CN114981373A - 包含聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物的涂料组合物和涂覆基材的方法 - Google Patents
包含聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物的涂料组合物和涂覆基材的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含至少一种特定乙烯共聚物作为基料和至少一种交联剂的涂料组合物,特别是透明涂料组合物,用该涂料组合物涂覆基材的方法以及通过所述方法获得的涂覆基材。此外,本发明涉及该涂料组合物用于改善涂层,特别是透明涂层的伸长率和抗划伤性的用途。
Description
本发明涉及包含至少一种特定乙烯共聚物作为基料和至少一种交联剂的涂料组合物,特别是透明涂料组合物,用该涂料组合物涂覆基材的方法以及通过所述方法获得的涂覆基材。此外,本发明涉及该涂料组合物用于改善涂层,特别是透明涂层的伸长率和抗划伤性的用途。
现有技术
用于车辆如汽车和卡车的底色漆/透明涂料(覆盖有透明涂层的着色涂层)涂饰目前被广泛使用。通常,该类涂饰是通过湿碰湿法产生的。在施加底色漆/透明涂料涂饰的方法中,施加包含着色颜料和/或赋予特殊效应的颜料的底色漆(通常称为着色涂层)并在短时间内闪蒸,但不固化。然后在其上施加透明涂料组合物,该组合物为着色涂层提供保护并改善光泽、图像清晰度和涂饰的整体外观,并将着色涂层和透明涂层一起固化。任选地,可以在施加透明涂料之前将底色漆干燥和固化。
透明涂料涂饰的划伤和损伤仍然是车辆涂饰的问题。汽车上的透明涂层涂饰在正常使用过程中经常会受到各种事件造成的机械损伤。例如,在道路上正常使用时与透明涂层接触的材料,如石头、沙子、金属物体等,会导致透明涂层涂饰出现片落。用于锁定和解锁车门的钥匙、自动洗车设备和刷子以及在汽车表面(例如行李箱或引擎盖顶部)放置滑动物体会造成划伤和损伤。此外,透明涂层涂饰会受到环境损害,例如由酸雨和暴露于UV所导致的损害。
通常,较硬、交联度较高的膜可能表现出改善的抗划伤性,但由于高交联密度导致膜脆化,其柔韧性较差并且更容易出现片落或热裂。较软、交联度较低的膜尽管不易片落或热裂,但由于固化膜的交联密度低,容易出现划伤、水渍和酸蚀。
此外,弹性体汽车零件和配件,例如弹性体保险杠和引擎盖,通常在“场外”涂覆并运送到汽车装配厂。施加到该弹性体基材上的涂料组合物通常被配制成非常柔韧的,因此涂层可以随基材弯曲或弯折而不会开裂。为了获得所需的柔韧性,用于弹性体基材上的涂料组合物通常被配制成具有较低交联密度的涂料,或者该涂料组合物包括降低膜总玻璃化转变温度(Tg)的增韧助剂。尽管这些配制技术可以实现可接受的柔韧性,但它们也可以产生容易被划伤的更柔软的膜。因此,在运送到汽车装配厂的过程中,必须花费巨大的费用和小心包装涂覆零件,以防止涂覆表面划伤。
尽管最近在透明涂料体系的抗划伤性方面有所改善,但汽车涂料领域仍然需要透明涂料具有良好的初始抗划伤性以及增强的后老化(“保留”)抗划伤性,同时不会由于高交联密度而脆化。此外,为汽车工业中使用的弹性体基材提供既柔软又抗划伤的透明涂层将是有利的。
目的
因此,本发明的目的是提供一种适合作为OEM涂饰和汽车修补中的透明涂料组合物的涂料组合物,其导致涂层具有改善的抗洗车划伤性、耐湿性、耐溶剂(即汽油)性和高柔韧性,同时保持良好的整体外观。因此,目的是提供一种涂料组合物,该涂料组合物确保高抗划伤性和耐溶剂性以及高柔韧性,同时允许形成具有高度耐候稳定性的网络。此外,涂料组合物应该在热固化后立即具有高抗划伤性,特别是在划伤暴露后形成具有高水平保光性的涂层。此外,应该能够形成甚至具有大于40μm膜厚的涂层和涂层体系,特别是透明涂层体系,而不产生应力开裂。这是在汽车OEM涂饰和修补的技术和美学要求领域中使用涂料和涂料体系,尤其是透明涂料体系的重要要求。此外,新的涂料组合物应当易于制备且具有非常好的再现性并且应当具有高的储存稳定性。
技术方案
上述目的通过权利要求中要求保护的主题以及通过下文描述所述的该主题的优选实施方案来实现。
因此,本发明的第一个主题是一种涂料组合物,其包含:
