ES2309302T3 - Composiciones curables por radiacion que contienen copolimeros acrilicos y de tipo isobutileno. - Google Patents

Composiciones curables por radiacion que contienen copolimeros acrilicos y de tipo isobutileno. Download PDF

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Lisa M. Perrine
Truman F. Wilt
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Abstract

Una composición curable por radiación que comprende: (a) un copolímero no gelificado constituido por residuos que tienen la siguiente unidad estructural: (Ver fórmula) en la que n es un número entero de 1 a 10.000; R 1 es un alquilo C1 a C4 lineal o ramificado; R 2 se selecciona del grupo constituido por metilo, alquilo C2 a C20 lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo; R 3 es capaz de experimentar una reacción de polimerización cuando se expone a radiación actínica o radiación ionizante y se selecciona independientemente cada vez que aparece del grupo constituido por un resto que comprende un grupo epoxi, un resto que comprende un grupo tiol, (Ver fórmula) en las que R 5 se selecciona del grupo constituido por un grupo alquenilo C6 a C24 que contiene de 1 a 4 grupos insaturados etilénicamente y grupos alquenilo lineales o ramificados C3 a C8 que comprenden al menos un grupo insaturado etilénicamente; cada vez que aparece R 6 se selecciona independientemente del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C 1 a C 20 lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, alquilol, aralquilol, alquil tiol y aralquil tiol, y -COOR 9 , en el que R 9 se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1 a C4; R 7 se selecciona del grupo constituido por H y alquilo C1 a C4; cada vez que aparece R 8 se selecciona independientemente del grupo constituido por H y alquilo C1 a C4; R 40 es un grupo de enlace seleccionado entre alquileno C 2 a C 20 lineal, cíclico o ramificado, alquenileno, arileno, alcarileno, aralquileno, oxialcaleno y polioxialcaleno; i es de 1 a 10; y j es de 0 a 100; y (b) al menos un fotosensibilizador o fotoiniciador.

Description

Composiciones curables por radiación que contienen copolímeros acrílicos y de tipo isobutileno.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a composiciones curables por radiación que contienen copolímeros de monómeros vinílicos. Más específicamente, la presente invención se dirige a composiciones curables por radiación que contienen copolímeros que contienen monómeros de tipo isobutileno.
2. Descripción de la técnica relacionada
Las composiciones curables por radiación se forman a partir de oligómeros curables por radiación, que son ellos mismos productos de reacción de reacciones de polimerización. Estos productos de reacción polímeros incluyen típicamente una mayoría del oligómero deseado, pero puede contener también otros componentes, incluyendo algunos componentes no reaccionados y reaccionados parcialmente, así como otros subproductos de reacción polímeros.
Las composiciones curables por radiación se usan con éxito en aplicaciones comerciales limitadas. Sería deseable proporcionar composiciones curables por radiación, que contengan oligómeros o monómeros curables por radiación, que proporcionen constantemente revestimientos que tengan características de funcionamiento tales como resistencia a disolventes o química a costes reducidos. Sería deseable además proporcionar oligómeros o monómeros curables por radiación que demuestren capacidades de funcionamiento aumentadas.
Sumario de la invención
La presente invención se dirige a una composición curable por radiación que comprende:
(a)
un copolímero no gelificado constituido por residuos que tienen la siguiente unidad estructural:
1
en la que n es un número entero de 1 a 10.000; R^{1} es un alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado; R^{2} se selecciona del grupo constituido por metilo, alquilo C_{2} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo; R^{3} es capaz de experimentar una reacción de polimerización cuando se expone a radiación actínica o radiación ionizante y se selecciona independientemente cada vez que aparece del grupo constituido por un resto que comprende un grupo epoxi, un resto que comprende un grupo tiol,
2
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4
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7
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en las que R^{5} se selecciona del grupo constituido por un grupo alquenilo C_{6} a C_{24} que contiene de 1 a 4 grupos insaturados etilénicamente y grupos alquenilo lineales o ramificados C_{3} a C_{8} que comprenden al menos un grupo insaturado etilénicamente; cada vez que aparece R^{6} se selecciona independientemente del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, alquilol, aralquilol, alquil tiol y aralquil tiol, y -COOR^{9}, en el que R^{9} se selecciona entre hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{4}; R^{7} se selecciona del grupo constituido por H y alquilo C_{1} a C_{4}; cada vez que aparece R^{8} se selecciona independientemente del grupo constituido por H y alquilo C_{1} a C_{4}; R^{40} es un grupo de enlace seleccionado entre alquileno C_{2} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenileno, arileno, alcarileno, aralquileno, oxialcaleno y polioxialcaleno; i es de 1 a 10; y j es de 0 a 100; y
(b)
al menos un fotosensibilizador o fotoiniciador.
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La presente invención se dirige adicionalmente a un procedimiento de revestimiento de un sustrato que incluye:
(a)
proporcionar un sustrato;
(b)
aplicar una capa de una composición curable por radiación que incluye el copolímero descrito antes sobre al menos una porción de una superficie del sustrato; y
(c)
curar la composición curable por radiación exponiendo la capa a radiación actínica o radiación ionizante en una cantidad suficiente para efectuar el curado de la composición curable por radiación. La presente invención se dirige también a sustratos revestidos usando el procedimiento descrito antes.
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La presente invención se dirige adicionalmente a un revestimiento compuesto multi-capas que incluye:
(A)
una capa de revestimiento de base depositada desde una composición de cubierta de base; y
(B)
un revestimiento superior depositado sobre al menos una porción de la capa de revestimiento de base desde una composición de revestimiento superior;
en el que alguna o ambos del revestimiento de base y el revestimiento superior se depositan de la composición curable por radiación descrita antes. La presente invención se dirige también a sustratos revestidos con el revestimiento compuesto multi-capas descrito antes.
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Descripción detallada de la invención
Según se usa en la presente descripción, la expresión "composición de copolímero" pretende incluir un copolímero sintetizado, así como residuos de iniciadores, catalizadores y otros elementos que acompañan a la síntesis del copolímero, pero no se incorporan covalentemente a él. Tales residuos y otros elementos considerados como parte de la composición de copolímero están típicamente mezclados o co-mezclados con el copolímero de tal modo que tienden a permanecer con el copolímero cuando se transfiere entre recipientes o entre disolvente o medios de dispersión.
Según se usa en la presente descripción, la expresión "sustancialmente libre" pretende indicar que un material está presente como una impureza fortuita. En otras palabras, el material no se añade intencionadamente a una composición indicada, pero puede estar presente en niveles pequeños o sin importancia porque pasó como una impureza como parte de un componente de la composición pretendido.
Las expresiones "monómero donante" y "monómero aceptador" se usan por toda esta solicitud. Con respecto a la presente invención, la expresión "monómero donante" se refiere a monómeros que tienen un grupo polimerizable, insaturado etilénicamente, que tiene una densidad electrónica relativamente alta en el doble enlace etilénico, y la expresión "monómero aceptador" se refiere a monómeros que tienen un grupo polimerizable, insaturado etilénicamente, que tiene una densidad electrónica relativamente baja en el doble enlace etilénico. Este concepto se ha cuantificado hasta un punto por el esquema de Alfrey-Price-Q-e (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, Cuarta Edición, Brandrup, Immergut y Gulke, redactores, Wiley % Sons, Nueva York, NY, págs. 300-319 (1999)). Todos los valores e referidos aquí son los que aparecen en el Polymer Handbook salvo indicación en contrario.
En el esquema Q-e, Q refleja la reactividad de un monómero y e representa la polaridad de un monómero, que indica la densidad electrónica de un grupo polimerizable, insaturado etilénicamente, de un monómero dado. Un valor positivo para e indica que un monómero tiene una densidad electrónica relativamente baja y es un monómero aceptador, como es el caso para anhídrido maleico, que tiene un valor de e de 3,69. Un valor bajo o negativo para e indica que un monómero tiene una densidad electrónica relativamente alta y es un monómero donante, como es el caso de vinil etil éter, que tiene un valor de e de -1,80.
Como se hace referencia en la presente descripción, un monómero aceptador fuerte pretende incluir los monómeros con un valor de e mayor de 2,0. La expresión "monómero aceptador suave" pretende incluir los monómeros con un valor de e mayor de 0,5 hasta, e incluyendo, los monómeros con un valor de e de 2,0. A la inversa, la expresión "monómero donante fuerte" pretende incluir los monómeros con un valor de e inferior a -1,5, y la expresión "monómero donante suave" pretende incluir los monómeros con un valor de e menor de 0,5 hasta los que tienen un valor de e de -1,5.
Según se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, la expresión "curado doble" se refiere a curado de un material sometiéndolo a radiación ionizante o luz actínica y también a mecanismos de curado convencionales, usados, por ejemplo, para curar una resina termoendurecible. La Patente de los EE.UU. Nº 4.025.407 de Chang et al. describe procedimientos para preparar películas con alto contenido de sólidos a partir de una mezcla de un material sensible a la radiación y una resina termoendurecible. La mezcla se cura por exposición a irradiación ionizante o luz actínica y/o calentamiento.
Según se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, la expresión "radiación actínica" se refiere a radiación electromagnética que es capaz de iniciar una reacción química. Un ejemplo de radiación actínica es radiación ultravioleta o luz ultravioleta.
Según se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, la expresión "radiación ionizante" se refiere a radiación que tiene energía suficientemente alta para causar ionización en un medio a cuyo través pasa. Los ejemplos de radiación ionizante incluyen haces de partículas de alta energía, que pueden estar constituidos, por ejemplo, por electrones, protones o partículas alfa, o radiación electromagnética de longitud de onda corta, tal como radiación ultravioleta, rayos gamma o rayos X. En una realización de la presente invención, la radiación ionizante es suministrada por un haz de electrones.
