TWI312358B - Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers - Google Patents

Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers Download PDF

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TWI312358B TW92103067A TW92103067A TWI312358B TW I312358 B TWI312358 B TW I312358B TW 92103067 A TW92103067 A TW 92103067A TW 92103067 A TW92103067 A TW 92103067A TW I312358 B TWI312358 B TW I312358B
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Description

(i) (i)1312358 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 一般而言，本發明係關於含有乙晞基單體之共聚物之熱 固性組合物。更明確言之，本發明係針對熱固性組合物， 其包括含有異丁烯類型單體之官能性共聚物。 先前技術 減少塗料組合物之環境衝擊，特別是在其使用期間，與 揮發性有機物質之排放至空氣中有關聯者，已成為近年來 進行中之研究與發展之領域。因此，於高固含量液體與粉 末塗料上之重要性，已在增加中，這多少是由於其固有低 揮發性有機物含量（VOC)所致，其係顯著地減少其應用過 程期間之空氣排放量。雖然熱塑性與熱固性塗料組合物兩 者皆為市購可得，但熱固性塗料由於其優越物理性質，例 如硬度與耐溶劑性，故典型上較令人滿意。 在汽車原始設備製造（OEM)市場中，由於使用相對較大量 塗料，故低VOC塗料係為特別期望的。但是，除了低VOC 含量之要求條件以外，汽車製造者對所使用之塗料具有極 嚴格之性能要求條件。例如，汽車OEM透明頂塗層典型上 需要具有良好外部耐用性、酸蝕刻與水點抵抗性及優越光 澤與外觀之组合。雖然含有例如經封端聚異氰酸酯與多元 醇成份之液體頂部塗料可提供此種性質，但相對於基本上 具有零VOC含量之較高固含量液體塗料或粉末塗料，其具 有較高VOC含量之不期望缺點。 含有多元醇與經封端聚異氰酸酯成份之塗料组合物（”異 1312358 (2) 發明說明續頁 氰酸酯熟化之塗料”）係為已知，且已被發展供使用於許多 應用上，譬如工業與汽車OEM頂塗層。此種異氰酸酯熟化 之塗料組合物，係描述於例如美國專利案號4,997,900、5,439,896 、5,508,337、5,554,692及5,777,061中。但是，由於例如在流動 、外觀及儲存安定性上之缺陷，故其用途已受到限制。異 氰酸酯熟化之塗料組合物，典型上包含一種具有兩個或多 個經封端異氰酸酯基之交聯劑，例如以ε -己内醯胺封端之 1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷之三聚體， 與一種羥基官能性聚合體，例如部份製自丙晞酸及/或甲 基丙烯酸幾燒酉旨之丙晞酸系共聚物。 作為塗料塗敷方法之電解沉積，係涉及在外加電位之影 嚮下，沉積可形成薄膜之組合物於導電性基材上。電解沉 積在塗料工業中已逐漸變得重要，因為經由與非電泳塗覆 方式比較，電解沉積係提供增加之塗料利用性、經改良之 防腐蝕作用及低環境污染。 首先，電解沉積係以欲被塗覆之工件充作陽極進行。此 係熟悉地被稱為陰離子性電解沉積。但是，於1972年，陽 離子性電解沉積被引進於商業上。自當時開始，陽離子性 電解沉積已穩定地獲得大眾歡迎，而現今顯然係為最盛行 之電解沉積方法。於全世界中，所有製成之汽車，超過80 百分比係藉由陽離子性電解沉積給予底塗劑塗層。 可電解沉積塗料組合物，其包括含有鑌鹽基團之含活性 氫聚合體，其係為已知且已被發展，供使用於尤其是可電 解沉積汽車OEM底塗劑塗料中。此種可電解沉積塗料組合 1312358
(3) 物，典型上包-含一種交聯劑，其具有至少兩個與活性氫基 團具反應性之官能基，與一種含有鑌鹽基團之含活性氫聚 合體。 被使用於液體、粉末及可電解沉積塗料組合物中之官能 性聚合體，典型上為無規則共聚物，其含有含官能基之丙 烯酸系及/或甲基丙烯酸系單體。此種官能性共聚物係含 有具有不同個別官能性當量與聚合體鏈結構之聚合體分子 之混合物。於此種共聚物中，官能基係無規則地沿著聚合 體鏈定位。再者，官能基數並未被均等地區分在聚合體分 子中，以致有些聚合體分子可實際上不含官能基。 於熱固性組合物中，三次元交聯網狀組織之形成，係依 官能性當量以及組成其之個別聚合體分子之構造而定。具 有極少或無反應性官能基（或具有未必參與交聯反應之官 能基，此係由於其沿著聚合體鏈之位置所致）之聚合體分 子，對三次元交聯網狀組織之形成，將極少或毫無幫助， 而造成降低之交聯密度，及低於最後形成熱固性塗層之最 適宜物理性質。 許多專利表達使用含異丁烯聚合體於塗料組合物中之可 能性。例如，頒予Vicari等人之美國專利案號6，114,489，揭示 一種塗料組合物，其包含官能性丙婦酸系樹脂黏合劑；能 夠與丙稀酸系黏合劑之官能基反應之共反應物；脫氣劑； 及高分枝聚酯流動與平整劑。異丁婦係被建議作為可能之 共單體，供使用於丙烯酸系黏合劑中，作為單體長清單之 一部份。頒予Clark等人之美國專利案號5,552,487揭示一種粉 1312358
(4) 末塗料組合物―，其包含具有反應性官能基之共聚物，及能 夠與該共聚物之反應性官能基反應之適當交聯劑。此共聚 物係經由使官能性單體與其他單體共聚合而製成，異丁婦 為許多被列示為可能共單體中之一。雖然於此處僅引用兩 項專利，但在表達使用異丁晞類型共單體之可能性之許多 專利中，實際上均未顯示或揭示此種共聚物之實施例。 未能夠發現含異丁烯類型單體共聚物在塗料組合物中之 實例之事實，最有可能是由於異丁烯與丙埽酸系及甲基丙 烯酸系單體之一般性非反應性質。此等單體之反應性比可 使用Alfrey-Price Q-e值（Robert Z. Greenley,聚合體手冊，第四版 ，Brandmp，Immergut 及 Gulke 編輯，Wiley&Sons, NewYork，NY,第 309-319 頁（1999))計算而得。計算可使用公式I與II進行： I h ⑼ /Q2 ) exp {，(e! -e2 )} II r2 = (Q2 /Qi ) exp {-e2 (e2 -ej)} 其中ri與r2為單體1與2之個別反應性比，而Qi與Q2及e；!與e2 為個別單體之個別反應性與極性值（Odian,聚合反應原理，第 3 版，Wiley-Interscience, NewYork，NY，第 6 章，第 452-467 與 489-491 頁 (1991))。表1顯示所選擇單體與異丁烯之經計算反應性比： 表1 單體 r1 (異丁烯） 丙烯酸甲酯 0.10 13.67 甲基丙浠酸縮水甘油酉旨 0.08 34.17 曱基丙烯酸 0.09 39.71 正如熟諳聚合體化學技藝者可明瞭的，當q為幾乎零， 且r2具有10或較大之數值時，單體2對兩種單體均具反應性 ，而單體1對任一單體均未具反應性。換言之，極端地難 1312358 (5) 發II就明續頁 以製備具有顯著量兩種單體之共聚物。於是，無法發現包二 括含異丁烯類型單體共聚物之塗料組合物之實例，並不令 人驚訝，因為此等單體不傾向於共聚合。 在一些情況中，已發現不容易均聚合之單體能夠與彼此 進行快速共聚合反應。最典型狀況係發生於當強供電子單 體與強電子接受單體混合時，於自由基引發後，其會造成 規則交替共聚物。順丁烯二酐為強電子接受單體之一種廣 泛使用實例。苯乙烯與乙烯基醚類為供電子單體之典型實 1 例。已知一些系統，譬如順丁晞二野-苯乙晞，會形成電 荷轉移錯合物，其傾向於在引發之前，以交替順序放置單 體。自由基引發劑之應用，會將此有序單體”打結”在一起 ，以形成交替共聚物（Cowie，交替共聚物，Plenum, New York (1985))。 頒予Hanford之美國專利案號2,378,629，與頒予Sackman等人 之美國專利案號4，151，336，揭示即使當溫和供電子單體譬如 二異丁烯，與強電子受體單體譬如順丁烯二酐共聚合時， 亦會造成交替共聚物。 當溫和供電子單體譬如異丁烯，與溫和電子接受單體譬 如丙晞酸酯共聚合時，會造成供電子單體之不良併入。例 如，異丁烯（IB)與丙諦酸系單體之自由基共聚合作用，已 造成含有不超過20-30%之IB，且具有低分子量之共聚物， 此係由於IB之降解性鏈轉移所致。：IB之此種共聚合作用之 實例，係由頒予Sparks等人之美國專利案號2,411,599，與頒 予Brubaker等人之美國專利案號2,531,196所揭示。 共軛單體，譬如丙烯酸酯類與丙晞腈，已被証實會與譬 1312358 (6) 發明說I明續頁 如丙烯、異丁烯及苯乙烯之單體，於路易士酸譬如烷基鋁 鹵化物存在下反應，獲得1 : 1交替共聚物。此交替共聚物 係在路易士酸對丙晞酸酯類之濃度比為0.9，且IB之濃度大 於丙缔酸酿類之濃度時獲得（Hirooka等人，1.?〇1)^1.8以.？〇1；7111· Chem·, 11，1281 (1973))。金屬鹵化物係經由與單體錯合，而改 變彼等之反應性。電子供體單體-電子受體單體-金屬鹵化 物之錯合物，會導致交替共聚物（Mashita等人，Polymer,第36卷， 第 15 期，第 2973-2982 頁，（1995))。 IB與丙烯酸甲酯（MA)之共聚物，亦已利用倍半氯化乙基 鋁與過氧化2-甲基戊醯作為引發系統而獲得。所形成之共 聚物具有交替結構，具有無論是低（Kuntz等人，J. Polym. Sci. Polym, Chem.，16, 1747 (1978))或高同排度，於EtAlCl2(10莫耳％，相對於 MA)存在下（Florjanczyk 等人，Makromol. Chem.，183, 1081 (1982X)。 另一種製造具有丙晞酸酯類之IB共聚物之方法，係涉及 烷基硼li化物，已發現其在形成交替共聚物上，遠比烷基 鋁IS化物更具活性。所形成之共聚物為高抗張強度與高熱 分解溫度之彈性體，具有良好耐油性，尤其是在高溫下 (Mashita 等人，Polymer, 36, 2983 (1995)) 〇 頒予Matyjaszewski等人之美國專利案號5,807,937揭示一種使 用原子轉移自由基聚合反應（ATRP)程序，以製造異丁烯與 丙烯酸甲酯之交替共聚物之方法。此方法需要使用適當 ATRP引發劑，譬如1-苯基溴乙烷，與適當過渡金屬鹽，譬 如CuBr，其具有配位體，譬如2,2'-聯吡啶，以進行聚合程 1312358 (7) 發钥雄明續頁 含有相對故高量30莫耳％ ) IB與丙烯酸酯類 僅在已採用路易士酸或ATRP引發系統時，藉自 得。由此種方法所造成之聚合體，需要昂貴且 ，以移除過渡金屬鹽及/或路易士酸殘留物， 體可使用於商業上。 含有與共聚物摻雜之路易士酸及/或過渡金 組合物，當於商業上使用在塗料組合物中時， 缺點。首先，有些路易士酸與過渡金屬是有毒 自共聚物滤出，並進入環境時，具有不利環境 ，在塗料應用中，當塗層被曝露至UV光時， 過渡金屬可能會導致不良顏色安定性，或僅只 經過其他反應或交互作用而褪色。再者，路易 金屬可與塗料配方中之其他成份反應，而造成 質，譬如縮短一特定塗料配方之貯架壽命。 一般期望發展熱固性組合物，其包含具有明 合體鏈結構之官能性共聚物。特定言之，實質 士酸與過渡金屬之含有異丁烯類型單體之交替 為一般期望的。此種組合物將具有較低VOC含 於較低黏度及有利性能性質之組合所致，特別 用上。 發明内容 本發明係針對一種液體熱固性组合物，其包 共聚物組合物與交聯劑。該未凝膠化共聚物組 種含官能基共聚物，其包含交替殘基之鏈段， 之共聚物， 由基聚合獲 費時之清理 以使得聚合 屬之共聚物 可具有許多 的，且若其 作用。其次 路易士酸與 是造成塗層 士酸與過渡 不期望之性 確界定之聚 上不含路易 共聚物，係 量，此係由 是在塗料應 含未凝膠化 合物包含一 衍生自包含 1312358 (8) 發明說日月續頁 受體單體組合物之供體單體組合物。供體單體組合物包含 異丁婦、二異丁烯、二戊婦及異戊二晞醇之一或其組合， 而受體單體組合物包含丙婦酸系單體與含官能基之單體。 未凝膠化共聚物组合物係實質上不含過渡金屬與路易士酸 ，且共聚物係實質上不含順丁缔二酸酯類型單體殘基與反 丁埽二酸酯類型單體殘基。交聯劑具有至少兩個官能基， 其係與該共聚物之官能基具反應性。 本發明亦針對一種熱固性組合物，其包含具有至少兩個 官能基之反應物與共聚物組合物之可共反應固體微粒子混 合物。此共聚物組合物包含如上述之含官能基共聚物。此 共聚物組合物係實質上不含過渡金屬與路易士酸，且共聚 物係實質上不含順丁烯二酸酯類型單體殘基與反丁缔二酸 酯類型單體殘基。該反應物之官能基係與該共聚物之官能 基不同，且與其具有反應性。 本發明係進一步針對一種熱固性组合物，其包含被分散 在水性媒質中之樹脂相。此樹脂相包含未凝膠化共聚物組 合物與熟化劑。該未凝膠化共聚物組合物包含一種含官能 基共聚物，其包含交替殘基之鏈段，衍生自包含受體單體 组合物之供體單體組合物。此供體單體組合物包含異丁缔 、二異丁烯、二戊烯及異戊二烯醇之一或其組合，而受體 單體組合物包含丙婦酸系單體與含有一或多個活性氫基團 之單體，及得自含有鹽基團之單體之殘基。該共聚物組合 物係實質上不含過渡金屬與路易士酸，而該共聚物係實質 上不含順丁缔二酸酯類型單體殘基與反丁烯二酸酯類型單 1312358
(9) 體殘基。熟化劑之官能基係與該共聚物之活性氫基團不同 ，且與其具有反應性。 本發明又進一步針對一種塗覆基材之方法，其包括塗敷 熱固性組合物至基材，使該熱固性組合物聚結，以形成實 質上連續薄膜，及使熱固性組合物熟化。此熱固性組合物 係為上述液體熱固性组合物或固體熱固性組合物。本發明 係針對一種使用上述方法塗覆之基材。 本發明係另外針對一種在包含陰極與陽極之電路中電塗 覆充作陰極之導電性基材之方法。陰極與陽極係被浸沒在 含水電塗覆組合物中。此方法包括使電流通過陰極與陽極 之間，以造成電塗覆組合物沉積在基材上，成為實質上連 續薄膜。此電塗覆組合物包含熱固性組合物，其包含被分 散在上述水性媒質中之樹脂相。本發明係針對一種使用上 述方法塗覆之基材。 本發明另外亦針對多成份複合塗層組合物，其包含由可 形成著色薄膜之組合物沉積之底塗層，與被塗敷在該底塗 層上之透明頂塗層。此頂塗層可使用上述塗敷本發明之液 體熱固性组合物或固體熱固性組合物之方法塗敷。底塗層 可使用上述塗敷本發明液體熱固性組合物之方法，塗敷本 發明固體熱固性組合物之方法，及/或電塗覆導電性基材 之本發明方法進行塗敷。多成份複合塗層組合物可具有三 個塗層，其中第一個塗層可為底塗劑塗層，其包含使用本 發明電塗覆導電性基材方法塗敷之本發明熱固性組合物’ 第二個塗層為如上述之底塗層，而第三個塗層為如上述之 1312358 (10) 頂塗層。 一 發明詳述 於操作實例之外，或在另有述及之處，於本 與申請專利範圍中使用之所有指稱成份、反應 量之數目或措辭，應明瞭係在所有情況中藉由 修正。不同數字範圍係揭示於本專利申請案中 範園是連續的，故其包括介於最小與最大值間 值。除非另有明確指明，否則在本申請案中所 數字範圍均為近似值。 於本文中使用之”共聚物組合物”一、詞，係意 成之共聚物，以及來自引發劑、觸媒及其他伴 合成之元素之殘留物，但並未以共價键方式併 認為是共聚物組合物一部份之此種殘留物與其 型上係與共聚物混合或摻合，以致當其在容器 劑或分散媒質之間轉移時，其傾向於仍然存在於 於本文中使用之”實質上不含” 一詞，係意欲 質係以偶發雜質存在。換言之，此物質並非故 指示之組合物中，但可以較小或不足道之含量 係以雜質移轉，作為所意欲組合物成份之一部 ”供體單體”與”受體單體”之術語，係使用於 案中。關於本發明，”供體單體"一詞係指具有 系不飽和基團之單體，該基團在乙烯性雙键中 高電子密度，而"受體單體”一詞係指具有可聚 飽和基團之單體，該基團在乙烯性雙鍵中具有 發明說明續頁 專利說明書 條件等之數 ”約”術語作 。由於此等 之每一個數 指定之不同 謂包含經合 隨著共聚物 入其上。被 他元素，典 之間或在溶 •共聚物中。 表示一種物 意添加至所 存在，因其 份。 整個本申請 可聚合乙浠 具有相對較 合乙烯系不 相對較低電 1312358 (ii) 發明說明續頁 子密度。此概念已藉由Alfrey-Price Q-e圖被定量達某一程度 (Robert Z. Greenley，聚合體手冊，第四版，Brandrup，Immergut 及 Gulke 編 輯，Wiley & Sons, New York, NY，第 309-319 頁（1999))。本文中所述之 所有e值為出現在該聚合體手冊中者，除非另有所指。 於Q-e圖中，Q係反映出單體之反應性，而e係表示單體 之極性，其表示特定單體之可聚合乙晞系不飽和基團之電 子密度。e之正值表示單體具有相對較低電子密度，且為 受體單體，順丁晞二酐即為此種情況，其具有e值為3.69。 e之低或負值表示單體具有相對較高電子密度，且為供體 單體，乙烯基乙基醚即為此種情況，其具有e值為-1.80。 當於本文中指稱時，強受體單體係意謂包括具有e值大 於2.0之單體。”溫和受體單體"一詞係意謂包括具有e值大 於0.5之單體，至高達（且包含）具有e值為2.0之單體。反之 ，”強供體單體” 一詞係意謂包括具有e值小於-1.5之單體， 而”溫和供體單體’’ 一詞係意謂包括具有e值小於0.5之單體 ，至具有e值為-1.5者。 本發明係針對一種熱固性組合物，其包含共聚物組合物 ，其含有一種含官能基之共聚物，具有至少30莫耳％，在 許多情況中為至少40莫耳％，典型上為至少50莫耳％，在 一些情況中為至少60莫耳％，而在其他情況中為至少75莫 耳％共聚物殘基，衍生自供體單體-受體單體對之交替順 序，其具有以下結構之交替單體殘基單位： -[DM-AM]- 其中DM表示得自供體單體之殘基，而AM表示得自受體單 1312358 發赞贫’明讀頁 體之殘基。此共聚物可為DM與AM之100%交替共聚物。更 特定言之，該共聚物之至少15莫耳％係包含供體單體，其 係為異丁烯類型單體，具有下列結構（I):
ch2=c 其中R1為線性或分枝狀q至C4烷基；R2為甲基，線性、環 狀或分枝狀q至C2G烷基、晞基、芳基、烷芳基及芳烷基 之一或多個。再者，此共聚物之至少15莫耳％係包含丙烯 酸系單體，作為受體單體。基團R2可包含一或多個官能基 ，選自羥基、環氧基、羧酸、醚、胺基甲酸酯及醯胺。 本發明之熱固性組合物經常具有VOC含量低於4重量％， 典型上係低於3.5重量％，且常常低於3重量％。 於本發明共聚物中值得注意的是，該共聚物係併入實質 部份之如藉由結構I所述之溫和供體單體，與溫和受體單 體（其係為丙缔酸系單體）之交替殘基。可被包含作為本發 明藉由結構I所述單體與丙烯酸系單體之已發表單體e值之 非限制性清單，係示於表2中。 1312358 (13) 發明說明續頁 表2 所選擇單體之Alfrey-Price e值 單體 e值 結構I之單體 異丁婦 -1.201 二異丁缔 0.492 3 4 5 6 7 8 丙 烯 酸 系 單 體 丙 烯 酸 0.88 丙 烯 酿 胺 0.54 丙 稀 腈 1.23 丙 晞 酸 甲 酯 0.64 丙 烯 酸 乙 酯 0.55 丙 稀 酸 丁 酯 0.85 丙 烯 酸 酯 1.13 丙 締 酸 縮 水 甘油酉! ί 1.28
-19- 1 聚合體手冊，第四版（1999) 2
Rzaev 等人，Eur. Polym. J.，第 24 卷，第 7 期，第 981-985 頁（1998) 3 本發明共聚物组合物係實質上不含順丁晞二酸酯單體殘 基與反丁烯二酸酯單體殘基，其典型上具有e值大於2.0。 4 此等類型之多官能性單體係對共聚物提供過多官能基。這 5 會造成問題，例如在塗層中，其中熱固性組合物可能具有 6 短貯架壽命，此係由於共聚物之過度官能性質所致。 7 再者，本發明共聚物組合物係實質上不含過渡金屬與路 8 易士酸，如上文所述，其已被使用於先前技藝中，以製造 9 溫和供體單體與溫和受體單體之交替共聚物。本發明並未 利用過渡金屬或路易士酸附加物於製備本發明之共聚物組 1312358 發明說明續頁 (14) 合物上，因此其不必在聚合反應後移除，且所形成之共聚 物組合物將不會遭遇到在含有過渡金屬或路易士酸之組合 物中所固有之缺點。 任何適當供體單體均可使用於本發明中。可使用之適當 供體單體包括強供體單體與溫和供體單體。本發明特別可 用於製備其中使用溫和供體分子之交替共聚物。本發明共 聚物係包含藉由結構I所述之溫和供體單體，譬如異丁婦 與二異丁晞、二戊烯與異戊二烯醇，及另外可包含其他適 當溫和供體單體。結構I之溫和供體單體係以至少15莫耳 %，在一些情況中為至少25莫耳％，典型上為至少30莫耳 %，且在一些情況中為至少35莫耳％之含量，存在於共聚 物組合物中。結構I之溫和供體單體，係以至高50莫耳％ ，在一些情況中為至高47.5莫耳％，典型上為至高45莫耳 %，且在一些情況中為至高40莫耳％之含量，存在於共聚 物组合物中。所使用之結構I溫和供體單體之含量，係藉 由欲被併入共聚物組合物中之性質測得。得自結構1溫和 供體單體之殘基，可於上述所包含之任何數值範圍内，存 在於共聚物組合物中。 可使用於本發明之適當其他供體單體，包括但不限於乙 烯、丁烯、苯乙烯、經取代之苯乙烯、甲基苯乙婦、經取 代之苯乙婦、乙晞基醚類、乙浠基酿類、乙錦基p比症類、 二乙烯基苯、乙烯基茬及二乙烯基茬。乙烯基酯類包括羧 酸之乙烯基酯類，其包括但不限於醋酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、3,4-二甲氧基苯甲酸乙晞酯及苯甲酸乙烯酯。其他供 -20- 1312358 (15) 發明說明續頁 體單體之使用+係為選用的，當其他供體單體存在時，其係 以共聚物組合物之至少0.01莫耳.％之含量存在，經常為至 少0.1莫耳％，典型上為至少1莫耳％，而在一些情況中為 至少2莫耳％。其他供體單體可以至高25莫耳％存在，在 一些情況中為至高20莫耳％，典型上為至高10莫耳％，而 在一些情況中為至高5莫耳％。所使用之其他供體單體之 含量，係藉由欲被併入共聚物組合物中之性質測得。得自 其他供體單體之殘基，可於上述所包含之任何數值範圍内 ，存在於共聚物组合物中。 共聚物組合物包含受體單體，作為沿著共聚物鏈之交替 供體單體-受體單體單位之一部份。任何適當受體單體均 可使用。適當受體單體包括強受體單體與溫和受體單體。 適當受體單體之非限制性種類，係為藉由結構（II)所述者： 2 Η
C——W 其中W係選自包括-CN、-X及-C(=0)-Y，其中Y係選自包括-NR3 2 、-0-R5 -0-C(=0)-NR3 2及-OR4，R3係選自包括Η、線性或分枝狀 q至C2〇烷基及線性或分枝狀C!至C2〇烷醇，R4係選自包括Η 、聚（氧化乙烯）、聚（氧化丙烯）、線性或分枝狀q至C20烷 基、烷醇、芳基與芳烷基、線性或分枝狀Q至C2G氟烷基 、氟基芳基與氟基芳烷基、矽氧烷基團、聚矽氧烷基團、 烷基矽氧烷基團、乙氧基化三曱基矽烷基矽氧烷基團及丙 氧基化三甲基矽烷基矽氧烷基團，R5為二價線性或分枝狀 Q至C2 〇燒基連結基團，及X為鹵化物。 -21 - 1312358 _ (16) 發明說明續趸 包含在本發J月共聚物組合物中之一種溫和受體單體，係 為丙婦酸系受體單體。適當丙烯酸系受體單體包括藉由結 構（III)所述者： (III) ch2
Y
CH
其中 Y 係選自包括-NR3 2、-0-R5 -0-C(=0)-NR3 2 及-OR4，R3 係選 自包括Η、線性或分枝狀q至C2〇烷基及線性或分枝狀q至 C2〇烷醇，R4係選自包括Η、聚（氧化乙烯）、聚（氧化丙烯） 、線性或分枝狀q至C20烷基、烷醇、芳基與芳烷基、線 性或分枝狀q至C20氟烷基、氟基芳基與氟基芳烷基、矽 氧烷基團、聚矽氧烷基團、烷基矽氧烷基團、乙氧基化三 甲基矽烷基矽氧烷基團及丙氧基化三甲基矽烷基矽氧烷基 團，及R5為二價線性或分枝狀q至C20烷基連結基團。 特別有用之丙晞酸系受體單體類型係為藉由結構III所述 者，其中Y包括環氧基、環氧乙烷、羧酸、羥基、羥曱基 、羥甲基醚、醯胺、哼唑啉、乙醯醋酸根、異氰酸根、胺 基甲酸根、一級胺、二級胺鹽、四級化胺、硫醚、硫化物 、锍鹽或磷酸根之至少一種官能基。 適當受體單體之實例，包括但不限於丙晞酸羥乙酯、丙 婦酸#呈丙酯、丙錦酸、丙埽酸曱醋、丙烯酸乙酿、丙稀酸 丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二甲胺基乙 酯、丙烯醯胺、丙烯酸全氟甲基乙酯、丙晞酸全氟乙基乙 酯、丙缔酸全氟丁基乙酯、丙烯酸三氟甲基芊酯、丙烯酸 -22- 1312358 (17) 發明說明續頁 全氟烷基乙醞、丙晞醯氧基烷基封端之聚二曱基矽氧烷、 丙烯醯氧基烷基參（三甲基矽烷氧基矽烷）及烯醯氧基烷基 三甲基矽烷氧基封端之聚氧化乙烯、氯三氟乙烯、丙烯酸 縮水甘油酯、丙浠酸2-乙基己酯及正-丁氧基甲基丙烯醯 胺。 結構III之丙缔酸系受體單體，係以至少15莫耳％，在一 些情況中為至少25莫耳％，典型上為至少30莫耳％，而在 一些情況中為至少35莫耳％之含量，存在於共聚物组合物 中。結構III之丙浠酸系受體單體，係以至高50莫耳％，在 一些情況中為至高47.5莫耳％，典型上為至高45莫耳％， 而在一些情況中為至高40莫耳％之含量，存在於共聚物組 合物中。所使用之結構III丙晞酸系受體單體之含量，係藉 由欲被併入共聚物組合物中之性質測得。得自結構III丙烯 酸系受體單體之殘基，可以上述所包含之任何數值範圍， 存在於共聚物組合物中。 可使用於本發明中之適當其他溫和受體單體，包括但不 限於丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基鹵化物、巴豆酸、磺酸 乙晞基烷基酯及丙烯醛。乙烯基南化物包括但不限於氯乙 烯與二氟亞乙烯。其他溫和受體單體之使用係為選用的， 當其他溫和受體單體存在時，其係以共聚物组合物之至少 0.01莫耳％，經常為至少0.1莫耳％，典型上為至少1莫耳％ ，而在一些情況中為至少2莫耳％之含量存在。其他受體 單體可以至高35莫耳％存在，在一些情況中為至高25莫耳 %，典型上為至高15莫耳％，而在一些情況中為至高10莫 -23 - 1312358 (18) 發明說明續頁 耳％。所使1之其他受體單體之含量，係藉由欲被併入共 聚物組合物中之性質測得。得自其他受體單體之殘基，可 於上述所包含之任何數值範圍内，存在於共聚物組合物中。 本發明共聚物具有分子量為至少250，在許多情況中為至 少500，典型上為至少1，000，而在一些情況中為至少2,000。 本發明共聚物可具有分子量為至高1，000,000，在許多情況中 為至高500,000，典型上為至高100,000，而在一些情況中為至 高50,000。某些應用將需要本發明共聚物之分子量不超過 30,000，在一些情況中不超過25,000，在其他情況中不超過 20,000，而在某些情況中不超過16,000。共聚物之分子量係 以欲被併入共聚物組合物中之性質為基礎作選擇。共聚物 之分子量可以上述所包含之任何數值範圍改變。 本發明共聚物之多分散性指數（PDI)未必重要。此共聚物 之多分散性指數通常低於4，在許多情況中係低於3.5，典 型上係低於3.0，而在一些情況中係低於2.5。當於本文及申 請專利範圍中使用時，"多分散性指數"，係由下列方程式 測得：（重量平均分子量（Mw) /數目平均分子量（Μη))。單分 散性聚合體具有PDI為1.0。再者，當於本文中使用時，Μη 與Mw係使用聚苯乙烯標準物，由凝膠滲透層析測得。 在本發明共聚物组合物之一項具體實施例中，供體單體 -受體單體對之交替順序，係為具有交替結構IV之殘基： (IV) CH2-CH-CH2
-24- 1312358 (19) 爹迴舞明續:頁 其中R1、R2及-W均如上文定義。一種特佳具體實施例為其 二 中含有基團W之單體殘基係衍生自一或多種丙埽酸系單體 ，而含有基團R1與R2之單體殘基係衍生自二異丁晞、異丁 · 晞、二戊缔及異戊二缔醇之一或其組合。本發明之共聚物 。 組合物亦可包含其他可聚合乙晞系不飽和單體。 本發明之共聚物組合物可具有所有被併入之單體殘基， 呈交替構造。具有二異丁烯（DIIB)與丙烯酸系單體（Ac)之100 %交替構造之共聚物鏈段，其非限制性實例係藉由結構V φ 顯示： (V) -Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac- 但是，於大部份情況中，本發明共聚物係含有交替鏈段 與無規則鏈段，如藉由結構VI所示，其為DIIB、Ac及其他 單體Μ之共聚物： (VI) 交替 交替 -Ac-DIIB-Ac-DIIB -M-Ac-M-M-Ac-M-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac 無規則 -Ac-M-Ac- 無規則
