは、歯科用セメントキットとして好適に使用でき、例えば、シリンジを用いて、ベニア内面（接着面）にベニアセメントを塗布する歯科用ベニアセメントキットとして好適に使用できる。また、本発明の歯科用接着材料キットは、光重合開始剤（ｆ）を含む光重合タイプであるため、操作余裕時間を担保でき、歯質及び歯科用補綴物に高い接着性を有し、硬化物が高い機械的強度を有するため、ベニア治療に適しており、歯科用ベニアセメントキットとして好適に使用できる。

以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。

〔酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート
〔重合促進剤（ｂ）〕
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート（IV）
〔水（ｃ）〕
水：精製水
〔酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
〔酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）〕
ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート
〔化学重合開始剤（ｅ）〕
ＴＨＰ：１，１，３，３―テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
〔光重合開始剤（ｆ）〕
〔α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
〔（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）〕
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
〔重合禁止剤〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
〔その他〕
ＪＪＡ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル

〔フィラー（ｇ）〕
（製造例１ フィラー（ｇ−１）の製造）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックス（登録商標）ＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。アルコールとして、イソプロパノールを準備した。シランカップリング剤（Ａ）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−５０３」）を準備した。オルガノシラザン（Ｂ）として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、「ＨＭＤＳ−１」）を準備した。シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。この分散液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部、及び重合禁止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤（Ａ）で表面処理した。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを前記の使用量とすることで、シリカ粒子上の水酸基（一部）が表面処理されず残存することになる。次いで、この混合物に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集し沈殿した。なお、表面処理剤の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。表面処理後に得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を２．６質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製「Ｎｏ．５Ａ」）でろ過した。ろ過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、フィラー（ｇ−１）（平均粒子径５０ｎｍ；ＴＭＳ−ＳｉＯ₂−１（ｇ−１））を得た。

〔フィラー（ｈ）〕
＜表面処理シリカ：シラン処理珪石粉＞
珪石粉（株式会社ニッチツ製、商品名：ハイシリカ）をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。この粉砕珪石粉１００質量部に対して、常法により４質量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理シリカを得た。
＜表面処理Ｂａガラス粉：シラン処理Ｂａガラス粉末＞
バリウムガラス（ＥＳＳＴＥＣＨ社製、商品コード「Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して常法により３質量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理Ｂａガラス粉を得た。
＜ＳｉＯ₂ ｃｏａｔｅｄ ＹＢＦ：シリカコートフッ化イッテルビウム＞
市販品（ＳＧ−ＹＢＦ１００ＷＳＣＭＰ１０、平均粒子径１１０ｎｍ、球形、製造業者：Ｓｕｋｇｙｕｎｇ ＡＴ社）をそのまま用いた。

（実施例１〜３及び比較例１〜４）
表１に示す組成で各成分を常温下（２５℃）で混合してプライマー（歯科用水系接着性組成物（Ｘ））及びペースト（歯科用硬化性組成物（Ｙ））を調製した。その後、特定の温度で特定の時間保存したペースト及び／又はプライマーをサンプルとして用いて、以下の各試験により特性を調べた。２５℃で１日保存したプライマー及び／又はペーストを用いた結果を「調製直後」、６０℃で３週間保存したプライマー及び／又はペーストを用いた結果を「６０℃３週後」として、各試験結果を表１に示す。

［稠度］
各実施例及び比較例のペーストを真空脱泡後、シリンジに充填し、稠度試験用サンプルとした。シリンジ先端に１６Ｇ（ゲージ）のニードルを装着し、ピストンを押し込んで０．８９５０ｇのサンプルを押し出し、２５℃の恒温室内（湿度４０％）でガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げるように静置した。その上に４０ｇのガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、１２０秒経過後のサンプルの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、２個のサンプルの測定値の平均値を稠度（ｍｍ）とした。なお、サンプルの長径とは、サンプルの中心を通る直径のうち最も長いものを、サンプルの短径とは、サンプルの中心を通る直径のうちサンプルの長径に直交するもののことである。ペースト調製直後の稠度と６０℃３週間保存後の稠度の差は４ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。

［照射直後の表面硬度（ビッカース硬度（Ｈｖ））］
各実施例及び比較例のペーストをシリンジに充填し、１０ｍｍφ×５ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）をポリプロピレンフィルムに密着してノーマルモードで１０秒照射し、硬化体を試験片として調製した（ｎ＝１）。硬化体の綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙を用いて乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで鏡面研磨した。この試験片表面に対して、微小硬さ試験機（ＨＭ−２２１、株式会社ミツトヨ製）を用いて、２００ｇで１０秒間荷重をかけて、ビッカース硬度（Ｈｖ）を測定した。測定は、硬化体の中心1か所とその周囲４か所の計５か所で行い、これら５か所の測定値の平均値を照射直後の表面硬度とした。