La presente invención se dirige a una composición curable por radiación que incluye una composición de copolímero que contiene un copolímero que contiene uno o más grupos que son capaces de experimentar una reacción de polimerización cuando se exponen a radiación actínica o radiación ionizante. Los grupos polimerizables pueden ser un grupo insaturado etilénicamente, un grupo epoxi y/o un tiol. Como ejemplos no limitativos, la radiación puede suministrarse por radiación ultravioleta, luz ultravioleta y/o un haz de electrones.
La composición curable por radiación tiene típicamente buenas propiedades humectantes y propiedades adhesivas con sustratos adecuados. Los sustratos adecuados incluyen madera, papel, tablero de partículas de madera, cartón gris ordinario, metales, metales con imprimaciones sobre ellos, vidrio, plásticos y plásticos metalizados.
El copolímero puede tener al menos 20% en moles, en algunas situaciones 30% en moles, en muchos casos al menos 40% en moles, típicamente al menos 50% en moles, en algunos casos al menos 60% en moles y en otros casos al menos 75% en moles, de residuos del copolímero derivados de secuencias alternativas de pares monómero donante - monómero aceptador que tengan las unidades de residuos de monómero alternativas de estructura:
-[DM-AM]-
en la que DM representa un residuo de un monómero donante y AM representa un residuo de un monómero aceptador. El copolímero puede ser un 100% de copolímero alternativo de DM y AM. Más particularmente, el copolímero puede incluir al menos 10% en moles, en algunos casos 15% en moles de un monómero donante, que es un monómero de tipo isobutileno, que tiene la siguiente estructura (I):
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en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado; R^{2} es uno o más entre metilo, alquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo. Además, al menos 10% en moles y, en algunos casos, al menos 15% en moles del copolímero, incluye un monómero acrílico como monómero aceptador. El grupo R^{2} puede incluir uno o más grupos funcionales seleccionados entre epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, tiol, isocianato, isocianato rematado, amida, amina, aceto acetato, metilol, metilol éter, carbamato de oxazolina y beta-hidroxialquilamida.
En una realización de la presente invención, el copolímero incluye una porción sustancial de residuos alternativos de un monómero donante suave como se describe por la estructura I y un monómero aceptador suave, que es un monómero acrílico. En la Tabla 2 se muestra una lista de valores de e publicados para monómeros que pueden incluirse como monómeros descritos por estructura y monómeros acrílicos de la presente invención.
TABLA 2 Valores de e Alfrey-Price para monómeros seleccionados
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Puede usarse en la presente invención cualquier monómero donante adecuado. Los monómeros donantes adecuados que pueden usarse incluyen monómeros donantes fuertes y monómeros donantes suaves. La presente invención es particularmente útil para preparar copolímeros alternativos en los que se usa una molécula de donante suave. Los presentes copolímeros incluirán un monómero donante suave, descrito por la estructura I, tal como isobutileno y diisobutileno, dipenteno, 1-octeno e isoprenol, y puede incluir adicionalmente otros monómeros donantes suaves adecuados. El monómero donante suave de estructura I puede estar presente en la composición de copolímero en un nivel de al menos el 10% en moles, en algunas situaciones el 15% en moles, en algunos casos, al menos el 25% en moles, típicamente al menos 30% en moles y en algunos casos al menos 35% en moles. El monómero donante suave de estructura I está presente en la composición de copolímero en un nivel de hasta el 50% en moles, en algunos casos hasta el 47,5% en moles, típicamente hasta el 45% en moles y, en algunos casos, hasta el 40% en moles. El nivel del monómero donante suave de estructura I usado es determinado por las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero. Pueden estar presentes en la composición de copolímero residuos del monómero donante suave de estructura I en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
Otros monómeros donantes adecuados que pueden usarse en la presente invención incluyen etileno, buteno, estireno, estirenos sustituidos, metil estireno, estirenos sustituidos, vinil éteres, ésteres de vinilo, vinil piridinas, divinil benceno, vinil naftaleno y divinil naftaleno. Los ésteres vinílicos incluyen ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos, que incluyen acetato de vinilo, butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de vinilo y benzoato de vinilo. El uso de otros monómeros donantes es opcional y, cuando están presentes otros monómeros donantes, están presentes en un nivel de al menos el 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo al menos 0,1% en moles, típicamente al menos 1% en moles y, en algunos casos, al menos 2% en moles. Los otros monómeros donantes pueden estar presentes en hasta el 25% en moles, en algunos casos hasta el 20% en moles, típicamente hasta el 10% en moles y, en algunos casos, hasta el 5% en moles. El nivel de otros monómeros donantes usados es determinado por las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero. Pueden estar presentes en la composición de copolímero residuos de los otros monómeros donantes en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
Una clase de monómeros aceptadores suaves que pueden incluirse en la presente composición de copolímero son monómeros aceptadores acrílicos. Los monómeros aceptadores acrílicos adecuados incluyen los descritos por la estructura (III):
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en la que Y se selecciona del grupo constituido por -NR^{31}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{31}_{2} y -OR^{4}; R^{31} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y alquilol C_{1} a C_{20} lineal o ramificado; R^{4} se selecciona del grupo constituido por H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, alquilol, arilo y aralquilo, fluoroalquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, fluoroarilo y fluoroaralquilo, un radical siloxano, un radical polisiloxano, un radical alquil siloxano, un radical trimetilsilil siloxano etoxilado y un radical trimetilsilil siloxano propoxilado; y R^{5} es un grupo de enlace alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado divalente.
Un tipo particularmente útil de monómeros aceptadores acrílicos es el de los descritos por la estructura III en la que Y incluye al menos un grupo funcional entre epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, tiol, isocianato, isocianato rematado, amida, amina, aceto acetato, metilol, metilol éter, carbamato de oxazolina y beta-hidroxialquilamida.
Los ejemplos de monómeros aceptadores adecuados incluyen, aunque sin limitarse a ellos, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isobornilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida, acrilato de perfluoro metil etilo, acrilato de perfluoro etil etilo, acrilato de perfluoro butil etilo, acrilato de trifluorometil bencilo, perfluoro alquil etilo, polidimetilsiloxano terminado en acriloxialquilo, acriloxialquil tris(trimetilsiloxi silano), poli(óxido de etileno) terminado en acriloxialquil trimetilsiloxi, clorotrifluoro etileno, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-etilhexilo y n-butoxi metil acrilamida.
Los monómeros aceptadores acrílicos de estructura III pueden incluir residuos de acrilato de glicidilo, en los que el grupo epoxi se ha hecho reaccionar con compuestos de hidrógeno activo adecuados que contienen un grupo insaturado etilénicamente como se explica después.
Los monómeros aceptadores acrílicos de estructura III pueden estar presentes en la composición de copolímero en un nivel de hasta el 10% en moles, en algunas situaciones el 15% en moles, en algunos casos al menos el 25% en moles, típicamente al menos el 30% en moles y, en algunos casos, al menos el 35% en moles. Los monómeros aceptadores acrílicos de estructura III están presentes en la composición de copolímero en un nivel de hasta el 50% en moles, en algunos casos hasta el 47,5% en moles, típicamente hasta el 45% en moles y, en algunos casos, hasta el 40% en moles. El nivel de los monómeros aceptadores acrílicos de estructura III usado es determinado por las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero. Pueden estar presentes en la composición de copolímero residuos de los monómeros aceptadores acrílicos de estructura III en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
Otros monómeros aceptadores suaves adecuados que pueden usarse en la presente invención incluyen, aunque sin limitarse a ellos, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo, ácido crotónico, alquil sulfonatos de vinilo y acroleína. Los haluros de vinilo incluyen, aunque sin limitarse a ellos, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo. El uso de otros monómeros aceptadores suaves es opcional y, cuando están presentes otros monómeros aceptadores suaves, están presentes en un nivel de al menos el 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo al menos 0,1% en moles, típicamente al menos 1% en moles y, en algunos casos, al menos 2% en moles. Los otros monómeros aceptadores pueden estar presentes en hasta el 35% en moles, en algunos casos hasta el 25% en moles, típicamente hasta el 15% en moles y, en algunos casos, hasta el 10% en moles. El nivel de otros monómeros aceptadores usados es determinado por las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero. Pueden estar presentes en la composición de copolímero residuos de otros monómeros aceptadores en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
El presente copolímero tiene un peso molecular de al menos 250, en muchos casos al menos 500, típicamente al menos 1.000 y, en algunos casos, al menos 2.000. El presente copolímero puede tener un peso molecular de hasta 1.000.000, en muchos casos hasta 500.000, típicamente hasta 100.000 y, en algunos casos, hasta 50.000. Ciertas aplicaciones requerirán que el peso molecular del presente copolímero no exceda de 30.000, en algunos casos no exceda de 25.000, en otros casos no exceda de 20.000 y, en ciertos casos, no exceda de 16.000. El peso molecular del copolímero se selecciona en base a las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero.. El peso molecular del copolímero puede variar en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
El índice de polidispersidad (PDI) del presente copolímero no es siempre crítico. El índice de polidispersidad del copolímero es habitualmente menor de 4, en muchos casos menor de 3,5, típicamente menor de 3 y, en algunos casos, menor de 2,5. Según se usa aquí y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersidad" se determina de la siguiente ecuación: (peso molecular medio ponderado (Mw)/peso molecular medio numérico (Mn)). Un polímero monodisperso tiene un PDI de 1,0. Además, según se usa aquí, Mn y Mw se determinan a partir de cromatografía de permeación de gel usando patrones de poliestireno.
En la presente composición de copolímero, los residuos del copolímero derivados de secuencias alternativas de pares monómero donante - monómero aceptador, -[DM-AM]-, incluyen residuos que tienen la estructura alternativa IV:
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en la que n es un número entero de 1 a 10.000; R^{1} y R^{2} son como se ha definido antes; y R^{3} es un resto que contiene uno o más grupos que son capaces de experimentar una reacción de polimerización cuando se exponen a radiación actínica o radiación ionizante. Los ejemplos de los grupos polimerizables en R^{3} incluyen grupos insaturados etilénicamente, grupos epoxi y tioles.