結構vi顯示本發明之具體實施例，其中共聚物可包含如 方塊中所示之交替鏈段，及如藉由劃底線鏈段所示之無規 則鏈段。 此共聚物之無規則鏈段可含有並未藉由交替構造併入共 聚物組合物中之供體或受體單體殘基。此共聚物組合物之 無規則键段，可進一步包含得自其他乙烯系不飽和單體之 殘基。當於本文中敘述時，對於衍生自供體單體-受體單 -25 - 1312358
(20) 體對之交替勝序之聚合體鏈段之所有指稱，係意謂包括單 體殘基之鏈段，譬如藉由結構VI中之方塊所示者。 其他乙烯系不飽和單體，包括傳統上未被分類為受體單 體或供體單體之任何適當單體。 其他乙晞系不飽和單體，結構VI之殘基Μ，係衍生自至 少一種乙烯系不飽和、自由基可聚合單體。當於本文及申 請專利範圍中使用時，"乙烯系不飽和自由基可聚合單體” 及類似術語，係意謂包括乙烯基單體、晞丙基單體、烯烴 及其他乙缔系不飽和單體，其係為自由基可聚合，且未被 分類為供體單體或受體單體。 Μ可自其衍生之乙烯基單體種類，包括但不限於衍生自 通式VII單體之單體殘基： R(1 R12 (VII) R13 R14 其中R11、R12及R1 4係獨立選自包括Η、CF3、1至20個碳原 子之直鏈或分枝狀烷基、芳基、2至10個碳原子之不飽和 直鏈或分枝狀烯基或炔基、被鹵素取代之2至6個碳原子之 不飽和直鏈或分枝狀婦基、C3 -C8環烷基、雜環基及苯基； & 3係選自包括Η、C! -C6烷基、COOR1 5，其中R1 5係選自包 括Η、鹼金屬、Q至C6烷基、縮水甘油基及芳基。 可使用於本發明之其他單體Μ之特殊實例，包括甲基丙 烯酸系單體與烯丙基系單體。殘基Μ可衍生自至少一種甲 基丙烯酸烷酯，具有1至20個碳原子在烷基中。殘基Μ可 -26- 1312358 (21) 發明說明續頁 自其衍生之具有1至20個碳原子在烷基中之甲基丙烯酸烷 酯特殊實例，包括但不限於甲基丙婦酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙晞酸異丙酯、甲基丙烯酸 丁酯、曱基丙婦酸異丁酯、甲基丙晞酸第三-丁酯、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異莰 酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙晞酸3,3,5-三甲基環己酯， 以及官能性甲基丙婦酸酯，譬如甲基丙稀酸幾燒酯、環氧 乙烷官能性甲基丙烯酸酯及羧酸官能性曱基丙烯酸酯。 殘基Μ亦可選自具有超過一個甲基丙晞酸酯基之單體， 例如甲基丙烯酸酐與二乙二醇雙（曱基丙烯酸酯）。 當於本文及申請專利範圍中使用時，所謂”烯丙基系單 體"，係意謂含有經取代及/或未經取代之烯丙基官能基 之單體，意即一或多種以下列通式VIII表示之基團 (VIII) H2C=C(R10)-CH2- 其中R1g為氫、鹵素或（^至（：4烷基。R1g最常為氫或甲基， 且因此通式VII係表示未經取代之（甲基）烯丙基，其涵蓋烯 丙基與甲基烯丙基兩者。烯丙基系單體之實例包括但不限 於（甲基）烯丙醇；（甲基）烯丙基醚類，譬如曱基（甲基）丙烯 醚；羧酸之晞丙基酯類，譬如醋酸（甲基）晞丙酯、丁酸（甲 基）烯丙酯、3,4-二甲氧基苯甲酸（甲基）烯丙酯及苯甲酸（甲 基）烯丙醋。 本發明共聚物組合物係藉由一種方法製成，其包括之步 驟為（a)提供包含一或多種結構I供體單體之供體單體組合 物；（b)使包含一或多種受體單體之乙烯系不飽和單體組合 -27- 1312358 發明說明續頁 (22) 物與⑻混合，-以形成實質上不含順丁浠二酸酯-與反丁烯 二酸酯類型單體之總單體組合物；及（c)於自由基引發劑存 在下，在過渡金屬與路易士酸實質上不存在下，使該總單 體組合物聚合。在本發明之一項具體實施例中，乙烯系不 飽和單體组合物係包含結構ΙΠ單體。 在本發明方法之一項具體實施例中，結構I單體係以莫 耳過量存在，以丙晞酸系受體單體之量為基準。過量結構 I單體之任何量，均可用於本發明中，以促進所要交替構 造之形成。過量之結構I單體可為至少10莫耳％，在一些 情況中為至高25莫耳％，典型上為至高50莫耳％，而在一 些情況中為至高1〇〇莫耳％，以丙埽酸系受體單體之量為 基準。當結構I單體之莫耳過量太高時，此方法在商業規 模上可能不經濟。 在本發明方法之另一項具體實施例中，丙烯酸系受體單 體係以總單體組合物之至少15莫耳％之量存在，在一些情 況中為17.5莫耳％，典型上為至少20莫耳％，而在一些情 況中為25莫耳％。丙烯酸系受體單體可進一步以總單體組 合物之至高50莫耳％之量存在，在一些情況中為至高47.5 莫耳％，典型上為至高45莫耳％，而在一些情況中為至高 40莫耳％。所使用之丙烯酸系受體單體之含量，係藉由欲 被併入共聚物組合物中之性質測得。丙烯酸系受體單體可 於上述所包含之任何數值範圍内，存在於單體組合物中。 本發明方法之乙烯系不飽和單體組合物可包含如上述之 其他供體單體，以及被稱為Μ且於上文描述之其他單體。 -28 - 1312358 _ (23) 發?月說明續買 其他溫和受體—單體之使用，於本方法中係為選用的。當其 他溫和受體單體存在時，其係以共聚物組合物之至少0.01 莫耳％之含量存在，經常為至少0.1莫耳％，典型上為至少 ‘ 1莫耳％，而在一些情況中為總單體組合物之至少2莫耳％ 。其他受體單體可以總單體组合物之至高35莫耳％存在， 在一些情況中為至高25莫耳％，典型上為至高15莫耳％， 而在一些情況中為至高10莫耳％。於本文中使用之其他受 體單體之含量，係藉由欲被併入共聚物组合物中之性質測 I 得。得自其他受體單體之殘基，可於上述所包含之任何數 值範圍内，存在於共聚物組合物中。其他單體Μ之使用， 於本方法中係為選用的。當其他單體存在時，其係以共聚 物組合物之至少0.01莫耳％之含量存在，經常為至少0.1莫 耳％，典型上為至少1莫耳％，而在一些情況中為至少2莫 耳％。其他單體可以至高35莫耳％存在，在一些情況中為 至高25莫耳％，典型上為至高15莫耳％，而在一些情況中 為至高10莫耳％。於本文中使用之其他單體之含量，係藉 丨 由欲被併入共聚物组合物中之性質測得。得自其他單體Μ 之殘基，可於上述所包含之任何數值範圍内，存在於共聚 物組合物中。 在本發明方法之一項具體實施例中，係使用過量之結構 I單體，且未反應之結構I單體係藉蒸發，自所形成之共聚 物組合物中移除。未反應單體之移除，典型上係藉助於施 加真空至反應容器。 任何適當自由基引發劑均可使用於本發明中。適當自由 一; -29- 1312358 (24) 發叼說明續頁 基引發劑之實例，包括但不限於熱自由基引發劑、光引發 劑及氧化還原引發劑。適當熱自由基引發劑之實例，包括 但不限於過氧化物化合物、偶氮化合物及過硫酸鹽化合物。 適當過氧化物化合物引發劑之實例，包括但不限於過氧 化氫、甲基乙基酮過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-過 氧化第三-丁烷、過氧化二-第三-戊烷、過氧化二異丙苯、 二醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、 過氧二碳酸鹽、過氧酿類、二燒基過氧化物、氫過氧化物 、過氧縮酮類及其混合物。 適當偶氮化合物之實例，包括但不限於4-4’-偶氮雙（4-氰基 戊酸）、1-Γ-偶氮雙環己烷甲腈、2-2’-偶氮雙異丁腈、2-2’-偶 氮雙（2-甲基丙脒）二鹽酸鹽、2-2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）、2-2’-偶 氮雙（丙腈）、2-2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2-2’-偶氮雙（戊腈） 、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基）丙醯胺]、4,4’-偶氮雙（4-氰基 戊酸）、2,2’-偶氮雙（Ν,Μ-二亞甲基異丁脒）、27-偶氮雙（2-甲脒 基丙烷）二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙（N，N'-二亞甲基異丁脒）二鹽酸 鹽及2-(胺甲醯基偶氮基）-異丁腈。 在本發明之一項具體實施例中，乙晞系不飽和單體組合 物與自由基聚合引發劑，係個別且同時添加至供體單體組 合物中，並與其混合。可將乙烯系不飽和單體組合物與自 由基聚合引發劑添加至供體單體组合物中，歷經至少15分 鐘期間，在一些情況中為至少20分鐘，典型上為至少30分 鐘，而在一些情況中為至少1小時。可將乙烯系不飽和單 體組合物與自由基聚合引發劑進一步添加至供體單體組合 !312358 (25) 贅明[鶉明愤頁 物中，歷經至高24小時期間，在一些情況中為至高18小時二 ’典型上為至咼12小時，而在—些情況中為至高8小時。 添加乙稀系不飽和單體之時間必須足以保持結構I供體單 · 體之適當過量’超過未反應之丙缔酸系受體單體，以促進 „ 供體單體-受體單體交替鏈段之形成。添加時間不要太長 才不會使得此方法在商業規模下為經濟上不可行。添加時 間可於上述所包含之任何數值範圍内改變。 於混合後或於添加與混合期間，發生單體之聚合反應。鲁 本發明聚合方法可於任何適當溫度下操作。本方法之適當 溫度可為環境溫度，至少50°C，在許多情況中為至少60°C， 典型上為產·少75°C ’而在一些情況中為至少100°c。本方法 之適當溫度可進一步被描述為至高300°c，在許多情況中為 至高275T：，典型上為至高25CTC，而在一些情況中為至高225 °C。此溫度典型上係足夠高，以促進來自所採用單體與引 發劑之良好反應性。但是，單體之揮發性與相應分壓，係 對於藉由反應容器之壓力等級所決定之溫度，產生實際上 _ 限。聚合反應溫度可於上述所包含之任何數值範圍内改變。 本發明聚合方法可於任何適當壓力下操作。本方法之適 田壓力可為環境壓力’至少1 psi，在許多情況中為至少5 psi ，Λ型上基 ’、 馮至少15Psi ’而在一些情況中為至少20psi。本方 法之適奋厭A 、 田炙力可進一步被描述為至高2〇〇 psi ’在許多情況 中 夸 古 * 问175Psi，典型上為至高150psi，而在一些情況中為 * 牵高125 ° 此塵力典型上係足夠雨，以保持單體與引發 劑於液相φ ^ ^ ’、 干。所採用之壓力具有實際上限，以所採用反應 ， -31- 1312358 (26) 發明說.明續頁 容器之壓力等級為基準。在聚合反應溫度期間之壓力，可 於上述所包含之任何數值範圍内改變。
由本方法所造成之共聚物，可作為製備其他聚合體之起 始物質使用，其方式是利用官能基轉換作用，藉此項技藝 中已知之方法進行。可藉此等方法引造之官能基，係為環 氧基、叛酸、經基、醯胺、崎吐淋、乙醯酷酸酿、異氰酸 酯、胺基甲酸酯、胺、胺鹽、四級銨、硫醚、硫化物、锍 及磷酸酯。
例如，本發明方法中包含丙埽酸甲酯之共聚物，係含有 甲氧羰基。可使甲氧羰基水解成羧基，或與醇進行酯交換 ，以形成該醇之相應酯。使用氨，可使前述丙烯酸甲酯共 聚物轉化成醯胺，或使用一級或二級胺，可使其轉化成相 應之N-取代醯胺。同樣地，使用二胺，譬如乙二胺，吾人 可使本發明方法之前述共聚物轉化成N-胺基乙基醯胺，或 以乙醇胺，轉化成N-羥乙基醯胺。N-胺基乙基醯胺官能基 ，可藉由脫水作用進一步轉化成11号11坐B林。此N-胺基乙基驢; 胺可進一步與碳酸酯反應，譬如碳酸丙烯酯，以產生其相 應之胺基甲酸酯官能性共聚物。可進行此等轉換以轉化所 有甲氧羰基，或可部份進行，留下一些保持原狀之曱氧羰 基。 可將環氧基引進本發明方法之共聚物中，其方式是直接 在共聚物製備中利用丙烯酸縮水甘油酯，或間接藉由官能 基轉換。間接方法之一項實例係使用過酸譬如過氧醋酸， 使共聚物中之殘留不飽和性氧化成環氧基。或者，吾人可 -32- 1312358 (27) 發明說明續頁 藉由如上述之水解作用，製備羧基官能性共聚物，以環氧二 氯丙燒，然後以驗，處理複基官能性共聚物，以產生環氧 基官能性共聚物。此等轉換亦可徹底地進行或部份進行。 所形成之環氧基官能性共聚物，可進一步與含有適當活性 氫之試劑反應，以形成醇類、胺類或硫化物。 經基可使用輕基官能性單體，譬如丙歸酸經乙酯，直接 引進本發明方法之共聚物中，或其可藉由官能基轉換引進 。經由以環氧基處理上述瘦基官能性共聚物，吾人可產生 羥基官能性聚合體。適當環氧類包括但不限於環氧乙烷、 環氧丙燒•、環氧丁燒•及新癸酸縮水甘油S旨。 上述羥基官能性共聚物可進一步反應，以形成其他共聚 物。例如，含有羥乙基之共聚物可以胺曱醯基化劑譬如胺 基甲酸甲酯處理，以產生其相應之胺基甲酸酯官能性共聚 物。使用雙烯酮或乙醯醋酸第三-丁酯，亦可使羥基轉化 成乙醯醋酸酯類。 亦可製造異氰酸酯官能性共聚物。本發明方法中含有2 個或更多個羥基之共聚物，可以二異氰酸酯譬如異佛爾酮 二異氰酸酯處理，以產生異氰酸酯官能性聚合體。可使上 述一級胺官能性共聚物光氣化，以產生異氰酸酯官能基。 離子性官能基可藉此項技藝中已知之任何方式併入本發 明方法之共聚物中。羧酸酯基可經由共聚物中之酯基之水 解作用，接著與鹼反應而被引進。胺鹽可經由以胺官能性 丙烯酸酯，譬如丙晞酸二曱胺基乙酯，製備本發明共聚物 ，接著以酸使胺基質子化而被引進。胺鹽亦可經由使縮水 -33- 1312358
甘油基官能性共聚物與氨或含活性氫之胺反應，接著以酸 1 質子化而被引進。四級胺官能基或三元锍基團，可於質子 性酸存在下，經由個別以三級胺或硫化物，處理本發明方 — 法之環氧基官能性共聚物，而被引進共聚物中。 本發明之一項特定具體實施例，係針對一種液體熱固性 組合物，其包含未凝膠化共聚物組合物，其係為共聚物組 合物，含有本發明之含官能基共聚物，與一種交聯劑，其 具有至少兩個與該共聚物之官能基具有反應性之官能基。 ® 於此液體熱固性組合物中，在共聚物中之官能基係為任 何適當官能基。適當官能基包括但不限於環氧基或環氧乙 烷、羧酸、羥基、醯胺、啐唑啉、乙醯醋酸酯、異氰酸酯 、羥甲基、羥甲基醚及胺基甲酸酯。交聯劑係具有適當官 能基，其將與共聚物中之官能基反應。交聯劑之適當官能 基包括但不限於環氧基或環氧乙烷、羧酸、羥基、多元醇 、異氰酸酯、經封端異氰酸酯、胺、羥甲基、羥甲基醚、 胺基塑料及少羥烷基醯胺。 _ 此官能性共聚物典型上係具有官能性當量為1〇〇至5,000克 /當量。交聯劑之官能基對官能性共聚物中之官能性當量 之當量比，典型上係在1 : 3至3 : 1之範圍内。交聯劑係以 1至45重量％之量，存在於液體熱固性組合物中，以樹脂 固體之總重量為基準，而官能性共聚物係以55至99重量％ Λ 之量存在，以樹脂固體之總重量為基準。 本發明液體熱固性組合物之一種非限制實例，係為其中 共聚物之官能基為幾基，而交聯劑之官能基為經封端聚異 -34- 1312358 發明說明續頁 氰酸酯，其中-經封端聚異氰酸酯交聯劑之封端基團為一或二 多種羥基官能性化合物、1H-唑類、内醯胺類、酮肪類及其 混合物。封端基團可為酚、對-羥基苯甲酸甲酯、1H-1,2,4- 〜 三唑、1H-2,5-二甲基吡唑、2-丙酮肟、2- 丁酮肟 '環己酮肪 . 、ε -己内醯胺或其混合物。經封端聚異氰酸酯交聯劑之聚 異氰酸酯為1,6-六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯 、α，<2'-苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二 異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷 _ 、二異氰酸基-二環己基甲烷、聚異氰酸酯之二聚體或聚 異氰酸酯之三聚體之一或多種。 當此共聚物具有羥基官能基時，其典型上具有羥基當量 為100至10,000克/當量。於經封端聚異氰酸酯交聯劑中之 異氰酸酯當量對羥基官能性共聚物中之羥基當量之當量比 ，典型上係在1 : 3至3 : 1之範圍内。在此具體實施例中， 經封端聚異氰酸酿交聯劑係以1至45重量％之量，存在於 液體熱固性組合物中，以樹脂固體之總重量為基準，而羥 _ 基官能性共聚物係以55至99重量％之量存在，以樹脂固體 之總重量為基準。 本發明液體熱固性組合物之另一種非限制性實例，係為 其中共聚物具有環氧基官能基，而交聯劑為具有4至20個 碳原子之羧酸官能性化合物。羧酸交聯劑可為十二烷二酸 Λ 、壬二酸、己二酸、1，6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二 - 酸、順丁烯二酸、擰檬酸、分解烏頭酸或烏頭酸之一或多 ** 種0 -35- 1312358 (30) 發明說明續頁 本發明液體-熱固性組合物之進一步非限制性實例，係為 二 其中共聚物具有羧酸官能基，而交聯劑為/3-羥烷基醯胺化 合物。此液體熱固性组合物可進一步包含第二種多羧酸官 ， 能性物質，選自包括C4至C20脂族羧酸類、聚合多酐類、 聚酯類、聚胺基甲酸酯類及其混合物。/3-羥烷基醯胺可以 下列結構IX表示： (IX)
〇 〇
HO——CH——CH2-N——C--E——C——N-CH2——CH——OH
其中R24為11或q-Cs烷基；R25為Η、（VQ烷基結構X : HO- CH-——CH2- (X) R24 其中R24係如上述，E為化學鍵或單價或多價有機基團，衍 生自飽和、不飽和或芳族烴基團，包括經取代之烴基，含 有2至20個碳原子，m為1或2，η為0至2，且m+n為至少2。 本發明之液體熱固性組合物，較佳係作為可形成薄膜（ 塗料）組合物使用，並可含有習用於此種組合物中之附加 物成份。選用成份，例如增塑劑、界面活性劑、觸變劑、 抗出氣劑、有機共溶劑、流量控制器、抗氧化劑、UV光 吸收劑及習用於此項技藝中之類似添加劑，可包含在組合 物中。此等成份典型上係以至高約40重量％存在，以樹脂 固體之總重量為基準。 本發明之液體熱固性組合物可為含水，但經常為含溶劑 -36- 1312358 (31) 發明說明續頁 。適當溶劑載劑包括不同酯類、醚類及芳族溶劑，包括其 一- 混合物，其係為塗料配方技藝中已知。此組合物典型上具 有總固含量為約40至約80重量％。本發明之液體熱固性組 - * 合物經常具有VOC含量低於4重量％，典型上低於3.5重量 . %，且常常低於3重量％。 本發明之液體熱固性組合物可含有習用於表面塗層中之 著色顏料，並可作為單塗層使用；意即，加有顏料之塗層 。適當著色顏料包括例如無機顏料，譬如二氧化鈦、鐵氧 鲁 化物、氧化鉻、鉻酸鉛及碳黑，與有機顏料，譬如苯二甲 藍與苯二甲綠。亦可使用上文所提及顏料之混合物。適當 金屬顏料包括特別是鋁薄片、青銅薄片，及金屬氧化物塗 覆之雲母，鎳薄片、錫薄片，及其混合物。 一般而言，顏料係以至高約80重量％之量摻入塗料組合 物中，以塗料固體之總重量為基準。金屬顏料係以約0.5至 約25重量％之量採用，以塗料固體之總重量為基準。 於另一項具體實施例中，本發明熱固性組合物係為具有 着 至少兩個官能基之反應物與本發明含官能基共聚物組合物 之可共反應固體、微粒子混合物或粉末。在粉末熱固性組 合物中，反應物可具有官能基，選自環氧基或環氧乙烷、 羧酸、羥基、多元醇、異氰酸酯、經封端異氰酸酯、胺、 嚴基塑料、羥甲基、羥甲基醚及/3-羥烷基醯胺。共聚物之 . 官能基可為環氧基或環氧乙烷、羧酸、羥基、醯胺、噚唑 . 啉、乙醯醋酸酯、異氰酸酯、羥甲基、羥甲基醚及胺基曱 ^ 酸酯之一或多種。反應物之官能基係與共聚物中之官能基 / -37- 1312358 (32) 發明說明續頁 '.*τ:-ν：>Κ·ιίΚ 反應。 - 此官能性共聚物典型上具有官能基當量為100至5,000克/ 當量，且反應物官能基對官能性共聚物官能基之當量比， 係在1 : 3至3 : 1之範圍内。典型上，反應物係以1至45重 量％之量存在，以樹脂固體之總重量為基準，而官能性共 聚物係以55至99重量％之量存在，以樹脂固體之總重量為 基準。 在本發明粉末熱固性組合物之一項具體實施例中，共聚 物之官能基為赛基官能基，而反應物係為經封端之聚異氰 酸酯交聯劑。在此具體實施例中，經封端聚異氰酸酯交聯 劑之封端基團係為羥基官能性化合物、1Η-唑類、内醯胺 類及酮躬類之一或多種。封端基團為酚、對-羥基苯甲酸 甲酯、1Η-1,2,4-三唑、1Η-2,5-二甲基吡唑、2-丙酮肟、2- 丁酮 肟、環己酮肘及ε -己内醯胺之一或多種。經封端聚異氰酸 酯交聯劑之聚異氰酸酯係為1,6-六亞甲基二異氰酸酯、環 己垸二異氰酸酯、α, α'-苯二甲基二異氰酸酯、α, α, α', α'-四 甲基苯二甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰 酸基甲基環己烷、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸基二環己基甲烷' 該聚異氰酸酯之二聚體及該聚異氰酸酯之三聚體之一或多 種。 羥基官能性共聚物典型上具有羥基當量為1〇〇至10,000克/ 當量，而於經封端聚異氰酸酯交聯劑中之異氰酸酯當量對 羥基官能性共聚物中之羥基當量之當量比，係在1 : 3至3 1312358 (33) 鮝明說明續頁 :1之範圍内一典型上，經封端聚異氰酸酯交聯劑係以1至二 45重量％之量存在，以樹脂固體之總重量為基準，而羥基 官能性共聚物係以55至99重量％之量存在，以樹脂固體之 總重量為基準。 於粉末熱固性组合物之另一項具體實施例中，共聚物之 官能基為環氧基官能基，而反應物為羧酸官能性反應物， 具有4至20個碳原子。羧酸反應物典型上為十二烷二酸、 壬二酸、己二酸、1,6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸 、順丁婦二酸、檸檬酸、分解烏頭酸及烏頭酸之一或多種。 於粉末熱固性组合物之進一步具體實施例中，共聚物之 官能基為羧酸官能基，而反應物為/5-羥烷基醯胺。在此具 體實施例中，粉末熱固性組合物可進一步包含第二種多羧 酸，典型上為一或多種<：1至€2()脂族羧酸類、聚合多酐類 、聚酯類、聚胺基甲酸酯及其混合物。/5-羥烷基醯胺典型 上係為以如上文詳述之結構IX所表示者。 本發明之粉末熱固性組合物，亦可包含一或多種熟化觸 媒，用於催化交聯劑與官能性共聚物間之反應。可使用觸 媒之種類，包括金屬化合物，特別是有機錫化合物，與三 級胺類。有機錫化合物之實例，包括但不限於致酸類之錫 ⑻鹽，例如醋酸錫（II)、辛酸錫（II)、乙基己酸錫（II)及月桂 酸錫（II);錫（IV)化合物，例如氧化二丁基錫、二氣化二丁 基錫、二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁婦二酸 二丁基錫及二醋酸二辛基錫。適當三級胺觸媒之實例，包 括但不限於二氮雙環并[2.2.2]辛烷與1,5-二氮雙環并[4,3,0]壬-5- -39- 1312358 (34) 發明說明續 烯。較佳觸媒包括辛酸錫（II)與二月桂酸二丁基錫（IV)。 本發明之粉末熱固性組合物亦可包含顏料與填料。顏料 之實例包括但不限於無機顏料，例如二氧化鈇與鐵氧化物 ，有機顏料，例如苯二甲藍素類、蒽醌類、喹吖啶酮類及 硫靛類，以及碳黑。填料之實例包括但不限於矽石，例如 沉澱矽石，黏土及硫酸鋇。當使用於本發明之組合物中時 ，顏料與填料典型上係以0.1重量百分比至70重量百分比之 量存在，以熱固性組合物之總重量為基準。本發明之熱固 性組合物較經常係以實質上不含顏料與填料之透明组合物 使用。
本發明之粉末熱固性組合物可視情況含有添加劑，譬如 供流動與潤濕用之增類，流動控制劑，例如聚丙晞酸（2-乙 基己基）酯，脫氣添加劑，譬如安息香，用以修改塗層性 質及使其達最佳化之佐劑樹脂，抗氧化劑及紫外光（UV)吸 收劑。可使用抗氧化劑與UV光吸收劑之實例，包括可以 商標IRGANOX與TINUVIN市購得自Ciba-Geigy者。此等選用添 加劑，當使用時，典型上係以至高20重量％之量存在，以 熱固性组合物之總重量為基準。 本發明之粉末熱固性組合物典型上係以下述方式製成， 首先將羥基官能性聚合體、交聯劑，及添加劑，譬如流動 控制劑、脫氣劑，以及觸媒，於摻合器例如Henshel葉片摻 合器中乾摻合。將摻合器操作歷經一段足以造成被添加至 其中之物質之均勻乾摻合物之時間。然後使此均勻乾掺合 物於壓出機中熔解摻合，例如雙螺桿同向旋轉壓出機，在 -40- 1312358 (35) 發明說明續頁 8(TC至140°C之-溫度範圍内操作，例如100°C至125°C。使本發 明熱固性組合物之壓出物冷卻，及當作為粉末塗料組合物 使用時，典型上係被研磨至平均粒子大小為例如15至30微 米。 在本發明之一項特定具體實施例中，熱固性組合物為一 種包含被分散在水性媒質中之樹脂相之熱固性組合物。此 樹脂相包含未凝膠化共聚物組合物，其包含上述共聚物组 合物，具有含一或多個活性氫基之官能基與適當離子性基 團；與熟化劑，其具有至少兩個與該共聚物之活性氫基具 反應性之官能基。適當離子性基團包括陰離子基團與陽離 子性基團。適當陽離子基團之非限制性實例，係為鑌鹽基 團。含活性氫基之共聚物典型上具有數目平均分子量在 1,000至30，.000之範圍内。 此官能性共聚物具有當量為1〇〇至5,000克/當量，而在熟 化劑中之官能基對官能性共聚物中之當量之當量比，係在 1 : 3至3 : 1之範圍内。熟化劑係以1至45重量％之量存在 ，以樹脂固體之總重量為基準，而官能性共聚物係以55至 99重量％之量存在，以樹脂固體之總重量為基準。 熱固性組合物係呈含水分散液之形式。咸認”分散液'’一 詞係為兩相透明、半透明或不透明樹脂系統，其中樹脂係 呈分散相，而水係呈連續相。樹脂相之平均粒子大小一般 係小於1.0，且通常小於0.5微米，較佳係小於0.15微米。 樹脂相於水性媒質中之濃度係為至少1，且通常為約2至 約60重量％，以含水分散液之總重量為基準。當本發明之 1312358
(36) 組合物呈樹脂濃縮液形式時，其通常具有樹脂固含量為約 20至約60重量％，以含水分散液之重量為基準。 共聚物之活性氫基典型上係藉由一或多種單體之殘基提 供，該單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸 幾丙S旨、甲基丙締酸經丙酿、丙晞酸、甲基丙浠酸、丙缔 醯胺、甲基丙烯醯胺、丙埽酸2-胺甲醯基氧基乙酯、甲基 丙烯酸2-胺甲醯基氧基乙酯、丙晞酸2-胺甲醯基氧基丙酯 及甲基丙烯酸2-胺甲醯基氧基丙酯。更明確言之，於共聚 物中之活性氫基，可為羧酸、羥基、醯胺及胺基甲酸酯之 一或多種；而熟化劑之官能基係與共聚物中之官能基不同 ，且係為環氧基或環氧乙烷、羧酸、羥基、多元醇、異氰 酸酯、經封端異氰酸酯、胺、胺基塑料及；8-羥烷基醯胺之 一或多種。 鐳鹽官能性單體典型上為一或多種四級銨鹽與三級锍鹽 。鑌鹽官能性單體，其殘基可被包含在本發明官能性共聚 物中者，其非限制性實例包括含環氧基之乙烯系不飽和單 體，其在聚合反應後，已與胺酸鹽，丙烯酸二甲胺基乙酯 或曱基丙烯酸二甲胺基乙酯之胺酸鹽進行後反應，及至少 一種含環氧基之單體，其在聚合反應後，已與硫化物，於 酸存在下進行後反應。熟化劑係以1至75，在一些情況中 為1至45，且典型上為1至25重量％之量存在，以樹脂固體 之總重量為基準，而官能性共聚物係以25至99，在一些情 況中為55至99，且典型上為75至99重量％之量存在，以樹 脂固體之總重量為基準。 1312358 (37) 發明說明續頁 熱固性組合物係呈本發明之含水分散液形式，且典型上 係呈電解沉積浴液形式，其通常係以兩種成份供應：（1)透 明樹脂進料，其通常包括含活性氫之聚合體，其含有鑌鹽 基團，意即，主要可形成薄膜之聚合體，熟化劑及任何其 他水可分散性、未加有顏料之成份；與（2)顏料糊，其通常 包含一或多種顏料，水可分教性研磨樹脂，其可與該主要 可形成薄膜之聚合體相同或不同，及視情況選用之添加劑 ，譬如潤濕或分散助劑。電解沉積浴液成份（1)與⑵係被分 散在水性媒質中，其包含水，及通常是聚結溶劑。或者， 電解沉積浴液可以單成份系統供應，其含有主要可形成薄 膜之聚合體、熟化劑、顏料糊及任何選用添加劑，於單包 裝中。此單成份系統係被分散在如上述之水性媒質中。 本發明之電解沉積浴液具有樹脂固含量通常在約5至25 重量％之範圍内，以電解沉積浴液之總重量為基準。 除了水以外，水性媒質可含有聚結溶劑。可使用之聚結 溶劑包括烴類、醇類、酯類、醚類及酮類。較佳聚結溶劑 包括醇類、多元醇及酮類。特定聚結溶劑包括異丙醇、丁 醇、2-乙基己醇、異樹根皮酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇與 丙二醇，及乙二醇或丙二醇之單乙基、單丁基及單己基醚 類。聚結溶劑之量一般係在約0.01與25百分比之間，而當 使用時，較佳為約0.05至約5重量％，以水性媒質之總重量 為基準。 顏料組合物，及若需要時使用之各種添加劑，譬如界面 活性劑、潤濕劑或觸媒，可被包含在分散液中。顏料組合 1312358
