ES2275529T3 - Revestimiento sol-gel. - Google Patents
Revestimiento sol-gel. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2275529T3 ES2275529T3 ES00951525T ES00951525T ES2275529T3 ES 2275529 T3 ES2275529 T3 ES 2275529T3 ES 00951525 T ES00951525 T ES 00951525T ES 00951525 T ES00951525 T ES 00951525T ES 2275529 T3 ES2275529 T3 ES 2275529T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- sol
- groups
- coating material
- gel
- hydrolysable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Material de revestimiento sol-gel que contiene (A) una solución de copolímero de acrilato que contiene como mínimo un copolímero de acrilato (A1) que se puede preparar mediante copolimerización de al menos los siguientes monómeros: a1) como mínimo un éster de ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácido, a2) como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que porta al menos un grupo hidroxilo por molécula y está esencialmente libre de grupos ácido, y a3) como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que porta por molécula al menos un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión de ácido correspondiente; (B) una laca madre que se puede preparar mediante hidrólisis y condensación de como mínimo un silano hidrolizable (B1) de fórmula general I SiR4 (I), donde la variable R tiene el siguiente significado: R = grupos hidrolizables, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables, con la condición de que haya como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos hidrolizables; y (C) un sol que se puede preparar mediante hidrólisis, condensación y formación de complejos de C1) como mínimo un compuesto metálico hidrolizable de fórmula general II MRn (II), en la que las variables y el subíndice tienen el siguiente significado: M = aluminio, titanio o circonio, R = grupos hidrolizables, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables, con la condición de que haya como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos hidrolizables, y n = 3 ó 4; C2) como mínimo un compuesto orgánico "tio" de fórmula general III S(R1X)2 (III), en la que las variables tienen el siguiente significado: R1 = grupo bivalente que se deriva de como mínimo uno de los siguientes compuestos orgánicos: alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, alquilcicloalcanos, alquilcicloalquenos, alquenilcicloalcanos o alquenilcicloalquenos, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, que no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en la cadena y/o anillo; compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos y no sustituidos; y compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, cuyos sustituyentes están o no sustituidos y no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o anillo; X = -OH, -SH, -NHR2, representando el grupo R2 un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 6 átomos de C; y C3) como mínimo un silano hidrolizable de fórmula general I.
Description
Revestimiento sol-gel.
La presente invención se refiere a un nuevo
material de revestimiento sol-gel para la producción
de revestimientos sol-gel de lacados mono o
multicapa. En particular, la presente invención se refiere a un
nuevo procedimiento para la producción de sustratos lacados,
principalmente de carrocerías de automóvil lacadas, en el que los
sustratos primero se proveen de un lacado multicapa y después se
aplica sobre éste un material de revestimiento
sol-gel y entonces se endurece.
En la mayoría de los casos las carrocerías de
automóvil se proveen de una estructura de laca multicapa. Con
frecuencia se aplican lacas transparentes como capas de
revestimiento final. Para ello entran en consideración las lacas
transparentes de un solo componente (1C), de dos componentes (2C) o
de varios componentes (3C, 4C), las lacas transparentes en polvo o
en suspensión espesa de polvo o las lacas transparentes endurecibles
con UV habituales y conocidas.
Por ejemplo, en los documentos de patente
US-A-5,474,811,
US-A-5,356,669,
US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO
94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594
068, EP-A-0 594 071,
EP-A-0 594 142,
EP-A-0 604 992, WO 94/22969,
EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 se
describen lacas transparentes de un solo componente (1C), de dos
componentes (2C) o multicomponente (3C, 4C).
Por ejemplo, el documento de patente alemana
DE-A-42 22 194 o la información de
producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke",
1990, dan a conocer lacas transparentes en polvo.
Las lacas en suspensión espesa de polvo
consisten en lacas en polvo en forma de dispersión acuosa. Por
ejemplo, en el documento de patente
US-A-4,268,542 y en las solicitudes
de patente alemanas DE-A-195 18
392.4 y DE-A-196 13 547, y en la
solicitud de patente alemana no publicada previamente
DE-A-198 14 471.7 se describen
suspensiones espesas de este tipo.
Lacas transparentes endurecibles con UV se
describen, por ejemplo, en los documentos de patente
EP-A-0 540 884,
EP-A-0 568 967 o
US-A-4,675,234.
Cada una de estas lacas transparentes presenta
puntos fuertes y puntos débiles específicos. Con ayuda de estas
lacas transparentes se obtienen lacados multicapa que satisfacen los
requisitos ópticos. Sin embargo, las lacas transparentes de un solo
componente (1C) resistentes al rayado a veces no son lo
suficientemente resistentes a la exposición a la intemperie,
mientras que las lacas transparentes de dos componentes (2C) o de
varios componentes (3C, 4C) resistentes a la exposición a la
intemperie con frecuencia no son lo suficientemente resistentes al
rayado. Algunas lacas transparentes de un solo componente (1C) son
resistentes al rayado y estables frente a su exposición a la
intemperie pero, combinadas con las lacas base acuosas
frecuentemente utilizadas, presentan defectos superficiales tales
como arrugamientos (wrinkling).
En cambio, las lacas transparentes en polvo, las
lacas transparentes en suspensión espesa de polvo y las lacas
transparentes endurecibles con UV muestran una adherencia entre
capas que no es del todo satisfactoria y además no resuelven por
completo los problemas de la resistencia al rayado o a la
corrosión.
Recientemente se han desarrollado las
denominadas "lacas transparentes sol-gel"
basadas en formulaciones de laca con contenido en siloxano
obtenidas por hidrólisis y condensación de compuestos de silano.
Estas lacas, que se utilizan como productos de revestimiento para
revestir plásticos, se describen por ejemplo en los documentos de
patente alemana DE-A-43 03 570,
DE-A-34 07 087,
DE-A-40 11 045,
DE-A-40 25 215,
DE-A-38 28 098,
DE-A-40 20 316 o
DE-A-41 22 743.
También son conocidos los revestimientos con
resinas acrílicas modificadas con silicona, por ejemplo del
documento japonés Kokai 75 95,388.
Las lacas transparentes sol-gel
confieren a los sustratos de plástico, por ejemplo cristales para
gafas o viseras de cascos para moto, una excelente resistencia al
rayado. Las lacas transparentes OEM (Original Equipment
Manufacturing - Fabricación de Equipos Originales), utilizadas
habitualmente en el lacado inicial de vehículos, no alcanzan esta
resistencia al rayado. La industria del automóvil exige ahora que
esta resistencia al rayado mejorada también sea conferida a las
capas de laca transparente utilizadas en el lacado de
automóviles.
Sin embargo, las lacas transparentes OEM o las
lacas transparentes en suspensión espesa de polvo OEM utilizadas
habitualmente en el lacado de automóviles no se pueden sustituir sin
más por lacas transparentes sol-gel, por ejemplo
debido a que son demasiado quebradizas o porque al intentar
adaptarlas a los requisitos de OEM con frecuencia sólo se logran
unas propiedades ópticas (aspecto) deficientes. En especial, las
lacas transparentes sol-gel son demasiado caras. La
utilización económicamente más ventajosa de las lacas transparentes
sol-gel como capas de revestimiento adicionales
sobre las lacas transparentes o sobre las lacas transparentes en
suspensión espesa de polvo utilizadas hasta el momento implica
problemas de adherencia entre la laca transparente y la capa de
sol-gel, las cuales aparecen principalmente después
de golpes de piedras y en caso de carga de agua de
condensación.
Estos problemas se pueden solucionar
endureciendo sólo parcialmente la capa de laca transparente que se
ha de revestir con la laca transparente de sol-gel
de modo que el revestimiento sol-gel, en el
endurecimiento conjunto, se pueda anclar químicamente en cierta
medida sobre la capa de laca transparente. Sin embargo, este
procedimiento requiere que, en una misma línea de lacado, las capas
de laca transparente de carrocerías de automóvil que han de ser
revestidas sean endurecidas a una temperatura diferente a la
empleada en caso de capas de laca transparente del resto de la
carrocería que no ha de ser revestida. La utilización de diferentes
condiciones de endurecimiento en una línea de lacado es una
desventaja considerable. Esta desventaja es aún mayor, ya que la
segunda capa de laca transparente requiere un largo tiempo de secado
en el horno para su endurecimiento.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición un nuevo material de revestimiento
sol-gel que permita combinar las propiedades
ventajosas de los revestimientos sol-gel con las
propiedades ventajosas de los lacados mono o multicapa conocidos,
en particular de los lacados multicapa, para el lacado inicial de
automóviles, sin tener que modificar con ello los procedimientos de
lacado utilizados habitualmente, en particular el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo, en el lacado
inicial de automóviles. En otras palabras, el nuevo material de
revestimiento sol-gel ha de permitir principalmente
la aplicación posterior en poco tiempo de un revestimiento
resistente al rayado sobre lacados acabados ya endurecidos sin que
se produzcan problemas de adherencia.
En consecuencia, se ha descubierto el nuevo
material de revestimiento sol-gel que comprende
- (A)
- una solución de copolímero de acrilato que contiene como mínimo un copolímero de acrilato (A1), el cual se puede preparar por copolimerización de como mínimo los siguientes monómeros:
- a1)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácido,
- a2)
- al menos un monómero etilénicamente insaturado que porta como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está esencialmente libre de grupos ácido, y
- a3)
- al menos un monómero etilénicamente insaturado que porta por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión de ácido correspondiente;
- (B)
- una laca madre que se puede preparar por hidrólisis y condensación de como mínimo un silano hidrolizable (B1) de fórmula general I
(I),SiR_{4}
- \quad
- donde la variable R tiene el siguiente significado:
- R =
- grupos hidrolizables, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables, con la condición de que haya como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos hidrolizables;
y
- (C)
- un sol que se puede preparar por hidrólisis, condensación y formación de complejos de
- C1)
- como mínimo un compuesto metálico hidrolizable de fórmula general II
(II),MR_{n}
- \quad
- donde las variables y el subíndice tienen el siguiente significado:
- M =
- aluminio, titanio o circonio,
- R =
- grupos hidrolizables, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables, con la condición de que haya como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos hidrolizables, y
- n =
- 3 ó 4;
- C2)
- como mínimo un tiocompuesto orgánico de fórmula general III
(III),S(R^{1}X)_{2}
- \quad
- donde las variables tienen el siguiente significado:
- R^{1} =
- grupo bivalente que se deriva de como mínimo uno de los siguientes compuestos orgánicos:
\newpage
- \quad
- alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, alquilcicloalcanos, alquilcicloalquenos, alquenilcicloalcanos o alquenilcicloalquenos lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, que no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o anillo;
- \quad
- compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos y no sustituidos; y
- \quad
- compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, cuyos sustituyentes están o no sustituidos y no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o anillo;
- X =
- -OH, -SH, -NHR^{2}, representando el grupo R^{2} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 6 átomos de C;
y
- C3)
- como mínimo un silano hidrolizable de fórmula general I.
El nuevo material de revestimiento
sol-gel se denominará en lo sucesivo "material de
revestimiento según la invención".
También se ha descubierto el nuevo procedimiento
para la producción de revestimientos sol-gel sobre
lacados mono o multicapa mediante
- (i)
- la aplicación de un lacado mono o multicapa sobre un sustrato dado el caso imprimado,
- (ii)
- la aplicación del material de revestimiento sol-gel sobre el lacado mono o multicapa y
- (iii)
- endurecimiento del material de revestimiento sol-gel,
caracterizado porque se utiliza un
material de revestimiento según la
invención.
El nuevo procedimiento para la producción de
revestimientos sol-gel sobre lacados mono o
multicapa se denominará en lo sucesivo "procedimiento según la
invención" para abreviar.
También se han descubierto los nuevos
revestimientos sol-gel que se pueden producir con
los materiales de revestimiento según la invención y que se
denominarán en lo sucesivo "revestimientos sol-gel
según la invención".
Además se han descubierto los nuevos sustratos
que presentan como mínimo un revestimiento sol-gel
según la invención y que se denominarán en lo sucesivo "sustratos
según la invención".
En vista del estado actual de la técnica resultó
sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo
que sirve de base a la invención se pudiera resolver con ayuda del
material de revestimiento según la invención y del procedimiento
según la invención. Sorprendió especialmente que el material de
revestimiento según la invención se adhiera sin problemas sobre los
lacados acabados endurecidos sin producirse desprendimientos o
grietas después de golpes de piedras o después de someterlo a carga
de agua de condensación, esto es, diez días de exposición de las
capas a una atmósfera de 40ºC y con una humedad relativa del aire
del 100%. Las propiedades ópticas de los lacados producidos con los
revestimientos sol-gel según la invención también
satisfacen todas las exigencias.
El material de revestimiento según la invención
consiste en una formulación de laca con contenido en siloxano que
se puede producir por reacción de compuestos de silicio
hidrolizables con agua o medios disociadores de agua, y que
contiene componentes orgánicos para mejorar determinadas
propiedades. Por ejemplo, en el artículo de Bruce M. Novak,
"Hybrid Nanocomposite Materials - Between Inorganic Glasses and
Organic Polymers", en Advanced Materials, 1993, 5, nº 6, pp.
422-433, o en la exposición de R. Kasemann, H.
Schmidt, 15. International Conference, International Centre for
Coatings Technology, Paper 7, "Coatings for mechanical and
chemical protection based on organic-inorganic
Sol-Gel Nanocomposites", 1993, se da una
descripción general de sistemas de este
tipo.
tipo.
