CN108602918B - 具有侧接羟基官能团的烯烃-丙烯酸酯共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了通过(1)未活化的烯烃、(2)活化的烯烃和(3)羟基官能活化的烯烃和/或羟基官能未活化的烯烃的反应制备的共聚物。所述共聚物具有极性乙烯基单体和非极性链烯烃单体的骨架，具有侧接羟基官能团。所述共聚物非常适用于光学透明、压敏、聚氨酯和/或阻隔粘合剂。

Description

具有侧接羟基官能团的烯烃-丙烯酸酯共聚物及其用途
技术领域
本发明涉及通过(1)未活化的烯烃、(2)活化的烯烃，和(3)羟基官能活化的烯烃和/或羟基官能未活化的烯烃的反应制备的共聚物。所述共聚物具有极性乙烯基单体和非极性链烯烃(alkene)单体的骨架，具有侧接羟基官能团。所述共聚物特别适用于光学透明、压敏、聚氨酯和/或阻隔粘合剂。
背景技术
已经研究了许多使极性乙烯基单体与非极性链烯烃单体共聚的方法。参见例如，S.Meckling等,J.Am.Chem.Soc.1998,120,888；E.Drent等,Chem.Comm.2002,744；G.Tian等,Macromolecules 2001,34,7656；K.Tanaka等,Macromol.Symp.2008,261,1；Y.Chen等,Macromolecules,2009,42,3951；S.L.Bartley等,U.S.2010/0280198；美国专利3,461,108；R.Venkatesh等,Macromolecules,2004,37,1226；H.Mei等,Macromolecules,2011,44,2552；和C.Wang等,Organometallics,1998,17,3149，可以看到一些讨论。同样有关的是美国专利No.6,677,422；7884161；和4,048,422；EP1964862；和公开US2010/0280198和U.S.2009/0018298。发现使用强路易斯酸对于提高极性乙烯基单体与烯烃的反应性以提高共聚效率是必要的；然而，获得具有高烯烃含量的高分子量共聚物通常是困难的。只有使用低级烯烃单体如乙烯和丙烯才能取得成功，这也需要高压条件。
WO2015/024236的公开报道了烯烃和丙烯酸酯可在可溶性路易斯酸存在下共聚，以获得具有高烯烃含量的高分子量共聚物。该公开进一步报道了通过该共聚方法可以获得具有UV可交联二苯甲酮的共聚物；然而，由于路易斯酸对游离羟基的反应性，通常认为获得具有可热交联官能团(例如羟基)的共聚物是不可行的。游离羟基和路易斯酸之间的相互作用对反应中的催化转换是有害的。此外，路易斯酸与游离多羟基的相互作用将在聚合过程中产生凝胶或凝胶状物质，限制了共聚效率。
本领域需要烯烃-丙烯酸酯共聚物和制备具有侧接羟基官能团的共聚物的方法，其可进一步与交联剂如多官能异氰酸酯、酸酐或金属螯合物进行受控交联。本发明满足了这种需要。
发明内容
本发明提供了具有极性乙烯基单体和非极性链烯烃单体的骨架、具有侧接羟基官能团的共聚物，以及制备所述共聚物的方法。所述共聚物具有高烯烃含量，这有利于光学透明度和防潮性能。侧接羟基官能团可以进一步交联。
本发明的一个实施方案涉及通过以下物质的反应制备的共聚物：(A)10-90摩尔％的未活化的烯烃；(B)10-90摩尔％的活化的烯烃，和(C)10-50摩尔％的羟基官能活化的烯烃和/或羟基官能未活化的烯烃。所述共聚物包含多个侧接羟基，具有未活化的烯烃和活化的烯烃链的骨架。取决于摩尔比，骨架链是交替型或无规共聚物。优选地，骨架链是无规共聚物。所述共聚物的重均分子量(Mw)为约500至约2,000,000。
本发明的另一个实施方案涉及形成具有侧接羟基官能团的活化的烯烃和未活化的烯烃共聚物的方法，其包括以下步骤：
(1)预先络合第一量的活化的烯烃和路易斯酸以形成预络合物；
(2)将所述预络合物加入到(i)未活化的烯烃、(ii)第二量的活化的烯烃和(iii)羟基官能活化的烯烃和/或羟基官能未活化的烯烃在(iv)溶剂中的溶液中，以形成混合物；
(3)在-78℃至100℃的温度范围内将混合物聚合，
其中所述第一量是与路易斯酸等摩尔量的活化的烯烃，所述第二量是活化的烯烃的摩尔量的其余部分。
路易斯酸的量为所述活化的烯烃的约1摩尔％至约99摩尔％。
本发明的另一个实施方案涉及压敏热熔粘合剂，其包含：(i)具有烯烃-丙烯酸酯骨架和骨架外的多个侧接羟基官能团的共聚物；(ii)任选存在的增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、无机填料、干燥剂和/或粘合促进剂。所述共聚物的重均分子量为约500至约2,000,000道尔顿。所述共聚物和压敏热熔粘合剂是光学透明的。
