ES2334562T3

ES2334562T3 - Composiciones termoendurecibles que contienen copolimeros alternos de monomeros del tipo de isobutileno.

Info

Publication number: ES2334562T3
Application number: ES03742703T
Authority: ES
Inventors: Simion Coca; Edward R. Coleridge; Gregory J. Mccollum; James B. O'dwyer; James E. Poole; Victoria A. Trettel
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2010-03-12
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: US6803413B2; JP2007332381A; EP1474479A2; DE60322666D1; WO2003070826A3; US20030166787A1; TW200304467A; US6784247B2; EP1474454B1; JP3993563B2; JP2007023300A; US20030187145A1; CA2476090C; JP2005517790A; US7122600B2; CA2476090A1; TWI312358B; AU2003216252A1; CN1300185C; DE60330118D1

Abstract

Una composición termoendurecible que comprende: (a) una composición de copolímero que contiene grupos funcionales que comprende segmentos que comprenden restos alternos derivados de una composición de monómero dador y una composición de monómero aceptor. - comprendiendo la composición de monómero dador uno o varios monómeros seleccionados entre el grupo constituido por isobutileno, diisobutileno, dipenteno e isoprenol y - comprendiendo la composición de monómero aceptor: (i) monómeros aceptores acrílicos aceptores descritos por la estructura (III) **(Ver fórmula)** en la que Y se selecciona entre el grupo constituido por -NR32, -O-R5-O-C(=O)-NR32 y -OR1; R3 se selecciona entre el grupo constituido por H, alquilo C1-20 lineal o ramificado y alquilol C1-20 lineal o ramificado; R4 se selecciona entre el grupo constituido por H, poli-(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo C1-20 lineal o ramificado, alquilol, arilo o arilalquilo, fluoroalquilo C1-20 lineal o ramificado, fluoroarilo y fluoroarilalquilo, un siloxano, un polisiloxano, un alquilsiloxano, un trimetilsililsiloxano etoxilado, y un trimetilsililsiloxano propoxilado, y R5 es un grupo conector divalente alquilo C1-20 lineal o ramificado, y (ii) monómeros que tienen grupos funcionales descritos por la estructura (IV) **(Ver fórmula)** en la que R10 es H o alquilo C1-4 e Y representa como mínimo un grupo seleccionado entre el grupo constituido por alquilo C1-20, arilo, alquilarilo y arilalquilo que contienen uno o varios grupos funcionales seleccionados entre el grupo constituido por epóxido, oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoaetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tioéter, sulfuro, sal de sulfonio y fosfato, estando la mencionada composición de copolímero no gelificada sustancialmente exenta de metales de transición, ácidos de Lewis, restos de monómero del tipo de maleato y restos de monómero del tipo de fumarato; y (b) un agente de reticulación que tiene como mínimo dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales del copolímero (a).

Description

Composiciones termoendurecibles que contienen copolímeros alternos de monómeros del tipo de isobutileno.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a composiciones termoendurecibles que contienen copolímeros de monómeros vinilo. Más específicamente, la presente invención está dirigida a composiciones termoendurecibles que contienen copolímeros funcionales que contienen monómeros del tipo de isobutileno.

2. Descripción de la técnica relacionada

La reducción del impacto ambiental de las composiciones de revestimiento, en particular el asociado con emisiones al aire de compuestos orgánicos durante su uso, ha sido un campo de investigación y desarrollo en curso durante los recientes años. Consecuentemente, ha aumentado el interés por los revestimientos en polvo y líquidos altos en sólidos debido, en parte, a su inherentemente bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles (COV), que reduce significativamente las emisiones al aire durante el proceso de aplicación. Si bien hay disponibles comercialmente composiciones de revestimiento termoplásticas y termoendurecibles, típicamente son más deseables los revestimientos termoendurecibles a causa de sus superiores propiedades físicas, por ejemplo, la dureza y la resistencia a los disolventes.

Los revestimientos de bajo COV son particularmente deseables en el mercado de la fabricación de equipo original (FEO) de automóviles debido al volumen relativamente grande de revestimientos que se usan. Sin embargo, además de los requerimientos de bajos niveles de COV, los fabricantes de automóviles tienen unos requerimientos de comportamiento muy estrictos de los revestimientos que usan. Por ejemplo, típicamente, se requiere que los revestimientos transparentes de cobertura para FEO de automóviles tengan una combinación de buena durabilidad al exterior, resistencia al ataque por ácidos y a manchas por agua, y un brillo y un aspecto excelentes. Si bien los revestimientos de cobertura líquidos que contienen, por ejemplo, componentes poliisocianato rematados y poliol pueden proporcionar tales propiedades, tienen el inconveniente no deseado de niveles de COV más altos comparativamente con revestimientos líquidos más altos en sólidos y revestimientos en polvo que tienen unos niveles de COV esencialmente cero.

Son conocidas composiciones de revestimiento que contienen componentes poliol y poliisocianato rematado ("revestimiento de isocianato curado") y se han desarrollado para uso en varias aplicaciones tales como revestimiento de cobertura de FEO de automóviles. Tales composiciones de revestimiento de isocianato curado se describen en, por ejemplo, las patentes U.S. n^{os}. 4.997.900, 5.439.896, 5.508.337, 5.554.692 y 5.777,061. Sin embargo, su uso es limitado debido a deficiencias en, por ejemplo, el deslizamiento, aspecto y resistencia al almacenamiento. Las composiciones de isocianato curado típicamente incluyen un reticulador que tiene dos o más grupos isocianato rematado, por ejemplo, un trímero de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano rematado con \varepsilon-caprolactama, y un polímero hidroxifuncional, por ejemplo, un copolímero acrílico preparado en parte a partir de un acrilato y/o metacrilato de hidroxialquilo.

El electrodepósito como procedimiento de aplicación de revestimientos implica el depósito de una composición formadora de película sobre un sustrato conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. El electrodepósito se ha hecho crecientemente importante en la industria de los revestimientos porque, comparativamente con los medios de revestimiento no electroforéticos, el electrodepósito ofrece una utilización acrecentada de la pintura, protección frente a la corrosión mejorada y baja contaminación ambiental.

Inicialmente, el electrodepósito se realizaba actuando como ánodo la pieza a revestir. Esto se denominaba familiarmente electrodepósito aniónico. Sin embargo, en 1972 se introdujo comercialmente el electrodepósito catiónico. Desde ese momento, el electrodepósito catiónico ha ido ganando popularidad constantemente y hoy en día es con mucho el procedimiento de electrodepósito prevalente. En todo el mundo, a más de 80% de todos los vehículos de motor producidos se aplica por electrodepósito catiónico un primer revestimiento de imprimación.

Son conocidas composiciones de revestimiento aplicables por electrodepósito que comprenden polímeros que contienen hidrógeno activo, que contienen grupos de sal de onio y que han sido desarrolladas para uso, inter alia, en revestimiento de imprimación aplicables por electrodepósito en FEO de automóviles. Tales composiciones de revestimiento aplicables por electrodepósito típicamente comprenden un agente de reticulación que tiene como mínimo dos grupos funcionales que son reactivos con grupos de hidrógeno activo, y un polímero que contiene hidrógeno activo que contiene grupos de sal de onio.

Típicamente, los polímeros funcionales usados en composiciones de revestimiento líquidas, en polvo y aplicables por electrodepósito son copolímeros al azar que incluyen monómeros acrílicos y/o metacrílicos que incluyen grupos funcionales. Un copolímero funcional así contendrá una mezcla de moléculas de polímeros que tienen pesos equivalentes funcionales individuales y estructuras de la cadena de polímero variables. En tal polímero, los grupos funcionales están situados al azar a lo largo de la cadena del polímero. Además, el número de grupos funcionales no está dividido por igual entre las moléculas de polímero, de manera que algunas moléculas de polímero pueden realmente no tener funcionalidad.

En una composición termoendurecible, la formación de una red tridimensional reticulada depende del peso funcional equivalente así como de la arquitectura de las moléculas individuales de polímero que lo comprenden. Las moléculas de polímero que no tienen funcionalidad reactiva o que tienen una funcionalidad reactiva baja (o que tienen grupos funcionales que es improbable que participen en reacciones de reticulación debido a su situación a la largo de la cadena de polímero) contribuirán poco o nada a la formación de la red tridimensional reticulada, dando por resultado una densidad de reticulación aminorada y una propiedades inferiores a las óptimas del revestimiento termoendurecible finalmente formado.

Muchas patentes expresan el potencial para usar polímeros que contienen isobutileno en composiciones de revestimiento. Por ejemplo, la patente U.S. nº. 6.114.489, expedida a Vicari y otros, da a conocer una composición de revestimiento que incluye un aglutinante de resina acrílica funcional; un correactante capaz de reaccionar con la funcionalidad del aglutinante acrílico; un desgaseador, y un agente hiperramificado de fluidez e igualador. Se sugiere isobutileno como un comonómero potencial para uso en el aglutinante acrílico como parte de una larga lista de monómeros. La patente U.S. nº. 5.552.487, expedida a Clark y otros, da a conocer composiciones de revestimiento en polvo que incluyen un copolímero que tiene una funcionalidad reactiva y un agente de reticulación adecuado capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva del copolímero. El copolímero se obtiene por copolimerización de monómeros funcionales con otros monómeros, estando el isobutileno entre los muchos comonómeros potenciales de la lista. Aunque aquí se hace referencia a sólo dos de ellas, de las muchas patentes que expresan la posibilidad de usar comonómeros del tipo del isobutilano, realmente ninguna da un ejemplo de trabajo de tal copolímero.

El hecho de que no se puedan encontrar ejemplos de copolímeros que contienen monómero del tipo del isobutileno en composiciones de revestimiento probablemente es debido a la naturaleza generalmente no reactiva del isobutileno con monómeros acrílicos y metacrílicos. Las relaciones de reactividad de los monómeros se pueden calcular usando los valores Q-e de Alfrey-Price (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, 4^{a} edición, Brandrup, Immergut y Gulke editores, Wiley & Sons, New York, NY, págs. 309-319 (1999)). El cálculo se puede hacer usando las fórmulas I
y II.

I.r_{i} = (Q_{1}/Q_{2})exp\ \{-e_{i}(e_{i}-e_{2})\}

II.r_{2} = (Q_{2}/Q_{1})exp\ \{-e_{2}(e_{2}-e_{1})\}

en las que r_{1} y r_{2} son las respectivas relaciones de reacción de los monómeros 1 y 2, Q_{1} y Q_{2} y e_{1} y e_{2} son los respectivos valores de reactividad y polaridad de los respectivos monómeros (Odian, Principies of Polymerization, 3^{a} edición, Wiley Intersciences, New York, NY, capítulo 6, págs. 452-467 y 489-491 (1991)). La Tabla 1 da las relaciones de reactividad calculadas de monómeros seleccionados con isobutileno.

1

Como podrá apreciar un experto en la química de los polímeros, cuando r_{1} es próximo a cero y r_{2} tiene un valor de 10 o más, el monómero 2 es reactivo frente a ambos monómeros y el monómero 1 no es reactivo frente a ninguno de los monómeros. De otra manera, es extremadamente difícil preparar copolímeros que tienen cantidades significativas de ambos monómeros. No es sorprendente que no se puedan encontrar ejemplos de composiciones de revestimiento que incluyan copolímeros que contienen monómeros del tipo de isobutileno porque los monómeros no tienden a copolimerizar.

En algunos casos se observa que los monómeros que no se homopolimerizan fácilmente son capaces de experimentar reacciones de copolimerización rápidas entre sí. La situación más típica se presenta cuando un monómero fuerte dador de electrones se mezcla con un monómero fuerte aceptor de electrones, de lo que resulta un copolímero alterno regular después de iniciación por radicales libres. El anhídrido maleico es un ejemplo ampliamente usado de un monómero fuerte aceptor de electrones. El estireno y los éteres de vinilo son ejemplos típicos de monómeros dadores de electrones. Se conoce que sistemas tales como anhídrido maleico-estireno forman complejos de transferencia de carga que tienden a ordenar los monómeros en secuencias alternas antes de la iniciación. La aplicación del iniciador de radicales libres "ata" juntos los monómeros ordenados formando un copolímero alterno (Cowie, Alternating Copolymers, Plenum Press, New York (1985)).

Las patentes U.S. nº. 2.378.629, expedida a Hanford y nº. 4.151.336 expedida a Sackman y otros dan a conocer que, incluso cuando un monómero moderadamente dador de electrones se copolimeriza con un monómero fuerte aceptor de electrones, tal como anhídrido maleico, resulta un copolímero alterno.

Cuando un monómero moderadamente dador de electrones, tal como isobutileno, se copolimeriza con un monómero moderadamente aceptor de electrones, tal como un éster acrílico, resulta una mala incorporación del monómero dador de electrones. Por ejemplo, la copolimerización por radicales libres de isobutileno (IB) y monómeros acrílicos da por resultado copolímeros que contienen no más de 20-30% de IB y que tienen pesos moleculares bajos a causa de la transferencia degradante de la cadena de IB. Se dan a conocer ejemplos de tales copolimerizaciones de IB en las patentes U.S. nº. 2.411.599 expedida a Sparks y nº. 2.531.196 expedida a Brubaker y otros.

Los monómeros conjugados tales como ésteres acrílicos y acrilonitrilo han demostrado que reaccionan con monómeros tales como propileno, isobutileno y estireno, en presencia de ácidos de Lewis tales como haluros de alquilaluminio, dando copolímeros 1:1 alternos. Los copolímeros alternos se obtuvieron cuando la relación de concentración de los ácidos de Lewis a los ésteres acrílicos era de 0,9 y la concentración de IB era mayor que la concentración de los ésteres acrílicos (Hirooka y otros, Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281 (1973)). Los haluros metálicos varían la reactividad de los monómeros formando complejos con ellos. El complejo de monómero dador de electrones-monómero aceptor de electrones-haluro metálico conduce a copolímeros alternos (Mashita y otros, Polymer, vol.. 36, nº. 15, págs. 2973-2982 (1995)).

También se han obtenido copolímeros de IB y acrilato de metilo (AM) usando sesquicloruro de etilaluminio y peróxido de 2-metilpentanoílo como sistema iniciador. El copolímero resultante tenía una estructura alterna, con una isotacticidad baja (Kuntz y otros, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 16, 1747 (1978)) o una isotacticidad alta en presencia de EtAlCl_{2} (10% molar en relación al AM). (Florjanczyk y otros, Makromol. Chem. 183, 1081 (1982)).

Otro procedimiento para producir copolímeros de IB con ésteres acrílicos implicaba haluro de alquilboro, que se encontró que era mucho más activo que los haluros de alquilaluminio en la formación de copolímeros alternos. El copolímero resultante era un elastómero de alta resistencia a tracción y una temperatura de descomposición térmica alta con una buena resistencia a aceites, especialmente a elevadas temperaturas (Mashita y otros, Polym. 36, 2983 (1995)).

La patente U.S. nº. 5.807.937, expedida a Matyjaszewski y otros, da a conocer un procedimiento para producir copolímeros alternos de isobutileno y acrilato de metilo usando un procedimiento de polimerización por radicales de transferencia de átomos (PRTA). El procedimiento requiere el uso de un iniciador de radicales de PRTA, tal como bromuro de 1-feniletilo, y una sal adecuada de un metal de transición, tal como CuBr, con un ligando, tal como 2,2'-bipiridilo, para realizar las etapas de iniciación y propagación redox del complejo del proceso de polimerización.

Los copolímeros que contienen cantidades relativamente altas (\geq 30% en moles) de IB y ésteres acrílicos sólo se han logrado por polimerización por radicales libres cuando se han empleado ácidos de Lewis o sistemas de iniciación de PRTA. El polímero resultante de tales procedimientos requiere una limpieza cara y larga en el tiempo para eliminar restos de la sal del metal de transición y/o el ácido de Lewis con el fin de que el polímero sea comercialmente útil.

Las composiciones de copolímeros que contienen ácidos de Lewis y/o metales de transición entremezclados con el polímero pueden tener una serie de inconvenientes cuando se usan comercialmente en composiciones de revestimiento. En primer lugar, algunos ácidos de Lewis y metales de transición son tóxicos y tienen efectos ambientales perjudiciales si se lixivian del copolímero y pasan al ambiente. Segundo, en aplicaciones de revestimiento, los ácidos de Lewis y los metales de transición pueden conducir a una mala estabilidad del color cuando el revestimiento se expone a la luz UV o, simplemente, causar que el revestimiento se decolore por otras reacciones o interacciones. Además, los ácidos de Lewis y los metales de transición pueden reaccionar con otros ingredientes en una formulación de revestimiento, dando por resultado propiedades no deseadas tales como una vida hasta caducidad acortada para una formulación de revestimiento dada.

Sería deseable desarrollar composiciones termoendurecibles que comprendieran copolímeros funcionales con una estructura de la cadena de polímero bien definida. En particular serían deseables composiciones de copolímeros alternos que contuvieran monómeros del tipo del isobutileno sustancialmente exentos de ácidos de Lewis y metales de transición. Tales composiciones tendrían unos niveles de COV bajos debido a las más bajas viscosidades y una combinación de propiedades de comportamiento favorables en particular en aplicaciones de revestimiento.

Sumario de la invención

La presente invención está dirigida a una composición termoendurecible que comprende:

(a): una composición de copolímero que contiene grupos funcionales que comprende segmentos que comprenden restos alternos derivados de una composición de monómero dador y una composición de monómero aceptor.

-: \vtcortauna comprendiendo la composición de monómero dador uno o varios monómeros seleccionados entre el grupo constituido por isobutileno, diisobutileno, dipenteno e isoprenol y

-: \vtcortauna comprendiendo la composición de monómero aceptor:

(i): monómeros aceptores acrílicos aceptores descritos por la estructura (III)

1000

\quad: en la que Y se selecciona entre el grupo constituido por -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{4}; R^{3} se selecciona entre el grupo constituido por H, alquilo C_{1-20} lineal o ramificado y alquilol C_{1-20} lineal o ramificado; R^{4} se selecciona entre el grupo constituido por H, poli-(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo C_{1-20} lineal o ramificado, alquilol, arilo o arilalquilo, fluoroalquilo C_{1-20} lineal o ramificado, fluoroarilo y fluoroarilalquilo, un siloxano, un polisiloxano, un alquilsiloxano, un trimetilsililsiloxano etoxilado, y un trimetilsililsiloxano propoxilado, y R^{5} es un grupo conector divalente alquilo C_{1-20} lineal o ramificado, y

(ii): monómeros que tienen grupos funcionales descritos por la estructura (IV)

2

\quad: en la que R^{10} es H o alquilo C_{1-4} e Y representa como mínimo un grupo seleccionado entre el grupo constituido por alquilo C_{1-20}, arilo, alquil-arilo y arilalquilo que contienen uno o varios grupos funcionales seleccionados entre el grupo constituido por epóxido, oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tioéter, sulfuro, sal de sulfonio y fosfato,

\quad: estando la mencionada composición de copolímero no gelificada sustancialmente exenta de metales de transición, ácidos de Lewis, restos de monómero del tipo de maleato y restos de monómero del tipo de fumarato; y

(b): un agente de reticulación que tiene como mínimo dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales del copolímero (a).

La presente invención está dirigida también a una composición termoendurecible que incluye un sólido que puede correaccionar, una mezcla en partículas de un reactante que tiene como mínimo dos grupos funcionales y una composición de copolímero. La composición de copolímero incluye un copolímero que contiene grupos funcionales como se ha descrito antes. La composición de copolímero está sustancialmente exenta de metales de transición y ácidos de Lewis y el copolímero está sustancialmente exento de restos de monómero de tipo maleato y restos de monómero de tipo fumarato. Los grupos funcionales del reactante son diferentes a y reactivos con los grupos funcionales del copolímero.

