DE102005062442B4

DE102005062442B4 - Verfahren zur Herstellung eines bifunktionalen Haftklebesystems, bifunktionales Haftklebesystem und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102005062442B4
Application number: DE200510062442
Authority: DE
Inventors: Dr. Ander Hansjörg; Thomas Fogel
Original assignee: Lohmann GmbH and Co KG
Current assignee: Lohmann GmbH and Co KG
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2012-10-04
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: WO2007073826A1; DE102005062442A1

Abstract

verfahren zur Herstellung eines bifunktionalen Haftklebesystems, gekennzeichnet durch – die thermische Lösungsmittelpolymerisation einer Monomermischung, umfassend 12 bis 50 Gew.-% Ethylhexylacrylat 1 bis 10 Gew.-% Hydroxyethylacrylat 1 bis 12 Gew.-% Isobornylacrylat 5 bis 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat 10 bis 20 Gew.-% Hexylacrylat, unter Verwendung eines Initiators, und – Zugabe eines Katalysator-/Härtersystems zu dem Polymerisationsprodukt.

Description

Als Haftklebstoffe werden Klebematerialien bezeichnet, die auch bei geringer Druckwirkung auf den meisten Flächen haften. Haftklebstoffe sind dauerhaft klebrig und können wieder abgelöst werden, bei entsprechender Auswahl auch ohne Klebstoffrückstände zu hinterlassen oder ohne Zerstörung der Fügeteile.
In DE 103 59 348 A1 wird eine Klebstoffzusammensetzung beschrieben, die aus einem Copolymer aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester mit einer Alkylkette mit 1 bis 30 C-Atomen (40–95 Gew.-%), copolymerisierbarem Vinylmonomer mit mindestens einer Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppe (5–30 Gew.-%) und copolymerisierbarem Vinylpolymer mit mindestens einer Epoxidfunktion oder einer Anhydridfunktion (1–10 Gew.-%) besteht, das mit einem Epoxidharz oder einer Epoxidharzmischung (5–50 Gew.-%) vermischt ist.
In DE 102 37 950 A1 werden Haftkleber beschrieben, die aus einem Copolymer aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester mit einer Alkylkette mit 1 bis 20 C-Atomen (55–99 Gew.-%) und einem Acrylat oder (Meth)acrylat mit einer funktionellen Gruppe bestehen. Die funktionelle Gruppe ist in der Lage, mit einer Base zu reagieren (1–15 Gew.-%), die durch photochemisch induzierte Reaktion eines im Polymer vorliegenden Photobasenerzeuger hergestellt worden ist.
Diese Haftkleber sind thermisch nicht mehr härtbar und besitzen lediglich haftklebende Eigenschaften.
Die zur Zeit eingesetzten Haftklebstoffe weisen jedoch nur eine unzureichende Festigkeit bei Scherbelastung unter erhöhten Temperaturen auf. Daher ist ihr Einsatz auf Verklebungen mit geringen Anforderungen an Festigkeit und Wärmebeständigkeit beschränkt. Die wesentlichen Anwendungsgebiete der Haftkleber liegen in der Herstellung von Klebebändern und selbstklebenden Etiketten (Aufklebern).
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Haftklebesystem bereitzustellen, das eine Anfangshaftung (Tack) besitzt und durch einen nachgeschalteten thermischen Prozeß in einen strukturellen Klebeverbund überführt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines bifunktionalen Haftklebesystems gelöst. Das Verfahren umfaßt. die thermische Lösungsmittelpolymerisation einer Monomermischung unter Verwendung eines Initiators.
Die Monomermischung enthält:
12 bis 50 Gew.-% Ethylhexylacrylat
1 bis 10 Gew.-% Hydroxyethylacrylat
1 bis 12 Gew.-% Isobornylacrylat
5 bis 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat und
10 bis 20 Gew. -% Hexylacrylat.
Anschließend wird dem Polymerisationsprodukt ein Katalysator bzw. Härtersystems zur Bestimmung der Aktivierungstemperatur und Aktivierungsdauer der thermischen Härtung zugesetzt. Das Verfahren beruht auf der Darstellung von Acrylat-Copolymeren mit Oxiran-Seitenketten mittels konventioneller Lösemittelpolymerisation, wobei die zur Polymerisation vorgesehene Monomermischung Monomere mit H-aciden Gruppen umfaßt.
Die Aufgabe wird ferner durch ein bifunktionales Haftklebesystem gelöst, welches mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhältlich ist.
Als H-acide Monomere, d. h. als Monomere mit H-aciden Gruppen wie OH-, NH- oder SH-Gruppen, können Aminoacrylate, Aminomethacrylate, Hydroxyacrylate, Hydroxymethacrylate oder carboxylgruppenhaltige Monomere, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Hydroxyacrylate und Hydroxymethacrylate, da bei deren Verwendung besonders lagerstabile Klebstoffe erhalten werden. Dadurch läßt sich insbesondere die Lagerstabilität der Klebstoffe verbessern, insbesondere wenn sie in Filmform oder Bandform vorliegen.
Bei den auch als Härter oder Härtersystem bezeichneten Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen handelt es sich um Stoffe, die die Härtung der Polymere bzw. Polymergemische katalytisch auslösen. Als Katalysator können dem Grunde nach alle gängigen Katalysatoren zur Vernetzung von Epoxiden verwendet werden. Aus Stabilitätsgründen können die bei Raumtemperatur vernetzenden Systeme (z. B. Amine) für die erfindungsgemäßen Klebstoffe vernachlässigt werden.
Für die erfindungsgemäßen Haftklebesysteme kommen Katalysatoren oder Katalysatorsysteme in Betracht, welche die Reaktion bei Temperaturen von mehr als 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100°C oder höher in Gang setzen. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Anhydride, Ammoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren und eine Kombination aus Dicyandiamid mit einem Harnstoffderivat, vorzugsweise N,N''-4-Methyl-m-phenylen-bis-(N',N'-dimethyl)harnstoff.
