ES2234637T3 - Aglutinantes modificados con nanoparticulas para medios de recubrimiento y su uso. - Google Patents
Aglutinantes modificados con nanoparticulas para medios de recubrimiento y su uso.Info
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Abstract
Aglutinante modificado con nanopartículas, que puede obtenerse por medio de un procedimiento, que está caracterizado porque comprende la síntesis del aglutinante a partir de sus materiales de partida en presencia de las nanopartículas, en la que - las nanopartículas presentan una funcionalidad reactiva que es complementaria a la funcionalidad reactiva del aglutinante o sus materiales de partida, - el aglutinante o sus materiales de partida presentan una funcionalidad reactiva complementaria a la funcionalidad reactiva de las nanopartículas, y - la transformación de las funcionalidades reactivas mencionadas, complementarias entre sí, tiene lugar antes, durante y/o después de la propia síntesis del aglutinante, - y con lo que se excluye la combinación de grupos carboxilo como funcionalidad reactiva de las nanopartículas y grupos epóxido como funcionalidad reactiva complementaria de los aglutinantes o de los materiales de partida de los aglutinantes.
Description
Aglutinantes modificados con nanopartículas para
medios de recubrimiento y su uso.
La invención se refiere a aglutinantes
modificados con nanopartículas para sistemas de pinturas, a medios
de recubrimiento que los contengan y a su uso.
Los sistemas de pintura que contienen
nanopartículas son estado de la técnica. Las nanopartículas conducen
a un cuadro de propiedades mejorado de los sistemas de pinturas, por
ejemplo, en cuanto a la resistencia al rayado, resistencia a los
disolventes y a los productos químicos. Por ejemplo, el documento
EP-A-0 832 947 describe barnices
transparentes resistentes al rayado a base de un sistema de
aglutinante/reticulante y nanopartículas que presentan grupos
reactivos sobre la superficie de las partículas. Además, el
documento EP-A-0 872 500 describe
medios de recubrimiento resistentes al rayado a base de una
combinación de aglutinantes, con funciones hidroxilo, con
nanopartículas que presentan grupos isocianato bloqueados sobre la
superficie de las partículas. Al endurecer las capas de
recubrimiento aplicadas a partir de estos medios de recubrimiento,
las nanopartículas se integran químicamente en la capa de
recubrimiento.
En la solicitud de patente alemana 199 25 331.5
aún no publicada (correspondiente al documento WO02/75244A1), se
describen aglutinantes modificados con nanopartículas, que se
producen por medio de la transformación de nanopartículas, con
funciones carboxilo, con aglutinantes con funciones de epóxido.
Pueden existir problemas de compatibilidad en el
caso de la incorporación de nanopartículas en sistemas de pinturas.
Por ejemplo, en el caso de los sistemas de pinturas que contienen
nanopartículas del estado de la técnica, a veces resulta una
distribución no homogénea de las nanopartículas en las capas de
recubrimiento aplicadas a partir de estos medios de recubrimiento o
una distribución homogénea de las nanopartículas en los medios de
recubrimiento, como tales, es difícil desde el comienzo, si no es
incluso imposible.
Se plantea la tarea de eliminar o evitar
ampliamente este tipo de problemas de compatibilidad en sistemas de
pinturas que contienen nanopartículas.
La tarea puede solucionarse por medio de la
transformación de nanopartículas dotadas de una funcionalidad
reactiva con aglutinantes que presentan una funcionalidad reactiva
complementaria a la funcionalidad reactiva de las nanopartículas,
para dar aglutinantes de pintura modificados con nanopartículas, con
lo que la producción de los aglutinantes tiene lugar en presencia de
las nanopartículas y con lo que se excluye la combinación de grupos
carboxilo como funcionalidad reactiva de las nanopartículas y grupos
epóxido como funcionalidad reactiva complementaria de los
aglutinantes.
Por tanto, un objeto de la invención es un
aglutinante modificado con nanopartículas que puede obtenerse por
medio de un procedimiento que está caracterizado porque comprende la
síntesis del aglutinante a partir de sus materiales de partida en
presencia de las nanopartículas, en la que
- las nanopartículas presentan una funcionalidad
reactiva, que es complementaria a la funcionalidad reactiva del
aglutinante o sus materiales de partida,
- el aglutinante o sus materiales de partida
presentan una funcionalidad reactiva complementaria a la
funcionalidad reactiva de las nanopartículas y
- la transformación de las funcionalidades
reactivas mencionadas, complementarias entre sí, tiene lugar antes,
durante y/o después de la propia síntesis del aglutinante, y con lo
que se excluye la combinación de grupos carboxilo como funcionalidad
reactiva de las nanopartículas y grupos epóxido como funcionalidad
reactiva complementaria de los aglutinantes o de los materiales de
partida de los aglutinantes.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la producción de los aglutinantes según la invención,
caracterizado porque comprende la síntesis del aglutinante a partir
de sus materiales de partida en presencia de nanopartículas, en la
que
- las nanopartículas presentan una funcionalidad
reactiva, que es complementaria a la funcionalidad reactiva del
aglutinante o sus materiales de partida,
- el aglutinante o sus materiales de partida
presentan una funcionalidad reactiva complementaria a la
funcionalidad reactiva de las nanopartículas, y
- la transformación de las funcionalidades
reactivas mencionadas, complementarias entre sí, tiene lugar antes,
durante y/o después de la propia síntesis del aglutinante, y con lo
que se excluye la combinación de grupos carboxilo como funcionalidad
reactiva de las nanopartículas y grupos epóxido como funcionalidad
reactiva complementaria de los aglutinantes o de los materiales de
partida de los aglutinantes.
