ES2318146T3

ES2318146T3 - Composiciones termoendurecibles acuosas que contienen copolimeros alternantes de monomeros de tipo isobutileno.

Info

Publication number: ES2318146T3
Application number: ES03742724T
Authority: ES
Inventors: Roxalana L. Martin; Edward R. Coleridge; Mark A. Tucker; Mary E. Grolemund
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2009-05-01
Anticipated expiration: 2023-02-12
Also published as: JP2009155664A; US20040245114A1; ES2311716T3; KR100611868B1; BR0307577A; CA2476079A1; JP3993563B2; US20030199640A1; CA2476090A1; TWI312358B; US20040142178A1; WO2003070826A2; US20040242777A1; US20030171497A1; CA2476090C; ES2334562T3; ES2309302T3; AU2003210715B2; US20030166787A1; JP2005517775A

Abstract

Una composición formadora de película, acuosa curable que comprende: (a) un copolímero que sirve como aglutinante polimérico que contiene dos o más grupos funcionales reactivos, comprendiendo dicho copolímero al menos el 30% en moles de restos que tienen las siguientes unidades estructurales alternantes: -[MD-MA]- en las que MD representa un resto de un monómero donador y MA representa un resto de un monómero aceptor, comprendiendo al menos el 15% en moles del copolímero un monómero donador que tiene la siguiente estructura (I): ** ver fórmula** en la que R 1 es alquilo C 1 a C 4 lineal o ramificado, R 2 se selecciona del grupo constituido por metilo, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo C1 a C20 lineal, cíclico o ramificado; y (b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales reactivos de (a).

Description

Composiciones termoendurecibles acuosas que contienen copolímeros alternantes de monómeros de tipo isobutileno.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a composiciones termoendurecibles acuosas que contienen copolímeros de monómeros de vinilo. Más específicamente, la presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles acuosas que contienen copolímeros funcionales que contienen monómeros de tipo isobutileno.

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2. Descripción de la técnica relacionada

La reducción del impacto medioambiental de las composiciones de revestimiento, en particular el asociado con las emisiones al aire de compuestos orgánicos volátiles durante su uso, ha sido un área de investigación y desarrollo que continúa en los últimos años. En consecuencia, el interés por revestimientos acuosos con un alto contenido en sólidos ha ido en aumento debido en parte a su inherentemente bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles (COV), lo que reduce significativamente las emisiones al aire durante el proceso de aplicación. Aunque están disponibles comercialmente composiciones de revestimiento tanto termoplásticas como termoestables, los revestimientos termoestables son normalmente más deseables debido a sus mejores propiedades físicas, por ejemplo, dureza y resistencia a los disolventes.

Los revestimientos con bajo contenido en COV son particularmente deseables en el mercado de la fabricación de equipos originales (OEM) de automóviles debido al relativamente gran volumen de revestimientos que se usan. Sin embargo, además del requisito de bajos niveles de COV, los fabricantes de automóviles tienen requisitos de rendimiento muy estrictos de los revestimientos que se usan. Por ejemplo, se requiere normalmente que las capas de revestimientos superiores claras para la OEM de automóviles tengan una combinación de buena durabilidad exterior, resistencia al ataque con ácido y a las marcas de agua, y un aspecto y brillo excelentes. Aunque las capas de revestimiento superiores líquidas que contienen, por ejemplo, componentes de poliol y poliisocianato con los extremos rematados, pueden proporcionar tales propiedades, tienen la desventaja indeseable de mayores niveles de COV con respecto a los revestimientos en polvo o los revestimientos líquidos con un mayor contenido en sólidos, que tienen esencialmente niveles de COV cero.

Los polímeros funcionales usados en las composiciones de revestimiento son normalmente copolímeros al azar que incluyen monómeros acrílicos y/o metacrílicos que contienen grupos funcionales. Un copolímero funcional de este tipo contendrá una mezcla de moléculas poliméricas que tienen estructuras de cadena polimérica y pesos equivalentes funcionales individuales variables. En un copolímero de este tipo, los grupos funcionales están ubicados al azar a lo largo de la cadena polimérica. Además, el número de grupos funcionales no está dividido de igual manera entre las moléculas poliméricas, de modo que algunas moléculas poliméricas pueden están en realidad libres de funcionalidad.

En una composición termoendurecible, la formación de una red reticulada tridimensional depende del peso equivalente funcional, así como de la arquitectura de las moléculas poliméricas individuales que la comprenden. Las moléculas poliméricas que tienen pocas o ninguna funcionalidad reactiva (o que tienen grupos funcionales que es poco probable que participen en reacciones de reticulación debido a sus ubicaciones a lo largo de la cadena polimérica) contribuirán poco o nada en la formación de la red reticulada tridimensional, dando como resultado una densidad de reticulación disminuida y propiedades físicas inferiores a las óptimas del revestimiento termoestable formado finalmente.

Muchas patentes expresan el potencial para usar polímeros que contienen isobutileno en composiciones de revestimiento. Por ejemplo, la patente estadounidense número 6.114.489 concedida a Vicari et al. da a conocer una composición de revestimiento que incluye un aglutinante de resina acrílica funcional; un correactante que puede reaccionar con la funcionalidad del aglutinante acrílico; un desgasificador; y un flujo de poliéster hiperramificado y agente de nivelación. Se sugiere el isobutileno como posible comonómero para su uso en el aglutinante acrílico como parte de una larga lista de monómeros. La patente estadounidense número 5.552.487 concedida a Clark et al. da a conocer composiciones de revestimiento en polvo que incluyen un copolímero que tiene una funcionalidad reactiva y un agente de reticulación adecuado que puede reaccionar con la funcionalidad reactiva del copolímero. El copolímero se prepara copolimerizando monómeros funcionales con otros monómeros, siendo el isobutileno uno de los muchos enumerados como posibles comonómeros. Aunque sólo se hace referencia a dos en el presente documento, de las muchas patentes que expresan la posibilidad de usar comonómeros de tipo isobutileno, ninguna muestra ni da a conocer en realidad un ejemplo de realización de un copolímero de este tipo.

El hecho de que no puedan encontrarse ejemplos de copolímeros que contienen monómeros de tipo isobutileno en composiciones de revestimiento se debe de la manera más probable a la naturaleza generalmente no reactiva del isobutileno con monómeros acrílicos y metacrílicos. Las razones de reactividad para los monómeros pueden calcularse usando los valores Q-e de Alfrey-Price (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, cuarta edición, Brandrup; Immergut y Gulke, editores, Wiley & Sons, Nueva York, NY, págs. 309-319 (1999)). Los cálculos pueden llevarse a cabo usando las fórmulas I y II:

Ir_{1}= (Q_{1}/Q_{2}) exp {-e_{1} (e_{1}-e_{2})}

IIr_{2}= (Q_{2}/Q_{1}) exp {-e_{2} (e_{2}-e_{1})}

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en las que r_{1} y r_{2} son las razones de reactividad respectivas de los monómeros 1 y 2, y Q_{1} y Q_{2} y e_{1} y e_{2} son los valores de reactividad y polaridad respectivos para los monómeros respectivos (Odian, Principals of Polymerization, 3ª edición, Wiley-Interscience, Nueva York, NY, capítulo 6, págs. 452-467 y 489-491 (1991)). La tabla 1 muestra las razones de reactividad calculadas de monómeros seleccionados con isobutileno:

TABLA 1

1

Tal como puede apreciar un experto en la técnica de la química de polímeros, cuando r_{1} es próximo a cero y r_{2} tiene un valor de 10 o más, el monómero 2 es reactivo frente a ambos monómeros y el monómero 1 no es reactivo frente a ningún monómero. En otras palabras, es extremadamente difícil preparar copolímeros que tengan cantidades significativas de ambos monómeros. No es sorprendente entonces que no pueda encontrarse ningún ejemplo de composiciones de revestimiento que incluyen copolímeros que contienen monómeros de tipo isobutileno, porque los monómeros no tienden a copolimerizarse.

En algunos casos, se observa que los monómeros que no se homopolimerizan fácilmente puede experimentar reacciones de copolimerización rápidas entre sí. La situación más típica se produce cuando un monómero donador de electrones fuerte se mezcla con un monómero aceptor de electrones fuerte a partir de los cuales resulta un copolímero alternante regular tras una iniciación por radicales libres. El anhídrido maleico es un ejemplo ampliamente usado de un monómero aceptor de electrones fuerte. El estireno y los vinil éteres son ejemplos típicos de monómeros donadores de electrones. Se sabe que los sistemas, tales como anhídrido maleico-estireno, forman complejos de transferencia de carga, que tienden a colocar los monómeros en una secuencia alternante antes de la iniciación. La aplicación del iniciador por radicales libres "ata" los monómeros ordenados entre sí para formar un copolímero alternante (Cowie, Alternating Copolymers, Plenum, Nueva York (1985)).

Las patentes estadounidenses número 2.378.629 concedida a Hanford y 4.151.336 concedida a Sackman et al. dan a conocer que incluso un monómero donador de electrones moderado, tal como diisobutileno, se copolimeriza con un monómero aceptor de electrones fuerte, tal como anhídrido maleico, dando como resultado un copolímero alternante.

Cuando un monómero donador de electrones moderado, tal como isobutileno, se copolimeriza con un monómero aceptor de electrones moderado, tal como un éster acrílico, se obtiene como resultado una escasa incorporación del monómero donador de electrones. Por ejemplo, la copolimerización por radicales libres de isobutileno (IB) y monómeros acrílicos ha dado como resultado copolímeros que contienen no más del 20-30% de IB y tienen bajos pesos moleculares debido a la transferencia de cadena degradativa de IB. Se dan a conocer ejemplos de tales copolimerizaciones de IB en las patentes estadounidenses número 2.411.599 concedida a Sparks et al. y 2.531.196 concedida a Brubaker et al.

Se ha mostrado que los monómeros conjugados, tales como ésteres acrílicos y acrilonitrilo, reaccionan con monómeros tales como propileno, isobutileno y estireno, en presencia de ácidos de Lewis, tales como haluros de alquilaluminio, para dar copolímeros alternantes 1:1. Los copolímeros alternantes se obtuvieron cuando la razón de concentración de los ácidos de Lewis con respecto a los ésteres acrílicos era de 0,9 y la concentración de IB era mayor que la concentración de los ésteres acrílicos (Hirooka et al, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11.1281 (1973)). Los haluros metálicos varían la reactividad de los monómeros complejándose con los mismos. El complejo de monómero donador de electrones-monómero aceptor de electrones-haluro metálico conduce a copolímeros alternantes (Mashita et al. Polymer, vol. 36, nº 15, págs. 2973-2982, (1995)).