在下面的详细描述中描述了本发明的这些和其他方面。在任何情况下，上述发明内容都不应解释为对要求保护的主题的限制，所述主题仅由本文所列的权利要求限定。
附图说明
图1是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟乙酯和1-辛烯的共聚物的1H NMR谱。
图2是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟乙酯和1-辛烯的共聚物在四氢呋喃中的样品GPC曲线。
具体实施方式
本文中引用的所有文献均通过引用整体并入。
这里使用的可互换使用的“聚合物”、“共聚物”和“三元共聚物”是由大于约15个单体单元的单体单元组成的分子络合物。
共聚物的总摩尔％是100摩尔％的反应物。
这里使用的术语“光学透明”或“光学透明度”是指根据肉眼的对光的透明度。
这里使用的术语“光学透明粘合剂”是指具有光学透明度的粘合剂。
这里使用的术语“压敏热熔粘合剂”是指粘弹性材料，其通过施加轻微压力瞬间粘附到大多数基材上并保持永久粘性。
本发明涉及具有极性乙烯基单体和非极性链烯烃单体的骨架、具有侧接羟基官能团的共聚物，以及制备该共聚物的方法。所述共聚物骨架上的侧接羟基官能团可以进一步与交联剂反应，例如多官能异氰酸酯、酸酐或金属螯合物。所述共聚物通过共聚未活化的烯烃、活化的烯烃和羟基官能活化的烯烃来制备。一种反应方案如下所示，使用羟基官能活化的烯烃：
Figure BDA0001750091660000041
其中R1、R3和R4是烷基、芳基或芳烷基；R2和R5是氢或甲基；EtAlCl2是二氯乙基铝；且BPO是过氧化苯甲酰。
所述共聚物还可以通过共聚(1)未活化的烯烃、(2)活化的烯烃和(3)羟基官能未活化的烯烃和/或羟基官能活化的烯烃来获得。另一个示意性反应如下所示，使用羟基官能未活化的烯烃：
Figure BDA0001750091660000042
其中R1、R3、R4为烷基、芳基或芳烷基；R2是氢或甲基；R5是H、甲基、烷基、环烷基、芳烷基或芳基；X是间隔基，其可以是任选地含有杂原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基；EtAlCl2是二氯乙基铝；且BPO是过氧化苯甲酰。
未活化的烯烃选自未取代的链烯烃、单取代的链烯烃、二取代的链烯烃和三取代的链烯烃。在反应中加入约10摩尔％至约90摩尔％的未活化的烯烃。
合适的未活化的烯烃的非限制性实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,1-二甲基戊烯、乙烯基环己烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、柠檬烯、-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、顺式环辛烯和反式环辛烯。
在本发明的一个特别有用的方面，未活化的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基戊烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯或二异丁烯。
合适的活化的烯烃的非限制性实例是(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠檬酸酰亚胺(citroconimide)、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯和肉桂酸酯。在反应中加入约10摩尔％至约90摩尔％的活化的烯烃。
在一个实施方案中，所述活化的烯烃是(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸酯由式H2C＝C(G)CO2R表示，其中G可以是氢、卤素或具有1至6个碳原子的烷基，R可以选自1-16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，根据情况，其中任何一个可以任选地被选自以下的部分取代或中断：硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯(urethane)、氨基甲酸酯(carbamate)、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜及其组合。