Aquí y a continuación, la funcionalidad reactiva
de las nanopartículas se denominará como grupos (A) funcionales y la
funcionalidad reactiva de los aglutinantes, complementaria a la
funcionalidad reactiva de las nanopartículas, como grupos (B)
funcionales.
Los grupos (A) y (B) funcionales presentan una
reactividad complementaria entre sí, es decir, pueden reaccionar
entre sí formando un enlace covalente.
En cuanto a los grupos (A) funcionales y los
grupos (B) funcionales, se trata de grupos funcionales que pueden
reaccionar entre sí por medio de una polimerización radical y/o por
adición y/o condensación. Ejemplos de reacciones de adición entre
los grupos (A) y (B) son la adición de apertura de anillo de un
grupo epóxido a un grupo carboxilo formando un grupo éster y uno
hidroxilo, la adición de un grupo hidroxilo y/o amino primario y/o
secundario a un grupo isocianato formando un grupo uretano y/o de
urea, la adición de un grupo amino primario y/o secundario y/o grupo
con CH ácido a un grupo carbonilo insaturado en alfa, beta,
especialmente grupo (met)acriloilo, la adición de un grupo
amino primario y/o secundario a un grupo epóxido. Ejemplos de
reacciones de condensación entre los grupos (A) y (B) son la
reacción de un grupo hidroxilo y/o amino primario y/o secundario con
un grupo isocianato bloqueado formando un grupo uretano y/o de urea
disociando el medio de bloqueo, la reacción de un grupo hidroxilo
con un grupo N-hidroximetilo disociando agua, la
reacción de un grupo hidroxilo con un grupo
N-hidroximetil éter disociando el alcohol de
eterificación, la reacción de transesterificación de un grupo
hidroxilo con un grupo éster disociando el alcohol de
esterificación, la reacción de transuretanización de un grupo
hidroxilo con un grupo carbamato disociando alcohol, la reacción de
un grupo carbamato con un grupo N-hidroximetil éter
disociando el alcohol de eterificación. Ejemplos de grupos (A) y (B)
funcionales que pueden reaccionar entre sí por medio de
polimerización radical son grupos olefínicamente insaturados, por
ejemplo, grupos vinilo, grupos alilo, especialmente grupos
(met)acriloilo.
En cuanto a las nanopartículas, se trata de
partículas habituales, conocidas para el experto, del intervalo de
magnitudes de los nanómetros, por ejemplo, con un tamaño medio de
partícula de 5 a 200 nm, preferiblemente de 10 a 100 nm, que
contienen grupos (A) funcionales especialmente en la superficie de
las partículas. Las nanopartículas pueden constituirse por una fase
o tener una estructura núcleo/cubierta. Las nanopartículas
constituidas por una fase contienen grupos (A) funcionales,
especialmente en la superficie de la partícula. En el caso de las
nanopartículas constituidas por núcleo y cubierta, los grupos (A)
funcionales son constituyentes de la cubierta y opcionalmente además
del núcleo. Por ejemplo, el peso equivalente de (A) de las
nanopartículas es de 250 a 3000.
Las nanopartículas constituidas por una fase son
de naturaleza inorgánica y están modificadas con grupos (A)
funcionales y opcionalmente otros restos orgánicos adicionales. Por
ejemplo, se trata de redes de elemento-oxígeno, con
elementos de la serie aluminio, boro, titanio, zircón y/o silicio,
preferiblemente silicio.