También se han obtenido copolímeros de IB y acrilato de metilo (AM) usando sesquicloruro de etilaluminio y peróxido de 2-metilpentanoílo como sistema iniciador. El copolímero resultante tenía una estructura alternante, con isotacticidad o bien baja (Kuntz et al, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 16, 1747 (1978)) o bien alta en presencia de EtAlCl_{2} (el 10% molar con respecto al AM). (Florjanczyk et al, Makromol. Chem., 183, 1081 (1982)).

Otro procedimiento para preparar copolímeros de IB con ésteres acrílicos implicaba haluro de alquilboro, que se encontró que era mucho más activo que los haluros de alquilaluminio en la formación de copolímeros alternantes. El copolímero resultante era un elastómero de alta resistencia a la tracción y alta temperatura de descomposición térmica con buena resistencia al aceite, especialmente a temperaturas elevadas (Mashita et al, Polymer, 36, 2983 (1995)).

La patente estadounidense número 5.807.937 concedida a Matyjaszewski et al. da a conocer un procedimiento de preparación de copolímeros alternantes de isobutileno y acrilato de metilo usando un proceso de polimerización por radicales con transferencia de átomo (ATRP). El procedimiento requiere el uso de un iniciador de ATRP adecuado, tal como bromuro de 1-feniletilo, y una sal de metal de transición adecuada, tal como CuBr con un ligando, tal como 2,2'-bipiridilo, para realizar las complejas etapas de iniciación redox y propagación del proceso de polimerización.

Sólo se han obtenido copolímeros que contienen cantidades relativamente altas (\geq el 30% en moles) de IB y ésteres acrílicos mediante polimerización por radicales libres cuando se han empleado ácidos de Lewis o sistemas de iniciación de ATRP. El polímero que resulta de tales procesos requiere una purificación cara y que requiere mucho tiempo para eliminar los restos de sal de metal de transición y/o ácido de Lewis con el fin de preparar el polímero comercialmente útil.

Las composiciones de copolímero que contienen ácidos de Lewis y/o metales de transición entremezclados con el copolímero pueden tener varias desventajas cuando se usan comercialmente en composiciones de revestimiento. En primer lugar, algunos ácidos de Lewis y metales de transición son tóxicos y tienen efectos medioambientales adversos si se lixivian del copolímero y llegan al entorno. En segundo lugar, en aplicaciones de revestimientos, los ácidos de Lewis y metales de transición pueden conducir a una escasa estabilidad de color cuando el revestimiento se expone a luz UV o simplemente hacen que se altere el color del revestimiento a través de otras reacciones o interacciones. Además, los ácidos de Lewis y metales de transición pueden reaccionar con otros componentes en una formulación de revestimiento dando como resultado propiedades no deseadas, tal como una vida útil de almacenamiento reducida para una formulación de revestimiento dada.

Sería deseable desarrollar composiciones termoendurecibles acuosas que comprendan copolímeros funcionales que tengan una estructura de cadena polimérica bien definida. En particular, serían deseables los copolímeros alternantes que contienen monómeros de tipo isobutileno que estén sustancialmente libres de ácidos de Lewis y metales de transición. Tales composiciones tendrían menores niveles de COV y una combinación de propiedades de rendimiento favorables, particularmente en aplicaciones de revestimientos.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a una composición termoendurecible acuosa que incluye una composición de copolímero y un agente de reticulación. En particular, se proporciona una composición formadora de película, acuosa curable que comprende:

(a) un copolímero que sirve como aglutinante polimérico que contiene dos o más grupos funcionales reactivos, comprendiendo dicho copolímero al menos el 30% en moles de restos que tienen las siguientes unidades estructurales alternantes:

-[MD-MA]-

en las que MD representa un resto de un monómero donador y MA representa un resto de un monómero aceptor; y

(b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales reactivos de (a).

Al menos el 15% en moles del copolímero comprende un monómero donador que tiene la siguiente estructura (I):

2

en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, R^{2} se selecciona del grupo constituido por metilo, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado.

En una realización específica, al menos el 15% en moles del copolímero comprende un monómero acrílico como monómero aceptor. El copolímero puede contener al menos un grupo de sal o grupo formador de sal para ayudar a la dispersibilidad en agua. La composición de copolímero preferiblemente está sustancialmente libre de ácidos de Lewis y metales de transición.

La presente invención se refiere además adicionalmente a una composición de revestimiento compuesta de múltiples componentes que incluye una capa de revestimiento base depositada a partir de una composición formadora de película pigmentada y una capa de revestimiento superior transparente aplicada sobre la capa de revestimiento base. La capa de revestimiento superior es la composición formadora de película descrita anteriormente.

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Descripción detallada de la invención

Aparte de en los ejemplos operativos, o cuando se indique lo contrario, todos los números o expresiones que se refieren a cantidades de componentes, condiciones de reacción, etc., usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones han de entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". En esta solicitud de patente se dan a conocer diversos intervalos numéricos. Dado que estos intervalos son continuos, incluyen todos los valores entre los valores mínimo y máximo. A menos que se indique lo contrario expresamente, los diversos intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "composición de copolímero" pretende incluir un copolímero sintetizado así como restos de iniciadores, catalizadores y otros elementos que participan en la síntesis del copolímero, pero no incorporados covalentemente en el mismo. Tales restos y otros elementos considerados como parte de la composición de copolímero normalmente se mezclan o se intermezclan con el copolímero de modo que tienden a permanecer con el copolímero cuando se transfiere entre recipientes o entre medios de dispersión o disol-
vente.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "sustancialmente libre" pretende indicar que un material está presente como impureza accidental. En otras palabras, el material no se añade intencionadamente a una composición indicada, pero puede estar presente a niveles minoritarios o sin importancia porque se transfirió como impureza como parte de un componente de composición pretendido.

Los términos "monómero donador" y "monómero aceptor" se usan en toda esta solicitud. Con respecto a la presente invención, el término "monómero donador" se refiere a monómeros que tienen un grupo etilénicamente insaturado polimerizable que tiene una densidad de electrones relativamente alta en el doble enlace etilénico, y el término "monómero aceptor" se refiere a monómeros que tienen un grupo etilénicamente insaturado polimerizable que tiene una densidad de electrones relativamente baja en el doble enlace etilénico. Este concepto se ha cuantificado en cierto grado mediante el esquema Q-e de Alfrey-Price (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, cuarta edición, Brandrup, Immergut y Gulke, editores, Wiley & Sons, Nueva York, NY, págs. 309-319 (1999)). Todos los valores e citados en el presente documento son los que aparecen en el Polymer Handbook a menos que se indique lo
contrario.

En el esquema Q-e, Q refleja la reactividad de un monómero y e representa la polaridad de un monómero, que indica la densidad de electrones de un grupo etilénicamente insaturado polimerizable de un monómero dado. Un valor positivo para e indica que un monómero tiene una densidad de electrones relativamente baja y es un monómero aceptor, tal como es el caso para el anhídrido maleico, que tiene un valor e de 3,69. Una valor bajo o negativo para e indica que un monómero tiene una densidad de electrones relativamente alta y es un monómero donador, tal como es el caso para el vinil etil éter, que tiene un valor e de -1,80.

Tal como se hace referencia en el presente documento, un monómero aceptor fuerte pretende incluir aquellos monómeros con un valor e superior a 2,0. La expresión "monómero aceptor suave" pretende incluir aquellos monómeros con un valor e superior a 0,5 hasta e incluyendo aquellos monómeros con un valor e de 2,0. A la inversa, la expresión "monómero donador fuerte" pretende incluir aquellos monómeros con un valor e inferior a -1,5 y la expresión "monómero donador suave" pretende incluir aquellos monómeros con un valor e inferior a 0,5 hasta aquellos con un valor e de -1,5.

La presente invención se refiere a una composición termoendurecible acuosa que incluye una composición de copolímero como aglutinante polimérico, que contiene un copolímero que contiene grupos funcionales que tiene al menos el 30% en moles, en muchos casos al menos el 40% en moles, normalmente al menos el 50% en moles, en algunos casos al menos el 60% en moles y en otros casos al menos el 75% en moles de restos del copolímero derivado de secuencias alternantes de pares de monómero donador-monómero aceptor que tienen las unidades de restos de monómero alternantes de estructura:

-[MD-MA]-

en la que MD representa un resto de un monómero donador y MA representa un resto de un monómero aceptor. El copolímero puede ser un copolímero alternante al 100% de MD y MA. Más particularmente, al menos el 15% en moles del copolímero comprende un monómero donador, que es un monómero de tipo isobutileno que tiene la siguiente estructura (I):

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en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado; R^{2} es uno o más de metilo, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado. En una realización particular, al menos el 15% en moles del copolímero incluye un monómero acrílico como monómero aceptor. El grupo R^{2} puede incluir uno o más grupos funcionales seleccionados de hidroxilo, epoxi, ácido carboxílico, éter, carbamato y amida.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención a menudo tienen un contenido en COV inferior al 4 por ciento en peso, normalmente inferior al 3,5 por ciento en peso y muchas veces inferior al 3 por ciento en peso.

Ha de observarse en el presente copolímero que el copolímero incorpora una porción sustancial de restos alternantes de un monómero donador suave tal como se describe mediante la estructura I y un monómero aceptor suave, que es un monómero acrílico. En la tabla 2, se muestra una lista no limitante de valores e publicados para monómeros que pueden incluirse como monómeros descritos mediante la estructura I y monómeros acrílicos de la presente invención.

TABLA 2 Valores e de Alfrey-Price para monómeros seleccionados

4

Normalmente, el copolímero usado como aglutinante polimérico (a) en la composición formadora de película de la presente invención está sustancialmente libre de restos de monómero de maleato y restos de monómero de fumarato, que habitualmente tienen valores e superiores a 2,0. Estos tipos de monómeros multifuncionales proporcionan demasiados grupos funcionales al copolímero. Esto puede crear problemas, por ejemplo, en los revestimientos en los que una composición termoendurecible puede tener una vida útil de almacenamiento corta debido a la naturaleza excesivamente funcional del copolímero.

Además, la presente composición de copolímero está sustancialmente libre de metales de transición y ácidos de Lewis que, tal como se indicó anteriormente, se han usado en la técnica anterior para preparar copolímeros alternantes de monómeros donadores suaves y monómeros aceptores suaves. La presente invención no utiliza complementos de ácidos de Lewis o metales de transición en la preparación de la presente composición de copolímero, por tanto, no es necesario eliminarlos tras la polimerización y las composiciones de copolímero resultantes no sufrirán los inconvenientes inherentes en aquellas que contienen metales de transición o ácidos de Lewis.