(38) 物可為包含顏料之習用型式，例如鐵氧化物、鉻酸鳃、碳 黑、煤粉、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇，以及著色顏料，譬 如鎘黃、鎘紅、鉻黃等。分散液之顏料含量通常係以顏料 對樹脂比例表示。於本發明之實施上，當採用顏料時，顏 料對樹脂比例通常係在約0.02至1 : 1之範圍内。其他上文 所提及之添加劑，通常係以約〇.〇1至3重量％之量於分散液 中，以樹脂固體之重量為基準。 在被分散於水性媒質中之樹脂相之一項具體實施例中， 共聚物之活性氫官能基係為羥基，而熟化劑之官能基係為 經封端聚異氰酸酯。經封端聚異氰酸酯交聯劑之封端基團 係為經基官能性化合物、1H- 坐類、内酿胺類及酮辟類之 一或多種。封端基團係為酚、對-羥基苯甲酸曱酯、1H-1，2,4-三唑、1Η-2,5-二甲基吡唑、2-丙酮肟、2- 丁酮Μ、環己酮肟 及e -己内醯胺之一或多種。經封端聚異氰酸酯熟化劑之聚 異氰酸酯係為1,6-六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸 酯、α, α'-苯二甲基二異氰酸酯、α, α, α'，α'-四甲基苯二甲基 二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己 烷、二異氰酸基-二環己基甲烷、該聚異氰酸酯之二聚體 及該聚異氰酸酯之三聚體之一或多種。 在具有被分散於水性媒質中之樹脂相之熱固性組合物之 一項特定具體實施例中，共聚物之官能基係為羧酸官能基 .，而熟化劑為石-襄燒基驢胺化合物。熱固性組合物可進一 步包含第二種多羧酸官能性物質，其可為一或多種C4至C20 脂族羧酸類、聚合多酐類、聚酯類及聚胺基曱酸酯類。石_ -44- 1312358
(39) 羥烷基醯胺典型上為以如上文詳述之結構VIII表示者。 在具有被分散於水性媒質中之樹脂相之熱固性組合物之 一項特殊具體實施例中，共聚物為一種實質上線性聚合體 ，具有數目平均分子量在1,000至30,000之範圍内。此共聚物 包含得自鑌鹽官能性單體之殘基，衍生自至少一種含環氧 基之單體，其在聚合反應後，已與胺酸鹽、在烷基中具有 1至4個碳原子之羥烷基丙烯酸酯類或曱基丙烯酸酯類進行 後反應，至少一種丙晞酸酯受體單體及如藉由結構I所述 之單體。 本發明亦針對一種塗覆基材之方法，其包括以下步驟： (A) 將熱固性組合物塗敷至該基材； (B) 使熱固性組合物聚結，以形成實質上連續薄膜；及 (C) 使熱固性組合物熟化。 此熱固性組合物典型上為上述之液體熱固性組合物或粉末 熱固性組合物。此熱固性組合物包含本發明之共聚物組合 物，其包含如前文所述之官能性共聚物，與交聯劑，其具 有至少兩個與該官能性共聚物之官能基具反應性之官能基。 可將上述熱固性组合物塗敷至其所黏著之各種基材，包 括木材；金屬，譬如鐵質基材與鋁質基材；玻璃；塑膠、 以塑膠為基料之塑膠與薄片模製配料。 此等組合物可藉習用方式塗敷，包括塗刷、浸潰、流動 塗覆、噴塗等，但其最常藉由喷霧塗敷。供空氣噴塗與靜 電噴塗之常用噴塗技術與設備，且無論是手動或自動方法 ，皆可使用。可藉由本發明方法塗覆之基材，包括例如木 1312358
材、金屬、玻-璃及塑膠。 本發明之熱固性組合物可藉一般熟諳此項枯蔹 ^ 碑首已知之 任何適當方式，塗敷至基材。此熱固性组合物 0 王乾粉或 者液體媒質形式。當材具導電性時’此熱固性組合物典 型上係以靜電方式塗敷。靜電噴霧塗敷通常係涉及從流體 化床吸取熱固性組合物，並將其推進經過電暈場。夺熱固 性組合物之粒子通過電暈場時，其變成帶有電荷，且被吸 引至接地之導電性基材’並沉積於其上。當荷電粒子開始 積聚時，基材變成絕緣’因此限制進一步粒子沉積。此絕 緣現象典型上會限制經沉積組合物之薄膜建立，達最大值 為3至6密爾（75至150微米）。 或者’當基材不具導電性時’例如在關於許多塑膠基材 之情’/兄’典型上係在塗敷熱固性組合物之前，將基材預熱 。基材之預熱溫度係等於或大於熱固性組合物之熔點，但 小於其熟化溫度。在已預熱之基材上使用喷霧塗敷，可達 成熱固性組合物之薄膜建立，超過6密爾（15〇微米），例如1〇 至20密爾（254至508微米）。 當熱固性組合物為液體時，係使組合物聚結，以在基材 上形成實$上連續薄膜。典型上’薄膜厚度係為約〇〇1至 約5密爾（約0.254至約127微米），較佳為約〇1至約2密爾（約 2_54至約50.8微米）厚度。藉由加熱或藉由風乾一段時間， 將溶劑，意即有機溶劑及/或水，逐出薄膜，使薄膜在基 材表面上开成。此加熱較佳係僅歷經短期時間，其足以確 保任何隨後塗敷之塗料可被塗敷至該薄膜，而不會使組合 -46- 1312358 (41) 發明-説-响绩頁 物溶解。適當乾燥條件係依特定組合物而定，但一般而言 ，乾燥時間約1至5分鐘，在約68-250°F (20-121°C )之溫度下， 將是足夠的。可塗敷超過一個组合物塗層，以發展最適宜 外觀。於塗層之間，先塗敷之塗層可經閃蒸，意即，曝露 至環境條件，歷經約1至20分鐘。 在塗敷至基材後，係接著使熱固性組合物聚結，以形成 實質上連續薄膜。經塗敷組合物之聚結作用，一般係在等 於或大於組合物之熔點，但小於其熟化溫度之溫度下，經 由施加熱而達成。在經預熱基材之情況中，塗敷與聚結步 驟基本上可於單步驟中達成。 經聚結之熱固性組合物係接著藉由施加熱進行熟化。於 本文及申請專利範圍中使用時，所謂"經熟化π係指經由共 價键形成，例如在交聯劑之自由態異氰酸酯基與聚合體之 羥基之間形成之三次元交聯網狀組織。使本發明熱固性组 合物熟化之溫度，係可改變，且部份依所使用觸媒之類型 與量而定。典型上，此熱固性組合物具有熟化溫度在130°C 至160°C之範圍内，例如140°C至150°C。 根據本發明，係進一步提供一種多成份複合塗層組合物 ，其包含一個自加有顏料之可形成薄膜组合物沉積之底塗 層；與一個被塗敷於該底塗層上之透明頂塗層。無論是底 塗層或透明頂塗層或兩塗層，均可包含上述液體熱固性組 合物或粉末熱固性組合物。如本文中所述之多成份複合塗 層組合物，常被稱為顏色加上透明塗料組合物。 用來沉積底塗層之加有顏料之可形成薄膜組合物，可為 -47- (42) I312358
任何可使用於塗料 係廣泛地使用顏色 成薄膜組合物，習 劑之顏料。特別有 體’聚酯類，包括 之共聚物組合物。 應用之組合物，特別 加上透明塗料組合物 用上係包含樹脂性黏 用之樹脂性黏合劑， 醇酸樹脂，聚胺基甲 是汽車應用，其中 。加有顏料之可形 合劑，與充作著色 係為丙烯酸系聚合 酸酯類，及本發明
$供加有顏料之可形成薄膜底塗層組合物用之樹脂性黏合 可為有機洛劑系物質，譬如在美國專利案號4,220,679,籲 第2欄第24行至第4欄第4〇行中所述者。水系塗料組合物， 譬如在美國專利案號4,403,0〇3、4，147,679及5,071,904中所述者， 亦可作為加有顏料之可形成薄膜组合物中之黏合劑使用。 加有顏料之可形成薄膜底塗層組合物係經著色，且亦可 含有金屬顏料。適當顏料之實例可參閱美國專利案號 4,220,679、4,403,003、4,147,679 及 5,071，904。 可視情況存在於加有顏料之可形成薄膜底塗層組合物中 之成份’係為調配表面塗料之技藝中所習知者，且包括界 面活性劑、流動控制劑、觸變劑、填料、抗出氣劑、有機 共溶劑、觸媒及其他習用輔助劑。此等選用物質之實例與 適當量，係描述於前文所提及之美國專利案號4,220,679、 4,403,003、4，147,769 及 5,071，904 中。 加有顏料之可形成薄膜底塗層組合物，可藉任何習用塗 覆技術塗敷至基材，譬如塗刷、噴塗、浸潰或流動，但最 常藉由噴霧塗敷。供空氣噴塗、無空氣喷塗及靜電噴塗之 常用噴塗技術與設備，無論是採用手動或自動方法，均可 1312358
(43) 使用。加有顏料之可形成薄膜組合物，係以足夠提供底塗 層具有薄膜厚度典型上為0.1至5密爾（2.5至125微米），且較 佳為0.1至2密爾（2.5至50微米）之量塗敷。 在加有顏料之可形成薄膜底塗層组合物沉積於基材上之 後，及在透明頂塗層塗敷之前，底塗層可經熟化或者乾燥 。在使已沉積之底塗層乾燥中，係藉由加熱或通過空氣於 其表面上，將有機溶劑及/或水逐出底塗層薄膜。適當乾 燥條件係依所使用之特定底塗層組合物而定，及在某些水 系組合物之情況中，係依環境濕度而定。一般而言，經沉 積底塗層之乾燥，係於1至15分鐘期間内，及在21°C至93°C 之溫度下進行。 透明頂塗層係藉任何已知用於塗敷塗層之方法，被塗敷 於已沉積之底塗層上。在本發明之一項具體實施例中，透 明頂塗層係藉由如本文前述之靜電噴霧塗敷進行塗敷。當 透明頂塗層被塗敷於已經乾燥之經沉積底塗層上時，可使 兩個塗層共熟化，以形成本發明之多成份複合塗層组合物 。將底塗層與頂塗層兩者一起加熱，以使兩層共同地熟化 。典型上，係採用13〇°C至160°C，歷經20至30分鐘之熟化條 件。透明頂塗層典型上具有厚度在0.5至6密爾（13至150微米） 之範圍内，例如1至3密爾（25至75微米）。 在本發明之一項具體實施例中，具有被分散於水性媒質 中之樹脂相之本發明熱固性組合物，可為用以電塗覆導電 性基材之電塗覆組合物。在此種情況中，本發明係針對一 種電塗覆導電性基材之方法，該導電性基材係在包含陰極 1312358 (44) 發明說明續頁 與陽極之電路中充作陰極。此陰極與陽極係被浸沒在含水 電塗覆組合物中，並使電流通過陰極與陽極之間，以造成 電塗覆組合物沉積在基材上，成為實質上連續薄膜。此含 水電塗覆组合物係為具有被分散於水性媒質中之樹脂相之 熱固性組合物之樹脂相。 進一步關於此具體實施例，含有離子基團譬如鑌鹽基團 之含活性氫基共聚物，可存在於本發明之熱固性组合物中 ，作為樹脂性黏合劑（意即可形成薄膜之聚合體），或併用 另一種樹脂性黏合劑作為添加劑。當作為添加劑使用時， 例如作為反應性稀釋劑，如本文中所述之含活性氫基聚合 體，典型上具有高官能基度，及相應之低當量。但是，應 明瞭的是，對其他應用，此添加劑可具有低官能基度（其 可為單官能性）及相應之高當量。 含有離子性基團之含活性氫基聚合體，典型上係以至少 0.5重量％之量（當作為添加劑使用時），及至少25重量％之 量（當作為樹脂性黏合劑使用時）存在於本發明之熱固性组 合物中，以熱固性組合物之樹脂固體總重量為基準。含活 性氫基之聚合體，典型上亦以低於95重量％之量，且較佳 為低於80重量％之量，存在於熱固性組合物中，以熱固性 組合物之樹脂固體總重量為基準。此含活性氫基之聚合體 可存在於本發明之熱固性組合物中，其含量範圍介於此等 數值之任何組合之間，包含所列舉之數值。 本發明之熱固性組合物典型上係呈電解沉積浴液形式， 其經常以兩種成份供應：⑴透明樹脂進料，其一般含有含 1312358 (45) 活性氫之聚合體，其含有鑌鹽基團，意即主要 之聚合體，熟化劑及任何其他水可分散性、未 成份；與（2)顏料糊，其一般包含一或多種顏料 性研磨樹脂，其可與該主要可形成薄膜之聚合 同，及選用之添加劑，譬如潤濕或分散助劑。 液成份⑴與（2)係被分散在水性媒質中，其包含 包含聚結溶劑。或者，電解沉積浴液可以單成 ，其含有主要可形成薄膜之聚合體、熟化劑、 何選用添加劑，於單包裝中。此單成份系統係 上述之水性媒質中。 本發明之電解沉積浴液具有樹脂固含量通Ί 重量％之範圍内，以電解沉積浴液之總重量為 如前文所提及，除了水之外，水性媒質可含 。可使用之聚結溶劑包括烴類、醇類、酯類、 。較佳聚結溶劑包括醇類、多元醇類及酮類。 劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異樹根皮 基戊酮、乙二醇與丙二醇，及乙二醇或丙二醇 單丁基及單己基酿類。聚結溶劑量一般係在乡 分比之間，而當使用時，較佳為約〇.〇5至約5重 性媒質之總重量為基準。 如上文所討論者，顏料組合物，及若需要時 添加劑，譬如界面活性劑、潤濕劑或觸媒，可 散液中。顏料组合物可為包含顏料之習用類型 化物、鉻酸鳃、碳黑、煤粉、二氧化鈦、滑石 發卿說明.續頁 可形成薄膜 加有顏料之 ，水可分散 體相同或不 電解沉積浴 水，且經常 份系統供應 顏料糊及任 被分教在如 卜在約5至25 基準。 有聚結溶劑 醚類及酮類 特定聚結溶 酮、2-甲氧 之單乙基、 勺0.01與25百 量％，以水 使用之各種 被包含在分 ，例如鐵氧 、硫酸鋇， -51 - 1312358 (46)
以及著色顏料-，譬如鶴黃、鶴紅、路黃等。分散液之顏料 含量通常係以顏料對樹脂比例表示。於本發明之實施上， 當採用顏料時，顏料對樹脂比例通常係在約0.02至1 : 1之 範圍内。上文所提及之其他添加劑，通常係以約0.01至3重 量％之量，在分散液中，以樹脂固體之重量為基準。
本發明之熱固性組合物可藉由電解沉積，塗敷至多種導 電性基材，尤其是金屬，譬如未經處理之鋼、鍍鋅鋼、鋁 、銅、鎮及導電性碳_塗覆之材料。用於電解沉積之外加電 壓可以改變，並可例如低達1伏特至高達數千伏特，但典 型上係在50與500伏特之間。電流密度通常係在每平方呎0.5 安培與5安培之間，且在電解沉積期間傾向於降低，這顯 示絕緣薄膜形成。 在塗層已藉由電解沉積塗敷之後，其經常係藉由在高溫 下，譬如約90°C至約260°C，烘烤約1至約40分鐘而被熟化。
本發明進一步提供一種加底塗劑之多成份複合塗層組合 物，其包含藉由電解沉積塗敷之底塗劑塗層；自加有顏料 之可形成薄膜組合物沉積之底塗層；及被塗敷於該底塗層 上之選用透明頂塗層。經電解沉積之底塗劑可包含含水電 塗覆組合物，其包含樹脂相，此樹脂相包含上述供電解沉 積之本發明熱固性組合物。底塗層及/或透明頂塗層可包 含上述液體熱固性组合物或粉末熱固性組合物。 典型上，底塗劑塗層係經由如上述之電解沉積法沉積， 並按上述進行熟化。接著，將加有顏料之可形成薄膜底塗 層組合物塗敷於底塗劑塗覆之基材上，且係在頂塗層塗敷 -52- 1312358 (47) 發明辨明續，頁 之前。底塗層可經熟化或者乾燥。在使已沉積之底塗層乾 燥中，有機溶劑及/或水係經由加熱或通過空氣於其表面 上，而被逐出底塗層薄膜。適當乾燥條件係依所使用之特 定底塗層組合物而定，而在某些水系組合物之情況中，依 環境濕度而定。一般而言，經沉積底塗層之乾燥，係在1 至15分鐘期間内，於21°c至93°c之溫度下進行。 頂塗層可藉已知用以塗敷塗層之任何方法，塗敷於已沉 積之底塗層上。在本發明之一項具體實施例中，頂塗層係 藉由如本文前述之靜電喷霧塗敷法進行塗敷。當頂塗層被 塗敷於已乾燥之經沉積底塗層上時，可使此兩塗層共熟化 ，以形成本發明之加底塗劑多成份複合塗層組合物。將底 塗層與頂塗層兩者一起加熱，以使此兩層共同地熟化。典 型上，係採用130°C至160°C，歷經20至30分鐘之熟化條件。 透明頂塗層典型上具有厚度在0.5至6密爾（13至150微米）之 範圍内，例如1至3密爾（25至75微米）。 本發明係更特別地描述於下述實例中，其係意欲僅為說 明性，因為其中許多修正與變異將為熟諳此藝者所顯而易 見。除非另有指明，否則所有份數與百分比均為重量比。 實施方式 下列縮寫係使用於實例中。 AA 丙婦酸 DGME 二乙二醇單丁基醚 DIBK 二異丁基酮 DIIB 二異丁缔 -53- 1312358
DMEA 二甲基乙醇胺 一— DMAEM 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 EA 丙婦酸乙酯 輪 EGME 乙二醇單丁基醚 V EGMHE 乙二醇單己基醚 2EHA 丙烯酸2-乙基己酯 HEA 丙烯酸羥乙酯 ΗΡΑ 丙錦酸輕丙酉旨 • IB 異丁烯 MAK 甲基正-戊基酮 MMA 甲基丙烯酸曱酯 MEPGA 曱基醚丙二醇醋酸酯 NBMA 甲基丙晞酸正-丁酯 NBA 丙晞酸正-丁酯 Styr 苯乙婦 實例1-A • 交替共聚物二異丁烯/曱基丙烯酸曱酯-交替-丙烯酸羥丙 酯/丙烯酸丁酯之合成。表3中之成份係用於此聚合反應。 表3 成份 重量份數（克） 進料1 二異丁烯 337.00 進料2 過氧（2-乙基己酸）第三-戊酯 33.70 進料3 甲基丙烯酸甲酯 337.00 丙晞酸幾丙酉旨 112.30 丙烯酸丁酯 337.00 -54- 1312358 (49) __讀齊 將進料1添加-至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後將二 反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器上 之擾拌為500 rpm，並將反應器溫度調整至125°C。於3.5小時 内’將進料2在添加速率為9·62克/小時下，添加至反應器 中。於進料2開始後十五分鐘，於3小時内’將進料3在添 加速率為262.10克/小時下，添加至反應器中。在單體添加 期間，溫度係保持在125。(：及40 PSI下。於進料2與進料3添 加完成後，將反應混合物保持2小時。然後，使反應器冷 卻至25°C ’及通氣。反應混合物之氣相層析法（GC)分析顯 示所有（甲基）丙晞酸酯均已反應。將反應混合物轉移至3升 燒瓶’並於130°C下真空汽提。使反應混合物冷卻至80°C， 並添加200克醋酸正-丁酯。所形成聚合體溶液之固體，於11〇 °C下測定一小時係為78.3%。此共聚物具有數目平均分子量 (Mn)為1，200，及多分散性（Mw/Mn)為2.0 (藉由凝膠滲透層析 測得’使用聚苯乙烯作為標準物）。13 C NMR光譜係與21.9% 二異丁烯、11.1%丙烯酸羥丙酯、33.5%甲基丙嫦酸甲酯及33.5 %丙浠酸丁酯之莫耳共聚物組成一致。
實例1-B 交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/丙婦酸丁酯之 合成。表4中之成份係用於異丙醇溶劑中之聚合反應。 -55- 1312358
(50) -—_ 表 4 成份 重量份數（克） 進料1 二異丁烯 - 500 異丙醇 400 進料2 —瘦A化二-第―:-戊烷 20 異丙醇 100 進料3 丙埽酸幾丙醋 250 丙烯酸丁酿 — —— 250 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。將反應 器以氮加壓’提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器上之攪 拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至i5(rc。於2 5 小時内’將進料2在添加速率為48克/小時下，添加至反 應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速率為250 克/小時下’添加至反應器中。在單體添加期間，使溫度 保持在150C及100PSI下。在進料2與進料3於反應器中之後 ，將反應混合物保持2小時。然後，使反應器冷卻至25!!(：, 及通氣。反應混合物之GC分析，顯示所有丙婦酸酯均已 反應。將反應混合物轉移至2升燒瓶，並於下真空汽 提。所形成聚合體溶液之固體，於11〇t>c下測定一小時，係 為 100/6 此共 4 物具有 Mn= 850，且 Mw/Mn= 1.7。13CNMR 光 譜係與24.7%二異丁埽、37 65%丙埽酸羥丙酯及37 65%丙烯 酸丁酿之莫耳共聚物組成一致。
實例1-C 交替共聚物二異丁埽-交替-丙婦酸羥乙酿/丙婦酸丁醋之 合成。表5中之成份係用於異丙醇溶劑中之聚合反應。 -Sfi. 1312358
(51) 表5 成份 數丄克） 造料1 二異丁缔 500 ___ 異丙醇 400 ______ 進料2 過氧化二-第三-戍燒 20 異丙醇 100 _—. 造料3 丙燁酸幾乙酯 250 丙婦酸丁酯 250 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後， 將反應器以氮加壓’提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至i50°C 。於2.5小時内’將進料2在添加速率為48克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後’於2小時内，將進料3在添加速 率為250克/小時下’添加至反應器中。在單體添加期間， 使溫度保持在15〇°C及1〇〇 PSI下。在進料2與進料3於反應器 中之後’將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻至25 °C ’及通氣。反應混合物之GC分析’顯示所有丙埽酸酿均 已反應。將反應混合物轉移至2升燒瓶，並於13〇°c下真空 汽提。所形成聚合體之固體’於U〇°C下測定一小時，係為 100%。此共聚物具有數目平均分子量Mn= 910，及多分散性 Mw/Mn= 1.8 (藉由凝膠滲透層析測得，使用聚笨乙缔作為標 準物）。13CNMR光譜係與25%二異丁烯、37 5%丙烯酸羥乙 酯及37.5%丙烯酸丁酯之共聚物組成一致。
實例2-D 交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/丙缔酸丁酿/ 丙烯酸之合成。表6中之成份係用於聚合反應。 -57- 1312358
(52) 表6 p -- 成份_ 進料1 二異丁缔 1120-2^_______ 進料2 過氧化二-第三-戊燒 --------- 93.60____ 進料3 丙烯酸 -------一^ _____________ 丙烯酸羥丙酯 ----------- 720.00——---— 丙烯酸丁酯 1136^0--- 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後 將反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下’並將反應器溫度調整至150 C 。於2.5小時内，將進料2在添加速率為37.4克/小時下’添 加至反應器中。15分鐘後’於2小時内，將進料3在添加速 率為1000克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在15〇°C及100PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25°C，及通氣^反應混合物之GC分析’顯示所有丙婦奴 酯均已反應。將反應混合物轉移至5升燒瓶’並於130 C下 真空汽提。使所形成聚合體之固體溶於500克丁基卡必醇 (Union Carbide)中，且溶液之最後固體’於110°C下測定一小時 ，係為 80.73%。此并聚物具有 Mn=2_ 及 Ην/Μ，2.7。13CNMR 光譜係與24%二異丁烯、27.36%丙婦酸幾丙酿、43.17%丙晞 酸丁酯及5.47%丙烯酸之莫耳共聚物組成一致。
實例3-E 交替共聚物二異丁烯_交替-丙烯酸幾乙醋/丙晞酸丁酿之 合成。表7中之成份係用於聚合反應。 -58 - 1312358
(53) 表7 成份 --— f量扮教（克 造料1 二異丁烯 1000.00 . . 進料2 過氧化二-第三-戊炫 85.80 進料3 丙埽酸經乙酯 714.20 . 丙烯酸丁酯 1142.90 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後 將反應器以氮加壓，提供5psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至150°C 。於2.5小時内，將進料2在添加速率為34.5克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為928.6克/小時下’添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在15〇°C及70PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25t，及通氣。反應混合物之GC分析，顯示所有丙烯酸 画旨均已反應。將反應混合物轉移至5升燒瓶，並於i3〇°c下 真空汽提。所形成聚合體之取後固體，於110°C下測定一小 時，係為 97.56%。此共聚物具有 Mn=176〇 及 Mw/Mn=2.4。13CNMR 光譜係與24.43%二異丁烯、29.06%丙烯酸羥乙酯及46·51%丙 烯酸丁酯之共聚物組成一致。
實例3-F 交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/丙埽酸丁醋之 合成。表8中之成份係用於聚合反應。 1312358
(54) _ 表 8 _ - 成份 --—· 重量份數Γ屯） 進料1_ 二異丁婦 ----〜--- 1359.20 進料2 =—----- 過氧化_戊烷 116.60 進料3 丙烯酸幾丙酯 970.80 丙烯酸丁酿 1553.40 #
將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後’ 將反應器以氮加壓’提供5 psig塾壓於反應器上。於反應器 上之授拌係設定在500 rpm下’並將反應器溫度調整至150°C 。於2·5小時内’將進料2在添加速率為46.6克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為1262.7克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在15(TC及100PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25°C，及通氣。反應混合物之GC分析，顯示所有丙晞奴 酯均已反應。將反應混合物轉移至5升燒瓶’並於130 c下 真空汽提。所形成聚合體之最後固體，於110°C下測定一小 時，係為 97.96%。此共聚物具有 Mn= 1610 及 Mw/Mn=2.2。13CNMR 光譜係與23.15%二異丁稀'、29.56%丙稀酸經丙酯及47.29%丙 埽酸丁醋之莫耳共聚物組成一致。
實例3-G 交替共聚物異丁歸-交替-丙婦酸幾丙酯/丙烯酸丁酿之合 成。表9中之成份係用於聚合反應：
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(55) -二~~__ 表 9 成份 ' ----— ___ ·#·吾伯數ί克） 進料1 異丁烯 ' -- 里》 里 ^一^=====:--- 1 πηη no 進料2 —二-戊烷 RS RO 進料3 —丙曼酯 O^/.Ov/ — 一 7M 90 丙·歸酸丁酯 / 丄 ______ 1142.90 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後 將反應器以氮加壓，提供5 _墊壓於反應器上。於反應器 上之k掉係设定在5〇〇 下，並將反應器溫度調整至15〇。匸 於2·5小時内’將進料2在添加速率為34.3克/小時下，添 鲁 加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為928.6克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在15(rc及25〇PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後’將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25 C，及通氣。反應混合物之GC分析，顯示所有丙婦酸 酯均已反應。將反應混合物轉移至5升燒瓶，並於130°C下 真空汽提。所形成聚合體之最後固體，於1KTC下測定一小 時，係為89.97% (其餘為甲苯）。此共聚物具有Mn= 2760及 φ Mw/Mn=2.7。13CNMR光譜係與35%異丁烯、25%丙烯酸羥丙 酯及40%丙埽酸丁酯之共聚物組成一致。
實例3-H 交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/丙烯酸丁酯之 合成。表10中之成份係用於聚合反應。 -61 - 1312358