Preferiblemente, en cuanto a las nanopartículas
constituidas por una fase, se trata de polímeros (Ia) de
organoaluminio, organoboro, organotitanio, organozircón y/u
organosilicio, prefiriéndose especialmente de organosilicio, de la
fórmula
(R_{3}SiO_{1/2})_{w}(R_{2}SiO_{2/2})_{x}
(RSiO_{3/2})_{y}(SiO_{4/2})_{z}, en la que y = del 10 al 100% en moles y la suma de w, x, y y z debe ser del 100% en moles. En cuanto a los restos R iguales o diferentes puede tratarse de grupos (A) funcionales o de grupos que pueden convertirse en grupos (A) funcionales en sí o preferiblemente de restos que llevan los grupos (A) funcionales o los grupos que pueden convertirse en grupos (A) funcionales. Además de estos grupos, también puede tratarse de restos alquilo C1-C6, especialmente restos metilo, restos arilo, como, por ejemplo, restos fenilo. Los ejemplos de grupos (A) funcionales, que no deben entenderse como limitación, que están unidos preferiblemente a través de un resto al silicio, son grupos epóxido, grupos carboxilo, grupos hidroxilo, grupos amino, grupos isocianato bloqueados, grupos olefínicamente insaturados, grupos alcoxisilano. Opcionalmente, los grupos (A) funcionales, por ejemplo grupos carboxilo, grupos hidroxilo o grupos amino, también pueden estar presentes en forma bloqueada. Ejemplos de restos que llevan grupos (A) funcionales o grupos que pueden convertirse en grupos (A) funcionales son restos de hidrocarburos correspondientemente sustituidos, especialmente restos alquilos sustituidos, por ejemplo, restos alquenilo, como, por ejemplo, el resto vinilo o alilo, o restos mercaptoalquilo, cianoalquilo, aminoalquilo, aciloxialquilo, tal como restos de 3-(met)acriloiloxipropilo, glicidilo e hidroxialquilo.
(RSiO_{3/2})_{y}(SiO_{4/2})_{z}, en la que y = del 10 al 100% en moles y la suma de w, x, y y z debe ser del 100% en moles. En cuanto a los restos R iguales o diferentes puede tratarse de grupos (A) funcionales o de grupos que pueden convertirse en grupos (A) funcionales en sí o preferiblemente de restos que llevan los grupos (A) funcionales o los grupos que pueden convertirse en grupos (A) funcionales. Además de estos grupos, también puede tratarse de restos alquilo C1-C6, especialmente restos metilo, restos arilo, como, por ejemplo, restos fenilo. Los ejemplos de grupos (A) funcionales, que no deben entenderse como limitación, que están unidos preferiblemente a través de un resto al silicio, son grupos epóxido, grupos carboxilo, grupos hidroxilo, grupos amino, grupos isocianato bloqueados, grupos olefínicamente insaturados, grupos alcoxisilano. Opcionalmente, los grupos (A) funcionales, por ejemplo grupos carboxilo, grupos hidroxilo o grupos amino, también pueden estar presentes en forma bloqueada. Ejemplos de restos que llevan grupos (A) funcionales o grupos que pueden convertirse en grupos (A) funcionales son restos de hidrocarburos correspondientemente sustituidos, especialmente restos alquilos sustituidos, por ejemplo, restos alquenilo, como, por ejemplo, el resto vinilo o alilo, o restos mercaptoalquilo, cianoalquilo, aminoalquilo, aciloxialquilo, tal como restos de 3-(met)acriloiloxipropilo, glicidilo e hidroxialquilo.
La producción de polímeros (Ia) de organosilicio
puede tener lugar, por ejemplo, según un procedimiento de
polimerización en emulsión de una etapa, por ejemplo por medio de la
dosificación de un silano RSi(OR')_{3} monomérico o una
mezcla de silanos monoméricos del tipo
R_{a}Si(OR')_{4-a}, en los que a = 0, 1,
2 ó 3, para dar una mezcla de emulgente/agua agitada. También es
posible un método de dos etapas del procedimiento de polimerización
en emulsión, en el que los silanos transformados en la primera etapa
de procedimiento no tienen preferiblemente ningún grupo (A)
funcional y la transformación de los silanos que presentan grupos
(A) funcionales tiene lugar sólo en la 2ª etapa de procedimiento. R
tiene el significado ya mencionado. R' significa restos alquilo
C1-C6, restos arilo o restos de hidrocarburo
sustituidos. El principio y los detalles de la realización de este
tipo de procedimientos de polimerización en emulsión son conocidos
para el experto, por ejemplo a partir del documento
EP-A-0 492 376.
Generalmente, los grupos (A) funcionales se
introducen durante la producción de los polímeros (Ia) de
organosilicio a través de silanos que presentan restos R
correspondientes. Por ejemplo, también pueden producirse por medio
de transformaciones adecuadas, conocidas para el químico orgánico.
Esto se explicará en un ejemplo que no representa ni una limitación
ni una preferencia: los grupos carboxilo como grupos (A) funcionales
pueden producirse, por ejemplo, por medio de la saponificación de
restos cianoalquilo o por medio de la oxidación de restos
adecuados.
En el caso de las nanopartículas constituidas por
núcleo y cubierta, el núcleo es de naturaleza inorgánica y
opcionalmente está modificado por medio de otros restos orgánicos. A
modo de ejemplo puede tratarse de redes de
elemento-oxígeno con elementos de la serie aluminio,
boro, titanio, zircón y/o silicio, preferiblemente silicio. En
cuanto a los núcleos, también puede tratarse de óxidos metálicos
coloidales, prefiriéndose el dióxido de silicio coloidal, conocido
para el experto, por ejemplo, como polvo o como dispersión en un
disolvente acuoso u otro disolvente orgánico.