合适的(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和低聚酯(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的一个特别有用的方面，所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸环己酯。
在本发明的一个特别有用的方面，所述活化的烯烃选自丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，所述未活化的烯烃选自2-甲基戊烯、异丁烯、1-辛烯或1-己烯。
在一个实施方案中，所述羟基官能活化的烯烃是在结构中具有羟基官能团的活化的烯烃。活化的烯烃可以是在结构中具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠檬酸酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯。在反应中加入约1摩尔％至约50摩尔％的羟基官能活化的烯烃。
羟基官能活化的烯烃的非限制性实例是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、2-羟乙基马来酰亚胺。
在一个实施方案中，所述羟基官能未活化的烯烃是在结构中具有羟基官能团的烯烃。在反应中加入约1摩尔％至约50摩尔％的羟基官能未活化的烯烃。
羟基官能未活化的烯烃的非限制性实例包括4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、烯丙醇、3-丁烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇。
如果反应物是液体形式并且彼此足够可溶并且足以溶解路易斯酸以使反应进行，则进行反应通常不一定需要溶剂。但是，如果需要溶剂，合适的溶剂可选自烃、卤代烃、烷基酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)或其混合物。合适溶剂的非限制性实例包括甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯及其混合物。特别优选的溶剂是甲苯。优选使用高含量的溶剂以在聚合过程中防止凝胶化和/或破坏凝胶化。溶剂稀释度大于固体的约50％是优选的。
可以进一步加入配位溶剂以有助于反应过程中反应物的溶解度。配位溶剂是含有酯或醚官能团的任何溶剂。配位溶剂的非限制性实例是乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷和甲基四氢呋喃。
所述反应在路易斯酸催化剂存在下进行。
路易斯酸的实例包括但不限于三氟化硼、二氯乙基硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝(ethylaluminum sesquichloride)、二乙基氯化铝、氯化锡、二氯化锌、二氯化铜和氯化镍；或三氟甲磺酸盐化合物的路易斯酸，如三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸钇和三氟甲磺酸锌，或其混合物。路易斯酸也可以是无机或有机金属化合物，其阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。
例如，这种无机或有机金属化合物可以是ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF)、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl3、FeCl2(THF)、TiCl3(THF)、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-i-丙基)MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)和TaCl5，公开于美国专利No.5,608,808；6,127,567；6171996；和6,380,421中。无机或有机金属化合物也可以是金属盐，如ZnCl2、COCl2和SnCl2；有机金属化合物，例如RA1Cl2、RSnO3SCF3和R3B(R是烷基或芳基)，公开在美国专利No.4,522,517；3,496,217；3496218；和4,774,353中。