Puede usarse cualquier monómero donador adecuado en la preparación del copolímero. Los monómeros donadores adecuados que pueden usarse incluyen monómeros donadores fuertes y monómeros donadores suaves. Los monómeros donadores suaves son particularmente útiles para preparar copolímeros alternantes. Los copolímeros incluirán un monómero donador suave descrito mediante la estructura I, tal como isobutileno y diisobutileno, dipenteno e isoprenol, y pueden incluir adicionalmente otros monómeros donadores suaves adecuados. El monómero donador suave de estructura I está presente en la composición de copolímero a un nivel de al menos el 15% en moles, en algunos casos al menos el 25% en moles, normalmente al menos el 30% en moles y, en algunos casos, al menos el 35% en moles. El monómero donador suave de estructura I está presente en la composición de copolímero a un nivel de hasta el 50% en moles, en algunos casos hasta el 47,5% en moles, normalmente hasta el 45% en moles y, en algunos casos, hasta el 40% en moles. El nivel del monómero donador suave de estructura I usado está determinado por las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero. Pueden estar presentes restos del monómero donador suave de estructura I en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores incluyendo los establecidos anteriormente.

Otros monómeros donadores adecuados que pueden usarse en la preparación del copolímero incluyen, pero no se limitan a, etileno, buteno, estireno, estirenos sustituidos, metilestireno, vinil éteres, ésteres vinílicos, vinilpiridinas, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno. Los ésteres vinílicos incluyen ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, que incluyen, pero no se limitan a, acetato de vinilo, butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de vinilo y benzoato de vinilo. El uso de otros monómeros donadores es opcional. Cuando están presentes otros monómeros donadores, están presentes a un nivel de al menos el 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo al menos el 0,1% en moles, normalmente al menos el 1% en moles, y, en algunos casos, al menos el 2% en moles. Los otros monómeros donadores pueden estar presentes a hasta el 25% en moles, en algunos casos hasta el 20% en moles, normalmente hasta el 10% en moles, y, en algunos casos, hasta el 5% en moles. El nivel de otros monómeros donadores usados está determinado por las propiedades que han de incorporarse en la composición de copolímero. Pueden estar presentes restos de los otros monómeros donadores en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

La composición de copolímero incluye monómeros aceptores como parte de las unidades alternantes de monómero donador-monómero aceptor a lo largo de la cadena del copolímero. Ha de entenderse que los monómeros aceptores tal como se usan en la preparación del copolímero no han de interpretarse como ácidos de Lewis, cuyo uso como catalizadores es indeseable en la presente invención tal como se trató anteriormente. Puede usarse cualquier monómero aceptor adecuado. Los monómeros aceptores adecuados incluyen monómeros aceptores fuertes y monómeros aceptores suaves. Una clase no limitante de monómeros aceptores adecuados son los descritos mediante la estructura (II):

6

en la que W se selecciona del grupo constituido por -CN, -X y -C(=O)-Y, en el que Y se selecciona del grupo constituido por -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{4}, R^{3} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y alquilol C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, R^{4} se selecciona del grupo constituido por H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo, alquilol, arilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, fluoroalquilo, fluoroarilo y fluoroaralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y un radical polisiloxano, R^{5} es un grupo de unión alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado divalente y X es un haluro.

Una clase de monómeros aceptores suaves que pueden incluirse en la presente composición de copolímero son monómeros aceptores acrílicos. Los monómeros aceptores acrílicos adecuados incluyen los descritos mediante la estructura (III):

7

en la que Y se selecciona del grupo constituido por -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{4}, R^{3} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y alquilol C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, R^{4} se selecciona del grupo constituido por H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo, alquilol, arilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, fluoroalquilo, fluoroarilo y fluoroaralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y un radical polisiloxano, y R^{5} es un grupo de unión alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado divalente.

Monómeros aceptores acrílicos particularmente útiles son los descritos mediante la estructura III en la que Y incluye al menos un grupo funcional seleccionado de hidroxilo, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato bloqueado, carbamato y amina. Pueden convertirse los grupos Y en grupos de sal seleccionados de sal de ácido carboxílico, sal de amina, amonio cuaternizado, fosfonio cuaternizado y sulfonio ternario usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica.

Los ejemplos de monómeros aceptores adecuados incluyen, pero no se limitan a, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isobornilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida, etilacrilato de perfluorometilo, etilacrilato de perfluoroetilo, etilacrilato de perfluorobutilo, bencilacrilato de trifluorometilo, perfluoroalquiletilo, polidimetilsiloxano terminado en acriloxialquilo, acriloxialquil-tris(trimetilsiloxi-silano) y poli(óxido de etileno) terminado en acriloxialquil-trimetilsiloxilo, clorotrifluoroetileno, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-etilhexilo y n-butoximetilacrilamida.

Los monómeros aceptores acrílicos de estructura III pueden estar presentes en la composición de copolímero a un nivel de al menos el 15% en moles, en algunos casos al menos el 25% en moles, normalmente al menos el 30% en moles, y, en algunos casos, al menos el 35% en moles. Los monómeros aceptores acrílicos de estructura III pueden estar presentes en la composición de copolímero a un nivel de hasta el 50% en moles, en algunos casos hasta el 47,5% en moles, normalmente hasta el 45% en moles, y, en algunos casos, hasta el 40% en moles. El nivel de los monómeros aceptores acrílicos de estructura III usados está determinado por las propiedades que han de incorporarse en la composición de copolímero. Pueden estar presentes restos de los monómeros aceptores acrílicos de estructura III en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

Otros monómeros aceptores suaves adecuados que pueden usarse en el copolímero incluyen, pero no se limitan a, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo, ácido crotónico, vinilalquilsulfonatos y acroleína. Los haluros de vinilo incluyen, pero no se limitan a, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. El uso de otros monómeros aceptores suaves es opcional, cuando están presentes otros monómeros aceptores suaves, están presentes a un nivel de al menos el 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo al menos el 0,1% en moles, normalmente al menos el 1% en moles, y, en algunos casos, al menos el 2% en moles. Los otros monómeros aceptores pueden estar presentes a hasta el 35% en moles, en algunos casos hasta el 25% en moles, normalmente hasta el 15% en moles, y, en algunos casos, hasta el 10% en moles. El nivel de otros monómeros aceptores usados está determinado por las propiedades que han de incorporarse en la composición de copolímero. Pueden estar presentes restos de los otros monómeros aceptores en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

El copolímero tiene un peso molecular de al menos 250, en muchos casos al menos 500, normalmente al menos 1.000, y, en algunos casos, al menos 2.000. El presente copolímero puede tener un peso molecular de hasta 1.000.000, en muchos casos hasta 500.000, normalmente hasta 100.000, y, en algunos casos, hasta 50.000. Ciertas aplicaciones requerirán que el peso molecular del presente copolímero no supere 30.000, en algunos casos no supere 25.000, en otros casos no supere 20.000, y, en ciertos ejemplos, no supere 16.000. El peso molecular del copolímero se selecciona basándose en las propiedades que han de incorporarse en la composición de copolímero. El peso molecular del copolímero puede variar en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

El índice de polidispersión (IPD) del copolímero no siempre es crítico. El índice de polidispersión del copolímero es habitualmente inferior a 4, en muchos casos inferior a 3,5, normalmente inferior a 3,0, y, en algunos casos, inferior a 2,5. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersión" se determina a partir de la siguiente ecuación: (peso molecular promedio en peso (Mw)/peso molecular promedio en número (Mn)). Un polímero monodisperso tiene un IPD de 1,0. Además, tal como se usan en el presente documento, Mn y Mw se determinan a partir de cromatografía de permeación en gel usando patrones de poliestireno.

En una realización de la presente invención, en la composición de copolímero, las secuencias alternantes de pares de monómero donador-monómero aceptor son restos que tienen la estructura alternante IV:

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en la que R^{1}, R^{2} y W se definen como anteriormente. Una realización particularmente preferida es una en la que los restos de monómero que contienen el grupo W se derivan de uno o más monómeros acrílicos, y los restos de monómero que contienen los grupos R^{1} y R^{2} se derivan de uno o una combinación de diisobutileno, isobutileno, dipenteno e isoprenol. Las composiciones de copolímero de la presente invención también pueden incluir otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables.

El copolímero usado como aglutinante polimérico (a) en la composición formadora de película acuosa de la presente invención puede tener la totalidad de los restos de monómero incorporados en una arquitectura alternante. Se muestra un ejemplo no limitante de un segmento de copolímero que tiene una arquitectura alternante al 100% de diisobutileno (DIIB) y un monómero acrílico (Ac) mediante la estructura V:

(V)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-

Sin embargo, en muchos ejemplos, el copolímero contendrá segmentos alternantes y segmentos al azar tal como se muestra mediante la estructura VI, un copolímero de DIIB, Ac y otros monómeros, M:

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\vskip1.000000\baselineskip

La estructura VI muestra una realización de la presente invención en la que el copolímero puede incluir segmentos alternantes tal como se muestra en los recuadros y segmentos al azar tal como se muestra mediante los segmentos subrayados.

Los segmentos al azar del copolímero pueden contener restos de monómero donador o aceptor que no se han incorporado en la composición de copolímero a modo de una arquitectura alternante. Los segmentos al azar de la composición de copolímero pueden incluir además restos de otros monómeros etilénicamente insaturados. Tal como se cita en el presente documento, todas las referencias a segmentos de polímero derivados de secuencias alternantes de pares de monómero donador-monómero aceptor pretenden incluir segmentos de restos de monómero tales como los que se muestran mediante los recuadros en estructura VI.

Los otros monómeros etilénicamente insaturados incluyen cualquier monómero adecuado no clasificado tradicionalmente como monómero aceptor o monómero donador.

Los otros monómeros etilénicamente insaturados, resto M de la estructura VI, se deriva de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, "monómero etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales", y las expresiones similares, pretenden incluir monómeros de vinilo, monómeros alílicos, olefinas y otros monómeros etilénicamente insaturados que son polimerizables por radicales y no se clasifican como monómeros donadores o monómeros aceptores.

Las clases de monómeros de vinilo de las que puede derivarse M incluyen, pero no se limitan a, restos de monómero derivados de monómeros de fórmula general VII:

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en la que R^{11}, R^{12} y R^{14} se seleccionan independientemente del grupo constituido por H, CF_{3}, alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, arilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado insaturado de 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo lineal o ramificado insaturado de 2 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, heterociclilo y fenilo; R_{13} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1}-C_{6} y COOR^{15}, en la que R^{15} se selecciona del grupo constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1} a C_{6}, glicidilo y arilo.

Los ejemplos específicos de otros monómeros, M, que pueden usarse en el copolímero (a) incluyen monómeros metacrílicos y monómeros alílicos. El resto M puede derivarse de al menos un metacrilato de alquilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos específicos de metacrilatos de alquilo que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo de los que puede derivarse el resto M incluyen, pero no se limitan a, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, así como metacrilatos funcionales, tales como metacrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos oxirano-funcionales y metacrilatos ácido carboxílico-
funcionales.

El resto M también puede seleccionarse de monómeros que tienen más de un grupo metacrilato, por ejemplo, anhídrido metacrílico y bis(metacrilato) de dietilenglicol.

Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, por "monómero(s) alílico(s)" quiere decirse monómeros que contienen funcionalidad alílica sustituida y/o no sustituida, es decir uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general VIII,

(VIII)H_{2}C=C (R^{10})-CH_{2}-

en la que R^{10} es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{4}. De la manera más común, R^{10} es hidrógeno o metilo y, en consecuencia, la fórmula general VIII representa el radical (met)alilo no sustituido, que engloba tanto radicales alilo como metalilo. Los ejemplos de monómeros alílicos incluyen, pero no se limitan a, alcohol (met)alílico; (met)alil éteres, tales como metil (met)alil éter; ésteres alílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de (met)alilo, butirato de (met)alilo, 3,4-dimetoxibenzoato de (met)alilo y benzoato de (met)alilo.

La composición de copolímero usada como aglutinante polimérico (a) en la composición formadora de película se prepara mediante un procedimiento que incluye las etapas de (a) proporcionar una composición de monómero donador que comprende uno o más monómeros donadores de estructura I; (b) mezclar una composición de monómero etilénicamente insaturado que comprende uno o más monómeros aceptores con (a) para formar una composición monomérica total sustancialmente libre de monómeros de tipo maleato y fumarato; y (c) polimerizar la composición monomérica total en presencia de un iniciador por radicales libres en ausencia sustancial de metales de transición y ácidos de Lewis. En una realización de la presente invención, la composición de monómero etilénicamente insaturado incluye monómeros de estructura III.

En una realización de la presente invención, el monómero de estructura I está presente en un exceso molar basándose en la cantidad de monómero aceptor acrílico. Puede usarse cualquier cantidad de monómero de estructura I en exceso en la preparación del copolímero con el fin de fomentar la formación de la arquitectura alternante deseada. La cantidad en exceso de monómero de estructura I puede ser de al menos el 10% en moles, en algunos casos hasta el 25% en moles, normalmente hasta el 50% en moles, y, en algunos casos, hasta el 100% en moles basándose en la cantidad de monómero aceptor acrílico. Cuando el exceso molar de monómero de estructura I es demasiado grande, el procedimiento puede no ser económico a escala comercial.

En una realización adicional de la presente invención, el monómero aceptor acrílico está presente en una cantidad de al menos el 15% en moles, en algunos casos el 17,5% en moles, normalmente al menos el 20% en moles, y, en algunos casos, el 25% en moles de la composición monomérica total. El monómero aceptor acrílico puede estar presente además en una cantidad de hasta el 50% en moles, en algunos casos hasta el 47,5% en moles, normalmente hasta el 45% en moles, y, en algunos casos, hasta el 40% en moles de la composición monomérica total. El nivel de los monómeros aceptores acrílicos usados está determinado por las propiedades que han de incorporarse en la composición de copolímero. Los monómeros aceptores acrílicos pueden estar presentes en la composición monomérica en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

La composición de monómero etilénicamente insaturado puede incluir otros monómeros donadores tal como se describió anteriormente, así como otros monómeros designados por M y descritos anteriormente. El uso de otros monómeros aceptores suaves es opcional. Cuando están presentes otros monómeros aceptores suaves, están presentes a un nivel de al menos el 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo al menos el 0,1% en moles, normalmente al menos el 1% en moles, y, en algunos casos, al menos el 2% en moles de la composición monomérica total. Los otros monómeros aceptores pueden estar presentes a hasta el 35% en moles, en algunos casos hasta el 25% en moles, normalmente hasta el 15% en moles, y, en algunos casos, hasta el 10% en moles de la composición monomérica total. El nivel de otros monómeros aceptores usados en el presente documento está determinado por las propiedades que han de incorporarse en la composición de copolímero. Pueden estar presentes restos de los otros monómeros aceptores en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

En una realización de la presente invención, se usa un exceso de monómero de estructura I en la preparación del copolímero y se elimina el monómero de estructura I sin reaccionar de la composición de copolímero resultante mediante evaporación. La eliminación del monómero sin reaccionar normalmente se ve facilitada por la aplicación de un vacío al recipiente de reacción.

Puede usarse cualquier iniciador por radicales libres adecuado en la preparación del copolímero. Los ejemplos de iniciadores por radicales libres adecuados incluyen, pero no se limitan a, iniciadores por radicales libres térmicos, fotoiniciadores e iniciadores redox. Los ejemplos de iniciadores por radicales libres térmicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos de peróxido, azocompuestos y compuestos de persulfato.

Los ejemplos de iniciadores de compuestos de peróxido adecuados incluyen, pero no se limitan a, peróxido de hidrógeno, peróxidos de metil etil cetona, peróxidos de benzoílo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de di-t-amilo, peróxido de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxidos de decanoílo, peróxidos de lauroílo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicetales, y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de azocompuestos adecuados incluyen, pero no se limitan a, 4-4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 1-1'-azobisciclohexanocarbonitrilo, 2-2'-azobisisobutironitrilo, diclorhidrato de 2-2'-azobis(2-metilpropionamidina), 2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2-2'-azobis(propionitrilo), 2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-2'-azobis(valeronitrilo), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 4,4'-azobis (ácido 4-cianopentanoico), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) y 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo.

En una realización de la presente invención, la composición de monómero etilénicamente insaturado y el iniciador de la polimerización por radicales libres se añaden por separado y simultáneamente a y se mezclan con la composición de monómero donador. La composición de monómero etilénicamente insaturado y el iniciador de la polimerización por radicales libres pueden añadirse a la composición de monómero donador durante un periodo de al menos 15 minutos, en algunos casos al menos 20 minutos, normalmente al menos 30 minutos, y, en algunos casos, al menos 1 hora. La composición de monómero etilénicamente insaturado y el iniciador de la polimerización por radicales libres puede añadirse adicionalmente a la composición de monómero donador durante un periodo de hasta 24 horas, en algún caso hasta 18 horas, normalmente hasta 12 horas, y, en algunos casos, hasta 8 horas. El tiempo para la adición del monómero etilénicamente insaturado debe ser suficiente para mantener un exceso adecuado de monómero donador de estructura I con respecto a monómero aceptor acrílico sin reaccionar para fomentar la formación de segmentos alternantes de monómero donador-monómero aceptor. El tiempo de adición no es tan prolongado como para hacer el procedimiento inviable económicamente a escala comercial. El tiempo de adición puede variar en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

Tras el mezclado o durante la adición y el mezclado, tiene lugar la polimerización de los monómeros. La polimerización puede realizarse a cualquier temperatura adecuada. La temperatura adecuada para el presente procedimiento puede ser la ambiente, al menos 50ºC, en muchos casos al menos 60ºC, normalmente al menos 750ºC, y, en algunos casos, al menos 100ºC. Puede describirse adicionalmente la temperatura adecuada para el presente procedimiento como de hasta 300ºC, en muchos casos hasta 275ºC, normalmente hasta 250ºC, y, en algunos casos, hasta 225ºC. La temperatura es normalmente lo suficientemente alta como para fomentar una buena reactividad de los monómeros e iniciadores empleados. Sin embargo, la volatilidad de los monómeros y las presiones parciales correspondientes crean un límite superior práctico en la temperatura determinado por la capacidad de presión del recipiente de reacción. La temperatura de polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

La polimerización puede realizarse a cualquier presión adecuada. Una presión adecuada para el presente procedimiento puede ser la ambiente, al menos 1 psi (6,89 kPa), en muchos casos al menos 5 psi (34,47 kPa), normalmente al menos 15 psi (103,42 kPa), y, en algunos casos, al menos 20 psi (137,90 kPa). Pueden describirse adicionalmente presiones adecuadas para el presente procedimiento como de hasta 200 psi (1378,96 kPa) en muchos casos hasta 175 psi (1206,59 kPa), normalmente hasta 150 psi (1034,22 kPa), y, en algunos casos, hasta 125 psi (861,85 kPa). La presión es normalmente lo suficientemente alta como para mantener los monómeros e iniciadores en una fase líquida. Las presiones empleadas tienen un límite superior práctico basado en la capacidad de presión del recipiente de reacción empleado. La presión durante la temperatura de polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores, incluidos los establecidos anteriormente.

El copolímero que resulta de la polimerización puede utilizarse como material de partida para la preparación de otros polímeros usando transformaciones de grupos funcionales mediante procedimientos conocidos en la técnica. Los grupos funcionales que pueden introducirse mediante estos procedimientos son epoxi, ácido carboxílico, hidroxilo, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amonio cuaternario, tioéter, sulfuro, sulfonio, fosfonio y fosfato.

Por ejemplo, un copolímero que comprende acrilato de metilo contendrá grupos carbometoxilo. Los grupos carbometoxilo grupos pueden hidrolizarse para dar grupos carboxilo o transesterificarse con un alcohol para formar el correspondiente éster del alcohol. Usando amoniaco, el copolímero de acrilato de metilo mencionado anteriormente puede convertirse en una amida, o, usando una amina primaria o secundaria, puede convertirse en la correspondiente amida N-sustituida. De manera similar, usando una diamina tal como etilendiamina, puede convertirse el copolímero mencionado anteriormente del presente procedimiento en una N-aminoetilamida, o, con etanolamina, en una N-hidroxietilamida. La funcionalidad N-aminoetilamida puede convertirse adicionalmente en una oxazolina mediante deshidratación. La N-aminoetilamida puede hacerse reaccionar adicionalmente con un carbonato tal como carbonato de propileno para producir el correspondiente copolímero uretano-funcional. Estas transformaciones pueden llevarse a cabo para convertir todos los grupos carbometoxilo o pueden llevarse a cabo en parte, dejando intactos algunos de los grupos carbometoxilo.

Pueden introducirse grupos epoxi en el copolímero directamente usando acrilato de glicidilo en la preparación de copolímero o indirectamente mediante la transformación de grupos funcionales. Un ejemplo de un procedimiento indirecto es oxidar insaturación residual en el copolímero para dar grupos epoxi usando un perácido, tal como ácido peroxiacético. Como alternativa, puede prepararse un copolímero carboxi-funcional mediante hidrólisis tal como se describió anteriormente, tratarse el copolímero carboxi-funcional con epiclorhidrina, luego álcali para producir el copolímero epoxi-funcional. Estas transformaciones también pueden llevarse a cabo exhaustivamente o en parte. El copolímero epoxi-funcional resultante puede hacerse reaccionar adicionalmente con los reactantes que contienen hidrógeno activo apropiados para formar alcoholes, aminas o sulfuros.

Pueden introducirse grupos hidroxilo directamente usando un monómero hidroxi-funcional, tal como acrilato de hidroxietilo en el copolímero, o pueden introducirse mediante transformación de grupos funcionales. Tratando el copolímero carboxi-funcional descrito anteriormente con un compuesto epoxídico, puede producirse un polímero hidroxi-funcional. Los compuestos epoxídicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y neodecanoato de glicidilo.