Una realización particularmente preferida es una en la que los residuos de monómero que contienen los grupos R^{1} y R^{2} se derivan de uno o una combinación de diisobutileno, isobutileno, dipenteno, 1-octeno e isoprenol, y los residuos de monómero que contienen el grupo R^{3} se derivan de uno o más monómeros acrílicos que tienen la estructura CH_{2}=CH-C(C)-R^{3}, en la que R^{3} es una o más de las estructuras V-XI:
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en las que R^{5} se selecciona entre grupos alquenilo C_{6} a C_{24} que contienen de 1 a 4 grupos insaturados etilénicamente y grupos alquenilo lineales o ramificados C_{3} a C_{8} que contienen al menos un grupo insaturado etilénicamente; R^{6} se selecciona independientemente en cada caso entre hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, alquilol, aralquilol, alquil tiol y aralquil tiol, y -COOR^{9},
en las que R^{9} se selecciona entre hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{4}; R^{7} se selecciona entre H y alquilo C_{1} a C_{4}; R^{2} en cada caso se selecciona independientemente entre H y alquilo C_{1} a C_{4}; R^{40} es un grupo de enlace seleccionado entre alquileno C_{2} a C_{25} lineal, cíclico o ramificado, alquenileno, alquilen arilo, oxialquileno y polioxialquileno; i es de 1 a 10; y j es de 0 a 100. Las composiciones de copolímero de la presente invención pueden incluir también otros monómeros polimerizables, insaturados etilénicamente.
Según se usa en la presente descripción, "alquileno" se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado, acíclico o cíclico que tiene una longitud de cadena de carbonos de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos de grupos alquileno adecuados incluyen los derivados de propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 1-decenilo y 1-heneicosenilo, tales como, por ejemplo, (CH_{2})_{3}, (CH_{2})_{4}, (CH_{2})_{3}, (CH_{2})_{10} y (CH_{2})_{23} respectivamente, así como isopreno y mirceno.
Según se usa en la presente descripción, "oxialquileno" se refiere a un grupo alquileno que contiene al menos un átomo de oxígeno unido a, e interpuesto entre, dos átomos de carbono y que tiene una longitud de cadena de carbonos de alquileno de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos de grupos oxialquileno y polioxialquileno adecuados incluyen los derivados de trimetilolpropano monoalil éter, trimetilolpropano dialil éter, pentaeritritol monoalil éter, alcohol alílico polietoxilado y alcohol alílico polipropoxilado, tales como -(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(CH_{2}OH)_{2}(CH_{2}CH_{2}-).
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Según se usa en la presente descripción, "alquilen arilo" se refiere a un grupo alquileno acíclico sustituido con al menos un grupo arilo, por ejemplo, fenilo, y que tiene una longitud de cadena de carbonos de alquileno de C_{2} a C_{25}. El grupo arilo puede estar sustituido adicionalmente, si se desea. Los ejemplos de grupos sustituyentes adecuados para el grupo arilo incluyen grupos hidroxilo, grupos bencilo, grupos ácido carboxílico y grupos hidrocarbonados alifáticos. Los ejemplos de grupos alquilen arilo adecuados incluyen los derivados de estireno e isocianato de 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo, tales como -(CH_{2})_{2}C_{6}H_{4}- y -CH_{2}CH(CH_{3})C_{6}H_{3}(C(CH_{3})_{2}(NCO).
Según se usa en la presente descripción, "alquenileno" se refiere a un grupo hidrocarbonado acíclico o cíclico que tiene uno o más dobles enlaces y que tiene una longitud de cadena de carbonos de alquenileno de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos de grupos alquenileno adecuados incluyen los derivados de alcohol propargílico y dioles acetilénicos, por ejemplo, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, que está disponible comercialmente de Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, Pennsylvania como SURFYNOL 104.
En una realización de la presente invención, R^{40} es o se deriva de un mono-, di- o polifuncional isocianato alifático, cicloalifático o aromático C_{2} a C_{25}. Como ejemplo no limitativo, el isocianato puede ser diisocianato de isoforona. En tales casos, R^{3} tendrá típicamente una mezcla de estructuras que puede incluir una o más de las estructuras XII-XV:
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en las que R^{6} y R^{7} son como se ha definido antes.
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La composición de copolímero de la presente invención puede tener todos los residuos de monómeros incorporados en una arquitectura alternativa. Un ejemplo de un segmento de copolímero que tiene 100% de arquitectura alternativa de diisobutileno (DIIB) y un monómero acrílico (Ac) se muestra por la estructura XVI:
(XVI)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-
Sin embargo, en muchos casos, el presente copolímero contendrá segmentos alternativos y segmentos aleatorios como se muestra por la estructura XVII, un copolímero de DIIB, Ac y otros monómeros, M:
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La estructura XVII muestra una realización de la presente invención en la que el copolímero puede incluir segmentos alternativos como se muestra en las cajas y segmentos aleatorios como se muestra por los segmentos subrayados.
Los segmentos aleatorios del copolímero pueden contener residuos de monómeros donantes o aceptadores que no se han incorporado a la composición de copolímero mediante una arquitectura alternativa. Los segmentos aleatorios de la composición de copolímero pueden incluir además residuos de otros monómeros insaturados etilénicamente. Como se indica aquí, todas las referencias a segmentos de polímeros derivados de secuencias alternativas de pares monómero donante - monómero aceptador se entiende que incluyen segmentos de residuos de monómeros tales como los mostrados por las cajas en la estructura XVII.
Los otros monómeros insaturados etilénicamente incluyen cualquier monómero adecuado no clasificado tradicionalmente como un monómero aceptador o un monómero donante.
El otro monómero insaturado etilénicamente, residuo M de estructura XVII, se deriva de al menos un monómero polimerizable radicalmente, insaturado etilénicamente. Según se usa aquí y en las reivindicaciones, "monómero polimerizable radicalmente, insaturado etilénicamente" y términos similares se entiende que incluye monómeros vinílicos, monómeros alílicos, olefinas y otros monómeros insaturados etilénicamente que son polimerizables radicalmente y no se clasifican como monómeros donantes o monómeros aceptadores.
Las clases de monómeros vinílicos de los que puede derivarse M incluyen residuos de monómeros derivados de monómeros de fórmula general XVIII:
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en la que R^{11}, R^{12} y R^{14} se seleccionan independientemente del grupo constituido por H, CF_{3}, alquilo recto o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, arilo, alquenilo o alquinilo recto o ramificado insaturado de 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo recto o ramificado insaturado de 2 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, heterociclilo y fenilo; R^{13} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1}-C_{6}, COOR^{15}, en el que R^{15} se selecciona del grupo constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1} a C_{6}, glicidilo y arilo.
Los ejemplos específicos de otros monómeros M que pueden usarse en la presente invención incluyen monómeros metacrílicos y monómeros alílicos. El residuo de monómero M puede derivarse de al menos un metacrilato de alquilo que tenga de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos específicos de metacrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo de los que pueden derivarse el residuo M incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ter-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de 3,3,5-trimetilcixclohexilo, así como metacrilatos funcionales, tales como metactrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos funcionales de oxirano y metacrilatos funcionales de ácido
carboxílico.
El residuo de monómero M puede seleccionarse también de monómeros que tienen más de un grupo metacrilato, por ejemplo, anhídrido metacrílico y bis(metacrilato) de dietilenglicol.
Según se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, por "monómeros(s) alílicos" lo que se entiende es monómeros que contienen funcionalidad alílica sustituida y/o no sustituida, es decir, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general XIX,
(XIX)H_{2}C=C(R^{10})-CH_{2}-
en la que R^{10} es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{4}. Más comúnmente, R^{10} es hidrógeno o metilo y, en consecuencia, la fórmula general XIX representa el radical (met)alilo no sustituido, que abarca radicales alilo y metalilo. Los ejemplos de monómeros alílicos incluyen alcohol (met)alílico, (met)alil éteres, tales como metil (met)alil éter; ésteres de alilo de ácidos carboxílicos, tales como acetato de (met)alilo, butirato de (met)alilo, 3,4-dimetoxibenzoato de (met)alilo y benzoato de (met)alilo.
En una realización de la presente invención, se prepara un copolímero que contiene grupos epoxi y los grupos epoxi se hacen reaccionar a continuación con compuestos de hidrógeno activo adecuados que contienen un grupo insaturado etilénicamente. Puede usarse en la presente invención cualquier grupo que contenga hidrógeno activo adecuado. Los grupos que contienen hidrógeno activo adecuados incluyen ácidos carboxílicos, amidas, alcoholes y aminas.
En una realización particular de la presente invención, acrilato de glicidilo es al menos una fuente de grupos epoxi-funcionales en el copolímero. Sin embargo, no será siempre deseable o, en algunos casos, puede no ser posible hacer reaccionar todos los grupos epoxi con un compuesto de hidrógeno activo adecuado que contenga un grupo insaturado etilénicamente. En tal situación, el copolímero contendrá al menos 0,1% en moles, en algunos casos al menos 0,5% en moles y en otros casos al menos 1% en moles y hasta 45% en moles, en algunos casos hasta 35% en moles, en otros casos hasta el 30% en moles, en algunas situaciones hasta el 25% en moles y en otras situaciones hasta el 20% en moles de residuos que tengan la unidad estructural XX:
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en la que R^{10} incluye un grupo que tiene la estructura XXI:
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Los residuos que tienen la unidad estructural XX pueden estar presentes en el copolímero en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
La presente composición de copolímero se prepara por un procedimiento que incluye las etapas de (a) proporcionar una composición de monómero donante que comprende uno o más monómeros donantes de estructura I; (b) mezclar una composición de monómero insaturado etilénicamente que comprende uno o más monómeros aceptadores con (a) para formar una composición de monómero total; y (c) polimerizar la composición de monómero total en presencia de un iniciador de radicales libres. En una realización de la presente invención, la composición de monómero insaturado etilénicamente incluye monómeros de estructura III.