(56) 表10 成份 重量健-- 進料1 甲苯 500.00__--- 進料2 過氧化二-第三-戊烷 69.00 _____--- 進料3 丙婦酸幾丙酯 690.00--- 丙烯酸丁酯 1150.00____ 苯乙烯 460.00_ - 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後 將反應器以氮加壓，提供5 psig墊恩於反應器上。於反應器 上之揽拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至150 C 。於2.5小時内，將進料2在添加速率為27.6克/小時下’添 加至反應器中。15分鐘後，於3小時内，將進料3在添加速 率為1150克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在150°C及80PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25°C，及通氣。反應混合物之GC分析，顯示所有丙烯酸 酯與苯乙烯均已反應。將反應混合物轉移至5升燒瓶，並 於130°C下真空汽提。所形成聚合體之最後固體，於110°C下 測定一小時，係為83.02%。此共聚物具有5020及Mw/Mn= 2.5 。13CNMR光譜係與20%苯乙烯、30%丙烯酸羥丙酯及50% 丙婦酸丁酯之莫耳共聚物組成一致。 實例4-1 共聚物二異丁烯/丙婦酸羥丙酯/甲基丙埽酸丁酯/苯 乙晞/丙烯酸/丙烯酸丁酯之合成。表11中之成份係用於 聚合反應： 1312358 (57)
-----_ 表 11 成份 脅詈份數（克 ^Ί 進料1 二異丁烯 500.00 異丙醇 400.00 進料2 峄氧化二_戊烷 30.00 異丙醇 -- ^ 100.00 進料3 丙烯酸羥丙酯 --^---— 450.00 甲基丙缔酸丁酿 ----〜〜 200.00 苯乙烯 -- ^ 100.00 丙烯酸 30.00 丙晞酸丁醋 -- 220.00 ,一、、， _· _ 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後， 將反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至1S(r(： 。於2.5小時内，將進料2在添加速率為52克/小時下，恭 加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為500克/小時下’添加至反應器中。在單體添加期間， 使溫度保持在15〇°C及100 PSI下。在進料2與進料3於反應器 中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻至25 t，及通氣。反應混合物之分析，顯示所有丙晞酸酯、 甲其丙婦酸酯及苯乙晞均已反應。將反應混合物轉移至3 # _ # , |於130°C下真空汽提。所形成聚合體之最後固體 X·,大如200克醋酸丁醋至聚合體混合物中而測得。於110 係藉由添邡 °C下度量 及 Mw/Mn = 酸羥丙酿 】、時，固體係在82.2%下。此共聚物具有1560 :2 2。13 C NMR光譜係與20.4%二異丁埽、36.3%丙婦 、16.1% T基丙烯酸丁酯、8·1%苯乙稀、2.4%丙晞 酸及 17.6%丙烯酸丁酯之莫耳共聚物組成一致 (58) 1312358
實例4-J 共聚物二異丁烯/丙晞酸羥丙醋/甲基丙烯酸丁酯/苯 乙婦/丙稀酸丁酿之合成。表12中之成份係用於聚合反應： ---录12 成份 ~ 重量份數（克） 進料1 二異丁烯 1000.00 進料2 __第=-戊烷 90.00 進料3 丙婦酸幾丙酯 900.00 .甲基丁酯 400.00 苯乙埽 200.00 丙烯酸丁蜂 500.00 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後
將反應器以氮加壓，提供5 psig塾壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器温度調整至15〇°C 。於2.5小時内，將進料2在添加速率為36克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為1000克/小時下’添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在150°C及l〇〇PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25。(：，及通氣。反應混合物之GC分析’顯示所有丙烯酸 酯、甲基丙晞酸酯及苯乙埽均已反應。將反應混合物轉移 至5升燒瓶，並於125t下真空汽提。所形成聚合體之最後 固體，於1KTC測定一小時’係為98.63%。此共聚物具有 Mn= 1960 及 Mw/Mn= 2.3。13 C NMR 光譜係與 17.67% 二異 丁烯、37J %丙婦酸羥丙酯、16.36%甲基丙缔酸丁酯、8.25%苯乙稀及 20.62%丙蝉酸丁酯之莫耳共聚物组成一致。 -64 - 1312358 (59) 發明說，明續頁 實例4-K 一 共聚物二異丁烯/丙烯酸羥丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯 乙晞/ 成份係 甲基丙埽酸羥乙酯/丙烯酸丁 用於聚合反應。 表13 酯之合成。表13中之 成份 重量餘數（克） 進料1 二異丁晞 1000.00 進料2 過氧化二-第三-戊烷 90.00 進料3 丙晞酸輕丙酉旨 450.00 甲基丙烯酸丁酯 400.00 苯乙烯 200.00 甲基丙晞酸羥乙酯 450.00 丙烯酸丁酯 500.00 進料4 二甲苯 250.00 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後， 將反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至150°C 。於2.5小時内，將進料2在添加速率為36克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為1000克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在150°C及1〇〇 PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25°C，及通氣。反應混合物之GC分析，顯示所有丙晞酸 酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯均已反應。將反應混合物轉移 至5升燒瓶，並於125°C下真空汽提。所形成聚合體之最後 固體係藉由添加250克二甲苯至聚合體混合物中而測得。 固體為87.60%，在110°C下測定一小時。此共聚物具有Mn= 1930 -65- 1312358 (60) 發朋說明嘖頁 及 Mw/Mn=2.6 °-13CNMR 光譜係與 15.6% 二異 丁烯、18.99% 丙 晞酸羥丙酯、16.88%甲基丙烯酸丁酯、8.44%苯乙埽、18.99% 甲基丙烯酸羥乙酯及21.10%丙烯酸丁酯之莫耳共聚物組成 一致。
實例4-L 從得自實例4-J之二異丁烯/丙烯酸羥丙酯/甲基丙婦酸 丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯（Dffi/HPA/BMA/Sty/BA)共聚物合成 胺基甲酸酯官能性聚合體。胺基甲酸酯官能性共聚物係製 自表14中之成份。 表14 成份 f量份數（克） 進料1 丙烯酸/二異丁烯共 溶液（實例4-J) 聚物 1067.30 二甲苯 85.60 芳族 100 (ExxonMobil) 85.60 胺基甲酸甲酯 169.00 丁基錫酸 2.23 亞磷酸三苯酯 2.23 於適當反應器中裝填上述成份 ，並裝有熱電偶、架空攪 拌器、氮氣入口管及回流冷凝管 。於氮被覆下，將混合物 加熱至144°C。在此溫度下，使反應物稍微地回流。將反應 混合物於145°C下，保持一小時。於保持期間完成後，移除 回流冷凝管，並裝設反應器，以在大氣壓力下蒸餾（短管 柱、蒸餾頭、熱電偶及接受器燒瓶）。於145°C下開始收集 餾出物。於6小時期間内，使反應溫度逐漸增加至155°C， 以保持穩定蒸餾速率。當蒸餾停止且已經收集64.5毫升甲 醇時，將反應混合物取樣，且發現羥基值在85.88%固體下 1312358 (61)
為46_5。然後，-使反應器之内容物冷卻。 實例4-M
從 —» 異丁婦/丙烯酸經丙酿/ 甲基丙 晞酸丁 酯 / 苯 乙 錦· /甲 基 丙晞酸羥乙酯/丙婦酸丁 酯（DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA) 共聚 物 (實例4-K)合成胺基甲酸酿 官能性 聚合體 0 胺 基 曱 酸 酯官 能 性共聚物係製自表15中之 成份。 表15 成份 重量份 數 (克） 進料 1 丙埽酸/二異丁烯共 聚物 1172.90 —- 溶液（實例4-K) 胺基甲酸甲酯 169.00 丁基錫酸 2.40 --- 亞磷酸三苯酯 2.40 於 適 當反應器中裝填上述成份 ，並裝 有熱電 偶 架 空 攪 拌器 風氣入口管及回流冷凝管 。於氮 被覆下 > 將 混 合 物 加熱 至 144°C。在此溫度下，使反 應物稍 微地回 流 〇 將 反 應 混合 物 於145°C下，保持„小時。 於保持 期間完 成 後 移 除 回流 冷 凝管’並裝設反應器，以 在大氣壓力下蒸餾（ 短 管 柱、 蒸 鶴頭、熱電偶及接受器燒 *瓶）。 於 145°C 下 開 始 收 集 餾出 物 。使反應溫度逐漸增加至 155〇C， 歷經6 小 時 5 以 保 持穩 定 蒸餾速率。當蒸餾停止且 收集65.6毫升 甲 醇 時 > 將 反應此口物取樣，且發現羥基值在88 55%固體下為591。然 後’使反應器之内容物冷卻。
實例5-N 共聚物異丁埽/甲基丙埽酸二曱胺基乙醋_交替_丙烯酸羥 乙酯/丙烯酞2-乙基己酯之合成。表16中之成份係用於聚 • 67- 1312358
(62) 合反應。 表16 成份 重量伦數f克） 進料1 異丁烯 500.00 進料2 過乳化一-第三-戊燒 75.00 進料3 丙烯酸經乙酯 750.00 丙婦酸2-乙基己酯 1000.00 甲基丙埽酸二甲胺基乙酯 250.00 進料4 2-丁氧基乙醇 250.00 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後， 將反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下’並將反應器溫度調整至i5〇°C 。.於2.5小時内’將進料2在添加速率為3〇.〇克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後’於2小時内，將進料3在添加速 率為1000克/小時下’添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在15〇°C及1〇〇 PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至8(TC，及真空汽提30分鐘。於15分鐘内，在1000克/小時 下，添加進料4。所形成聚合體之最後固體，於1HTC下測 定一小時，係為86.49%。此共聚物具有Mn=2900及Mw/Mn=3.7 。13 C NMR光譜係與20%異丁婦、30%丙晞酸輕乙酯、10% 曱基丙烯酸二甲胺基乙醋及4〇%丙晞酸2-乙基己酯之莫耳 共聚物組成一致。
實例5-N-D 共聚物異丁締/甲基丙缔酸二甲胺基乙酯-交替-丙烯酸羥 乙酯/丙烯酸2-乙基己醋之含水胺鹽分散液之製備。表17 — -68 ‘ (63) 1312358 中之成份係用以製造分散液 表17 成份 女I子水 --- V^L. 1103.4
867.2 異丁烯/甲基丙烯酸二甲胺基乙酯_
1220.5 交替-丙烯酸羥乙酯/丙晞酸2-乙基 (實例 5-Ν) j：^子水 至適當容器中。最後 鲁 將諸成份於溫和攪拌下，相繼添知 固體為24.9% 實例5-〇 兴聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲胺龙， 伽基乙酯-交替-丙烯酸羥 丙酿/丙缔故2-乙基已醋/丙婦駿 G酯乏合成。表18中之 成份係用於聚合反應。 表18 成 份 進 料1 異 丁 婦 料2 過 氧 化 一-第二-戊坑 進 料3 丙 烯 酸 羥丙酯 丙 稀 酸 2-乙基己酯 ^、 甲 基 丙 缔酸二甲胺基乙西给 丙 婦 酸 乙酯 ^' 重量份數（克） 1000.00 85.70 714.30 J714.30 238.10 238.10 將進料i添加至4升撥拌式不銹鋼壓力反應器中。然後， 將反應器以氮加壓’提供5PSig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500rpm下，並將反應器溫度調整至i5(rc 。於2.5小時内，將進料2在添加速率為34 3克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後’於2小時内，將進料3在添加速 -69- 1312358 (64) 率為952.2克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在150°C及60 PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25°C。所形成聚合體溶液之最後固體，於11(TC下測定一 小時，係為76.24%。此共聚物具有Mn= 1150及Mw/Mn= 2.0。 1 3 C NMR光譜係與20%二異丁晞、30%丙晞酸羥丙酯、10% 曱基丙烯酸二甲胺基乙酯、10%丙晞酸乙酯及30%丙烯酸2-乙基己酯之共聚物組成一致。
實例5-0-D 共聚物二異丁烯/甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-交替-丙烯酸 羥丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯之含水胺鹽分散 液之製備。表19中之成份係用於以製造分散液。 表19 成份 重量份數（克） 去離子水 986.9 DMPA 63.7 二異丁烯/甲基丙烯酸二甲胺基乙 酯-交替-丙晞酸羥乙酯/丙烯酸2-乙 基己酯/丙烯酸乙酯（實例5-0) 983.7 去離子水 628.0
將諸成份於溫和攪拌下，相繼添加至適當容器中。最後 固體為30.68%。
實例6-P 共聚物丙晞酸羥丙酯/丙缔酸丁酯（比較實例-無二異丁 烯）之合成。表20中之成份係用於聚合反應。 -70- (65) 1312358 ， 表 20 __ 成份 重量份數（克 進料1 甲苯 500.00 進料2 過氧化二-第三-戊烷 45.00 進料3 丙烯酸經丙酯 450.00 丙烯酸丁酯 1050.00 將進料] [添加至4升攪拌式不銹鋼壓力 反應器中。然 後 > 將反應器 以氮加壓’提供5 psig墊壓於反 應器上。於反 應 器 上之攪拌 係設定在500 rpm下，並將反應 器溫度調整至 150。。 。於2.5小 時内’將進料2在添加速率為 18.00克/小時 下 添加至反 應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在 添 加 速率為75〇.00克/小時下，添加至反應器 中。在單體添 加 期 間，使溫 度保持在15〇°C及70 PSI下。在進料2與進料3 於 反 應器中之 後’將反應混合物保持2小時 。然後使反應 器 冷 卻至25°C ’及通氣。反應混合物之GC分 析，顯示所有 丙 烯 酸酯均已 反應。所形成聚合體之最後固 體，於110°C下 測 定 一小時 ， 係為76.46%。此共聚物具有Mn: = 2090 及 Mw/Mn= 1.9 0 13 、、* CNMR光譜係與30%丙婦酸羥丙酯及70%丙烯酸丁酯 之 莫 耳共聚物 組成一致。 實例6-Q 共聚物 二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/ 丙烯酸丁酯之 合 成 。表21中 之成份係用於聚合反應。 -一__ 表 21 成.1 重量份數（克） 進料1 Ujr烯 300.00 進料2 —匕—-第=-戊烷 90.00 進料3 一羥丙酯 855.00 ——丁酯 1995.00 -71· 1312358
(66) 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後’ -— 將反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之搅拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至150°C * 。於2.5小時内’將進料2在添加速率為36克/小時下，添 -加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為1425克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在150°C及70 PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後’將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 _ 至25°C ’及通氣。反應混合物之GC分析，顯示所有丙晞酸 酯均已反應。所形成聚合體之最後固體，於uo〇c下測定一 小時，係為96.60%。此共聚物具有Mn=4090及Mw/Mn=2.3。 13CNMR光譜係與8.3%二異丁烯、27.5%丙缔酸輕丙酯及64.2 %丙婦酸丁酯之莫耳共聚物組成一致。
實例6-R 共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/丙晞酸丁酯之合成 。表22中之成份係用於聚合反應。 _ _ 表22 成 份 重量份數（克） 進 料 1 二 異 丁 烯 310.00 進 料 2 過 氧 化 二 _第三-戊燒 45.00 進 料 3 丙 浠 酸 經 丙酯 382.50 丙 烯 酸 丁 酯 892.5 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後， 將反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪:拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至150°C ^ 。於2.5小時巧，將進料2在添加速率為18克/小時下，添 -72- 1312358 (67) 加 至 反應器 -中1 15分鐘後，於2 小時内 ，將進料3在 添 加 速 率 為 637.5 克 /小時下，添加至反 應器中 。在單 體添 加 期 間 使 溫度保持在150°C及40PSI下 。在進料2與進料3 於 反 應 器 中 之後， 將反應混合物保持2 小時。 然後使 反應 器 冷 卻 至 25t。反 應混合物之GC分析， 顯示所 有丙烯 酸酯 均 已 反 應 〇 所形成 ,聚合體之最後固體， 於 110〇C 下測定 一小 時 係 為 92.60%。 此共聚物具有Mn= 2280及Mw/ =13CNMR 光 譜 係 與 15.60% 二異 丁烯、25.3% 丙 烯酸經 丙酿及， 59.1% 丙 烯 酸 丁 酯 之莫耳 共聚物组成一致。 實 例 6-S 共 聚物二 異丁稀-交替-丙晞酸經丙g旨/ 丙烯酸 丁酯 之 合 成 0 表 23中之 成份係用於聚合反應 0 表23 成份 杳量份 數（克） 進 料 1 二異丁烯 450.00 進 料 2 過乳化一-弟三-戊規 45.00 進 料 3 丙烯酸經丙酯 382.50 丙烯酸丁酯 892.50 _ 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後
將反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至150°C 。於2·5小時内，將進料2在添加速率為18克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為637.5克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ，使溫度保持在150°C及40PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後’將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 -73- 1312358
(68) 至25°C。反應混合物之GC分析’顯示所有丙埽酸酯均已反 -— 應。所形成聚合體之最後固體，於not下測定一小時，係 為 89.41% 0 此共聚物具有 Mn=2000 及 Mw/Mn=1.8 〇 13CNMR 光 -譜係與21J6%二異丁埽、23·47%丙烯酸羥丙酯及54·77%丙烯 ' 酸丁酯之莫耳共聚物組成一致。 實例6-Τ 共聚物二異丁晞-交替-丙婦酸羥丙酯/丙烯酸丁酯之合成 。表24中之成份係用於聚合反應。 _ 表24 成份 重量份數（券.） 進料1 _ 二異丁烯 750.00 進料2 .. 過氧化—-第三-戊燒 45.00 進料3 丙烯酸羥丙酯 337.50 丙烯酸丁酯 787.50
將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後， 將反應器以氮加壓’提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至150°C 。於2.5小時内’將進料2在添加速率為18克/小時下，添 加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加速 率為562.5克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期間 ’使溫度保持在150°C及55PSI下。在進料2與進料3於反應 器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻 至25。(：。反應混合物之GC分析’顯示所有丙烯酸酯均已反 應。所形成聚合體之最後固體’於11〇。(：下測定一小時’係 為 79.48%。此共聚物具有 1=1180及 Mw/Mn=1.7。13CNMR 光 譜係與26.30%二異丁締、22.1〇%丙埽酸輕丙酯及51.60%丙烯 74· 1312358 (69) 發明說明續頁 酸丁酯之共聚物組成一致。
實例7-U 共聚物二異丁燁-交替-丙烯酸羥丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯 酸 之 合成 。表25中之成份係用於聚 合反應。 表25 成份 重量份教 (克） 進 料 1 二異丁烯 1000.00 進 料 2 過氧化二-第三-戊烷 91.30 進 料 3 丙烯酸輕丙醋 785.60 丙晞酸丁酯 1207.20 丙缔酸 50.00 將 進料 1添加至4升攪拌式不銹鋼 壓力反應器中 〇 饮 後， 將 反 應器 以氮加壓，提供5 psig墊壓 於反應器上。 於反 應器 上 之 攪拌 係設定在500 rpm下，並將 反應器溫度調 整至 150°C 0 於 2.5小 時内，將進料2在添加速 .率為36.50克/ 小時 下， 添 加 至反 應器中。15分鐘後，於2 * J、時内，將進料3在 添加 速 率 為1021.4克/小時下，添加至反 應器中。在單 體添 加期 間 ， 使溫 度保持在150°C及60 PSI下 。在進料2與進料3 於反 應 器 中之 後，將反應混合物保持2 小時。然後使 反應 器冷 卻 至 25。。 。反應混合物之GC分析， 顯示所有丙烯 酸酯 均已 反 應 。所 形成聚合體之最後固體， 於110°C下測定 一小 時， 係 為 82.67%。此共聚物具有 Mn= 1770 及 Mw/Mn= 2.4 〇 13CNMR 光 譜 係與 20%二異丁婦、30%丙烯酸羥丙酯、2%两 f稀酸及48 % 丙 稀酸 丁酯之莫耳共聚物組成一 致。 實 例 7-Y 共 聚物 二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/丙烯酸丁 酯/ 丙稀 -75- 1312358
(70) 腈之合成。表26中之成份係用於聚合反應。 表26 成偷 f量份數（克） 進料1 二異丁婦 1000.00 進料2 過氧化二-第三-戊烷 91.30 進料3 丙烯酸幾丙酯 785.60 丙烯酸丁酯 1207.20 丙烯腈 50.00 將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。然後， 將反應器以氮加壓，提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至15〇。〇 。於2·5小時内’將進料2在添加速率為36.50克/小時下， 添加至反應器中。15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加 速率為1021.4克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期 間，使溫度保持在150°C及60PSI下。在進料2與進料3於反 應器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷 卻至25。(：。反應混合物之GC分析’顯示所有丙晞酸酯均已 反應。所形成聚合體之最後固體’於110°C下測定—小時’ 係為 82.92%。此共聚物具有 Mn= 1940 及 Mw/Mn=2.3。13CNMR 光譜係與20%二異丁婦、30%丙晞酸經丙酯、2%丙缔腈及48 %丙烯酸丁酯之莫耳共聚物組成一致。
實例7-W 共聚物二異丁晞-交替-丙烯酸獲丙酿/兩烯酸丁酿/.丙烯 酸輕乙酯之合成。表27中之成份係用於聚合反應。 -76- 1312358
(71) _______ ^ 成份 重量份數（克） 進料1 二異丁缔 1000.00 進料2 —!三多三-戊烷 91.30 進料3 丙烯酸羥丙醋 392.80 丙烯酸羥乙酯 392.80 丙烯酸丁酯 1207.90 將進料 1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力 反應器中。然後， 將反應器以氮加壓’提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器 上之攪拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至15〇t 。於2.5小時内，將進料2在添加速率為36.50克/小時下， 添加至反應器中》15分鐘後，於2小時内，將進料3在添加 速率為996.4克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期 間’使溫度保持在150°C及60 PSI下。在進料2與進料3於反 應器中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷 卻至25。(：。反應混合物之GC分析，顯示所有丙烯酸&均已 反應。所形成聚合體之最後固體，於110°C下測定一小時， 係為 81.17%。此共聚物具有 Mn= 1700 及 Mw/Mn=2_4 ° 光譜係與20%二異丁烯、丨5%丙缔酸羥丙酯、15%丙烯酸羥 乙酯及50%丙烯酸丁酯之共聚物組成一致。
實例7-X 共聚物二異丁烯/苯乙烯-交替-丙埽酸經两酿/两缔酸 酯/丙烯酸異莰酯之合成。表28中之成份係用於聚合反應 •77- 1312358
(72) 表28 成份 ~~^ 重量份數（克） 進料1 二異丁烯 1000.00 進料2 過氧化二-第三-戊烷 90.00 進料3 丙埽酸羥丙酯 900.00 丙埽酸異莰酯 400.00 丙烯酸丁酯 500.00 苯乙綿' 200.00
將進料1添加至4升攪拌式不銹鋼壓力反應器中。將反應 器以氮加壓’提供5 psig墊壓於反應器上。於反應器上之攪 拌係設定在500 rpm下，並將反應器溫度調整至150〇c。於2.5 小時期間内，將進料2在添加速率為36克/小時下，添加 至反應器中。15分鐘後，於2小時期間内，將進料3在添加 速率為1000克/小時下，添加至反應器中。在單體添加期 間，使温度保持在150°C及60PSI下。於進料2與3在反應器 中之後，將反應混合物保持2小時。然後使反應器冷卻至25 。(：。反應混合物之GC分析，顯示所有丙烯酸酯與苯乙烯均 已反應。所形成聚合體之最後固體’於110°c ^測定一小時 ，係為 83.12%。此共聚物具有 Mn= 1400 及 Mw/Mn=2.4。13CNMR 光譜係與22.1%二異丁烯、35.0%丙晞酸羥丙酯、15.6%丙烯 酸異莰酯、7.8%苯乙晞及19.5%丙烯酸丁酯之莫耳共聚物組 成一致。
實例7-Y 交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/丙烯酸丁酯/ 正-丁氧基甲基丙烯醯胺之合成。表29中之成份係使用於聚 合技術中。 -78- 1312358