Se prefieren particularmente los monómeros hidroxi-funcionales en la preparación del copolímero. Aunque sin querer quedar limitado por la teoría, se cree que la funcionalidad hidroxilo en el copolímero, particularmente funcionalidad hidroxilo primario, contribuye al control del descolgamiento y una nivelación mejorada mostrada por la composición formadora de película curable de la presente invención con la aplicación a un sustrato, y puede eliminar la necesidad de agentes de control de flujo auxiliares.

Los copolímeros hidroxi-funcionales descritos anteriormente pueden hacerse reaccionar adicionalmente para formar otros copolímeros. Por ejemplo, un copolímero que contiene grupos hidroxietilo puede tratarse con un agente de carbamilación, tal como carbamato de metilo, para producir el correspondiente copolímero carbamato-funcional. Con diceteno o acetoacetato de t-butilo, los grupos hidroxilo también pueden convertirse en ésteres de acetoacetato.

También pueden producirse copolímeros isocianato-funcionales. Pueden tratarse copolímeros que contienen 2 o más grupos hidroxilo con un diisocianato, tal como isoforondiisocianato, para producir polímeros isocianato-funcionales. Los copolímeros amina primaria-funcionales, descritos anteriormente, pueden fosgenarse para producir la funcionalidad isocianato.

Puede incorporarse una funcionalidad iónica en el copolímero mediante cualquier medio conocido en la técnica. Pueden introducirse grupos carboxilato mediante hidrólisis de grupos éster en el copolímero seguido por reacción con base. Pueden introducirse sales de amina preparando el presente copolímero con un acrilato amina-funcional, tal como acrilato de dimetilaminoetilo, seguido por protonación de los grupos amino con un ácido. También pueden introducirse sales de amina haciendo reaccionar un copolímero glicidil-funcional con amoniaco o una amina que contiene hidrógeno activo seguido por protonación con ácido. Pueden introducirse grupos funcionales de amina cuaternaria o grupos sulfonio ternario en el copolímero tratando un copolímero epoxi-funcional del presente procedimiento con una amina o sulfuro ternarios, respectivamente, en presencia de un ácido prótico.

Con el fin de preparar la composición formadora de película acuosa de la presente invención, el aglutinante polimérico (a) puede prepararse de cualquiera de varias maneras. Pueden prepararse copolímeros a través de técnicas de polimerización en emulsión acuosa y usarse directamente en la preparación de las composiciones de revestimiento acuosas, o pueden prepararse a través de técnicas de polimerización en disolución orgánica con grupos que pueden dar la formación de sales, tales como grupos ácido o amina. Con la neutralización de estos grupos con una base o un ácido, pueden dispersarse los polímeros en medio acuoso. Generalmente, puede usarse cualquier procedimiento de producción de tales polímeros que conocen los expertos en la técnica utilizando cantidades de monómeros reconocidas en la técnica.

En una realización diferente de la invención, el aglutinante polimérico (a) puede prepararse como una combinación de materiales acrílicos y un copolímero de tipo monómero donador-monómero aceptor (es decir, que contiene la estructura -[MD-MA]- tal como se describió anteriormente), en forma microparticulada mediante una técnica de alta tensión usando un homogeneizador. Esta técnica se describe en la patente estadounidense número 5.071.904.

En esta técnica, el aglutinante polimérico (a) es un látex que comprende micropartículas poliméricas preparadas formando una mezcla en medio acuoso. La mezcla contiene un monómero etilénicamente insaturado o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados combinada con más del 30 por ciento en peso de un copolímero del tipo monómero donador-monómero aceptor. El tanto por ciento en peso es basándose en el peso total de monómero(s) etilénicamente insaturado(s) y copolímero. El copolímero del tipo monómero donador-monómero aceptor se prepara usando en primer lugar técnicas conocidas tales como polimerización en disolución. Esto permite ventajosamente la eliminación de disolventes antes de combinar el copolímero con los monómeros acrílicos. El/los monómero(s) y el copolímero se particularizan en micropartículas mediante técnicas de alta tensión usando un homogeneizador seguido por la polimerización del/de los monómero(s) etilénicamente insaturado(s) para formar micropartículas poliméricas que se dispersan de forma estable en el medio acuoso. Estas micropartículas pueden reticularse internamente de modo que se formen microgeles.

Generalmente, el aglutinante polimérico (a) está presente en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 55 por ciento en peso y aproximadamente el 99 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película, normalmente entre aproximadamente el 55 por ciento en peso y aproximadamente el 90 por ciento en peso y, más a menudo, entre aproximadamente el 55 por ciento en peso y aproximadamente el 85 por ciento en peso.

Tal como se mencionó anteriormente, la composición formadora de película acuosa de la presente invención incluye además (b) un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales del aglutinante polimérico (a). Los agentes de reticulación adecuados incluyen aminoplásticos, poliisocianatos, poliácidos, anhídridos, y mezclas de los mismos. Las resinas aminoplásticas útiles se basan en los productos de adición de formaldehído con una sustancia que lleva grupos amino o amido. Los productos de condensación obtenidos a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina son los más comunes y preferidos en el presente documento. Aunque el aldehído empleado es con la mayor frecuencia formaldehído, pueden prepararse otros productos de condensación similares a partir de otros aldehídos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares.

Pueden usarse también productos de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo, condensados con aldehído de triazinas, diazinas, triazol, guanadinas, guanaminas, y derivados alquil y aril-sustituidos de tales compuestos, incluyendo ureas alquil y aril-sustituidas y melaminas alquil y aril-sustituidas. Los ejemplos no limitantes de tales compuestos incluyen N,N'-dimetilurea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurilo, amelina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina y carbamoil-triazinas de fórmula C_{3}N_{3}(NHCOXR)_{3} en la que X es nitrógeno, oxígeno o carbono y R es un grupo alquilo inferior que tiene desde uno hasta doce átomos de carbono o mezclas de grupos alquilo inferior, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo. Tales compuestos y su preparación se describen en detalle en la patente estadounidense número 5.084.541.

Las resinas aminoplásticas contienen preferiblemente grupos metilol o alquilol similares y, en la mayoría de los ejemplos, al menos una parte de estos grupos alquilol se eterifican mediante reacción con un alcohol. Puede emplearse cualquier alcohol monohidroxilado para este fin, incluyendo metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, así como alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos tales como ciclohexanol, monoéteres de glicoles y alcoholes halógeno-sustituidos u otros alcoholes sustituidos tales como 3-cloropropanol y butoxietanol. Las resinas aminoplásticas preferidas están parcialmente alquiladas con metanol o butanol.

Pueden prepararse agentes de reticulación de poliisocianato a partir de una variedad de materiales que contienen isocianato. Con la mayor frecuencia, el poliisocianato es un poliisocianato bloqueado. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen trímeros preparados a partir de los siguientes diisocianatos: diisocianatotolueno, 4,4'-metilen-bis(isocianato de ciclohexilo), isoforondiisocianato, una mezcla isomérica de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato, tetrametilxililendiisocianato y 4,4'-difenilmetilendiisocianato. Además, también pueden usarse prepolímeros de poliisocianato bloqueado de diversos polioles tales como poliéster-polioles. Los ejemplos de agentes de bloqueo adecuados incluyen aquellos materiales que se desbloquearían a temperaturas elevadas tales como alcoholes alifáticos inferiores incluyendo metanol, oximas tales como metil etil cetoxima, lactamas tales como caprolactama y pirazoles tales como 3,5-dimetilpirazol.

Los ejemplos de ácidos policarboxílicos que son adecuados para su uso como agente de reticulación en la composición formadora de película curable acuosa de la presente invención incluyen los descritos en la patente estadounidense número 4.681.811, en la columna 6, línea 45 hasta la columna 9, línea 54. Los polianhídridos adecuados incluyen los dados a conocer en la patente estadounidense número 4.798.746, en la columna 10, líneas 16-50, y en la patente estadounidense número 4.732.790, en la columna 3, líneas 41-57.

Generalmente, el agente de reticulación (b) está presente en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 1 por ciento en peso y aproximadamente el 45 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película, normalmente entre aproximadamente el 10 por ciento en peso y aproximadamente el 45 por ciento en peso y, más a menudo, entre aproximadamente el 15 por ciento en peso y aproximadamente el 45 por ciento en peso.

Un ejemplo no limitante de la presente composición termoendurecible acuosa es una en la que el grupo funcional del copolímero es hidroxilo y el grupo funcional del agente de reticulación es un poliisocianato de extremos rematados, en el que el grupo de remate de extremos del agente de reticulación de poliisocianato de extremos rematados es uno o más de compuestos hidroxi-funcionales, 1H-azoles, lactamas, cetoximas y mezclas de los mismos. El grupo de remate de extremos puede ser fenol, benzoato de p-hidroximetilo, 1H-1,2,4-triazol, 1H-2,5-dimetilpirazol, oxima de 2-propanona, oxima de 2-butanona, oxima de ciclohexanona, e-caprolactama o mezclas de los mismos. El poliisocianato del agente de reticulación de poliisocianato de extremos rematados es uno o más de 1,6-hexametilendiisocianato, ciclohexanodiisocianato, \alpha,\alpha'-xililendiisocianato, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianato-diciclohexilmetano, dímeros de los poliisocianatos o trímeros de los poliisocianatos.

Cuando el copolímero tiene funcionalidad hidroxilo, normalmente tendrá un peso equivalente de hidroxilo de desde 100 gramos/equivalente hasta 10.000 gramos/equivalente. La razón equivalente de equivalentes isocianato en el agente de reticulación de poliisocianato de extremos rematados con respecto a equivalentes de hidroxilo en el copolímero hidroxi-funcional está normalmente dentro del intervalo de 1:3 a 3:1. En esta realización, el agente de reticulación de poliisocianato de extremos rematados está presente en la composición termoendurecible líquida en una cantidad de desde el 1 por ciento en peso hasta el 45 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina, y el copolímero hidroxi-funcional está presente en una cantidad de desde el 55 por ciento en peso hasta el 99 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina.

Otro ejemplo no limitante de la presente composición termoendurecible acuosa es una en la que el copolímero tiene grupos funcionales epoxi y el agente de reticulación es un compuesto ácido carboxílico-funcional que tiene desde 4 hasta 20 átomos de carbono. El agente de reticulación de ácido carboxílico puede ser uno o más de ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico o ácido aconítico.