无机或有机金属化合物可包含选自以下的阴离子部分：卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；三氟甲磺酸盐；具有2至7个碳的低脂肪族阴离子；HPO3 2-；H3PO2-；CF3COO-；C7H15OSO2-；或SO4 2-，和选自以下的阳离子金属部分：锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴，优选选自锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴，公开于美国专利3,773,809中。
美国专利3,773,809公开了助催化剂的实例，包括硼氢化物、有机硼氢化物和硼酸盐如R3B或B(OR)3(其中R选自氢、C6-C18芳基、被C1-C7烷基取代的芳基、被氰基取代的C1-C7烷基取代的芳基，优选三苯基硼烷)。
用于本发明的路易斯酸可以是美国专利3,496,217；3,496,218；4,774,353；4,874,884；6,127,567；6,171,996；和6,380,421中公开的助催化剂。
优选地，所述路易斯酸催化剂是金属盐，优选金属卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，并且优选氯化物，并且在三氯化铝中，优选烷基氯化铝、氯化锌、氯化铁(II)、氯化铁(III)。合适的路易斯酸的非限制性实例包括EtAlCl2(二氯乙基铝)、倍半乙基氯化铝、Et2AlCl(二乙基氯化铝)、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4及其组合。路易斯酸的选择取决于为反应选择的任何溶剂，因为应考虑路易斯酸在特定溶剂中的溶解度。特别优选的路易斯酸是EtAlCl2。
在制备所述共聚物的方法中，路易斯酸的量可以是活化的烯烃单体的1摩尔至99摩尔％，优选约5摩尔％至约20摩尔％。
在加入共聚反应物混合物之前，理想地将活化的烯烃和路易斯酸催化剂预络合以形成混合物。
自由基引发剂对于聚合反应的进行并不总是必需的。因此，发现，聚合反应可以用引发剂以及不用引发剂进行，以达到令人满意的和所需的产率、转化率和分子量。如果使用引发剂，合适的自由基引发剂可选自过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化物二异丙苯、二酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯(CHP)、2,5-双(叔丁基过氧)2,5-二甲基己烷、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双异丁腈(“AIBN”)、及其混合物。在这种情况下特别优选的引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)。自由基引发剂可以以任何可用于实现所需反应或固化的量掺入。理想地，它们的存在量为总组合物重量的约0.01％至约10％。也可使用自由基引发剂的组合。
在使用如上所述的路易斯酸的方法中，不需要高压。但是，压力可用于气态未活化的烯烃反应物，例如乙烯、丙烯。本发明的反应条件可以是5-200巴，优选20-50巴的压力。当压力小于5巴时，聚合物中1-链烯烃的量低。另一方面，当压力大于200巴时，在方法中需要另外的装置。
还可以改变温度以形成不同分子量的共聚物。优选地，反应在约0℃或更高的温度范围内进行。0℃或更高的反应温度可防止聚合过程中凝胶化或分散凝胶。
另一个实施方案涉及由活化的烯烃和未活化的烯烃形成具有侧接羟基官能团的共聚物的方法，其包括以下步骤：
(1)预络合第一量的活化的烯烃和路易斯酸，
(2)将预络合物加入到第二量的活化的烯烃、未活化的烯烃和羟基官能活化的烯烃在溶剂中的溶液中；和
(3)在-78℃至100℃的温度范围内将混合物聚合；
其中所述第一量是与路易斯酸等摩尔量的活化的烯烃，所述第二量是活化的烯烃的摩尔量的其余部分。
路易斯酸的量为所述活化的烯烃的约1摩尔％至约99摩尔％，优选约5摩尔％至约20摩尔％。
在另一个实施方案中，可以在上述方法的步骤(2)结束时和步骤(3)之前任选地加入自由基引发剂。
另一个实施方案涉及由活化的烯烃和未活化的烯烃形成具有侧接羟基官能团的共聚物的方法，其包括以下步骤：
(1)预络合第一量的活化的烯烃和路易斯酸，
(2)将预络合物加入到第二量的活化的烯烃、未活化的烯烃和羟基官能未活化的烯烃在溶剂中的溶液中；和
(3)在-78℃至100℃的温度范围内将混合物聚合；
其中所述第一量是与路易斯酸等摩尔量的活化的烯烃，所述第二量是活化的烯烃的摩尔量的其余部分。
路易斯酸的量为所述活化的烯烃的约1摩尔％至约99摩尔％，优选约5摩尔％至约20摩尔％。