Las reacciones básicas se produce en un proceso
sol-gel donde se hidrolizan y condensan
tetraortosilicatos, en caso dado en presencia de un
codisolvente:
hidrólisis:
- Si(OR)_{4} + H_{2}O \rightarrow (RO)_{3}Si-OH + ROH
\newpage
condensación:
- - Si - OH + HO - Si \ - \rightarrow - Si - O - Si - + H_{2}O
- - Si - OH + RO - Si \ - \rightarrow - Si - O - Si - + ROH
donde R puede ser un grupo alquilo
tal como metilo o etilo. Frecuentemente se utiliza
tetrametil-ortosilicato (TMOS) o
tetraetil-ortosilicato (TEOS). Para la catálisis de
las reacciones se utilizan ácidos, bases o iones
fluoruro.
Por consiguiente, el material de revestimiento
según la invención consiste en estructuras con contenido en
siloxano que están modificadas con componentes orgánicos (Ormocer® =
Organically Modified Ceramic, cerámica modificada de forma
orgánica).
El revestimiento sol-gel según
la invención se prepara por hidrólisis selectiva y condensación, y
también por formación de complejos, de ésteres de ácidos silícicos
y de compuestos metálicos. Se obtienen propiedades especiales
mediante la incorporación de derivados de ácido silícico modificados
de forma orgánica en la red de silicato. Éstos permiten la
formación de una red polimérica orgánica además de la estructura
principal inorgánica cuando se utilizan grupos orgánicos,
preferentemente con grupos olefínicamente insaturados, y/o grupos
epóxido.
La modificación puede consistir, por ejemplo, en
la presencia de un polímero orgánico acabado durante la hidrólisis
y la condensación en los productos de partida o en el sol.
El material de revestimiento según la invención
contiene o consiste en los tres componentes principales (A), (B) y
(C).
El componente (A) consiste en una solución de
copolímero de acrilato. Preferentemente, ésta está libre de
disolventes aromáticos.
Aquí y en lo sucesivo, en el marco de la
presente invención, el concepto "libre de disolventes
aromáticos" o "libre de compuestos aromáticos" significa
que el contenido de disolventes aromáticos o de compuestos
aromáticos en solución es preferentemente < 5% en peso,
preferiblemente < 1% en peso, en especial < 0,5% en peso y de
forma totalmente preferente < 0,2% en peso, y en particular que
se encuentra por debajo del límite de detección por cromatografía
gaseosa.
La solución de copolímero de acrilato (A) a
utilizar según la invención contiene como mínimo un copolímero de
acrilato (A1) que se prepara por copolimerización de los monómeros
(a1), (a2) y (a3) citados posteriormente, y en caso dado también
otros monómeros (a4), (a5) y/o (a6), seleccionándose el tipo y la
cantidad de los monómeros (a1), (a2) y (a3), y en caso dado también
de (a4), (a5) y (a6), de tal modo que el copolímero de acrilato
(A1) presente el índice OH, el índice de acidez y el peso molecular
deseados. Preferentemente, los copolímeros de acrilato (A1)
presentan un índice hidroxilo de 40 a 240, en especial de 60 a 210 y
en particular de 100 a 200, un índice de acidez de 5 a 100, en
especial de 10 a 60 y en particular de 20 a 40, temperaturas de
transición vítrea de -35 a +85ºC y pesos moleculares promedio en
número Mn de 1.000 a 300.000.
Para preparar las resinas de acrilato utilizadas
según la invención, como monómero (a1) se puede utilizar cualquier
alquil o cicloalquil éster de ácido (met)acrílico
copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) y de hasta 20
átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o
metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo,
sec-butilo, terc-butilo, hexilo,
etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido
(met)acrílico, en particular (met)acrilato de
ciclohexilo, isobornilo, didiclopentadienilo,
octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol
o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil
ésteres de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de
etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol,
preferentemente con un peso molecular Mn de 550; u otros derivados
de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de
grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de
alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de
funcionalidad superior, por ejemplo di(met)acrilato
de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol,
dipropilenglicol, butilenglicol, de 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol
o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol;
di(met)acrilato o tri(met)acrilato de
trimetilolpropano; o di(met)acrilato,
tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de
pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por el
concepto "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad
superior (a1) se han de entender aquellas cantidades que no
producen ninguna reticulación o gelificación de las resinas de
poliacrilato.
Como monómeros (a2) se pueden emplear monómeros
etilénicamente insaturados copolimerizables con (a1), (a2), (a3),
(a4), (a5) y (a6) y diferentes de (a5) que porten como mínimo un
grupo hidroxilo por molécula y estén esencialmente libres de grupos
ácido, por ejemplo hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, de ácido
metacrílico o de otro ácido carboxílico
alfa,beta-etilénicamente insaturado, derivados de un
alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se puedan obtener
por reacción del ácido con un óxido de alquileno, en particular
hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico,
etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico donde el grupo
hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato,
metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato
de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo o
4-hidroxibutilo; monoacrilato, monometacrilato,
monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o
monoitaconato de
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, de
octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol
o de metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos,
por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos
hidroxialquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como
alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano
éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter. En cuanto a
estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable
respectivamente lo indicado para los monómeros (a1) de funcionalidad
superior. La proporción de monoalil trimetilolpropano éter
normalmente oscila entre un 2 y un 10% en peso con respecto al peso
total de los monómeros (a1) a (a6) utilizados para la preparación
de la resina de poliacrilato. Sin embargo, también es posible
añadir entre un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total de
los monómeros utilizados para la preparación de la resina de
poliacrilato, de monoalil trimetilolpropano éter a la resina de
poliacrilato acabada. Los polioles olefínicamente insaturados,
especialmente el monoalil trimetilolpropano éter, se pueden emplear
como únicos monómeros que contienen grupos hidroxilo (a2), pero
especialmente se emplean de forma proporcionada en combinación con
otros de los monómeros con contenido en grupos hidroxilo
mencionados.
Como monómero (a3) se puede emplear cualquier
monómero etilénicamente insaturado que porte como mínimo un grupo
ácido por molécula, preferentemente un grupo carboxilo, y que sea
copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de
monómeros de este tipo. De forma especialmente preferente como
componente (a3) se emplea ácido acrílico y/o metacrílico. No
obstante, también se pueden emplear otros ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de C en su molécula.
Como ejemplos de este tipo de ácidos se mencionan los ácidos
etacrílico, crotónico, maleico, fumárico e itacónico. También se
pueden utilizar como componentes (a3) ácidos sulfónicos o
fosfónicos etilénicamente insaturados, o sus ésteres parciales. Como
componentes (a3) también entran en consideración
mono(met)acriloiloxietil ésteres de ácido maleico, de
ácido succínico y de ácido ftálico.
Como monómeros (a4) se emplean uno o más vinil
ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de
5 a 18 átomos de C en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos
ramificados se pueden obtener por reacción de ácido fórmico o
monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un
catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de
craqueo de hidrocarburos parafínicos, por ejemplo fracciones de
aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o
cicloalifáticas tanto ramificadas como lineales. En la reacción de
estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se
forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos
carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono
cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por
ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y
diisobutileno. No obstante, los vinil ésteres también se pueden
preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo
sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena
disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil
ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11
átomos de C que están ramificados en el átomo de C alfa.
Como monómero (a5) se utiliza el producto de
reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil
éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a
18 átomos de C por molécula. Se pueden obtener glicidil ésteres de
ácidos monocarboxílicos muy ramificados con el nombre comercial
"Cardura". La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el
glicidil éster de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa
terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción
de polimerización. Como componente (a5) se emplea preferentemente
el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el
glicidil éster del ácido Versatic. Este glicidil éster se puede
obtener en el mercado con el nombre "Cardura E10".
Como monómeros (a6) se pueden emplear todos los
monómeros etilénicamente insaturados esencialmente libres de grupos
ácido copolimerizables con (a1), (a2), (a3), (a4) y (a5) y
diferentes de (a1), (a2), (a3) y (a4), o mezclas de monómeros de
este tipo. Como componentes (a6) entran en consideración
- -
- olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno;
- -
- amidas de ácido (met)acrílico como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida y/o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida;
- -
- monómeros con contenido en grupos epóxido como glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico;
- -
- hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, principalmente alfa-metilestireno y/o viniltolueno;
- -
- nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo;
- -
- compuestos vinílicos como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o el vinil éster del ácido 2-metil-2-etilheptanoico; y/o
- -
- macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como los descritos en el documento DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7, en el documento DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7, en el documento EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6, en el documento US-A 4,754,014, columnas 5 a 9, en el documento DE-A 44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10, o monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano que se pueden preparar por reacción de silanos hidroxifuncionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o con hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico.
Preferentemente se utilizan hidrocarburos
vinilaromáticos, en particular estireno.
El tipo y la cantidad de los componentes (a1) a
(a6) se seleccionan de tal modo que la resina de poliacrilato (A1)
presente el índice OH, el índice de acidez y la temperatura de
transición vítrea deseados. Las resinas de acrilato utilizadas de
forma especialmente preferente se obtienen por polimerización de
- (a1)
- entre un 20 y un 60% en peso, preferentemente entre un 30 y un 50% en peso, del componente (a1),
- (a2)
- entre un 10 y un 50% en peso, preferentemente entre un 15 y un 40% en peso, del componente (a2),
- (a3)
- entre un 1 y un 15% en peso, preferentemente entre un 1 y un 8% en peso, del componente (a3),
- (a4)
- entre un 0 y un 25% en peso del componente (a4),
- (a5)
- entre un 0 y un 25% en peso del componente (a5) y
- (a6)
- entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso, del componente (a6),
siendo la suma de las proporciones
en peso de los componentes (a1) a (a6) del 100% en peso en cada
caso.
La preparación de los copolímeros de acrilato
(A1) utilizados según la invención se realiza en un disolvente
orgánico, o en una mezcla de disolventes orgánicos, preferentemente
libre de disolventes aromáticos y en presencia de como mínimo un
iniciador de polimerización. Como iniciadores de polimerización se
utilizan los iniciadores de polimerización habituales para la
preparación de copolímeros de acrilato.
Iniciadores de polimerización adecuados son, por
ejemplo, iniciadores formadores de radicales libres, por ejemplo
hexanoato de terc-butilperoxietilo, peróxido de
benzoílo, peróxido de di-terc-amilo,
azobis-isobutironitrilo y perbenzoato de
terc-butilo. Los iniciadores se utilizan
preferentemente en una cantidad de entre un 1 y un 25% en peso, en
especial de entre un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total
de los monómeros.
La polimerización se lleva a cabo
convenientemente a una temperatura de 80 a 200ºC, preferentemente de
110 a 180ºC.
Como disolventes se utilizan preferentemente
propionato de etoxietilo e isopropoxipropanol.
El copolímero de acrilato (A1) se prepara
preferentemente mediante un procedimiento de dos etapas, ya que de
este modo los materiales de revestimiento según la invención
resultantes presentan mejores propiedades de procesamiento. Por
tanto, preferentemente se emplean copolímeros de acrilato (A1) que
se pueden obtener
- 1.
- polimerizando una mezcla de los monómeros (a1) y (a2), y en caso dado también (a4), (a5) y/o (a6), o una mezcla de parte de los monómeros (a1) y (a2), y en caso dado también de (a4), (a5) y/o (a6), en un disolvente orgánico, y
- 2.
- después de haber añadido como mínimo un 60% en peso de la mezcla compuesta por (a1) y (a2), y en caso dado también por (a4), (a5) y/o (a6), añadiendo el monómero (a3) y el resto en caso dado existente de los monómeros (a1) y (a2), y dado el caso también (a4), (a5) y/o (a6), y continuando con la polimerización.
No obstante, también es posible cargar en el
recipiente primero los monómeros (a4) y/o (a5) junto con al menos
una parte del disolvente y añadir después de forma dosificada el
resto de los monómeros. También se puede cargar en el recipiente
sólo una parte de los monómeros (a4) y/o (a5) junto con como mínimo
una parte del disolvente y añadir después el resto de estos
monómeros tal como se ha descrito anteriormente. Preferentemente,
en primer lugar se carga por ejemplo al menos un 20% en peso del
disolvente y aproximadamente un 10% en peso de los monómeros (a4) y
(a5), y en caso dado también parte de los monómeros (a1) y (a6).
También es preferente la preparación de los
polímeros de acrilato (A1) utilizados según la invención mediante
un procedimiento de dos etapas, en el que la primera etapa dura
entre 1 y 8 horas, preferentemente entre 1,5 y 4 horas, y la
adición de la mezcla de (a3) y en caso dado el resto existente de
los monómeros (a1) y (a2), y en caso dado también de (a4), (a5) y
(a6), se realiza en un plazo de 20 a 120 minutos, preferentemente en
un plazo de 30 a 90 minutos. Una vez finalizada la adición de la
mezcla de (a3) y en caso dado del resto existente de los monómeros
(a1) y (a2), y en caso dado también de (a4), (a5) y (a6), se
continúa polimerizando hasta que hayan reaccionado en lo esencial
por completo todos los monómeros empleados. La segunda etapa puede
realizarse inmediatamente después de la primera. No obstante, la
segunda etapa también puede comenzar después de un tiempo
determinado, por ejemplo después de 10 minutos a 10 horas.