Un ejemplo no limitante adicional de la presente composición termoendurecible acuosa es una en la que el copolímero tiene grupos funcionales ácido carboxílico y el agente de reticulación es un compuesto de beta-hidroxialquilamida. La composición formadora de película acuosa puede incluir además un segundo material ácido policarboxílico-funcional seleccionado del grupo constituido por ácidos carboxílicos alifáticos C_{4} a C_{20}, polianhídridos poliméricos, poliésteres, poliuretanos y mezclas de los mismos. La beta-hidroxialquilamida puede representarse mediante la siguiente estructura IX:

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en la que R^{24} es H o alquilo C_{1}-C_{5}; R^{25} es H, alquilo C_{1}-C_{5} estructura X:

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para la que R^{24} es tal como se describió anteriormente, E es un enlace químico o radical orgánico monovalente o polivalente derivado de radicales hidrocarbonados saturados, insaturados o aromáticos incluyendo radicales hidrocarbonados sustituidos que contienen desde 2 hasta 20 átomos de carbono, m es 1 ó 2, n es desde 0 hasta 2, y m+n es al menos 2.

Según una realización de la composición formadora de película de la presente invención, el aglutinante polimérico (a) comprende el producto de reacción de los siguientes reactantes:

(1): al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable que contiene grupos funcionales ácido que posteriormente se neutralizan al menos parcialmente con base para formar grupos de sal de ácido carboxílico; y

(2): al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos funcionales polimerizable libre de grupos funcionales ácido.

El reactante (1) puede comprender un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos ácido carboxílico, preferiblemente seleccionado del grupo constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

Según una realización de la composición formadora de película anterior, el reactante (1) está presente en el aglutinante polimérico (a) en una cantidad suficiente como para proporcionar un índice de acidez de hasta 50 mg de KOH/g.

El reactante (2) puede comprender al menos un monómero hidroxialquil-funcional seleccionado del grupo constituido por (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el reactante (2) comprende un monómero beta-hidroxiéster-funcional etilénicamente insaturado.

En una realización, el monómero beta-hidroxiéster-funcional etilénicamente insaturado comprende el producto de reacción de reactantes seleccionados del grupo constituido por los siguientes:

(1): un monómero epoxi-funcional etilénicamente insaturado y un ácido carboxílico saturado que tiene al menos 5 átomos de carbono; y

(2): un monómero ácido-funcional etilénicamente insaturado y un compuesto epoxídico que contiene al menos 5 átomos de carbono que no puede polimerizarse con el monómero ácido-funcional etilénicamente insaturado.

Los reactantes a partir de los cuales se forma el aglutinante polimérico (a) comprenden además el reactante (3), al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable diferente de (1) y (2).

El reactante (3) puede seleccionarse del grupo constituido por monómeros vinilaromáticos, ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico y mezclas de los mismos.

En la composición formadora de película tal como se describió anteriormente, el aglutinante polimérico (a) está presente en la composición formadora de película en una cantidad que oscila entre el 55 por ciento en peso y el 99 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película.

Para la composición formadora de película anterior, el agente de reticulación (b) puede seleccionarse del grupo constituido por isocianatos bloqueados, resinas aminoplásticas y mezclas de los mismos.

El agente de reticulación (b) es preferiblemente un isocianurato de 1,6-hexametilendiisocianato bloqueado de manera reversible con 3,5-dimetilpirazol.

El agente de reticulación (b) puede estar presente en la composición formadora de película en una cantidad que oscila entre el 1 por ciento en peso y el 45 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos de resina presentes en la composición formadora de película.

La composición termoendurecible acuosa de la presente invención se usa preferiblemente como una composición (de revestimiento) formadora de película y puede contener componentes complementarios usados convencionalmente en tales composiciones. Pueden incluirse en la composición componentes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes, tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes contra el desprendimiento de gases, antioxidantes, absorbentes de luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica. Estos componentes están presentes normalmente en hasta aproximadamente el 40% en peso basándose en el peso total de sólidos de resina. Se cree que el uso del copolímero descrito anteriormente como aglutinante polimérico (a) en la composición formadora de película de la presente invención reduce o incluso puede eliminar la necesidad de aditivos de control de flujo en la composi-
ción.

La composición termoendurecible acuosa de la presente invención puede ser catiónica, aniónica o no iónica, pero normalmente es aniónica. Normalmente, la composición tiene un contenido total en sólidos de aproximadamente el 40 por ciento en peso a aproximadamente el 80 por ciento en peso. Las composiciones termoendurecibles acuosas de la presente invención tendrán a menudo un contenido en COV inferior al 4 por ciento en peso, normalmente inferior al 3,5 por ciento en peso y muchas veces inferior al 3 por ciento en peso.

La composición termoendurecible de la presente invención puede contener pigmentos de color usados convencionalmente en los revestimientos superficiales y puede usarse como monocapa de revestimiento; es decir, un revestimiento pigmentado. Los pigmentos de color adecuados incluyen, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de humo, y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. También pueden usarse mezclas de los pigmentos mencionados anteriormente. Los pigmentos metálicos adecuados incluyen, en particular, escamas de aluminio, escamas de bronce y cobre, y mica revestida con óxido metálico, escamas de níquel, escamas de estaño y mezclas de los
mismos.

En general, el pigmento se incorpora a la composición de revestimiento en cantidades de hasta aproximadamente el 80 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos de revestimiento. Se emplea el pigmento metálico en cantidades de aproximadamente el 0,5 por ciento en peso a aproximadamente el 25 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos de revestimiento.

En la presente invención, la composición termoendurecible comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso. La fase resinosa incluye una composición de copolímero sin gelificar que incluye la composición de copolímero descrita anteriormente que tiene un grupo funcional que contiene uno o más grupos de hidrógeno activo y un grupo iónico adecuado; y un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos de hidrógeno activo del copolímero. Los grupos iónicos adecuados incluyen grupos aniónicos y grupos catiónicos. Un ejemplo no limitante de un grupo catiónico adecuado es un grupo de sal de onio. El copolímero que contiene grupos de hidrógeno activo normalmente tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de desde 1.000 hasta 30.000.

El copolímero funcional tiene un peso equivalente de desde 100 hasta 5.000 gramos/equivalente y la razón equivalente de grupos funcionales en el agente de curado con respecto a equivalentes en el copolímero funcional está dentro del intervalo de 1:3 a 3:1.

La composición formadora de película curable de la presente invención está en forma de una dispersión acuosa. Se cree que el término "dispersión" es un sistema resinoso bifásico transparente, translúcido u opaco en el que la resina está en la fase dispersa y el agua está en la fase continua. El tamaño medio de partícula de la fase resinosa es generalmente inferior a 1,0 y habitualmente inferior a 0,5 \mum, preferiblemente inferior a 0,15 \mum.

Los monómeros funcionales de sal de onio son normalmente uno o más de sales de amonio cuaternario y sales de sulfonio ternario. Los ejemplos no limitantes de monómeros funcionales de sal de onio, cuyos restos pueden incluirse en el presente copolímero funcional incluyen un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos epoxi que tras la polimerización se ha hecho reaccionar posteriormente con una sal de ácido de amina, una sal de ácido de amina de acrilato de dimetilaminoetilo, o metacrilato de dimetilaminoetilo y al menos un monómero que contiene grupos epoxi que tras la polimerización se ha hecho reaccionar posteriormente con un sulfuro en presencia de un
ácido.

Las composiciones termoendurecibles descritas anteriormente pueden aplicarse a diversos sustratos a los que se adhieren, incluyendo madera; metales tales como sustratos férreos y sustratos de aluminio; vidrio; plástico, plásticos basados en compuestos de moldeo de láminas y plástico.

Las composiciones pueden aplicarse mediante medios convencionales incluyendo cepillado, inmersión, revestimiento por flujo, pulverización y similares, pero también se aplican con la mayor frecuencia mediante pulverización. Pueden usarse las técnicas de pulverización habituales y el equipo para la pulverización de aire y pulverización electrostática y procedimientos o bien manuales o bien automáticos. Los sustratos que pueden revestirse mediante el procedimiento de la presente invención incluyen, por ejemplo, madera, metal, vidrio y plástico.

Con la aplicación a un sustrato, se deja que se produzca la coalescencia de la composición para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato. Normalmente, el espesor de la película será de aproximadamente 0,01 mil a aproximadamente 5 mil (de aproximadamente 0,254 micras a aproximadamente 127 micras), preferiblemente de aproximadamente 0,1 mil a aproximadamente 2 mil (de aproximadamente 2,54 micras a aproximadamente 50,8 micras) de espesor. La película se forma sobre la superficie del sustrato expulsando el agua y cualquier disolvente de coalescencia fuera de la película mediante calentamiento o mediante un periodo de secado al aire. Preferiblemente, el calentamiento sólo será durante un corto periodo de tiempo, suficiente para garantizar que cualquier revestimiento aplicado posteriormente puede aplicarse a la película sin disolver la composición. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición particular pero, en general, será adecuado un tiempo de secado de desde aproximadamente 1 minuto a 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 68-250ºF (20-121ºC). Puede aplicarse más de una capa de revestimiento de la composición para desarrollar el aspecto óptimo. Entre las capas de revestimiento, la capa de revestimiento aplicada previamente puede secarse instantáneamente, es decir, exponerse a las condiciones ambientales durante aproximadamente de 1 minuto a 20 minutos.

La composición termoendurecible que ha experimentado coalescencia se cura a continuación mediante la aplicación de calor. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, mediante "curado" quiere decirse una red de reticulación tridimensional formada mediante la formación de enlaces covalentes, por ejemplo, entre los grupos isocianato libres del agente de reticulación y los grupos hidroxilo del polímero. La temperatura a la que se cura la composición termoendurecible de la presente invención es variable y depende en parte del tipo y la cantidad de catalizador usado. Normalmente, la composición termoendurecible tiene una temperatura de curado dentro del intervalo de 130ºC a 160ºC, por ejemplo, desde 140ºC hasta 150ºC.

Según la presente invención, se proporciona además una composición de revestimiento compuesta de múltiples componentes que incluye una capa de revestimiento base depositada a partir de una composición formadora de película pigmentada; y una capa de revestimiento superior transparente aplicada sobre la capa de revestimiento base. O bien la capa de revestimiento base o la capa de revestimiento superior transparente o bien ambas capas de revestimiento pueden incluir la composición termoendurecible acuosa descrita anteriormente. La composición de revestimiento compuesta de múltiples componentes descrita en el presente documento se denomina comúnmente como composición de revestimiento de capa de color más capa clara.

La composición formadora de película pigmentada a partir de la que se deposita la capa de revestimiento base puede ser la composición formadora de película de la presente invención o cualquier otra composición útil en aplicaciones de revestimientos, particularmente aplicaciones en automóviles en las que se usan extensamente las composiciones de revestimiento de capa de color más capa clara. Las composiciones formadoras de película pigmentadas comprenden convencionalmente un aglutinante resinoso y un pigmento para actuar como colorante. Los aglutinantes resinosos particularmente útiles son polímeros acrílicos, poliésteres incluyendo resinas alquídicas, poliuretanos y la composición de copolímero de la presente invención.