a)至少一种含有乙烯共聚物的基料B,所述乙烯共聚物以聚合形式并且基于乙烯共聚物的总量包含:
i.10-80重量%的乙烯;
ii.1-90重量%的至少一种具有至少一个羟基的可聚合化合物C1和/或1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基团的可聚合化合物C2;和
iii.0-80重量%的至少一种不同于化合物C1和C2的其他可聚合化合物C3;和
b)至少一种交联剂CA,其包含至少一个反应性官能团,该反应性官能团能够与存在于所述至少一种基料B中的互补反应性官能团发生交联反应。
上述涂料组合物在下文中也称为本发明涂料组合物,因此是本发明的主题。本发明涂料组合物的优选实施方案由下文的描述以及从属权利要求知悉。
鉴于现有技术,对于本领域技术人员来说,令人惊讶和不可预见的是,本发明所基于的目的可以通过在涂料组合物中使用特定的乙烯共聚物作为基料并结合具有合适的互补反应性基团的交联剂来实现。与由包含(甲基)丙烯酸类树脂的涂料组合物制备的涂层相比,使用特定乙烯共聚物产生的涂料组合物提供的涂层具有改善的抗洗车划伤性、耐湿性、耐溶剂(即汽油)性和柔韧性。此外,所述涂料组合物可以制备超过40μm的高膜厚涂层,而不会发生应力开裂,因此特别适用于OEM汽车涂饰应用。此外,本发明的涂料组合物可以容易地制备并显示出高储存稳定性。
本发明的另一个主题是一种在基材上制备至少一个涂层的方法,其包括:
(1)任选地将着色底色漆组合物施加到基材上,由所述底色漆组合物形成涂膜并任选固化所述底色漆膜;
(2)将本发明的涂料组合物施加到基材或在步骤(1)之后获得的涂覆基材上;
(3)由步骤(2)中施加的组合物形成涂膜;和
(4)固化在步骤(1)和/或(3)之后获得的涂膜。
本发明的另一个主题是通过本发明方法获得的涂层。
本发明的最后一个主题是本发明的涂料组合物用于改善涂层,尤其是透明涂层的伸长率和抗划伤性的用途。
详细说明
在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法可以在实施例部分找到。除非另有明确说明,否则这些测量方法将用于确定相应的特征变量。如果在本发明的上下文中引用官方标准而没有指明任何官方有效期,则该引用意指在申请日有效的标准版本,或者在该时间点没有任何官方标准的情况下,最近的有效版本。
术语“乙烯共聚物”是指衍生自乙烯和至少一种可以在合适的反应条件下与乙烯聚合的其他单体的聚合物。优选地,所述至少一种其他单体因此包含至少一个不饱和结构部分。因此,与化合物C1至C3相关的术语“可聚合化合物”是指可以在合适的反应条件下与乙烯聚合的化合物,优选单体。因此,优选地,所述化合物C1至C3各自包含至少一个不饱和结构部分。
术语“交联剂”是指具有至少一个官能团,优选异氰酸酯基团的化合物,其可以在合适的反应条件下与基料B中存在的官能团,优选羟基或环氧基团发生化学反应,从而导致基料交联。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。因此,(甲基)丙烯酸酯可由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成并且可以包含其他烯属不饱和单体,例如苯乙烯或丙烯酸。
在本发明的上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚度。因此,其在每种情况下是固化膜的厚度。因此,当报告涂料以特定的膜厚施加时,这意味着涂料以在固化后产生所述膜厚的方式施加。
在本发明的上下文中阐述的所有温度均应理解为基材或涂覆基材所在空间的温度。因此,这并不意味着基材本身需要具有所讨论的温度。如果下文表示室温,则这应理解为20-25℃的温度。
本发明的涂料组合物:
基料B:
本发明的涂料组合物包含作为第一必要组分(a)的至少一种基料B,其包含至少一种特定的乙烯共聚物。优选地,所述至少一种基料B由乙烯共聚物组成。在本发明的意义上并与DIN EN ISO 4618(德文版,日期:2007年3月)一致的术语“基料”优选是指本发明的组合物的负责形成膜的那些非挥发分,排除其中的任何颜料和填料,更特别地是指负责成膜的聚合物树脂。
所述乙烯共聚物包含聚合形式的:
i.10-80重量%的乙烯;