La cantidad y la velocidad de adición del
iniciador se eligen preferentemente de modo que se obtenga un
copolímero de acrilato (A1) con un peso molecular promedio en
número Mn de 1.000 a 30.000 dalton. Es preferible comenzar la
adición del iniciador algo antes que la adición de los monómeros, en
general aproximadamente 1 a 15 minutos antes. También es preferente
un procedimiento en el que la adición de iniciador comienza al mismo
tiempo que la adición de los monómeros y finaliza aproximadamente
media hora después de haber concluido la adición de los monómeros.
El iniciador se añade preferentemente en una cantidad constante por
unidad de tiempo. Una vez finalizada la adición del iniciador, la
mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de polimerización
hasta que hayan reaccionado en lo esencial por completo todos los
monómeros utilizados (por regla general 1,5 horas). "Haber
reaccionado en lo esencial por completo" quiere decir que
preferentemente ha reaccionado el 100% en peso de los monómeros
utilizados, pero que también es posible que quede sin reaccionar un
pequeño contenido residual de monómeros de como máximo
aproximadamente un 0,5% en peso con respecto al peso de la mezcla
de reacción.
Preferentemente, para preparar los copolímeros
de acrilato (A1), los monómeros se polimerizan con un contenido en
sólidos de polimerización no demasiado alto, preferiblemente con un
contenido en sólidos de polimerización de entre un 80 y un 50% en
peso con respecto a los monómeros, y a continuación los disolventes
se separan parcialmente por destilación, de modo que las soluciones
de copolímero de acrilato (A) formadas presenten un contenido en
sólidos preferente de entre un 100 y un 60% en peso.
Para su utilización en el material de
revestimiento según la invención, el contenido en sólidos de la
solución del copolímero de acrilato (A) se ajusta con como mínimo
un disolvente libre de compuestos aromáticos a un valor inferior al
60% en peso, preferentemente inferior al 40% en peso y en particular
inferior al 30% en peso.
Disolventes adecuados son, por ejemplo,
propionato de etoxietilo y butilglicol.
La preparación de los copolímeros de acrilato
(A1) a utilizar según la invención no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con
ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de los
plásticos para la copolimerización continua o discontinua, bajo
presión normal o sobrepresión, en recipientes de agitación,
autoclaves, reactores tubulares o reactores de Taylor.
En los documentos de patente
DE-A-197 09 465,
DE-C-197 09 476,
DE-A-28 48 906,
DE-A-195 24 182,
EP-A-0 554 783, WO 95/27742 o WO
82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de
(co)polimerización adecuados.
Reactores adecuados son, por ejemplo,
recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación,
reactores de paletas o reactores de Taylor.
Los reactores de Taylor, que sirven para
transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de
Taylor, son conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros
coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es
estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción
consiste en el volumen formado por la separación entre los
cilindros. A medida que aumenta la velocidad angular \omega_{i}
del cilindro interior se produce una serie de corrientes diferentes
caracterizadas por un número característico adimensional, el
denominado número de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del
agitador, el número de Taylor depende también de la viscosidad
cinemática \nu del fluido en el espacio de separación y de los
parámetros geométricos, el radio exterior del cilindro interior
r_{i}, el radio interior del cilindro exterior r_{a} y la
anchura del espacio de separación d, la diferencia de ambos radios,
según la siguiente fórmula:
(I)Ta =
\omega_{i} r_{i} d \nu^{-1} \
(d/r_{i})^{^{1}/_{2}}
donde d = r_{a} -
r_{i}.
Con una velocidad angular baja se forma la
corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si
aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior por encima de
un valor crítico aparecen vórtices de rotación alternativamente
opuesta (contrarrotación) con ejes a lo largo de la dirección
circunferencial. Estos llamados vórtices de Taylor presentan
simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a la
anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes
configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.
Este comportamiento se debe a que, con la
rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior
estático, las partículas de fluido cercanas al cilindro interior
están expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas
más alejadas del mismo. Esta diferencia de fuerzas centrífugas
activas impulsa las partículas de fluido desde el cilindro interior
hacia el exterior. La fuerza de viscosidad actúa contra la fuerza
centrífuga, dado que en el movimiento de las partículas de fluido
se ha de superar el rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de
rotación también aumenta la fuerza centrífuga. Los vórtices de
Taylor se forman cuando la fuerza centrífuga es mayor que la fuerza
de viscosidad estabilizadora.
\newpage
En el caso de una corriente de Taylor con una
corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el
espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia
de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de
estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla
axial a través de los límites de pares es muy baja. Por
consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un
recipiente de agitación bien mezclado. Por tanto, el sistema de
corriente se comporta como un tubo de corriente ideal en el que los
pares de vórtices se desplazan por el espacio de separación con un
tiempo de permanencia constante, como recipientes de agitación
ideales.
Son ventajosos los reactores de Taylor con una
pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica
o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de
reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma
de un espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar
eductos y también un dispositivo para la descarga del producto,
estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el
rotor de tal modo que se cumplan las condiciones para la corriente
de Taylor en el volumen del reactor, en lo esencial, a lo largo de
todo el reactor, es decir, que el espacio anular se ensanche en la
dirección de la corriente.
La proporción del componente (A) en el material
de revestimiento según la invención puede variar dentro de márgenes
muy amplios y se rige principalmente por la flexibilidad que deba
presentar el revestimiento sol-gel según la
invención producido con el mismo. La proporción tiene un límite
máximo: no puede ser tan alta como para que en el material de
revestimiento según la invención se produzca una separación de fases
o como para que disminuya mucho la resistencia al rayado del
revestimiento sol-gel. En consecuencia, los
especialistas pueden determinar la proporción óptima
correspondiente basándose en sus conocimientos técnicos y en caso
dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares.
Otro componente esencial del material de
revestimiento según la invención consiste en la laca madre (B), que
preferentemente también está libre de disolventes aromáticos.
La laca madre se prepara por hidrólisis
controlada y condensación de como mínimo un silano hidrolizable
modificado de forma orgánica (B1). De acuerdo con la invención
resulta ventajoso utilizar como mínimo dos silanos (B1).
El silano hidrolizable (B1) consiste en
compuestos de fórmula general I
(I)SiR_{4}
donde los grupos R pueden ser
iguales o diferentes y se seleccionan de entre grupos hidrolizables,
grupos hidroxilo y grupos no
hidrolizables.
En la fórmula general I, los grupos R no
hidrolizables se seleccionan preferentemente entre grupos alquilo,
en particular de 1 a 4 átomos de C, por ejemplo metilo, etilo,
propilo y butilo; grupos alquenilo, en particular de 2 a 4 átomos
de C, por ejemplo grupos vinilo, 1-propenilo,
2-propenilo y butenilo; grupos alquinilo, en
particular de 2 a 4 átomos de C, como grupos acetilenilo y
propargilo; y grupos arilo, en particular de 6 a 10 átomos de C,
por ejemplo grupos fenilo y naftilo. Como grupos R no hidrolizables
se utilizan preferentemente grupos alquilo.
Como ejemplos de grupos R hidrolizables en la
fórmula I arriba mostrada se mencionan: átomos de hidrógeno; grupos
alcoxi, en particular de 1 a 20 átomos de C, por ejemplo grupos
metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi,
n-butoxi, terc-butoxi y
sec-butoxi; grupos alcoxi sustituidos con alcoxi,
por ejemplo grupos beta-metoxietoxi; grupos
aciloxi, en particular de 1 a 4 átomos de C, por ejemplo grupos
acetoxi y propioniloxi; y grupos alquilcarbonilo, por ejemplo
grupos acetilo.
Los grupos R hidrolizables especialmente
preferentes son aquellos que no portan ningún sustituyente y que
forman productos de hidrólisis libres de compuestos aromáticos, de
bajo peso molecular, por ejemplo alcoholes inferiores como metanol,
etanol, propanol, n-butanol,
i-butanol, sec-butanol y
terc-butanol.
Como mínimo un grupo R de fórmula I ha de ser un
grupo hidrolizable. Son especialmente preferentes los silanos (B1)
con dos, preferentemente con cuatro y en particular con tres grupos
R hidrolizables.
Los grupos R no hidrolizables de los silanos
(B1) pueden contener como mínimo un grupo funcional. Estos grupos
funcionales pueden consistir, por ejemplo, en grupos epóxido, grupos
amino, grupos olefínicamente insaturados como grupos vinilo o
(met)acrilo, grupos mercapto, grupos isocianato y/o sus
productos de reacción con otros compuestos reactivos.
Como ejemplos de silanos hidrolizables (B1)
adecuados a utilizar según la invención se mencionan:
metiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano,
tetrametil-ortosilicato,
tetraetil-ortosilicato, dimetil-, dietil-,
dipropil-, metiletil-, metilpro-
pil- y etilpropil- dimetoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil- dietoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil-dipropoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil- metoxietoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil- metoxipropoxisilano, y también dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil- etoxipropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano (GLYMO), glicidiloxipropil-trietoxisilano (GLYEO) o 3-aminopropil-trietoxisilano.
pil- y etilpropil- dimetoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil- dietoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil-dipropoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil- metoxietoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil- metoxipropoxisilano, y también dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil- etoxipropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano (GLYMO), glicidiloxipropil-trietoxisilano (GLYEO) o 3-aminopropil-trietoxisilano.
Los silanos (B1) se pueden utilizar total o
parcialmente en forma de precondensados, es decir, como compuestos
formados por hidrólisis parcial de los silanos (B1), solos o
mezclados con otros compuestos hidrolizables.
En caso dado, la hidrólisis y la condensación
pueden tener lugar en presencia de monómeros orgánicos, de
disolventes, preferentemente de disolventes libres de compuestos
aromáticos, y de óxidos metálicos hidrolizables modificados de
forma orgánica (C1) en forma de nanopartículas descritos más
abajo.
Para la hidrólisis y condensación, los silanos
(B1) se precondensan mezclados con agua en la proporción deseada.
La cantidad de agua se añade de forma dosificada de modo que se
eviten concentraciones locales excesivas. Esto se lleva a cabo, por
ejemplo, incorporando la cantidad de agua en la mezcla de reacción
con ayuda de adsorbentes cargados de humedad, por ejemplo gel de
sílice o tamices moleculares, de disolventes orgánicos con
contenido en agua, por ejemplo etanol al 80%, o de hidratos salinos,
por ejemplo CaCl_{2}\cdot6H_{2}O. La precondensación tiene
lugar preferentemente en presencia de un catalizador de hidrólisis y
condensación pero en ausencia de disolventes
orgánicos.
orgánicos.
En otra variante, la hidrólisis y condensación
de los silanos hidrolizables (B1) se lleva a cabo en presencia de
un disolvente orgánico libre de compuestos aromáticos, por ejemplo
de un alcohol alifático como metanol, etanol, propanol, isopropanol
o butanol; de un éter como dimetoxietano; de un éster como acetato
de dimetilglicol o acetato de metoxipropilo y/o de
2-etoxietanol; o de una cetona como acetona o metil
etil cetona.
En caso dado, los alcóxidos metálicos y/o los
óxidos metálicos (C1) descritos más abajo también pueden estar
presentes en forma de nanopartículas durante la hidrólisis y
condensación.
Estas nanopartículas son < 50 nm. Se puede
tratar por ejemplo de Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} y/o TiO_{2}.
Como catalizadores de hidrólisis y condensación
adecuados se pueden utilizar compuestos disociadores de protones o
de iones hidroxilo, y aminas. Como ejemplos especiales se mencionan:
ácidos orgánicos o inorgánicos como ácido clorhídrico, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico o ácido acético y también
bases orgánicas o inorgánicas como amoníaco, hidróxidos metálicos
alcalinos o alcalinotérreos, por ejemplo hidróxido de sodio, de
potasio o de calcio, y aminas solubles en el medio de reacción, por
ejemplo alquilaminas inferiores o alcanolaminas. En este contexto
son especialmente preferentes los ácidos y bases volátiles, en
particular ácido clorhídrico, ácido acético, amoníaco o
trietilamina.
La precondensación se lleva a cabo a
temperaturas de 0 a 100ºC y preferentemente de 20 a 95ºC.
Ventajosamente, la mezcla de los productos de partida se calienta
primero a temperaturas de 40 a 80ºC, en particular de 50 a 70ºC, y
se mantiene a dichas temperaturas durante un tiempo determinado, en
particular de 0,5 a 10 horas, tras lo cual se calienta a
temperaturas de 80 a 100ºC, en particular de 85 a 95ºC. Después se
puede separar por destilación azeotrópica una parte de la mezcla de
reacción resultante.
La precondensación se prolonga de modo que la
laca madre (B) resultante todavía tenga una consistencia fluida.
La proporción del componente (B) en el material
de revestimiento según la invención también puede variar dentro de
márgenes muy amplios y se rige principalmente por la resistencia al
rayado y la dureza que deba presentar el revestimiento
sol-gel según la invención producido con el mismo.
La proporción tiene un límite máximo: no puede ser tan alta como
para que en el material de revestimiento según la invención se
produzca una separación de fases y/o como para que los
revestimientos sol-gel según la invención producidos
con éste se vuelvan demasiado duros y quebradizos. En consecuencia,
los especialistas pueden determinar la proporción óptima
correspondiente basándose en sus conocimientos técnicos y en caso
dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares.
El otro componente esencial del material de
revestimiento según la invención consiste en el sol (C), que se
prepara por hidrólisis, condensación y formación de complejos de los
compuestos de partida (C1), (C2) y (C3) descritos detalladamente
más abajo. Preferentemente, el sol (C) está libre de compuestos
aromáticos en el sentido anteriormente indicado.