Preferiblemente, en cuanto a los núcleos de las
nanopartículas constituidas por núcleo y cubierta se trata de
polímeros (Ib) de organoaluminio, organoboro, organotitanio,
organozircón y/u organosilicio, prefiriéndose especialmente de
organosilicio, de la fórmula
(R''_{3}SiO_{1/2})_{w}(R''_{2}SiO_{2/2})_{x}
(R''SiO_{3/2})_{y}(SiO_{4/2})_{z}, en
la que y = del 10 al 100% en moles y la suma de w, x, y y z debe ser
del 100% en moles. En cuanto a los restos R'' iguales o diferentes,
puede tratarse, por ejemplo, de restos alquilo
C1-C6, especialmente restos metilo, restos arilo,
como, por ejemplo, restos fenilo. Sin embargo, además o en lugar de
éstos también puede tratarse de grupos (A) funcionales o de grupos
que pueden convertirse en grupos (A) funcionales en sí o
preferiblemente de restos que llevan los grupos (A) funcionales o
los grupos que pueden convertirse en grupos (A) funcionales. Las
explicaciones dadas en relación con los polímeros (Ia) sobre los
ejemplos para los grupos (A) o los restos que llevan grupos (A) son
válidas aquí de manera análoga.
La producción de este tipo de polímeros (Ib) de
organosilicio puede tener lugar, por ejemplo, según el procedimiento
de polimerización en emulsión, a modo de ejemplo por medio de la
dosificación de un silano R''Si(OR')_{3} monomérico o de
una mezcla de silanos monoméricos del tipo
R''_{a}Si(OR')_{4-a}, en los que a = 0,
1, 2 ó 3, para dar una mezcla de emulgente/agua agitada. R'' tiene
el significado ya mencionado. R' significa restos alquilo
C1-C6, restos arilo o restos de hidrocarburo
sustituidos. El principio y los detalles de la realización de este
tipo de procedimientos de polimerización en emulsión son conocidos
para el experto, por ejemplo a partir del documento
EP-A-0 492 376.
En relación a la introducción de los grupos (A)
funcionales en los polímeros (Ib) de organosilicio es válido lo
dicho anteriormente en relación a la introducción de los grupos (A)
funcionales en el polímero (Ia) de organosilicio.
En el caso de las nanopartículas constituidas por
núcleo y cubierta, los núcleos, por ejemplo, del tipo (Ib), están
preferiblemente recubiertos con un copolímero (met)acrílico
que presenta un grupo (A) funcional. Para la producción de las
nanopartículas constituidas por núcleo y cubierta de copolímero
(met)acrílico que presenta grupos (A) funcionales, los
monómeros (met)acrílicamente insaturados se polimerizan por
radicales en presencia de los núcleos, por ejemplo se polimerizan en
emulsión, por ejemplo en el sentido de una polimerización de injerto
sobre los núcleos. Preferiblemente, para la introducción de los
grupos (A) funcionales en la cubierta de copolímero
(met)acrílico, en la polimerización se utilizan o se emplean
adicionalmente monómeros insaturados adecuados que presentan grupos
(A) funcionales. Ejemplos de monómeros olefínicamente insaturados
adecuados para la introducción de grupos carboxilo como grupos (A)
funcionales son los ácidos (met)acrílico, itacónico,
crotónico, isocrotónico, aconítico, maleico y fumárico, los
semiésteres de los ácidos maleico y fumárico, así como los ésteres
carboxialquílicos del ácido (met)acrílico, por ejemplo,
acrilato de beta-carboxietilo y productos de adición
de (met)acrilatos de hidroxialquilo con anhídridos de ácidos
carboxílicos, como por ejemplo el éster
mono-2-(met)acriloiloxietílico del ácido
ftálico. Ejemplos de monómeros olefínicamente insaturados adecuados
para la introducción de grupos hidroxilo como grupos (A) funcionales
son especialmente los (met)acrilatos de hidroxialquilo.
Ejemplos de monómeros olefínicamente insaturados adecuados para la
introducción de grupos epóxido como grupos (A) funcionales son
(met)alil glicidil éter,
3,4-epoxi-1-vinilciclohexano,
(met)acrilato de epoxiciclohexilo, vinil glicidil éter, sin
embargo especialmente (met)acrilato de glicidilo. En lo
anterior, los monómeros que presentan grupos (A) funcionales se
utilizan generalmente junto con monómeros olefínicamente insaturados
diferentes a éstos que pueden copolimerizarse por radicales. El
principio y los detalles de la realización de polimerizaciones por
radicales, por ejemplo, polimerizaciones en emulsión, son conocidos
para el experto.