在另一个实施方案中，可以在上述方法的步骤(2)结束时和步骤(3)之前任选地加入自由基引发剂。
在反应的酸性后处理之后，可以获得相对高的重均分子量(Mw)共聚物，其范围为约500至约2,000,000。所述共聚物是光学透明的。在一些实施方案中，根据ASTM E903在500nm下测量，所述共聚物的透光率为90％或更高。
可以通过(a)在较高温度(0℃或更高)下、(b)在溶剂中较高的稀释度下和/或(c)向反应中加入配位溶剂共聚来最小化或破坏聚合期间的凝胶化。如果在不考虑温度、稀释和/或配位溶剂的情况下进行共聚，则共聚反应可以产生凝胶状材料。据信凝胶化来自羟基官能活化的烯烃或羟基官能未活化的烯烃与路易斯酸的反应，产生沉淀的盐或得到的共聚物的盐。
另一个实施方案涉及压敏热熔粘合剂，其包含具有烯烃-丙烯酸酯骨架和侧接羟基官能团的共聚物。所述压敏热熔粘合剂任选地包括增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、无机填料、干燥剂和/或粘合促进剂。任选组分的选择和量可以根据所需的性质而变化。可以选择任选的组分以增强粘合剂的光学透明度。
应选择增粘剂以与粘合剂的共聚物相容。优选的增粘剂包括衍生自石油的合成烃树脂，衍生自脂族烯烃的树脂，例如可从Goodyear以商品名WINGTACK获得的那些和来自Exxon的ESCOREZ 1300系列。此类中常见的C5增粘树脂是戊间二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物，其软化点为约95℃。该树脂可以商品名WINGTACK 95商购获得。所述树脂通过ASTM方法E28测定的环和球软化点通常在约20℃至150℃之间。可从Exxon的Escorez2000系列中获得的C9芳族/脂族烯烃衍生的树脂也是可用的。当需要长期抗氧化和紫外线照射时，氢化烃树脂特别有用。这些氢化树脂包括如Exxon的Escorez 5000系列氢化脂环族树脂、氢化C9和/或C5树脂，如Arakawa Chemical的ARKON P系列树脂、氢化芳烃树脂如REGALREZ 1018、1085和Hercules Specialty Chemicals的REGALITE R系列树脂。其他可用的树脂包括氢化多萜，例如来自日本Yasuhara Yushi Kogyo Company的CLEARON P-105、P-115和P-125。
增粘树脂的含量为压力粘合剂组合物重量的0至50％。
合适的增塑剂是药用白油、环烷基矿物油、己二酸酯、聚丙烯低聚物、聚丁烯低聚物、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、植物或动物油及其衍生物、磺酸酯、单或多元醇、分子量为200-6000克/摩尔的聚亚烷基二醇，如聚丙二醇或聚丁二醇。特别地，添加油性增塑剂组分。增塑剂组分优选在室温下为液体，例如烃油、聚丁烯/聚异戊二烯低聚物、氢化环烷油或植物油。在一个实施方案中，除了油性增塑剂之外，还部分包含酯作为增塑剂。它们是例如液体聚酯和甘油酯，例如甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯、甘油三苯甲酸酯、新戊二醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯和1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯。优选使用基于芳族二羧酸酯的增塑剂，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸的二酯。用作增塑剂的这些酯的醇部分通常含有2至20个碳原子。这种类型的酯是邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二环己基-、二甲基环己基-、二异庚基-、二乙基己基-、二辛基-、二异壬基-、二异癸基邻苯二甲酸酯。特别地，在常压下，这些增塑剂应具有高沸点，例如高于250℃。含有8-16个碳原子的醇的邻苯二甲酸酯是特别合适的。
酯类增塑剂的量应该添加至多35％，特别是至多25重量％。
可用的粘合促进剂的实例包括但不限于三烷氧基硅烷(trialokysilane)、磷酸酯及其衍生物。
配制的粘合剂还可包括填料、干燥剂、抗氧化剂、UV稳定剂、防腐剂、软化剂、赋形剂、遮光剂，以及其他组分或添加剂。