La presente invención está dirigida además a una composición termoendurecible que incluye una fase resinosa dispersada en un medio acuoso conforme se define en la reivindicación 21.

La presente invención está dirigida adicionalmente a un procedimiento para colar sobre un sustrato, que incluye aplicar una composición termoendurecible al sustrato, coalescer la composición termoendurecible para formar una película sustancialmente continua y curar la composición termoendurecible. La composición termoendurecible es la composición termoendurecible líquida o la composición termoendurecible sólida descrita antes. La presente invención está dirigida a un sustrato revestido usando el procedimiento descrito en lo anterior.

La presente invención está dirigida adicionalmente a un procedimiento de electrodepósito de un sustrato conductor que actúa como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el cátodo y un ánodo. El cátodo y el ánodo están sumergidos en una composición acuosa de revestimiento. El procedimiento incluye hacer pasar una corriente eléctrica entre el cátodo y el ánodo para causar el depósito de la composición de electrorrevestimiento sobre el sustrato como una película sustancialmente continua. La composición de electrorrevestimiento incluye la composición termoendurecible que incluye una fase resinosa dispersada en un medio acuoso descrito antes. La presente invención está dirigida a un sustrato revestido usando el procedimiento descrito antes.

La presente invención adicionalmente está dirigida también a un revestimiento de material compuesto de multicomponentes que incluye un revestimiento de base depositado de una composición pigmentada formadora de película y una capa transparente de cobertura aplicada sobre el revestimiento de base. El revestimiento de cobertura se puede aplicar usando el procedimiento descrito antes para aplicar la composición termoendurecible líquida o la composición termoendurecible sólida de la presente invención. El revestimiento de base se puede aplicar usando el procedimiento antes descrito para aplicar la presente composición líquida termoendurecible, el procedimiento para aplicar la presente composición sólida termoendurecible y/o el presente procedimiento de electrorrevestimiento de un sustrato conductor. La composición de revestimiento de material compuesto de multicomponentes puede tener tres capas de revestimiento de las que la primera capa puede ser una capa de imprimación que incluye la presente composición termoendurecible aplicada usando el presente procedimiento de electrorrevestimiento de un sustrato conductor, el segundo revestimiento es un revestimiento de base descrito antes y la tercera capa es una capa de cobertura descrita antes.

Descripción detallada de la invención

Tal como se usa aquí, el término "composición de copolímero" incluye un copolímero sintetizado así como restos de iniciadores, catalizadores y otros elementos implicados en la síntesis del copolímero pero no incorporados covalentemente a él. Tales restos y otros elementos considerados como parte de la composición de copolímero típicamente están mezclados o entremezclados con el copolímero de manera que tienden a permanecer con el copolímero cuando se pasa éste de un recipiente a otro o de un disolvente o medio de dispersión a otro.

Tal como se usa aquí, el término "sustancialmente libre" significa que un material está presente como impureza incidental. De otra manera, el material no se ha añadido intencionadamente a una composición indicada, pero está presente a niveles minoritarios o intrascendentes porque se ha incorporado como impureza como parte de un componente de la composición.

A lo largo de esta solicitud se usan los términos "monómero dador" y "monómero aceptor" En cuanto a la presente invención, el término "monómero dador" se refiere a monómeros que tienen un grupo polimerizable, etilénicamente insaturado, que tiene una densidad de electrones relativamente alta en el doble enlace etilénico, y el término "monómero aceptor" se refiere a monómeros que tienen un grupo polimerizable, etilénicamente insaturado, que tiene una densidad de electrones relativamente baja en el doble enlace etilénico. Este concepto ha sido cuantificado en cierta medida por el esquema Q-e de Alfrey-Price (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, 4^{a} edición, Brandrup, Immergut y Gulke, editores, Wiley & Sons, New York, NY, 309-319 (1999)). Todos los valores de e a que se hace aquí referencia son los que aparecen en el Polymer Handbook, a no ser que se indique lo contrario.

En el esquema Q-e, Q refleja la reactividad de un monómero y e representa la polaridad de un monómero, que indica la densidad de electrones de un grupo polimerizable, etilénicamente insaturado de un monómero dado. Un valor positivo de e indica que un monómero tiene una densidad de electrones relativamente baja y es un monómero aceptor, como es el caso del anhídrido maleico, que tiene un valor de e de 3,69. Un valor bajo o negativo de e indica que un monómero tiene una densidad de electrones relativamente alta y es un monómero dador, como es el caso del vinil etil éter, que tiene un valor de e de -1,80.

Con referencia a esta memoria, se entiende que un monómero aceptor fuerte incluye los monómeros con un valor de e mayor que 2,0. El término "monómero aceptor débil" se entiende que incluye los monómeros con un valor de e mayor que 0,5 hasta e incluyendo los monómeros con un valor de e de 2,0. Recíprocamente, el término "monómero dador fuerte" incluye los monómeros con un valor de e de menos de -1,5 y el término "monómero dador débil" se entiende que incluye los monómeros con un valor de e de menos de 0,5 hasta los de un valor de e de -1,5.

En una realización, la presente invención está dirigida a una composición termoendurecible que incluye una composición de copolímero que contiene un copolímero que contiene un grupo funcional que tiene como mínimo 10% en moles, en muchos casos como mínimo 40% en moles, típicamente como mínimo 50% en moles, en algunos casos como mínimo 60% en moles y en otros casos como mínimo 75% en moles de restos del copolímero derivados de secuencias alternas de pares de monómero dador-monómero aceptor que tienen unidades alternas de restos de monómero de la estructura:

-[MD-MA]-

en la que MD representa un resto de un monómero dador y MA representa un resto de un monómero aceptor. El copolímero puede ser un copolímero 100% alterno de MD y MA. Más en particular, como mínimo 16,5% en moles del copolímero comprende un monómero dador que es un monómero del tipo isobutileno seleccionado entre isobutileno, diisobutileno, dipenteno e isoprenol.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención frecuentemente tienen un contenido de COV de menos de 4% en peso, típicamente de menos de 3,5% en peso y, muchas veces, de menos de 3% en peso.

Es de notar en el presente copolímero que el copolímero incorpora una porción sustancial de restos alternos de un monómero dador débil, descrito por la estructura I, y un monómero aceptor débil, que es un monómero acrílico. En la Tabla 2 se muestra una lista de valores de e publicados de monómeros que se pueden incluir como monómeros descritos por la estructura I, y de monómeros acrílicos de la presente invención.

TABLA 2 Valores de e de Alfrey-Price de monómeros seleccionados

3

1.: Polymer Handbook, 4ª edición (1999)

2.: Rzaev y otros, Eur. Polym. J., vol. 24, nº. 7, págs. 981-985 (1998)

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La presente composición de copolímero está sustancialmente exenta de restos de monómero maleato y restos de monómero fumarato que típicamente tienen valores de e mayores que 2,0. Estos tipos de monómeros multifuncionales proporcionan al copolímero demasiados grupos funcionales. Esto puede crear problemas, por ejemplo, en revestimientos en los que una composición puede tener una semivida corta debido a la naturaleza funcional sobrepuesta del copolímero.

Además, la presente composición de copolímero está sustancialmente exenta de metales de transición y ácidos de Lewis que, como se ha señalado antes, se han usado en la técnica anterior para hacer copolímeros alternos de monómeros dadores débiles y monómeros aceptores débiles. La presente invención no utiliza metales de transición o coadyuvantes ácidos de Lewis en la preparación de la presente composición de copolímero, por lo que no es necesario eliminarlos después de la polimerización y las composiciones de copolímero resultantes no adolecerán de los inconvenientes inherentes a las que contienen metales de transición o ácidos de Lewis.

En la presente invención se puede usar cualquier monómero dador adecuado según se ha definido antes. Entre los monómeros dadores adecuados que se pueden usar están incluidos monómeros dadores fuertes y monómeros dadores débiles. La presente invención es particularmente útil para preparar copolímeros alternos en los que se usa una molécula de dador débil. Los presentes copolímeros incluirán un monómero dador débil seleccionado entre isobutileno y diisobutileno, dipenteno e isoprenol, y adicionalmente pueden incluir otros monómeros débiles adecuados. El monómero dador débil según se ha definido antes está presente en la composición de copolímero a un nivel de como mínimo 15% en moles, en algunos casos como mínimo 25% en moles, típicamente como mínimo 30% en moles y, en algunos casos, como mínimo 35% en moles. El monómero dador débil de la estructura I está presente en la composición de copolímero a un nivel de hasta 50% en moles, en algunos casos hasta 47,5% en moles, típicamente hasta 45% en moles y, en algunos casos, de hasta 40% en moles. El nivel del monómero dador débil usado está determinado por las propiedades que se han de incorporar en la composición de copolímero. Los restos de monómero dador débil de la estructura I pueden estar presentes en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, inclusive de los señalados antes.

Entre otros monómeros dadores adecuados que se pueden usar en la presente invención están incluidos etileno, butileno, estitreno, estirenos sustituidos, metilestireno, estirenos sustituidos, vinil éteres, ésteres vinílicos, vinilpiridinas, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno. Los ésteres vinílicos abarcan los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, incluidos acetato de vinilo, butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de metilo y benzoato de vinilo. El uso de otros monómeros dadores es opcional; cuando están presentes otros monómeros dadores, están presentes a un nivel de como mínimo 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo como mínimo 0,1% en moles, típicamente como mínimo 1% en moles y, en algunos casos, como mínimo 2% en moles. Los otros monómeros dadores pueden estar presentes en hasta 25% en moles, en algunos casos en hasta 20% en moles, típicamente en hasta 10% en moles y, en algunos casos, en hasta 5% en moles. El nivel de otros monómeros dadores usados está determinado por las propiedades que se han de incorporar en la composición de copolímero. Los restos de los otros monómeros dadores pueden estar

\hbox{presentes en la
composición de copolímero en cualquier  intervalo de valores,
inclusive de los señalados antes.}

La composición de copolímero incluye monómeros aceptores como parte de las unidades alternas de monómero dador-monómero aceptor a lo largo de la cadena de polímero. Se puede usar cualquier monómero aceptor adecuado. Los monómeros aceptores adecuados abarcan los monómeros aceptores fuertes y los monómeros aceptores débiles.

Una clase de monómeros aceptores débiles que están incluidos en la presente composición de copolímero es la de monómeros acrílicos aceptores. Entre los monómeros acrílicos aceptores adecuados están incluidos los descritos por la estructura (III):

4

en la que Y se selecciona entre el grupo constituido por -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{4}, R^{3} se selecciona entre el grupo constituido por H, alquilo C_{1-20} lineal o ramificado y alquilol C_{1-20} lineal o ramificado, R^{4} se selecciona entre el grupo constituido por H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo C_{1-20} lineal o ramificado, alquilol, arilo y arilalaquilo, fluoroalquilo C_{1-20} lineal o ramificado, fluoroarilo, fluoroalquilo C_{1-20} y fluoroarilalquilo, un radical siloxano, un radical polisiloxano, un radical alquisiloxano, un radical trimetilsililsiloxano etoxilado y un radical trimetilsililsiloxano propoxilado, y R^{5} es un grupo conector divalente alquilo C_{1-20} lineal o ramificado.

Entre los ejemplos de monómeros aceptables adecuados de la estructura III están incluidos ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isobornilo, acrilamida, acrilato de perfluorometiletilo, acrilato de perfluoroetiletilo, acrilato de perfluorobutiletilo, acrilato de trifluorometilbencilo, perfluoroalquiletilo, polidimetilsiloxano terminado en acriloxialquilo, acriloxialquiltris(trimetilsililoxisilano), y poli(óxido de etileno) terminado en acriloxialquiltrimetilsiloxi, clorotrifluoroetileno, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-etilhexilo y n-butoximetilacrilamida.

Los monómeros acrílicos aceptores de la estructura III están presentes en la composición de copolímero a un nivel de como mínimo 15% en moles, en algunos casos en como mínimo 25% en moles, típicamente en como mínimo 30% en moles y, en algunos casos, en como mínimo 35% en moles. Los monómeros acrílicos aceptores de la estructura III están presentes en la composición de copolímero a un nivel de hasta 50% en moles, en algunos casos de hasta 47,5% en moles, típicamente de hasta 45% en moles y, en algunos casos, de hasta 40% en moles. El nivel de los monómeros acrílicos aceptores de estructura III usados está determinado por las propiedades que se desea impartir a la composición de copolímero. Los restos de los monómeros acrílicos aceptores de fórmula III pueden estar presentes en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, inclusive de los señalados antes.

Entre otros monómeros aceptores débiles adecuados que se pueden usar en la presente invención están incluidos acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo, ácido crotónico, vinilalquilsulfonatos y acroleína. En el grupo de haluros de vinilo están incluidos cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. El uso de otros monómeros aceptores débiles es opcional; cuando están presentes otros monómeros aceptores débiles, están presentes a un nivel de como mínimo 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo de como mínimo 0,1% en moles, típicamente de como mínimo 1% en moles y, en algunos casos, de como mínimo 2% en moles. Los otros monómeros aceptores pueden estar presentes en hasta 35% en moles, en algunos casos en hasta 25% en moles, típicamente en hasta 15% en moles y, en algunos casos, en hasta 10% en moles. El nivel de otros monómeros aceptores usados está determinado por las propiedades que se desea impartir a la composición de copolímero. Los restos de otros monómeros aceptores pueden estar

\hbox{presentes en la composición de copolímero en
cualquier intervalo de valores,  inclusive de los señalados
antes.}

El presente copolímero tiene un peso molecular de como mínimo 250, en muchos casos de como mínimo 500, típicamente de como mínimo 1.000 y, en algunos casos, de como mínimo 2.000. El presente copolímero puede tener un peso molecular de hasta 1.000.000, en muchos casos de hasta 500.000, típicamente de hasta 100.000 y, en algunos casos, de hasta 50.000. Ciertas aplicaciones requerirán que el peso molecular de la presente invención no sea superior a 30.000, en algunos casos no sea superior a 25.000, en otros casos no sea superior a 20.000 y, en ciertos casos, no sea superior a 16.000. El peso molecular del copolímero se escoge sobre la base de las propiedades que se han de incorporar a la composición de copolímero. El peso molecular del copolímero puede variar en cualquier intervalo de valores, inclusive de los señalados antes.

El índice de polidispersión (IPD) del presente copolímero no siempre es crítico. El índice de polidispersión usualmente es inferior a 4, en muchos casos es inferior a 3,5, típicamente es inferior a 3,0 y, en algunos casos, es inferior a 2,5. Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersión" se determina con la siguiente ecuación

\text{peso molecular ponderal medio}\ (M_{p})/\text{peso molecular numérico medio}\ (M_{n}).

Un polímero monodisperso tiene un IPD de 1,0. Además, tal como se usa en esta memoria, M_{p} y M_{n} se determinan por cromatografía de penetración en gel usando patrones de poliestireno.

La composición de copolímero de la presente invención puede tener la totalidad de los restos de monómero incorporados en una ordenación alterna. Un ejemplo de un segmento de copolímero que tiene una ordenación 100% alterna de diisobutileno (DIIB) y un monómero acrílico (Ac) es el de la estructura V:

(V)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-

Sin embargo, en la mayoría de los casos, el presente copolímero contendrá segmentos alternos y segmentos al azar, como lo muestra la estructura VI, un copolímero de DIIB, Ac y otros monómeros, M:

5

La estructura VI muestra una realización de la presente invención en la que el copolímero puede incluir segmentos alternos como los comprendidos en los recuadros y segmentos al azar como los subrayados.

Los segmentos al azar del copolímero pueden contener restos de monómeros aceptor y dador que no se han incorporado a la composición de copolímero mediante una ordenación alterna. Los segmentos al azar de la composición de copolímero pueden incluir además restos de otros monómeros etilénicamente insaturados. Como se ha señalado aquí, todas las referencias a segmentos de polímeros derivados de secuencias alternas de pares de monómero dador-monómero aceptor incluyen segmentos de restos de monómero tales como los de los recuadros de la estructura VI.

Entre los otros monómeros etilénicamente insaturados está incluido cualquier monómero adecuado no calificado tradicionalmente como monómero aceptor o monómero dador.

Los otros monómeros etilénicamente insaturados, restos M de la estructura VI, derivan de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales. Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, "monómero etilénicamente insaturado, polimerizable por radicales", y términos similares, está concebido que incluyan monómeros vinílicos, monómeros alílicos, olefinas y otros monómeros etilénicamente insaturados que son polimerizables por radicales y no están clasificados como monómeros dadores o aceptores.

Entre las clases de monómeros vinílicos de los que puede derivar M están incluidos restos de monómero derivados de monómeros de la fórmula general VII:

6

en la que R^{11}, R^{12} y R^{14} se seleccionan independientemente entre el grupo constituido por H, CF_{3}, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, arilo, alquenilo o alquinilo insaturado de cadena lineal o ramificada de 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo o alquinilo insaturado lineal o ramificado de 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo insaturado lineal o ramificado de 2 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, cicloalquilo C_{3-8}, heterociclilo y fenilo; R^{13} se selecciona entre el grupo constituido por H, alquilo C_{1-6}, COOR^{15}, seleccionándose R^{15} entre el grupo constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1-6}, glicidilo y arilo.

Entre los ejemplos específicos de otros monómeros, M, que pueden usarse en la presente invención están incluidos monómeros metacrilicos y monómeros alílicos. El resto M puede derivarse de como mínimo uno de los metacrilatos de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos específicos de metacrilato de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de alquilo en el grupo alquilo del que se puede derivar el resto M incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, así como metacrilatos funcionales tales como metacrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos oxiranofuncionales y metacrilatos con funcionalidad de ácido carboxílico.

El resto M se puede seleccionar también entre monómeros que tienen más de un grupo metacrilato, por ejemplo, anhídrido metacrílico y bis(metacrilato) de dietilenglicol.

Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, lo que se entiende por "monómero(s) alílico(s)" es monómeros que contienen funcionalidad alílica sustituidos o no sustituidos, esto es, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general VIII:

(VIII)H_{2}C=C(R^{10})-CH_{2}-

en la que R^{10} es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C_{1-4} Muy comúnmente, R^{10} es hidrógeno o metilo y, consecuentemente, la fórmula general VII representa el radical met(alilo) no sustituido, que abarca ambos radicales, alílico y metalílico. Entre los ejemplos de monómeros alílicos figuran alcohol (met)alílico, (met)alil éteres tales como metil (met)alil éter; ésteres de alilo de ácidos carboxílicos tales como acetato de (met)alilo, butirato de (met)alilo, 3,4-dimetoxibenzoato de (met)alilo y benzoato de (met)alilo.

La presente composición de copolímero se prepara por un procedimiento que incluye las etapas de (a) proporcionar una composición de monómero dador de acuerdo con la presente invención, (b) mezclar una composición de monómero aceptor de acuerdo con la presente invención con (a) para formar una composición total de monómeros sustancialmente exenta de monómeros del tipo maleato y fumarato, y (c) polimerizar la composición total de monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres en ausencia sustancial de metales de transición y ácidos de Lewis. En una realización de la presente invención, la composición de monómeros etilénicamente insaturados incluye monómeros de estructura III.

En una realización del presente procedimiento, el monómero dador está presente en un exceso molar sobre la base de la cantidad de monómero acrílico aceptor. En la presente invención se puede usar cualquier cantidad en exceso de monómero dador con el fin de favorecer la formación de la ordenación alterna deseada. La cantidad en exceso de monómero dador puede ser de como mínimo 10% en moles, en algunos casos de hasta 25% en moles, típicamente de hasta 50% en moles y, en algunos casos, de hasta 100% en moles sobre la base del monómero acrílico aceptor. Cuando el exceso de monómero de la estructura I es demasiado alto, el procedimiento puede no ser económico a escala comercial.