El compuesto de partida (C1) consiste en como
mínimo un compuesto metálico hidrolizable de fórmula general II
(II)MR_{n}
En la fórmula general II, la variable M
representa aluminio, titanio o circonio, pero principalmente
aluminio. En consecuencia, el subíndice n representa 3 ó 4.
La variable R tiene en la fórmula general II el
mismo significado que el anteriormente indicado para la fórmula
general I. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que en el
caso del aluminio haya como mínimo dos, en particular tres, y en el
caso del titanio o circonio tres, en particular cuatro, grupos
hidrolizables.
Los grupos alcoxi anteriormente descritos son
especialmente ventajosos según la invención y, en consecuencia, se
utilizan de forma preferente. De forma totalmente preferente se
utilizan grupos sec-butiloxi. Por consiguiente, un
ejemplo de compuesto metálico hidrolizable (C1) a utilizar de forma
totalmente preferente es el
tri-sec-butilato de aluminio.
El compuesto de partida (C2) consiste en como
mínimo un compuesto "tio" orgánico de fórmula general III
(III)S(R^{1}X)_{2}
En la fórmula general III, el grupo R^{1}
representa un grupo bivalente que se deriva de como mínimo uno de
los siguientes compuestos orgánicos:
- -
- alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, alquilcicloalcanos, alquilcicloalquenos, alquenilcicloalcanos o alquenilcicloalquenos lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, que no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o anillo;
- -
- compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos y no sustituidos; y
- -
- compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, cuyos sustituyentes están sustituidos o no están sustituidos y no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o anillo.
Heteroátomos adecuados son, por ejemplo, átomos
de oxígeno, nitrógeno, boro, silicio, azufre o fósforo.
Sustituyentes adecuados para los grupos R^{1}
anteriormente mencionados son, por ejemplo, átomos de flúor y de
cloro, grupos nitro o grupos nitrilo.
Compuestos aromáticos adecuados son, por
ejemplo, benceno y naftaleno.
Compuestos heteroaromáticos adecuados son, por
ejemplo, tiofeno, piridina o triazina.
Alcanos adecuados son, por ejemplo, alcanos de 2
a 20 átomos de C en su molécula como etano, propano, butano,
isobutano, pentano, neopentano, hexano, heptano, octano, isooctano,
nonano, decano, hexadecano o eicosano.
Alquenos adecuados son, por ejemplo, etileno y
propileno.
Cicloalcanos adecuados son, por ejemplo,
ciclopentano y ciclohexano.
Cicloalquenos adecuados son, por ejemplo,
ciclopenteno y ciclohexeno.
Alquilcicloalcanos adecuados son, por ejemplo,
metilciclopentano y metilciclohexano.
Alquilcicloalquenos adecuados son, por ejemplo,
metilciclopenteno y metilciclohexeno.
Alquenilcicloalcanos adecuados son, por ejemplo,
alil- y vinilciclopentano y alil- y vinilciclohexano.
Alquenilcicloalquenos adecuados son, por
ejemplo, vinilciclopenteno y vinilciclohexeno.
Sustituyentes alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo,
alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo adecuados son, por
ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo,
terc-butilo, vinilo, alilo, ciclohexilo,
ciclohexenilo, 4-metilciclohexilo,
4-metilciclohexenilo,
3-alilciclohexenilo o
4-vinilciclohexenilo.
Preferentemente, los grupos R^{1} se derivan
de compuestos orgánicos que no están sustituidos como tales o cuyos
sustituyentes no están a su vez sustituidos.
Ventajosamente, estos compuestos tampoco
contienen ningún heteroátomo en sus cadenas y/o anillos y/o en las
cadenas y/o anillos de sus sustituyentes.
Si los grupos R^{1} se derivan de alcanos
lineales que satisfacen las condiciones arriba mencionadas se
obtienen ventajas especiales. Se pueden obtener todavía más ventajas
si se derivan de etano, propano, butano, pentano o hexano.
En la fórmula general III, X representa -OH, -SH
o -NHR^{2}, siendo el grupos R^{2} un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 6 átomos de C, en particular
metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo.
Ventajosamente, el grupo R^{2} es un átomo de hidrógeno.
De forma especialmente preferente, X representa
-OH.
Por consiguiente, compuestos "tio"
orgánicos (C2) especialmente adecuados son, por ejemplo, sulfuro de
bis(6-hidroxihexilo),
bis(5-hidroxipentilo),
bis(4-hidroxibutilo),
bis(3-hidroxipropilo) y
bis(2-hidroxietilo) (tiodietanol). Entre
éstos, el tiodietanol es totalmente ventajoso y por ello se utiliza
de forma totalmente preferente.
El compuesto de partida (C3) consiste en como
mínimo un silano hidrolizable de fórmula general I, ya descrito en
detalle anteriormente.
De acuerdo con la invención resulta ventajoso
utilizar como mínimo dos silanos (C3) de fórmula general I. cuando
se utiliza
- -
- como mínimo un silano (C3-1) con cuatro grupos R hidrolizables, preferentemente tres grupos R hidrolizables, y un grupo R no hidrolizable sin grupos funcionales, y también
- -
- como mínimo un silano (C3-2) con como mínimo dos o tres, en particular tres grupos R hidrolizables, y uno o dos, en particular uno, grupos R no hidrolizables con como mínimo y principalmente un grupo funcional, en particular un grupo epóxido,
se obtienen ventajas muy especiales.
Silanos (C3-1) adecuados son,
por ejemplo, metiltrietoxisilano o metiltrimetoxisilano, en
particular metiltrietoxisilano.
Silanos (C3-2) adecuados son,
por ejemplo,
3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano
(GLYMO), glicidiloxipropil-trietoxisilano (GLYEO),
en particular GLYMO.
Las proporciones en peso y las relaciones
molares de los productos de partida (C1):(C2):(C3) o
[(C3-1) + (C3-2)] pueden variar
dentro de márgenes muy amplios, lo que constituye una ventaja
especial del sol (C) a utilizar según la invención. Del mismo modo,
las proporciones en peso y las relaciones molares
(C3-2):(C3-1) también pueden variar
dentro de márgenes muy amplios, lo que constituye otra ventaja
especial.
De acuerdo con la invención resulta totalmente
ventajoso que la relación molar
(C3-2):(C3-1) oscile entre 1:20 y
1:1 y en particular entre 1:6 y 1:2.
De acuerdo con la invención también resulta
totalmente ventajoso que la relación molar del compuesto "tio"
orgánico (C2) con respecto al silano (C3-2) oscile
entre 1:1 y 1:10 y en particular entre 1:1,2 y 1:3.
La relación atómica entre el metal M y el
silicio en el sol (C) puede variar dentro de márgenes muy amplios y
se rige principalmente por la resistencia al rayado que deban
presentar los revestimientos sol-gel según la
invención. En general, sustituyendo una parte del silicio
principalmente por aluminio aumenta la resistencia al rayado y la
dureza de los revestimientos sol-gel según la
invención. La relación atómica M:S oscila principalmente entre 1:10
y 1:1,5, preferentemente entre 1:6 y 1:3.
De acuerdo con la invención, la hidrólisis y la
condensación de los silanos (C3) anteriormente descritos y de los
compuestos metálicos (C1) se lleva a cabo en presencia de como
mínimo un compuesto orgánico, preferentemente no aromático, que
puede formar ligandos quelato. Se trata de compuestos orgánicos con
como mínimo dos grupos funcionales que se pueden coordinar con
átomos o iones metálicos. Normalmente, estos grupos funcionales
consisten en dadores de electrones que ceden electrones a átomos o
iones metálicos como aceptores de electrones. De acuerdo con la
invención, en principio son adecuados todos los compuestos orgánicos
del tipo mencionado, siempre que éstos no influyan negativamente o
incluso impidan por completo la hidrólisis y condensación y/o la
reticulación para obtener el revestimiento sol-gel
acabado. Compuestos orgánicos adecuados son, por ejemplo,
dimetilglioxima o compuestos que contienen grupos carbonilo en
posición 1,3 como acetilacetona o acetoacetato de etilo. Para más
detalles, véase Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1989, tomo 1, página
634.
634.
La hidrólisis, condensación y formación de
complejos puede tener lugar esencialmente bajo las condiciones
indicadas más arriba para la preparación de la laca madre (B). No
obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar
temperaturas algo más bajas.
Se pueden obtener otras ventajas si como
catalizadores de condensación se utilizan ácidos inorgánicos, en
particular ácido clorhídrico, y/o ácidos orgánicos, preferentemente
ácidos carboxílicos, en particular ácido acético. De forma
especialmente ventajosa se utilizan conjuntamente ácidos inorgánicos
y ácidos orgánicos, en particular ácido clorhídrico y ácido
acético.
Si la relación molar entre el compuesto
"tio" (C2) y el ácido orgánico, en particular ácido acético,
oscila entre 0,8:1 y 1,2:1 se obtienen ventajas muy especiales.
Preferentemente, para preparar el sol (C) en
primer lugar se cargan los silanos (C3) y también los compuestos
metálicos (C1) y los compuestos orgánicos que pueden formar
quelatos, y después se añaden a esta mezcla, preferentemente a
bajas temperaturas, en particular a 0ºC, agua y como mínimo uno de
los catalizadores de condensación arriba descritos y también como
mínimo un compuesto "tio" orgánico (C2).
De forma especialmente preferente, en primer
lugar se carga una parte de los silanos (C3), en particular el
silano (C3-1), y también los compuestos metálicos
(C1), y después se añaden a esta mezcla, preferentemente a bajas
temperaturas, en particular a una temperatura de 0 a 40ºC,
sucesivamente, los compuestos orgánicos que pueden formar quelatos,
el resto de los silanos (C3), en particular el silano
(C3-2), agua y como mínimo uno de los catalizadores
de condensación arriba descritos y también como mínimo un compuesto
"tio" orgánico (C2).
La reacción puede tener lugar en presencia de
los disolventes y/o las nanopartículas anteriormente descritos. No
obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso llevarla a
cabo en ausencia de estos componentes. Dado que el sol (C)
resultante es muy reactivo, es recomendable conservarlo a
temperaturas inferiores a 0ºC hasta su posterior utilización.
La proporción del componente (C) en el material
de revestimiento según la invención también puede variar dentro de
márgenes muy amplios y se rige principalmente por el equilibrio que
se deba establecer en el perfil de propiedades de los
revestimientos sol-gel según la invención producidos
con el mismo, en lo que respecta a la resistencia al rayado y la
dureza, por un lado, y a la flexibilidad, por otro. También en este
caso la proporción tiene un límite máximo: no puede ser tan alta
como para que en el material de revestimiento según la invención se
produzca una separación de fases y/o como para que los
revestimientos sol-gel según la invención
producidos con éste se vuelvan demasiado duros y quebradizos. En
consecuencia, los especialistas pueden determinar la proporción
óptima correspondiente basándose en sus conocimientos técnicos y en
caso dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares.
Los materiales de revestimiento según la
invención especialmente ventajosos contienen, en cada caso con
respecto a su cantidad total, entre un 5 y un 50, preferentemente
entre un 10 y un 40 y en particular entre un 15 y un 30% en peso,
de la solución de copolímero de acrilato (A); entre un 5 y un 40,
preferentemente entre un 10 y un 35 y en particular entre un 15 y
un 30% en peso, de la laca madre (B); y entre un 1 y un 20,
preferentemente entre un 2 y un 15 y en particular entre un 3 y un
10% en peso, del sol (C).
De acuerdo con la invención resulta totalmente
ventajoso elegir el contenido en sólidos de los componentes (A),
(B) y (C) esenciales de la invención de tal modo que presenten una
proporción en peso entre sí (A):(B):(C) de
- -
- (0,5 a 5):(1 a 10):1
- -
- preferentemente (1 a 4):(2 a 8):1 y
- -
- en particular (1,5 a 3):(3 a 6):1.
El material de revestimiento según la invención
puede contener además una solución de aditivo (D). Preferentemente,
ésta está libre de compuestos aromáticos.
La solución de aditivo (D) contiene como mínimo
un compuesto etilénicamente insaturado (d1) que presenta como
mínimo un grupo epóxido. Un ejemplo de compuesto (d1) adecuado es
(met)acrilato de glicidilo.
Además contiene como componente (d2) como mínimo
un silano (B1) con al menos un grupo R no hidrolizable que presenta
como mínimo un grupo epóxido. Un ejemplo de compuesto (d2) adecuado
es
3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano.
También contiene como mínimo un aducto (d3) de
como mínimo un silano (B1) con al menos un grupo R no hidrolizable,
que presenta como mínimo un grupo amino, y como mínimo un anhídrido
de ácido dicarboxílico cíclico etilénicamente insaturado. Un
ejemplo de silano (B1) adecuado es
3-aminopropil-trietoxisilano.
Anhídridos de ácido dicarboxílico adecuados son, por ejemplo,
anhídrido maleico y anhídrido itacónico.
La solución de aditivo contiene los componentes
(d1), (d2) y (d3) en una proporción en peso de (1 a 10):(1 a 30):1,
en particular (2 a 6):(10 a 20):1. Preferentemente, el contenido en
sólidos de la solución de aditivo (D) es inferior al 80% en peso,
en especial inferior al 60% en peso y en particular inferior al 50%
en peso.