En una realización del presente procedimiento, el monómero de estructura I está presente en un exceso molar en base a la cantidad de monómero aceptador acrílico. Puede usarse en la presente invención cualquier cantidad de monómero en exceso de estructura I con el fin de estimular la formación de la arquitectura alternativa deseada. La cantidad en exceso de monómero de estructura I puede ser al menos 10% en moles, en algunos casos hasta el 25% en moles, típicamente hasta el 50% en moles y, en algunos casos, hasta el 100% en moles, en base a la cantidad de monómero aceptador acrílico. Cuando el exceso molar de monómero de estructura I es demasiado alto, el procedimiento puede no ser económico a escala comercial.
En una realización adicional del presente procedimiento, el monómero aceptador acrílico está presente en una cantidad de al menos el 15% en moles, en algunos casos el 17,5% en moles, típicamente al menos el 20% en moles y, en algunos casos, el 25% en moles de la composición de monómero total. El monómero aceptador acrílico puede estar presente además en una cantidad de hasta el 50% en moles, en algunos casos hasta el 47,5% en moles, típicamente hasta el 45% en moles y, en algunos casos, hasta el 40% en moles de la composición de monómero total. El nivel de los monómeros aceptadores acrílicos usado es determinado por las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero. Los monómeros aceptadores acrílicos pueden estar presentes en la composición de monómero en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
La composición de monómero insaturado etilénicamente del presente procedimiento puede incluir otros monómeros donantes como se ha descrito antes, así como otros monómeros designados por M y descritos antes. El uso de otros monómeros aceptadores suaves es opcional en el presente procedimiento. Cuando están presentes otros monómeros aceptadores suaves, están presentes en un nivel de al menos 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo al menos 0,1% en moles, típicamente al menos 1% en moles y, en algunos casos, al menos 2% en moles de la composición de monómero total. Los otros monómeros aceptadores pueden estar presentes en hasta el 35% en moles, en algunos casos hasta el 25% en moles, típicamente hasta el 15% en moles y, en algunos casos, hasta el 10% en moles de la composición de monómero total. El nivel de otros monómeros aceptadores usado aquí es determinado por las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero. Pueden estar presentes en la composición de copolímero residuos de los otros monómeros aceptadores en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
El uso de otros monómeros M es opcional en el presente procedimiento. Cuando están presentes otros monómeros, están presentes en un nivel de al menos 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo al menos 0,1% en moles, típicamente al menos 1% en moles y, en algunos casos, al menos 2% en moles. Los otros monómeros pueden estar presentes en hasta el 35% en moles, en algunos casos hasta el 25% en moles, típicamente hasta el 15% en moles y, en algunos casos, hasta el 10% en moles. El nivel de otros monómeros usado aquí es determinado por las propiedades que han de incorporarse a la composición de copolímero. Pueden estar presentes en la composición de copolímero residuos de los otros monómeros M en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
En una realización del presente procedimiento, se usa un exceso de monómero de estructura I y el monómero no reaccionado de estructura I se separa de la composición de copolímero resultante por evaporación. La separación de monómero no reaccionado se facilita típicamente por aplicación de vacío al recipiente de reacción.
Puede usarse en la presente invención cualquier iniciador de radicales libres adecuado. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados incluyen iniciadores de radicales libres térmicos, foto-iniciadores e iniciadores redox. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres térmicos incluyen compuestos peróxidos, compuestos azo y compuestos persulfatos.
Los ejemplos de iniciadores de compuestos peróxidos adecuados incluyen, aunque sin limitarse a ellos, peróxido de hidrógeno, peróxidos de metiletilcetona, peróxidos de benzoilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de di-t-amilo, peróxido de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxidos de decanoilo, peróxidos de lauroilo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicetales y mezclas de ellos.
Los ejemplos de compuestos azo adecuados incluyen, aunque sin limitarse a ellos, 4-4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 1-1'-azobisciclohexanocarbonitrilo, 2-2'-azobisisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2-2'-azobis(2-metilpropionamidina), 2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2-2'-azobis(propionitrilo), 2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-2'-azobis(valeronitrilo), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) y 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo.
En una realización de la presente invención, la composición de monómero insaturado etilénicamente y el iniciador de polimerización de radicales libres se añaden separada y simultáneamente y se mezclan con la composición de monómero donante. La composición de monómero insaturado etilénicamente y el iniciador de polimerización de radicales libres pueden añadirse a la composición de monómero donante durante un período de al menos 15 minutos, en algunos casos al menos 20 minutos, típicamente al menos 30 minutos y, en algunos casos, al menos 1 hora. La composición de monómero insaturado etilénicamente y el iniciador de polimerización de radicales libres pueden añadirse además a la composición de monómero donante durante un período de hasta 24 horas, en algún caso hasta 18 horas, típicamente hasta 12 horas y, en algunos casos, hasta 8 horas. El tiempo para añadir el monómero insaturado etilénicamente debe ser suficiente para mantener un exceso adecuado de monómero donante de estructura I sobre monómero aceptador acrílico no reaccionado para estimular la formación de segmentos alternativos de monómero donante - monómero aceptador. El tiempo de adición no es tan largo que haga al procedimiento no viable económicamente a escala comercial. El tiempo de adición puede variar en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
Después de mezclar, o durante la adición y mezclado, tiene lugar la polimerización de los monómeros. El presente procedimiento de polimerización puede realizarse a cualquier temperatura adecuada. La temperatura adecuada para el presente procedimiento puede ser ambiente, al menos 50ºC, en muchos casos al menos 60ºC, típicamente al menos 75ºC y, en algunos casos, al menos 100ºC. La temperatura adecuada para el presente procedimiento puede describirse adicionalmente como de hasta 300ºC, en muchos casos hasta 275ºC, típicamente hasta 250ºC y, en algunos casos, hasta 225ºC. La temperatura es típicamente lo suficientemente alta para estimular una buena reactividad de los monómeros e iniciadores empleados. Sin embargo, la volatilidad de los monómeros y las presiones parciales correspondientes crean un límite superior práctico de temperatura determinado por el valor límite de presión del recipiente de reacción. La temperatura de polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
El presente procedimiento de polimerización puede realizarse a cualquier presión adecuada. Una presión adecuada para el presente procedimiento puede ser ambiente, al menos 0,07 kg/cm^{2}, en muchos casos al menos 0,35 kg/cm^{2}, típicamente al menos 1,05 kg/cm^{2} y, en algunos casos, al menos 1,41 kg/cm^{2}. Las presiones adecuadas para el presente procedimiento pueden describirse adicionalmente como de hasta 14,06 kg/cm^{2}, en muchos casos hasta 12,30 kg/cm^{2}, típicamente hasta 10,55 kg/cm^{2} y, en algunos casos, hasta 8,79 kg/cm^{2}. La presión es típicamente lo suficientemente alta para mantener los monómeros y los iniciadores en fase líquida. Las presiones empleadas tienen un límite práctico superior basado en el valor límite de presión del recipiente de reacción empleado. La presión durante la polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores, incluso los indicados antes.
El copolímero que resulta del presente procedimiento puede utilizarse como material de partida para la preparación de otros polímeros usando transformaciones de grupos funcionales por métodos conocidos en la técnica. Los grupos funcionales que pueden introducirse por estos métodos son epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, tiol, isocianato, isocianato rematado, amida, amina, aceto acetato, metilol, metilol éter, carbamato de oxazolina y beta-hidroxialquilamida.
Por ejemplo, un copolímero del presente procedimiento que comprenda acrilato de metilo contendrá grupos carbometoxi. Los grupos carbometoxi pueden hidrolizarse a grupos carboxilo o transesterificarse con un alcohol para formar el correspondiente éster del alcohol. Usando amoníaco, el copolímero de acrilato de metilo antedicho puede convertirse en una amida o, usando una amina primaria o secundaria, puede convertirse en la amida N-sustituida correspondiente. De modo similar, usando una diamina tal como etilen diamina, se puede convertir el copolímero antedicho del presente procedimiento en una N-aminoetilamida o, con etanolamina, en una N-hidroxietilamida. La funcionalidad N-aminoetilamida puede convertirse además en una oxazolina por deshidratación. La N-aminoetilamida puede hacerse reaccionar además con un carbonato, tal como carbonato de propileno, para producir el copolímero funcional en uretano correspondiente. Estas transformaciones pueden realizarse para convertir todos los grupos carbometoxi o pueden realizarse en parte, dejando algunos de los grupos carbometoxi intactos.
Pueden introducirse grupos epoxi en el copolímero del presente procedimiento directamente usando acrilato de glicidilo en la preparación de copolímero o indirectamente por transformación de grupo funcional. Un ejemplo de un procedimiento indirecto es oxidar insaturación residual del copolímero a grupos epoxi usando un perácido tal como ácido peroxiacético. Alternativamente, se puede preparar un copolímero carboxilo-funcional por hidrólisis como se ha descrito antes, y tratar el copolímero carboxilo-funcional con epiclorohidrina y después álcali para producir el copolímero epoxi-funcional. Estas transformaciones también pueden realizarse exhaustivamente o en parte. El copolímero epoxi-funcional resultante puede hacerse reaccionar adicionalmente con los reactivos que contienen hidrógeno activo apropiados para formar alcoholes, aminas o sulfuros.