En otra realización de la presente invención, el monómero acrílico aceptor está presente en una cantidad de como mínimo 15% en moles, en algunos casos de 17,5% en moles, típicamente de como mínimo 20% en moles y, en algunos casos, de 25% en moles de la composición total de monómero. El monómero acrílico aceptor puede estar además presente en una cantidad de hasta 50% en moles, en algunos casos de hasta 47,5% en moles, típicamente de hasta 45% en moles y, en algunos casos, de hasta 40% en moles de la composición total de monómero. El nivel de los monómeros acrílicos aceptores usados está determinado por las propiedades que se han de incorporar a la composición de polímero. Los monómeros acrílicos aceptores pueden estar presentes en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, inclusive de los señalados antes.

La composición de monómero etilénicamente insaturado del presente procedimiento puede incluir otros monómeros dadores como se ha descrito antes, así como otros monómeros designados M y descritos antes. El uso de otros monómeros aceptores débiles es opcional en el presente procedimiento. Cuando están presentes otros monómeros aceptores débiles, están presentes a un nivel de como mínimo 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo como mínimo 0,1% en moles, típicamente como mínimo 1% en moles y, en algunos casos, como mínimo 2% en moles de la composición total de monómeros. Los otros monómeros aceptores pueden estar presentes en hasta 35% en moles, en algunos casos en hasta 25% en moles, típicamente en hasta 15% en moles y, en algunos casos, en hasta 10% en moles de la composición total de monómeros. El nivel de otros monómeros aceptores usados aquí está determinado por las propiedades que se han de incorporar en la composición de copolímero. Los restos de los otros monómeros dadores pueden estar presentes en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, inclusive de los señalados antes.

El uso de otros monómeros, M, es opcional en el presente procedimiento. Cuando están presentes otros monómeros, están presentes a un nivel de como mínimo 0,01% en moles de la composición de copolímero, a menudo como mínimo 0,1% en moles, típicamente como mínimo 1% en moles y, en algunos casos, como mínimo 2% en moles. Los otros monómeros pueden estar presentes en hasta 35% en moles, en algunos casos en hasta 25% en moles, típicamente en hasta 15% en moles y, en algunos casos, en hasta 10% en moles. El nivel de otros monómeros aceptores usados aquí está determinado por las propiedades que se han de incorporar en la composición de copolímero. Los restos de los otros monómeros M pueden estar presentes en la composición de copolímero en cualquier intervalo de valores, inclusive de los señalados antes.

En una realización de la presente invención se usa un exceso de monómero dador y el monómero sin reaccionar se elimina de la composición de copolímero resultante por evaporación. La eliminación de monómero sin reaccionar se facilita típicamente por aplicación de vacío al recipiente de reacción.

En la presente invención se puede usar cualquier iniciador de radicales libres adecuado. Entre los ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados figuran iniciadores térmicos de radicales libres, fotoiniciadores e iniciadores redox. Entre los ejemplos de iniciadores térmicos de radicales libres figuran compuestos peróxido, compuestos azo y compuestos persulfato.

Son ejemplos no limitativos de iniciadores compuestos peróxido adecuados, peróxido de hidrógeno, peróxidos de metil etil cetona, peróxidos de benzoílo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de di-t-amilo, peróxido de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxidos de decanoílo, peróxidos de lauroílo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroxiperóxidos, peroxicetales y mezclas de los mismos.

Son ejemplos no limitativos de compuestos azo adecuados 4-4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 1-1'-azobisciclohexanocarbonitrilo, 2-2'-azobisisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2-2'-azobis(2-metilpropionamidina), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(propionitrilo), 2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-2'-azobis(valeronitrilo), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidrioxietil)propionamida], 4,4'-azobis(4-ácido cianopentanoico), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) y 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo.

En una realización de la presente invención, la composición de monómeros etilénicamente insaturados y el iniciador de polimerización de radicales libres se añaden separada y simultáneamente a la composición de monómero dador y se mezclan con ella. La composición de monómero etilénicamente insaturado y el iniciador de polimerización de radicales libres se pueden añadir a la composición de monómero dador a lo largo de un período de como mínimo 15 minutos, en algunos casos de como mínimo 20 minutos, típicamente de como mínimo 30 minutos y, en algunos casos, de como mínimo 1 hora. La composición de monómeros etilénicamente insaturados y el iniciador de polimerización de radicales libres se pueden añadir además a la composición de monómero dador en un período de hasta 24 horas, en algunos casos de hasta 18 horas, típicamente de hasta 12 horas y, en algunos casos, de hasta 8 horas. El tiempo para añadir el monómero etilénicamente insaturado debe ser suficiente para mantener un exceso adecuado de monómero dador de estructura I sobre el monómero acrílico aceptor sin reaccionar para favorecer la formación de segmentos alternos de monómero dador-monómero aceptor. El tiempo de adición no es tan largo que el procedimiento sea económicamente inviable. El tiempo de adición puede variar en cualquier intervalo de valores, inclusive de los indicados antes.

Después de mezclar o durante la adición y mezcla se realiza la polimerización de los monómeros. El presente procedimiento de polimerización se puede realizar a cualquier temperatura adecuada. La temperatura adecuada para el presente procedimiento puede ser la ambiente, de como mínimo 50ºC, en muchos casos de como mínimo 60ºC, típicamente de como mínimo 75ºC y, en algunos casos, de como mínimo 100ºC. Se puede decir que la temperatura adecuada para el presente procedimiento es de hasta 300ºC, en muchos casos de hasta 275ºC, típicamente de hasta 250ºC y, en algunos casos, de hasta 225ºC. Típicamente, la temperatura es suficientemente elevada para favorecer la buena reactividad de los monómeros e iniciadores empleados. No obstante, la volatilidad de los monómeros y las correspondientes presiones parciales crean un límite superior práctico de la temperatura creado por la presión límite del recipiente de reacción. La temperatura de polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores, inclusive de los señalados antes.

El presente procedimiento de polimerización puede realizarse a cualquier presión adecuada. Una presión adecuada para el presente procedimiento puede ser la ambiente, como mínimo de 6,89 kPa, en muchos casos de como mínimo 34,47 kPa, típicamente de como mínimo 103,40 kPa y, en algunos casos, de cómo mínimo 137,86 kPa. Se puede decir que las presiones adecuadas para el presente procedimiento son además de hasta 1,378 MPa, en muchos casos de hasta 1,205 MPa, típicamente de hasta 1,033 MPa y, en algunos casos, de hasta 0,861 MPa. Típicamente la presión es suficientemente alta para mantener los monómeros e inhibidores en fase líquida. Las presiones empleadas tienen un límite superior práctico basado en la presión límite del reactor. La presión durante la polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores, inclusive de los señalados antes.

El copolímero que resulta del presente procedimiento se puede utilizar como material de partida para la preparación de otros polímeros usando transformaciones de grupos funcionales por procedimientos conocidos en la práctica. Los grupos funcionales que se pueden introducir por estos procedimientos son, epóxido, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amonio cuaternario, tioéter, sulfuro, sulfonio y fosfato.

Por ejemplo, un copolímero del presente procedimiento que comprende acrilato de metilo contendrá grupos carbometoxi. Los grupos carbometoxi se pueden hidrolizar a grupos carboxilo o se pueden transesterificar con un alcohol para formar el correspondiente éster del alcohol. Usando amoniaco, el mencionado copolímero de acrilato de metilo se puede convertir en amida o, usando una amina primaria o secundaria, se puede convertir en la correspondiente amida N-sustituida. Análogamente, usando una diamina tal como etilendiamina se puede convertir el copolímero antes mencionado de la presente invención en una N-aminoetilamida o, con etanolamina, en una N-hidroximetilamida. La funcionalidad N-aminoetilamida se puede convertir en una oxazolina por deshidratación. La N-aminoetilamida se puede hacer reaccionar con un carbonato tal como propilencarbonato para producir el correspondiente copolímero uretanofuncional. Estas transformaciones se pueden realizar para convertir la totalidad de los grupos carbometoxi o se pueden realizar en parte dejando intactos algunos de los grupos carbometoxi.

Se pueden introducir grupos epoxídicos en el copolímero de la presente invención directamente usando acrilato de glicidilo en la preparación del copolímero o indirectamente por transformación del grupo funcional. Un ejemplo de un procedimiento indirecto es la oxidación de insatauración residual en el copolímero a grupos epoxídicos usando un perácido tal como ácido peroxiacético. Alternativamente, se puede preparar un copolímero carboxilofuncional por hidrólisis como se ha descrito antes, tratar el copolímero carboxilofuncional con epiclorhidrina y luego con álcali para producir un copolímero epoxifuncional. Estas transformaciones también se pueden realizar exhaustivamente o en parte. El copolímero epoxifuncional resultante se puede hacer reaccionar con reactivos adecuados que contienen hidrógeno activo para formar alcoholes, aminas o sulfuros.

Los grupos hidroxilo se pueden introducir directamente en el copolímero de la presente invención usando un monómero hidroxilofuncional tal como acrilato de hidroxietilo, o se pueden introducir por transformación del grupo funcional. Tratando el copolímero carboxilofuncional descrito antes con un epóxido se puede producir un polímero hidroxilofuncional. Entre los epoxidos adecuados están incluidos óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y neodecanoato de glicidilo.

Los copolímeros hidroxilofuncionales antes descritos se pueden hacer reaccionar para formar otros copolímeros. Por ejemplo, un copolímero que contiene grupos hidroxietilo se puede tratar con un agente de carbamilación, tal como carbamato de metilo, para producir el correspondiente copolímero carbamatofuncional. Los grupos hidroxilo se pueden convertir también en ésteres acetoacatato con diceteno o acetoacetato de t-butilo.

También se pueden producir copolímeros isocianatofuncionales. Los copolímeros del presente procedimiento que contienen 2 o más grupos hidroxilo se pueden tratar con un diisocianato tal como diisocianato de isoforona para producir polímeros isocianatofuncionales. Los copolímeros con funcionalidad de amina primaria, descritos antes, se pueden fosgenar para producir la funcionalidad isocianato.

En el copolímero del presente procedimiento se puede introducir funcionalidad iónica por cualquier medio conocido en la técnica. Se pueden introducir grupos carboxilato por hidrólisis de grupos éster en el copolímero seguida de reacción con una base. Se pueden introducir sales de amina tratando el presente copolímero con un acrilato aminofuncional, tal como acrilato de dimetilaminoetilo, a lo que sigue la protonación de los grupos amino con un ácido. Las sales de amina se pueden introducir también haciendo reaccionar un copolímero glicidilofuncional con amoniaco o una amina que contiene hidrógeno activo a lo que sigue protonación con ácido. En el copolímero se pueden introducir grupos funcionales de amina cuaternaria o grupos de sulfonio ternario tratando un copolímero epoxifuncional del presente procedimiento con una amina terciaria o un sulfuro, respectivamente, en presencia de un ácido prótico.

Una realización particular de la presente invención está dirigida a una composición termoendurecible líquida que incluye una composición de copolímero no gelificada, que es la composición de copolímero que contiene un copolímero que contiene grupos funcionales de la presente invención y un agente de reticulación que tiene como mínimo dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales del copolímero.

En la composición líquida termoendurecible, los grupos funcionales del copolímero son cualesquier grupos funcionales adecuados. Entre los grupos funcionales adecuados están incluidos epóxido u oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, metilol, metililol éter y carbamato. El agente de reticulación tendrá grupos funcionales adecuados que reaccionarán con los grupos funcionales del copolímero. Entre los grupos funcionales adecuados para el agente de reticulación están epóxido u oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, poliol, isocianato, isocianato rematado, amina, metilol, metilol éter, aminoplástico y beta-hidroxialquilamida.

El copolímero funcional típicamente tendrá un peso funcional equivalente de 100 a 5.000 gramos/equivalente. La relación de equivalentes de grupos funcionales del agente de reticulación a equivalentes funcionales del copolímero funcional típicamente está en el intervalo de 1:3 a 3:1. El agente de reticulación está presente en la composición líquida termoendurecible en una cantidad de 1 a 45% en peso en relación al peso total de sólidos de resina.

Un ejemplo de la presente composición líquida termoendurecible es una composición en la que el grupo funcional del copolímero es hidroxi y el grupo funcional del agente de reticulación es un poliisocianato rematado, siendo el grupo de remate del agente de reticulación poliisocianato rematado uno o varios compuestos hidroxifuncionales, 1H-azoles, lactamas, cetoximas y mezclas de los mismos. El grupo de remate puede ser fenol, benzoato de p-hidroximetilo, 1H-1,2,4-triazol, 1H-2,5-dimetilpirazol, 2-propanonaoxima, 2-butanonaoxima, ciclohexanonaoxima, \varepsilon-caprolactama o mezclas de los mismos. El poliisocianato del agente de reticulación poliisocianato rematado es uno o varios de 1,6-hexametilendiisocianato, ciclohexanodiisocianato, \alpha,\alpha'-xililendiisocianato, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianatodiciclohexilmetano, dímeros de los poliisocianatos o trímeros de los poliisocianatos.

Cuando el copolímero tiene funcionalidad hidroxi, típicamente tendrá un peso equivalente de hidroxi de 100 a 10.000 gramos/equivalente. La relación en equivalentes de equivalentes isocianato en el agente de reticulación poliisocianato rematado a equivalentes hidroxi del copolímero hidroxifuncional típicamente está en el intervalo de 1:3 a 3:1. En esta realización, el agente de reticulación poliisocianato rematado está presente en la composición líquida termoendurecible en una cantidad de 1 a 45% en peso en relación al peso total de sólidos de resina y el copolímero hidroxifuncional está presente en una cantidad de 55 a 99% en peso en relación al peso total de sólidos de resina.

Otro ejemplo de la presente composición líquida termoedurecible es una composición en la que el copolímero tiene grupos funcionales epoxídicos y el agente de reticulación es un compuesto con funcionalidad de ácido carboxílico que tiene de 4 a 20 átomos de carbono. El agente de reticulación de ácido carboxílico puede ser uno o varios de ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico o ácido aconítico.

Otro ejemplo más de la presente composición líquida termoendurecible es una composición en la que el copolímero tiene grupos funcionales de ácido carboxílico y el agente de reticulación es un compuesto beta-hidroxialquilamida. La composición líquida termoendurecible puede incluir además un segundo material con funcionalidad de ácido carboxílico seleccionado entre el grupo constituido por ácidos carboxílicos alifáticos C_{4-20}, polianhídridos polímeros, poliésteres, poliuretanos y mezclas de los mismos. La beta-hidroxialquilamida se puede representar por la siguiente estructura IX:

7

en la que R^{24} es H o alquilo C_{1-5}; R^{25} es H; la estructura X alquilo C_{1-5}:

8

en la que R^{24} es lo descrito antes, E es un enlace químico o un radical orgánico monovalente o polivalente derivado de radicales de hidrocarburo saturado, insaturado o aromático; incluidos radicales de hidrocarburo sustituido que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, m es 1 o 2, n es de 0 a 2 y m+n es como mínimo 2.

La composición líquida termoendurecible de la presente invención preferiblemente se usa como composición formadora de película (revestimiento) y puede contener ingredientes coadyuvantes convencionalmente usados en tales composiciones. En la composición se pueden incluir ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes, tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes desgaseadores, codisolventes orgánicios, agentes de control de la fluidez, antioxidantes, absorbentes de radiación UV, y aditivos similares convencionales en la técnica. Típicamente, estos ingredientes están presentes en hasta 40% en peso en relación al peso total de sólidos de la resina.

La composición líquida termoendurecible de la presente invención puede ser acuosa, pero usualmente está en un medio de disolvente. Entre los vehículos disolventes adecuados están incluidos diversos ésteres, éteres y disolventes aromáticos, incluidas mezclas de los mismos, que son conocidos en la técnica de la formulación de revestimientos. Típicamente, la composición tiene un contenido total de sólidos de aproximadamente 40 a aproximadamente 80% en peso. Las composiciones líquidas termoendurecibles de la presente invención frecuentemente tienen un contenido de COV de menos de 4% en peso, típicamente de menos de 3,5% en peso y, muchas veces, de menos de 3% en
peso.

La composición líquida termoendurecible de la presente invención puede contener pigmentos de color convencionalmente usados en revestimientos de superficie y se pueden usar como una monocapa; esto es, un revestimiento pigmentado. Entre los pigmentos adecuados están incluidos, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbón; y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. También se pueden usar mezclas de los mencionados pigmentos. Entre los pigmentos metálicos adecuados están incluidos, en particular, escamas de aluminio, escamas de bronce de cobre, mica revestida con óxido metálico, escamas de níquel, escamas de estaño y mezclas de los mismos.

En general, el pigmento se incorpora en la composición de revestimiento en cantidades de hasta 80% en peso en relación al peso total de sólidos del revestimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2% en peso en relación al peso total de sólidos del revestimiento.

En otra realización, la presente composición termoendurecible es un sólido correaccionable, una mezcla en partículas o un polvo de un reactante que tiene como mínimo dos grupos funcionales y la presente composición de copolímero que contiene grupos funcionales. En la composición termoendurecible en polvo, el reactante puede tener grupos funcionales seleccionados entre epóxido u oxirano, ácido carboxílico, hidroxilo, poliol, isocianato, isocianato rematado, amina, aminoplástico, metilol, metilol éter y beta-hidroxialquilamida. Los grupos funcionales del copolímero pueden ser uno o varios de epóxido u oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, metilol, metilol éter y carbamato. Los grupos funcionales del reactante reaccionarán con los grupos funcionales del copolímero.

Típicamente, el copolímero funcional tiene un peso equivalente funcional de 100 a 5.000 gramos/equivalente y la relación en equivalentes de grupos funcionales del reactante a grupos funcionales de copolímero funcional está dentro del intervalo de 1:3 a 3:1. Típicamente, el reactante está presente en una cantidad de 1 a 45% en peso, en relación al peso total de sólidos de la resina, y el copolímero funcional está presente en una cantidad de 55 a 99% en peso en relación al peso total de sólidos de resina.

En una realización de la presente composición termoendurecible en polvo, los grupos funcionales del copolímero son grupos funcionales hidroxi y el reactante es un agente de reticulación poliisocianato rematado. En esta realización, el grupo rematador del agente de reticulación de poliisocianato rematado es uno o varios compuestos hidrioxifuncionales, 1H-azoles, lactamas y cetoximas. El grupo rematador es uno o varios de fenol, p-hidroximetilbenzoato, 1H-1,2,4-triazol, 1H-2,5-dimetilpirazol, 2-propanonaoxima, 2-butanonaoxima, ciclohexanonaoxima y \varepsilon-caprolactama. El poliisocianato del agente de reticulación poliisocianato rematado es uno o varios de 1,6-hexametilendiisocianato, ciclohexanodiisocianato, \alpha,\alpha'-xililendiisocianato, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexanona, 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, diisocianatodiciclohexilmetano, dímeros de los mencionados poliisocianatos y trímeros de los poliisocianatos.

El copolímero hidroxifuncional típicamente tiene un peso equivalente hidroxi de 100 a 10.000 gramos/equivalente y la relación en equivalentes de equivalentes de isocianaato del agente de reticulación poliisiocianato rematado a equivalentes hidroxi del copolímero hidroxifuncional está en el intervalo de 1:3 a 3:1. Típicamente, el agente de reticulación poliisiocianato rematado está presente en una cantidad de 1 a 45% en peso, en relación al peso total de sólidos de la resina, y el copolímero hidroxifuncional está presente en una cantidad de 55 a 99% en peso en relación al peso total de sólidos de la resina.

En otra realización de la composición termoendurecible en polvo, los grupos funcionales del copolímero son grupos funcionales epoxídicos y el reactante es un reactante con funcionalidad carboxílica que tiene de 4 a 20 átomos de carbono. El reactante ácido carboxílico típicamente es uno o varios de ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico y ácido aconítico.