Si se utiliza la solución de aditivo (D), su
proporción en el material de revestimiento según la invención puede
variar dentro de amplios márgenes. Los especialistas pueden
determinar la proporción óptima correspondiente basándose en sus
conocimientos técnicos y en caso dado recurriendo a sencillos
ensayos preliminares.
El material de revestimiento según la invención
puede contener además cantidades mayores de disolventes,
preferentemente de disolventes libres de compuestos aromáticos,
como componente (E). Esto ocurre sobre todo cuando se han de
producir revestimientos sol-gel según la invención
especialmente finos, preferentemente con un espesor de película
seca < 5 \mum. Disolventes (E) adecuados son, por ejemplo, los
alcoholes inferiores anteriormente mencionados, en particular
etanol, o glicol éteres como etilglicol o butilglicol.
\newpage
Además, el material de revestimiento según la
invención puede contener los aditivos para laca (F) habituales y
conocidos. Son adecuados todos los aditivos para laca (F) que no
influyan negativamente en el perfil de propiedades de los
revestimientos sol-gel según la invención, en
particular en sus propiedades ópticas (aspecto) y en su resistencia
al rayado, sino que los modifiquen y mejoren de forma ventajosa.
Como ejemplos de aditivos para laca (F)
adecuados se mencionan:
- -
- absorbentes UV;
- -
- captadores de radicales;
- -
- catalizadores para la reticulación;
- -
- aditivos de deslizamiento (slip);
- -
- inhibidores de polimerización;
- -
- antiespumantes;
- -
- agentes antipicaduras, en los que puede ser de utilidad la utilización selectiva de cantidades menores de disolventes aromáticos;
- -
- emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles;
- -
- humectantes como siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
- -
- agentes de adherencia;
- -
- agentes de nivelación;
- -
- agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;
- -
- productos de apresto ignífugo; o
- -
- aditivos de control de reología como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros estireno-anhídrido maleico o copolímeros etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos o uretanos modificados de forma hidrófoba.
En el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se
describen otros ejemplos de aditivos (F) adecuados.
El material de revestimiento según la invención
presenta un contenido en sólidos de hasta un 80, preferentemente de
hasta un 60, en especial de hasta un 40 y en particular de hasta un
20% en peso. Si se han de producir revestimientos
sol-gel según la invención especialmente finos, es
decir revestimientos con un espesor < 5 \mum, es recomendable
elegir un contenido en sólidos inferior al 20% en peso.
La preparación del material de revestimiento
según la invención no presenta ninguna particularidad, sino que
tiene lugar de la forma habitual y conocida, mediante mezcla de sus
componentes esenciales (A), (B) y (C), y en caso dato también (D),
(E) y/o (F), en equipos de mezcla habituales y conocidos como
aparatos de disolución (dissolver). Los componentes se
pueden mezclar entre sí de cualquier modo deseado. Por ejemplo se
pueden introducir y mezclar entre sí de una sola vez en el equipo
de mezcla. Sin embargo, de acuerdo con la invención resulta
ventajoso cargar en primer lugar el sol (C) para añadir después de
forma sucesiva el resto de los componentes. Se ha comprobado que se
obtienen buenos resultados si la laca madre (B) se añade antes de la
solución de copolímero de acrilato (A). Si se utiliza un disolvente
(E), éste se añade ventajosamente después de la adición de la laca
madre (B) y antes de la adición del componente (A) y en caso dado
(D). Si se utilizan aditivos para laca (F), éstos se añaden
ventajosamente después de la adición de la laca madre (B) y antes
de la adición del componente (A). Si se utilizan disolventes (E) y
aditivos para laca (F), los aditivos para laca (F) se añaden antes
de la adición de los disolventes (E).
Los materiales de revestimiento según la
invención son extraordinariamente adecuados para la producción de
los revestimientos sol-gel según la invención, en
particular las lacas transparentes sol-gel.
De acuerdo con la invención, con ellos se puede
revestir cualquier sustrato imaginable, por ejemplo sustratos de
metal, plástico, vidrio, madera o cerámica. Estos sustratos pueden
estar provistos de una imprimación. En el caso del plástico se
puede tratar de la denominada hidroimprimación. En el caso del
metal, el sustrato también puede haber sido sometido a un
tratamiento superficial, por ejemplo a galvanización o fosfatación
o anodización. Además, el sustrato metálico también puede presentar
en su superficie una laca de inmersión electroforética y un
material de carga como imprimación.
La aplicación de los materiales de revestimiento
según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a
su metodología, sino que se pueden utilizar todos los métodos de
aplicación habituales, por ejemplo pulverización, aplicación con
rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación
gota a gota o a rodillo. En este proceso, tanto los sustratos como
los dispositivos de aplicación se pueden mover o permanecer
quietos.
Después de su aplicación, los materiales de
revestimiento según la invención se endurecen, con lo que se
obtienen los revestimientos sol-gel según la
invención. En caso dado, antes del endurecimiento también puede
realizarse un secado previo. Para ello también se pueden utilizar
los procedimientos y dispositivos habituales y conocidos, por
ejemplo hornos de ventilación forzada. No obstante, de acuerdo con
la invención resulta ventajoso endurecer los materiales de
revestimiento según la invención con radiación IR media. De este
modo se pueden revestir y dotar de resistencia al rayado
selectivamente sólo parte de los sustratos o lacados monocapa o
multicapa en zonas deterioradas o zonas especialmente expuestas,
sin que la carga térmica afecte al resto. Esto permite utilizar los
materiales de revestimiento según la invención en el lacado de
reparación de automóviles. Además, dado que la cantidad del
material de revestimiento según la invención se puede limitar al
mínimo, su utilización también es especialmente económica.
Los materiales de revestimiento según la
invención se pueden aplicar directamente sobre los sustratos para,
después de su endurecimiento, formar un revestimiento
sol-gel según la invención resistente al rayado. De
este modo se puede dotar de resistencia al rayado a sustratos tales
como los utilizados habitualmente para la fabricación de vehículos,
sustratos de otros componentes y equipos como radiadores, bobinas o
contenedores, o muebles.
Sin embargo, las ventajas especiales de los
materiales de revestimiento según la invención se manifiestan
particularmente cuando éstos se utilizan para el revestimiento de
lacados mono o multicapa con los revestimientos
sol-gel según la invención. En este contexto, una
característica especialmente ventajosa consiste en que los lacados
mono o multicapa pueden estar endurecidos por completo.
Por consiguiente, los materiales de
revestimiento según la invención son adecuados para el revestimiento
de lacados mono o multicapa tales como los habituales y conocidos
en los campos del lacado inicial de automóviles, del lacado de
reparación de automóviles, del lacado industrial, incluyendo el
revestimiento de bobinas y de contenedores, del lacado de plásticos
y del lacado de muebles.
Lacados monocapa de este tipo son, por ejemplo,
las lacas cubrientes lisas conocidas para el lacado inicial de
automóviles, que contienen ligantes, reticulantes y pigmentos de
efecto decorativo y/o de coloración.
Lacados multicapa son, por ejemplo, los lacados
que contienen una laca base de efecto decorativo y/o de decoración,
en particular una laca base acuosa, y una laca transparente, y que
se producen en el marco del lacado inicial de automóviles de
acuerdo con el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo, tal como se
describe por ejemplo en los documentos de patente
US-A-3,639,147,
DE-A-33 33 072,
DE-A-38 14 853,
GB-A-2 012 191,
US-A-3,953,644,
EP-A-0 260 447,
DE-A-39 03 804,
EP-A-0 320 552,
DE-A-36 28 124,
US-A-4,719,132,
EP-A-0 297 576,
EP-A-0 069 936,
EP-A-0 089 497,
EP-A-0 195 931,
EP-A-0 228 003,
EP-A-0 038 127 y
DE-A-28 18 100, o en el marco del
lacado de reparación de automóviles. Los materiales de
revestimiento según la invención son sumamente adecuados para el
revestimiento de lacados multicapa según la invención.
Los documentos de patente
EP-A-0 089 497,
EP-A-0 256 540,
EP-A-0 260 447,
EP-A-0 297 576, WO 96/12747,
EP-A-0 523 610,
EP-A-0 228 003,
EP-A-0 397 806,
EP-A-0 574 417,
EP-A-0 531 510,
EP-A-0 581 211,
EP-A-0 708 788,
EP-A-0 593 454,
DE-A-43 28 092,
EP-A-0 299 148,
EP-A-0 394 737,
EP-A-0 590 484,
EP-A-0 234 362,
EP-A-0 234 361,
EP-A-0 543 817, WO 95/14721,
EP-A-0 521 928,
EP-A-0 522 420,
EP-A-0 522 419,
EP-A-0 649 865,
EP-A-0 536 712,
EP-A-0 596 460,
EP-A-0 596 461,
EP-A-0 584 818,
EP-A-0 669 356,
EP-A-0 634 431,
EP-A-0 678 536,
EP-A-0 354 261,
EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO
97/49747 o EP-A-0 401 565 dan a
conocer ejemplos de lacas base acuosas adecuadas y también de los
lacados multicapa correspondientes.
Por ejemplo, en los documentos de patente
DE-A-42 04 518,
US-A-5,474,811,
US-A-5,356,669,
US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO
94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594
068, EP-A-0 594 071,
EP-A-0 594 142,
EP-A-0 604 992, WO 94/22969,
EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 se
describen lacas transparentes de un solo componente (1C), dos
componentes (2C) o varios componentes (3C, 4C) adecuadas.
Como es sabido, las lacas transparentes de un
solo componente (1C) contienen ligantes con grupos hidroxilo y
reticulantes como poliisocianatos bloqueados,
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas
aminoplásticas. En otra variante contienen polímeros con grupos
carbamato y/o alofanato laterales, como ligantes, y resinas
aminoplásticas en caso dado modificadas con carbamato y/o alofanato,
como reticulantes.
\newpage
Como es sabido, las lacas transparentes de dos
componentes (2C) o varios componentes (3C, 4C) contienen como
ingredientes esenciales ligantes con contenido en grupos hidroxilo,
y poliisocianatos como ligantes, que se guardan por separado hasta
su utilización.
Por ejemplo el documento de patente alemana
DE-A-42 22 194 o la información de
producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke",
1990, dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo
adecuadas.
Las lacas transparentes en polvo contienen como
ingredientes esenciales ligantes con contenido en grupos epóxido, y
poliisocianatos como ligantes.
Por ejemplo, en el documento de patente
US-A-4,268,542 y en las solicitudes
de patente alemana DE-A-195 18
392.4 y DE-A-196 13 547 se dan a
conocer ejemplos de lacas transparentes en suspensión espesa de
polvo adecuadas, que también se describen en la solicitud de
patente alemana no publicada previamente
DE-A-198 14 471.7.
Como es sabido, las lacas transparentes en
suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo
dispersas en un medio acuoso.
Lacas transparentes endurecibles con UV se
describen, por ejemplo, en los documentos de patente
EP-A-0 540 884,
EP-A-0 568 967 o
US-A-4,675,234.
Como es sabido, éstas contienen compuestos de
bajo peso molecular, oligoméricos y/o poliméricos, endurecibles con
luz actínica y/o haz electrónico, preferentemente ligantes
endurecibles con radiación, en particular basados en prepolímeros
etilénicamente insaturados y/u oligómeros etilénicamente
insaturados, dado el caso uno o más diluyentes reactivos y también
en caso dado uno o más fotoiniciadores. Como ejemplos de ligantes
endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros
(met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo,
acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres
insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos,
acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y sus metacrilatos
correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes libres de
unidades estructurales aromáticas.
No obstante también se pueden utilizar lacas
transparentes multicapa, por ejemplo una capa de laca transparente
basada en ligantes con contenido en grupos hidroxilo, y
poliisocianatos y compuestos aminoplásticos como reticulantes, que
está dispuesta directamente sobre la capa de laca base acuosa y
sobre la cual se encuentra otra capa de laca transparente basada en
ligantes con contenido en grupos carbamato y/o alofanato, y
compuestos aminoplásticos como reticulantes.
En el procedimiento según la invención, los
lacados monocapa o multicapa, en particular los lacados
transparentes, se endurecen antes de la aplicación del material de
revestimiento según la invención. Esto constituye otra ventaja
especial del material de revestimiento según la invención y del
procedimiento, ya que no es necesario modificar los procedimientos
y dispositivos de lacado utilizados normalmente en la práctica:
después de realizar un procedimiento habitual y conocido sólo se ha
de llevar a cabo otro paso de lacado esencialmente independiente de
dicho procedimiento.
Otra ventaja especial consiste en que con el
material de revestimiento según la invención se pueden revestir
esencialmente todas las capas de laca transparente habitualmente
utilizadas.
Los revestimientos sol-gel según
la invención producidos a partir de los materiales de revestimiento
según la invención, preferentemente de acuerdo con el procedimiento
según la invención, se caracterizan por una excelente resistencia
al rayado con una muy buena adherencia, incluso después de carga de
agua de condensación. También presentan un excelente aspecto. En
consecuencia, el procedimiento según la invención es particularmente
adecuado para el lacado de carrocerías de vehículos, sobre todo
carrocerías de automóviles, con lacados multicapa, para el lacado
industrial, incluyendo el revestimiento de contenedores, para el
lacado de plásticos y para el lacado de muebles.