ii.1-90重量%的至少一种具有至少一个羟基的可聚合化合物C1和/或1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基团的可聚合化合物C2;和
iii.0-80重量%的至少一种不同于化合物C1和C2的其他可聚合化合物C3。
当本发明的上下文中提及乙烯共聚物包含聚合形式的组分i.、ii.和任选iii.时,这意味着将这些具体组分用作制备所讨论的乙烯共聚物的起始化合物。由于乙烯可以与包含不饱和结构部分的其他单体聚合,因此乙烯共聚物优选包含先前存在于乙烯和其他单体中的呈C-C单键形式的不饱和结构部分,换言之,呈它们相应反应形式的不饱和结构部分。因此,为了清楚起见,声明相应的共聚物包含在每种情况下为聚合形式的组分。因此,表述“乙烯共聚物包含聚合形式的组分(X)”的含义可以等同于表述“组分(X)在乙烯共聚物的制备过程中用作单体化合物”的含义。
乙烯共聚物优选以连续高压聚合方法制备。在本发明的上下文中,术语“高压连续聚合方法”是指包括在1,000-4,000巴的压力下连续供入起始物质i.、ii.、任选iii.和任选的至少一种下文列出的链转移剂和/或溶剂(下文也称为单体进料)和连续输出制得的乙烯共聚物的聚合方法。所述聚合方法可以持续至少3小时,优选至少24小时,特别是至少72小时。
聚合方法可在搅拌的高压釜中进行,下文也称为高压釜,或在高压管式反应器中进行,下文中也称为管式反应器。优选高压釜,其可具有5:1至30:1,优选10:1至20:1的长度/直径比。
聚合方法可在1,000-4,000巴,优选1,200-2,500巴,特别是1,500-2,200巴的压力下进行。在聚合期间可以逐渐或突然改变压力。然而,在压力改变的情况下,压力仍保持在上述范围内。
聚合方法可在150-300℃,优选170-250℃,特别是190-230℃的反应温度下进行。
单体进料包含乙烯、所述至少一种可聚合化合物C1和/或C2和任选的所述至少一种可聚合化合物C3。乙烯、化合物C1和/或C2、任选的化合物C3和下文列出的其他化合物和溶剂可以在进入高压釜或高压管式反应器之前、期间或之后混合。优选地,乙烯、化合物C1和/或C2、任选的化合物C3和下文列出的链转移剂在进入高压釜之前混合。通常,聚合方法在聚合区中进行,该区通常位于高压釜或高压管式反应器内。上述化合物与溶剂在进入高压釜或反应器前的混合可在200-300巴的中区压力下进行,称为压缩机内混合。压缩机内混合导致获得的混合物的均匀性增加。或者,可以将所有液体化合物(即压缩液体乙烯、化合物C1和/或C2、任选的C3、链转移剂和溶剂)直接添加到1,000-4,000巴的高压区(称为压缩机外混合)。此外,可以同时使用两种添加液体成分方式。
优选地,单体进料不含引发剂,优选不含下文所列的适于自由基聚合的引发剂。
单体进料包含乙烯、化合物C1和/或C2以及任选的C3,其量适于达到前文关于乙烯共聚物列出的量。
通常,单体进料包含至少30重量%,优选至少40重量%,特别是至少50重量%的乙烯,在每种情况下基于单体进料的总重量。在另一种形式中,单体进料包含30-95重量%,优选40-90重量%,特别是50-70重量%或70-85重量%的乙烯,基于单体进料的总重量。
通常,单体进料包含至少10重量%,优选至少25重量%,特别是至少35重量%的包含至少一个羟基的可聚合化合物C1,其中百分比基于单体进料的总重量。在另一种形式中,单体进料包含至少5重量%,优选至少8重量%,特别是至少12重量%的包含至少一个羟基的可聚合化合物C1,其中百分比基于单体进料的总重量。在另一种形式中,单体进料包含10-70重量%,优选20-60重量%,特别是36-55重量%的包含至少一个羟基的可聚合化合物C1。在另一种形式中,单体进料包含5-60重量%,优选8-45重量%,特别是12-35重量%的包含至少一个羟基的可聚合化合物C1。