En otra realización más de la composición termoendurecible en polvo, los grupos funcionales del copolímero son grupos funcionales carboxílicos y el reactante es una beta-hidroxialquilamida. En esta realización, la composición termoendurecible en polvo puede incluir además un segundo ácido carboxílico, típicamente uno o varios de ácidos carboxílicos alifáticos C_{4-20}, polianhídridos polímeros, poliésteres, poliuretanos y mezclas de los mismos. La beta- hidroxialquilamida típicamente es una representada por la estructura IX detallada antes.

La composición termoendurecible en polvo de la presente invención puede incluir también uno o varios catalizadores para catalizar la reacción de reticulación entre el agente de reticulación y el copolímero funcional. Las clases de catalizadores útiles incluyen compuestos metálicos, en particular compuestos orgánicos de estaño, y aminas terciarias. Entre los ejemplos orgánicos de estaño están incluidos sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos, por ejemplo, acetato de estaño(II), octanoato de estaño(II), etilhexanoato de estaño(II) y laurato de estaño(II); compuestos de estaño(IV), por ejemplo, óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Son ejemplos de catalizadores adecuados de amina terciaria, diazabiciclo[2.2.2]octano y 1,5-diazabicilo[4.3.0]non-5-eno. Entre los catalizadores preferidos figuran octanoato de estaño(II) y dilaurato de dibutilestaño(IV).

La composición termoendurecible en polvo de la presente invención puede incluir también pigmentos y cargas. Entre los ejemplos de pigmentos están incluidos pigmentos inorgánicos, por ejemplo, dióxido de titanio y óxidos de hierro, pigmentos orgánicos, por ejemplo, ftalocianinas, antraquinonas, quinacridonas y tioíndigos, y negros de carbón. Entre los ejemplos de cargas figuran, no limitativamente, sílice, por ejemplo, sílices precipitadas, arcilla y sulfato bárico. Cuando se usan en la composición de la presente invención, típicamente los pigmentos y las cargas están presentes en cantidades de 0,1% a 70% en peso en relación al peso total de la composición termoendurecible. Más frecuentemente, la composición de la presente invención se usa como una composición transparente que sustancialmente está exenta de pigmentos y cargas.

La composición termoendurecible en polvo de la presente invención puede contener opcionalmente aditivos tales como ceras para deslizamiento y humectación, agentes de control de la fluidez, por ejemplo, poli(2-etilhexil)acrilato, aditivos para desgasear tales como benzoína, resinas coadyuvantes para modificar y optimizar las propiedades de revestimiento, antioxidantes y absorbentes de la luz UV. Entre los ejemplos de antioxidantes y absorbentes de la luz UV están incluidos los asequibles comercialmente en Ciba-Geigy bajo las marcas comerciales IRGANOX y TINUVIN. Estos aditivos opcionales, cuando se usan, típicamente están presentes en cantidades de hasta 20% en peso en relación al peso total de la composición termoendurecible,

La composición termoendurecible en polvo de la presente invención típicamente se prepara mezclando primeramente el polímero hidroxifuncional, el agente de reticulación y los aditivos, tales como agentes de control de la fluidez, agentes para desgasear y catalizadores, en una mezcladora, por ejemplo una mezcladora Henshell de paletas. La mezcladora funciona durante un tiempo suficiente para que resulte una mezcla seca homogénea de los materiales cargados. Luego la mezcla homogénea se mezcla en estado fundido en una extrusora por ejemplo, una extrusora de doble eje corrotatorio que funciona a una temperatura en el intervalo de 80ºC a 140ºC, por ejemplo, de 100ºC a 125ºC. Se enfría la composición termoendurecible de la presente invención extruida y, cuando se usa como revestimiento en polvo, típicamente se muele a un tamaño medio de partícula de, por ejemplo, 15 a 30 micrómetros.

En una realización particular de la presente invención, la composición termoendurecible es una composición termoendurecible que incluye una fase resinosa dispersada en un medio acuoso. La fase resinosa incluye una composición de copolímero no gelificada que incluye la composición de copolímero descrita antes que tiene un grupo funcional que contiene uno o varios grupos de hidrógeno activo y un grupo iónico adecuado; y un agente de curado que tiene como mínimo dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos de hidrógeno activo del copolímero. Entre los grupos iónicos adecuados están incluidos grupos aniónicos y grupos catiónicos. Un ejemplo de un grupo catiónico adecuado es un grupo de sal de onio. Típicamente, el copolímero que contiene grupos de hidrógeno activo tiene un peso molecular numérico medio en el intervalo de 1.000 a 10.000.

El copolímero funcional tiene un peso equivalente funcional de 100 a 5.000 gramos/equivalente y la relación en equivalentes de grupos funcionales del agente de curado a equivalentes del copolímero funcional está dentro del intervalo de 1:3 a 3:1. El agente de curado está presente en una cantidad de 1 a 45% en peso, en relación al peso total de sólidos de la resina, y el copolímero funcional está presente en una cantidad de 55 a 99% en peso en relación al peso total de sólidos de la resina.

La composición termoendurecible está en forma de una dispersión acuosa. El término "dispersión" se cree que es un sistema resinoso de dos fases, transparente, translúcido u opaco en el que la resina está en la fase dispersada y el agua está en la fase continua. El tamaño medio de partícula de la fase resinosa generalmente es inferior a 1,0 micrómetros y usualmente inferior a 0,5 micrómetros, preferiblemente inferior a 0,15 micrómetros.

La concentración de la fase resinosa en el medio acuoso como mínimo es de 1%, usualmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 60% en peso en relación al peso total de la dispersión acuosa. Cuando las composiciones de la presente invención están en forma de concentrados de resina, generalmente tienen un contenido de sólidos de resina de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% en peso en relación al peso de la dispersión acuosa.

Los grupos de hidrógeno activo del copolímero son suministrados por restos de uno o varios de los monómeros acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, acrilato de 2-carbamoiloxietilo, metacrilato de 2-carbamoiloxietilo, acrilato de 2-carbamoiloxipropilo y metacrilato de 2-carbamoiloxipropilo. Más específicamente, los grupos de hidrógeno activo del copolímero pueden ser uno o varios de ácido carboxílico, hidroxi, amida y carbamato; y los grupos funcionales del agente de curado son diferentes a los del copolímero y son uno o varios entre oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, poliol, isocianato, isocianato rematado, amina, aminoplástico y beta-hidroxialquilamida.

Los monómeros funcionales de sal de onio típicamente son una o más de sales de amonio cuaternario y sales de sulfonio ternario. Entre los ejemplos de monómeros con funcionalidad de sal de onio, restos de los cuales se pueden incluir en el presente copolímero funcional, están incluidos un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos epoxídicos que, después de la copolimerización, se ha hecho reaccionar con una sal de ácida de amina, una sal de ácido de amina de acrilato de dimetilaminoetilo o metacrilato de dimetilaminoetilo y como mínimo un monómero que contiene grupos epoxídicos que, después de la polimerización, se ha hecho reaccionar con un sulfuro en presencia de un ácido. El agente de curado está presente en una cantidad de 1 a 75, en algunos casos de 1 a 45 y, típicamente, de 1 a 25% en peso en relación al peso total de sólidos de resina, y el copolímero funcional está presente en una cantidad de 25 a 99,

\hbox{en
algunos casos de 55 a 99 y, típicamente, de 75 a 99%  en peso en
relación al peso total de sólidos de la resina.}

La composición termoendurecible está en forma de una dispersión acuosa de la invención y típicamente en forma de baños de electrodepósito que usualmente se suministran como dos componentes: (1) un material de alimentación de resina transparente que generalmente incluye el polímero que contiene hidrógeno activo, que contiene grupos de sal de onio, esto es, el polímero formador de la película principal, el agente de curado y cualesquier componentes adicionales dispersables en agua, no pigmentados; y (2) una pasta de pigmento que generalmente incluye uno o varios pigmentos, una resina de molienda dispersable en agua que puede ser la misma del polímero formador de la película principal o una diferente y, opcionalmente, aditivos tales como coadyuvantes humectantes o dispersivos. Los componentes (1) y (2) del baño de electrodepósito están dispersados en un medio acuoso que comprende agua y, usualmente, disolventes coalescentes. Alternativamente, el baño de electrodepósito puede suministrarse como un sistema de un componente que contiene el polímero formador de la película principal, el agente de curado, la pasta de pigmento y cualesquier aditivos opcionales en un envase.

\hbox{El sistema de un 
componente está dispersado en un medio acuoso como se ha descrito
antes.}

El baño de electrodepósito de la presente invención tiene un contenido de sólidos de resina usualmente en el intervalo de aproximadamente 5 a 25% en peso en relación al peso total del baño de electrodepósito.

Además de agua, el medio acuoso puede contener un disolvente coalescente. Entre los disolventes coalescentes útiles están incluidos hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Entre los disolventes coalescentes preferidos figuran alcoholes, polioles y cetonas. Entre los disolventes coalescentes específicos están incluidos isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno y propilenglicol, y los monoetil, monobutil y monohexil éteres de etileno o propilenglicol. La cantidad de disolvente coalescente generalmente es de aproximadamente 0,01 y 25% en peso y, cuando es usa, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5% en peso en relación al peso total del medio acuoso.

En la dispersión se puede incluir una composición de pigmento y, si se desea, varios aditivos tales como tensioactivos, humectantes o un catalizador. La composición de pigmento puede ser del tipo convencional que comprende pigmentos, por ejemplo, óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro de carbón, polvo de carbón, dióxido de titanio, talco, sulfato bárico, así como pigmentos de color tales como amarillo de cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo y similares. El contenido de pigmento de la dispersión usualmente se expresa como relación de pigmento a resina. En la práctica de la invención, cuando se emplea pigmento, la relación de pigmento a resina usualmente está en el intervalo de aproximadamente 0,2 a 1:1. Usualmente, los otros aditivos mencionados antes están en la dispersión en cantidades de aproximadamente 0,01 a 3% en peso en relación al peso de sólidos de la resina.

En una realización de la fase resinosa dispersada en un medio acuoso, los grupo funcionales de hidrógeno activo del copolímero son hidroxi y los grupos funcionales del agente de curado son un poliisocianato rematado. El grupo rematador del agente de reticulación poliisocianato rematado es uno o varios de compuestos hidroxifuncionales, 1H-azoles, lactama y cetoximas. El grupo rematador es uno o varios entre fenol, p-hidroxibenzoato de metilo, 1H-1,2,4-triazol, 1H-2,5-dimetilpirazol, 2-propanonaoxima, 2-butanonaoxima, ciclohexanonaoxima y \varepsilon-caprolactama. El poliisocianato del agente de reticulación poliisocianato rematado es uno o varios de 1,6-hexametilendiisocianato, ciclohexano-diisocianato, \alpha,\alpha'-xililendiisocianato, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianatodiciclohexil-metano, dímeros de los mencionados poliisocianatos o trímeros de los poliisocianatos.

En una realización particular de la composición termoendurecible que tiene una fase resinosa dispersada en un medio acuoso, los grupos funcionales del copolímero son grupos funcionales ácido carboxílico y el agente de curado es un compuesto beta-hidroxialquilamida. La composición termoendurecible puede incluir además un segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico, que puede ser uno o varios de ácidos carboxílicos alifáticos C_{4-20}, polianhídridos polímeros, poliésteres y poliuretanos. Típicamente, la beta-hidroxialquilamida es una representada por la estructura VIII detallada antes.

En una realización específica de la composición termoendurecible que tiene una fase resinosa dispersada en un medio acuoso, el copolímero es un polímero sustancialmente lineal que tiene un peso molecular numérico medio en el intervalo de 1.000 a 30.000. El copolímero incluye restos de un monómero con funcionalidad de sal de onio derivado de como mínimo un monómero que contiene grupos epoxídicos que, después de la polimerización, se ha hecho reaccionar adicionalmente con una sal ácida de amina, acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, como mínimo un monómero acrilato aceptor y un monómero descrito por la estructura I.

La presente invención está dirigida también a un procedimiento para revestir un sustrato, que incluye las etapas de:

(A): aplicar una composición termoendurecible al sustrato,

(B): fusionar la composición termoendurecible para formar una película sustancialmente continua, y

(C): curar la composición termoendurecible.

La composición termoendurecible típicamente es la composición termoendurecible líquida o la composición termoendurecible en polvo descrita antes. La composición termoendurecible incluye la composición de copolímero de la presente invención, que incluye un copolímero funcional como se ha descrito previamente y un agente de reticulación que tiene como mínimo dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales del copolímero funcional.

Las composiciones termoendurecibles descritas antes se pueden aplicar sobre diversos sustratos a los que se adhieren, incluidos madera, metales tales como sustratos férreos y sustratos de aluminio, vidrio, plástico y plásticos basados en un compuesto de moldeo en hojas.

Las composiciones se pueden aplicar por medios convencionales, que incluyen aplicación con brocha, por inmersión, revestimiento por deslizamiento, pulverización y similares, pero lo más frecuentemente se aplican por pulverización. Se pueden usar las técnicas y el equipo de pulverización usuales para pulverizar con aire y los procedimientos de pulverización electrostática manuales o automáticos. Los sustratos que se pueden revestir por el procedimiento de la invención incluyen, por ejemplo, los de madera, metal, vidrio y plástico.

La composición termoendurecible de la presente invención se puede aplicar al sustrato por cualquier medio apropiado conocido por los expertos en la técnica de cualificación normal. La composición termoendurecible puede estar en forma de un polvo seco o, alternativamente, un medio líquido. Cuando el sustrato es eléctricamente conductor, típicamente, la composición se aplica electrostáticamente. Generalmente, la aplicación por pulverización electrostática implica extraer la composición termoendurecible de un lecho fluidizado y propulsarla a través de un campo corona. Las partículas de la composición termoendurecible se cargan a medida que pasan a través del campo corona y son atraídas por el sustrato eléctricamente conductor y se depositan sobre él, que está esmerilado. A medida que empiezan a acumularse las partículas cargadas, el sustrato se aísla limitando así el posterior depósito de partículas. Este fenómeno de aislamiento típicamente limita la acumulación de la composición depositada a un máximo de 75 a 150 micrómetros.

Alternativamente, cuando el sustrato no es eléctricamente conductor, por ejemplo, como es el caso con muchos sustratos de plástico, típicamente se precalienta antes de la aplicación de la composición termoendurecible. La temperatura de precalentamiento del sustrato es igual o superior al punto de fusión de la composición termoendurecible, pero inferior a su temperatura de curado. Con la aplicación por pulverización sobre sustratos precalentados se pueden alcanzar películas de la composición termoendurecible de un espesor de más de 150 micrómetros, por ejemplo, de 254 a 508 micrómetros.

Cuando la composición termoendurecible es un líquido, se deja que se fusione la composición para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato. Típicamente, el espesor de la película será de aproximadamente 0,25 a 127 micrómetros, preferiblemente de aproximadamente 2,54 a aproximadamente 50,8 micrómetros de espesor. La película se forma sobre la superficie del sustrato eliminando disolvente, esto es, disolvente orgánico y/o agua, de la película por calentamiento o por un período de secado con aire. Preferiblemente, el calentamiento se hará sólo durante un período de tiempo corto, suficiente para tener la seguridad de que se pueden aplicar cualesquier revestimientos adicionales a la película sin disolver la composición. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición particular pero, en general, será adecuado un tiempo de secado de aproximadamente 1 a 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 20-121ºC. Para lograr el aspecto óptimo se puede aplicar más de una capa de la composición. Al revestir, el revestimiento previamente aplicado se puede exponer a las condiciones ambientales durante 1 a 20
minutos.

Después de la aplicación al sustrato, la composición termoendurecible se fusiona para formar una película sustancialmente continua. Generalmente, la coalescencia de la composición aplicada se logra por aplicación de calor a una temperatura igual o superior al punto de fusión de la composición pero inferior a su temperatura de curado. En el caso de sustratos precalentados, las etapas de aplicación y fusión se pueden hacer en sustancialmente una etapa.

La composición termoendurecible fusionada se cura seguidamente por aplicación de calor. Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, por "curado" se entiende una red de reticulación tridimensional formada por enlaces covalentes, por ejemplo, entre los grupos isocianato libres del agente de reticulación y los grupos hidroxi del polímero. La temperatura a la que se cura la composición termoendurecible de la presente invención es variable y depende en parte del tipo y la cantidad del catalizador usado. Típicamente, la composición termoendurecible tiene una temperatura de curado en el intervalo de 130ºC a 160ºC, por ejemplo, de 140ºC a 150ºC.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona además una composición de revestimiento de material compuesto de multicomponentes que incluye un revestimiento de base depositado de una composición pigmentada formadora de película; y una composición transparente de cobertura sobre el revestimiento de base. Cualquiera de los revestimientos de base o de cobertura, o ambos, puede incluir la composición termoendurecible líquida o la composición endurecible en polvo descritas antes. La composición de revestimiento de material compuesto de multicomponentes descrita en esta memoria comúnmente se denomina composición de revestimiento de color más transparente.

La composición pigmentada formadora de película a partir de la cual se deposita el revestimiento de base puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimiento, en particular en aplicaciones de revestimiento en automóviles en las que se usan extensamente composiciones de revestimiento de color más transparente. Convencionalmente, las composiciones pigmentadas formadoras de película comprenden un aglutinante resinoso y un pigmento para que actúe como colorante. Son aglutinantes resinosos particularmente útiles, polímeros acrílicos, poliésteres, incluidos alquídicos, poliuretanos y la composición de copolímero de la presente invención.

Los aglutinantes resinosos de la composición de base formadora de película pigmentada pueden ser materiales orgánicos basados en disolventes, tales como los descritos en la patente U.S. nº. 4.220.679, columna 2, línea 24 a columna 4 línea 40. En la composición pigmentada formadora de película se pueden usar también composiciones de revestimiento basadas en agua, tales como las descritas en las patentes U.S. nº. 4.403.003, nº. 4.147.679 y nº. 5.071.904.

La composición de revestimiento de base pigmentada formadora de película está coloreada y puede contener también pigmentos metálicos, Se pueden encontrar ejemplos de pigmentos adecuados en las patentes U.S. nº. 4.220.679, nº. 4.403.003, nº. 4.147.678 y nº. 5,.071.904.

Los ingredientes que pueden estar opcionalmente presentes en la composición pigmentada de revestimiento de base formadora de película son los bien conocidos en la técnica de la formulación de revestimientos de superficies y en ellos están incluidos tensioactivos, agentes desgaseantes, codisolventes orgánicos, catalizadores y otros materiales coadyuvantes especiales. Se pueden encontrar ejemplos de estos materiales opcionales y cantidades adecuadas de los mismos en las antes mencionadas patentes U.S. nº. 4.220.679, nº. 4.403.003, nº. 4.147.678 y nº. 5,.071.904.

La composición pigmentada de revestimiento de base se puede aplicar al sustrato por cualquiera de las técnicas de revestimiento convencionales, tales como revestimiento con brocha, pulverización, inmersión, revestimiento por deslizamiento, pero lo más frecuentemente se aplican por pulverización. Se pueden usar las técnicas y el equipo de pulverización usuales para pulverizar con aire, pulverizar sin aire y los procedimientos de pulverización electrostática manuales o automáticos. La composición pigmentada formadora de película se aplica en una cantidad suficiente para proporcionar un revestimiento de base que tiene un espesor de la película típicamente de 2,5 a 125 micrómetros y, preferiblemente, de 2,5 a 50 micrómetros.

Después de depositar la composición pigmentada de revestimiento de base formadora de película sobre el sustrato, y antes de aplicar la composición transparente de cobertura, el revestimiento de base se puede curar o, alternativamente, secar. Al secar el revestimiento de base depositado, se elimina de la película de revestimiento de base disolvente orgánico y/o agua por calentamiento o pasando aire sobre su superficie. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de revestimiento de base particular usada y de la humedad del ambiente en el caso de ciertas composiciones basadas en agua. En general, el secado del revestimiento de base depositado se realiza en un tiempo de 1 a 15 minutos y a una temperatura de 21ºC a 93ºC.