(73) 表29 成份 重量份數（克） 進 料 1 二異丁烯 100.00 進 料 2 過氧（2-乙基己酸）第三-戊酯 12 進 料 3 正-丁氧基甲基丙烯醯胺 10.00 (於丁醇中之50%溶液） 丙稀酸經丙酉旨 78.50 丙烯酸丁酯 120.70 將 進 料 1添加至裝有攪拌器、熱電偶 及N2入口管之反 應 燒 瓶 中 置於N2被覆下，並加熱至103°c 。於2.5小時期間 内 將 進 料 2添加至反應器中。15分鐘後 ，於2小時期間内 將 進 料 3添加至反應器中。在單體添加 期間，使溫度保 持 在 103°C 下 。在進料2與3於反應器中之後 ，將反應混合物 保 持 2 / J、時 。然後使反應器冷卻至2.5°C。 反應混合物之GC 分 析 顯 示 所有丙晞酸酿與丙浠醯胺均已 反應。然後，裝 設 反 應 燒 瓶 ，用於簡易真空蒸餾，並將反應混合物加熱至 80 °c 以 移 除未反應之二異丁稀。使反應混合物冷卻至40°C 並 將 40 克Dowanol PM添加至反應混合物 中。所形成聚合 體 之 固 體 > 於110°C下測定一小時，係為91 % (於丁醇中）。 此 共 聚 物 具 有 Mn= 4420 及 Mw/Mn= 3.4。1 3 C NMR 光譜係與 28% 二 異 丁 稀 、 28%丙晞酸羥丙酯、2%正-丁 氧基曱基丙烯醯 胺 及42%丙烯酸丁酯之莫耳·共聚物組成一致。
實例7-Z 交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥丙酯/丙烯酸丁酯/ 聚（乙二醇）曱基醚丙烯酸酯之合成。表30中之成份係使用 於聚合技術中。 -79- 1312358 (74) 發鸮拜?月嘖裒 表30 成份 重量份數 進料1 二異丁晞 100.00 、 進料2 過氧（2-乙基己酸）第三-戍酯 12 進料3 聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酷 5.00 〜 丙晞酸輕丙酯 78.50 丙烯酸丁酯 —--- *------ 120.70 ^〜 將進料1添加至裝有攪拌器、熱電偶及N2入口管之反鹿 燒瓶中，置於N2被覆下’並加熱至103X：。於2.5小時期間内 ，將進料2添加至反應器中。15分鐘後，於2小時期間内， 將進料3添加至反應器中。在單體添加期間，使溫度保持 在103。(：下。在進料2與3於反應器中之後，將反應混合物保 持2小時。然後使反應器冷卻至25 C。反應混合物之GC分 析，顯示所有丙缔酸酯均已反應。所形成聚合體之固體於 110°C下測定一小時’為78.4%。此共聚物具有Mn= 5230及 Mw/Mn= 1.9。13CNMR光譜係與26%二異丁烯、25%丙烯酸羥 丙醋、2%聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯及47%丙烯酸丁酯之 莫耳共聚物組成一致。
實例8-AA 人人替 >、氷物二異丁烯-交替_甲基丙烯酸酯/丙埽酸丁酯之 〇成表31中之成份係使用於聚合技術中。
JUa (2-乙基)第三_戊酯 丙埽酸甲酯 ϋ#3 重量份數（妾，） 336.00__ 12 丙埽酸丁酯 21.50 128.00 -80- 1312358 (75) 發明說明續頁 將進料1添加-至裝有攪拌器、熱電偶及N2入口管之反應 燒瓶中，置於N2被覆下，並加熱至103°c。於4.5小時期間内 ，將進料2添加至反應器中。15分鐘後，於4小時期間内， 將進料3添加至反應器中。在單體添加期間，使溫度保持 在103°C下。在進料2與3於反應器中之後，將反應混合物保 持2小時。然後使反應器冷卻至25°C。反應混合物之GC分 析，顯示所有丙烯酸酯均已反應。然後裝設反應燒瓶，用 於簡易真空蒸餾，並將反應混合物加熱至80°C，以移除未 反應之二異丁烯。使反應混合物冷卻至40°C，並添加60克 Dowanol PM。所形成聚合體之固體，於110°C下測定一小時， 係為75.6%。此共聚物具有Mn= 1530及Mw/Mn= 3.2。1 3 C NMR光 譜係與39.4%二異丁烯、11.5%丙烯酸甲酯及49.1%丙婦酸丁 酯之莫耳共聚物組成一致。
實例8-BB 交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸異莰酯/丙晞酸丁酯之 合成。表32中之成份係使用於聚合技術中。 表32 成份 重量份數（克） 進料1 二異丁烯 224.00 進料2 過氧（2-乙基己酸）第三-戊酯 12 進料3 丙烯酸異莰酯 104.2 丙稀酸丁酯 64.1 將進料1添加至裝有攪拌器、熱電偶及N2入口管之反應 燒瓶中，置於N2被覆下，並加熱至103°c。於3.5小時期間内 ，將進料2添加至反應器中。15分鐘後，於3小時期間内， 將進料3添加至反應器中。在單體添加期間，使溫度保持 -81 - 1312358
(76) 在103°C下。在進料2與3於反應器中之後，將反應混合物保 持2小時。然後使反應器冷卻至25°C。反應混合物之GC分 析，顯示所有丙烯酸醋均已反應。然後裝設反應燒瓶，用 於簡易真2蒸|留，將反應混合物加熱至80°C，以移除未反 應之二異丁缔。使反應混合物冷卻至40 °C ’並添加60克 DowanolPM。所形成聚合體之固體，於110。〇下測定一小時’ 係為72.9%。此共聚物具有Mn= 1880及Mw/Mn=2.0。13CNMR光 譜係與31.8%二異丁烯、35.5%丙烯酸異莰酯及32.7%丙烯酸 丁醋之莫耳共聚物組成一致。
實例8-CC 交替共聚物二異丁烯_交替_丙烯酸之合成。表33中之成份 係使用於聚合技術中。 表33 成份 旁音份數（克） 進料1 Dowanol PM 500.00 二異丁烯 896.00 進料2 一__ϋΐ2-乙基己酸）第=-戊酯 24 進料3 丙綿酸 400.⑻ 將進料1添加至裝有攪拌器、熱電偶及N2入口管之反應 燒瓶中’置於N2被覆下，並加熱至1〇3。(：。於3.5小時期間内 ’將進料2添力口至反應器中。15分鐘後，於3小時期間内， 將進料3添加至反應器中。在單體添加期間，使溫度保持 在103 C下。在進料2與3於反應器中之後，將反應混合物保 持2小時。然後使反應器冷卻至25〇c。反應混合物之GC分 析’顯示丙烯酸係完全反應。然後裝設反應燒瓶，用於簡 易真2蒸餾，並將反應混合物加熱至80Ό，以移除未反應 -82- 1312358 (77) 發％說:明續頁 之二異丁缔與溶劑。所形成聚合體之固體，於ll〇°C下測定 一小時，係為99.1%。此共聚物具有Mn= 1860及Mw/Mn=2.4。 1 3 C NMR光譜係與40%二異丁烯與60%丙晞酸之莫耳共聚物 组成一致。
實例8-DD 此實例係描述二異丁烯/苯乙烯/丙烯酸縮水甘油酯/ 丙烯酸經丙酿交替共聚物之製備。此共聚物係如下文所述 ，製自表34中之成份： 表34 成份 重量份數（克） 二 異 丁烯 1000 正 -甲氧基丙醇1 700 苯 乙 埽 330 丙 晞 酸縮水 甘油 酯 120 丙 烯 酸經丙 酯 150 過 氧 -2-乙基 己酸 第三 -戊 酯 34 , 過 氧 -2-乙基 己酸 第三 -戊 酯 8 過 氧 -2-乙基 己酸 第三 -戊 酯 12
1 DOWANOL® PM 溶劑，Dow 化學公司，Midland, MI 將二異丁烯與正-甲氧基丙醇添加至能夠保持壓力與反 應條件一致之反應容器中。然後，將此混合物加熱至回流 ，大約100°C。添加苯乙晞、丙烯酸縮水甘油酯及丙缔酸羥 丙酯之混合物，歷經3小時期間。同時，於3小時内，添加 過氧-2-乙基己酸第三-戊酯之第一份進料。於添加後，將共 聚物在回流下保持2小時。使用一份固體試樣，以測定反 應是否完成。於保持期間後，添加8克過氧-2-乙基己酸第 三-戊酯，並將反應保持8小時。接著第二次添加12克過氧- -83- 1312358 (78) 發明說明續頁 2-乙基己酸第三-戊酯，並使反應於回流1 此時，反應物已達到理論不揮發物含量-真空下，在90-95°C下，移除未反應之二異 物經過5微米袋過濾。
實例8-EE 此實例係描述從二異丁烯/丙缔酸羥丙 縮水甘油酯/丙烯酸2-乙基己酯交替共聚 二-第三-戊烷作為引發劑，製備含锍基二 系樹脂。起始共聚物係如下文所述，製自
表34A 成份 重量 二異丁烯 1000 過氧化二第二-戊fe 45 丙晞酸羥丙酯 300 甲基丙烯酸縮水甘油酯 300 丙烯酸2-乙基己酉旨 1400 將二異丁烯添加至能夠保持壓力與反應 容器中。將二異丁缔加熱至150°C。於2.5小 化二-第三-戊烷。開始添加過氧化二-第三 於2.0小時内，添加先前合併且混合之丙烯 丙烯酸縮水甘油酿I及丙晞酸2-乙基己醋。 將共聚物於150°C下，保持2.0小時，然後冷 發現聚合體具有環氧當量為1650。非揮發 量係為75%，具有殘留非揮發性物質，包 自引發劑之分解產物。疏官能性樹脂係如 表34B中之成份。 '再保持5小時。 备47.3%。然後於 丁烯。使最後產 酯/甲基丙晞酸 物，使用過氧化 異丁稀/丙晞酸 表34A中之成份。 1 條件一致之反應 時内，添加過氧 -戊烷後15分鐘， 酸羥丙酯、甲基 於添加完成後， 卻至環境溫度。 性百分比，經度 含二異丁烯及得 下文所述，製自 -84- 1312358 (79) 發頌::¾¾月'續'頁
表34B 成份 表34A之起始共聚物 硫基二乙醇 去離子水 乳酸 去離子水 去離子水 重量份數（克） 771.5 122.0 27.0 40.9 884.5 572.2 將表34A之二異丁晞-丙烯酸系共聚物添加至反應容器中 ，並加熱至80°C。然後，將硫基二乙醇、去離子水之第一 份進料及乳酸，添加至反應容器中。接著將反應混合物保 持在80°C下。五小時後，獲得酸價為6.5且锍含量為0.185毫 當量/克。此時，使樹脂分散於25°C下之去離子水之第二 份進料中，並攪拌。於混合30分鐘後，以去離子水之最後 進料，使分散液轉變成適當固體。此分散液具有不揮發物 含量為25%。 實例9 此實例組係描述呈電解沉積浴液形式之可電解沉積塗料 組合物之製備。可電解沉積塗料組合物係如下文所述，使 用表35中之成份製成。 -85- 1312358 (80) 發明說明續頁 表35 重量份數（克〕 成份 實例9 (比較例） 實例9-N 實例9-0 E80031 817.0 735.3 735.3 實例5-N-D之胺鹽 分散液 128.8 實例5-0-D之胺鹽 分散液 108.5 E80082 230.7 230.7 230.7 去離子水 2752.4 2725.6 2725.6 1陽離子性聚胺基甲酸酯樹脂，可得自PPG工業公司 2顏料糊，可得自PPG工業公司 將E8003陽離子性聚胺基甲酸酯與500.0克去離子水合併， 並充分攪拌。將實例N與Ο之陽離子性添加劑與300.0克去 離子水合併，並攪拌。然後，將此溶液添加至經還原之陽 離子性聚胺基甲酸酯中。最後，以其餘量之去離子水，使 E8008顏料糊降低黏度，接著於攪拌下，添加至樹脂混合物 中 〇 評估可電解沉積塗料組合物之油斑點抵抗性。此程序之 目的係為度量塗層對可見缺陷之抵抗性，該缺陷譬如因表 面油污染所造成之坑口。於此程序中所使用之基材為4" X 12” 石粦酸辞化冷札鋼板’可以APR 28630得自ACT實驗室公司 (Hillsdale, Mich)。首先將基材使用ED7951 ( —種導電性碳黑塗 料，可得自PPG工業公司）進行電塗覆，塗敷@ 0.75密爾。 使此第一個塗層，於375°F下熟化25分鐘。使用三種輸送機 油，以測試可電解沉積塗層之油斑點抵抗性： 1. Moluballoy ICO Oil (ICO)鍵油，得自 TRIBOL 公司（Sterling Heights, 1312358 (81)
'i-TJ ί'Ί ι U
Mich) ° - 2. Lubercon 系列產品 I (LUB)鏈油，得自 LUBERCON MAINTENANCE (Fremont, Mich)。 3. P80 -輕質輸送油，來自德國。 在製備板條之前，使浴液組合物溫熱至90T之塗層外溫 度。將欲被測試之板條置於工作台上，置放分隔物於板條 上，其係將板條表面區分成為三個彼此受保護之區段。將 牙刷浸入ICO油中，以紙巾吸除過量油，並將此油溫和地 在板條之頂部區段上輕彈，獲得小液滴之濺灑圖樣。將LUB 油以類似方式施加於中間區段上，及將P80輕質輸送油施 加至板條之底部三分之一。對每一種油，使用一枝個別牙 刷。然後，將已製成之板條立即放入欲被測試之浴液組合 物中，並塗敷可電解沉積組合物。電解沉積係於180伏特 下進行135秒。使試驗板條於350°F下熟化30分鐘。此等條件 產生大約1.4密爾之經熟化薄膜。接著以目視檢查板條之缺 陷，並對比較實例（比較等級=0)進行分級。結果係示於表36 中 〇 表36 浴液 ICO TJJR P80 實例9比較例 0 0 0 實例9-N ++ ++ ++ 實例9-0 ++ ++ ++ 此等實例註實本發明交替共聚物於電解沉積塗料組合物 中之用途。 實例10 含水底塗層-係使用兩種成份部份製成，如表37中所示之 -87- 1312358 (82) 發明.說明續頁 有機混料與含水混料。有機混料係經由將各成份混合至均 勻而製成。同樣地，含水混料係經由將各成份混合至均勻 而製成。然後，將有機混料添加至含水混料中，並攪拌。 經由將諸成份混合，製備預混物與調整混料，並將其添加 至該有機混料與含水混料之組合中，以形成含水底塗層塗 料。將此塗料之pH值調整至8.5。將黏度調整至25秒，於 #4Ford杯上，在室溫（71-72°F)下度量。
-88- 1312358 (83) 表37 物質 實例A 實例B 實例C 有機混料 (克） (克） (克） 三聚氰胺1 25.0 25.0 25.0 三聚氰胺2 6.3 6.3 6.3 光安定劑3 1.4 1.4 1.4 顏料糊4 23.5 23.5 23.5 顏料糊5 6.5 6.5 6.5 磷酸化之環氧樹脂6 0.4 0.4 0.4 正-丁氧基丙醇 45.0 45.0 45.0 含水混料 (克） (克） (克） 礦油精7 6.0 6.0 6.0 苯乙烯-丙晞酸系樹脂8 132.1 乳膠聚酯+ 140.0 實例2-D之聚合體 71.1 去離子水 50.0 50.0 50.0 含水丙婦酸系分散液9 23.1 23.1 23.1 於去離子水中之50重量％DMEA 4.5 4.5 4.5 預混物 (克） (克） (克） 去離子水 10.0 10.0 10.0 於去離子水中之50重量％DMEA 4.5 4.5 4.5 寡聚合聚酯 5.0 5.0 5.0 調整混料 (克） (克） (克） 去離子水 43.0 43.0 43.0 於去離子水中之50重量％DMEA 1.1 1.1 1.1 頒予Baley等人之美國專利案號6,281,272之乳膠實例ΠΙ
1 Cymel® 303, Cytec 工業，West Patterson，NJ 2 Cymel® 385, Cytec 工業 3 Tinuvin® 1130, CGL-1130, Ciba 特用化學品，Basel, Switzerland
4 Aqua Paste⑧ 3620-D23, Silberline 製造，Tamaqua，PA 5 Aqua Paste® 3700-A23, Silberline 製造
6 Epon 880型，17%磷酸、83%液體環氧樹脂、56%固體，在92/4/4 w/w EGME 、二曱苯及去離子水中，可得自Akzo Nobel化學品，Amhem，Netherlands
7 Shell Sol® 71, Shell 化學品，Houston，TX
8 Joncryl® 540, S.C. Johnson & Son 公司，Racine，WI 1312358
y 含水丙烯酸系分散液，8.5/18/30/35/8.5 m/m HEA/nBMA/Styr/nBA/AA，27 重量 %，在2/16/l/8fw/w DMEA/DGME/礦油精/去離子水中 1 G寡聚合聚酯，按頒予Taljan等人之美國專利案號5,356,973之實例A中所述 製成。 將實例A、B及C之可形成薄膜組合物塗敷於電解沉積底 塗劑塗覆之鋼板（冷軋鋼板4Π X 12”，以APR4128得自ACT實驗 室公司，Hillsdale, Michigan)上。 將底塗層組合物在60%相對濕度及21°C下噴霧塗敷（2塗層 自動化噴塗，在塗層之間使用30秒環境閃蒸），而得15微 米之乾膜厚。將板條於80°C下，以水平方式烘烤5分鐘。將 底塗覆之板條以透明異氰酸酯系統（可以WTKR-2000得自PPG 工業公司（Pittsburgh, PA))頂塗覆，經空氣閃蒸10分鐘，並於140 °C下烘烤30分鐘，而得40至42微米之薄膜厚度。 經塗覆板條之外觀與物理性質，係使用下述試驗度量， 具有表38中所示之結果： 20Q光滏-鏡面光澤係在20°下，使用Novo光澤統計光澤計 (Paul N. Gardner 公司（Pompano, Beach，FL))度量，其中較高數目表 示較佳性能。 DQL(影像之差別）-使用DorigonII(Hunter實驗室）度量，其中 較高數目表示較佳性能。 参著性-塗層對基材之黏著性，係使用可得自Paul N. Gardner 公司之多刀片切割機度量，其具有2.0毫米間隔之齒狀物， 以劃出彼此垂直之2組線條，兩者係為一英吋長。將十字 線條區域使用膠帶（898, 3M，St. Paul, MN)膠黏，以排除任何傷 害。等級10係為最良好（ASTM試驗方法#D3359)。 碎片-碎片抵抗性係藉Erichsen碎片方法（PPG STM-0802， -90- 1312358 赞朗·諱明.續頁 趣逾激逾邊邊香座公i (85) 2 X 2000克，30 psi)度量，其中等級10係為最良好。 表38 塗層 實例A 實例B 實例C 試驗 20°光澤 85 92 86 DOI 75 73 83 黏著性 10 10 10 碎片 6 9 9-
數據証實當使用本發明之塗料组合物作為含水底塗層時 ，會造成良好塗層性質。 實例11-透明塗層 此實例係說明本發明塗料組合物於三聚氰胺交聯透明塗 層系統中之用途。 將表39中之各成份相繼混合並攪拌。最後黏度係使用 1/1/1 w/w芳族100 (ExxonMobil) /甲基正-戊基酮/二甲苯，及 4/1 w/w曱基正-戊基酮/醋酸2- 丁氧基乙醇酯調整至27秒， 其係於#4 Ford杯（Paul N. Gardner公司）上，在室溫（71-72 °F )下度 量。 -91- (86) 1312358
表39 物質 — 實例D 實例Ε 實例F 實例G (克） (克） f克1 ) MAK -------- 7.3 7.3 73 7 3 二甲苯 ----— 2.2 2.2 , 2.2 2.2 芳族10011 7.5 ___ 7.5 7 5 7 5 EGMHE 0.7 0.7 0.7 0.7 乙醇 3.3 3.3 3.3 3 3 胺基樹脂I2 49.9 胺基彳旨13 丙烯酸系樹脂* * _ _ 40.0 ___40.0 40.0 73.8 實例1-A之聚合體 71.7 實例1-B之聚合體 60 〇 實例1-C之聚合體 60 〇 觸媒14 1.0 1.4 1.2 12 芳族10011 11.0 10.0 3.3 3 3 MAK 11.0 10.0 3.3 3 3 二甲苯 11.0 10.0 3.3 3 3 MAK 16.8 24.0 1.5 2.5 醋酸丁酯 * * 4.2 _ 6.0 1.5 2.5 於10/46/44 w/w異丁醇/芳族loo /二甲苯中，使用2,2，_偶氮雙_(2_甲基丁腈） 製成（Vazo-67, DuPont)。單體組成 m/in 40% HPA，汕％ MMA，19% nbA，18% NBMA，20% Styr，2% AA ; 71重量％聚合體固含量。
Exxon Mobile 公司，Fairfax，VA 1 2 Resimene® 757, Solutia, St. Louis. MO 1 3 Resimene® 755, Solutia 1 4 Cycat®觸媒600, Cytec工業（十二基芊磺酸） 將表40中所示之透明塗料組合物，使用得自paui n. Gardner 公司之8-路徑濕膜給液器#丨4，於環境溫度下，塗敷至黑 色電解沉積經底塗板條（冷軋鋼板4，，χ12π，以APR28215得自ACT 實驗室公司）。乾膜厚之標的為約30微米（1.6密爾）。將已塗 覆板條於141 C-下洪烤30分鐘。 -92- 1312358 (87) 發明說明續-頁 物理性質係如上文所概述進行度量，惟下文所指出者除 外。
Knoop硬度係使用Tukon微硬度儀器300型（Instron公司之Wilson 儀器部門（Canton, ΜΑ))度量，較高數目表示較佳性能。 損傷-經由使已塗覆之板條接受刮傷測試而測得，其方 式是使用AtlaATCC刮傷測試器CM-5型（Atlas電裝置公司 (Chicago, IL))，以線性方式刮傷經塗覆表面，使用加重砂紙 ，歷經十次雙重摩擦。所使用之砂紙為281QWETORDRYtm PRODUCTIONtm9微米拋光紙片（3M)。然後，將板條以自來水 沖洗，並以紙巾小心地輕拍乾燥。20°光澤係如上文所概述 ，於各試驗板條之被刮傷區域上度量。使用讀取自刮傷區 域之最低20°光澤。刮傷結果係以20°損傷光澤，及在刮傷 測試後保留之最初光澤百分比作報告，使用下列計算式： (100 X損傷光澤）/最初光澤。所保留光澤百分比之較高數 值，係為所期望的。 酸蝕刻-對蝕刻作用之抵抗性，係藉由硫酸蝕刻液滴試 驗度量。將硫酸與去離子水之稀溶液，以液滴形式施加至 已熟化之塗層表面，並烘烤歷經特定時間與溫度，這可重 複兩次。將板條以自來水洗滌，並以紙巾輕拍乾燥。酸蝕 刻係以（0至10)之尺度分級，其中〇係指無可見之蝕刻。 VOC-揮發性有機化合物含量（VOC)之測定，係使用 (ASTM D3960)進行。 坑口 -透明頂塗層之坑口強效性係藉由觀察以一系列已 知樹脂污染物（PPG STM-0868)覆蓋之鋼板上之除濕行為進行 1312358 (88) 發明說明續頁 度量。將透明頂塗料噴霧塗敷至此等板條，並於141°C下烘 烤30分鐘，當板條被分級時，較高數目較佳。 表40 塗層 實例D 實例E 實例F 實例G 試驗 20°光澤 92 87 86 87 Tukon (Knoop 硬度） 14 10 12 10 損傷保留率（％ ) 75 52 15 56 總固體（重量％ ) 53 51 52 64 酸触刻等級 10 10 3 10 VOC 3.9 氺 3.3 2.9 坑口 1- 木 47.5 * *未經測試 數據証實當使用本發明之塗料組合物於三聚氰胺交聯之 透明塗層系統中時，會造成良好塗層性質。 實例12 -透明塗層 此實例係說明本發明塗料組合物於異氰酸酯交聯之透明 塗層系統中之用途。 將表41中之各成份相繼混合並攪拌。將最後黏度調整至27 秒，於#4?〇1(1杯上，在室溫（71-72°?)下度量。 -94- 1312358 (89) 費明說·明·續頁 表41 物質 實例Η 實例I 實例J 實例Κ (克） (克） (克） 3-乙氧基丙酸酯 17.6 MEPGA 9.3 丙烯酸系樹脂^ 68.3 實例1-Α之聚合體 99.9 實例1-Β之聚合體 60.7 實例1-C之聚合體 57.9 聚異氰酸酯1 5 47.6 聚異氰酸酯1 6 23.5 56.2 60.1 二月桂酸二丁基錫 0.05 0.05 0.05 0.05 3-乙氧基丙酸酯 5.0 26.0 21.0 27.0 MEPGA 5.0 16.0 21.0 27.0 如表32中所述者 15 Desmodur®N-3390, Bayer 公司，Pittsburgh, PA 1 6 Desmodur® Z-4470, Bayer 公司 表42中之試驗板條與物理性質，係按塗料實例11中所述 測得。 表42 塗層 實例Η 實例I 實例J 實例Κ 試驗 20°光澤 86 82 88 80 Tukon (Knoop 硬度） 13 15 10 13 損傷保留率（％ ) 18 9 72 10 總固體（重量％ ) 52 63 63 58 酸钱刻等級 4 1 10 1 VOC 3.9 氺 3.3 氺 坑口 1- 氺 47.5 氺 *未經測試 數據証實當使用本發明之塗料組合物於異氰酸酯交聯之 透明塗層系统中時，會造成良好塗層性質。 -95- 1312358 發明說明續頁 (90) 實例13 -透明塗澹 此實例係說明本發明塗料组合物於胺基塑料交聯之透明 塗層系統中之用途。 將表43中之各成份相繼混合並攪拌，以形成透明塗層之 塗料。在室溫（71-72°F )下，以甲基乙基酮與醋酸2-丁氧基乙 醇酯之4 : 1 w/w混合物，使透明塗層配方降至33 ± 1 # 4 Ford 杯黏度。
-96- 1312358 (91) 發明說明磧*頁 表43 物質 實例L 實例Μ 實例Ν 實例0 實例Ρ 實例Q (克） (克） (克） (克） (克） (克） 二曱苯 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 芳族10011 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 EGMHE 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 甲基乙基酮 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 光安定劑17 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 光安定劑18 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 煙霧狀矽石 分散液 16.2 16.2 16.2 16.2 16.2 16.2 胺基樹脂1 2 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 乙醇 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 丙烯酸系 樹脂"* 68.6 實例4-1之聚合體 59.3 實例4-J之聚合體 56.7 實例4-K之聚合體 55.6 實例4-L之聚合體 56.8 實例4-M之聚合體 55.0 光安定劑19 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 流動添加劑2G 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 流動添加劑2 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 觸媒14 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
樹脂組合物 m/m 40% HPA/18% NBMA/19% NBA/20% Styr/2% AA/1% MMA
11 Exxon Mobile 公司，Fairfax，VA
12 Resimene® 757, Solutia 公司，St. Louis. MO 14 Cycat®觸媒600, Cytec工業（十二基苄磺酸） 17 Chisorb 328, Chitec 化學公司，Taipei, Taiwan 18 Tinuvin® 900, Ciba 特用化學品 19 Tinuvin® 292, Ciba 特用化學品 20 Multiflow,可得自 Solutia 公司 21 PBA (聚丙晞酸丁酉旨），可得自E_ I. du Pont de Nemours公司
-97- 1312358 (92) 發纖藥頁 - - - · 將實例L-Q之_可形成薄膜組合物，塗敷至加有顏料之底塗 一 層上，以形成顏色加上透明之複合塗層，於具有電解沉積 ' 底塗劑與底塗劑光面漆之鋼基材上。用於此等實例之底塗 * 層為ODCT6373 (黑色），可得自PPG工業公司。所使用之底塗 * 劑為FCP-6759，可市購得自PPG工業公司。用於鋼上之電解 沉積底塗劑為ED5000，可市購得自PPG工業公司。 底塗層係以兩個塗層，在約75°F (24°C )之溫度下，經噴霧 塗敷至電解沉積底塗之鋼板上。在兩個底塗層塗敷之間， 4 允許大約60秒之閃蒸時間。在第二個底塗層塗敷之後，於 透明塗料組合物塗敷之前，允許在約75°F (24°C )下之90秒閃 蒸時間。將實例L-Q之透明塗料組合物，以兩個塗層，各 塗敷至經底塗之板條上，在塗層之間，允許於75°F (24°C )下 之60秒閃蒸時間。使複合塗層於約75°F (24°C )下，進行空氣 閃蒸8-10分鐘，然後在285°F (141°C )下烘烤，以使底塗層與透 明塗層兩者熟化。板條係以水平位置烘烤。將各透明塗層 實例之經著色板條烘烤30分鐘，並用以測試物理性質。物 | 理性質數據係示於表44中。 表44 塗層 實例L 實例Μ 實例Ν 實例0 實例Ρ 實例Q 試驗 20°光澤 90 86 88 88 89 87 DOI 90 95 92 92 90 89 Tukon (Knoop 硬度） 12 8 10 11 11 11 損傷保留率（％ ) 96 91 94 99 98 95 總固體（重量％ ) 57 66 59 59 59 59 酸蚀刻等級 10 氺 10 10 2 4 未經測試 -98- 1312358