Pueden introducirse directamente grupos hidroxilo usando un monómero hidroxilo-funcional tal como acrilato de hidroxietilo en el copolímero del presente procedimiento, o pueden introducirse por transformación de grupo funcional. Tratando el copolímero carboxilo-funcional descrito antes con un epoxi, se puede producir un polímero funcional en hidroxilo. Los epoxis adecuados incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y neodecanoato de glicidilo.
Los copolímeros funcionales en hidroxilo descritos antes pueden hacerse reaccionar adicionalmente para formar otros copolímeros. Por ejemplo, un copolímero que contenga grupos hidroxietilo puede tratarse con un agente de carbamilación, tal como carbamato de metilo, para producir el copolímero funcional en carbamato correspondiente. Con diceteno o acetoacetato de t-butilo, los grupos hidroxilo pueden convertirse también en ésteres acetoacetatos.
Pueden producirse también copolímeros isocianato-funcionales. Los copolímeros del presente procedimiento, que contienen 2 o más grupos hidroxilo, pueden tratarse con un diisocianato, tal como diisocianato de isoforona, para producir polímeros isocianato-funcionales. Los copolímeros funcionales en amina primaria, descritos antes, pueden fosfogenarse para producir funcionalidad isocianato.
Como se mencionó antes, el copolímero puede incluir grupos epoxi, que pueden hacerse reaccionar con un compuesto de hidrógeno activo que contenga un grupo insaturado etilénicamente con el fin de introducir un grupo insaturado etilénicamente en el copolímero. En una realización de la presente invención, el copolímero incluye residuos de uno o más monómeros que contienen epoxi seleccionados entre acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y alil glicidil éter.
En una realización adicional de la presente invención, el compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo insaturado etilénicamente es un ácido carboxílico descrito por una de las estructuras XXII o XXIII:
28
29
en las que R^{5} se selecciona entre grupos alquenilo C_{6} a C_{24} que contienen de 1 a 4 grupos insaturados etilénicamente y grupos alquenilo lineales o ramificados C_{3} a C_{6} que contienen al menos un grupo insaturado etilénicamente y R^{6} se selecciona independientemente en cada caso entre hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, alquilol, aralquilol, alquil tiol y aralquil tiol, y -COOR^{9}, en el que R^{9} se selecciona entre hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{4}. Los ácidos carboxílicos adecuados que pueden usarse incluyen, aunque sin limitarse a ellos, ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido maleico y sus ésteres de monoalquilo; ácido itacónio y sus ésteres de monoalquilo; ácido fumárico y sus ésteres de monoalquilo; ácido aconítico y sus ésteres de mono y dialquilo; ácido pentenoico; ácido oleico; ácido linoleico; ácido linolénico; y aceite de linaza.
Una realización de la presente invención se dirige a una composición curable por radiación que incluye el presente copolímero que contiene uno o más grupos insaturados etilénicamente. El copolímero es un copolímero no gelificado que contiene residuos de estructura IV, que incluye un grupo que es capaz de experimentar una reacción de polimerización cuando se expone a radiación actínica o radiación ionizante. La radiación puede proporcionarse por radiación ultravioleta, luz ultravioleta o un haz de electrones.
La presente composición curable por radiación puede incluir además al menos un fotosensibilizador o fotoiniciador conocido fácilmente por los expertos en la técnica. Los fotosensibilizadores adecuados que pueden usarse en la presente invención incluyen benzofenona, antraquinona y tioxantona. Los fotoiniciadores adecuados que pueden usarse en la presente invención incluyen isobutil benzoin éter, isómeros de butilo de butil benzoin éter, \alpha,\alpha-dietoxiacetofenona, óxido de fosfina y \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona. La composición curable por radiación puede incluir además un inhibidor de polimerización térmico.
En una realización de la presente composición curable por radiación, la composición puede contener grupos funcionales co-reactivos. En tal caso, la composición puede ser una composición termoendurecible.
Cuando la composición curable por radiación incluye grupos funcionales co-reactivos, la composición puede incluir el copolímero descrito antes que contiene uno o más grupos que son capaces de experimentar una reacción de polimerización cuando se exponen a radiación actínica o radiación ionizante, tales como un grupo insaturado etilénicamente y grupos funcionales reactivos, y al menos otro componente que contenga grupos funcionales reactivos que sean reactivos con los grupos funcionales del copolímero y/o uno o más grupos que sean capaces de experimentar una reacción de polimerización cuando se exponen a radiación actínica o radiación ionizante. En esta realización, la composición curable por radiación será capaz típicamente de ser curada por radiación actínica o ionizante, así como por una segunda etapa de curado, que puede incluir curado térmico., curado por aire, curado oxidativo, curado por UV catiónico y curado por humedad.
Según se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, la expresión "curado térmico" y expresiones similares y relacionadas se refieren a reacciones de polimerización y/o reticulación que se inician exponiendo la composición curable por radiación a radiación infrarroja y/o temperaturas que exceden las temperaturas ambiente.
Según se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, la expresión "curado oxidativo" y expresiones similares y relacionadas se refieren a reacciones de polimerización y/o reticulación que tienen lugar mediante un mecanismo oxidativo, en un lugar insaturado etilénicamente de un polímero y/o en un grupo funcional.
Cuando se usan métodos de curado oxidativo, la reacción de curado puede tener lugar a temperaturas variables desde la ambiente hasta por encima de 160ºC. Adicionalmente, secadores de metales, en forma de sales de metales polivalentes o complejos de ácidos orgánicos, y conocidos en la técnica, son útiles para acelerar el curado oxidativo de la composición curable por radiación. Naftenatos u octoatos de cobalto o manganeso son ejemplos no limitativos de secadores que sirven a esta función. Pueden usarse también otros secadores auxiliares en combinación con cobalto o manganeso para promover un desarrollo más rápido de dureza y resistencia al agua. Los ejemplos incluyen sales de metales de calcio, zirconio, potasio, hierro, zinc, cobre o plomo. Pueden usarse también aceleradores secadores tales como 1,10 fenantrolina junto con los secadores de metales para mejorar el funcionamiento en seco.
Según se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, la expresión "curado por UV catiónico" y expresiones similares y relacionadas se refieren a reacciones de polimerización y/o reticulación que se inician por iniciadores de curado UV catiónico cuando se exponen a radiación UV apropiada como se describe después. La composición curable por radiación puede incluir grupos funcionales de curado por radiación adecuados capaces de reaccionar con iniciadores de curado UV catiónico adecuados. Una descripción de grupos funcionales de curado por radiación adecuados y mecanismos se describe en Davidson, Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing, publicado por SITA Technology Limited, Londres, R.U. (1999). Los iniciadores de curado por UV catiónico adecuados incluyen sales de triaril sulfonio, sales de triaril yodonio y hexafluorosulfato de trifenil sulfonio.
Según se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, la expresión "curado por humedad" y expresiones similares y relacionadas se refieren a reacciones de polimerización y/o reticulación que se inician exponiendo la composición curable por radiación a humedad atmosférica. Los grupos funcionales que pueden incluirse en la composición curable por radiación y las condiciones para efectuar el curado por humedad son conocidas generalmente en la técnica y se describen, por ejemplo, en las Patentes de los EE.UU. Nº 6.414.077 de Barron et al., 4.043.953 de Chang et al., 4.707.515 de Gilch et al., 4.147.685 de Smith, 4.177.301 de Smith y 4.910.255 de Wakabayashi.
En una realización particular de la presente invención, la composición curable por radiación es un líquido.
Como se ha mencionado, la presente composición curable por radiación puede curarse por exposición a radiación ionizante y/o luz ultravioleta. Las composiciones curables por radiación de la invención son especialmente útiles como composiciones de revestimiento curables por radiación. Pueden aplicarse a una variedad de sustratos, cuyos ejemplos incluyen madera, papel, tablero de partículas de madera, cartón gris ordinario, metales, metales que tienen imprimaciones sobre ellos, vidrio, plásticos y plásticos metalizados. Las composiciones curables por radiación pueden aplicarse por cualquier medio conocido, cuyos ejemplos incluyen cepilladura, inmersión, revestimiento con rodillo, revestimiento con rasqueta, pulverización, revestimiento con cortina, etc. Pueden secarse previamente para separar disolvente si se desea y curarse después por radiación actínica.
Una realización de la presente invención se dirige a un procedimiento de revestimiento de un sustrato que incluye:
(a)
proporcionar un sustrato;
(b)
aplicar una capa de la presente composición curable por radiación sobre al menos una porción de una superficie del sustrato; y
(c)
curar la composición curable por radiación exponiendo la capa a radiación actínica o radiación ionizante en una cantidad suficiente para efectuar el curado de la composición curable por radiación.
Cuando la radiación actínica es radiación ultravioleta, puede proporcionarse desde cualquier fuente adecuada que emita luz ultravioleta que tenga una longitud de onda variable de alrededor de 180 a aproximadamente 400 nanómetros, y puede emplearse para curar una composición de la invención. Las fuentes adecuadas de luz ultravioleta son generalmente conocidas e incluyen, por ejemplo, arcos de mercurio, arcos de carbono, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de mercurio de media presión, lámparas de mercurio de alta presión, arcos de plasma de flujo turbulento y diodos emisores de luz ultravioleta. Se prefieren lámparas emisoras de luz ultravioleta del tipo de vapor de mercurio de media presión. Tales lámparas tienen usualmente envolturas de cuarzo fusionado y están ordinariamente en forma de tubos largos que tienen un electrodo en ambos extremos. Típicamente, las lámparas de mercurio de media presión preferidas empleadas habitualmente para curar una composición de la invención tienen potencias de aproximadamente 78,7 w/cm a través de la longitud del tubo. Otra ventaja de las composiciones de la invención es su excelente grado de curado en aire con exposición a energía relativamente baja en luz ultravioleta.