无机填料可用于改善粘合剂的内聚强度(cohesive strength)、流变性和湿气和氧气阻隔性能。代表性填料包括但不限于磨碎石英、熔融石英、无定形二氧化硅、滑石、粘土、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化铝、金属粉末、粘土、石墨烯、纳米粘土、云母、氮化铝和氮化硼。
还可以加入干燥剂以增强粘合剂的湿气和氧气阻隔性能。这种干燥剂的代表性列表可以在Dean，J.Lange的Handbook of Chemistry，1999，McGraw Hill，Inc.，New York，NY，第11.5页中找到。通常，合适的干燥剂包括金属氧化物，例如CaO、BaO、MgO；其他氧化物，如SiO2、P2O5、Al2O3；金属氢化物，如CaH2、NaH、LiAlH4；金属盐，如CaSO4、Na2SO4、MgSO4、CaCO3、K2CO3和CaCl2；粉末状沸石，如4A和3A分子筛；金属高氯酸盐，如Ba(ClO4)2、Mg(ClO4)2；超吸收性聚合物，如轻度交联的聚(丙烯酸)；与水反应的金属，如钙。干燥剂能够与水和/或水蒸气反应，吸收或吸附水和/或水蒸气。
合适的抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯、氢醌、甲基氢醌、4-甲氧基苯酚。此外，高分子量受阻酚和多官能酚如硫和含磷酚也可用作抗氧化剂。受阻酚是本领域技术人员公知的，并且可以表征为酚类化合物，其还含有紧邻其酚羟基的空间庞大的基团。特别地，叔丁基通常在至少一个相对于酚羟基的邻位上被取代到苯环上。在羟基附近存在这些空间庞大的取代基用于延迟其拉伸频率，并相应地延迟其反应性；这种阻碍因此为酚类化合物提供了稳定性能。代表性的受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-{3,5-二叔丁基-4-羟基苄基}-苯；季戊四醇四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯；4,4'-亚甲基双(2,6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)；2,6-二-叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫代)-1,3,5-三嗪；二正辛基硫代)乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；和山梨糖醇六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。
所述共聚物骨架上的侧接羟基官能团可以进一步与交联剂反应，例如多官能异氰酸酯、酸酐或金属螯合物。
在另一个实施方案中，本发明包括用本发明的压敏热熔粘合剂形成的材料或制品。这种材料和制品的非限制性实例包括压敏阻隔粘合剂和聚氨酯阻隔粘合剂。
上述共聚物是光学透明的。在一些实施方案中，根据ASTM E903在500nm下测量，所述共聚物具有90％或更高的透光率。用这些共聚物和其他光学透明添加剂制成的粘合剂也被认为是光学透明的。在一些实施方案中，根据ASTM E903在500nm下测量，用这些共聚物制备的粘合剂具有90％或更高的透光率。
光学透明粘合剂可用作显示装置中的粘合剂，所述显示装置包括柔性和可折叠显示器、户外显示器、LCD显示器、LED显示器；扩散器；刚性补偿器；加热器；柔性起偏振器；触摸屏；柔性薄膜光伏电池；移动电话；平板电脑；电视；笔记本电脑；数码相机；相框(photoframe)；汽车导航；等。
实施例
实施例1：丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟乙酯和1-辛烯的共聚
在装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的2升4颈圆底烧瓶中，加入甲苯(275毫升)中的1-辛烯(450克，4摩尔)、丙烯酸正丁酯(BA)(102.78克，0.8摩尔)、过氧化苯甲酰(2.43克，10毫摩尔)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)(4.65克，40毫摩尔)。将烧瓶中的内容物在氮气下在室温下搅拌。在具有氮气入口的第二圆底烧瓶中，加入丙烯酸正丁酯(25.68克，0.2摩尔)和甲苯(27毫升)。将氮气吹扫通过第二个烧瓶，并使用冰水浴冷却混合物。使用注射器将25重量％的EtAlCl2(二氯乙基铝，路易斯酸)的甲苯溶液(101.79克，0.2摩尔)加入到第二个烧瓶中。旋转烧瓶以确保内容物充分混合。约5分钟后，将第二内容物通过注射器转移至第一反应烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。加入另外的甲苯(500毫升)，加入10％HCl水溶液淬灭路易斯酸催化剂和烷氧基盐，直至水层的pH约为2。分离各层，用水洗涤有机层两次。用无水硫酸钠干燥。使用旋转蒸发仪(rotovap)(旋转蒸发器)在减压下除去溶剂和挥发物。通过在甲醇中沉淀聚合物除去残留的单体。所得共聚物是糊状物。使用甲苯、乙酸丁酯、环己烷或混合物作为上述共聚的溶剂。