El revestimiento transparente de cobertura se aplica sobre el revestimiento de base depositado por cualquiera de los procedimientos por los que es conocido que se aplica. En una realización de la presente invención, el revestimiento transparente de cobertura se aplica por pulverización electrostática como se ha descrito anteriormente en esta memoria. Cuando el revestimiento transparente de cobertura se aplica sobre un revestimiento de base depositado que se ha secado, los dos revestimientos se pueden curar a la vez para formar la composición de revestimiento de material compuesto de multicomponentes de la presente invención. Ambos revestimientos, el de base y el de cobertura, se calientan juntos para curar conjuntamente las dos capas. Típicamente se emplean condiciones de curado de 130ºC a 160ºC durante un período de 20 a 30 minutos. Típicamente, el revestimiento transparente de cobertura tiene un espesor en el intervalo de 13 a 150 micrómetros, por ejemplo, de 25 a 75 micrómetros.

En una realización de la presente invención, la presente composición termoendurecible que tiene una fase resinosa dispersada en un medio acuoso puede ser una composición de electrorrevestimiento usada para revestir un sustrato conductor. En tal caso, la presente invención está dirigida a un procedimiento para electrorrevestir un sustrato conductor que actúa como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el cátodo y un ánodo. El cátodo y el ánodo están sumergidos en la composición acuosa de electrorrevestimiento y se hace pasar una corriente eléctrica entre el cátodo y el ánodo para causar el depósito de la composición de electrorrevestimiento sobre el sustrato como película sustancialmente continua. La composición acuosa de electrorrevestimiento es la fase resinosa de la composición termoendurecible que tiene una fase resinosa dispersada en un medio acuoso.

Además de esta realización, el copolímero que contiene grupos de hidrógeno activo que contiene un grupo iónico, tal como grupos de sal de onio, puede estar presente en las composiciones termoendurecibles de la invención como un aglutinante resinoso (esto es, un polímero formador de película), o como aditivo en combinación con un aglutinante resinoso separado. Cuando se usa como aditivo, por ejemplo como diluyente reactivo, el polímero que contiene grupos de hidrógeno activo, descrito antes aquí, típicamente tiene un alto grado de funcionalidad y, correspondientemente, un peso equivalente bajo. Sin embargo, se debe apreciar que, para otras aplicaciones, el aditivo puede tener una funcionalidad baja (puede ser monofuncional) y, correspondientemente, un peso equivalente alto.

El polímero que contiene grupos de hidrógeno activo que contienen grupos iónicos típicamente está presente en las composiciones termoendurecibles de la invención en una cantidad de como mínimo 0,5% en peso (cuando ser usa como aditivo) y en la cantidad de como mínimo 25% en peso (cuando se usa como aglutinante resinoso) en relación al peso total de sólidos de resina de la composición termoendurecible. Los polímeros que contienen grupos de hidrógeno activo típicamente también están presentes en las composiciones termoendurecibles en una cantidad de menos de 95% en peso y, preferiblemente, en una cantidad de menos de 80% en peso, en relación al peso total de sólidos de resina de la composición termoendurecible. El polímero que contiene grupos de hidrógeno activo puede estar presente en las composiciones termoendurecibles de la invención en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los de los valores señalados.

Las composiciones termoendurecibles de la invención típicamente están en forma de baños de electrodepósito que usualmente se suministran como dos componentes: (1) un material de alimentación de resina transparente que generalmente incluye el polímero que contiene hidrógeno activo, que contiene grupos de sal de onio, esto es, el polímero formador de la película principal, el agente de curado y cualesquier componentes adicionales dispersables en agua, no pigmentados; y (2) una pasta de pigmento que generalmente incluye uno o varios pigmentos, una resina de molienda dispersable en agua que puede ser la misma del polímero formador de la película principal o una diferente y, opcionalmente, aditivos tales como coadyuvantes humectantes o dispersivos. Los componentes (1) y (2) del baño de electrodepósito están dispersados en un medio acuoso que comprende agua y, usualmente, disolventes coalescentes. Alternativamente, el baño de electrodepósito puede suministrarse como un sistema de un componente que contiene el polímero formador de la película principal, el agente de curado, la pasta de pigmento y cualesquier aditivos opcionales en un envase. El sistema de un componente está dispersado en un medio acuoso como se ha descrito antes.

Como se ha mencionado antes, además de agua, el medio acuoso puede tener un disolvente coalescente. Entre los disolventes coalescentes útiles están incluidos hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Entre los disolventes coalescentes preferidos figuran alcoholes, polioles y cetonas. Entre los disolventes coalescentes específicos están incluidos isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno y propilenglicol, y los monometil, monobutil y monohexil éteres de etileno o propilenglicol. La cantidad de disolvente coalescente generalmente es de aproximadamente 0,01 y 25% en peso y, cuando es usa, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5% en peso en relación al peso total del medio acuoso.

Como se ha discutido antes, en la dispersión se puede incluir una composición de pigmento y, si se desea, varios aditivos tales como tensioactivos, humectantes o un catalizador. La composición de pigmento puede ser del tipo convencional que comprende pigmentos, por ejemplo, óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro de carbón, polvo de carbón, dióxido de titanio, talco, sulfato bárico, así como pigmentos de color tales como amarillo de cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo y similares. El contenido de pigmento de la dispersión usualmente se expresa como relación de pigmento a resina. En la práctica de la invención, cuando se emplea pigmento, la relación de pigmento a resina usualmente está en el intervalo de aproximadamente 0,2 a 1:1. Usualmente, los otros aditivos mencionados antes están en la dispersión en cantidades de aproximadamente 0,01 a 3% en peso en relación a los sólidos de la resina.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención se pueden aplicar por electrodepósito a una variedad de sustratos electroconductores, especialmente metales tales como acero sin tratar, acero galvanizado, aluminio, cobre, magnesio y materiales conductores revestidos con carbón. El voltaje aplicado para electrodepósito puede variar y puede ser, por ejemplo, tan bajo como de 1 volt a tan alto como de varios miles de volts, pero típicamente es de entre 50 y 500 volts. Usualmente, la densidad de corriente es de entre 77,5 y 775 miliamperes/cm^{2} y tiende a disminuir durante el electropdepósito, lo que indica la formación de unas película aislante.

Después de haberse aplicado el revestimiento por electrodepósito, usualmente se cura por calcinación a elevadas temperaturas, tales como de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 260ºC durante aproximadamente 1 a 40 minutos.

La presente invención proporciona además una composición de revestimiento imprimada de material compuesto de multicomponentes que incluye un revestimiento de imprimación aplicado por electrodepósito; un revestimiento de base depositado a partir de una composición pigmentada formadora de película y opcionalmente un revestimiento transparente de cobertura aplicado sobre el revestimiento de base. La imprimación electrodepositada puede incluir una composición acuosa de electrorrevestimiento que incluye una fase resinosa que incluye la presente composición termoendurecible para electrodepósito descrita antes. El revestimiento de base y/o el revestimiento transparente de cobertura pueden incluir la composición termoendurecible líquida o la composición termoendurecible en polvo descritas antes.

Típicamente, se aplica por electrodepósito un revestimiento de imprimación como se ha descrito antes y se cura como se ha descrito antes. Seguidamente, y antes de aplicar un revestimiento de cobertura, se aplica sobre el sustrato revestido con imprimación una composición de revestimiento de base formadora de película pigmentada. El revestimiento de base se puede curar o, alternativamente, secar. Al secar el revestimiento de base depositado, se elimina del revestimiento de base el disolvente orgánico y/o agua por calentamiento o haciendo pasar aire sobre su superficie. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de revestimiento de base particular y la humedad ambiente en el caso de ciertas composiciones basadas en agua. En general el secado del revestimiento de base depositado se realiza en un período de 1 a 15 minutos y a una temperatura de 21ºC a 93ºC.

El revestimiento de cobertura se puede aplicar sobre el revestimiento de base depositado por cualquiera de los procedimientos conocidos para aplicar revestimientos. En una realización de la presente invención, el revestimiento de cobertura se aplica por pulverización electrostática como se ha descrito antes. Cuando el revestimiento de cobertura se aplica sobre un revestimiento de base depositado que se ha secado, los dos revestimientos se pueden curar simultáneamente para formar la composición de revestimiento imprimada de material compuesto de multicomponentes. Ambos revestimientos, el de base y el de cobertura se calientan juntos para curar conjuntamente las dos capas. Típicamente se emplean las condiciones de curado de 130ºC a 160ºC durante un período de 20 a 30 minutos. La capa transparente de cobertura típicamente tiene un espesor en el intervalo de 13 a 150 micrómetros, por ejemplo, de 25 a 75 micrómetros.

La presente invención se describe más en particular en los ejemplos siguientes, que son sólo ilustrativos puesto que para los expertos en la técnica serán evidentes numerosas modificaciones y variaciones de ellos. A no ser que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

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En los ejemplos se usan las siguientes abreviaturas

AA: ácido acrílico

DGME: dietilenglicol monobutil éter

DIBK: diisobutil cetona:

DIIB: diisobutileno

DMEA: dimetiletanolamina

DMAEM: metacrilato de dimetilaminoetilo

EA: acrilato de etilo

EGME: etilenglicol monobutil éter

EGMHE: etilenglicol monohexil éter

2EHA: acrilato de 2-etilhexilo

HEA: acrilato de hidroxietilo

HPA: acrilato de hidroxipropilo

IB: isobutileno

MAK: metil n-amil cetona

MMA: metacrilato de metilo

MEPGA: acetato de metil éter propilenglicol

NBMA: metacrilato de n-butilo

NBA: acrilato de n-butilo

Styr: estireno

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Ejemplo 1-A

Síntesis del copolímero alterno de diisobutileno/metacrilato de metilo-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 3 TABLA 3

9

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La Carga 1 se añadió a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros sometido a agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 125ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 9,62 g/h a lo largo de 3,5 horas. 15 minutos después de haber iniciado la Carga 2, se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 262,10 g/h a lo largo de 3 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 125ºC a 275,7 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. Luego se enfrió el reactor a 25ºC y se purgó. El análisis por cromatografía de gases (CG) de la mezcla de reacción reveló que había reaccionado todo el (met)acrilato. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 3 l y se apuró en vacío a 130ºC. La mezcla de reacción se enfrió a 80ºC y se añadieron 200 g de acetato de n-butilo. Se determinó que el contenido de sólidos de la solución de polímero resultante era de 78,3%, determinado a 110ºC durante 1 hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio (M_{n}) de 1.200 y la polidispersidad (M_{w}/M_{n}) de 2,0 (determinada por cromatografía de penetración de gel usando poliestireno como patrón). Un espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición de copolímero de 21,9% en moles de diisobutilano, 11,1% de acrilato de hidroxipropilo, 33,5% de metacrilato de metilo y 33,% de acrilato de butilo.

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Ejemplo 1-B

Síntesis de copolímero alterno de diisobutileno.-alt-acrilato de isopropilo/acrilato de butilo. Para la polimerización en el disolvente isopropanol se usaron los ingredientes de la Tabla 4

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TABLA 4

10

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 48 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 250 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 689,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por cromatografía de gases (CG) de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 2 l y se apuró en vacío a 130ºC. Se determinó que el contenido de sólidos de la solución de polímero resultante era de 100%, determinado a 110ºC durante 1 hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio M_{n} = 850 y M_{w}/M_{n} = 1,7. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición del copolímero de 24,7% en moles de diisobutilano, 37,65% de acrilato de hidroxipropilo y 37,65% de acrilato de butilo.

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Ejemplo 1 - C

Síntesis del copolímero alterno de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxietilo/acrilato de butilo. Para la polimerización en isopropanol se usaron los ingredientes de la Tabla 5 TABLA 5

11

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 48 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 250 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 689,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por cromatografía de gases (CG) de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 2 l y se apuró en vacío a 130ºC. Se determinó que el contenido de sólidos de la solución de polímero resultante era de 100%, determinado a 110ºC durante 1 hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio M_{n} = 910, la polidispersidad M_{w}/M_{n} =1,8 (determinada por cromatografía de penetración de gel usando poliestireno como patrón). El espectro de RMN ^{13}C era consistente con la composición de copolímero de 25% en moles de diisobutilano, 37,5% de acrilato de

\hbox{hidroxietilo, 37,5% de acrilato de hidroxietilo y 37,5%
de acrilato de butilo.}

Ejemplo 2-D

Síntesis del copolímero alterno de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxi-propilo/acrilato de butilo/ácido acrílico. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 6 TABLA 6

12

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 37,4 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1000 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 689,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por cromatografía de gases (CG) de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 5 l y se apuró en vacío a 130ºC. Los sólidos del polímero resultante se disolvieron en 500 g de butilcarbitol (Union Carbide) y se determinó que el contenido final de sólidos de la solución era de 80,73%, determinado a 110ºC durante 1 hora. El copolímero tenía M_{n} = 2080 y M_{w}/M_{n} = 2,7. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición de copolímero de 24% en moles de diisobutileno, 27,36% de acrilato de hidroxipropilo, 43,17% de acrilato de butilo y 5,47% de ácido acrílico.

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Ejemplo 3-E

Síntesis del copolímero alterno de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxietilo/acrilato de butilo Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 7

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TABLA 7

13

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 34,5 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 928,6 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 482,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 5 l y se eliminaron las fracciones ligeras en vacío a 130ºC. Se determinó que el contenido final de sólidos del polímero resultante era de 97,56%, determinado a 110ºC durante 1 hora El copolímero tenía M_{n} = 1760 y M_{w}/M_{n} = 2,4. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición de copolímero de 24,43% en moles de diisobutileno, 29,06% de acrilato de hidroxipropilo y 46,51% de acrilato de butilo.

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Ejemplo 3-F

Síntesis del copolímero alterno de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipriopilo/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 8 TABLA 8

14

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 46,6 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1262,7 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 689,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 5 l y se apuró en vacío a 130ºC. Se determinó que el contenido final de sólidos del polímero resultante era de 97,96%, determinado a 110ºC durante 1 hora. El copolímero tenía M_{n} = 1610 y M_{w}/M_{n} = 2,2. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición del copolímero de 23,15% en moles de diisobutileno, 29,56% de acrilato de hidroxipropilo y 47,29% de acrilato de butilo.

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Ejemplo 3-G

Síntesis del copolímero alterno de isobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 9 TABLA 9

15

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 34,3 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 928,6 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 1723 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 5 l y se apuró en vacío a 130ºC. Se determinó que el contenido final de sólidos del polímero resultante era de 89,97% (resto tolueno), determinado a 11ºC durante 12 hora. El copolímero tenía M_{n} = 2760 y M_{w}/M_{n} = 2,7. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición del copolímero de 35% de isobutileno, 25% de acrilato de hidroxipropilo y 40% de acrilato de butilo.

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Ejemplo 3-H

Síntesis del copolímero alterno de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 10

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TABLA 10

16

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 27,6 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1150 g/h a lo largo de 3 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 551 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos y el estireno. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 5 l y se apuró en vacío a 130ºC. Se determinó que el contenido final de sólidos del polímero resultante era de 83,02%, determinado a 110ºC durante 1 hora. El copolímero tenía M_{n} = 5020 y M_{w}/M_{n} = 2,5 (determinado por cromatografía de penetración de gel usando poliestireno como patrón). El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición del copolímero de 20% de estireno, 30% de acrilato de hidroxipropilo y 50% de acrilato de
butilo.

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Ejemplo 4-I

Síntesis del copolímero de diisobutileno/acrilato de hidroxipropilo/metacrilato de butilo/estireno/ácido acrílico/acri- lato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 11

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TABLA 11

17

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 52 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 500 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 689,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado los todos los acrilatos, metacrilatos y el estireno. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 3 l y se apuró en vacío a 130ºC. Los sólidos finales del polímero resultante se determinaron añadiendo 200 g de acetato de butilo a la mezcla de polímero. Los sólidos se midieron en 82,2% a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1560 y M_{w}/M_{n} = 2,2. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en, moles del copolímero de 20,4% de diisobutileno, 36,3% de acrilato de hidroxipropilo, 16,1% de metacrilato de butilo, 8,1% de estireno, 2,4% de ácido acrílico y 17,6% de acrilato de
butilo.

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Ejemplo 4-J

Síntesis del copolímero de diisobutileno/acrilato de hidroxipropilo/metacrilato de butilo/estireno/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 12

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TABLA 12

18

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 36 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1000 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 689,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado los todos los acrilatos, metacrilatos y el estireno. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 5 l y se apuró en vacío a 125ºC. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 98,3%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1960 y M_{w}/M_{n} = 2,3. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 17,67% de diisobutileno, 37,1% de acrilato de hidroxipropilo, 16,36% de metacrilato de butilo, 8,25% de estireno y 20,62% de acrilato de butilo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 4-K

Síntesis del copolímero de diisobutileno/acrilato de hidroxipropilo/metacrilato de butilo/estireno/metacrilato de hidroxietilio/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 13

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TABLA 13

19

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 36 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1000 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 689,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos, metacrilatos y el estireno. La mezcla de reacción se pasó a un matraz de 5 l y se apuró en vacío a 125ºC. Los sólidos finales del polímero resultante se determinaron añadiendo 250 g de xileno a la mezcla de polímero. Los sólidos eran el 87,60%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1930 y M_{w}/M_{n} = 2,6. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 15,6% de diisobutileno, 18,99% de acrilato de hidroxipropilo, 16,88% de metacrilato de butilo, 8,44% de estireno, 18,99% de metacrilato de hidroxipropilo y 21,10% de acrilato de
butilo.

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Ejemplo 4-L

Síntesis de un polímero carbamatofuncional a partir del copolímero de diisobutileno/acrilato de hidroxipropilo/meta- crilato de butilo/estireno/acrilato de butilo (DIB/HPA/BMA/Sty/BA) del Ejemplo 4-J. Se preparó un copolímero carbamatofuncional a partir de los ingredientes de la Tabla 14 TABLA 14

20

Se cargó un rector adecuado con los ingredientes anteriores y se equipó con un termopar, agitador de eje giratorio, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. La mezcla se calentó a 144ºC bajo un manto de nitrógeno. A esta temperatura la mezcla de reacción estaba bajo un débil reflujo. La mezcla de reacción se mantuvo a 145ºC durante una hora. Terminado el período de mantenimiento, se quitó el condensador de reflujo y se equipó el reactor para destilación (columna corta, cabecera de destilación, termopar y matraz receptor) a presión atmosférica. Se empezó a recoger el destilado a 145ºC. La temperatura de la mezcla de reacción se subió gradualmente a 155ºC en un período de 6 horas para mantener una velocidad de destilación estacionaria. Cuando cesó la destilación y se habían recogido 64,5 ml de metanol, se tomó una muestra de la mezcla de reacción y se encontró que el índice de hidroxilo era 46,5 a 85,88% de sólidos. Luego se enfrió el contenido del reactor.

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Ejemplo 4-M

Síntesis de un polímero carbamatofuncional a partir de copolímero de diisobutileno/acrilato de hidroxipropilo/meta- crilato de butilo/estireno/metacrilato de hidroxietilo/acrilato de butilo. (DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA). (Ejemplo 4-K). Se preparó un copolímero carbamatofuncional a partir de los ingredientes de la Tabla 15 TABLA 15

21

Se cargó un rector adecuado con los ingredientes anteriores y se equipó con un termopar, agitador de eje giratorio, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. La mezcla se calentó a 144ºC bajo un manto de nitrógeno. A esta temperatura la mezcla de reacción estaba bajo un débil reflujo. La mezcla de reacción se mantuvo a 145ºC durante una hora. Terminado el período de mantenimiento, se quitó el condensador de reflujo y se equipó el reactor para destilación (columna corta, cabecera de destilación, termopar y matraz receptor) a presión atmosférica. Se empezó a recoger el destilado a 145ºC. La temperatura de la mezcla de reacción se subió gradualmente a 155ºC en un período de 6 horas para mantener una velocidad de destilación estacionaria. Cuando cesó la destilación y se habían recogido 65,6 ml de metanol, se tomó una muestra de la mezcla de reacción y se encontró que el índice de hidroxilo era 59,1 a 88,55% de sólidos. Luego se enfrió el contenido del reactor.