En una realización de la presente invención, la presente composición puede curarse usando radiación en aire o en una atmósfera inerte. Típicamente, el curado por radiación ultravioleta puede conseguirse en aire o en nitrógeno. En una realización adicional, el curado por radiación de haz de electrones se realiza en un a atmósfera inerte, tal como nitrógeno, para curar la superficie, porque cualquier oxígeno presente puede competir con la reacción de curado.
Generalmente, una película húmeda de 24,4 \mum de espesor de una composición de la invención, siempre que comprenda además un promotor de fotocurado tal como un fotoiniciador y/o un fotosensibilizador, puede curarse en aire a través de su espesor hasta un estado exento de pegajosidad por exposición a luz ultravioleta, haciendo pasar la película con una velocidad de 6,1 m por minuto o más bajo cuatro o menos lámparas de vapor de mercurio de media presión que trabajan a 78,7 w/cm a una distancia de 10,18 cm de la superficie de la película húmeda. Los fotoiniciadores y fotosensibilizadores de uso en composiciones curables por luz ultravioleta se conocen generalmente en la técnica de composiciones curables por UV. Los ejemplos de fotosensibilizadores incluyen benzofenona, antraquinona y tioxantona. Los ejemplos de fotoiniciadores incluyen isobutil benzoin éter, mezclas de isómeros de butilo de butil benzoin éter, alfa,alfa-dietoxiacetofenona y alfa,alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona. Otros ejemplos de fotoiniciadores y fotosensibilizadores pueden encontrarse en la Patente de los EE.UU. Nº 4.017.652.
Aunque en muchos casos las presentes composiciones pueden curarse usando radiación UV, cuando se desee pueden curarse térmicamente, curarse oxidativamente, curarse por UV catiónicamente o curarse por humedad.
Cuando las composiciones se curan térmicamente, se curan típicamente en presencia de un iniciador de radicales libres térmico. Los ejemplos de iniciadores térmicos incluyen los iniciadores térmicos conocidos generalmente para curar monómeros insaturados etilénicamente, incluyendo, aunque sin limitarse a ellos, peróxidos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de metil etil cetona, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, peróxido de bis(p-bromobenzoilo) y peróxido de acetilo.
Cuando se desee, puede utilizarse en una composición de la invención un inhibidor de polimerización térmica. Los ejemplos de inhibidores de polimerización térmica incluyen el éster de metilo de hidroquinona, compuestos fenólicos tales como di-ter-butil paracresol y compuestos que contienen átomos de nitrógeno secundarios o terciarios.
La composición curable por radiación de la presente invención puede contener también un disolvente tal como disolventes o diluyentes alifáticos y aromáticos convencionales conocidos en la técnica.
Cuando se desee, la composición curable por radiación de la invención puede contener también pigmento. Cuando se desee curar la composición con luz ultravioleta, el pigmento utilizado es típicamente un pigmento transparente a la luz ultravioleta. La frase "transparente a la luz ultravioleta" se usa para significar que el pigmento no interfiere sustancialmente con el curado por UV de la composición. Los ejemplos de pigmentos transparentes a la luz violeta incluyen talco, carbonato cálcico, silicato de aluminio, silicato magnésico, baritas y sílice (SiO_{2}). Los pigmentos colorantes empleados generalmente para impartir color en composiciones de revestimiento no curadas por UV absorben o bloquean típicamente luz ultravioleta, interfiriendo por ello con el curado por UV de la composición. Por consiguiente, cuando se desee algún grado de tintado con color de la composición, tales pigmentos colorantes convencionales se emplean típicamente en sólo cantidades limitadas cuando ha de efectuarse el curado utilizando UV.
Cuando la composición curable por radiación incluye un copolímero que contiene un grupo que es capaz de experimentar una reacción de polimerización cuando se expone a radiación actínica o radiación ionizante, tal como un grupo insaturado etilénicamente, y grupos funcionales reactivos, la composición curable por radiación es capaz de experimentar curado doble. Tales composiciones de curado doble contienen más de un tipo de grupo polimerizable. Como ejemplo no limitativo, tales composiciones pueden contener grupos insaturado etilénicamente y epoxi.
Durante la exposición a radiación, el grado de reticulación de los grupos sensibles a la radiación es habitualmente sustancialmente completo. Como ejemplo no limitativo, durante la exposición a calor, el grado de reticulación de los grupos funcionales termoendurecibles es usualmente sustancialmente completo. Las exposiciones a radiación y calor pueden realizarse en cualquier orden adecuado, es decir, primero radiación, segundo calor; primero calor, segundo radiación; o exposiciones sucesivas tales como calor seguido por radiación seguida por calor. Cuando se considera desde el punto de vista del copolímero como un todo, puede decirse que el copolímero se cura parcialmente durante una primera exposición y se cura completamente después de la una o más exposiciones subsiguientes.
En una realización de la presente invención, la composición curable por radiación puede actuar también como una composición termoendurecible. En tal realización, la composición curable por radiación incluye la composición de copolímero no gelificado, en la que el copolímero contiene uno o más grupos funcionales reactivos, así como grupos insaturados etilénicamente, y la composición puede incluir además un agente de reticulación que tenga al menos dos grupos funcionales que sean reactivos con los grupos funcionales del copolímero y/o un grupo que sea capaz de experimentar una reacción de polimerización cuando se expone a radiación actínica o radiación ionizante.
Los grupos funcionales del copolímero pueden ser cualesquiera grupos funcionales adecuados. Los grupos funcionales adecuados incluyen epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, tiol, isocianato, isocianato rematado, amida, amina, aceto acetato, metilol, metilol éter, carbamato de oxazolina y beta-hidroxialquilamida. El agente de reticulación tendrá grupos funcionales adecuados que reaccionarán con los grupos funcionales del copolímero. Los grupos funcionales adecuados para el agente de reticulación incluyen epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, tiol, amida, amina, oxazolina, aceto acetato, metilol, metilol éter, isocianato, isocianato rematado, beta hidroxialquilamida y carbamato.
El copolímero que contiene grupos funcionales reactivos tendrá típicamente un peso equivalente funcional de 100 a 5.000 gramos/equivalente. La relación de equivalentes de grupos funcionales del agente de reticulación a equivalentes funcionales en el copolímero funcional está típicamente en el intervalo de 1:3 a 3:1. Cuando está presente un agente de reticulación en la composición curable por radiación, está presente en una cantidad del 1 al 45 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina, y el copolímero funcional está presente en una cantidad del 5t al 99 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina.
Un ejemplo de la presente composición curable por radiación es uno en el que el grupo funcional del copolímero es hidroxi y el grupo funcional del agente de reticulación es un poliisocianato rematado, en el que el grupo de remate del agente de reticulación de poliisocianato rematado es uno o más entre compuestos funcionales en hidroxi, 1H-azoles, lactamas, cetoximas y mezclas de ellos. El grupo de remate puede ser fenol, p-hidroxi metilbenzoato, 1H-1,2,4-triazol, 1H-2,5-dimetil pirazol, 2-propanona oxima, 2-butanona oxima, ciclohexanona oxima, e-caprolactama o mezclas de ellos. El poliisocianato del agente de reticulación de poliisocianato rematado es uno o más entre diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de \alpha,\alpha'-xilileno, diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxilileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianato-diciclohexilmetano, dímeros de los poliisocianatos o trímeros de los poliisocianatos.
Cuando el copolímero tiene funcionalidad hidroxi, tendrá típicamente un peso equivalente de hidroxi de 100 a 10.000 gramos/equivalente. La relación de equivalentes de equivalentes de isocianato en el agente de reticulación de poliisocianato rematado a equivalentes de hidroxi en el copolímero funcional en hidroxi está típicamente en el intervalo de 1:3 a 3:1. En esta realización, el agente de reticulación de poliisocianato rematado está presente en la composición termoendurecible líquida en una cantidad del 1 al 45 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de resina, y el copolímero funcional en hidroxi está presente en una cantidad del 55 al 99 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de resina.
Otro ejemplo de la presente composición curable por radiación es uno en el que el copolímero tiene grupos epoxi-funcionales y el agente de reticulación es un compuesto funcional en ácido carboxílico que tiene de 4 a 20 átomos de carbono. El agente de reticulación de ácido carboxílico puede ser uno o más entre ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico o ácido aconíticco.
Un ejemplo adicional de la presente composición curable por radiación que actúa también como composición termoendurecible es uno en el que el copolímero tiene grupos funcionales ácido carboxílico y el agente de reticulación es un compuesto de beta-hidroxialquilamida. La composición termoendurecible líquida puede incluir además un segundo material funcional en ácido policarboxílico seleccionado del grupo constituido por ácidos carboxílicos alifáticos C_{4} a C_{20}, polianhídridos polímeros, poliésteres, poliuretanos y mezclas de ellos. La beta-hidroxialquilamida puede estar representada por la siguiente estructura XXIV:
30
en la que R^{24} es H o alquilo C_{1}-C_{3}; R^{25} es H, C_{1}-C_{5} o un grupo que tiene la estructura de alquilo XXV:
31
para la que R^{24} es como se ha descrito antes; E es un enlace químico o un radical orgánico monovalente o polivalente derivado de radicales hidrocarbonados saturados, insaturados o aromáticos que incluyen radicales hidrocarbonados sustituidos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono; m es 1 o 2, n es de 0 a 2; y m+n es al menos 2.
La composición curable por radiación de la presente invención puede usarse como composición formadora de película (revestimiento) y puede contener ingredientes adjuntos usados convencionalmente en tales composiciones. Pueden incluirse en la composición ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, pigmentos, plastificantes, tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes anti-gasificación, codisolventes orgánicos, controladores de flujo, anti-oxidantes y aditivos similares convencionales en la técnica. Estos ingredientes están presentes típicamente en hasta aproximadamente el 40% en peso en base al peso total de sólidos de resina.