共聚物的典型产率为约70-80％。
图1的1H NMR谱表明三元共聚物是由丙烯酸正丁酯、1-辛烯和丙烯酸2-羟乙酯形成的。使用在δ4.0ppm处的丙烯酸正丁酯的亚甲基质子，在δ3.8ppm处的丙烯酸2-羟乙酯的亚甲基质子和在δ0.8ppm处的1-辛烯的甲基质子进行定量。
图2显示丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸正丁酯和1-辛烯三元共聚物的GPC迹线。GPC显示单峰分布，其最高峰约为106,033，为重均分子量。
表1中列出了七种聚合实例，以显示溶剂(包括配位溶剂)、聚合反应温度和单体的不同比例的作用。对于每种聚合物，重均分子量(Mw)、PDI(多分散指数)和聚合物中单体含量的百分比也列于表1中。
表1
Figure BDA0001750091660000131
Figure BDA0001750091660000141
对比样品A和B产生凝胶状材料，其来自路易斯酸与单体或共聚物的羟基官能团在不良溶剂(庚烷)或为此共聚的低反应温度(-40℃)下的相互作用。
在本发明的聚合物样品1-7中，具有较高温度(0℃或RT)、较高稀释度和/或配位溶剂(例如乙酸丁酯)的聚合条件防止了聚合期间的凝胶化。
表1总结了，通常，在1-7的共聚条件下观察到良好的丙烯酸2-羟乙酯掺入。此外，必须使用至少两当量的1-辛烯(超过n-BA或2-EHA)以在所得聚合物中掺入更高含量的1-辛烯。
样品6显示使用2-EHA(丙烯酸2-乙基己酯)作为主要丙烯酸酯单体的共聚。结果与用n-BA(丙烯酸正丁酯)作为丙烯酸酯单体观察到的结果相当。
即使当使用过量的1-辛烯(4当量)时，使用配位溶剂如乙酸丁酯通常也会降低1-辛烯的掺入(样品1和6)。结果表明，可以使用更高的温度(0℃或RT)、更高的稀释度和/或配位溶剂来调节分子量和烯烃掺入。
样品1-7是清晰的，无色的，并且对肉眼是透明的。
通过将聚合物样品与多官能异氰酸酯和催化量的锡催化剂溶解在溶剂中来制备膜样品。将膜浇铸到基材背衬(substrate backing)上并固化。将膜切成块，在检查时，它们是清晰的，无色的，并且对肉眼是透明的。
实施例2：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和1-辛烯的共聚
在装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的1升四颈圆底烧瓶中，加入1-辛烯(150克，1.34摩尔)、丙烯酸正丁酯(34.26克，0.27摩尔)、过氧化苯甲酰(0.81克，3毫摩尔)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(0.87克，6毫摩尔)和甲苯(91毫升)。将内容物在室温下在氮气下搅拌。在具有氮气入口的第二圆底烧瓶中，加入丙烯酸正丁酯(8.56克，66毫摩尔)和甲苯(9毫升)。将氮气吹扫通过第二个烧瓶，并使用冰水浴冷却混合物。用注射器将25重量％的EtAlCl2的甲苯溶液(36.6毫升，66毫摩尔)加入到第二个烧瓶中。旋转第二个烧瓶以确保内容物充分混合。约5分钟后，将来自第二个烧瓶的内容物通过注射器转移到主反应烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。加入另外的甲苯(200毫升)并通过加入10％HCl水溶液淬灭路易斯酸催化剂和烷氧基铝盐，直到水层的pH为约2。分离各层并用水洗涤有机层两次，用无水硫酸钠干燥。在减压下使用旋转蒸发仪除去溶剂和挥发物。通过在甲醇中沉淀聚合物除去残留的单体。所得共聚物是糊状物。
改变反应温度，重均分子量(Mw)、PDI(多分散指数)和共聚物中单体含量的百分比列于表2中。
表2
Figure BDA0001750091660000151
HEMA的甲基的空间位阻降低了共聚物样品8和9中HEMA掺入的水平。结果表明在这些共聚中含羟基的丙烯酸酯优于相应的甲基丙烯酸酯。
样品8和9也是清晰的，无色的，并且对肉眼是透明的。