Los aglutinantes resinosos para la composición de capa de revestimiento base formadora de película pigmentada pueden ser materiales a base de disolventes orgánicos, tales como los descritos en la patente estadounidense número 4.220.679, obsérvese de la columna 2, línea 24 a la columna 4, línea 40. Además, pueden usarse composiciones de revestimiento a base de agua tales como las descritas en las patentes estadounidenses números 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904 como aglutinante en la composición formadora de película pigmentada.

La composición de capa de revestimiento base formadora de película pigmentada es de color y también puede contener pigmentos metálicos. Pueden hallarse ejemplos de pigmentos adecuados en las patentes estadounidenses números 4.220.679, 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904.

Los componentes que pueden estar presentes opcionalmente en la composición de capa de revestimiento base formadora de película pigmentada son aquéllos que se conocen bien en la técnica de la formulación de revestimientos superficiales e incluyen tensioactivos, agentes de control del flujo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes contra el desprendimiento de gases, codisolventes orgánicos, catalizadores y otros agentes auxiliares tradicionales. Se describen ejemplos de estos materiales opcionales y las cantidades adecuadas en las patentes estadounidenses números 4.220.679, 4.403.003, 4.147.769 y 5.071.904 mencionadas anteriormente.

La composición de capa de revestimiento base formadora de película pigmentada puede aplicarse al sustrato mediante cualquiera de las técnicas de revestimiento convencionales, tales como cepillado, pulverización, inmersión o flujo, pero con la mayor frecuencia se aplica mediante pulverización. Pueden usarse las técnicas de pulverización y el equipo para la pulverización de aire, pulverización sin aire y pulverización electrostática empleando procedimientos o bien manuales o bien automáticos. La composición formadora de película pigmentada se aplica en una cantidad suficiente como para proporcionar una capa de revestimiento base que tienen un espesor de película normalmente de 0,1 mil a 5 mil (de 2,5 micras a 125 micras) y preferiblemente de 0,1 mil a 2 mil (de 2,5 micras a 50
micras).

Tras la deposición de la composición de capa de revestimiento base formadora de película pigmentada sobre el sustrato, y antes de la aplicación de la capa de revestimiento superior transparente, la capa de revestimiento base puede curarse o como alternativa secarse. En el secado de la capa de revestimiento base depositada, se expulsa el disolvente orgánico y/o agua fuera de la película de capa de revestimiento base mediante calentamiento o el paso de aire sobre su superficie. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de capa de revestimiento base particular usada y de la humedad ambiental en el caso de ciertas composiciones a base de agua. En general, el secado de la capa de revestimiento base depositada se realiza durante un periodo de desde 1 minuto hasta 15 minutos y a una temperatura de 21ºC a 93ºC.

La capa de revestimiento superior transparente se aplica sobre la capa de revestimiento base depositada mediante cualquiera de los procedimientos mediante los que se sabe cómo aplicar los revestimientos. En una realización de la presente invención, la capa de revestimiento superior transparente se aplica mediante aplicación por pulverización electrostática. Cuando la capa de revestimiento superior transparente se aplica sobre una capa de revestimiento base depositada que se ha secado, los dos revestimientos pueden curarse conjuntamente para formar la composición de revestimiento compuesta de múltiples componentes de la presente invención. Se calientan tanto la capa de revestimiento base como la capa de revestimiento superior juntas hasta curar conjuntamente las dos capas. Normalmente, se emplean condiciones de curado de 130ºC a 160ºC durante un periodo de 20 minutos a 30 minutos. La capa de revestimiento superior transparente normalmente tiene un espesor dentro del intervalo de 0,5 mil a 6 mil (de 13 \mum a 150 \mum), por ejemplo, desde 1 mil hasta 3 mil (de 25 \mum a 75 \mum).

La presente invención se describe más particularmente en los siguientes ejemplos, que pretenden ser solamente ilustrativos, puesto que numerosas modificaciones y variaciones en ellos resultarán evidentes para los expertos en la técnica. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

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Ejemplo A

El ejemplo A ilustra la preparación de un copolímero que contiene isobutileno según la presente invención. Se combinaron los reactantes tal como se describe a continuación:

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Se añadió la carga nº 1 a un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar y una entrada de nitrógeno. Se selló el recipiente, se puso la disolución bajo una cobertura de nitrógeno y se calentó hasta 160ºC. Se añadió la carga nº 2 al recipiente de reacción durante 2,5 horas. Quince minutos después de iniciarse la carga nº 2, se comenzó con la carga nº 3 y la carga nº 4 durante un periodo de 2 horas. Durante los periodos de adición se mantuvo la temperatura del reactor a de 140ºC a 160ºC y las presiones variaron desde 40 psi (275,79 kPa) hasta 340 psi (2344,23 kPa). Tras la finalización de la carga nº 2, se mantuvo la mezcla de reacción 2 horas a de 140ºC a 150ºC. Entonces se enfrió la mezcla de reacción hasta <60ºC y liberando la presión residual y el vacío, se separó de cualquier cantidad de isobutileno sin reaccionar durante 1 hora a un vacío <100 mm Hg (13,332 kPa) a 60ºC. Tras completarse la destilación a vacío, se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se determinaron los sólidos manteniendo una muestra a 110ºC durante una hora y calculando la pérdida de peso. Se determinó el peso molecular mediante cromatografía de permeación en gel usando patrones de poliestireno, se determinó el peso equivalente de COOH mediante valoración con KOH metanoico 0,1 N y se encontró que era de 2472 gramos/COOH en los sólidos procesados. Se determinó el índice de hidroxilo mediante el método de prueba STM-0217 y se encontró que era de 134.

Se cargaron 714 gramos de agua desionizada en un recipiente de 4 litros y se calentó hasta 60ºC. A 60ºC, se añadieron 21,2 gramos de dimetiletanolamina al agua y se aplicó una agitación vigorosa al recipiente que contenía el agua y DMEA con una paleta agitadora de 3 pulgadas (7,62 cm) de alta elevación. Se añadieron 611,5 gramos del copolímero anterior a una mezcla de agua/amina. Se añadieron 791,7 gramos adicionales de agua. Se determinaron los sólidos manteniendo una muestra a 110ºC durante una hora y calculando la pérdida de peso.

Ejemplo B

Este ejemplo ilustra la preparación de un látex acrílico que va a usarse como aglutinante resinoso en composiciones formadoras de película curables.

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15

100

Se añadieron la carga nº 1 y la nº 2 a un matraz de reacción en orden y se mezclaron hasta que fueron homogéneas. Se calentó por separado la carga nº 4 hasta 25ºC a 350 rpm. Se añadió la mezcla de la carga nº 1 y la nº 2 a la carga nº 4 durante 1 h. Cuando la adición fue completa, se añadió la carga nº 3 como un aclarado al matraz y se mantuvo la mezcla al menos 30 min. Se hizo pasar la mezcla a través de un homogeneizador Microfluidizer® (disponible de Microfluidics Corporation) a 11.500 psi (79290,20 kPa) con agua de refrigeración. Siguió la carga nº 5 como un aclarado a través del homogeneizador y se dispuso la mezcla completa para la destilación total. Entonces se añadió la carga nº 6 al lote con agitación (350 rpm). Se inició un barrido con nitrógeno, seguido por vacío a 450-550 mmHg (59,99-73,33 kPa). Se calentó el lote hasta 40ºC, aumentando la temperatura según fue necesario (máx. 60ºC). Se aumentó lentamente el vació según fue necesario; > 100 mmHg (13,332 kPa), usando N_{2} para controlar la espuma. Se añadió agua desionizada según se necesitó para ajustar los sólidos hasta el 46,0+/-1,5%. Se enfrió el producto de reacción hasta < 40ºC, luego se filtró a través de una manga para filtrar (con camisa) de 5 micras. La dispersión resultante tenía un contenido en sólidos de resina de aproximadamente el 46%, un pH de 8,7 y un tamaño de partícula de aproximadamente 1600 Ángstroms.

Ejemplo C

Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de polisiloxano-poliol, un producto de la hidrosililación de pentasiloxano con un grado de polimerización aproximado de 3 a 4, es decir, de (Si-O)_{3} a (Si-O)_{4}. Se preparó el polisiloxano-poliol a partir de la siguiente mezcla de componentes:

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A un recipiente de reacción adecuado, equipado con un medio para mantener una cobertura de nitrógeno, se añadió la carga I y una cantidad de bicarbonato de sodio equivalente a de 20 ppm a 25 ppm de sólidos totales de monómero en condiciones ambientales y se aumentó gradualmente la temperatura hasta 75ºC bajo una cobertura de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió el 5,0% de la carga II con agitación, seguido por la adición de la carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo basándose en los sólidos totales de monómero. Entonces se dejó que se produjera una exotermia en la reacción hasta 95ºC, momento en el que se añadió el resto de la carga II a una velocidad tal que la temperatura no superara los 95ºC. Tras la finalización de esta adición, se mantuvo la temperatura de reacción a 95ºC y se controló mediante espectroscopía infrarroja para determinar la desaparición de la banda de absorción del hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm^{-1}).

Se hizo reaccionar posteriormente el producto de reacción anterior con anhídrido metilhexahidroftálico en una razón en peso del 81% de polisiloxano:19% de anhídrido metilhexahidroftálico. Después, se neutralizaron los grupos ácido con dimetiletanolamina para permitir la dispersión en agua. El producto disperso final tenía una composición en peso del 41% de polisiloxano, el 9,6% de anhídrido metilhexahidroftálico, el 5,8% de dimetiletanolamina y el 43,6% de agua.

Los ejemplos 1 y 2 ilustran la preparación de composiciones formadoras de película curables. El ejemplo 1 ilustra la preparación de composiciones formadoras de película curables usando copolímeros que contienen isobutileno según la presente invención. El ejemplo 2 es un control y no contiene copolímeros de monómeros de tipo isobutileno.

Se combinaron los componentes tal como se describe a continuación.

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Ejemplo 1

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103

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En una primera premezcla, se agitó Cymel® 327 y se añadió Aerosil® 200 en una razón de 90:10 (Cymel® 327:Aerosil® 200). Entonces se mezcló la mezcla en un molino para la dispersión de pigmentos (molino Eiger) para lograr un valor de Hegan de 7+. En una segunda premezcla, se agitaron 0,2 partes de ácido dodecilbencenosulfónico mientras se añadía lentamente la dimetiletanolamina (al 50% en agua desionizada).

Se puso el látex acrílico con agitación y se añadió agua desionizada. Se dejó la mezcla agitar para garantizar una incorporación completa. Entonces se añadieron la premezcla 1 y la premezcla 2 por separado con agitación tras cada adición. La composición final tenía un contenido en sólidos del 28%, y una viscosidad de 30 segundos, medido usando una copa DIN nº 4.