(93) 數據証實當使用本發明之塗料組合物於胺基塑料交聯之 透明塗層系統中時，會造成良好塗層性質。 實例14 -底塗層 此實例係說明本發明塗料組合物於胺基塑料交聯之底塗 層系統中之用途。 將表45中之各成份相繼混合並攪拌，以形成底塗層之塗 料。以二甲苯與i芳族100 (Exxon Mobile公司）之1 : 1 w/w/混合物 ，使實例R-U之底塗層降至噴塗黏度為18，於環境溫度（76°F) 下，使用#4 Ford杯。
-99- 1312358 (94) 表45 物質 實例R 實例S 實例T 實例U (克） (克） (克） (克） DIBK 55.1 55.1 55.1 55.1 二甲苯 55.1 55.1 55.1 55.1 甲基乙基酮 18.8 18.8 18.8 18.8 醋酸正-丁酯 17.6 17.6 17.6 17.6 光安定劑24 10.6 10.6 10.6 10.6 微體凝膠2 5 87.0 87.0 87.0 87.0 胺基樹脂1 2 171.0 171.0 171.0 171.0 實例3-H之聚合體 91.9 實例3-E之聚合體 84.8 實例3-F之聚合體 89.8 實例3-G之聚合體 84.8 膨土分散液 87.3 87.3 87.3 87.3 磷酸化環氧聚合體 溶液 1.2 1.2 1.2 1.2 觸媒14 5.7 5.7 5.7 5.7 品紅顏料糊 42.4 42.4 42.4 42.4 紅色顏料糊 134.8 134.8 134.8 134.8 橘色雲母26 1.2 1.2 1.2 1.2 銅雲母2 7 6.9 6.9 6.9 6.9 枯葉色雲母28 32.0 32.0 32.0 32.0 鋁糊劑29 1.3 1.3 1.3 1.3
1 2 Resimene® 757, Solutia 公司，St. Louis. MO 1 4 Cycat®觸媒600, Cytec工業（十二基苄磺酸） 2 4 Tinuvin® 328, Ciba 特用化學品 2 5按頒予Makhlouf等人之美國專利案號4,147,688之實例2中所述製成 2 6超鮮明橘色雲母，Englehard公司，Iselin, NJ 2 7微細銅雲母，Englehard公司 2 8枯葉色雲母，EM工業公司，Hawthorne, NJ 2 9微細铭糊劑，Silberline製造 將實例R-U之組合物噴霧塗敷於透明塗層下方，而於經 底塗與電解沉積塗覆之鋼板上方，以形成顏色加上透明之. -100- 1312358 1 y I aagM—miwinmi __i — 複δ塗層所·使用之板條為4” χ 12"冷軋鋼板（APR40026，可 得自ACT實驗室公司），其已塗覆可得自PPG工業公司之電 解/儿積塗料ED5240。將試驗板條塗覆可得自ppG工業公司之 FCP6M9底塗劑光面$。實彳列邮之底塗層係在獅及η%相 對濕度下，以兩個塗層自動化噴霧塗敷至經底塗與電解沉 積塗覆之鋼板。以約18至2〇微米(〇 7〇 8密爾)之乾膜厚為標 的。使底塗層於環境溫度下閃蒸約1〇至15分鐘。 被塗敷於實例R-U底塗層组合物上之透明塗料，為可得 自PPG工業a司之〇DCT8000胺基甲酸酯透明塗層。透明塗層 之乾膜厚，係以46至51微米（1.8_2密爾）為標的。使透明塗 層於環境溫度下空氣閃蒸10至15分鐘。將製自各塗層之板 條於285°F (141°C )下’以水平位置烘烤3〇分鐘。 經塗覆板條之物理性質’係使用下文概述之試驗度量， 具有表46中所示之結果： —~光是-取初.度光澤係以濁度-光澤計（Byk-GardnerUSA, Columbia，MD)度量，其中較高數目表示較佳性能。 握係經由使已塗覆之板條接受刮傷試驗進行測試，其 方式是使用Atlas AA TCC Crockmeter，CM-5型（Atlas電裝置公司， Chicago, Illinois) ’以線性方式刮傷經塗覆表面，以加重砂紙 ，歷經十次雙重摩擦。所使用之砂紙為281 Q WETORDRY製 造之2微米拋光紙片（3M)。將板條以自來水沖洗，並以紙 巾小心輕拍乾燥。20光澤（利用與使用於20。光澤度量相同 之光澤計）係在損傷區域之三個位置（兩端與中央）上度量 。將此三個讀數之平均值記錄為損傷光澤。損傷抵抗性係 -101- 1312358 (96) 使用下列方程式計算及記錄： (損傷光澤/最初光澤）X 100 較高數值係為所期望的。 水斑點抵抗性係經由將六滴自來水放置在經熟化塗層表 面上，並在60。(：（140°F)下烘烤30分鐘，進行度量。於烘烤後 ，將板條以肥皂及水洗務’沖洗’乾燥及分級。水點係以 (0至6)之尺度分級，其中〇係為優越，意即完全無蝕刻印記 (溶劑系技術QWI-16)。 酸斑點抵抗性係經由將一滴0.6N鹽酸溶液與一滴0.6N硫酸 溶液放置在經熟化之塗層表面上，並於49°C (120°F)下烘烤30 分鐘，進行度量。於烘烤後’立即將板條以肥惠與水洗滌 ，沖洗’乾燥及分級。酸斑點係以（〇至6)之尺度分級，其 中0係為優越，意即完全無蝕刻印記（溶劑系技術QWI-1)。 黏著性與砰片為測試再塗層黏著性與再塗層碎片，故 於原先經底塗層塗覆與透明塗層塗覆之板條上，給予另一
層底塗層與透明塗層。將原先之底塗層/透明塗層薄膜於 下烘烤60分鐘，然後冷卻至少3〇分鐘。接著將 板條塗覆底塗層與透明塗層，並於135t(275T)下烘烤17分 鐘。於烘烤I，使板條老化最少2小時，然後切割成兩半 。在其中半尤上，使用十字切割試驗機（Byk-chemie, Wesel, Ge—y)進行再塗層黏著試驗’其方式是以一次穩定動作切 開薄膜至基材。施行第二汝知金，丨 Λ , 並將一捲膠帶（Scotch牌800, 3M) °以快速向上動作，移除膠 中心。然後，以紙巾擦乾板條， 放置於格網上’並牢固地擦拭 -102- 1312358
(97) -ittb ^ ° . 黏著性-將再塗層黏著性以（〇%至100% )之尺度分級’其 中100%表示無塗料被移除，所有邊緣係芫全平滑，且所有 方形網格均完整。 登-片於板條之另一半上，進行再塗層碎片，其方式是 在形成碎片之前，先將板條放置在Kopalk走入式冷凍庫中
，歷經最少4小時。將板條使用多重試驗砂礫計，MTG型（Q 板條實驗室產物，Cleveland，〇H)造成碎片。將板條以〇〇度角置 &妙碟計中’將空氣壓力調整在70 ± 2 PSI下，並以三品脫 又砂碟射向板條。首先針對碎片大小，以（A至D)之尺度， 將再塗層碎片分級，其中A表示碎片小於1毫米，b表示碎 j為1-3鸯米’ c表示碎片為3_6毫米，及〇表示碎片大於6 立^亦將碎片量以〇至9之尺度分級，其中9係為優越， ^過1塊碎片，而6係表示10-24塊碎片。碎片係以（ 再塗層碎片）(碎片量）作報告。 、^下垂抵抗性係在具有預先切割孔洞之4，，χ 18”板條上 〉貝，、人 、W ，I其上係嘴塗底塗層，接著為透明塗層之楔形，以
致使薄腹：歷谇，术f L 产 又/函大約0.5至2.5密爾。使透明塗層於環境溫 下 以垂直位置進行空氣閃蒸5分鐘，然後在14rc (285°F) 級以垂直位置烘烤30分鐘。下垂抵抗性係以下述方式分 &量薄膜建互在透明塗層已下垂低於孔洞大約0.5-1公 分處之點。 、爆開抵抗性係於4” X 18”板條上測試，於其上係喷塗 底塗居，姓# ， 、 煮：’’透明塗層之楔形，以致薄膜厚度係涵蓋大 -103 - 1312358
(98) 約0.5至2.5密爾之範圍。使透明塗層以水平位置，於環境溫 度下進行空氣閃蒸，歷經最高30秒，然後在155°C (310°F)下 ，以水平位置，烘烤30分鐘。藉由度量在爆開之閥點建立 之薄膜，將爆開抵抗性分級。爆開點係為其中溶劑氣泡係 明顯可見地越過經熟化板條之寬度。 VOC-各試樣之揮發性有機化合物含量（VOC)之測定，係使 用（ASTM D3960)進行。 表46 塗層 實例R 實例S 實例T 實例U 試驗 總固體（重量％) 45.8 48.7 44.7 41.7 VOC (重量％ ) 4.5 4.3 4.6 4.8 20°光澤 88.6 88.6 88.8 89.3 損傷 90.3 92.2 91.8 90.6 水斑點 3 3 2.5 3 酸斑點 2/5.5 1/5.5 1.5/5.5 1/5.5 碎片 B6 B6 B6 B5 黏著性 100% 100% 100% 100% 下垂 1.52 1.7 1.56 1.62 爆開 0.45 <0.6 1.44 1.19 數據証實當使用本發明之塗料組合物於胺基塑料交聯之 底塗層系統中時，會造成良好塗層性質。 實例15 一種經阻斷之異氰酸酯交聯劑，係按下文所述，製自表47 中之成份。 -104- 1312358 _ (99) 發明說明續頁 表47 成份 _ _ _ _ 重量份數(以克表示） 異 佛 爾 酮 二 異 氰 酸 酯 1110.0 甲 基 田 兴 丁 基 酮 160.0 — 月 桂 酸 二 丁 基 錫 1.0 二 »A— 甲 基 丙 燒 156.4 己 内 醯 胺 735.8 丙 二 醇 7.6 甲 基 丁 基 酮 280.0 將' 異' 佛 爾: 酮 二 異 氰 酸 酯、二 月桂酸 二丁基 錫及 曱 基 異 丁 基 酮 添 加 至 反 應 器 中 5 並建立 25°C 之 溫度。 將三 經 甲 基 .丙 燒 以 二 等 份 添 加 至 反 應 器中。 在添加 三羥甲 基丙 烷 之 第 · 次 進 料 時 ) 使 溫 度 增 力口 至 50°C 。於第 二份三 羥甲 基 丙 烷 添 加 完 成 後 ) 使 溫 度 增 加 至 96。。c 1然後， 1使反應器冷卻至80°C 0 接 著 5 以 兩 份 添 加 己 内醯胺 。將反 應物在 110°C 下 保 持 兩 小 時 後 J 添 加 丙 二 醇 > 並保持 反應， 直到紅 外線 分 析 顯 示 異 氰 酸 酯 不 存 在 為 止 0 於異氰 酸酯被 消耗後 ，進 行 甲 基 異 丁 基 酉同 之 第 二 次 添 加 〇 理論不 揮發物 含量為 80.0% 〇 熱 固 性 可 電 解 沉 積 疏 官能性 二異丁 晞/丙 烯酸 系 樹 脂 係 如 下 文 所 述 5 製 白 表 48 中之成 份。 表48 成份 重量份數（以克表示） 實例8-DD之丙烯酸系-二異丁烯聚合體 1310.0 硫基二乙鮮 366.0 乳酸 81.8 上述胺基甲酸酯交聯劑 662.5 去離子水 54.0 去離子水 1784.2 去離子水 1353.5 -105 - 1312358
(100) 將二異丁婦丙晞酸系聚合體添加至反應容器中，迆加 二 熱至80Ό。然後’將硫基二乙醇、去離子水之第一份進料 及乳酸，添加至反應容器中。接著，將反應混合物於8〇°C * 下保持5小時。此時’將胺基甲酸酯交聯劑添加至反應器 -
中。於混合15分鐘後’將樹脂分散在25°C下之去離子水之 第二份進抖中。混合30分鐘後，以去離子水之第三份進料 ，使分散液轉變成其最後固體。分散液具有不揮發物含量 為 20.3%。 H 呈電解沉積浴液形式之可電解沉積塗料組合物，係如下 文所述，製自表49中之成份。 重量份數
將表48中所述之樹脂以大約500克去離子水，於25〇〇毫升 _____ 表48中所述之可電解沉積樹脂 CA92630 去離子水 正-己基乙二醇3 1 玻璃燒杯中降黏度’並使用磁攪拌器與攪拌棒充分地授掉 。以大約100克去離子水，使（：入_926觸媒糊劑降黏度，並充 分地攪拌。然後，將此混合物添加至樹脂/水摻合物中， 同時於授拌下。然後，將其餘水添加至塗料浴液中，接著 缓慢添加己基賽璐素。所形成之塗料浴液具有pH值為I% ’且導電率為570微西門子。在電解沉積之前，將塗料浴 液攪拌過夜。 -106 - (101) 1312358 之測試 將可電解沉積塗料组人私 、 村、，。物塗敷於4” X 12,，磷酸鋅化冷軋鋼 板上;該鋼板可以機贿39得自ACT實驗室公司㈣福e，Mlch) 1'、覆《⑴’將浴液組合物加熱至1卿之溫纟。電解沉 積係於50伏特下進行12〇秒。 。说 然後’使板條於350°F下熟化30 分鐘。此等條件係產生〇 . 在爾薄膜。經由以丙酮浸泡之 碎布，擦拭經塗籍之姑彳在 !覆之板條，測試薄膜熟化。在100次丙酮 雙重擦拭（來回）之後，於 t —，， 主復足溥膜上沒有顯著作用，這 表不艮好熟化。 實例16 此實例係說明當使用本發 ^ BE1 ... „ 月吳丁埽類型共聚物於熱固性 透月塗層組合物中時，對一 # 一 、 表面/了染之抵抗性。 市售帶有溶劑之哉固、$ b & 白PPr卞典、 ，、，、U陡透明塗料（OFDCT 8000,可得 自 業），以3%之實例8-AA黎人_忐 , Μ聚合體處理。將此聚合體藉 由无刀混合，摻入該商業上 m-r ^ I成疋透明塗料試樣中。 '購可仵之經電塗覆4"χ 12，, _ # 一手列且古 U鋼板，以0.1至0.2微克量之 系列 >、有不同表面張力之 經處理與一個去娘考挪、是口肢進行斑點污染。將兩個 固未、，&處理之透明给抵m 同斑點污染乏^ & 4 & 身料試樣，噴霧塗敷於受相 未 < 試驗板條上。士、i ，於其間 匕透明塗層係以兩個塗層塗敷 豕头間使用六十秒閃蒗， 在⑽下煤誇30分鐘。乾膜^境條件下閃蒸1〇分鐘，並 各透明塗層f蓄n ，又為⑹.8密爾。 力，^ 了 ·聚合體而不會留下可見缺陷之能 力係與其抗口抵抗性有關 意定義之栌、·隹α , 各π染斑點係對著一組任 “心我又標準物進行分級。 巧各透明塗層之典型等級，以 -107- 1312358
(102) 100作為完美評分，係如下： 等級 未經處理之OFDCT 8000 57 FDCT 8000 + 3% 添加劑 89 再塗層黏著性對於經處理與未經處理之透明塗層均相等。 實例17 此實例係說明當使用本發明異丁烯類型共聚物於熱固性 透明塗層組合物中時’對表面污染之抵抗性。 將一種市售帶有溶劑之熱固性透明塗料（DC5〇〇1，可得自 PPG工業）以3%之實例8-BB聚合體處理。將此聚合體藉由充 分混合，摻入該商業上製成之透明塗料試樣中。 將市講可得之經電塗覆4" X 12"鋼板，以〇.1至〇,2微克量之 一系列具有不同表面張力之聚合體進行斑點污染。將兩個 經處理與一個未經處理之透明塗料噴霧塗敷於經相同斑點 污染之試驗板條上。此透明塗層係以兩個塗層塗敷，於其 間具有六十秒閃蒸，於周圍環境下閃蒸1〇分鐘，並在285卞 下烘烤30分鐘。乾膜厚度為16_18密爾。 各透明塗層覆蓋各污染聚合體而不f留下可見缺陷之能 力，係與其坑口抵抗性有關聯，各污染斑點係對著一組任 意定義之標準物進行分級。對各透明塗層之典型等級，以 100作為完美評分，係如下： 等級 未經處理之DC5001 58 DCS001 + 3% 添加劑 72 再塗覆黏著性對於經處理與未經處理之透明塗層均相等。 -108- 1312358 (103) 麵_續頁 實例18 . 此實例係說明本發明異丁烯類型共聚物於粉末塗料配方 中之用途，粉末塗料配方為可研磨固體，當被烘烤時，其 係形成經熟化薄膜。此粉末塗料組合物係使用表50中所示 之成份製成。 表50 物質 實例V (克） 實例8-CC之聚合體 7.0 羥烷基醯胺3 2 4.7 脫氣劑3 3 0.1 流動劑34 0.1 3 2 Primid QM-1260, EMS Primid, Sumpter, S.C. 3 3 安息香，Ura Flow B, Estron 化學，Calvert City, KY. 3 4 Resiflow PL-200, Monsanto. 將各成份於容器中相繼混合。然後，將混合物傾倒在經 加熱至175°C之加熱板上，並以刮勺攪拌直到成為流體為止 。接著，將混合物置於容器中，並使其冷卻。一旦冷卻後 ，使用研钵與杵棒，將其研磨成微細粉末。試驗基材為ACT 冷軋鋼板，10.16公分X 30.48公分（4" X 12")，可以APR10433得自ACT 實驗室公司（Hillsdale, Michigan)。將粉末塗料撒在鋼板之表面 上，其係置於175°C之加熱板上。當粉末開始流動時，使用 一個直緣下拉此塗料，以覆蓋板條之表面。然後，將板條 置於375°F烘箱中30分鐘，並熟化。 當粉末塗料於175°C加熱板之表面上加熱時，係於其上度 量膠凝點測定。時間度量係從粉末熔解時之點，至其膠凝 ，意即形成固體時之點。時間係以分鐘與秒度量。當粉末 開始熟化時，其將開始成串。將壓舌板之扁平部份推送至 -109- 1312358 (104) 熔融粉末中，且向上拉扯，大致上每15秒一次，直到熔體 不再成絲狀為止，並停止計時器。此為膠凝點測定。較短 時間達到膠凝點較佳。
使用甲基乙基酮（ΜΕΚ)擦拭溶劑抵抗性，以測定塗料之熟 化。將粗平布以ΜΕΚ潤濕，並以適度壓力，於每秒約1次 雙重擦拭之速率下，在經塗敷之板條上擦拭，直到塗層變 得受損害為止。此項試驗典型上係被操作至1〇〇次雙重擦 拭，或塗層破裂，無論那一種先發生。擦拭數目愈高，塗 層之熟化愈良好。表51顯示試驗結果。 表51 實例V 膠凝點 30秒 MEK雙重擦拭 > 100 此等結果証實當使用本發明異丁缔類型共聚物於粉末塗 料配方中時，達成良好結果。 實例19 此實例係說明當聚（異丁烯-交替-順丁烯二酸）類型聚合體 被調配成透明塗層系統時，所發現之一般性不良結果。此 順丁烯二酸聚合體係使用表52中所示之成份製成。 表52 成份 f量份數（克） 進料1 聚（異丁晞-交替-順丁烯二酐）3 5 200.00 進料2 M-pyrol 400.00 進料3 DiH20 54.00 3 5 Mw.約 60.000, Aldrich 化學公司（Milwaukee，WI) 將進料1與2混合，直到完全溶解為止。 然後，添加進料 3，並將混合物加熱至90°C，且保持7小時。接著，使反應 -110- (105) 1312358 器冷卻至25 C。·於 C下測定一小時，所形成聚合體之固 體為4遍。此樹聘具有酸價為115 35。 透明塗層係猎由相繼混合表53中之各成份及攪拌，調配 而成。 表53
酸官能性交聯#丨3 6 聚（異丁婦-交— 二苯基-2,4 ;甲芙4水Γ醋、〇.2%甲基丙婦酸甲酿、7%苯乙埽、2_0% 36 —" 試驗基材為ACT冷耗網板，10.16公分Χ30.48公分（4”χ12")， 可以APR28215得自ACT實驗冑公司（Hinsdaie，Mi)。使用可得自 細N.Gardner公司之8_路徑濕膜给液器#14，於環境溫 ’將實例X與Y之透明塗料組合物塗敷至板條。乾膜厚係 以約30微米（1.6密爾）為標 t；下烘烤3。分鐘。 私“各塗層〈板條’於⑷ 使用如實例18中所述之MEK擦拭溶劑抵抗性 料之熟化。其結果係示於表54中。 B “、
表54 比較例X
MEK雙重擦拭 20 -111 . 1312358 發明說明續頁 (106) 此等結果顯示一般性劣質結果，其係在使用雙官能性酸 受體單體，譬如順丁烯二酸，作為與異丁晞類型受體單體 之共單體使用，且被調配成透明塗層系統時發現。 實例20 此實例係說明二異丁晞含量對於三聚氰胺交聯之含溶劑 透明塗層系統中之固含量、VOC含量及坑口抵抗性之作用。 將表55中之各成份相繼混合並攪拌。將最後黏度以1/1/1 w/w芳族100 (ExxonMobil) /曱基正-戊基酮/二甲苯，與4/1 w/w 甲基正-戊基酮/醋酸2- 丁氧基乙醇酯，調整至27秒，於室 溫（71-72°卩）下，在#4?(«>(1杯（？&111>1.0&1(11161'公司）上度量。 -112- 1312358 (107) 表55 物質 實例Z 實例AA 實例BB 實例CC 實例DD 實例EE (克） (克） (克） (克） (克） (克） MAK 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 二曱苯 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 芳族1001 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 EGMHE 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 乙醇 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 胺基樹脂12 49.9 胺基樹脂13 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 丙稀酸系 樹脂U 73.8 實例6-P之 聚合體 78.5 實例6-Q之 聚合體 62.1 實例6-R之 聚合體 64.8 實例6-S之 聚合體 67.1 實例6-T之 聚合體 78.5 觸媒14 1.0 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 芳族1001 6.0 0.0 6.0 2.6 3.0 0.0 MAK 6.0 0.0 6.0 2.6 3.0 0.0 二甲苯 6.0 0.0 6.0 2.6 3.0 0.0 MAK 14.4 0.0 14.4 6.4 7.2 0.0 醋酸2- 丁氧 基乙醇酯 3.6 0.0 3.6 1.6 1.8 0.0 於10/46/44 w/w異丁醇/芳族100 /二曱苯，使用2,2·-偶氮雙-(2-曱基丁月奮） (Vazo-67, DuPont)製成。單體組成 m/m 40% HPA，1.0% MMA，19% NBA, 18% NBMA，20% Styr，2% AA ; 71 重量 ％ 聚合固體。 1
Exxon Mobile 公司，Fairfax，VA 1 2 Resimene® 757, Solutia, St. Louis. MO 13 Resimene® 755, Solutia 1 4 Cyca,觸媒600, Cytec工業（十二基苄磺酸） 1312358 (108) 脊叫説明·續頁 於環境溫度下，使用可得自Paul N. Gardner公司之8-路徑濕 膜給液器#14，將表55中所示之透明塗料組合物塗敷至黑 色電解沉積底塗之板條（冷軋鋼板，4πχ12”，可以APR28215得自 ACT實驗室公司）。乾膜厚係以約30微米（1.6密爾）為標的。 將已塗覆之板條於141°C下烘烤30分鐘。 物理性質係按下述度量： 固體百分比，根據ASTM試驗方法D2369 ;
20°光澤，如實例10中所概述； 影像之差別（DOI)，如實例10中所概述； 揮發性有機化合物（VOC)含量，如ASTM試驗方法D3960中 所概述；及 坑口係如實例11中所概述進行測定。 其結果係示於表56中。 表56 塗層 實例Z 實例AA 實例BB 實例CC 實例DD 實例EE 試驗 固體百分比 51.4 63.1 55.9 59.2 61.6 63.9 20°光澤 92.2 86.6 86.6 87.0 86.7 85.9 DOI 96 96 96 96 96 95 VOC 4.0 3.2 3.6 3.3 3.2 3.0 坑口 1.0 55 60 76 82 85
數據証實增加二異丁烯含量係一般性地改良固體百分比 (較高）、VOC (較低）及坑口抵抗性，而不會不利地影嚮其 他性質。 實例21 此實例係說明加入其他受體單體於本發明之含異丁烯共 -114· 1312358 ΠΟ^ 發明說朋ίΚ頁 V / ί 聚物中，對於含有彼等之三聚氰胺交聯之含溶劑透明塗層 系統性質之作用。 將表57中之各成份相繼混合並攪拌。將最後黏度以 1/1/1 w/w芳族100 (ExxonMobil) /甲基正-戊基酮/二曱苯，與 4/1 w/w甲基正-戊基酮/醋酸2- 丁氧基乙醇酯，調整至27秒 ，於室溫（71-72°F )下，在#4 Ford杯（Paul N. Gardner公司）上度量。
-115- 1312358 (110) 發明:說明績.頁 表57 物質 實例FF 實例GG 實例ΗΗ 實例II 實例jj 實例ΚΚ 實例LL (克） (克） (克） (克） (克） (克） (克） MAK 7.3 7·3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 二甲苯 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 芳族10011 7.5 7.5 7.5 7.5 7,5 7.5 7.5 EGMHE 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 乙醇 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 胺基樹脂12 49.9 胺基樹脂13 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 丙晞酸系 氺氺 樹脂 73.8 實例7-U之 聚合體 72.6 實例7-V之 聚合體 72.4 實例7-W之 聚合體 73.9 實例7-X之 聚合體 72.3 實例7-Y之 聚合體 66.0 實例7-Z之 聚合體 76.5 觸媒14 1.0 1.4 1.4 1.4 1.3 1.3 1.4 芳族10011 6.0 1.7 2.7 2.0 2.7 9.2 9.7 MAK 6.0 1.7 2.7 2.0 2.7 9.2 9.7 二曱苯 6.0 1.7 2.7 2.0 2.7 9.2 9.7 MAK 14.4 4.0 6.4 4.8 6.4 22.1 23.2 醋酸2- 丁氧基 乙醇酯 3.6 1.0 1.6 1.2 1.6 5.5 5.8 於10/46/44 w/w異丁醇/芳族100 /二甲苯中，使用2,2’偶氮雙-(2-曱基丁月fr ) (Vazo-67, DuPont)製成。單體組成 m/m 40% HPA，1.0% MMA，19% NBA, 18% NBMA，20% Styr，2% AA ; 71 重量 ％ 聚合固體。 11 Exxon Mobile 公司，Fairfax, VA 1 3 Resimene® 757, Solutia, St. Louis. MO 13 Resimene® 755, Solutia 1 4 Cycat®觸媒600, Cytec工業（十二基苄磺酸） -116- 1312358 (111) 於環境溫度下，使用可得自Paul N. Gardner公司之8-路徑濕 膜給液器#14，將表58中所示之透明塗料組合物塗敷至黑 色電解沉積底塗之板條（冷軋鋼板，4"xl2”，可以APR28215得 自ACT實驗室公司）。乾膜厚係以約30微米（1.6密爾）為標的 。將已塗覆之板條於141°C下烘烤30分鐘。 物理性質係按下述度量： 固體百分比，根據ASTM試驗方法D2369 ; 20°光澤，如實例10中所概述； 影像之差別（DOI)，如實例10中所概述； 揮發性有機化合物（VOC)含量，如ASTM試驗方法D3960中 所概述；及 坑口係如實例11中所概述進行測定。 其結果係示於表58中。 表58 塗層 實例FF 實例GG 實例HH 實例II 實例J J 實例KK 實例LL 試驗 %固體 51.4 61.2 60.6 61.0 59.2 49.3 49.3 20°光澤 92 85 86 87 89 82 86 DOI 96 96 96 96 95 89 94 坑口 1 77 75 77 52 74 70 數據証實當其他受體單體被加入本發明含異丁烯之共聚 物中時，造成可接受之三聚氰胺交聯之含溶劑透明塗層塗 料组合物與塗層，具有經改良之坑口抵抗性。 本發明已參考其特定具體實施例之特殊細節加以描述。 此等細節並非意欲被認為是限制本發明之範圍，惟就其範 圍與所達之程度而論，其被包含在隨文所附之申請專利範 圍中。 -117-

Claims (1)

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|2103067號專利申請 申請專利範畴換本(9'7年12月) 拾、申請專利範·:雜 ..... ； .·>.*. 1· 一種液體熱固性組合物，其包含： ⑻未凝膠化共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈 段’街生自供體單體組合物，其包含一或多種單體，選 自由異丁烯、二異丁烯、二戊烯及異戊二烯醇組成之群’ 與受體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含官能基之 單體’其中該未凝膠化共聚物組合物係實質上不含過渡 金屬、路易士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯 二酸酯類型單體殘基；與 (b)交聯劑，其具有至少兩個與該共聚物⑻之官能基具 反應之官能基。 2. 根據申請專利範圍第1項之液體熱固性組合物，其中共 聚物具有數目平均分子量為500至16,000，且多分散性指數 低於4。 3. 根據申請專利範圍第1項之液體熱固性組合物，其中受 體單體組合物進一步包含丙烯腈。 4. 根據申請專利範圍第1項之液體熱固性組合物，其中丙 烯酸系單體為一或多種藉由結構（III)所述者：