Ejemplo de
preparación
En un recipiente de reacción adecuado se
cargaron, bajo nitrógeno, 30 partes de agua completamente
desalinizada, 40 partes de etilglicol, 5 partes de ácido acético
(al 100%), 66,5 partes de metiltrietoxisilano y 4,7 partes de
3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano
y se calentaron a 60ºC agitando. Después de otras 3 horas a 60ºC, la
mezcla de reacción se calentó a 90ºC agitando y se mantuvo a esa
temperatura durante 2 horas. A continuación se separaron 70 partes
de la mezcla de reacción por destilación azeotrópica a 85ºC. Después
de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se
añadieron 5 partes de acetato de metoxipropilo y 0,1 partes de BYK®
301 (agente de nivelación de la firma BYK). Se obtuvo la laca madre
1 con un contenido en sólidos teórico del 37% en peso y un
contenido de sólidos calculado de forma experimental del 45% en peso
(1 hora/130ºC).
En un recipiente de agitación adecuado con
condensador de reflujo y agitador se cargaron 39 partes de
propionato de etoxietilo y se calentaron a 130ºC. En un primer
alimentador de monómeros se mezclaron previamente 9,598 partes de
metacrilato de butilo, 7,708 partes de metacrilato de metilo, 8,003
partes de estireno, 4,253 partes de éster metacrílico 13.0 (éster
de ácido metacrílico con una parte alquilo larga en la porción
éster) y 9,096 partes de acrilato de hidroxietilo. En un segundo
alimentador de monómeros se cargaron 3,810 partes de acrilato de
hidroxietilo, 1,831 partes de ácido acrílico y 0,916 partes de
propionato de etoxietilo. En un alimentador de iniciador se
cargaron 3,692 partes de peróxido TBPEH (peretilhexanoato de
terc-butilo) y 6,025 partes de propionato de
etoxietilo. El contenido del primer alimentador de monómeros se
añadió uniformemente y de forma dosificada al reactor a lo largo de
cuatro horas. Dos horas y 30 minutos después del comienzo de la
primera alimentación de monómeros se inició la segunda alimentación
de monómeros. Para ello, el contenido del segundo alimentador de
monómeros se añadió uniformemente y de forma dosificada al reactor a
lo largo de una hora y 30 minutos. El contenido del alimentador de
iniciador se añadió uniformemente y de forma dosificada al reactor
a lo largo de cuatro horas y 30 minutos, comenzando la alimentación
del iniciador cinco minutos antes de la primera alimentación de
monómeros. Una vez finalizadas las alimentaciones, la mezcla de
reacción resultante se polimerizó durante dos horas a 130ºC hasta
alcanzar una viscosidad original de 2,2 dPas, un contenido en
sólidos del 50% en peso (15 minutos/180ºC) y un índice de acidez de
30 mg KOH/g. Después se retiró el propionato de etoxietilo por
destilación en vacío a 100ºC hasta alcanzar un contenido en sólidos
del 81% en peso. La mezcla de reacción resultante se enfrió a 80ºC
y se ajustó a un contenido en sólidos del 75% en peso con
butilglicol y propionato de etoxietilo (relación en peso 5:1).
Para preparar la laca transparente
sol-gel según la invención, la solución del
copolímero de acrilato se ajustó a un contenido en sólidos del 20%
en peso con butilglicol, y se obtuvo la solución para la
modificación orgánica 2.
En un recipiente de reacción adecuado se cargó
una mezcla de 49,8 partes de
tri-sec-butilato de aluminio y 16,8
partes de metiltrietoxisilano a 25ºC. A esta mezcla se añadieron de
forma dosificada 19,6 partes de acetoacetato de etilo de tal modo
que la temperatura de la mezcla de reacción no subió por encima de
25ºC. Una vez finalizada la adición, la temperatura de la mezcla de
reacción se aumentó a 40ºC y se mantuvo a ésta durante 30 minutos.
Después se enfrió la carga a 25ºC y se añadieron de forma dosificada
44 partes de glicidiloxipropil-trimetoxisilano
(GLYMO). A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 0ºC. A
esa temperatura se añadieron a la carga, de forma dosificada a lo
largo de 2,5 horas, 54 partes de ácido clorhídrico 0,1N. Una vez
finalizada la adición, la mezcla de reacción se agitó a 25ºC hasta
que se volvió homogénea. A continuación, la mezcla de reacción se
calentó a 75ºC y a esa temperatura se añadieron de forma dosificada
12,4 partes de tiodietanol. La mezcla de reacción resultante se
mantuvo a 75ºC durante 20 minutos. A continuación se añadieron a esa
temperatura y de forma dosificada 6 partes de ácido acético al
100%. Después, la mezcla de reacción resultante se envejeció
durante 24 horas a temperatura ambiente. El contenido en sólidos del
sol resultante determinado experimentalmente era del 35% en peso
(15 minutos/180ºC). La viscosidad (original) era de 70 mPas con un
gradiente de cizallamiento D = 103 s^{-1}. El pH era de 3,5. El
sol se guardó a -18ºC hasta su utilización para la preparación de la
laca transparente sol-gel.
La laca transparente sol-gel 4
se obtuvo cargando 12,5 partes del sol 3 y añadiendo sucesivamente y
bajo agitación 35,8 partes de la laca madre 1 (al 45% en peso en
etilglicol), 0,2 partes de BYK® 301, 65 partes de etanol y 40
partes de la solución para la modificación orgánica 2, y mezclando
entre sí estos ingredientes. Se obtuvo la laca transparente
sol-gel 4 según la invención con un contenido en
sólidos de aproximadamente un 12% en peso.
Ejemplo
Sobre unas placas de acero revestidas
catódicamente con una laca de inmersión electroforética comercial
(lacado por inmersión electroforética con un espesor de capa de 18
- 22 \mum) se aplicó en primer lugar, con una pistola de vaso, un
material de carga comercial de BASF Coatings AG y se ahornó. Se
obtuvo una capa de carga con un espesor de 35 a 40 \mum. A
continuación, sobre el material de carga se aplicó del mismo modo
una laca base lisa negra comercial de la firma BASF Coatings AG y
se sometió a un secado previo durante 10 minutos a 80ºC. Después de
enfriar las placas se aplicó una capa de una laca transparente de
dos componentes (2C) comercial (FF98-0015 de la
firma BASF Coatings AG) y se sometió a secado previo durante 10
minutos a 50ºC, y a continuación se reticuló junto con la laca base
durante 45 minutos a 140ºC. Se obtuvieron una capa de laca base con
un espesor de 15 \mum y una capa de laca transparente con un
espesor de 44 \mum. La laca base lisa negra se eligió porque
permitía observar mejor la formación de arañazos en las placas de
prueba correspondientes.
Después de enfriar las placas se aplicó la laca
transparente sol-gel 4 según la invención de acuerdo
con el Ejemplo de preparación, de modo que después de su
endurecimiento con radiación IR media (distancia de la fuente de
radiación a la superficie: 18 cm; Modul Infrarotstrahler MMS 2000 de
la firma Haraeus; duración: 5 minutos; temperatura: 140ºC, medida
con un sensor térmico en la parte posterior de las placas de prueba)
se obtuvo el revestimiento sol-gel según la
invención con un espesor de 4,5 \mum.
La Tabla 1 presenta una sinopsis de los ensayos
de corte reticular y los resultados obtenidos en los mismos.
Aunque la laca transparente estaba completamente
ahornada antes de aplicar sobre la misma el revestimiento
sol-gel, no se produjo ningún desprendimiento de
dicho revestimiento.
Para este ensayo, después de la aplicación de
las lacas, las placas de prueba se almacenaron a temperatura
ambiente durante como mínimo 2 semanas antes de llevar a cabo la
prueba.
La resistencia al rayado del revestimiento
sol-gel sobre las placas de prueba se determinó con
ayuda del ensayo con cepillo BASF descrito en la Figura 2 de la
página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in
Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27 - 37, pero modificado en
cuanto al peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g
mencionados en dicho artículo), de la siguiente manera:
En este ensayo, la superficie de la laca se
deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de
tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con
una solución de detergente. La placa de prueba se sometió a un
movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz mediante un
accionamiento por motor.
La masa consistía en una goma de borrar (4,5 x
2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado)
revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum,
Tg 50ºC). La carga tenía un peso de 2.000 g.
Antes de cada ensayo se renovó el tejido de
tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la
dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma de
borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25%
recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal
modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras
dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró
con agua corriente fría y las placas de ensayo se secaron con aire
comprimido.
De este modo se comprobó que los revestimientos
sol-gel según la invención no estaban rayados en
absoluto.
El slip superficial se midió con ayuda
del medidor de slip MOD 9505AE - SERIAL
7035-0689-2 de la firma ALTEK, P.O.
Box 1128, Torrington, Connecticut 06790, EE. UU. Para ello, sobre la
superficie de las placas de prueba se arrastró con una fuerza
constante un peso provisto de tres semiesferas. La resistencia de
rozamiento producida durante este proceso se representó
gráficamente como una magnitud adimensional con ayuda de un
plotter-x/y. La altura del pico resultante es una medida
relativa de la capacidad de deslizamiento de la superficie
correspondiente: cuanto menor es la altura, más deslizante es la
superficie.
El revestimiento sol-gel
presentaba en este ensayo una altura de pico relativa de 0,05. En
comparación, la laca transparente de dos componentes (2C) comercial
utilizada para la producción del lacado multicapa
(FF98-0015 de la firma BASF Coatings AG) también
presentaba una altura de pico relativa de 0,05.
En el ensayo de horno a gradiente MB, muy
conocido por los especialistas, las placas de prueba del ejemplo se
sometieron de forma definida a deterioro por ácido sulfúrico, agua,
pancreatina, resina de árbol y sosa cáustica. Para ello, las
sustancias de prueba se aplicaron a una distancia de una anchura de
segmento en cada caso (ajuste del gradiente a 30 - 75ºC [1ºC por
segmento de calefacción]). Después de 72 horas de almacenamiento en
atmósfera normal de referencia a 23ºC, las placas de prueba se
sometieron a carga durante 30 minutos en un horno a gradiente (por
ejemplo de tipo 2615 de la firma BYK-Gardner). Se
determinó la temperatura a la que aparecía el primer cambio
visible.
La Tabla 2 muestra los resultados de ensayo.
Los resultados del ensayo en horno a gradiente
MB corroboran la magnitud de la resistencia a las sustancias
químicas del revestimiento sol-gel según la
invención.
Para este ensayo se utilizó un detergente para
lavavajillas con un pH de 10,8. Las placas de prueba se sometieron
a las cantidades de detergente indicadas en la Tabla 3 en las
concentraciones mostradas durante 30 minutos a 23ºC (local
climatizado) o a 30ºC (horno de ventilación forzada). El deterioro
resultante se calificó en cada caso de la siguiente manera:
| Nota | Significado |
| 0 | Sin deterioros |
| 1 | Ligera decoloración |
| 2 | Decoloración |
| 3 | Marcas en los bordes |
\newpage
La Tabla 3 presenta una sinopsis de los
resultados obtenidos.
Los valores de la Tabla 3 corroboran la magnitud
de la resistencia a las sustancias químicas del revestimiento
sol-gel según la invención.
En este ensayo, las placas de prueba se
sometieron a las cantidades de sosa cáustica al 1% indicadas en la
Tabla 4 durante 30 minutos a 30ºC (horno de ventilación forzada). El
deterioro resultante se calificó en cada caso de la siguiente
manera:
| Nota | Significado |
| 0 | Sin deterioros |
| 1 | Ligera decoloración |
| 2 | Decoloración |
| 3 | Marcas en los bordes |
Para este ensayo, la sosa cáustica se utilizó en
diferentes concentraciones y cantidades. Las placas de prueba se
sometieron a las cantidades de sosa cáustica indicadas en la Tabla 5
en las concentraciones mostradas durante 30 minutos a 23ºC (local
climatizado) o a 30ºC (horno de ventilación forzada). El deterioro
resultante se calificó en cada caso tal como se indica más
arriba.
Los ensayos demuestran que el revestimiento
sol-gel según la invención es estable frente a la
sosa cáustica.
En el ensayo de golpes de piedra con carga de
múltiples golpes (2x500 gramos/2 bar) de la firma AUDI AG conocido
en el mundo técnico se obtuvo un valor característico igual a 3 y un
nivel de óxido igual a 2. Por consiguiente, el revestimiento
sol-gel según la invención junto con el lacado
multicapa resultó suficientemente estable frente a los golpes de
piedras.
El índice de embutición Erichsen según DIN EN
ISO 1520: 1995-04 era de 0,8 mm.
La ondulación del revestimiento
sol-gel según la invención se midió con ayuda del
método Wavescan. Para ello se dirigió un rayo láser a la superficie
desde un ángulo de 60º, y en un trayecto de medida de 10 cm se
registraron las fluctuaciones de la luz reflejada con ayuda de un
aparato de medida.
En la llamada área de onda larga (0,6 a 10 mm;
distancia de observación: 2,5 m) se obtuvo un valor igual a 8,0.
Por consiguiente, el lacado no presentaba estructuras de piel de
naranja ni defectos de otro tipo.
En la llamada área de onda corta (0,1 a 0,6
mm; distancia de observación: 45 cm) se obtuvo un valor igual a
27,9. Por consiguiente, la superficie sólo presentaba unas pocas
estructuras finas de este orden de magnitud o no presentaba
ninguna.
El brillo y la turbiedad (haze) se
midieron por reflectometría desde un ángulo de 20º con un
reflectómetro de la firma BYK. El revestimiento
sol-gel según la invención presentaba un brillo con
un valor 73 y una turbiedad con un valor 6 y, en consecuencia,
también satisfacía los requisitos de la práctica en este sentido.