Ejemplo 5-N

Síntesis de un copolímero de isobutileno/metacrilato de dimetilaminoetilo-alt-acrilato de hidroxietilo/acrilato de 2-etilhexilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 16 TABLA 16

22

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 30,0 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1000 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 689,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 80ºC y se purgó en vacío durante 30 minutos. La Carga 4 se añadió durante 15 minutos a razón de 1000 g/hora. Se determinó que los sólidos finales del polímero resultante eran 86,49%, a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 2900 y M_{w}/M_{n} = 3,7. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 20% de diisobutileno, 30% de acrilato de hidroxietilo, 10% de metacrilato de dimetilaminoetilo y 40% de acrilato de 2-etilhexilo.

Ejemplo 5-N-D

Preparación de una dispersión acuosa de sal de amina de un copolímero de isobutileno/metacrilato de dimetilaminoetilo-alt-acrilato de hidroxietilo/acrilato de 2-etilhexilo. Para hacer la dispersión se usaron los ingredientes de la Tabla 17 TABLA 17

23

Los ingredientes se añadieron secuencialmente a un reactor adecuado agitando suavemente. Los sólidos finales eran el 24,9%.

Ejemplo 5-O

Síntesis de un copolímero de isobutileno/metacrilato de dimetilaminoetilo-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de 2-etilhexilo/acrilato de etilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 18 TABLA 18

24

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 34,3 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 952,2 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 413,6 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante eran 76,24%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1150 y M_{w}/M_{n} = 2,0. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 20% de diisobutileno, 30% de acrilato de hidroxietilo, 10% de metacrilato de dimetilaminoetilo, 10% de acrilato de etilo y 30% acrilato de 2-etilhexilo.

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Ejemplo 5-O-D

Preparación de una dispersión acuosa de sal de amina de un copolímero de diisobutileno/metacrilato de dimetilaminoetilo-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de 2-etilhexilo/acrilato de etilo. Para hacer la dispersión se usaron los ingredientes de la Tabla 19 TABLA 19

25

Los ingredientes se añadieron secuencialmente a un reactor adecuado agitando suavemente. Los sólidos finales eran el 30,68%.

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Ejemplo 6-P

Síntesis de un copolímero de acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo (Ejemplo comparativo - sin diisobutileno). Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 20 TABLA 20

26

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 18,00 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 750,00 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 482,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. El análisis por CG de líquidos de la mezcla de reacción indicó que habían reaccionado todos los acrilatos. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 76,46%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 2090 y M_{w}/M_{n} = 1,9. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 30% de acrilato de hidroxipropilo y 70% acrilato de 2-butilo.

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Ejemplo 6-Q

Síntesis de un copolímero de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 21 TABLA 21

27

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 36 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1425 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 482,3 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC y se purgó. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 96,60%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 4090 y M_{w}/M_{n} = 2,3. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 8,3% de diisobutileno, 27,5% de acrilato de hidroxipropilo y 64,2% de acrilato de
butilo.

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Ejemplo 6R

Síntesis de un copolímero de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 22

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TABLA 22

28

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 18 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 637,5 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 275,6 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 92,60%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 2280 y M_{w}/M_{n} = 1,9. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 15,6% de diisobutileno, 25,3% de acrilato de hidroxipropilo y 59,14% de acrilato de butilo.

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Ejemplo 6-S

Síntesis de un copolímero de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 23 TABLA 23

29

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 18 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 637,5 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 275,6 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. Se determinó que los sólidos finales del polímero resultante eran 89,41%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 2000 y M_{w}/M_{n} = 1,9. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 21,76% de diisobutileno, 23,47% de acrilato de hidroxipropilo y 54,77% de acrilato de butilo.

Ejemplo 6-T

Síntesis de un copolímero de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 24 TABLA 24

30

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 18 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 562,5 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 379 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 79,48%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1180 y M_{w}/M_{n} = 1,7. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 26,30% de diisobutileno, 22,10% de acrilato de hidroxipropilo y 51,60% de acrilato de
butilo.

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Ejemplo 7-U

Síntesis de un copolímero de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo/ácido acrílico. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 25

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TABLA 25

31

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 36,50 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1021,4 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 413,4 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 82,67%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1770 y M_{w}/M_{n} = 2,4. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 20% de diisobutileno, 30% de acrilato de hidroxipropilo, 2% de ácido acrílico y 48% de acrilato de
butilo.

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Ejemplo 7-V

Síntesis de un copolímero de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo/acrilonitrilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 26 TABLA 26

32

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 36,50 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1021,4 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 413,4 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 82,92%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1940 y M_{w}/M_{n} = 2,3. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 20% de diisobutileno, 30% de acrilato de hidroxipropilo, 2% de acrilonitrilo y 48% de acrilato de butilo.

Ejemplo 7-W

Síntesis de un copolímero de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo/acrilato de hidroxietilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 27 TABLA 27

33

Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 36,50 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 996,4 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 413,4 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. Se determinó que los sólidos finales del polímero resultante eran 81,17%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1700 y M_{w}/M_{n} = 2,4. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 20% de diisobutileno, 15% de acrilato de hidroxipropilo, 15% de acrilato de hidroxipropilo y 50% de acrilato de
butilo.

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Ejemplo 7-X

Síntesis de un copolímero de diisobutileno/estireno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo/acrilato de isobornilo. Para la polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 28

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TABLA 28

34

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Se añadió la Carga 1 a un reactor de presión de acero inoxidable de 4 litros con agitación. El reactor se sometió a una presión de nitrógeno de 34,5 kPa. La agitación en el reactor era de 500 rpm y la temperatura en el reactor se ajustó a 150ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a una velocidad de adición de 36 g/h a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a una velocidad de adición de 1000 g/h a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 150ºC y 413,4 kPa. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos y el estireno. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante eran 83,12%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1400 y M_{w}/M_{n} = 2,4. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 22,1% de diisobutileno, 35,0% de acrilato de hidroxipropilo, 15,6% de acrilato de isobornilo, 7,8% de estireno y 19,5% de acrilato de butilo.

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Ejemplo 7-Y

Síntesis de un copolímero alterno de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo/N-butoximetilacrilamida. En la técnica de polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 29 TABLA 29

35

Se añadió la Carga 1 a un matraz de reacción equipado con agitador, un termopar, entrada de N_{2}, se puso bajo un manto de N_{2} y se calentó a 103ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 103ºC. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos y la acrilamida. Se equipó seguidamente el reactor para destilación simple en vacío y la mezcla de reacción se calentó a 80ºC para eliminar diisobutileno sin reaccionar. La mezcla de reacción se enfrió a 40ºC y se añadieron a la mezcla de reacción 40 g de Dowanol PM. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 91% (en alcohol butílico), determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 4420 y M_{w}/M_{n} = 3,4. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 28% de diisobutileno, 28% de acrilato de hidroxipropilo, 2% de N-butoximetilacrilamida y 42% de acrilato de butilo.

Ejemplo 7-Z

Síntesis de un copolímero alterno de diisobutileno-alt-acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo/acrilato de poli(etilenglicol) metil éter. En la técnica de polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 30 TABLA 30

36

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\global\parskip1.000000\baselineskip

Se añadió la Carga 1 a un matraz de reacción equipado con agitador, un termopar t entrada de N_{2}, se puso bajo un manto de N_{2} y se calentó a 103ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a lo largo de 2,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a lo largo de 2 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 103ºC. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que habían reaccionado todos los acrilatos. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante era 78,4%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 5230 y M_{w}/M_{n} = 1,9. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 26% de diisobutileno, 25% de acrilato de hidroxipropilo, 2% de acrilato de poli(etilenglicol) metil éter y 47% de acrilato de butilo.

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Ejemplo 8 AA

Síntesis de un copolímero alterno de diisobutileno-alt-ácido acrílico. En la técnica de polimerización se usaron los ingredientes de la Tabla 31

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TABLA 31

37

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Se añadió la Carga 1 a un matraz de reacción equipado con agitador, un termopar y entrada de N_{2}, se puso bajo un manto de N_{2} y se calentó a 103ºC. Se añadió la Carga 2 al reactor a lo largo de 3,5 horas. Después de 15 minutos se añadió al reactor la Carga 3 a lo largo de 3 horas. Durante la adición de monómero la temperatura se mantuvo a 103ºC. Terminada la adición de la Carga 2 y la Carga 3 al reactor se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas. El reactor se enfrió luego a 25ºC. El análisis por CG de la mezcla de reacción reveló que había reaccionado completamente el ácido acrílico. Se equipó luego el matraz de reacción para destilación simple en vacío y la mezcla de reacción se calentó a 80ºC para eliminar el diisobutileno sin reaccionar y el disolvente. Se determinó que el contenido de sólidos finales del polímero resultante eran 78,4%, determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía M_{n} = 1860 y M_{w}/M_{n} = 2,4. El espectro de RMN de ^{13}C era consistente con una composición en moles del copolímero de 40% de diisobutileno y 60% de ácido acrílico.

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Ejemplo 8-BB

Este ejemplo describe la preparación de un copolímero alterno de diisobutileno/estireno/acrilato de glicidilo/acrilato de hidroxipropilo. El copolímero se preparó como se indica seguidamente a partir de los ingredientes de la Tabla 32.

TABLA 32

38

Se cargaron el diisobutileno y el n-metoxipropanol en un recipiente de reacción capaz de mantener la presión concordante con las condiciones de reacción. Esta mezcla se calentó luego a reflujo, aproximadamente 100ºC. Se añadió a lo largo de 3 horas una mezcla de estireno, acrilato de glicidilo y acrilato de hidroxipropilo. Al mismo tiempo se añadió a lo largo de 3 horas la primera carga de t-amilperoxi-2-hexanoato de etilo. Después de las adiciones se mantuvo el copolímero a reflujo durante 2 horas. Se tomó una muestra de sólidos para determinar si la reacción había sido completa. Después del período de mantenimiento se añadieron 8 gramos de t-amilperoxi-2-hexanoato de etilo y se mantuvo la mezcla de reacción durante 8 horas. Seguidamente se hizo una segunda adición de 12 gramos de t-amilperoxi-2-hexanoato de etilo y la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 5 horas. En ese momento la mezcla de reacción había alcanzado el contenido teórico de no volátiles de 47,3%. El diisobutileno sin reaccionar se eliminó en vacío a 90-95ºC. El producto final se filtró a través de una bolsa de 5 micrómetros.

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Ejemplo 8-CC

Este ejemplo describe la preparación de una resina de diisobutileno/ácido acrílico que contiene grupos sulfonio a partir de un copolímero alterno de diisobutileno/acrilato de hidroxipropilo/metacrilato de glicidilo/acrilato de 2-etilhexilo usando peróxido de di-t-amilo como iniciador. El copolímero de partida se preparó como se indica seguidamente a partir de los ingredientes de la Tabla 33.

TABLA 33

39

Se cargó el diisobutileno en un recipiente de reacción capaz de mantener la presión concordante con las condiciones de reacción. El diisobutileno se calentó a 150ºC. Se añadió el peróxido de t-amilo a lo largo de 2,5 horas. 15 minutos después de iniciar la adición del peróxido de t-amilo se añadieron a lo largo de 2,6 horas el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de glicidilo y el acrilato de 2-etilhexilo previamente combinados y se mezclo. Después de las adiciones se mantuvo el copolímero a 150ºC durante 2 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente. Se encontró que el copolímero tenía un peso equivalente de epóxido de 1650. Se midió que el porcentaje de no volátiles era de 75%, estando constituidos los no volátiles residuales por diisobutileno y productos de descomposición del iniciador. La resina sulfoniofuncional se preparó como se describe seguidamente a partir de los ingredientes de la Tabla 34.

TABLA 34

40

Se cargó en un recipiente de reacción el copolímero de diisobutioleno-acrílico de la Tabla 33 y se calentó a 80ºC. Se añadieron luego al recipiente de reacción el tiodietanol, la primera carga de agua desionizada y el ácido láctico. Se mantuvo luego a 80ºC la mezcla de reacción. Después de 5 horas se obtuvo un valor del índice de ácido de 6,5 y un nivel de sulfonio de 0,185 mequiv/g. En este momento se dispersó la resina con agitación en la segunda carga de agua desionizada, que estaba a 25ºC. Después de mezclar durante 30 minutos, se redujo la dispersión a los sólidos propios con la carga final de agua desionizada. La dispersión tenía un contenido de no volátiles de 25%.

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Ejemplo 9

Este ejemplo múltiple describe la preparación de composiciones de revestimiento electrodepositables en forma de baños de electrodepósito. Las composiciones de revestimiento electrodepositables se prepararon como se indica seguidamente usando los ingredientes de la Tabla 35.

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TABLA 35

41

Se combinó el poliuretano catiónico E8003 con 500,0 g del agua desionizada y se agitó a fondo. Se combinaron los aditivos catiónicos de los Ejemplos N y Q con 300,0 g del agua desionizada y se agitó. Esta solución se añadió luego al poliuretano catiónico reducido. Finalmente se redujo la pasta de pigmento con la cantidad restante de agua desionizada y luego se añadió a la mezcla de resina bajo agitación.

Las composiciones de revestimiento electrodepositables se evaluaron en cuanto a la resistencia a manchas de aceite. El propósito de este procedimiento es medir la resistencia de los revestimientos a defectos visibles, tales como cráteres, causados por contaminación de la superficie por aceite. El sustrato usado en este procedimiento eran chapas planas de 10 x 30 cm de acero laminado en frío, fosfatado con zinc, asequibles como APR 28630 de ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Mich. Primeramente se electrorrevistió el sustrato usando ED7951 (un revestimiento conductor negro asequible de PPG Industries, Inc.) aplicado en un espesor de 19 \mum. Este primer revestimiento se curó durante 25 minutos a 190ºc. Se usaron tres aceites lubricantes para transportador para ensayar la resistencia a manchas de aceite de los revestimientos electrodepositables.

1.: Aceite para cadenas Moluballoy ICO Oil (ICO) de TRIBOL CORP., Sterling Heights, Mich.

2.: Aceite para cadenas Lubercon Series I (LUB) de LUBERCON MAINTENANCE, Fremont, Mich.

3.: P80, un aceite ligero para transportes, de Alemania.

Antes de preparar las chapas, las composiciones de los baños se calentaron a la temperatura de revestimiento de 32ºC. La chapa a ensayar se puso sobre el banco, descansando sobre la chapa un divisor que divide la superficie de la chapa en tres secciones protegidas de las otras. Se sumergió un cepillo de dientes en el aceite ICO, se quitó el exceso de aceite con una toalla de papel, y el aceite se aplicó sobre la sección de arriba de la muestra frotando suavemente para obtener un conjunto de pequeñas gotas salpicadas. El aceite LUB es aplicó de forma similar sobre la sección central y el aceite ligero para transporte se aplicó a la sección del fondo de la chapa. Para cada aceite se usó un cepillo de dientes diferente. La chapa así preparada se puso inmediatamente en la composición de baño que se estaba ensayando y se aplicó la composición electrodepositable. Se electrodepositó a 180 volts durante 135 segundos. Las chapas de ensayo se curaron durante 30 minutos a 177ºC Estas condiciones dieron un espesor de aproximadamente 35 \mum de la película curada. Las chapas se examinaron luego visualmente en cuanto a defectos y se calificaron frente al ejemplo comparativo (puntuación comparativa = 0). Los resultados se presentan en la Tabla
36.

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TABLA 36

42

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Estos ejemplos demuestran el uso de copolímeros alternos de la presente invención en una composición de baño para revestimiento por electrodepósito.

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Ejemplo 10

Se preparó un revestimiento de base acuoso usando dos partes de componentes, una mezcla orgánica y una mezcla acuosa como se muestra en la Tabla 37. La mezcla orgánica se preparó mezclando cada componente hasta uniformidad. Análogamente, la mezcla acuosa se preparó mezclando cada componente hasta uniformidad. La mezcla orgánica se añadió luego a la mezcla acuosa mientras que se agitaba. La premezcla y la mezcla de ajuste se prepararon mezclando los componentes y añadiendo ambos a la combinación de la mezcla orgánica y la mezcla acuosa para formar un revestimiento de base acuoso. El pH del revestimiento se ajustó a 8,5. La viscosidad se ajustó a 25 segundos medida en una copa Ford nº. 4 a temperatura ambiente (22-23ºC)

TABLA 37

43

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430

\hskip0.3cm

44

Las composiciones formadoras de película de los Ejemplos A, B y C se aplicaron sobre chapas de acero revestidas con imprimación por electrodepósito (chapas planas de acero laminado en frío de 10 x 30 cm, asequibles como APR4128 de ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Michigan).

Las composiciones de revestimiento de base se aplicaron por pulverización (2 pulverizaciones de revestimiento automatizadas con 30 segundos de exposición entre ambas) a una humedad relativa de 60% y 21ºC obteniéndose un espesor de la película seca de 15 \mum. Las chapas de ensayo se calcinaron horizontalmente durante 5 minutos a 80ºC. Las chapas revestidas con el revestimiento de base se cubrieron con un revestimiento de cobertura del sistema de isocianato (como WTKR-2000, asequible de PPG Industries, Inc,., Pittsburgh, PA), se expusieron al aire durante 10 minutos y se calcinaron durante 10 minutos a 140ºC obteniéndose un espesor de película de 40 a 42 \mum.

Se midieron el aspecto y las propiedades físicas de las muestras de ensayo revestidas usando los siguientes ensayos con los resultados que se presentan en la Tabla 38:

Brillo a 20º: Se midió el brillo especular a 20ºC con un medidor del brillo Novo Gloss Statistical Glossmeter (Paul Gardner Company, Inc., Pompano Beach, FL), indicando los números más altos mejor comportamiento.

DOI (Distinción de imagen) medida usando un aparato Dorigon II (Hunter Laboratories), indicando los números más altos un mejor comportamiento.

Adherencia. La adherencia del revestimiento al sustrato se midió usando un cortador multicuchillas asequible de Paul Gardner Company, Inc., con un espacio entre dientes de 2,0 mm para grabar 2 series de líneas perpendiculares entre sí, cada una de 25,4 mm de largo. La zona reticulada se cubrió con cinta adhesiva (nº. 898, 3M, St. Paul, MN) para eliminar cualquier daño. Una puntuación de 10 es la mejor calificación (ASTM, método de ensayo nº. D3359).

Formación de astillas: La resistencia a astillarse se midió por el procedimiento de astillar de Erichson (PPG STM-0802), 2 x 2000 g, 207 kPa) siendo 10 la mejor puntuación.

TABLA 38

45

Los datos demuestran las buenas propiedades que resultan cuando la composición de revestimiento de la presente invención se usa como revestimiento de base acuoso.

Ejemplo 11

Revestimiento transparente

Este ejemplo demuestra el uso de la presente composición de revestimiento en un sistema de revestimiento transparente reticulado de melamina.

Cada componente de la Tabla 39 se mezcló secuencialmente con agitación. La viscosidad final se ajustó con Aromatic 100 (ExxonMobil)/metil n-amil cetona/xileno 1/1/1 p/p y metil n-amil cetona/acetato de 2-butoxietanol 4/1 p/p a 27 segundos en una copa Ford nº. 4 (Paul N. Gardner Company) a temperatura ambiente (22-23ºC).

TABLA 39

46

Las composiciones de revestimiento transparente de la Tabla 40 se aplicaron usando el Wet Film Applicator nº 14 de 8 vías, asequible de Paul N. Gardner Company, Inc., a chapas de ensayo de imprimadas en negro por electrodepósito (chapas de acero laminado en frío de 10 x 30 cm, adquiribles en ACT Laboratories como APR28215) a temperatura ambiente. El espesor de la película en seco se fijó en aproximadamente 30 \mum. Las chapas de ensayo revestidas se calcinaron a 141ºC durante 30 minutos.