Nach Zugabe geeigneter Katalysatoren kann das erfindungsgemäße Haftklebesystem zu einem Klebeband verarbeitet werden, indem er auf eine ablösbare Unterlage aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Haftklebesysteme zu einem Haftklebeband verarbeitet, die als Haftklebstoffe vorliegen.
Die Anfangshaftung des erfindungsgemäßen Haftklebesystems wird durch die Wahl der Monomerzusammensetzung des Polymerisats bestimmt.
Die Aktivierungstemperatur und Aktivierungsdauer für das Härten der erfindungsgemäßen Haftklebesysteme wird durch Art und Menge der latenten Härtersysteme bestimmt.
Bei der Herstellung der Copolymere kann auf die Verwendung gebräuchlicher Flexibilisierungsmittel, wie z. B. Kautschuke, verzichtet werden, da der spätere(semi-) strukturelle Verbund durch die Verwendung von Monomeren mit niedrigem Tg-Wert intern flexibilisiert ist.
Durch die Verwendung von Glycidyl(meth)acrylat können die erfindungsgemäßen Haftklebesysteme aromatenfrei hergestellt werden. Man erhält ein migrationsstabiles Einkomponentensystem, dessen Vernetzungsdichte bzw. Endfestigkeit durch das Verhältnis von H-aciden Gruppen zu Epoxid-Gruppen im Polymer eingestellt werden kann. Die Polymere weisen vorzugsweise ein Verhältnis von Glycidylmethacrylat zu H-aciden-Gruppen von 5:1 auf.
Die bevorzugten und in Kombination mit einem Katalysator/Härtersystem als Haftklebesystem verwendbaren Copolymere werden durch Umsetzung einer Monomermischung, bestehend aus
12 bis 50 Gew.-% Ethylhexylacrylat
1 bis 10 Gew.-% Hydroxyethylacrylat
1 bis 12 Gew.-% Isobornylacrylat
5 bis 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat
10 bis 20 Gew. -% Hexylacrylat
erhalten, indem eine 50 Gew.-%-ige Lösung der Monomermischung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Ethylacetat, mittels thermischer Polymerisation unter Verwendung eines geeigneten Initiators, vorzugsweise Azoisobutyronitril, polymerisiert wird.
Nach erfolgter Polymerisation wird dem Copolymerisat 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Festgewicht des Polymerisationsproduktes, allein oder in Kombination mit 1 bis 5 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Festgewicht des Polymerisationsproduktes, eines aromatischen Harnstoffderivats zugegeben.
Diese mit dem Härter/Härtersystem versetzte Polymerlösung kann zu einem Film ausgestrichen werden. Vorzugsweise erfolgt das Ausstreichen auf einer von dem getrockneten Film abziehbaren Trägerfolie. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknung werden Filme erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen bifunktionalen Haftklebesysteme zur Herstellung einer Fügeverbindung zwischen Formteilen, welche das Beschichten eines Formteils mit dem bifunktionalen Haftklebesystem, das anschließende Verkleben der Fügeteile und/oder das nachfolgende Härten des bifunktionalen Haftklebesystems durch Wärmebehandlung umfaßt.
Nachfolgend wird die Erfindung durch die Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele veranschaulicht, wobei Sinn und Wesen der Erfindung durch die angegebenen Ausführungsbeispiele in keiner Weise eingeschränkt werden sollen.
Referenzbeispiel 1
Durch Umsetzung einer Monomermischung bestehend aus:
22 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
3 Gew.-% Hydroxyethylacrylat
2 Gew.-% Isobornylacrylat
15 Gew.-% Glycidylmethacrylat
8 Gew.-% Hexylacrylat
in 50 Gew.-% Ethylacetat mittels thermischer Lösemittelpolymerisation unter Verwendung von Azoisobutyronitril (AIBN) als Initiator wurde eine 50 Gew.-%-ige Polymerlösung (P1) erhalten.
Nach Zugabe von 3 Gew.-% Dicyandiamid (bezogen auf das Festgewicht von P1) oder 3 Gew.-% Dicyandiamid und 3 Gew.-% eines aromatischen Harnstoffderivats (jeweils bezogen auf das Festgewicht von P1) wurde die Polymerlösung zu einem Film ausgestrichen, so daß nach Trocknung bei 85 bis 105°C für 20 bis 5 min ein haftklebender Film mit einer Dicke von 100 μm erhalten wurde.
Dieser haftklebende Film wies eine Schälfestigkeit von 12 N/25 mm auf. Nach dem Verkleben von 2 Stahlplatten und Härtung der Verklebung bei 160°C für 30 min. sowie einer Härtungsbelastung von 1 N wurde ein Verbund erhalten, der eine Scherfestigkeit von > 3.500 N/625 mm² aufwies.
Referenzbeispiel 2
Durch Umsetzung einer Monomermischung bestehend aus:
22 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
3 Gew.-% Hydroxyethylacrylat
2 Gew.-% Isobornylacrylat
15 Gew.-% Glycidylmethacrylat
8 Gew.-% Hexylacrylat
in 50 Gew.-% Ethylacetat mittels thermischer Lösemittelpolymerisation unter Verwendung von Azoisobutyronitil (AIBN) als Initiator wurde eine 50 Gew.-%-ige Polymerlösung (P2) erhalten.
Nach Zugabe von 3 Gew.-% (bezogen auf das Festgewicht von P2) einer 10%-igen Lösung eines Ammoniumtoluolsulfonats in Isopropanol wurde die Polymerlösung zu einem Film ausgestrichen, so daß nach Trocknung bei 85 bis 105°C für 20 bis 5 min. ein haftklebender Film mit einer Dicke von 100 μm erhalten wurde.
Die Schälfestigkeit des ungehärteten Films betrug 12 N/25 mm. Nach dem Verkleben von 2 Stahlplatten und Härtung der verklebung bei 160°C für 30 min. sowie einer Härtungsbelastung von 1 N wurde ein Verbund erhalten, der eine Scherfestigkeit von > 3.500 N/625 mm² aufwies.