［牛歯象牙質に対する引張接着強さ］
ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を形成した。平坦面を＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。各実施例及び比較例のプライマーを上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性がなくなるまで乾燥した。次いで、丸穴内に各実施例及び比較例のペーストを充填し、１ｃｍ×１ｃｍのＰＥＴフィルムを圧着した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で、１０秒間光照射してペーストを重合硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを除去し、フィルム圧着面を圧力２ＭＰａでアルミナサンドブラスト処理して、前記ペーストの重合硬化物の表面を粗造化した。粗造化した面に、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、「パナビア （登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬し、接着試験供試サンプルとした。該接着試験供試サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルは、３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した。２４時間後に水中から取り出して、万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。５個のサンプルの測定値の平均値を牛歯象牙質に対する引張接着強さとした。

［歯ブラシ磨耗４００００回の磨耗量］
製造したペースト（歯科用硬化性組成物）をステンレス製の金型（３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光照射器（αライトＶ、株式会社モリタ製）で、２分で両面を光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで鏡面研磨し、試験片を作製した。作製した試験片をデシケーターで質量が安定するまで乾燥させる。歯ブラシ磨耗試験｛歯ブラシ：ビットウィーンライオン（硬さ：ふつう）、歯磨き粉：デンタークリアーＭＡＸ（ライオン社製）、荷重２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０ｗｔ％（５０ｍＬ）、磨耗回数４００００回｝に供した。歯ブラシ磨耗４００００回後の試験片をデシケーターで乾燥させる。歯ブラシ磨耗試験前後の試験片の質量（ｍ１（試験前）、ｍ２（試験後））を測定し、歯ブラシ磨耗４００００回の磨耗量をｍ１−ｍ２として算出した。２個の試験片の測定値の平均値を歯ブラシ磨耗４００００回の磨耗量とした。

表１に示すように、本発明に係る歯科用接着材料キットの実施例１〜３は、調製直後と６０℃３週間保存後のペーストの稠度の差はいずれも２ｍｍ以下と極めて小さく、照射直後の表面硬度が高く、歯ブラシ磨耗４００００回の磨耗量が少なく、かつ牛歯象牙質に対する引張接着強さが高かった。一方、（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）とフィラー（ｇ）を含有していない比較例１は、６０℃３週間保存後のペーストが硬化しなかった。また、（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）を含有していない比較例２、及び（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）の含有量が少ない比較例４は、調製直後及び６０℃３週間保存後のペーストの照射直後の表面硬度が低く、歯ブラシ磨耗４００００回の磨耗量が多かった。さらに、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）の含有量が少ない比較例３は、調製直後及び６０℃３週間保存後のペーストの照射直後の表面硬度が高く、歯ブラシ磨耗４００００回の磨耗量が少なかったが、牛歯象牙質に対する引張接着強さが顕著に低かった。

本発明の歯科用接着材料キットは、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少ないため優れた操作性が維持され、かつ歯質に対して光重合で高接着性を示し、かつ耐磨耗性に優れることから、歯科用セメントキットとして好適に使用でき、中でも歯科用ベニアセメントキットとして特に好適に使用できる。

Claims (15)

1. 歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）から構成される歯科用接着材料キットであって、
   前記歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）、及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）を含有し、
   前記歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含有し、かつ
   前記光重合開始剤（ｆ）が、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）及び（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）を含有し、α−ジケトン系光重合開始剤（ｆ−１）と（ビス）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（ｆ−２）の質量比が、（ｆ−１）：（ｆ−２）＝３：１〜１：３であり、
   前記フィラー（ｇ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、
   前記表面処理剤が、下記一般式〔１〕
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−Ｓｉ−Ｒ² _qＲ³ _(3-q) 〔１〕
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ³は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
   で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式〔２〕
   Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹ 〔２〕
   （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である。）
   で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有する、歯科用接着材料キット。
2. Ｒ²が無置換の加水分解可能な基であり、Ｒ³が無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶の少なくとも１つは無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹の少なくとも１つは無置換のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である、請求項１に記載の歯科用接着材料キット。
3. Ｒ²が無置換のＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である、請求項１又は２に記載の歯科用接着材料キット。
4. Ｒ¹がメチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
5. ｐが２〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
6. ｑが３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
7. シランカップリング剤（Ａ）が、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、及び６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
8. オルガノシラザン（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、及び１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
9. シランカップリング剤（Ａ）とオルガノシラザン（Ｂ）とのモル比が、シランカップリング剤（Ａ）：オルガノシラザン（Ｂ）＝１：１〜１：２０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
10. 酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）が、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
11. 歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）が、酸性基を含有しない単官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
12. 重合促進剤（ｂ）が、第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３）である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
13. 化学重合開始剤（ｅ）が、ヒドロペルオキシドである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
14. 歯科用硬化性組成物（Ｙ）が１材型である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
15. 歯科用ベニアセメントキットである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。