Las propiedades físicas se midieron como se ha indicado antes excepto en lo que se menciona seguidamente.

Dureza Knoop. Se midió usando el microdurímetro Tukon Microhardness Instrument Model 300 (Wilson Instruments División of Instron Corporation, Canton, MA), indicando los números más altos mejor comportamiento.

Deterioro. El ensayo se hizo sometiendo las muestras de ensayo revestidas a rayado, rayando linealmente la superficie revestida con un papel abrasivo pesado para 10 dobles frotes usando un Atla ATCC Scratch Tester, modelo CM-5 (Atlas Electrical devices Company, Chicago, IL). El papel abrasivo usado eran hojas de papel para pulir 281Q WETORDRY^{MC} PRODUCTION^{MC} de 9 micrómetros (3M). Se enjuagaron las chapas de ensayo con agua corriente y se secaron cuidadosamente con una toalla de papel. Se midió el brillo a 20º como se ha indicado antes en la zona rayada de cada chapa. Se usa la lectura más baja del brillo a 20º de la zona rayada. Los resultados del rayado se dan como brillo

\hbox{deteriorado a
20º y porcentaje del brillo inicial retenido después  del ensayo de
rayado usando el cálculo siguiente:}

(100\ x\ brillo\ deteriorado)/brillo\ inicial.

Son deseables valores altos del porcentaje de brillo retenido.

Ataque con ácido. La resistencia al ataque químico se mide con el Ensayo de Ataque con Gotas de Ácido Sulfúrico Se aplica una solución diluida de ácido sulfúrico y agua desionizada en forma de gotitas a la superficie de revestimiento curada y se calcina durante un tiempo y a una temperatura especificadas; esto se puede repetir dos veces. Las chapas de ensayo se lavan con agua corriente y se secan con toalla de papel. El ataque con ácido se puntúa en una escala de 0 a 10, correspondiendo el valor 0 a que no hay ataque visible.

COV. La determinación del contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) es hizo según ASTM D3960.

Cráteres. La robustez contra la formación de cráteres de los revestimientos de cobertura transparentes se midió observando el comportamiento al secar de una chapa de acero cubierta con una serie de contaminantes de resina conocidos (PPG STM-0868). Se aplicaron por pulverización revestimientos de cobertura transparentes a estas chapas de ensayo y se calcinaron

\hbox{durante 30 minutos a 141ºC. Cuando se
puntúan las muestras, los números  más altos son mejores.}

TABLA 40

47

Los datos demuestran que pueden lograrse buenos resultados cuando la composición de la presente invención se usa en un sistema de revestimiento transparente reticulado de melamina.

Ejemplo 12

Revestimiento transparente

Este ejemplo demuestra el uso de la presente composición de revestimiento en un sistema de revestimiento transparente reticulado de isocianato.

Cada componente de la Tabla 41 se mezcló secuencialmente con agitación. La viscosidad final se ajustó a 27 segundos, medida en una copa Ford nº. 4 a temperatura ambiente (22-23ºC).

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TABLA 41

48

Las muestras de ensayo y las propiedades físicas de la Tabla 42 se determinaron en el revestimiento del Ejemplo 11.

TABLA 42

49

Los datos demuestran que resultan buenas propiedades cuando la composición de revestimiento de la presente invención se usa en un sistema de revestimiento transparente reticulado de isocianato.

Ejemplo 13

Revestimiento transparente

Este ejemplo demuestra el uso de la presente composición de revestimiento en un sistema de revestimiento transparente reticulado de aminoplástico.

Cada componente de la Tabla 43 se mezcló secuencialmente con agitación para formar un revestimiento de capa transparente. Las formulaciones de revestimientos transparentes se redujeron con una mezcla 4:1 de metil etil cetona y acetato de 2-etoxietanol a una viscosidad en copa Ford nº.4 de 33\pm1 a temperatura ambiente (22-23ºC).

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TABLA 43

50

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Las composiciones formadoras de película de los Ejemplos L-Q se aplicaron sobre revestimientos de base pigmentados para formar revestimientos de material compuesto de color más transparente sobre un sustrato de acero con imprimación por electrodepósito y tensioactivo de imprimación. El revestimiento de base usado para los ejemplos era ODCT6373 (negro), asequible de PPG Industries, Inc. La imprimación usada era FCP-6759, asequible comercialmente de PPG Industries, Inc. La imprimación de electrodepósito usada sobre el acero era ED500, asequible comercialmente de PPG Industries, Inc.

El revestimiento de base se aplicó por pulverización en dos capas a las muestras de ensayo de acero con imprimación a una temperatura de 24ºC. Se dejó un tiempo de exposición de aproximadamente 60 segundos entre las dos aplicaciones de revestimiento de base. Después de aplicar el segundo revestimiento de base se dejó un tiempo de exposición de aproximadamente 90 segundos a 24ºC antes de aplicar la composición de revestimiento transparente. Cada una de las composiciones de revestimiento transparente de los Ejemplo L-Q se aplicó a una chapa con revestimiento de base en dos capas con un tiempo de exposición entre capas de 60 segundos a 24ºC. Se expuso al aire el revestimiento de material compuesto a 24ºC durante 8-10 minutos antes de la calcinación a 141ºC para curar el revestimiento de base y el revestimiento transparente. Las muestras se calcinaron en posición horizontal. La chapa coloreada de cada ejemplo de revestimiento transparente se calcinó durante 30 minutos y se usó para ensayar las propiedades físicas. En la Tabla 44 se presentan los datos de las propiedades físicas.

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TABLA 44

51

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Los datos demuestran que resultan buenas propiedades del revestimiento cuando se usa la composición de revestimiento de la presente invención en un sistema de revestimiento transparente de aminoplástico reticulado.

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Ejemplo 14

Revestimiento de base

Este ejemplo demuestra el uso de la presente composición de revestimiento en un sistema de revestimiento transparente de aminoplástico reticulado.

Cada componente de la Tabla 45 se mezcló secuencialmente con agitación para formar un revestimiento de base. Los revestimientos de base de los Ejemplos R-U se redujeron con mezcla 1:1 p/p de xileno y Aromatic 100 (Exxon Mobile Corp.) a una viscosidad de pulverización de 18 a temperatura ambiente (24ºC) con una copa Ford nº. 4.

TABLA 45

52

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Las composiciones de los Ejemplos R-U se aplicaron por pulverización bajo un revestimiento transparente y sobre tablas de acero con imprimación y revestidas por electrodepósito para formar revestimiento de material compuesto de color más transparente. Las chapas de ensayo usadas eran de acero laminado en frío de 10 x 30 cm (APR40026, adquiribles de ACT Laboratories, Inc) revestidas con el revestimiento de electrodepósito ED5240, adquirible de PPG Industries, Inc. Las chapas de ensayo se revistieron con la imprimación de superficies FCP6519, adquirible de PPG Industries, Inc. Los revestimientos de base de los Ejemplos R-U se pulverizaron automáticamente en dos revestimientos a las chapas acero imprimadas y revestidas por electrodepósito a 24ºC y 27% de humedad relativa. El objetivo era un espesor de película seca de aproximadamente 18 a 20 \mum. Se expuso el revestimiento de base a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 a 15 segundos.

El revestimiento transparente aplicado sobre las composiciones de revestimiento de base de los Ejemplos R-U era el revestimiento transparente de carbamato 0DCT8000, adquirible de PPG Industries, Inc. El espesor de la película seca del revestimiento transparente se fijó en 46-51 \mum. El revestimiento transparente se expuso al aire a temperatura ambiente durante 10-15 minutos. Las chapas preparadas de cada revestimiento se calcinaron a 141ºC durante 30 minutos en posición horizontal.

Las propiedades físicas de las chapas revestidas se midieron usando los ensayos descritos más adelante, mostrándose los resultados en la Tabla 46.

Brillo a 20º. El brillo inicial a 20º se midió con un medidor del brillo Haze-Gloss Metter (Byk-Gardner USA, Columbia, MD), en el que números más altos indican un mejor comportamiento.

Deterioro. Se midió sometiendo las tablas revestidas al ensayo de rayado, rayando linealmente la superficie revestida con un papel abrasivo pesado con 10 dobles frotes usando un Atlas AA TCC Crockmeter modelo CM-5 (Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois). El papel abrasivo usado eran hojas de papel de pulido 281 Q WETORDRY Production de 2 micrómetros (3M). Las chapas se enjuagaron con agua corriente y se secaron cuidadosamente con una toalla de papel. El brillo a 20ºC se midió (usando el mismo medidor del brillo) en tres puntos de la zona deteriorada (los extremos y el centro). Se registró como brillo deteriorado el valor medio de estas tres lecturas. La resistencia al deterioro se calculó y registró usando la siguiente ecuación:

(Brillo\ deteriorado/Brillo\ inicial)\ x\ 100.

Son deseable los valores más altos.

Manchas de agua. La resistencia a las manchas de agua se midió poniendo seis gotitas de agua sobre la superficie de revestimiento curado y se calcinó durante 30 minutos a 60ºC. Después de la calcinación, las chapas se lavaron con jabón y agua, se enjuagaron, se secaron y se puntuaron. La mancha de agua se puntuó en una escala de 0 a 6, siendo 0 excelente, esto es, no hay marca alguna de ataque (Technical Solventbase QWI-16).

Mancha de ácido. La resistencia a manchas de ácido se midió poniendo una gota de una solución 0,6N de ácido clorhídrico y una gota de una solución 0,6N de ácido sulfúrico sobre la superficie de revestimiento curada y calcinando durante 30 minutos a 49ºC. Después de la calcinación, las chapas se lavaron inmediatamente con jabón y agua, se enjuagaron, se secaron y se puntuaron. Se puntuó en una escala de 0 a 10, siendo 0 excelente, esto es, no hay marca alguna de ataque (Technical Solventbase QWI-1).

Adherencia y formación de astillas. Para ensayar la adherencia de un revestimiento repetido y la formación de astillas del revestimiento repetido, a una chapa con un revestimiento de base y un revestimiento transparente originales se aplicó otra capa de revestimiento de base y revestimiento transparente. La película original de revestimiento de base/revestimiento transparente se calcinó durante 60 minutos a 155ºC y luego se dejó que se enfriara durante como mínimo 30 minutos. Luego se revistió la chapa con un revestimientio de base y un revestimiento transparente y se calcinó a 135ºC durante 17 minutos. Después de la calcinación, se envejeció la tabla durante un mínimo de 2 horas, luego se cortó en dos mitades. En una de las mitades se realizó el ensayo de adherencia del revestimiento repetido usando un medidor de corte reticular (Byk-Chemie, Wesel, Alemania) cortando a través de la película hacia el sustrato en un movimiento constante. Se hizo un segundo corte concéntrico perpendicular al primer corte. Luego se secó frotando con una toalla de papel y se puso un trozo de cinta adhesiva (Scotch Brand 800, 3M) sobre la retícula y se frotó con fuerza. Se quitó la cinta con un rápido movimiento hacia
arriba.

Adherencia. La adherencia del revestimiento repetido se puntuó en una escala de 0 a 100%, indicando 100% que no se había eliminado pintura, siendo completamente lisos todos los bordes y estando intactos todos los cuadrados de la retícula.

Formación de astillas. La formación de astillas del revestimiento repetido se realizó en la otra mitad de la chapa poniendo inicialmente la chapa en una cámara de congelación Kopalk durante como mínimo 4 horas antes de astillar. La chapa se astilló usando un medidor de grava Multi Test Gravalometer, modelo MTG (Q Panel Lab Products, Cleveland, OH). La chapa se puso en el medidor de grava a un ángulo de 00 grados, la presión de aire se ajustó a 482 \pm 14 kPa y sobre las chapas se proyectaron 1,5 litros de grava. La astilla del revestimiento repetido se evaluó primeramente en cuanto al tamaño de la astilla en una escala de A a D, indicando A una astilla de menos de 1 mm, B astillas de 1-3 mm, C astillas de 3-6 mm y D astillas de más de 6 mm. También se puntuó la cantidad de astillas en una escala de 0 a 9, siendo 9 excelente, esto es, no más de 1 astilla e indicando 6 10-24 astillas. La formación de astillas se da en (astillas del revestimiento repetido)(cantidad de astillas).

Caída. La resistencia a la caída se ensayó en una chapa de 10 x 46 cm con agujeros precortados, sobre la que se pulverizó el revestimiento de base y seguidamente una cuña de revestimiento transparente de manera que el espesor de la película cubría un intervalo de aproximadamente 12,7 a 63,5 \mum. El revestimiento transparente se expuso al aire a temperatura ambiente durante 5 minutos en posición vertical y luego se calcinó a 141ºC durante 30 minutos en posición vertical. La resistencia a la caída se evaluó midiendo la película acumulada en el punto en el que el revestimiento transparente ha caído por debajo del agujero aproximadamente 0,5-1 cm.

Estallido. La resistencia al estallido se ensayó en una chapa de 10 x 46 cm sobre la que se pulverizó el revestimiento de base y seguidamente una cuña de revestimiento transparente da manera que el espesor de la película cubría un intervalo de aproximadamente 12,7 a 63,5 \mum. El revestimiento transparente se expuso al aire a temperatura ambiente durante un máximo de 30 segundos en p0psición horizontal y luego se calcinó a 155ºC durante 30 minutos en posición horizontal. La resistencia al estallido se puntuó midiendo la película formada en el punto umbral del estallido. El punto de estallido está donde las ampollas de disolvente eran claramente visibles a lo ancho de la chapa
curada.

COV. La determinación del contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) de cada muestra se hizo usando la norma ASTM D3960.

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TABLA 46

53

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Los datos demuestran que resultan buenas propiedades del revestimiento cuando la composición de revestimiento de la presente invención se usa en un sistema de revestimiento de base de aminoplástico reticulado.

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Ejemplo 15

Se preparó un reticulador de isocianato bloqueado como se indica seguidamente con los ingredientes de la Tabla 47.

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TABLA 47

54

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El diisocianato de isoforona, el dilaurato de dibutilestaño y la metil isobutil cetona se cargaron en un reactor y se estabilizó la temperatura a 25ºC. Se añadió al reactor el trimetilolpropano en dos partes iguales. Después de añadir la primera carga de trimetilolpropano, la temperatura se elevó a 50ºC. Terminada la segunda adición de trimetilopropano, la temperatura se elevó a 96ºC. Luego se enfrió el reactor a 80ºC. Se añadió luego la caprolactama en dos porciones. Después de mantener la mezcla de reacción a 110ºC durante dos horas, se añadió el propilenglicol y la mezcla de reacción se mantuvo hasta que el análisis por infrarrojos indicó que no había isocianato. Consumido el isocianato, se hizo la segunda adición de metil isobutil cetona. El contenido teórico de no volátiles era 80,0%.

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TABLA 48

Se preparó como se describe seguidamente un reticulador isociananto bloqueado con los ingredientes de la Tabla 47.

55

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El polímero de diisobutileno-acrílico se cargó en un recipiente de reacción y se calentó a 80ºC. Se añadieron luego al recipiente de reacción el tiodietanol, la primera carga de agua desionizada y el ácido láctico. La mezcla de reacción se mantuvo luego a 80ºC durante 5 horas. En este momento se añadió al reactor el reticulador de uretano. Después de mezclar durante 15 minutos, se dispersó la resina en la segunda carga de agua desionizada que estaba a 25ºC. Después de mezclar durante 30 minutos, la dispersión se redujo a sus sólidos finales con la tercera carga de agua desionizada. La dispersión tenía un contenido final de no volátiles de 20,3%.

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Se preparó una composición de revestimiento electrodepositable, en forma de un baño de electrodepósito, como se describe seguidamente, con los ingredientes de la Tabla 49.

TABLA 49

56

La resina descrita en la Tabla 48 se redujo con aproximadamente 500 gramos de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio de 2500 mililitros y se agitó a fondo usando un agitador magnético y barra de agitación. La pasta de catalizador CA-926 se redujo con aproximadamente 100 g de agua desionizada y se agitó íntimamente. Esta mezcla se añadió luego a la mezcla de resina/agua mientras que se agitaba. Luego se añadió el agua restante al baño de pintura y seguidamente se añadió lentamente la HEXYL CELLOSOLVE. El baño de pintura resultante tenía un pH de 4,95 y una conductividad de 570 microsiemens. El baño de pintura se dejó en agitación durante la noche antes del electrodepósito.

Ensayo de la composición de revestimiento electro-depositable

La composición de revestimiento electrodepositable se aplicó sobre una chapa de acero laminado en frío fosfatado con zinc de 10 x 30 cm, adquirible como APR 10739 de ACT Laboratories, Inc., Hillsdale; Mich. Antes de revestir, la composición del baño se calentó a la temperatura de 43ºC. El electrodepósito se hizo a 50 volts durante 120 segundos. Luego se curó la chapa durante 30 minutos a 177ºC. Estas condiciones dieron 14 \mum de espesor. La película curada se ensayó frotando las chapas curadas con un trapo empapado en acetona. Después de 100 dobles frotes con acetona (adelante y atrás), no había efecto mencionable sobre la película revestida, lo que indicaba un buen curado.

Ejemplo 16

Este ejemplo demuestra la resistencia a la contaminación de la superficie cuando los presentes copolímeros del tipo de isobutileno se usan en una composición de revestimiento transparente termoendurecida.

Un revestimiento transparente termoendurecido comercial, en medio de disolvente, adquirible de PPG Industries, se trató con 3% del polímero del Ejemplo 8-AA. El polímero se incorporó mezclándolo íntimamente en una muestra del revestimiento transparente producido comercialmente.

Chapas de acero electrorrevestidas, comercialmente disponibles, de 10 x 30 cm, se contaminaron en manchas con cantidades de 0,1 a 0,2 microgramos de una serie de polímeros de diversa tensión superficial. Las dos muestras de los revestimientos tratados y una de revestimiento no tratado se aplicaron por pulverización sobre chapas de ensayo contaminadas idénticamente con manchas. El revestimiento transparente se aplicó en dos revestimientos con una exposición intermedia de 16 segundos, se expusieron durante 10 minutos a condiciones ambiente y se calcinaron durante 10 minutos a 141ºC. Los espesores de película seca eran de 41-46 \mum.

La capacidad de cada revestimiento transparente para cubrir cada uno de los polímeros contaminantes sin dejar un defecto visible se ha correlacionado con su resistencia a la formación de cráter. Cada mancha de contaminante se evaluó frente a un conjunto de patrones definidos arbitrariamente. Son puntuaciones típicas para cada revestimiento transparente las siguientes, siendo 100 la puntuación perfecta:

57

La adherencia del revestimiento repetido era igual para los revestimientos transparentes tratados y no tratados.

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Ejemplo 17

Este ejemplo demuestra la resistencia a la contaminación superficial cuando se usan los presentes copolímeros del tipo de isobutileno en una composición de revestimiento transparente termoendurecido.

Un revestimiento transparente termoendurecido comercial, en medio de disolvente, adquirible de PPG Industries, se trató con 3% del polímero del Ejemplo 8-BB. El polímero se incorporó mezclándolo íntimamente en la muestra del revestimiento transparente producido comercialmente.

Chapas de acero electrorrevestidas, comercialmente disponibles, de 10 x 30 cm, se contaminaron con manchas con cantidades de 0,1 a 0,2 microgramos de una serie de polímeros de diversa tensión superficial. Las dos muestras de los revestimientos tratados y una de revestimiento no tratado se aplicaron por pulverización sobre chapas de ensayo contaminadas idénticamente con manchas. El revestimiento transparente se aplicó en dos capas con una exposición intermedia de 16 segundos, se expusieron durante 10 minutos a condiciones ambiente y se calcinaron durante 10 minutos a 140ºC. Los espesores de película seca eran de 41-46 \mum.