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Ejemplo 2

Control

Se preparó una composición formadora de película curable usando un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 1. Se combinaron los componentes tal como se describe a continuación.

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En una primera premezcla, se agitó Cymel® 327 y se añadió Aerosil® 200 en una razón de 90:10 (Cymel® 327:Aerosil® 200). Entonces se mezcló la mezcla en un molino para la dispersión de pigmentos (molino Eiger) para lograr un valor de Hegan de 7+. En una segunda premezcla, se agitaron 0,2 partes de ácido dodecilbencenosulfónico mientras se añadía lentamente la dimetiletanolamina (al 50% en agua desionizada). En una tercera premezcla, se agitaron 0,24 partes de Borchigel® LW 44 mientras se añadía agua desionizada hasta que la premezcla tenía una consistencia uniforme.

Se puso el látex acrílico con agitación y se añadieron BYK® 325, BYK® 345 y el polisiloxano acuoso. Se dejó la mezcla agitar para garantizar una incorporación completa. Entonces se añadieron monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y acetato de butilo en orden con agitación moderada. Se dejó agitar la mezcla de nuevo para garantizar una incorporación completa. Entonces se añadieron los siguientes componentes por separado con agitación tras cada adición: agua desionizada, mezcla de isoforondiisocianato, premezcla 1, Cymel® 303 y premezcla 2. Se usó la premezcla 3 para ajustar la viscosidad.

Se aplicaron las composiciones formadoras de película de los ejemplos 1 y 2 sobre dos conjuntos diferentes de paneles de sustrato de acero con capa de revestimiento base y capa de imprimación para someter a prueba las propiedades. La capa de imprimación usada sobre el sustrato está disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. y se identifica como 1177225AR. En un conjunto de paneles, la capa de revestimiento base usada sobre el sustrato está disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. y se identifica como EWB Reflex Silver. En un segundo conjunto de paneles, la capa de revestimiento base usada sobre el sustrato está disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. y se identifica como EWB Obsidian Black. Las composiciones formadoras de película de los ejemplos 1 y 2 se aplicaron por pulverización en dos capas de revestimiento a los paneles de acero a una temperatura de aproximadamente 75ºF (24ºC). Se dejó un tiempo de secado instantáneo de aproximadamente 90 segundos entre las dos capas de revestimiento. El revestimiento resultante se dejó entonces secar instantáneamente al aire a 75ºF (24ºC) durante 10 minutos antes de cocción para curar las composiciones formadoras de película. Las condiciones de curado fueron una cocción de 22 minutos a 293ºF (145ºC).

Se midieron el aspecto y las propiedades físicas de los paneles revestidos tal como se describe en las siguientes pruebas. Se midió la DOI (distinción de imagen) usando un medidor de DOI Dorigon II® de Hunter Lab. Se midieron el brillo especular a 20º y la turbidez mediante un medidor de turbidez-brillo BYK Gardner®. Números superiores indican una mayor prestación. Se midió la suavidad de las capas de revestimiento claras usando un instrumento Byk Wavescan Plus® en el que se notifican los resultados como números de onda larga y onda corta. Números inferiores de onda larga y onda corta indican películas más suaves.

Se muestran los resultados de prueba para las composiciones curadas en las tablas siguientes.

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TABLA 1

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TABLA 2

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Los datos en las tablas indican que las composiciones formadoras de película curables preparadas según la presente invención demuestran una suavidad mejorada en comparación con un control que no contiene un copolímero de tipo isobutileno como aglutinante, evidenciado por la disminución de las mediciones de barrido de onda larga y onda corta, sin una pérdida significativa de otras propiedades esenciales, tales como brillo, DOI y resistencia al ataque con ácido.

La presente invención se ha descrito con referencia a detalles específicos de realizaciones particulares de la misma. No se pretende que tales detalles se consideren como limitaciones al alcance de la invención excepto en la medida y en el grado en que están incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición formadora de película, acuosa curable que comprende:

(a): un copolímero que sirve como aglutinante polimérico que contiene dos o más grupos funcionales reactivos, comprendiendo dicho copolímero al menos el 30% en moles de restos que tienen las siguientes unidades estructurales alternantes:

-[MD-MA]-

: en las que MD representa un resto de un monómero donador y MA representa un resto de un monómero aceptor, comprendiendo al menos el 15% en moles del copolímero un monómero donador que tiene la siguiente estructura (I):

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: en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, R^{2} se selecciona del grupo constituido por metilo, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado; y

(b): un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales reactivos de (a).

2. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que al menos el 15% en moles del copolímero comprende un monómero acrílico como monómero aceptor.

3. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el copolímero contiene al menos un grupo de sal o grupo formador de sal.

4. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el copolímero contiene funcionalidad hidroxilo.

5. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el copolímero está sustancialmente libre de segmentos de monómero de maleato y segmentos de monómero de fumarato.

6. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que la composición de copolímero está sustancialmente libre de ácidos de Lewis y metales de transición.

7. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el monómero donador es uno o más seleccionados del grupo constituido por isobutileno, diisobutileno, dipenteno, isoprenol y mezclas de los mismos opcionalmente en combinación con estireno, estirenos sustituidos, metilestireno, vinil éteres y vinilpiridina.

8. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el grupo R^{2} del monómero donador de estructura I incluye uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo constituido por hidroxilo, epoxi, ácido carboxílico, éter, carbamato y amida.

9. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el monómero aceptor comprende uno o más de los descritos por la estructura (II):

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en la que W se selecciona del grupo constituido por -CN, -X y -C(=O)-Y, en el que Y se selecciona del grupo constituido por -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{4}, R^{3} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y alquilol C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, R^{4} se selecciona del grupo constituido por H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), policaprolactona, alquilo, alquilol, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, fluoroalquilo, fluoroarilo, fluoroalcarilo y fluoroaralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y un radical polisiloxano, R^{5} es un grupo de unión alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado divalente y X es un haluro.

10. La composición formadora de película según la reivindicación 2, en la que el monómero acrílico es uno o más de los descritos por la estructura (III):

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en la que Y se selecciona del grupo constituido por -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{4}, R^{3} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y alquilol C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, R^{4} se selecciona del grupo constituido por H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo, alquilol, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, fluoroalquilo, fluoroarilo y fluoroaralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y un radical polisiloxano, y R^{5} es un grupo de unión alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado divalente.

11. La composición formadora de película según la reivindicación 10, en la que Y incluye al menos un grupo funcional seleccionado del grupo constituido por hidroxilo, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato bloqueado, carbamato y amina.

12. La composición formadora de película según la reivindicación 3, en la que el grupo de sal se selecciona del grupo constituido por sal de ácido carboxílico, sal de amina, amonio cuaternizado, fosfonio cuaternizado y sulfonio ternario.

13. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el copolímero tiene un peso molecular de desde 250 hasta 100.000.

14. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el copolímero tiene un índice de polidispersión inferior a 4.

15. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que las unidades estructurales alternantes comprenden al menos el 50% en moles del copolímero.

16. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el monómero aceptor es uno o más seleccionados del grupo constituido por acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isobornilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida, clorotrifluoroetileno, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-etilhexilo y n-butoximetilacrilamida.

17. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el copolímero comprende uno o más restos derivados de otros monómeros etilénicamente insaturados de fórmula general VII:

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en la que R^{11}, R^{12} y R^{14} se seleccionan independientemente del grupo constituido por H, CF_{3}, alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, arilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado insaturado de 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo lineal o ramificado insaturado de 2 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, heterociclilo y fenilo, R^{13} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1}-C_{6} y COOR^{15}, en el que R^{15} se selecciona del grupo constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1} a C_{6} y arilo.

18. La composición formadora de película según la reivindicación 17, en la que los otros monómeros etilénicamente insaturados son uno o más seleccionados del grupo constituido por monómeros metacrílicos y monómeros alílicos.

19. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que los grupos funcionales del aglutinante polimérico (a) se seleccionan del grupo constituido por hidroxilo, carbamato, isocianato bloqueado, amina primaria, amina secundaria, amida, urea, uretano y mezclas de los mismos.

20. La composición formadora de película según la reivindicación 19, en la que el aglutinante polimérico (a) contiene grupos funcionales carbamato.

21. La composición formadora de película según la reivindicación 1, en la que el aglutinante polimérico (a) comprende el producto de reacción de los siguientes reactantes:

22. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que el reactante (1) comprende un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos ácido carboxílico.

23. La composición formadora de película según la reivindicación 22, en la que el reactante (1) se selecciona del grupo constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

24. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que el reactante (1) está presente en el aglutinante polimérico (a) en una cantidad suficiente para proporcionar un índice de acidez de hasta 50 mg de KOH/g.

25. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que el reactante (2) comprende al menos un monómero hidroxialquilo-funcional seleccionado del grupo constituido por (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y mezclas de los mismos.

26. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que el reactante (2) comprende un monómero beta-hidroxiéster-funcional etilénicamente insaturado.

27. La composición formadora de película según la reivindicación 26, en la que el monómero beta-hidroxiéster-funcional etilénicamente insaturado comprende el producto de reacción de reactantes seleccionados del grupo constituido por los siguientes:

28. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que los reactantes a partir de los cuales se forma el aglutinante polimérico (a) comprenden además el reactante (3), al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable diferente de (1) y (2).

29. La composición formadora de película según la reivindicación 28, en la que el reactante (3) se selecciona del grupo constituido por monómeros vinilaromáticos, ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico y mezclas de los mismos.

30. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que el índice de acidez del aglutinante polimérico (a) oscila entre 0 mg de KOH/g y 50 mg de KOH/g.

31. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que el aglutinante polimérico (a) está presente en la composición formadora de película en una cantidad que oscila entre el 55 por ciento en peso y el 99 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película.

32. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que el agente de reticulación (b) se selecciona del grupo constituido por isocianatos bloqueados, resinas aminoplásticas y mezclas de los mismos.

33. La composición formadora de película según la reivindicación 32, en la que el agente de reticulación (b) es un isocianurato de 1,6-hexametilendiisocianato bloqueado de manera reversible con 3,5-dimetilpirazol.

34. La composición formadora de película según la reivindicación 21, en la que el agente de reticulación (b) está presente en la composición formadora de película en una cantidad que oscila entre el 1 por ciento en peso y el 45 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos de resina presentes en la composición formadora de película.

35. Una composición de revestimiento compuesta de múltiples componentes que comprende una capa de revestimiento base depositada a partir de una composición formadora de película pigmentada y una composición de capa de revestimiento superior transparente aplicada sobre la capa de revestimiento base en la que la capa de revestimiento superior transparente se deposita a partir de una composición formadora de película clara que está sustancialmente libre de disolvente orgánico, comprendiendo dicha composición formadora de película de capa de revestimiento superior una composición formadora de película acuosa curable según cualquiera de las reivindicaciones 1-34.