Según la invención se producen aglutinantes con
grupos (B) funcionales en presencia de nanopartículas que presentan
grupos (A) funcionales. En lo anterior, las nanopartículas que
presentan grupos (A) funcionales se transforman con los aglutinantes
que presentan grupos (B) funcionales. La transformación de los
grupos (A) con los (B) puede tener lugar antes, por ejemplo con los
materiales de partida utilizados para la producción de los
aglutinantes que presentan grupos (B) funcionales, y/o durante y/o
después de la síntesis de los aglutinantes que presentan grupos (B)
funcionales. En cuanto a los materiales de partida utilizados para
la producción de los aglutinantes que presentan grupos (B)
funcionales, se trata de materiales constitutivos de los
aglutinantes, que, además de uno o varios grupos (B) o grupos que
pueden convertirse en grupos (B), pueden contener grupos funcionales
diferentes de los grupos (B). En lo anterior, la síntesis de los
aglutinantes que presentan grupos (B) funcionales a partir de los
materiales de partida puede tener lugar con el consumo parcial de
los grupos (B) o grupos que pueden convertirse en grupos (B) de los
materiales de partida.
En el caso de los aglutinantes, que llevan grupos
(B) funcionales, adecuados para la reacción con nanopartículas que
presentan grupos (A) funcionales, no existen limitaciones. Por
ejemplo, puede tratarse de poliésteres, poliuretanos, copolímeros
(met)acrílicos que presentan grupos (B) funcionales, así como
de otros polímeros. Los polímeros que presentan grupos (B)
funcionales tienen al menos uno, preferiblemente al menos dos grupos
(B) funcionales en la molécula, de manera correspondiente a un peso
equivalente de (B), por ejemplo, de 150 a 2000, referido a la resina
sólida. La masa molar promedio en número (Mn) es preferiblemente de
200 a 10000.
La producción de los aglutinantes que presentan
grupos (B) funcionales, por ejemplo poliésteres, poliuretanos,
copolímeros (met)acrílicos, es lo suficientemente conocida
para el experto y no requiere ninguna explicación.
Ejemplos de grupos (B) funcionales que no deben
entenderse como limitación, son grupos epóxido, grupos carboxilo,
grupos hidroxilo, grupos amino, grupos isocianato, grupos
olefínicamente insaturados, grupos alcoxisilano. Opcionalmente, los
grupos (B) funcionales, por ejemplo grupos carboxilo, grupos
hidroxilo, grupos isocianato o grupos amino, también pueden estar
presentes en forma bloqueada.
Las nanopartículas que presentan grupos (A)
funcionales se transforman con aglutinantes que presentan grupos (B)
funcionales, por ejemplo, en una relación de peso del 5 al 30% en
peso de nanopartículas respecto a del 70 al 95% en peso de
aglutinante o con material constitutivo utilizado para constituir el
aglutinante, para dar los aglutinantes según la invención. En este
sentido, los % en peso se refieren respectivamente al cuerpo sólido.
Por ejemplo, en lo anterior los grupos (A) funcionales de las
nanopartículas pueden estar presentes en una relación respecto a los
grupos (B) funcionales de los aglutinantes de desde 10 a 1 hasta 1 a
100. En este sentido, la transformación puede tener lugar con el
consumo parcial o total de los grupos (A) funcionales de las
nanopartículas y/o de los grupos (B) funcionales de los
aglutinantes. Por ejemplo, la reacción puede llevarse a cabo a
temperatura elevada, por ejemplo de 80 a 160ºC, opcionalmente con
catálisis. Los aglutinantes se producen en presencia de las
nanopartículas, con lo que la transformación de los grupos (A) y (B)
funcionales puede tener lugar antes, durante y/o después de la
propia síntesis del aglutinante. En lo anterior, la transformación
puede llevarse a cabo sin disolvente o preferiblemente en presencia
de un disolvente orgánico.
Los aglutinantes según la invención pueden
presentar uno o varios grupos funcionales adicionales, además de los
grupos procedentes de la reacción de (A) y (B), que opcionalmente
también son reactivos, como por ejemplo grupos éster, grupos
uretano, grupos siloxano, grupos de urea, grupos hidroxilo. Por
ejemplo, estos grupos funcionales adicionales pueden ser grupos (A)
y/o (B) que se encontraban en exceso y/o grupos no transformados y/o
se trata de otros grupos funcionales. Los grupos funcionales
adicionales pueden proceder de las nanopartículas y/o de los
aglutinantes transformados con éstas o pueden introducirse después
de la producción de los aglutinantes según la invención. Ejemplos de
grupos funcionales adicionales de los aglutinantes son grupos
hidroxilo, grupos olefínicamente insaturados, por ejemplo, grupos
(met)acriloilo, grupos epóxido, grupos carboxilo, grupos
amino, grupos alcoxisilano.