其中Υ係選自由-NR3 2 ' -〇-R5 -0-C(=0)-NR3 2及_〇r4組成之群， R3係選自由Η、線性或分枝狀q至C20烷基及線性或分枝 狀C!至C2 0羥烷基組成之群’ R4係選自由η、聚（氧化乙 83453-971203.doc 申請專利範圍續頁 1312358 烯）、聚（氧化丙烯）、線性或分枝狀q至C2 〇烷基、羥烷 基、芳基與芳烷基、線性或分枝狀（^至<:20氟烷基、氟基 芳基與氟基芳炫基、石夕氧烧、聚梦氧燒、炫基梦氧烧、 乙氧基化三甲基矽烷基矽氧烷及丙氧基化三甲基矽烷基 矽氧烷組成之群，及R5為二價線性或分枝狀Cl至C2G烷基 連結基團。 5.根據申請專利範圍第1項之液體熱固性組合物，其中含 有官能基之單體具有結構（IV): ch2 = cr10 (iv) V=o 其中R為11或Cl.C4院基，且Y表示至少-個基團，選自 由含有一或多個官能基之〇1至（：2〇烷基、芳基、烷芳基及 芳烷基組成之群，該官能基係選自由環氧基、環氧乙烷、 羧I羥基、醯胺、呤唑啉、乙醯醋酸酯、異氰酸酯、 胺基曱酸醋、胺、胺鹽、四級化胺、硫鍵、硫化物、硫趟 及磷酸鹽組成之群。 "a 6. 根據申請專利範圍第4項之液體熱固性組合物 體單體組合物包令一 、卞又 G含一或多種單體，選自由丙烯酸 丙烯酸乙酯、无匕" 0 内歸酸丁醋、丙稀酸異丁酯、丙烯酸異获 酉曰丙、S变2-乙基己醋及氯三氟乙稀组成之群。八 7. 根據申明專利範圍第5項之液體熱固性組合物，其 有官能基之内烯酸系單體係為一或多種熵 乙醋、甲基内烁舱、， 目由丙婦酸經 埽酸經乙醋、丙稀酸經丙畴、甲基丙稀酸 83453-971203.doc 1312358 經丙酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯醯胺、曱基丙稀酿 胺、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙稀 酸2·異氰酸基乙酯、曱基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙稀 酸2·異氰酸基丙酯、曱基丙烯酸2-異氰酸基丙酯、丙烯 酸2- 号唑p林乙酯、曱基丙烯酸2_哼唑琳乙酯、丙烯酸2- '^唾啉丙酯、（曱基）丙烯酸2-，号唑啉丙酯、丙烯酸羥己醋 之乙酸醋酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯之乙醯醋酸酯、丙稀 酸經内酯之乙醯醋酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯之乙醯腊酸 (甲基）丙稀酸2-胺曱酿基氧基乙醋、丙稀酸2-胺甲酿 基氧基乙酯、曱基丙烯酸2-胺曱醯基氧基丙酯、正-丁氧 基甲基丙烯醯胺及正-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺組成之群 之單體。 根據申請專利範圍第1項之液體熱固性組合物，其中共 聚物進—步包含一或多種單體殘基，衍生自通式v之單 體： (V) 中R 、Rl 2及Rl 4係獨立選自由Η、CF3、1至20個碳原 鏈或分枝狀燒基、芳基、2至1〇個碳原子之不德和 鍵或八从 一刀枝狀稀基或炔基、2至6個碳原子且被齒素取代 洋口 f 、夏鍵或分枝狀烯基、c3-c8環烷基、雜環基及苯 二之群，Rl 3係選自由η、Ci -C6烷基、COOR1 5，其中】 係選自由Η、驗金屬、q至㈣基及芳基組成之群。 據申巧專利範圍第丨項之液體熱固性組合物， 異中 83453-971203.doc 申請專利範圍續頁 1312358 聚物⑻中含有官能基之單體具有選自由環氧基、環氧乙 烷、羧酸、羥基、醯胺、哼唑啉、乙醯醋酸酯、異氰酸 酯、羥曱基、羥曱基醚及胺基曱酸酯組成之群之官能基， 其中交聯劑⑼之官能基係與共聚物⑻中之官能基具反 應性，且其中交聯劑⑼之官能基係選自由環氧基、環氧 乙烷、羧酸、羥基、多元醇、異氰酸酯、封端異氰酸酯、 胺、胺基塑料、羥甲基、羥甲基醚及/3-羥烷基醯胺組成 之群。 10. 根據申請專利範圍第9項之液體熱固性組合物，其中含 有官能基單體之官能基係為羥基，而交聯劑（b)之官能基 係為封端聚異氰酸酯，其中封端聚異氰酸酯交聯劑之封 端基團，係選自由羥基官能性化合物、1H-唑類、内醯胺 類、酮肟類及其混合物組成之群。 11. 根據申請專利範圍第10項之液體熱固性組合物，其中封 端基團係選自由酚、對-羥基苯曱酸曱酯、1H-1,2,4-三唑、 1Η-2,5-二曱基吡唑、2-丙酮肟、2- 丁酮肟、環己酮肟、ε -己内醯胺及其混合物組成之群。 12. 根據申請專利範圍第10項之液體熱固性組合物，其中該 封端聚異氰酸酯交聯劑之聚異氰酸酯，係選自由1,6-六亞 甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、a, 苯二曱基二 異氰酸酯、α,α,α',α'-四曱基苯二曱基二異氰酸酯、1-異氰 酸基-3,3,5-三曱基-5-異氰酸基曱基環己烷、二異氰酸基-二 環己基甲烷、該聚異氰酸酯之二聚體、該聚異氰酸酯之 三聚體及其混合物組成之群。 83453-971203.doc 申請專利範圍續頁 1312358 13.根據申請專利範圍第1項之液體熱固性組合物，其中官 能性聚合體具有官能基當量為100至5,000克/當量。 14_根據申請專利範圍第10項之液體熱固性組合物，其中封 端聚異氰酸酯交聯劑中之異氰酸酯當量對羥基官能性共 聚物中之經基當量之當量比，係在1 : 3至3 : 1之範圍内。 15. 根據申請專利範圍第10項之液體熱固性組合物，其中封 端聚異氰酸酯交聯劑係以1至45重量％之量存在，以樹脂 固體之總重量為基準，而羥基官能性共聚物係以55至99 重量％之量存在，以樹脂固體之總重量為基準。 16. 根據申請專利範圍第9項之液體熱固性組合物，其中含 有官能基之單體含有環氧乙烷官能基，而交聯劑（b)係為 羧酸官能性化合物，具有4至20個碳原子。 17. 根據申請專利範圍第16項之液體熱固性組合物，其中羧 酸交聯劑係選自由十二炫二酸、壬二酸、己二酸、1，6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸、順丁烯二酸、檸檬 酸、分解烏頭酸、烏頭酸及其混合物組成之群。 18. 根據申請專利範圍第9項之液體熱固性組合物，其中含 有官能基之單體含有羧酸官能基，而交聯劑⑻係為尽羥 院基醯胺化合物。 19. 根據申請專利範圍第18項之液體熱固性組合物，其進一 步包含第二種多羧酸官能性物質，選自由C4至C20脂族羧 酸類、聚合多酐類、聚酯類、聚胺基曱酸酯類及其混合 物組成之群。 20. 根據申請專利範圍第18項之液體熱固性組合物，其中/3- 83453-971203.doc 申請專利範圍續頁 1312358 羥烷基醯胺係以下式表示： 「 〇 〇 -i HO — —CH ——CH2 — —N— -C— —E- —C— —N——CH2— —CH-OH - 史24 ^25 - m - R25 R24」 其中R24為Η或q -C5烷基；R2 5為Η、q -C5烷基或 HO- CH-CH2- r24 其中R24係如上述，E為化學鍵或單價或多價有機基團， 衍生自飽和、不飽和或芳族烴基團，包括經取代之烴基， 含有2至20個碳原子，m為1或2，η為0至2，且m+n為至 少2。 21. —種熱固性組合物，其包含被分散在水性媒質中之樹脂 相，該樹脂相包含下列成份： (a)未凝膠化共聚物組合物，其含有一些鏈段，其包含 交替殘基，衍生自供體單體組合物，其包含一或多種選 自由異丁烯、二異丁烯、二戊烯及異戊二烯醇組成之群 之單體，得自包含丙烯酸系單體之受體單體組合物之殘 基，及得自含有官能基之單體之殘基，其包括官能性單 體，具有含一或多個活性氫基之官能基，及得自含有離 子性基團之單體之殘基，其中該未凝膠化共聚物組合物 係實質上不含過渡金屬、路易士酸、順丁烯二酸酯類型 單體殘基及反丁烯二酸酯類型單體殘基；與 ⑻熟化劑，其具有至少兩個與⑻之含活性氫之官能基 具反應性之官能基。 83453-971203.doc 申請專利範圍續頁 1312358 22. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中含活性 氫基之共聚物具有數目平均分子量在1，〇〇〇至30,000之範圍 内。 23. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中受體單 體組合物進一步包含至高25莫耳％之丙烯腈。 24. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中丙烯酸 系單體為一或多種藉由結構（ΠΙ)所述者： CH2 =CH
其中Y係選自由-NR3 2、-O-R5 -0-C(=0)-NR3 2及-OR4組成之群， R3係選自由Η、線性或分枝狀C!至C2〇烷基及線性或分枝 狀C!至C20羥烷基組成之群，R4係選自由Η、聚（氧化乙 烯）、聚（氧化丙烯）、縮水甘油基、線性或分枝狀Q至C20 烷基、羥烷基、芳基與芳烷基、線性或分枝狀q至C2〇氟 烷基、氟基芳基與氟基芳烷基、矽氧烷、聚矽氧烷、烷 基石夕氧院、乙氧基化三甲基石夕烧基石夕氧烧及丙氧基化三 甲基矽烷基矽氧烷組成之群，及R5為二價線性或分枝狀 (:丨至C2〇烷基連結基團。 25.根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中含有活 性氫基之單體具有結構（IV):
83453-971203.doc 申請專利範圍續頁 1312358 其中R1G為Η或（^-(¾烷基，且Y表示至少一個選自由含有 一或多個官能基之C丨至C2〇烷基、芳基、烷芳基及芳烷基 組成之群之基團，，該官能基係選自由羧酸、羥基、醯 胺、羥烷基、一級胺、二級胺、胺鹽、四級化胺、硫醚、 硫化物、锍鹽、磷酸鹽及胺基曱酸酯組成之群。 26. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中受體單 體組合物包含一或多種選自由丙烯酸曱酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異莰酯、丙烯 酸縮水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙 烯酸羥丙酯、丙烯酸、丙烯酸二曱胺基乙酯、丙烯醯胺、 氯三氟乙烯及正-丁氧基曱基丙烯醯胺組成之群之單體。 27. 根據申請專利範圍第25項之熱固性組合物，其中含有活 性氫基之丙烯酸系單體為一或多種選自由丙烯酸羥乙 酯、曱基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、 曱基丙烯酸、丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、丙烯酸2-胺甲 醯基氧基乙酯、曱基丙烯酸2-胺曱醯基氧基乙酯、丙烯 酸2-胺甲醯基氧基丙酯及甲基丙烯酸2-胺甲醯基氧基丙 酯組成之群之單體。 28. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中共聚物 進一步包含一或多種單體殘基，衍生自通式V單體：
其中R1 1、R1 2及R1 4係獨立選自由Η、CF3、1至20個碳原子 之直鏈或分枝狀烷基、芳基、2至10個碳原子之不飽和直 83453-971203.doc 1312358 I申請專利範圍續頁 鏈或分枝狀烯基或炔基、2至6個碳原子且被_素取代之 不飽和直鏈或分枝狀烯基、C! -C6環烷基、雜環基及苯基 組成之群，R13係選自由Η、Q -C6烷基、COOR15組成之群， 其中R1 5係選自由Η、鹼金屬、C:至C6烷基、縮水甘油基 及芳基組成之群。 29. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中在共聚 物⑻中含有活性氫基之單體具有官能基係選自由羧酸、 羥基、醯胺、胺、乙醯醋酸酯、羥甲基、羥甲基醚及胺 基曱酸酯組成之群，其中熟化劑⑻之官能基係與共聚物 ⑻中之官能基具反應性，且其中熟化劑（b)之官能基係選 自由環氧基、羧酸、羥基、多元醇、異氰酸酯、封端異 氰酸酯、乙醯醋酸酯、胺、胺基塑料及/3-羥烷基醯胺組 成之群。 30. 根據申請專利範圍第29項之熱固性組合物，其中含有活 性氫基之單體之官能基係為羥基，而熟化劑（b)之官能基 係為封端聚異氰酸酯，其中封端聚異氰酸酯交聯劑之封 端基團係選自由羥基官能性化合物、1H-唑類、内醯胺 類、酮肪類及其混合物組成之群。 31. 根據申請專利範圍第30項之熱固性組合物，其中封端基 團係選自由酚、對-羥基苯甲酸曱酯、1H-1,2,4-三唑、1Η-2,5-二曱基吡唑、2-丙酮Μ、2- 丁酮肟、環己酮肟、e -己内 醯胺及其混合物組成之群。 32. 根據申請專利範圍第30項之熱固性組合物，其中該封端 聚異氰酸酯熟化劑之聚異氰酸酯，係選自由1,6-六亞曱基 83453-971203.doc 申請專利範圍續頁 1312358 二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、〇：，α'-苯二曱基二異氰 酸酯、〇:,〇:，尤〇:'-四曱基苯二甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基 -3,3,5-三曱基-5-異氰酸基曱基環己烧、二異氰酸基-二環己 基曱烷、該聚異氰酸酯之二聚體、該聚異氰酸酯之三聚 體及其混合物組成之群。 33. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中官能性 共聚物具有官能基當量為1〇〇至5,000克/當量。 34. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中熟化劑 中之官能基當量對官能性共聚物中之官能基當量之當量 比，係在1 : 3至3 : 1之範圍内。 35. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中熟化劑 係以1至45重量％之量存在，以樹脂固體之總重量為基 準，而官能性共聚物係以55至99重量％之量存在，以樹 脂固體之總重量為基準。 36. 根據申請專利範圍第29項之熱固性組合物，其中含有活 性氫基之單體含有羧酸官能基，而熟化劑（b)係為/3·羥烷 基醯胺化合物。 37. 根據申請專利範圍第36項之熱固性組合物，其進一步包 含選自由C4至C2 〇脂族羧酸類、聚合多酐類、聚酯類、聚 胺基曱酸酯類及其混合物組成之群之第二種多羧酸官能 性物質。 38. 根據申請專利範圍第36項之熱固性組合物，其中尽羥烷 基醯胺係以下式表示： 83453-971203.doc -10- 申請專利範s續頁 1312358 〇 「 丨] 〇 1 HO——CH——CH2——N——C— —E — —Ο— N——CH2— —CH——OH - R24 R25 — m - R25 R24」 中R24為Η或Ci-Cs烷基 ；R2 5為Η 、q -C5烷基或 HO—— -CH- —ch2- R24 其中R24係如上述，E為化學鍵或單價或多價有機基團， 衍生自飽和、不飽和或芳族烴基團，包括經取代之烴基， 含有2至20個碳原子，m為1或2，η為0至2，且m+n為至 少2。 39. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中離子性 基團為鑌鹽基團，且共聚物具有鑕鹽基團當量為1,000至 15,000克/當量。 40. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中離子性 基團為鑌鹽基團，且鑌鹽官能性單體係選自由胺鹽、四 級銨鹽及三元锍鹽組成之群之至少一種。 41. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中離子性 基團為鑌鹽基團，且鏆鹽官能性單體包括至少一種選自 由含環氧基之乙烯系不飽和單體組成之群之單體，其在 聚合反應後，已與胺酸鹽及丙烯酸二曱胺基乙酯或曱基 丙烯酸二曱胺基乙酯之胺酸鹽進行後反應。 42. 根據申請專利範圍第40項之熱固性組合物，其中鑌鹽官 能性單體係衍生自至少一種含環氧基之單體，其在聚合 反應後，已與硫化物於酸存在下進行後反應。 83453-971203.doc _ 11 · 1312358 申請專利範圍續頁 43. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中共聚物 係為實質上線性聚合體，具有數目平均分子量在1，000至 30,000之範圍内，且 其中離子性基團為鏆鹽基團，及鑌鹽官能性單體係衍 生自至少一種含環氧基之單體，其在聚合反應後，已與 胺酸鹽進行後反應； 含有活性氫基之單體係為至少一種（甲基）丙烯酸羥烷 酯，具有1至4個碳原子在烷基中；及 受體單體組合物，包含至少一種丙烯酸酯單體。 44. 根據申請專利範圍第21項之熱固性組合物，其中成份⑻ 係以25至99重量百分比範圍之量存在，而成份（b)係以1 至75重量百分比範圍之量存在，且其中重量百分比係以 (a)與（b)之總重量為基準。 45. —種熱固性組合物，其包含可共反應固體微粒子混合 物，其含有： (a) 具有至少兩個官能基之反應物；與 (b) 共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍生 自供體單體組合物，其包含一或多種選自由異丁烯、二 異丁烯、二戊烯及異戊二烯醇組成之群之單體，與受體 單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基之單 體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、路易 士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯類型 單體殘基，且其中⑻之官能基係與⑻之官能基具反應 性。 83453-971203.doc -12- 申請專利範圍續頁 1312358 46. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中反應物 (a) 之官能基係選自由環氧基、環氧乙烷、羧酸、羥基、 多元醇、異氰酸酯、封端異氰酸酯、胺、胺基塑料、乙 醯醋酸酯、羥甲基、羥甲基醚及/?·羥烷基醯胺組成之群， 共聚物（b)之官能基係選自由環氧基、環氧乙烷、羧酸、 羥基、醯胺、噚唑啉、乙醯醋酸酯、羥甲基、羥甲基醚、 異氰酸酯及與胺基曱酸酯組成之群，且其中反應物⑻之 官能基係與非無規則共聚物（b)中之官能基具反應性。 47. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中共聚物 (b) 之含官能基單體具有羥基官能基，而在⑻中之反應物 係為封端聚異氰酸酯交聯劑，其中封端聚異氰酸酯交聯 劑之封端基團係選自由經基官能性化合物、1H- °坐類、内 醯胺類、酮肘類及其混合物組成之群。 48. 根據申請專利範圍第47項之熱固性組合物，其中封端基 團係選自由酚、對-羥基苯曱酸曱酯、1H-1,2,4-三唑、1Η-2,5-二曱基吡唑、2-丙酮肟、2- 丁酮肟、環己酮肟、ε -己内 醯胺及其混合物組成之群。 49. 根據申請專利範圍第47項之熱固性組合物，其中該封端 聚異氰酸酯交聯劑之聚異氰酸酯係選自由1，6-六亞曱基 二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、心苯二曱基二異氰 酸酯、α,α,α',α'-四曱基苯二曱基二異氰酸酯、1-異氰酸基 -3,3,5-三曱基-5-異氰酸基曱基環己烧、2,4,4-三甲基六亞甲 基二異氰酸酯、2,2,4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯、二異 氰酸基-二環己基曱烷、該聚異氰酸酯之二聚體、該聚異 83453-971203.doc -13- 1312358 I申請專利範圍續頁 氰酸酯之三聚體及其混合物組成之群。 50. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中共聚物 具有數目平均分子量為500至16,000，且多分散性指數低於 4 ° 51. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中官能性 聚合體具有官能基當量為1〇〇至5,000克/當量。 52. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中該交聯 劑⑻中之官能基當量對該羥基官能性共聚物⑻中之官 能基當量之當量比，係在1 : 3至3 : 1之範圍内。 53. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中該交聯 劑係以1至45重量％之量存在，以樹脂固體之總重量為基 準，而該官能性聚合體係以55至99重量％之量存在，以 樹脂固體之總重量為基準。 54. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中共聚物 (b)之含官能基單體包括具有環氧乙烷官能基之單體，而 反應物⑻為羧酸官能性反應物，具有4至20個碳原子。 55. 根據申請專利範圍第54項之熱固性組合物，其中羧酸反 應物係選自由十二烷二酸、壬二酸、己二酸、1,6-己二酸、 琥珀酸、庚二酸、癸二酸、順丁烯二酸、檸檬酸、分解 烏頭酸、烏頭酸及其混合物組成之群。 56. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中共聚物 (b)之含官能基單體包括具有羧酸官能基之單體，而反應 物⑻為/3-經烧基醯胺。 57. 根據申請專利範圍第56項之熱固性組合物，其進一步包 83453-971203.doc -14- 1312358 I中請專利範園續頁 含第二種多羧酸官能性物質，選自由c4至c20脂族羧酸 類、聚合多酐類、聚酯類、聚胺基曱酸酯類及其混合物 組成之群。 58.根據申請專利範圍第56項之熱固性組合物，其中/3-羥烷 基醯胺係以下式表示： 0 〇 -] HO-CH ——CH2——N-C— 一 Ε — —C—— N-CH2-CH-OH - R24 R25 - m - R25 R24 」 中R24為Η或<^-(：5烷基 ，R2 5為Η 、Ci -c5烷基或 ΗΟ—— CH— —ch2— R24 其中R24係如上述，E為化學鍵或單價或多價有機基團， 衍生自飽和、不飽和或芳族烴基團，包括經取代之烴基’ 含有2至20個碳原子，m為1或2，η為0至2，且m+n為至 少2。 59. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中受體單 體組合物進一步包含至高25莫耳％之丙烯腈。 60. 根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中丙烯酸 系單體為一或多種藉由結構（III)所述者： ch2 =ch (III) \=〇 / Y 其中Υ係選自由-NR3 2、-O-R5 -0-C(=0)-NR3 2及-OR4組成之群， R3係選自由Η、線性或分枝狀q至C2〇烷基及線性或分枝 83453-971203.doc -15- 申請專利範圍續頁 1312358 狀C!至C20羥烷基組成之群，R4係選自由Η、聚（氧化乙 烯）、聚（氧化丙烯）、線性或分枝狀q至C2〇烷基、羥烷 基、芳基與芳烷基、線性或分枝狀q至C2Q氟烷基、氟基 芳基與氟基芳炫基、石夕氧烧、聚梦氧烧、炫基石夕氧烧、 乙氧基化三甲基石夕烧基砍氧院及丙氧基化三甲基石夕院基 矽氧烷，及R5為二價線性或分枝狀q至C2〇烷基連結基團 組成之群。 61.根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中含有官 能基之單體具有結構（IV):
其中R1G為11或（：1-(：4烷基，且Y表示至少一個基團，選自 由含有一或多個官能基之q至C20烷基、芳基及芳烷基組 成之群，該官能基係選自由環氧基、羧酸、羥基、醯胺、 哼唑啉、乙醯醋酸酯、羥甲基、羥曱基醚、異氰酸酯、 胺基曱酸酯、胺、胺鹽、四級化胺、硫醚、硫化物、锍鹽 及磷酸鹽組成之群。 62.根據申請專利範圍第45項之熱固性組合物，其中受體單 體組合物包含一或多種選自由丙烯酸曱酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異莰酯、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、 丙烯酸二曱胺基乙酯、丙烯醯胺、氣三氟乙烯、丙烯酸 縮水甘油酯及正-丁氧基曱基丙烯醯胺組成之群之單體。 83453-971203.doc •16· 1312358 I申請專利範圍續頁 63. 根據申請專利範圍第61項之熱固性組合物，其中含有官 能基之丙烯酸系單體為一或多種單體，選自由丙烯酸羥 乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、 曱基丙烯酸、丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、丙烯酸2-胺曱 醯基氧基乙酯、曱基丙烯酸2-胺甲醯基氧基乙酯、丙烯 酸2-胺甲醯基氧基丙酯、甲基丙烯酸2-胺曱醯基氧基丙 酉旨、丙烤酸縮水甘油醋、曱基丙稀酸縮水甘油S旨、丙稀 酸2-異氰酸基乙酯、曱基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯 酸2-異氰酸基丙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基丙酯、丙烯 酸2-哼唑啉乙酯、曱基丙烯酸2-噚唑啉乙酯、丙烯酸2-哼唑啉丙酯、甲基丙烯酸2- p号唑啉丙酯、丙烯酸羥乙酯 之乙醯醋酸酯、曱基丙烯酸羥乙酯之乙醯醋酸酯、曱基 丙烯酸羥丙酯之乙醯醋酸酯、丙烯酸羥丙酯之乙醯醋酸 酯、丙烯酸2-胺曱醯基氧基丙酯及曱基丙烯酸2-胺曱醯 基氧基丙酯組成之群之單體。 64. —種塗覆基材之方法，其包括： (A) 將熱固性組合物塗敷至基材； (B) 使該熱固性組合物聚結，以形成實質上連續薄膜；及 (C) 使熱固性組合物熟化，其中該熱固性組合物包含： (i)共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 生自供體單體組合物，其包含一或多種選自由異丁烯、 二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體，與受 體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基之單 體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、路易 83453-971203.doc -17- 申請專利範圍續頁 1312358 士酸、順丁烯二酸6旨類型單體殘基及反丁烯二酸酯類型 單體殘基；與 (ii)交聯劑’其具有至少兩個與⑴中之共聚物之官能 基具反應性之官能基。 65.根據申請專利範圍第64項之方法，其中熱固性組合物為 (a)與（b)之液體溶液混合物。 66_根據申請專利範圍第64項之方法，其中熱固性組合物為 (a)與（b)之固體微粒子混合物。 67. 根據申請專利範圍第64項之方法，其中在熱固性組合物 中之共聚物（i)具有數目平均分子量為500至16,000，且多分 散性指數低於4。 68. 根據申請專利範圍第64項之方法，其中共聚物⑴之受體 單體組合物進一步包含至高25莫耳％之丙稀腈。 69_根據申請專利範圍第64項之方法，其中在共聚物⑴中之 丙烯酸系單體為一或多種藉由結構（HI)所述者： ch2 ==ch
其中Y係選自由-NR3 2、-0-R5 -0-C(=0)-NR3 2及_〇r4組成之群， R3係選自由Η、線性或分枝狀C】至C2〇烷基及線性或分枝 狀q至C2〇羥烷基組成之群，R4係選自由η、聚（氧化乙 烯）、聚（氧化丙烯）、線性或分枝狀Ci至c2〇烷基、羥烷 基、芳基與芳烷基、線性或分枝狀（^至^^氟烷基、氟基 芳基與氟基芳烷基、矽氧烷、聚矽氧烷、烷基矽氧烷、 83453-971203.doc -18- 申請專利範圍續頁 1312358 乙氧基化三甲基梦烧基碎氧烧及丙氧基化三甲基梦烧基 矽氧烷組成之群，及R5為二價線性或分枝狀q至C2G烷基 連結基團。 70.根據申請專利範圍第64項之方法，其中共聚物（i)之含官 能基單體具有結構（IV): ch2 =