Después de someterlo a una atmósfera húmeda saturada constante
según DIN 50017, el revestimiento presentaba un brillo con un valor
75 y una turbiedad con un valor 12, lo que corroboraba de nuevo su
alta estabilidad frente al agua de condensación.
Claims (28)
1. Material de revestimiento
sol-gel que contiene
- (A)
- una solución de copolímero de acrilato que contiene como mínimo un copolímero de acrilato (A1) que se puede preparar mediante copolimerización de al menos los siguientes monómeros:
- (a1)
- como mínimo un éster de ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácido,
- a2)
- como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que porta al menos un grupo hidroxilo por molécula y está esencialmente libre de grupos ácido, y
- a3)
- como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que porta por molécula al menos un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión de ácido correspondiente;
- (B)
- una laca madre que se puede preparar mediante hidrólisis y condensación de como mínimo un silano hidrolizable (B1) de fórmula general I
(I),SiR_{4}
- \quad
- donde la variable R tiene el siguiente significado:
- R =
- grupos hidrolizables, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables, con la condición de que haya como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos hidrolizables;
y
- (C)
- un sol que se puede preparar mediante hidrólisis, condensación y formación de complejos de
- C1)
- como mínimo un compuesto metálico hidrolizable de fórmula general II
(II),MR_{n}
- \quad
- en la que las variables y el subíndice tienen el siguiente significado:
- M =
- aluminio, titanio o circonio,
- R =
- grupos hidrolizables, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables, con la condición de que haya como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos hidrolizables, y
- n =
- 3 ó 4;
- C2)
- como mínimo un compuesto orgánico "tio" de fórmula general III
(III),S(R^{1}X)_{2}
- \quad
- en la que las variables tienen el siguiente significado:
- R^{1} =
- grupo bivalente que se deriva de como mínimo uno de los siguientes compuestos orgánicos:
- \quad
- alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, alquilcicloalcanos, alquilcicloalquenos, alquenilcicloalcanos o alquenilcicloalquenos, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, que no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en la cadena y/o anillo;
- \quad
- compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos y no sustituidos; y
- \quad
- compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, cuyos sustituyentes están o no sustituidos y no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o anillo;
- X =
- -OH, -SH, -NHR^{2}, representando el grupo R^{2} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 6 átomos de C;
y
- C3)
- como mínimo un silano hidrolizable de fórmula general I.
2. Material de revestimiento
sol-gel según la reivindicación 1,
caracterizado porque el grupo R^{1} se deriva de un alcano
lineal no sustituido que contiene de 2 a 20 átomos de C y que no
incluye ningún heteroátomo en la cadena.
3. Material de revestimiento
sol-gel según la reivindicación 2,
caracterizado porque el grupo R^{1} se deriva de etano,
propano, butano, pentano y/o hexano.
4. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque X = -OH.
5. Material de revestimiento
sol-gel según la reivindicación 4,
caracterizado porque el compuesto orgánico "tio"
consiste en sulfuro de bis(2-hidroxietilo)
(tiodietanol).
6. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque, durante la preparación del sol (C), la
condensación se lleva a cabo en presencia de como mínimo un ácido
orgánico, en particular de un ácido carboxílico, y/o como mínimo un
ácido inorgánico como catalizador de condensación.
7. Material de revestimiento
sol-gel según la reivindicación 6,
caracterizado porque la relación molar entre el compuesto
"tio" (C2) y el ácido carboxílico (catalizador de condensación)
oscila entre 0,8:1 y 1,2:1.
8. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque como silanos (C3) de fórmula general I
se utilizan
- -
- como mínimo un silano (C3-1) con cuatro grupos R hidrolizables, preferentemente tres grupos R hidrolizables y un grupo R no hidrolizable sin grupos funcionales, y también
- -
- como mínimo un silano (C3-2) con como mínimo dos o tres, en particular tres grupos R hidrolizables y uno o dos, en particular uno, grupos R no hidrolizables con como mínimo y principalmente un grupo funcional, en particular un grupo epóxido.
9. Material de revestimiento
sol-gel según la reivindicación 8,
caracterizado porque la relación molar
(C3-2):(C3-1) oscila entre 1:20 y
1:1, en particular entre 1:6 y 1:2.
10. Material de revestimiento
sol-gel según la reivindicación 8 ó 9,
caracterizado porque la relación molar entre el compuesto
"tio" (C2) y el silano (C3-2) oscila entre 1:1
y 1:10, en particular entre 1:1,2 y 1:3.
11. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque la relación atómica entre el metal M y
el silicio en el sol (C) oscila entre 1:10 y 1:1,5, preferentemente
entre 1:6 y 1:3.
12. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque está libre de compuestos
aromáticos.
13. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque contiene, en cada caso con respecto a
su cantidad total, entre un 5 y un 50, preferentemente entre un 10 y
un 40 y en particular entre un 15 y un 30% en peso, de la solución
de copolímero de acrilato (A), entre un 5 y un 40, preferentemente
entre un 10 y un 35 y en particular entre un 15 y un 30% en peso, de
la laca madre (B), y entre un 1 y un 20, preferentemente entre un 2
y un 15 y en particular entre un 3 y un 10% en peso, del sol
(C).
14. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 13,
caracterizado porque los contenidos en sólidos de los
componentes (A), (B) y (C) presentan una proporción en peso entre sí
(A):(B):(C) de (0,5 a 5):(1 a 10):1, preferentemente (1 a 4):(2 a
8):1 y en particular (1,5 a 3):(3 a 6):1.
15. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizado porque en las fórmulas generales I y II
- -
- los grupos R no hidrolizables son grupos alquilo, en particular de 1 a 4 átomos de C; grupos alquenilo, en particular de 2 a 4 átomos de C; grupos alquinilo, en particular de 2 a 4 átomos de C; y/o grupos arilo, en particular de 6 a 10 átomos de C; y
- -
- los grupos R hidrolizables son átomos de hidrógeno, grupos alcoxi, en particular de 1 a 20 átomos de C; grupos alcoxi sustituidos con alcoxi de 3 a 20 átomos de C; grupos aciloxi, en particular de 1 a 4 átomos de C; grupos alquilcarbonilo, en particular de 2 a 6 átomos de C.
16. Material de revestimiento
sol-gel según la reivindicación 15,
caracterizado porque
- -
- los grupos R hidrolizables son grupos metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, sec-butoxi, beta-metoxietoxi, acetoxi, propioniloxi y/o acetilo, y
- -
- los grupos R no hidrolizables son grupos metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, butenilo, acetilenilo, propargilo, fenilo y/o naftilo.
17. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 16,
caracterizado porque los grupos R no hidrolizables contienen
como mínimo un grupo funcional, en particular como mínimo un grupo
epóxido, grupo amino, un grupo olefínicamente insaturado, un grupo
mercapto y/o un grupo isocianato y/o sus productos de reacción con
otros compuestos reactivos.
18. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 17,
caracterizado porque para la formación de complejos se
utilizan compuestos que forman ligandos quelato.
19. Material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 18,
caracterizado porque consiste en una laca transparente
sol-gel.
20. Utilización del material de
revestimiento sol-gel según una de las
reivindicaciones 1 a 19 para la producción de revestimientos
sol-gel resistentes al rayado, en particular para
lacados monocapa o multicapa.
21. Utilización del material de
revestimiento sol-gel según la reivindicación 20,
caracterizado porque se trata de lacados monocapa o
multicapa endurecidos.
22. Utilización del material de
revestimiento sol-gel según la reivindicación 20 ó
21, caracterizado porque los lacados consisten en lacados
iniciales de vehículos, lacados de reparación de vehículos, lacados
industriales, incluyendo revestimientos de contenedores, lacados de
plásticos y lacados de muebles.
23. Procedimiento para la producción de
revestimientos sol-gel sobre lacados monocapa o
multicapa mediante
- (i)
- la aplicación de un lacado monocapa o multicapa sobre un sustrato, dado el caso imprimado,
- (ii)
- la aplicación de un material de revestimiento sol-gel sobre el lacado monocapa o multicapa y
- (iii)
- el endurecimiento del material de revestimiento sol-gel,
caracterizado porque se
utiliza un material de revestimiento sol-gel según
una de las reivindicaciones 1 a
16.
24. Procedimiento según la reivindicación
23, caracterizado porque el material de revestimiento
sol-gel aplicado se endurece mediante irradiación
con radiación IR media.
25. Procedimiento según la reivindicación
23 ó 24, caracterizado porque el lacado monocapa o multicapa
está completamente endurecido.
26. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 23 a 25, caracterizado porque los lacados
consisten en lacados iniciales de automóviles, lacados de
reparación de automóviles, lacados industriales, incluyendo
revestimientos de bobinas y revestimientos de contenedores, lacados
de plásticos y lacados de muebles.
27. Revestimientos sol-gel
producibles a partir de un material de revestimiento
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 19
y/o de acuerdo con el procedimiento según una de las
reivindicaciones 23 a 26.
28. Sustratos que incluyen como mínimo un
revestimiento sol-gel según la reivindicación
27.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19940858 | 1999-08-27 | ||
| DE19940858A DE19940858A1 (de) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2275529T3 true ES2275529T3 (es) | 2007-06-16 |
Family
ID=7919910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00951525T Expired - Lifetime ES2275529T3 (es) | 1999-08-27 | 2000-08-17 | Revestimiento sol-gel. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6828381B1 (es) |
| EP (1) | EP1208170B1 (es) |
| AT (1) | ATE344304T1 (es) |
| BR (1) | BR0013539A (es) |
| DE (2) | DE19940858A1 (es) |
| ES (1) | ES2275529T3 (es) |
| WO (1) | WO2001016241A1 (es) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10143383A1 (de) * | 2001-09-05 | 2003-03-27 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10200929A1 (de) | 2002-01-12 | 2003-07-31 | Basf Coatings Ag | Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102004006612A1 (de) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Degussa Ag | Keramischer Wandverkleidungsverbund |
| US9096041B2 (en) | 2004-02-10 | 2015-08-04 | Evonik Degussa Gmbh | Method for coating substrates and carrier substrates |
| US7455886B2 (en) * | 2005-08-22 | 2008-11-25 | Eastman Kodak Company | Nanocomposite materials and an in-situ method of making such materials |
| US7604837B2 (en) | 2006-03-23 | 2009-10-20 | Basf Coatings Ag | Nonlinear polysiloxane containing coatings with improved adhesion properties |
| TW200916515A (en) * | 2007-08-02 | 2009-04-16 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Coated polyester film |
| JP2009125629A (ja) * | 2007-11-20 | 2009-06-11 | Showa Corp | コイルばねの被覆部形成方法 |
| KR101502202B1 (ko) | 2008-08-19 | 2015-03-12 | 린텍 가부시키가이샤 | 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스 |
| US9376593B2 (en) | 2009-04-30 | 2016-06-28 | Enki Technology, Inc. | Multi-layer coatings |
| US8864897B2 (en) | 2009-04-30 | 2014-10-21 | Enki Technology, Inc. | Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties |
| US9353268B2 (en) | 2009-04-30 | 2016-05-31 | Enki Technology, Inc. | Anti-reflective and anti-soiling coatings for self-cleaning properties |
| WO2010134609A1 (ja) | 2009-05-22 | 2010-11-25 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材および電子デバイス |
| JP5697230B2 (ja) | 2010-03-31 | 2015-04-08 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| WO2012023389A1 (ja) * | 2010-08-20 | 2012-02-23 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| CA2873339C (en) * | 2012-05-16 | 2021-06-01 | Universite De Haute-Alsace | Radiation curable composition, and method for preparing a hybrid sol-gel layer on a surface of a substrate using said composition |
| US9399720B2 (en) | 2014-07-14 | 2016-07-26 | Enki Technology, Inc. | High gain durable anti-reflective coating |
| US9382449B2 (en) | 2014-09-19 | 2016-07-05 | Enki Technology, Inc. | Optical enhancing durable anti-reflective coating |
| US9598586B2 (en) | 2014-07-14 | 2017-03-21 | Enki Technology, Inc. | Coating materials and methods for enhanced reliability |
| EP4001366A1 (en) * | 2020-11-18 | 2022-05-25 | Helios Tovarna barv, lakovin umetnih smol Kolicevo D.o.o. | Reactive sol-gel ink for digital printing |
Family Cites Families (87)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1284755A (en) | 1968-09-30 | 1972-08-09 | Celanese Coatings Co | Process for coating surfaces and compositions for use therein |
| JPS5244600B2 (es) * | 1973-12-25 | 1977-11-09 | ||
| US3953644A (en) | 1974-12-20 | 1976-04-27 | Ford Motor Company | Powa--method for coating and product |
| JPS534048A (en) | 1975-12-26 | 1978-01-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Method of forming multi-layer coating film |
| AU515845B2 (en) | 1977-04-25 | 1981-05-07 | Ici Ltd. | Multiple layer coating process |
| GB2012191B (en) | 1977-09-29 | 1982-03-03 | Kodak Ltd | Coating process utilising cellulose esters such as cellulose acetate butyrate |
| US4246382A (en) | 1977-11-11 | 1981-01-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Solvent resistent acrylic resin and process for producing the same |
| GB2073609B (en) | 1980-04-14 | 1984-05-02 | Ici Ltd | Coating process |
| US4675234A (en) | 1980-10-01 | 1987-06-23 | Tarkett Ab | Radiation cured coating and process therefor |
| DE3046461A1 (de) | 1980-12-10 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 1,1-dichloralkylenverbindungen |