La composición curable por radiación de la presente invención puede ser llevada por agua, pero es usualmente llevada por disolvente. Los vehículos disolventes adecuados incluyen los diversos ésteres, éteres y disolventes aromáticos, incluyendo mezclas de ellos, que son conocidos en la técnica de formulación de revestimientos. La composición tiene típicamente un contenido de sólidos total de aproximadamente 5 a 100 por ciento en peso, en algunos casos de alrededor del 40 a aproximadamente el 80 por ciento en peso. La composición curable por radiación de la presente invención tendrá a menudo un contenido de VOC de menos del 4 por ciento en peso, típicamente menos del 3,5 por ciento en peso y muchas veces menos del 3 por ciento en peso.
Cuando la composición curable por radiación incluye uno o más grupos que son capaces de experimentar una reacción de polimerización cuando se exponen a radiación actínica o radiación ionizante, tales como grupos insaturados etilénicamente y grupos funcionales reactivos, la composición es capaz de curado doble. Como tal, la presente invención se dirige también a un procedimiento de revestimiento y curado doble de un sustrato, que incluye las etapas de:
(a)
proporcionar un sustrato;
(b)
aplicar una capa de la presente composición curable por radiación que contiene grupos insaturados etilénicamente y funcionales reactivos sobre al menos una porción de una superficie del sustrato;
(c)
curar la composición curable por radiación exponiendo la capa a radiación actínica o radiación ionizante en una cantidad suficiente para efectuar el curado de la composición curable por radiación; y
(d)
curar la composición curable por radiación por un procedimiento secundario. Las etapas (c) y (d) pueden realizarse en cualquier orden y repetirse en cualquier orden.
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Puede usarse cualquier procedimiento secundario adecuado de curado de la composición curable por radiación. Los procedimientos secundarios adecuados incluyen curado térmico., curado por aire, curado oxidativo, curado por UV catiónico y curado por humedad.
Se deja típicamente coalescer la composición curable por radiación para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato. Típicamente, el espesor de película será de alrededor de 0,254 a aproximadamente 127 micrómetros y, en algunos casos, de alrededor de 2,54 a aproximadamente 50,8 micrómetros de espesor. La película se forma sobre la superficie del sustrato retirando disolvente, es decir, disolvente orgánico y/ agua, de la película por calentamiento o mediante un período de secado al aire. Preferiblemente, el calentamiento será sólo durante un período corto de tiempo, suficiente para asegurar que puedan aplicarse a la película cualesquiera revestimientos aplicados a continuación sin disolver la composición. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición particular, pero, en general, será adecuado un tiempo de secado de aproximadamente 1 a 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 20-121ºC. Puede aplicarse más de una cubierta de la composición para desarrollar la apariencia óptima. Entre cubiertas, la cubierta aplicada previamente puede sacarse a relucir, es decir, exponerse a condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos. El curado por radiación puede realizarse como se ha explicado antes.
Cuando se usa curado térmico como procedimiento de curado secundario, la composición curable por radiación coalescida se cura seguidamente por aplicación de calor. Según se usa aquí y en las reivindicaciones, por "curado" se entiende una red entrelazada tridimensional formada por formación de enlaces covalentes, por ejemplo, entre los grupos isocianato libres del agente de reticulación y los grupos hidroxi del polímero. La temperatura a la que se cura la composición curable por radiación de la presente invención es variable, y depende en parte del tipo y cantidad de catalizador usado. Típicamente, la composición termoendurecible tiene una temperatura de curado en el intervalo de 130ºC a 160ºC, por ejemplo, de 140ºC a 150ºC.
Según la presente invención, se proporciona además una composición de revestimiento compuesta multi-componentes que incluye una cubierta de base depositada desde una composición formadora de película; y una cubierta superior depositada sobre al menos una porción de la cubierta de base. La cubierta de base puede pigmentarse opcionalmente. En muchos casos, la cubierta superior estará sustancialmente exenta de pigmentos, pero también puede pigmentarse. La cubierta de base o la cubierta superior o ambas cubiertas pueden incluir la composición curable por radiación descrita antes.
La composición formadora de película desde la que se deposita la cubierta de base puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimiento, particularmente aplicaciones de automoción en las que se usan extensamente composiciones de revestimiento de color más transparentes. Las composiciones formadoras de película pigmentadas comprenden convencionalmente un aglomerante resinoso y un pigmento para actuar como colorante. Son aglomerantes resinosos particularmente útiles polímeros acrílicos, poliésteres incluyendo alquídicos, poliuretanos y la composición de copolímero de la presente invención.
Los aglomerantes resinosos para la composición de cubierta de base formadora de película pueden ser materiales basados en disolventes orgánicos, tales como los descritos en la Patente de los EE.UU. 4.220.679, observar de la columna 2, línea 24 a la columna 4, línea 40. También pueden usarse como aglomerante en la composición formadora de película pigmentada composiciones de revestimiento basadas en agua, tales como las descritas en las Patentes de los EE.UU. Nº 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904.
La composición de cubierta de base formadora de película puede colorearse y puede contener también pigmentos metálicos. Pueden encontrarse ejemplos de pigmentos adecuados en las Patentes de los EE.UU. Nº 4.220.679, 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904.
Los ingredientes que pueden estar presentes opcionalmente en la composición de cubierta de base formadora de película son los muy conocidos en la técnica de formulación de revestimientos superficiales e incluyen tensioactivos, agentes de control del flujo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes anti-gasificación, co-disolventes orgánicos, catalizadores y otros productos auxiliares acostumbrados. Se describen ejemplos de estos materiales opcionales y cantidades adecuadas en las Patentes de los EE.UU. antedichas Nº 4.220.679, 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904.
La composición de cubierta de base formadora de película puede aplicarse al sustrato por cualquiera de las técnicas de revestimiento convencionales, tales como revestimiento con rodillo, revestimiento con cortina, revestimiento con rasqueta, revestimiento por pulverización, cepilladura, inmersión, cuchilla de aire, ranuración, estampación con estarcido o derrame, pero se aplica más a menudo por pulverización. Pueden usarse las técnicas de pulverización usuales y el equipo para pulverización con aire, pulverización sin aire y pulverización electrostática que emplean métodos manuales o automáticos. La composición formadora de película se aplica en una cantidad suficiente para proporcionar una cubierta de base que tiene un espesor de película típicamente de 2,5 a 125 micrómetros y preferiblemente de 2,5 a 50 micrómetros.
Después de depositar la composición de cubierta de base formadora de película sobre el sustrato, y antes de aplicar la cubierta superior, la cubierta de base puede curarse o alternativamente secarse. Al secar la cubierta de base depositada, se retiran disolvente orgánico y/o agua de la película de cubierta de base por calentamiento o por el paso de aire sobre su superficie. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de cubierta de base particular usada y de la humedad ambiental en el caso de ciertas composiciones basadas en agua. En general, el secado de la cubierta de base depositada se realiza durante un período de 1 a 15 minutos y a una temperatura de 21ºC a 93ºC.
La cubierta superior se aplica sobre la cubierta de base depositada por cualquiera de los métodos por los que se sabe que se aplican revestimientos. Cuando la cubierta superior se aplica sobre una cubierta de base depositada que se ha secado, los dos revestimientos pueden co-curarse para formar la composición de revestimiento compuesta multi-componentes de la presente invención. La cubierta de base y la cubierta superior se calientan juntas para curar conjuntamente las dos capas. Típicamente, se emplean condiciones de curado de 130ºC a 160ºC durante un período de 20 a 30 minutos. La cubierta superior tiene típicamente un espesor en el intervalo de 13 a 150 micrómetros, por ejemplo, de 25 a 75 micrómetros.
La presente invención se describe más particularmente en los siguientes ejemplos. Salvo especificación en contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.
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Ejemplos 1-3
Se prepararon resinas curables por UV usando los ingredientes enumerados en la siguiente tabla.
32 
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(Continuación)
34
La Carga 1 se añadió a un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar y una entrada de nitrógeno. Se cerró el recipiente y se puso la solución bajo atmósfera de nitrógeno y se calentó a 170ºC. Se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción durante un período de 2,5 horas. Quince minutos después de comenzar la adición de la Carga 2, se iniciaron la Carga 3 y la Carga 4 y se añadieron al recipiente de reacción durante un período de 2 horas. Durante la adición de las Cargas 2-4, la temperatura del reactor se mantuvo en 160 a 170ºC y las presiones variaron de 7,58 \cdot 10^{5} Pa a 28,96 \cdot 10^{5} Pa. Después de completar la adición de la Carga 2, la mezcla de reacción se mantuvo 2 horas a 170ºC. La mezcla de reacción se enfrió después por debajo de 60ºC y se liberó la presión residual de tal modo que se consiguió la presión ambiental. El recipiente de reacción se equipó después para destilación atmosférica y se calentó a 155ºC mientras se purgaba con nitrógeno. Cuando se completó la destilación, el recipiente de reacción se equipó para destilación bajo vacío, que se realizó por debajo de 40 mm Hg a 155ºC. La mezcla se mantuvo con un vacío por debajo de 40 mm Hg hasta no recoger más destilado durante 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió después a 100ºC. Se añadió la Carga 5 y se la dejó disolverse durante 10 minutos. La Carga 6 se añadió durante un período de 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo después en 100ºC hasta alcanzar un índice de acidez inferior a 5 (contenido de carboxilo mayor de 11.000). Se añadió la Carga 7 y permitió agitarse mientras se enfriaba la mezcla a temperatura ambiente.
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Ejemplo 4
Se fabricaron composiciones de revestimiento curables por UV usando los componentes y pesos mostrados en la siguiente tabla. Los componentes se añadieron y mezclaron usando agitación con pala de hélice con suficiente velocidad para hacer un vórtice durante varios minutos para dispersar los componentes uniformemente en el revestimiento.