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58

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Ejemplo 18

Este ejemplo demuestra el uso de los presentes copolímeros del tipo de isobutileno en una formulación de revestimiento en polvo, que es un sólido triturable que forma una película curada cuando se calcina.

La composición de revestimiento en polvo se preparó usando los ingredientes indicados en la Tabla 50.

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TABLA 50

59

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Cada componente se mezcló secuencialmente en un recipiente. La mezcla se vertió luego sobre una placa calentada a 175ºC y se agitó con una espátula hasta que se hizo fluida. La mezcla se puso luego en un recipiente y se dejó enfriar. Una vez fría se molió a polvo fino usando mortero y mano. El sustrato del ensayo eran chapas de acero laminado en frío ACT de 10,16 cm x 30,48 cm, adquiribles como APR10433 de ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Michigan. El revestimiento en polvo se atomizó sobre la superficie de la chapa de acero que se había puesto sobre la placa calentada a 175ºC. Cuando el polvo empezó a fluir, se usó un filo recto para extender el revestimiento para que cubriera la superficie de la chapa. Luego se puso la chapa en un horno a 191ºC durante 30 minutos y se
curó.

La determinación del punto de gelificación se midió sobre el revestimiento de polvo estando caliente sobre la superficie de una placa calentada a 175ºC. Se midió el tiempo desde el momento en que empezó a fundir el polvo hasta que gelifica, esto se forma un sólido. El tiempo se mide en minutos y segundos. Cuando el polvo empieza a curar, comenzará a hacerse rígido. La parte plana del depresor de lengua se empuja hacia el polvo fundido y se separa tirando hacia arriba, aproximadamente cada 15 segundos, hasta que ya no se descuelga, y se para el reloj. Éste es el punto de gelificación. Se prefiere un tiempo corto para alcanzar el punto de gelificación.

Para determinar el curado de la pintura se usó la resistencia al frote con el disolvente metil etil cetona (MEC). Se humedeció tela para queso con metil etil cetona y, con una presión moderada, a una velocidad de aproximadamente un frote doble cada segundo, se frotó la tabla pintada hasta que se estropeó el revestimiento. Típicamente este ensayo se hace hasta 200 dobles frotes o hasta el fallo del revestimiento, lo que antes se produzca. Cuanto mayor es el número de frotes, mayor es el curado del revestimiento. La Tabla 51 muestra los resultados.

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TABLA 51

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Los resultados demuestran los buenos resultados alcanzados cuando se usan los presentes copolímeros del tipo de isobutileno en una formulación de revestimiento en polvo.

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Ejemplo 19

Este ejemplo demuestra los generalmente malos resultados observados cuando se formulan polímeros del tipo de poli(isobutileno-alt ácido maleico) en un sistema de revestimiento transparente. El polímero de ácido maleico se preparó usando los ingredientes indicados en la Tabla 52.

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TABLA 52

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Se mezclaron las Cargas 1 y 2 hasta disolución completa. Luego se añadió la Carga 3 y se calentó a 90ºC, manteniéndose a esta temperatura durante 7 horas. Luego se enfrió el reactor a 25ºC. El contenido de sólidos del polímero resultante era de 45,6% determinado a 110ºC durante 1 hora. La resina tenía un índice de ácido de 115,35.

Se formula un revestimiento transparente mezclando secuencialmente cada componente de la Tabla 52 mientras que se agitaba.

TABLA 53

62

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El sustrato a ensayar eran chapas de acero laminado en frío ACT de 10,16 x 30,48 cm, asequibles como APR 28215 de ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, MI. Las composiciones de revestimiento transparente de los Ejemplos X e Y se aplicaron a las tablas a temperatura ambiente usando el Wet Film Applicator nº. 14, de 8 vías, de Paul N. Gardner Company, Inc. Se fijó el espesor de la película seca en aproximadamente 30 micrómetros. Las chapas preparadas de cada revestimiento se calcinaron a 141ºC durante 30 minutos.

Para evaluar el curado de la pintura se usó el ensayo de resistencia al frote con el disolvente MEC descrito en el Ejemplo 18. Los resultados se muestran en la Tabla 54.

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TABLA 54

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Los resultados demuestran las propiedades generalmente inferiores que se encuentran cuando un monómero aceptor ácido difuncional, tal como ácido maleico, se usa como comonómero con monómeros aceptores del tipo de isobutileno en un sistema de revestimiento transparente.

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Ejemplo 20

Este ejemplo demuestra el efecto del contenido de isobutileno sobre el nivel de sólidos, el contenido de COV y la resistencia a la formación de cráteres en un sistema de revestimiento transparente de disolvente de melamina reticulada.

\newpage

Cada componente de la Tabla 55 se mezcló secuencialmente con agitación. La viscosidad final se ajustó con Aromatic 100 (ExxonMobil)/metil n-ámil cetona/xileno 1/1/1 p/p y metil n-amil cetona/acetato de 2-butoxietanol 4/1 p/p a 27 segundos medido en copa Ford nº. 4 (Paul N. Gardner Company) a temperatura ambiente (22-23ºC).

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TABLA 55

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Las composiciones de revestimiento transparente de la Tabla 55 se aplicaron usando el Wet Film Applicator nº. 14, de 8 vías, de Paul N. Gardner Company, Inc. a chapas (de acero laminado en frío de 10 x 30 cm, adquiribles como APR28215 en ACT Laboratories, Inc.) imprimadas en negro por electrodepósito a temperatura ambiente. Se fijó el espesor a obtener de la película seca en aproximadamente 30 \mum. Las chapas preparadas de cada revestimiento se calcinaron a 141ºC durante 30 minutos.

\newpage

Las propiedades físicas se midieron como sigue:

\quad: Porcentaje de sólidos de acuerdo con ASTM D2369.

\quad: Brillo a 20º como se ha descrito en el Ejemplo 10.

\quad: Distinción de imagen (DOI) como se ha descrito en el Ejemplo 10.

\quad: Contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) como se indica en ASTM D3960.

\quad: Los cráteres se determinaron como se describe en el Ejemplo 11.

\quad: Los resultados se muestran en la Tabla 56.

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TABLA 56

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Los datos demuestran que el aumento del contenido de isobutileno generalmente mejora el porcentaje de sólidos (más alto), el COV (más bajo) y la resistencia a la formación de cráteres, mientras que no afecta adversamente a otras propiedades.

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Ejemplo 21

Este ejemplo demuestra el efecto de incluir otros monómeros aceptores en los presentes copolímeros que contienen isobutileno sobre las propiedades de un sistema de revestimiento transparente de disolvente reticulado de melamina que los contiene.

Cada componente de la Tabla 57 se mezcló secuencialmente con agitación. La viscosidad final se ajustó con Aromatic 100 (ExxonMobil)/metil n-amil cetona/xileno 1/1/1 p/p y metil n-amil cetona/acetato de 2-butoxietanol 4/1 p/p a 27 segundos medida en una copa Ford nº. 4 (Paul N.Gardner Company) a temperatura ambiente 22-23ºC.

TABLA 57

66

Las composiciones de revestimiento transparente de la Tabla 58 se aplicaron usando el Wet Film Applicator nº. 14, de 8 vías, de Paul N. Gardner Company, Inc. a chapas (de acero laminado en frío de 10 x 30 cm, adquiribles como APR28215 de ACT Laboratories, Inc.) imprimadas en negro por electrodepósito a temperatura ambiente. Se fijó el espesor a alcanzar de la película seca en aproximadamente 30 micrómetros. Las chapas preparadas de cada revestimiento se calcinaron a 141ºC durante 30 minutos.

Las propiedades físicas se midieron como sigue:

\quad: Porcentaje de sólidos de acuerdo con ASTM D2369.

\quad: Brillo a 20º como se ha descrito en el Ejemplo 10.

\quad: Distinción de imagen (DOI) como se ha descrito en el Ejemplo 10.

\quad: Contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) como se indica en ASTM D3960 y

\quad: Los cráteres se determinaron como se describe en el Ejemplo 11.

\quad: Los resultados se muestran en la Tabla 58.

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TABLA 58

68

Los datos demuestran que cuando se incluyen otros monómeros aceptores en los presentes copolímeros que contienen isobutileno, resultan composiciones de revestimiento en disolvente de melamina reticulada y revestimientos aceptables con una resistencia mejorada a la formación de cráteres.

Claims

1. Una composición termoendurecible que comprende:

-: comprendiendo la composición de monómero dador uno o varios monómeros seleccionados entre el grupo constituido por isobutileno, diisobutileno, dipenteno e isoprenol y

-: comprendiendo la composición de monómero aceptor:

69

: en la que Y se selecciona entre el grupo constituido por -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{1}; R^{3} se selecciona entre el grupo constituido por H, alquilo C_{1-20} lineal o ramificado y alquilol C_{1-20} lineal o ramificado; R^{4} se selecciona entre el grupo constituido por H, poli-(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo C_{1-20} lineal o ramificado, alquilol, arilo o arilalquilo, fluoroalquilo C_{1-20} lineal o ramificado, fluoroarilo y fluoroarilalquilo, un siloxano, un polisiloxano, un alquilsiloxano, un trimetilsililsiloxano etoxilado, y un trimetilsililsiloxano propoxilado, y R^{5} es un grupo conector divalente alquilo C_{1-20} lineal o ramificado, y

70

: en la que R^{10} es H o alquilo C_{1-4} e Y representa como mínimo un grupo seleccionado entre el grupo constituido por alquilo C_{1-20}, arilo, alquilarilo y arilalquilo que contienen uno o varios grupos funcionales seleccionados entre el grupo constituido por epóxido, oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoaetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tioéter, sulfuro, sal de sulfonio y fosfato,

2. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el copolímero tiene un peso molecular numérico medio de 500 a 16.000 y un índice de polidispersión de menos de 4.

3. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en la que la composición de monómero aceptor comprende además acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo, ácido crotónico, vinilalquilsulfonatos o acroleína.

4. La composición temoendurecible de la reivindicación 1, en la que la composición de monómero aceptor comprende uno o varios monómeros de la estructura (III) seleccionados entre el grupo constituido por acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 2-etilhexilo y clorotrifluoroetileno.

5. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en la que la composición de monómero aceptor comprende uno o varios monómeros de la estructura (IV) seleccionados entre el grupo constituido por acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de 2-isocianatoetilo, metacrilato de 2-isocianatoetilo, acrilato de 2-isocianotopropilo, metacrilato de 2-isocianotopropilo, acrilato de 2-oxazolinaetilo, metacrilato de 2-oxazolinaetilo, acrilato de 2-oxazolinapropilo, metacrilato de 2-oxazolinapropilo, éster acetoacetato de acrilato de hidroxietilo, éster acetoacetato de metacrilato de hidroxietilo, éster acetoacetato de acrilato de hidroxipropilo, éster acetoacetato de metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-carbamoiloxietilo, acrilato de 2-carbamoiloxietilo y metacrilato de 2-carbamoiloxipropilo.

6. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el copolímero comprende además uno o varios restos derivados de monómeros de la fórmula general V;

71

en la que R^{11}, R^{12} y R^{14} se seleccionan independientemente entre el grupo constituido por H, CF_{3}, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, arilo, alquenilo o alquinilo insaturado lineal o ramificado de 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo insaturado lineal o ramificado de 2 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, cicloalquilo C_{3-8}, heterociclilo y fenilo; R^{13} se selecciona entre el grupo constituido por H, alquilo C_{1-6}, COOR^{15}, seleccionándose R^{15} entre el grupo constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1-6}, glicidilo y arilo.

7. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en la que los monómeros de la estructura (IV) del copolímero (a) tienen grupos funcionales seleccionados entre el grupo constituido por epóxido, oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato y carbamato, en la que los grupos funcionales del agente de reticulación (b) son reactivos con los del copolímero (a), y en la que los grupos funcionales del agente de reticulación (b) se seleccionan entre el grupo constituido por epóxido, oxirano, ácido carboxílico, hidroxi, pololiol, isocianato, isocianato rematado, amina, aminoplástico, metilol, metiloléter y beta-hidroxialquilamida.

8. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el grupo funcional de los monómeros que contienen grupos funcionales es hidroxi y el grupo funcional del agente de reticulación (b) es un poliisocianato rematado, seleccionándose el grupo de remate del agente de reticulación poliisocianato rematado entre el grupo constituido por compuestos hidroxifuncionales, 1H-azoles, lactamas, cetoximas y mezclas de los mismos.

9. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que el grupo de remate se selecciona entre el grupo constituido por fenol, p-hidroxibenzoato de metilo, 1H-1,2,4-triazol, 1H-2,5-dimetilpirazol, 2-propanonaoxima, 2-butanonaoxima, ciclohexanonaoxima, \varepsilon-caprolactama y mezclas de los mismos.

10. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que el poliisocianato del mencionado agente de reticulación poliisocianato rematado se selecciona entre el grupo constituido por 1,6-hexametilendiisocianato, ciclohexanodiisocianato, \alpha,\alpha'-xililendiisocianato, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianato-diciclohexilmetano, dímeros de los mencionados poliisocianatos, trímeros de los mencionados poliisocianatos y mezclas de los mismos.

11. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el polímero funcional tiene un peso equivalente del grupo funcional de 100 a 5.000 gramos/equivalente.

12. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que la relación de equivalentes de los equivalentes de isocianato del agente de reticulación poliisocianato rematado a los equivalentes hidroxi del copolímero hidroxifuncional está en el intervalo de 1:3 a 3:1.

13. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que el agente de reticulación poliisocianato rematado está presente en una cantidad de 1 a 45% en peso en relación al peso total de sólidos de la resina, y el copolímero hidroxifuncional está presente en una cantidad de 55 a 99% en peso en relación al peso total de sólidos de la resina.

14. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que los monómeros que contienen grupos funcionales contienen grupos funcionales oxirano y el agente de reticulación (b) es un compuesto con funcionalidad de ácido carboxílico que tiene de 4 a 20 átomos de carbono.

15. La composición termoendurecible de la reivindicación 14, en la que el agente de reticulación ácido carboxílico se selecciona entre el grupo constituido por ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico y mezclas de los mismos.

16. La composición termoendurecible de la reivindicación 7, en la que los monómeros que contienen grupos funcionales contienen grupos con funcionalidad de ácido carboxílico y el agente de reticulación (b) es un compuesto beta-hidroxialquilamida.

17. La composición termoendurecible de la reivindicación 16, que además comprende un segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico seleccionado entre el grupo constituido por ácidos carboxílicos C_{4-20} alifáticos, polianhídridos polímeros, poliésteres, poliuretanos y mezclas de los mismos.

18. La composición termoendurecible de la reivindicación 16, en la que la beta-hidroxialquilamida está representada por la siguiente fórmula:

72

en la que R^{24} es H o alquilo C_{1-5}, R^{25} es H, alquilo C_{1-5} o

73

en las que R^{24} es lo descrito antes, E es un enlace químico o un radical monovalente o polivalente derivado de radicales de hidrocarburo saturado, insaturado o aromático, incluidos radicales de hidrocarburo sustituido que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, m es 1 o 2, n es de 0 a 2 y m+n es como mínimo 2.

19. La composición termoendurecible de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, composición que es líquida y en la que la composición de copolímero (a) no está gelificada.

20. La composición termoendurecible de la reivindicación 19, en la que el contenido de compuestos orgánicos volátiles es inferior a 3,5% en peso.

21. La composición termoendurecible de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los componentes (a) y (b) forman una fase resinosa que está dispersada en un medio acuoso, y la composición de copolímero (a) comprende además restos de monómeros que contienen grupos iónicos y los restos de monómeros que contienen grupos funcionales incluyen monómeros funcionales con un grupo funcional que contiene uno o varios grupos de hidrógeno activo.

22. La composición termoendurecible de la reivindicación 21, en la que el grupo iónico es un grupo sal de onio y el copolímero tiene un peso equivalente del grupo sal de onio de 1.000 a 15.000 gramos/equivalente.

23. La composición termoendurecible de la reivindicación 21, en la que el grupo iónico es un grupo sal de onio y los monómeros con funcionalidad sal de onio se seleccionan entre al menos uno de la clase constituida por sales de amina, sales de amonio cuaternario y sales de sulfonio ternario.

24. La composición termoendurecible de la reivindicación 21, en la que el grupo iónico es un grupo sal de onio y los monómeros con funcionalidad de sal de onio incluyen al menos uno seleccionado entre el grupo constituido por monómeros etilénicamente insaturados que contienen un grupo epoxídico que después de la polimerización se ha hecho reaccionar con una sal ácida de amina y una sal ácida de amina de acrilato de dimetilaminoetilo o metacrilato de dimetilaminoetilo.

25. La composición termoendurecible de la reivindicación 23, en la que los monómeros con funcionalidad de sal de onio derivan de al menos un monómero que contiene un grupo epoxídico que después de la polimerización se ha hecho reaccionar con un sulfuro en presencia de un ácido.

26. La composición termoendurecible de la reivindicación 21, en la que el componente (a) está presente en una cantidad que varía de 25 a 99% en peso, y el componente (b) está presente en una cantidad que varía de 1 a 75% en peso, y en la que los porcentajes en peso son en relación al peso total de (a) y (b).

27. La composición termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que es una mezcla sólida en partículas correaccionable.

28. Un procedimiento para revestir un sustrato, que comprende:

(A): aplicar una composición termoendurecible al sustrato,

(B): fusionar la mencionada composición termoendurecible para formar una película sustancialmente continua, y

(C): curar la composición termoendurecible, estando definida la composición termoendurecible como en cualquiera de las reivindicaciones 1-20 y 27.

29. Un procedimiento que comprende electrorrevestir un sustrato conductor que actúa como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el mencionado cátodo y un ánodo, estando sumergidos el cátodo y el ánodo mencionados en una composición acuosa de electrorrevestimiento, que comprende hacer pasar corriente eléctrica entre el cátodo y el ánodo mencionados causando el depósito de la composición de electrorrevestimiento sobre el sustrato como una película sustancialmente continua, estando definida la composición acuosa de revestimiento como en cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26.

30. Un sustrato revestido usando el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 28 y 29.

31. Un revestimiento de material compuesto de multicomponentes, que comprende:

(a): un revestimiento de base depositado a partir de una composición pigmentada formadora de película; y

(b): un revestimiento transparente de cobertura aplicado sobre el mencionado revestimiento de base, depositándose el mencionado revestimiento transparente de cobertura a partir de una composición termoendurecible transparente formadora de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 y 27.

32. Un revestimiento de material compuesto de multicomponentes, que comprende:

(a): un revestimiento de base depositado a partir de una composición pigmentada formadora de película, depositándose el mencionado revestimiento de base a partir de una composición termoendurecible pigmentada formadora de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 y 27; y

(b): un revestimiento transparente de cobertura aplicado sobre el mencionado revestimiento de base.

33. Un revestimiento de material compuesto de multicomponentes, que comprende;

(a): un revestimiento de base depositado a partir de una composición pigmentada formadora de película, depositándose el mencionado revestimiento de base a partir de una composición termoendurecible pigmentada formadora de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 y 27, y

34. El revestimiento de material compuesto de multicomponentes de cualquiera de las reivindicaciones 31 a 33, que comprende bajo el revestimiento de base un revestimiento de imprimación depositado por electrorrevestimiento de un sustrato conductor que actúa como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el mencionado cátodo y un ánodo, estando sumergidos el cátodo y el ánodo mencionados en una composición acuosa de electrorrevestimiento, que comprende hacer pasar corriente eléctrica entre el cátodo y el ánodo mencionados causando el depósito de la composición de electrorrevestimiento sobre el sustrato como película sustancialmente continua.

35. Un sustrato revestido con el revestimiento de material compuesto de multicomponentes de cualquiera de las reivindicaciones 31-34.