| DE3278283D1 (en) | 1981-01-09 | 1988-05-05 | Johnson & Son Inc S C | Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers and product thereof |
| DE3126549A1 (de) | 1981-07-04 | 1983-01-20 | Bollig & Kemper, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen dispersionen und deren verwendung als bindemittel zur herstellung von lacken, insbesondere zweischicht-metalleffektlacksystemen |
| DE3210051A1 (de) | 1982-03-19 | 1983-09-29 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges |
| DE3333072A1 (de) | 1983-09-14 | 1985-03-21 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Ueberzugsmasse, verfahren zur herstellung von ueberzuegen und beschichtetes substrat |
| DE3407087C2 (de) | 1984-02-27 | 1994-07-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Verfahren und Lack zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen |
| US4719132A (en) | 1984-09-21 | 1988-01-12 | Ppg Industries, Inc. | Process for the preparation of multi-layered coatings and coated articles derived therefrom |
| AT381499B (de) | 1985-02-27 | 1986-10-27 | Vianova Kunstharz Ag | Wasserverduennbare ueberzugsmittel, verfahren zur herstellung und ihre verwendung fuer basisschichtenbei zweischicht-decklackierung |
| DE3545618A1 (de) | 1985-12-21 | 1987-06-25 | Basf Lacke & Farben | Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges |
| US4754014A (en) | 1986-01-06 | 1988-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same |
| FR2603590B1 (fr) | 1986-02-25 | 1991-05-24 | Kansai Paint Co Ltd | Procede de preparation d'une resine contenant un polysiloxane |
| DE3606512A1 (de) | 1986-02-28 | 1987-09-03 | Basf Lacke & Farben | Dispersionen von vernetzten polymermikroteilchen in waessrigen medien, verfahren zur herstellung dieser dispersionen und beschichtungszusammensetzungen, die diese dispersionen enthalten |
| DE3606513C2 (de) | 1986-02-28 | 1998-05-07 | Basf Coatings Ag | Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien und Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen |
| EP0249201A3 (en) | 1986-06-10 | 1989-07-19 | Union Carbide Corporation | High solids sag resistant cycloaliphatic epoxy coatings containing low molecular weight high tg organic polymeric sag resisting additives |
| DE3628124A1 (de) | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| DE3628125A1 (de) | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| JPS63221123A (ja) | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Kansai Paint Co Ltd | 低温硬化性樹脂組成物 |
| DE3814853A1 (de) | 1987-05-02 | 1988-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | Beschichtungsverfahren |
| DE3722005A1 (de) | 1987-07-03 | 1989-01-12 | Herberts Gmbh | Verfahren zur herstellung eines mehrschichtueberzuges und hierfuer geeignetes waessriges ueberzugsmittel |
| DE3825278A1 (de) | 1988-07-26 | 1990-02-01 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen ueberzuegen auf substratoberflaechen |
| DE3828098A1 (de) | 1988-08-18 | 1990-03-08 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von kratzfesten materialien |
| DE3836815A1 (de) | 1988-10-28 | 1990-07-26 | Hofmann Klaus Dipl Chem | Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von kratzfesten materialien, insbesondere beschichtungen mit verbesserter elastizitaet und haftung |
| DE3903804C2 (de) | 1989-02-09 | 2001-12-13 | Bollig & Kemper | Wäßrige Lackdispersionen und deren Verwendung |
| DE4000748A1 (de) | 1990-01-12 | 1991-07-18 | Hoechst Ag | Waessrige ueberzugsmasse, deren herstellung und verwendung |
| DE4006832A1 (de) | 1990-03-05 | 1991-09-12 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack |
| US5601880A (en) | 1990-03-28 | 1997-02-11 | Basf Lacke & Farben, Ag | Process for the production of a multicoat finish and aqueous basecoat suitable for this process |
| DE4010176A1 (de) | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack |
| DE4011045A1 (de) | 1990-04-05 | 1991-10-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum beschichten von kunststoffsubstraten und lack zur verwendung in diesem verfahren |
| DE4011044A1 (de) | 1990-04-05 | 1991-10-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten |
| DE4020316B4 (de) | 1990-06-26 | 2004-07-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung eines Lacks und dessen Verwendung |
| DE4025215C2 (de) | 1990-08-09 | 1994-03-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung eines Lacks und seine Verwendung zum Beschichten von Substraten mit einem alkalistabilen und abriebbeständigen Überzug |
| DE4107136A1 (de) | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung |
| DE4119857A1 (de) | 1991-06-17 | 1992-12-24 | Basf Lacke & Farben | Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen |
| DE4122266A1 (de) | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
| DE4122265A1 (de) | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
| DE4123860A1 (de) | 1991-07-18 | 1993-01-21 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung |
| US5385988A (en) | 1991-09-24 | 1995-01-31 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composite composition having high transparency and process for producing same |
| DE4133704A1 (de) | 1991-10-11 | 1993-04-15 | Herberts Gmbh | Katalysatorfreies einkomponenten-ueberzugsmittel und dessen verwendung zur herstellung von saeurebestaendigen lackierungen |
| DE4133290A1 (de) | 1991-10-08 | 1993-04-15 | Herberts Gmbh | Verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen unter verwendung von radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren klarlacken |
| CA2088129A1 (en) | 1992-02-06 | 1993-08-07 | Fritz Erdmann Kempter | Continuous polymerization of vinyl monomers |
| DE4204518A1 (de) | 1992-02-15 | 1993-08-19 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete nicht-waessrige lacke |
| US5221329A (en) | 1992-04-20 | 1993-06-22 | The Boeing Company | Water repellent composition |
| DE4215070A1 (de) | 1992-05-07 | 1993-11-11 | Herberts Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
| US5262362A (en) | 1992-06-22 | 1993-11-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Coatings for SiO2 optical fibers |
| DE4222194A1 (de) | 1992-07-07 | 1994-01-13 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung und für dieses Verfahren geeignete Pulverlacke |
| DE4224617A1 (de) | 1992-07-25 | 1994-01-27 | Herberts Gmbh | Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
| DE4228510A1 (de) | 1992-08-27 | 1994-03-03 | Herberts Gmbh | Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln |
| US5412016A (en) | 1992-09-28 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making polymeric inorganic-organic compositions |
| US5605965A (en) | 1992-10-23 | 1997-02-25 | Basf Corporation | High gloss and/or high DOI coating utilizing carbamate-functional polymer composition |
| US5356669A (en) | 1992-10-23 | 1994-10-18 | Basf Corporation | Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat |
| DE4237490A1 (de) | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von säurebeständigen Lackierungen |
| DE4237492A1 (de) | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Herberts Gmbh | Wäßrige Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung |
| DE4303570C2 (de) | 1993-02-08 | 1997-03-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen, beschichtete Substrate und Beschichtungsmaterial |
| DE4310414A1 (de) | 1993-03-31 | 1994-10-06 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche |
| CA2127761C (en) | 1993-07-16 | 2005-10-18 | Armin Gobel | An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof |
| DE4328092A1 (de) | 1993-08-20 | 1995-02-23 | Herberts Gmbh | Emulgatorfreies wäßriges Überzugsmittel und dessen Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
| DE4336206A1 (de) | 1993-10-23 | 1995-04-27 | Hoechst Ag | Wäßrige selbstvernetzende Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen |
| DE4406547A1 (de) | 1994-02-28 | 1995-08-31 | Herberts Gmbh | Wäßrige Polyurethanharzdispersion, deren Herstellung und hierzu geeignete Polyurethanmakromere, und ihre Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln |
| US5447998A (en) | 1994-04-08 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Clear coat resins by continuous polymerization |
| DE4413737A1 (de) | 1994-04-21 | 1995-10-26 | Herberts Gmbh | Wäßrige Dispersion auf der Basis von Polymer/Polyurethan-Harzen, Verfahren zu deren Herstellung, Überzugsmittel und deren Verwendung |
| DE4416857C1 (de) | 1994-05-13 | 1995-06-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE4421823A1 (de) | 1994-06-22 | 1996-01-04 | Basf Lacke & Farben | Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
| US5670257A (en) | 1994-11-15 | 1997-09-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Organic-inorganic composite particles and production process therefor |
| ZA962618B (en) | 1995-04-10 | 1996-10-11 | Basf Lacke & Farben | Aqueous dispersion of transparent powder lacquers |
| DE19524182A1 (de) | 1995-07-03 | 1997-01-09 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren |
| US5965213A (en) | 1996-04-04 | 1999-10-12 | Basf Coatings Ag | Aqueous dispersions of a transparent powder coating |
| US5853809A (en) | 1996-09-30 | 1998-12-29 | Basf Corporation | Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore |
| US5789085A (en) | 1996-11-04 | 1998-08-04 | Blohowiak; Kay Y. | Paint adhesion |
| US5973068A (en) | 1996-11-07 | 1999-10-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same |
| DE19709465C2 (de) | 1997-03-07 | 2001-07-12 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen und Verwendung der Beschichtungsmittel hierfür |
| DE19715426A1 (de) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Blockierte Isocyanatgruppen aufweisende kolloidale Metalloxide |
| US5989687A (en) | 1997-12-09 | 1999-11-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Inkjet printing media comprising the polymerization reaction product of the hydrolyzate of an aluminum alkoxide and an organoalkoxysilane |
| DE19816136A1 (de) | 1998-04-09 | 1999-10-14 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen |
| DE19843581C2 (de) | 1998-09-23 | 2002-11-14 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung lackierter Substrate sowie entsprechend lackierte Substrate und deren Verwendung |
| DE19856000A1 (de) | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Hybridlack-Zubereitung |
| DE19910876C2 (de) | 1999-03-11 | 2003-07-17 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung einer bewitterungsbeständigen Beschichtung |
| DE19940857A1 (de) | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
| DE10245729A1 (de) | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1999
- 1999-08-27 DE DE19940858A patent/DE19940858A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-08-17 EP EP00951525A patent/EP1208170B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-17 ES ES00951525T patent/ES2275529T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-17 AT AT00951525T patent/ATE344304T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-17 DE DE50013699T patent/DE50013699D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-17 WO PCT/EP2000/008031 patent/WO2001016241A1/de active IP Right Grant
- 2000-08-17 BR BR0013539-9A patent/BR0013539A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-17 US US10/049,532 patent/US6828381B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1208170B1 (de) | 2006-11-02 |
| DE19940858A1 (de) | 2001-03-01 |
| EP1208170A1 (de) | 2002-05-29 |
| DE50013699D1 (de) | 2006-12-14 |
| US6828381B1 (en) | 2004-12-07 |
| BR0013539A (pt) | 2002-05-07 |
| ATE344304T1 (de) | 2006-11-15 |
| WO2001016241A1 (de) | 2001-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2275529T3 (es) | Revestimiento sol-gel. | |
| ES2198345T3 (es) | Revestimiento de sol-gel. | |
| US6872765B1 (en) | Sol-gel coating for single-layer or multi-layer varnishes | |
| JP3438876B2 (ja) | 官能性ポリシロキサンベースの硬化性組成物 | |
| ES2909613T3 (es) | Polímeros acrílicos, composiciones formadoras de película curables que se preparan a partir de los mismos, y un método para mitigar la acumulación de suciedad sobre un sustrato | |
| US6419989B1 (en) | Scratch-resistant sol-gel coating for clear powder-slurry lacquer | |
| ES2234637T3 (es) | Aglutinantes modificados con nanoparticulas para medios de recubrimiento y su uso. | |
| ES2369110T3 (es) | Agente de revestimiento con alta resistencia al rayado y estabilidad a la intemperie. | |
| JP6324985B2 (ja) | コーティング材組成物、及びそれから生成される、高い耐擦傷性と優れた研磨性及び優れた光学特性とを兼ね備えるコーティング、並びにその使用方法 | |
| ES2318146T3 (es) | Composiciones termoendurecibles acuosas que contienen copolimeros alternantes de monomeros de tipo isobutileno. | |
| JP5208378B2 (ja) | 塗料組成物とこれを用いた複層塗膜形成方法および塗装物品 | |
| ES2292943T3 (es) | Composicion formadora de pelicula endurecible que presenta resistencia mejorada al rayado. | |
| ES2737398T3 (es) | Composiciones de revestimiento de dos componentes y revestimientos producidos a partir de las mismas para la mejora de la estabilidad a la erosión | |
| ES2252501T3 (es) | Procedimiento para producir revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles termicamente y con radiacion actinica. | |
| ES2476598T3 (es) | Dispersiones de aglutinantes modificadas con silano | |
| ES2687569T3 (es) | Composiciones filmógenas endurecibles y método para mitigar la acumulación de suciedad sobre un sustrato | |
| PL209754B1 (pl) | Powłoki prześwitujące, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie | |
| JP2002538283A (ja) | 単層又は多層塗装用のゾル−ゲル−被覆 | |
| ES2318311T3 (es) | Composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un polimero formado a partir de particulas polimerizables modificadas. | |
| JPH05239365A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| ES2302864T3 (es) | Soles de polisiloxano, su procedimiento de preparacion y utilizacion de los mismos. | |
| ES2223492T3 (es) | Utilizacion de triciclodecandimetanol para la produccion de lacados multicapa. | |
| ES2245124T3 (es) | Utilizacion de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion endurecibles por oxidacion y/o termicamente. | |
| ES2565408T3 (es) | Dispersión de microgel modificada con ácido fosfónico | |
| US20070244258A1 (en) | Clear coating compositions with improved scratch resistance |