Los aglutinantes según la invención, modificados
con nanopartículas, pueden utilizarse como tales, sin embargo
preferiblemente después de la mezcla con otros constituyentes, como
medios de recubrimiento. Por tanto, la invención también se refiere
a medios de recubrimiento que contienen los aglutinantes según la
invención, modificados con nanopartículas.
Puede tratarse de medios de recubrimiento
termoplásticos, sin embargo preferiblemente duroplásticos, que
pueden reticularse por sí mismos o por medios ajenos.
Los medios de recubrimiento termoplásticos no
contienen ningún reticulante y tampoco pueden reticularse por sí
mismos. En este sentido, se trata de medios de recubrimiento, por
ejemplo, de secado físico.
Preferiblemente, a partir de los aglutinantes
según la invención se producen medios de recubrimiento
duroplásticos. Entonces, en cuanto a los aglutinantes según la
invención se trata de aquellos que presentan una o varias
funcionalidades reactivas que proporcionan la base para una
capacidad de reticulación química. Puede tratarse de aglutinantes
que pueden reticularse por sí mismos o por medios ajenos. En el
último caso, los medios de recubrimiento contienen reticulantes,
además de los aglutinantes de pintura según la invención,
modificados con nanopartículas.
La selección de los reticulantes depende de los
grupos funcionales contenidos en los aglutinantes de pintura
modificados con nanopartículas, es decir, los reticulantes se
seleccionan de manera que presentan una funcionalidad reactiva,
complementaria a la funcionalidad de los aglutinantes según la
invención, con lo que los grupos funcionales pueden reaccionar entre
sí por medio de polimerización radical y/o por adición y/o
condensación. Como ejemplos de reacciones de adición y condensación
se nombran los mismos que los enumerados anteriormente como ejemplos
para las reacciones de adición y condensación posibles entre los
grupos (A) y (B) funcionales. Siempre que sean compatibles entre sí,
en un medio de recubrimiento que puede endurecerse por medio de
reacciones de adición y/o condensación también pueden estar
presentes juntas varias funcionalidades complementarias, de manera
que durante el endurecimiento pueden tener lugar dos o varios tipos
diferentes de reacción, de los tipos mencionados anteriormente a
modo de ejemplo.
En el caso de los medios de recubrimiento que
pueden reticularse por medios ajenos por medio de polimerización
radical, puede tratarse de medios de recubrimiento que pueden
polimerizarse por radicales, por inducción térmica o fotoquímica.
Éstos contienen aglutinantes según la invención, modificados con
nanopartículas, con grupos olefínicamente insaturados que pueden
polimerizarse por radicales, así como opcionalmente otros
componentes que pueden copolimerizarse por radicales. Ejemplos de
este tipo de componentes son prepolímeros, tales como polímeros u
oligómeros, que presentan dobles enlaces olefínicos, que pueden
polimerizarse por radicales, especialmente grupos
(met)acriloilo, en la molécula, por ejemplo copolímeros
(met)acrílicos con funciones (met)acrílicas,
(met)acrilatos de resina epoxídica, (met)acrilatos de
poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos
de poliuretano, poliésteres insaturados, poliuretanos insaturados o
(met)acrilatos de silicona, por ejemplo con masas moleculares
promedio en número (Mn) preferiblemente en el intervalo de 200 a
10000, prefiriéndose especialmente de 500 a 3000 y, por ejemplo, con
un promedio de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 10 enlaces dobles
olefínicos, que pueden polimerizarse por radicales, por molécula.
También pueden contener diluyentes reactivos, es decir, monómeros
reactivos, como por ejemplo ácido (met)acrílico y sus
ésteres, ácido maleico y sus semiésteres, acetato de vinilo, vinil
éter, vinilureas sustituidas, di(met)acrilato de
etilen y propilenglicol, di(met)acrilato de 1,3- y
1,4-butanodiol, (met)acrilato de vinilo,
(met)acrilato de alilo, tri, di y
mono(met)acrilato de glicerina, tri, di y
mono(met)acrilato de trimetilolpropano, estireno,
viniltolueno, divinilbenceno, tri y tetra(met)acrilato
de pentaeritrita, di(met)acrilato de di y
tripopilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol. Los
sistemas que se endurecen por radicales pueden contener
fotoiniciadores o iniciadores térmicos de radicales.
En cuanto a los medios de recubrimiento que
pueden endurecerse por medio de reacciones de adición y/o
condensación, puede tratarse de sistemas de pinturas de uno o varios
componentes.