用样品8和9制备的膜样品(将聚合物样品与多官能异氰酸酯和催化量的锡催化剂溶解在溶剂中)也是清晰的，无色的，并且对肉眼是透明的。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。这里描述的特定实施方案仅作为示例提供，并且本发明仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围的限制。

Claims (13)

1.通过以下物质的反应制备的共聚物：
(A)10-90摩尔％的未活化的烯烃，其选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,1-二甲基戊烯、乙烯基环己烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、顺式环辛烯和反式环辛烯；
(B)10-90摩尔％的活化的烯烃，其选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯和肉桂酸酯；和
(C)1-50摩尔％的羟基官能活化的烯烃和羟基官能未活化的烯烃，其中所述羟基官能活化的烯烃选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，所述羟基官能未活化的烯烃选自4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、烯丙醇、3-丁烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇；
其中总摩尔％为100％；
其中所述共聚物包含多个侧接羟基；并且
其中重均分子量(Mw)为500至2,000,000。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述未活化的烯烃是2-甲基戊烯、异丁烯或1-辛烯。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和低聚酯(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸环己酯。
5.粘合剂，其包含根据权利要求1所述的共聚物。
6.形成根据权利要求1所述的具有带有侧接羟基官能团的烯烃-丙烯酸酯骨架的共聚物的方法，其包括以下步骤：
(1)预先络合第一量的活化的烯烃和路易斯酸以形成预络合物；(2)将所述预络合物加入到(i)未活化的烯烃、(ii)第二量的活化的烯烃和(iii)羟基官能活化的烯烃和/或羟基官能未活化的烯烃在(iv)溶剂中的溶液中，以形成混合物；(3)在-78℃至100℃的温度范围内将混合物聚合，
其中所述第一量是与路易斯酸等摩尔量的活化的烯烃，所述第二量是活化的烯烃的摩尔量的其余部分；和
其中路易斯酸的量为所述活化的烯烃的1摩尔％至99摩尔％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将配位溶剂添加到所述溶液中，其中所述配位溶剂在结构中具有杂原子。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(2)(iii)之后和步骤(3)之前加入自由基引发剂。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述羟基官能活化的烯烃选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述羟基官能未活化的烯烃选自4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、烯丙醇、3-丁烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述未活化的烯烃选自未取代的链烯烃、单取代的链烯烃、二取代的链烯烃和三取代的链烯烃。
12.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述活化的烯烃选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯。
13.压敏热熔粘合剂，其包含：
(i)根据权利要求1所述的具有烯烃-丙烯酸酯骨架和侧接羟基官能团的共聚物；和
(ii)任选存在的增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、无机填料、干燥剂和/或粘合促进剂，
其中所述共聚物的重均分子量为500至2,000,000道尔顿；且
其中所述压敏热熔粘合剂是光学透明的。
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