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(Tabla pasa a página siguiente)
35
Se lijaron paneles de ensayo de madera de chapa de roble con lija de grano 220. Se aplicó con trapo a los paneles de ensayo un colorante rojo alquídico comercial (C1180A31), obtenido de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA) y se dejó permanecer durante dos minutos. El colorante en exceso se enjugó después del panel de ensayo con un trapo de tela limpio. Los paneles de ensayo coloreados se pusieron después en horno a 65,5ºC durante diez minutos.
Los Revestimientos A, B y C se aplicaron como un tapaporos a los paneles de ensayo de chapa de roble coloreados con un espesor de película húmeda de 25,4-38,1 \mum, con una pistola de pulverización manual Devibiss MSA con una presión de aire de 0,21-0,28 \cdot 10^{5} Pa para conseguir el espesor de película deseado. El espesor de película húmeda se verificó usando una galga de espesor de película húmeda de Paul N. Gardner Company, Inc., Pompano Beach, FL. Los revestimientos se curaron por exposición a luz ultravioleta de 750 mJ/cm^{2} usando lámparas de curado por UV de mercurio de media presión de 80 w/cm (nº de pieza 25-20008-E), disponibles de Western Quartz Products, Inc., Paso Robles, CA, y se dejaron después enfriar a temperatura ambiente durante cinco minutos más. El panel de ensayo de chapa revestida curado por UV se lijó después con lija de grano 280. La terminación de la etapa de curado se evidenció porque el revestimiento estaba húmedo y pegajoso antes del curado por UV y exento de pegajosidad después de la exposición a UV.
Se aplicó después una segunda aplicación de pulverización del mismo revestimiento usando el mismo procedimiento de aplicación y curado como se ha descrito antes.
Se evaluó en los paneles de ensayo revestidos la resistencia a etanol y detergente poniendo 15 gotas en el panel de ensayo revestido bajo una tapa de vidrio durante un período de ensayo de 24 horas. Se evaluó después el revestimiento en una escala de 0 a 5, en la que 0 indica no degradación del revestimiento y 5 indica degradación grave del revestimiento.
36
Los datos demuestran la resistencia a etanol y detergente de las presentes composiciones de revestimiento.

Claims (29)

1. Una composición curable por radiación que comprende:
(a)
un copolímero no gelificado constituido por residuos que tienen la siguiente unidad estructural:
37
en la que n es un número entero de 1 a 10.000; R^{1} es un alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado; R^{2} se selecciona del grupo constituido por metilo, alquilo C_{2} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo; R^{3} es capaz de experimentar una reacción de polimerización cuando se expone a radiación actínica o radiación ionizante y se selecciona independientemente cada vez que aparece del grupo constituido por un resto que comprende un grupo epoxi, un resto que comprende un grupo tiol,
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43
44
en las que R^{5} se selecciona del grupo constituido por un grupo alquenilo C_{6} a C_{24} que contiene de 1 a 4 grupos insaturados etilénicamente y grupos alquenilo lineales o ramificados C_{3} a C_{8} que comprenden al menos un grupo insaturado etilénicamente; cada vez que aparece R^{6} se selecciona independientemente del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, alquilol, aralquilol, alquil tiol y aralquil tiol, y -COOR^{9}, en el que R^{9} se selecciona entre hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{4}; R^{7} se selecciona del grupo constituido por H y alquilo C_{1} a C_{4}; cada vez que aparece R^{8} se selecciona independientemente del grupo constituido por H y alquilo C_{1} a C_{4}; R^{40} es un grupo de enlace seleccionado entre alquileno C_{2} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenileno, arileno, alcarileno, aralquileno, oxialcaleno y polioxialcaleno; i es de 1 a 10; y j es de 0 a 100; y
(b)
al menos un fotosensibilizador o fotoiniciador.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que las unidades estructurales (I) del copolímero comprenden al menos 20% en moles del copolímero.
3. La composición de copolímero de la reivindicación 1, que comprende además del 0,1 al 20% en moles de residuos que tienen las siguientes unidades estructurales:
45
en la que R10 comprende un grupo que tiene la estructura:
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4. La composición de copolímero de la reivindicación 1, en la que el copolímero comprende además uno o más residuos derivados de otros monómeros insaturados etilénicamente de fórmula general:
47
en la que R^{11}, R^{12} y R^{14} se seleccionan independientemente del grupo constituido por H, haluros, CF_{3}, alquilo recto o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, alquenilo o alquinilo recto o ramificado insaturado de 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo recto o ramificado insaturado de 2 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, heterociclilo y fenilo; R^{13} se selecciona del grupo constituido por H, haluros, alquilo C_{1}-C_{5}, COOR^{18}, en el que R^{18} se selecciona del grupo constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1} a C_{6}, glicidilo y arilo.
5. La composición de la reivindicación 4, en la que los otros monómeros insaturados etilénicamente son uno o más seleccionados del grupo constituido por monómeros metacrílicos y monómeros alílicos.
6. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000 y un índice de polidispersidad inferior a 4.
7. La composición de la reivindicación 1, en la que la radiación actínica es radiación ultravioleta.
8. La composición de la reivindicación 1, en la que la radiación ionizante es radiación de haz de electrones.
9. La composición de la reivindicación 1, en la que el fotosensibilizador es uno o más seleccionado del grupo constituido por benzofenona, antraquinona y tioxantona.
10. La composición de la reivindicación 1, en la que el fotoiniciador es uno o más seleccionado del grupo constituido por isobutil benzoin éter, isómeros de butilo de butil benzoin éter, \alpha,\alpha-dietoxiacetofenona, óxido de fosfina y \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona.
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11. La composición de la reivindicación 1, que comprende un inhibidor de la polimerización térmica.
12. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición contiene grupos funcionales co-reactivos.
13. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que la composición es una composición termoendurecible.
14. La composición de la reivindicación 13, en la que el copolímero (a) contiene grupos funcionales reactivos y la composición comprende
(b)
al menos otro componente que contiene grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales de (a).
15. La composición de la reivindicación 14, en la que los grupos funcionales del copolímero son uno o más seleccionados del grupo constituido por epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, tiol, isocianato, isocianato rematado, amida, amina, aceto acetato, metilol, metilol éter, carbamato de oxazolina y beta-hidroxialquilamida.
16. La composición de la reivindicación 14, en la que los grupos funcionales se seleccionan del grupo constituido por epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, tiol, amida, amina, oxazolina, aceto acetato, metilol, metilol éter, isocianato, isocianato rematado, beta-hidroxialcamida y carbamato.
17. La composición de la reivindicación 14, en la que al menos otro componente comprende además uno o más grupos seleccionados entre un grupo insaturado etilénicamente, un grupo epoxi y un grupo tiol.
18. La composición de la reivindicación 14, en la que (a) tiene un peso equivalente de grupo funcional de 100 a 5.000 gramos/equivalente.
19. Un procedimiento para revestir un sustrato que comprende:
(a)
proporcionar un sustrato;
(b)
aplicar una capa de la composición curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones 1-10 sobre al menos una porción de una superficie del sustrato; y
(c)
curar la composición curable por radiación exponiendo la capa a radiación actínica o radiación ionizante en una cantidad suficiente para efectuar el curado de la composición curable por radiación.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que la composición curable por radiación se aplica por un procedimiento seleccionado entre revestimiento con rodillo, revestimiento con cortina, revestimiento con rasqueta, revestimiento por pulverización, cepilladura, cuchilla de aire, inmersión, ranuración, estampación con estarcido y derrame.
21. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que la radiación actínica es radiación ultravioleta.
22. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que la radiación ionizante es radiación de haz de electrones.
23. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que la fuente de radiación ultravioleta es una o más seleccionada del grupo constituido por arcos de mercurio, arcos de carbono, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de mercurio de media presión, lámparas de mercurio de alta presión, arcos de plasma de flujo turbulento y diodos emisores de luz ultravioleta.
24. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que la superficie del sustrato que contiene la capa de la composición curable por radiación pasa por una fuente de radiación ultravioleta con una velocidad de 5 a 300 metros por minuto; en el que la fuente de radiación ultravioleta proporciona de 200 a 1.000 mJ/cm^{2} de radiación ultravioleta a la superficie del sustrato.
25. Un procedimiento para revestir un sustrato que comprende:
(a)
proporcionar un sustrato;
(b)
aplicar una capa de composición curable por radiación de la reivindicación 12 sobre al menos una porción de una superficie del sustrato;
(c)
curar la composición curable por radiación exponiendo la capa a radiación actínica o radiación ionizante en una cantidad suficiente para efectuar el curado de la composición curable por radiación; y
(d)
curar la composición curable por radiación usando un procedimiento seleccionado entre curado térmico., curado por aire, curado oxidativo, curado por UV catiónico y curado por humedad; en el que (c) y (d) pueden realizarse en cualquier orden y repetirse en cualquier orden.
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26. Un sustrato, en el que al menos una porción del sustrato está revestida con la composición curable por radiación de la reivindicación 1 o con la composición termoendurecible de la reivindicación 13.
27. Un revestimiento compuesto multi-capas que comprende:
(A)
una capa de revestimiento de base depositada desde una composición de cubierta de base; y
(B)
un revestimiento superior depositado sobre al menos una porción de la capa de revestimiento de base desde una composición de revestimiento superior; en el que alguna o ambas de las (A) y (B) se depositan de la composición curable por radiación de la reivindicación 1.
28. Un revestimiento compuesto multi-capas que comprende:
(A)
una capa de revestimiento de base depositada desde una composición de cubierta de base; y
(B)
un revestimiento superior depositado sobre al menos una porción de la capa de revestimiento de base desde una composición de revestimiento superior; en el que alguna o ambas de las (A) y (B) se depositan desde la composición termoendurecible de la reivindicación 13.
29. Un sustrato, en el que al menos una porción del sustrato es revestida con el revestimiento compuesto multi-capas de cualquiera de las reivindicaciones 27-28.
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