Ejemplos de sistemas de pinturas preferidos de
uno o dos componentes son aquellos que contienen copolímeros
(met)acrílicos, resinas de poliéster y/o resinas de
poliuretano con funciones hidroxilo como aglutinantes modificados
con nanopartículas, y componentes que se reticulan con los grupos
hidroxilo del aglutinante formando grupos éter y/o éster, basados en
triazina, por ejemplo,
tris(alcoxicarbonilamino)triazina, resinas
aminoplásticas, especialmente resinas de melamina y/o reticulantes
de transesterificación y/o poliisocianatos libres o bloqueados como
reticulantes. Otros sistemas de pintura preferidos de uno o dos
componentes son aquellos que contienen aglutinantes modificados con
nanopartículas, con funciones epóxido, especialmente copolímeros
(met)acrílicos modificados con nanopartículas, con funciones
epóxido, en combinación con reticulantes con funciones carboxilo.
Los reticulantes son conocidos para el experto y no requieren
ninguna explicación más detallada.
Los medios de recubrimiento según la invención
pueden contener, además de los aglutinantes modificados con
nanopartículas, otros aglutinantes habituales de las pinturas,
dotados opcionalmente con grupos reactivos, especialmente con los
mismos grupos reactivos que los aglutinantes modificados con
nanopartículas.
Por ejemplo, en los medios de recubrimiento según
la invención pueden encontrarse relaciones de peso de cuerpo sólido
que se complementan para dar el 100% en peso, del 60 al 100% en peso
de aglutinantes modificados con nanopartículas, respecto a del 0 al
40% en peso de reticulantes, respecto a del 0 al 40% en peso de
otros aglutinantes.
Los medios de recubrimiento según la invención
pueden contener pigmentos y/o cargas, así como aditivos habituales
de las pinturas, en las cantidades habituales de las pinturas.
Los medios de recubrimiento según la invención
pueden formularse sin disolvente o contienen disolventes orgánicos
habituales de las pinturas y/o agua. Los medios de recubrimiento
acuosos pueden estar presentes, por ejemplo, como emulsión. En lo
anterior, el estado de emulsión puede alcanzarse por medio de la
adición de emulgentes externos o se trata de sistemas que contienen
grupos que actúan en el agua como autoemulsionantes, por ejemplo,
grupos iónicos.
Los medios de recubrimiento según la invención
pueden utilizarse para la producción de cualquier capa de
recubrimiento, por ejemplo, para la producción de capas de
imprimación, de barniz de base, de sellador, de barniz protector, de
barniz transparente. Éstas pueden aplicarse por medio de métodos de
aplicación habituales sobre cualquier sustrato, por ejemplo, metal,
plástico, madera, vidrio. Ejemplos de métodos de aplicación son el
recubrimiento por pintado, por rodillo, por rasqueta, por inmersión,
sin embargo especialmente por pulverización. Después de la
aplicación, las capas de recubrimiento aplicadas a partir de los
medios de recubrimiento según la invención se secan o endurecen
después de una etapa de oreo o fusión que tiene lugar opcionalmente.
Dependiendo de la composición de los medios de recubrimiento según
la invención, esto puede tener lugar a temperatura ambiente o de
manera forzada a temperaturas elevadas, por ejemplo de 40 a 80ºC, o
por secado al horno a temperaturas elevadas, por ejemplo de 80 a
220ºC. En el caso de medios de recubrimiento según la invención que
pueden endurecerse mediante rayos, el endurecimiento tiene lugar por
la acción de radiación de alta energía, por ejemplo, radiación
UV.
Los aglutinantes según la invención, modificados
con nanopartículas, no muestran problemas de compatibilidad entre
las nanopartículas y los otros constituyentes de los aglutinantes o,
respectivamente, de los medios de recubrimiento, ni durante su
producción, su almacenamiento, durante o después de su adición al
medio de recubrimiento, ni durante o después de la aplicación de los
medios de recubrimiento. Los aglutinantes y medios de recubrimiento
son estables al almacenamiento. Por ejemplo, las capas de
recubrimiento aplicadas a partir de los medios de recubrimiento
según la invención tienen muy buenas propiedades superficiales,
especialmente, por ejemplo, elevada resistencia al rayado y a los
productos químicos.
Se calentaron 400 g de carbonato de propileno
hasta 80ºC y durante 4 horas se añadió gota a gota una mezcla de 278
g de Highlink OG 100-31 de la empresa Clariant
(suspensión al 30% en peso de nanopartículas de SiO_{2}
modificadas con grupos olefínicamente insaturados, con un tamaño de
partícula de 13 nm, en metacrilato de hidroxietilo), 240 g de
metacrilato de isobutilo, 46 g de acrilato de isobutilo, 12 g de
ácido acrílico y 24 g de azobisisobutironitrilo. Durante otras 4
horas tuvo lugar la polimerización posterior.
Se calentaron 400 g de carbonato de propileno
hasta 80ºC y durante 4 horas se añadió gota a gota una mezcla de
194,6 g de metacrilato de hidroxietilo, 310 g de metacrilato de
isobutilo, 59,4 g de acrilato de isobutilo, 12 g de ácido acrílico y
24 g de azobisisobutironitrilo. Durante otras 4 horas tuvo lugar la
polimerización posterior.