Claims

verfahren zur Herstellung eines bifunktionalen Haftklebesystems, gekennzeichnet durch – die thermische Lösungsmittelpolymerisation einer Monomermischung, umfassend 12 bis 50 Gew.-% Ethylhexylacrylat 1 bis 10 Gew.-% Hydroxyethylacrylat 1 bis 12 Gew.-% Isobornylacrylat 5 bis 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat 10 bis 20 Gew.-% Hexylacrylat, unter Verwendung eines Initiators, und – Zugabe eines Katalysator-/Härtersystems zu dem Polymerisationsprodukt.
verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Ethylacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Azoisobutyronitril ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator/Härter aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ammoniumtoluolsulfonate sowie eine Kombination aus Dicyandiamid und einem aromatischen Harnstoffderivat umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Festgewicht des Polymerisats, zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Katalysator/Härtersystem versehene Polymerisat zu einem Film ausgestrichen und das Lösungsmittel durch Trocknung entfernt wird.
Bifunktionales Haftklebesystem erhältlich durch thermische Lösungsmittelpolymerisation einer Monomermischung umfassend 12 bis 50 Gew.-% Ethylhexylacrylat, 1 bis 10 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 1 bis 12 Gew.-% Isobornylacrylat, 5 bis 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 bis 20 Gew.-% Hexylacrylat, unter Verwendung eines Initiators, und Zugabe eines Katalysators zu dem Polymerisat.
Haftklebesystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung in Ethylacetat polymerisiert wird.
Haftklebesystem nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Azoisobutyronitril als Initiator verwendet wurde.
Haftklebesystem nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator/Härter aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ammnoniumtoluolsulfonate sowie eine Kombination aus Dicyandiamid und einem aromatischen Harnstoffderivat umfaßt.
Haftklebesystem nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator/Härter in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Festgewicht des Polymerisats, zugegeben wird.
Verwendung eines Haftklebesystems nach einem der Ansprüche 7 bis 11 zur Herstellung einer Fügeverbindung zwischen Formteilen durch Beschichten eines Formteils mit dem thermisch härtbaren Klebstoff, Verkleben der Fügeteile, und Härten des Klebstoffs durch Wärmebehandlung.