其中R1G為11或<^-0：4烷基，且Y表示至少一個基團，選自 由含有一或多個官能基之<^至（：20烷基、芳基及芳烷基組 成之群，該官能基係選自由環氧基、環氧乙烷、羧酸、 羥基、醯胺、噚唑啉、乙醯醋酸酯、異氰酸酯、胺基曱 酸酯胺、胺鹽、四級化胺、硫醚、硫化物、锍鹽及磷酸 鹽組成之群。 71. 根據申請專利範圍第69項之方法，其中受體單體組合物 包含一或多種選自由丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異莰酯與丙烯酸2-乙基己 酷、丙稀酸經乙醋、丙烯酸經丙S旨、丙稀酸、丙稀酸二 曱胺基乙酯、丙烯醯胺、氣三氟乙烯、丙烯酸縮水甘油 酯及正-丁氧基曱基丙烯醯胺組成之群之單體。 72. 根據申請專利範圍第70項之方法，其中含有官能基之丙 烯酸系單體為一或多種選自由丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯 酸經乙醋、曱基丙稀酸經丙醋、丙稀酸、甲基丙烯酸、 丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、丙烯酸2-胺曱醯基氧基乙酯、 83453-971203.doc -19- 申請專利範圍續頁 1312358 曱基丙烯酸2-胺曱醯基氧基乙酯、丙烯酸2-胺曱醯基氧 基丙酯、甲基丙烯酸2-胺曱醯基氧基丙酯、丙烯酸縮水 甘油自旨、曱基丙稀酸縮水甘油自旨、丙稀酸2-異氰酸基乙 酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基丙 酯、曱基丙烯酸2-異氰酸基丙酯、丙烯酸2-噚唑啉乙酯、 甲基丙烯酸2-哼唑啉乙酯、丙烯酸2-哼唑啉丙酯、甲基 丙烯酸2- p号唑啉丙酯、丙烯酸羥乙酯之乙醯醋酸酯、曱 基丙烯酸羥乙酯之乙醯醋酸酯、曱基丙烯酸羥丙酯之乙 醯醋酸酯、丙烯酸羥丙酯之乙酿醋酸酯、丙烯酸2-胺曱 醯基氧基丙酯及曱基丙烯酸2-胺曱醯基氧基丙酯組成之 群之單體。 . 73.根據申請專利範圍第64項之方法，其中共聚物進一步包 含一或多種單體殘基，衍生自通式V單體：
其中R11、R1 2及R1 4係獨立選自由Η、CF3、1至20個碳原子 之直鏈或分枝狀烷基、芳基、2至10個碳原子之不飽和直 鏈或分枝狀烯基或炔基、2至6個碳原子且被i素取代之 不飽和直鏈或分枝狀烯基、C3-C8環烷基、雜環基及笨基 組成之群，R1 3係選自由Η、q -C6烷基、COOR1 5組成之群， 其中R1 5係選自由Η、鹼金屬、（^至^烷基及芳基組成之 群。 74.根據申請專利範圍第64項之方法，其中在共聚物（i)中之 含官能基單體具有選自由環氧基、環氧乙烷、羧酸、羥 83453-971203.doc -20- 1312358 基、醯胺、胺p号唑啉、乙醯醋酸酯、漠 羥曱基醚及胺基曱酸酯組成之群之官 (b)之官能基係與共聚物（i)中之官能基 交聯劑（b)之官能基係選自由環氧基、 羥基、多元醇、異氰酸酯、封端異氰 料、羥曱基、羥甲基醚及/3·羥烷基醯 75. 根據申請專利範圍第74項之方法，其 官能基係為羥基，而交聯劑（b)之官能 酸酯，其中封端聚異氰酸酯交聯劑之 羥基官能性化合物、1H-。坐類、内醯胺 合物組成之群。 76. 根據申請專利範圍第75項之方法，其 由酚、對-羥基苯甲酸甲酯、1Η-1，2,4-三 唑、2-丙酮肋、2- 丁酮肟、環己酮月亏 合物組成之群。 77. 根據申請專利範圍第75項之方法，其 酯交聯劑之聚異氰酸酯係選自由1,6-酯、環己烷二異氰酸酯、卬01-苯二甲； 尤心四曱基苯二甲基二異氰酸酯、1-異 -5-異氰酸基曱基環己烷、二異氰酸基 聚異氰酸酯之二聚體、該聚異氰酸酯 物組成之群。 78. 根據申請專利範圍第64項之方法，其 有官能基當量為1〇〇至5,000克/當量。 申請專利範圍續頁 •氰酸酯、羥曱基、 能基，其中交聯劑 具反應性，且其中 環氧乙烷、羧酸、 酸酯、胺、胺基塑 胺組成之群。 中含官能基單體之 基係為封端聚異氰 封端基團係選自由 類、酮肟類及其混 中封端基團係選自 唑、1Η-2,5-二甲基吡 、己内醯胺及其混 中該封端聚異氰酸 六亞甲基二異氰酸 !二異氰酸酯、卬〇； 氰酸基-3,3,5-三甲基 二環己基曱烷、該 之三聚體及其混合 中官能性聚合體具 83453-971203.doc -21 - 申請專利範圍續頁 1312358 79. 根據申請專利範圍第64項之方法，其中交聯劑中之官能 基當量對官能性共聚物中之官能基當量之當量比，係在 1: 3至3: 1之範圍内。 80. 根據申請專利範圍第64項之方法，其中交聯劑係以1至45 重量％之量存在，以樹脂固體之總重量為基準，而官能 性共聚物係以55至99重量％之量存在，以樹脂固體之總 重量為基準。 81. 根據申請專利範圍第74項之方法，其中含有官能基之單 體含有環氧基官能基，而交聯劑⑻係為羧酸官能性化合 物，具有4至20個碳原子。 82. 根據申請專利範圍第81項之方法，其中羧酸交聯劑係選 自由十二炫二酸、壬二酸、己二酸、1,6-己二酸、玻拍酸、 庚二酸、癸二酸、順丁烯二酸、檸檬酸、分解烏頭酸、 烏頭酸及其混合物組成之群。 83. 根據申請專利範圍第74項之方法，其中含有官能基之單 體含有羧酸官能基，而交聯劑（b)係為尽羥烷基醯胺化合 物。 84. 根據申請專利範圍第83項之方法，其進一步包含第二種 多羧酸官能性物質，選自由C4至C20脂族羧酸類、聚合多 酐類、聚酯類、聚胺基甲酸酯類及其混合物組成之群。 85. 根據申請專利範圍第83項之方法，其中/3·羥烷基醢胺係 以下式表示： 83453-971203.doc -22- 1312358 申請專利範圍續頁 〇 1 Ί 〇 HO — —CH— ch2 1 —Ν——C— —E — —C— —N——CH2— —CH— -OH - ^24 ^25」 m - R25 R24 - 其中R24為Η或Q-C5烷基，R25為Η、q-q烷基或 Η0- CH-CH2- 其中R24係如上述，E為化學鍵或單價或多價有機基團， 衍生自飽和、不飽和或芳族烴基團，包括經取代之烴基， 含有2至20個碳原子，m為1或2，η為0至2，且m+n為至 少2。 86. —種在包含陰極與陽極之電路中電塗覆充作陰極之導電 性基材之方法，該陰極與陽極係被浸沒在含水電塗覆熱 固性組合物中，其包括使電流通過該陰極與陽極之間， 以造成電塗覆組合物沉積在基材上，成為實質上連續薄 膜，該含水電塗覆組合物包含： (a)未凝膠化共聚物組合物，其含有一些鏈段，其包含 交替殘基，衍生自供體單體組合物，其包含一或多種單 體，選自由異丁烯、二異丁烯、二戊烯及異戊二烯醇組 成之群，與受體單體組合物，其包含丙烯酸系單體，與 得自含有官能基單體之殘基，其包含官能性單體，具有 含一或多個活性氫基之官能基，及得自含有鹽基之單體 之殘基，其中該未凝膠化共聚物組合物係實質上不含過 渡金屬、路易士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁 烯二酸酯類型單體殘基；與 83453-971203.doc -23- 申請專制範圍緣頁 1312358 (b)熟化劑，具有至少兩個與⑻之活性氫基具反應性 之官能基。 87. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中含活性氫基之共 聚物具有數目平均分子量在1,000至30,000之範圍内。 88. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中共聚物之鹽基係 為鐳鹽基團，且共聚物具有鏘鹽基團當量為以⑻至15,〇〇〇 克/當量。 89. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中在共聚物⑻中之 受體單體組合物進一步包含至高25莫耳％之丙烯腈。 90. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中在共聚物⑷中之 丙烯酸系單體係為一或多種藉由結構（III)所述者：
其中 γ係選自由-NR32、-〇-R5-〇-C(=〇)-NR32& _0R4組成之群， R3係選自由Η、線性或分枝狀Cl至（^❶烷基及線性或分枝 狀C〗至（：2〇羥烷基組成之群，R4係選自由Η、聚（氧化 稀）、聚（氧化丙烯）、縮水甘油基、線性或分枝狀c 1 l C〕(
炫基、經烧基、芳基與若炫基、綠ϋ sfc _ 烷基、氟基芳基與氟基： 基矽氧烷、乙氧基化三 曱基矽烷基矽氧烷組成. (^至C2〇烷基連結基團。 中在共聚物（a)中 91.根據申請專利範圍第86項之方法，其 含活性氫基單體具有結構（IV): 83453-971203.doc -24- 申請專刮範圍續頁 1312358 ch2 =
其中R1g為Η*(^-(：4烷基，且Y表示至少一個選自由含有 一或多個官能基之(^至匚“烷基、芳基及芳烷基組成之群 之基團，該官能基係選自由羧酸、羥基、醯胺、胺及胺 基甲酸酯組成之群。 92. 根據申請專利範圍第90項之方法，其中丙烯酸系單體為 一或多種選自由丙婦酸甲醋、丙烯酸乙S旨、丙稀酸丁 S旨、 丙烤酸異丁醋、丙稀酸異获S旨、丙烯酸縮水甘油I旨、丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯及 丙稀酸經丙酯組成之群之單體。 93. 根據申請專利範圍第91項之方法，其中含有活性氫基之 丙烯酸系單體為一或多種選自由丙烯酸羥乙酯、曱基丙 烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、丙烯 酸、曱基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-胺曱醯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-胺曱醯基氧基乙酯、 丙烯酸2-胺曱醢基氧基丙酯及甲基丙烯酸2-胺曱醯基氧 基丙酯組成之群之單體。 94. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中共聚物進一步包 含一或多種單體殘基，衍生自通式V單體：
其中R11、R1 2及R1 4係獨立選自由Η、CF3、1至20個碳原子 83453-971203.doc -25- 申請專利範圍續頁 1312358 之直鏈或分枝狀烷基、芳基、2至10個碳原子之不飽和直 鏈或分枝狀烯基或炔基、2至6個碳原子且被鹵素取代之 不飽和直鏈或分枝狀烯基、C3 -C8環烷基、雜環基及苯基 組成之群；R13係選自由Η、（：丨-C6烷基、COOR15組成之群， 其中R1 5係選自由Η、鹼金屬、C!至C6烷基縮水甘油基及 芳基組成之群。 95.根據申請專利範圍第86項之方法，其中在共聚物⑻之含 活性氫基單體具有選自由羧酸、羥基、醯胺、胺、羥甲 基及胺基曱酸酯組成之群之官能基，其中熟化劑（b)之官 能基係與共聚物⑻中之官能基具反應性，且其中熟化劑 ⑻之官能基係選自由環氧基、叛酸、羥基、多元醇、異 氰酸酯、封端異氰酸酯、胺、羥曱基、羥曱基醚、胺基 塑料及尽羥烷基醯胺組成之群。 %.根據申請專利範圍第95項之方法，其中含活性氫基單體 之官能基係為羥基，而熟化劑⑼之官能基係為封端聚異 氰酸酯，其中封端聚異氰酸酯交聯劑之封端基團係選自 由羥基官能性化合物、1H-唑類、内醯胺類、酮肟類及其 混合物組成之群。 97. 根據申請專利範圍第96項之方法，其中封端基團係選自 由酚、對-羥基苯曱酸曱酯、1H-1，2,4-三唑、1Η-2,5-二曱基吡 唑、2-丙酮肟、2- 丁酮肟、環己酮肟、ε -己内醯胺及其 混合物組成之群。 98. 根據申請專利範圍第96項之方法，其中該封端聚異氰酸 酯熟化劑之聚異氰酸酯係選自由1，6-六亞曱基二異氰酸 83453-971203.doc • 26· 1312358 I申請專利範圍續頁 酯、環己烷二異氰酸酯、α; α1-苯二甲基二異氰酸酯、卬α 四曱基苯二甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基 -5-異氰酸基曱基環己烷、二異氰酸基-二環己基曱烷、該 聚異氰酸酯之二聚體、該聚異氰酸酯之三聚體及其混合 物組成之群。 99. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中官能性共聚物具 有官能基當量為100至5,000克/當量。 100. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中熟化劑中之官能 基當量對官能性共聚物中之官能基當量之當量比，係在 1: 3至3: 1之範圍内。 101. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中熟化劑係以1至 45重量％之量存在，以樹脂固體之總重量為基準，而官 能性共聚物係以55至99重量％之量存在，以樹脂固體之 總重量為基準。 102. 根據申請專利範圍第95項之方法，其中含活性氫基之單 體係含有羧酸官能基，而熟化劑（b)係為序羥烷基醯胺化 合物。 103. 根據申請專利範圍第102項之方法，其進一步包含第二種 多羧酸官能性物質，選自由C4至C20脂族羧酸類、聚合多 酐類、聚酯類、聚胺基曱酸酯類及其混合物組成之群。 104. 根據申請專利範圍第102項之方法，其中尽羥烷基醯胺係 以下式表示： 83453-971203.doc -27- 1312358 申請專利範圍續頁 广 0 1 π 〇 -η HO — —CH — CHj N 1 -C —E — —C— —N——CH2— —CH— -OH 义24 飞25 - m - R25 R24 — 其中R24為Η或C! -C5烷基，R25為Η、Q -C5烷基或 HO——CH ——CH2- R24 其中R24係如上述，E為化學鍵或單價或多價有機基團， 衍生自飽和、不飽和或芳族烴基團，包括經取代之烴基， 含有2至20個碳原子，m為1或2，η為0至2，且m+n為至 少2。 105. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中鹽為鏆鹽，而該 鑌鹽官能性單體係選自由四級銨鹽與三元锍鹽組成之群 之至少一種。 106. 根據申請專利範圍第105項之方法，其中鏆鹽官能性單體 包括一或多種選自由含環氧基之乙烯系不飽和單體組成 之群之單體，其在聚合反應後，已與胺酸鹽及（甲基）丙烯 酸二甲胺基乙酯之酸鹽進行後反應。 107. 根據申請專利範圍第105項之方法，其中鏘鹽官能性單體 係衍生自至少一種含環氧基之單體，其在聚合反應後， 已與硫化物於酸存在下進行後反應。 108. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中共聚物為實質上 線性聚合體，具有數目平均分子量在1,000至30,000之範圍 内，且 其中該鹽係為鑌鹽，得自鐳鹽官能性單體，衍生自至 83453-971203.doc • 28- 申請專利範圍續頁 1312358 少一種含環氧基之單體，其在聚合反應後，已與胺酸鹽 進行後反應； 含有活性氫基之單體係為至少一種丙烯酸羥烷酯或 曱基丙烯酸羥烷酯，具有1至4個碳原子在烷基中；及 受體單體組合物包含至少一種丙烯酸酯單體。 109. 根據申請專利範圍第86項之方法，其中成份（a)係以25至 99重量百分比範圍之量存在，而成份（b)係以1至75重量百 分比範圍之量存在，其中重量百分比係以⑻與（b)之總重 量為基準。 110. —種基材，其係使用根據申請專利範圍第64項之方法塗 覆。 111. 一種基材，其係使用根據申請專利範圍第65項之方法塗 覆。 112. —種基材，其係使用根據申請專利範圍第66項之方法塗 覆。 113. —種基材，其係使用根據申請專利範圍第86項之方法塗 覆。 114. 一種多成份複合塗層組合物，其包含： (a) —個自加有顏料之可形成薄膜組合物沉積之底塗 層；與 ⑻一個透明頂塗層，被塗敷於該底塗層上，其中該透 明頂塗層係自透明可形成薄膜之熱固性組合物沉積，此 組合物包含： (i)共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 83453-971203.doc -29- 申請專利範圍續頁 1312358 生自供體單體組合物，其包含一或多種選自由異丁烯、 二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體，與受 體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基之單 體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、路易 士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯類型 單體殘基；與 (ii)交聯劑，其具有至少兩個與⑻中之共聚物之官能 基具反應性之官能基。 115. 根據申請專利範圍第114項之多成份複合塗層組合物，其 中透明熱固性組合物為⑴與（ii)之液體溶液混合物。 116. 根據申請專利範圍第114項之多成份複合塗層組合物，其 中透明熱固性組合物為（i)與⑼之固體微粒子混合物。 117. —種多成份複合塗層組合物，其包含： (a) 一個自加有顏料之可形成薄膜組合物沉積之底塗 層，其中該底塗層係自加有顏料之可形成薄膜熱固性組 合物沉積，此組合物包含： (i) 共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 生自供體單體組合物，其包含一或多種選自由異丁烯、 二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體，與受 體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基之單 體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、路易 士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯類型 單體殘基；與 (ii) 交聯劑，其具有至少兩個與⑻中之共聚物之官能 83453-971203.doc -30- 1312358 I申請專利範圍續頁 基具反應性之官能基；與 ⑻一個透明頂塗層，被塗敷於該底塗層上。 118. 根據申請專利範圍第117項之多成份複合塗層組合物，其 中底塗層熱固性組合物為⑴與（ii)之液體溶液混合物。 119. 根據申請專利範圍第117項之多成份複合塗層組合物，其 中底塗層熱固性組合物為（i)與⑼之固體微粒子混合物。 120. —種多成份複合塗層組合物，其包含： (a) —個自加有顏料之可形成薄膜組合物沉積之底塗 層，其中該底塗層係自加有顏料之可形成薄膜熱固性組 合物沉積，此組合物包含： (i) 共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 生自供體單體組合物，其包含一或多種選自由異丁烯、 二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體，與受 體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基之單 體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、路易 士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯類型 單體殘基；與 (ii) 交聯劑，其具有至少兩個與⑻中之共聚物之官能 基具反應性之官能基；與 (b) —個透明頂塗層，被塗敷於該底塗層上，其中該透 明頂塗層係自透明可形成薄膜熱固性組合物沉積，此組 合物包含： (i)共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 生自供體單體組合物，其包含一或多種選自由異丁烯、 83453-971203.doc -31 - 申請專利範圍續頁 1312358 二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體，與受 體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基之單 體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、路易 士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯類型 單體殘基；與 (ii)交聯劑，其具有至少兩個與⑻中之共聚物之官能 基具反應性之官能基。 121. 根據申請專利範圍第120項之多成份複合塗層組合物，其 中透明熱固性組合物為⑻⑴與⑻⑼之液體溶液混合物。 122. 根據申請專利範圍第120項之多成份複合塗層組合物，其 中透明熱固性組合物為⑻(i)與⑻⑼之固體微粒子混合 物。 123. 根據申請專利範圍第120項之多成份複合塗層組合物，其 中底塗層熱固性組合物為（b)(i)與（b)(ii)之液體溶液混合 物。 124. 根據申請專利範圍第120項之多成份複合塗層組合物，其 中底塗層熱固性組合物為（b)(i)與（b)(ii)之固體微粒子混合 物。 125. —種基材，其係使用根據申請專利範圍第114項之多成份 複合塗層組合物塗覆。 126. —種基材，其係使用根據申請專利範圍第117項之多成份 複合塗層組合物塗覆。 127. —種基材，其係使用根據申請專利範圍第120項之多成份 複合塗層組合物塗覆。 83453-971203.doc -32- 申請專利範圍續頁 1312358 128. —種多成份複合塗層組合物，其包含： (a) —個底塗劑塗層，藉由在包含陰極與陽極之電路中 電塗覆充作陰極之導電性基材而被沉積，該陰極與陽極 係被浸沒在含水電塗覆組合物中，其包括使電流通過該 陰極與陽極之間，以造成電塗覆組合物沉積在基材上， 成為實質上連續薄膜； ⑻一個自加有顏料之可形成薄臈組合物沉積之底塗 層；及 (c) 一個透明頂塗層，被塗敷於該底塗層上，其中該透 明頂塗層係自透明可形成薄膜熱固性組合物沉積，此組 合物包含： (i) 共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 生自供體單體組合物，其包含一或多種選自由異丁烯、 二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體，與受 體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基之單 體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、路易 士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯類型 單體殘基；與 (ii) 交聯劑，其具有至少兩個與（i)中之共聚物之官能 基具反應性之官能基。 129. 根據申請專利範圍第128項之多成份複合塗層組合物，其 中透明熱固性組合物為（i)與（ii)之液體溶液混合物。 130. 根據申請專利範圍第128項之多成份複合塗層組合物，其 中透明熱固性組合物為（i)與（ii)之固體微粒子混合物。 83453-971203.doc -33- 申請專利範圍續頁 1312358 131. —種多成份複合塗層組合物，其包含： (a) —個底塗劑塗層，藉由在包含陰極與陽極之電路中 電塗覆充作陰極之導電性基材而被沉積，該陰極與陽極 係被浸沒在含水電塗覆組合物中，其包括使電流通過該 陰極與陽極之間，以造成電塗覆組合物沉積在基材上， 成為實質上連續薄膜； (b) —個自加有顏料之可形成薄膜組合物沉積之底塗 層，其中該底塗層係自加有顏料之可形成薄膜熱固性組 合物沉積，此組合物包含： (i) 共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 生自供體單體組合物，其包含一或多種單體，選自由異 丁烯、二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體， 與受體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基 之單體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、 路易士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯 類型單體殘基；與 (ii) 交聯劑，其具有至少兩個與⑴中之共聚物之官能 基具反應性之官能基；及 (c) 一個透明頂塗層，被塗敷於該底塗層上。 132. 根據申請專利範圍第131項之多成份複合塗層組合物，其 中底塗層熱固性組合物為⑴與（ii)之液體溶液混合物。 133. 根據申請專利範圍第131項之多成份複合塗層組合物，其 中底塗層熱固性組合物為（i)與⑼之固體微粒子混合物。 134. —種經底塗之多成份複合塗層組合物，其包含： 83453-971203.doc -34- 申請專利範圍續頁 1312358 (a) —個底塗劑塗層，藉由在包含陰極與陽極之電路中 電塗覆充作陰極之導電性基材而被沉積，該陰極與陽極 係被浸沒在含水電塗覆組合物中，其包括使電流通過該 陰極與陽極之間，以造成電塗覆組合物沉積在基材上， 成為實質上連續薄膜； (b) —個自加有顏料之可形成薄膜組合物沉積之底塗 層，其中該底塗層係自加有顏料之可形成薄膜熱固性組 合物沉積，此組合物包含： (i) 共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 生自供體單體組合物，其包含一或多種單體，選自由異 丁烯、二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體， 與受體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基 之單體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、 路易士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯 類型單體殘基；與 (ii) 交聯劑，其具有至少兩個與⑴中之共聚物之官能 基具反應性之官能基；及 (c) 一個透明頂塗層，被塗敷於該底塗層上，其中該透 明頂塗層係自透明可形成薄膜熱固性組合物沉積，此組 合物包含： (i)共聚物組合物，其含有包含交替殘基之鏈段，衍 生自供體單體組合物，其包含一或多種單體，選自由異 丁烯、二異丁烯、二戊烯、異戊二烯酮組成之群之單體， 與受體單體組合物，其包含丙烯酸系單體與含有官能基 83453-971203.doc -35- 1312358 I申請專利範圍續頁 之單體，其中該共聚物組合物係實質上不含過渡金屬、 路易士酸、順丁烯二酸酯類型單體殘基及反丁烯二酸酯 類型單體殘基；與 (ii)交聯劑，其具有至少兩個與⑻中之共聚物之官能 基具反應性之官能基。 135. 根據申請專利範圍第134項之多成份複合塗層組合物，其 中透明熱固性組合物為⑻⑴與⑻⑹之液體溶液混合物。 136. 根據申請專利範圍第134項之多成份複合塗層組合物，其 中透明熱固性組合物為⑻(i)與⑻⑻之固體微粒子混合 物。 137. 根據申請專利範圍第134項之多成份複合塗層組合物，其 中底塗層熱固性組合物為（b)(i)與（b)(ii)之液體溶液混合 物。 138. 根據申請專利範圍第134項之多成份複合塗層組合物，其 中底塗層熱固性組合物為⑻⑴與⑻⑼之固體微粒子混合 物。 139. —種基材，其係使用根據申請專利範圍第128項之多成份 複合塗層組合物塗覆。 140. —種基材，其係使用根據申請專利範圍第131項之多成份 複合塗層組合物塗覆。 141. 一種基材，其係使用根據申請專利範圍第134項之多成份 複合塗層組合物塗覆。 142. 根據申請專利範圍第1項之熱固性組合物，其中揮發性 有機化合物含量係低於3.5重量％。 83453-971203.doc -36- 1312358 143.根據申請 有揮發性 專利範圍第64項之方法，其 有機化合物成份低於3.5重量 申請專利範圍續頁 中熱固性組合物具 %。 83453-971203.doc 37-
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