Un barniz de base acuoso negro se aplicó por
medio de pulverización en un espesor de capa seca de 15 \mum sobre
una chapa de carrocería habitual, fosfatada y previamente recubierta
con sellador y por medio de barnizado catódico por inmersión.
Después de la aplicación se realizó un secado previo durante 5
minutos a 80ºC. A continuación se sobrepintó con un barniz
transparente producido como a continuación, en un espesor de capa
seca de 35 \mum, y se secó al horno durante 20 minutos a 140ºC
(temperatura del objeto).
El barniz transparente (viscosidad de
pulverización según la norma DIN4, a 20ºC, de 30 segundos) se
preparó mezclando 112 g de la disolución de resina obtenida en el
ejemplo 1 con 98 g de acetato de butilo y añadiendo a continuación
36 g de una disolución al 90% en peso de
HDI-isocianurato-poliisocianato en
acetato de butilo/Solvesso 100.
Se repitió el ejemplo 3 con la diferencia de que
el barniz transparente (viscosidad de pulverización según la norma
DIN4, a 20ºC, de 30 segundos) se preparó mezclando 112 g de la
disolución de resina obtenida en el ejemplo 2 con 79 g de acetato de
butilo y añadiendo a continuación 36 g de una disolución al 90% en
peso de
HDI-isocianurato-poliisocianato en
acetato de butilo/Solvesso 100.
Se determinó la resistencia al rayado de los
barnizados obtenidos en los ejemplos 3 y 4 por medio de la medición
del brillo residual después de un rayado por lavado (ejemplo 3,
brillo residual del 76%; ejemplo 4, brillo residual del 58%).
El brillo residual se midió en % (relación entre
el brillo inicial (20º) del barnizado respecto a su brillo después
del rayado por lavado, medición del brillo respectivamente con un
ángulo de iluminación de 20º). El rayado por lavado se realizó
utilizando el tren de lavado de laboratorio de la empresa Amtec
Kistler (véase Th. Klimmasch y Th. Engbert, Entwicklung einer
einheitlichen Laborprüfmethode für die Beurteilung der
WaschstraBenbeständigkeit von Automobil-Decklacken
("Desarrollo de un método de prueba de laboratorio estandarizado
para comprobar la resistencia al tren de lavado de los barnices
protectores de automóviles"), en el volumen 32 de informes de la
DFO, páginas 59 a 66, Technologie-Tage ("Jornadas
sobre Tecnología"), volumen de informes del seminario del 29 y
30.04.97 en Colonia, editor Deutsche Forschungsgesellschaft für
Oberflächenbehandlung e.V. (DFO) (Sociedad Alemana de Investigación
del Tratamiento de Superficies), AdersstraBe 94, 40215
Düsseldorf).
Claims (5)
1. Aglutinante modificado con nanopartículas, que
puede obtenerse por medio de un procedimiento, que está
caracterizado porque comprende la síntesis del aglutinante a
partir de sus materiales de partida en presencia de las
nanopartículas, en la que
- las nanopartículas presentan una funcionalidad
reactiva que es complementaria a la funcionalidad reactiva del
aglutinante o sus materiales de partida,
- el aglutinante o sus materiales de partida
presentan una funcionalidad reactiva complementaria a la
funcionalidad reactiva de las nanopartículas, y
- la transformación de las funcionalidades
reactivas mencionadas, complementarias entre sí, tiene lugar antes,
durante y/o después de la propia síntesis del aglutinante,
- y con lo que se excluye la combinación de
grupos carboxilo como funcionalidad reactiva de las nanopartículas y
grupos epóxido como funcionalidad reactiva complementaria de los
aglutinantes o de los materiales de partida de los aglutinantes.
2. Aglutinante según la reivindicación 1,
caracterizado porque las nanopartículas presentan un tamaño
medio de partícula de 5 a 200 nm.
3. Procedimiento para la producción de los
aglutinantes según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado
porque comprende la síntesis del aglutinante a partir de sus
materiales de partida en presencia de las nanopartículas, en la
que
- las nanopartículas presentan una funcionalidad
reactiva, que es complementaria a la funcionalidad reactiva del
aglutinante o sus materiales de partida,
- el aglutinante o sus materiales de partida
presentan una funcionalidad reactiva complementaria a la
funcionalidad reactiva de las nanopartículas, y
- la transformación de las funcionalidades
reactivas mencionadas, complementarias entre sí, tienen lugar antes,
durante y/o después de la síntesis del aglutinante,
- y con lo que se excluye la combinación de
grupos carboxilo como funcionalidad reactiva de las nanopartículas y
grupos epóxido como funcionalidad reactiva complementaria de los
aglutinantes o de los materiales de partida de los aglutinantes.
4. Uso del aglutinante según la reivindicación 1
ó 2 para la producción de revestimientos.
5. Medios de recubrimiento que contienen uno o
varios aglutinantes según una de las reivindicaciones 1 ó 2.
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