通常,单体进料包含至少10重量%,优选至少25重量%,特别是至少35重量%的包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2,其中百分比基于单体进料的总重量。在另一种形式中,单体进料包含至少5重量%,优选至少8重量%,特别是至少12重量%的包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2,其中百分比基于单体进料的总重量。在另一种形式中,单体进料包含10-70重量%,优选20-60重量%,特别是30-50重量%的包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2。在另一种形式中,单体进料包含5-60重量%,优选8-45重量%,特别是12-35重量%的包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2。
单体进料可包含至多10重量%,优选至多20重量%,更优选至多30重量%,非常优选至多40重量%的可聚合化合物C3,其中百分比基于单体进料的总重量。在另一种形式中,单体进料包含5-70重量%,优选10-60重量%,特别是15-55重量%的可聚合化合物C3。
乙烯的转化率通常为约10-50重量%,优选25-45重量%,特别是30-45重量%,在每种情况下基于乙烯进料和反应温度。
包含乙烯、化合物C1和/或C2和任选C3的单体进料的聚合通常在至少一种链转移剂的存在下进行。本发明意义上的合适的链转移剂是通过作为共聚物链的末端引入而终止聚合反应的化合物。合适的链转移剂选自饱和或不饱和烃、脂族酮、脂族醛、氢气或其混合物。如本文所用,术语“脂族”包括术语“脂环族”并且分别是指非芳族基团、结构部分和化合物。
在饱和和不饱和烃中,链转移剂可选自戊烷、己烷、环己烷、异十二烷、丙烯、丁烯、戊烯、环己烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯,以及芳烃如甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙苯、二乙苯、三乙苯及其混合物。
适合作为链转移剂的酮或醛是脂族醛或脂族酮,例如通式(I)的化合物:
R1-C(O)-R2 (I)
其中:
R1和R2彼此独立地选自
-氢;
-C1-C6烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基,更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;或者
-C3-C12环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基,更优选环戊基、环己基和环庚基。
R1和R2基团也可以彼此共价键合以形成4-13元环。例如,R1和R2可以形成以下亚烷基:-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
作为链转移剂的优选酮是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和二戊基酮。作为链转移剂的优选醛是乙醛、丙醛、丁醛和戊醛。
在醇中,链转移剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇。
在硫醇中,链转移剂可选自巯基乙醇至十四烷硫醇。在另一种形式中,合适的硫醇是有机硫化合物,例如伯、仲或叔脂族硫醇,例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物,取代的硫醇,例如2-羟基乙硫醇,芳族硫醇,例如苯硫醇、邻-、间-或对-甲基-苯硫醇,巯基链烷酸及其衍生物,例如3-巯基丙酸6-甲基庚酯或2-巯基乙酸2-乙基己酯。
在胺中,链转移剂选自伯、仲或叔胺,例如二烷基胺或三烷基胺。胺的实例是丙胺、二丙胺、二丁胺、三乙胺。
优选的链转移剂是脂族醛和/或脂族酮和/或氢气。特别优选的链转移剂是丙醛和/或甲基乙基酮和/或氢气。
丙醛与甲基乙基酮的重量比可为4:1至1:4,优选为3.5:1至1:3.0,特别为2.8:1至1:2.5。
在另一种形式中,包含乙烯和化合物C1和/或C2和任选C3的单体进料可以在基于单体进料总重量为至少2重量%的链转移剂存在下聚合。链转移剂可以以4-28重量%,优选6-23重量%,特别是9-13重量%或13-20重量%的量使用,在每种情况下基于单体进料的总重量。
链转移剂可以用合适的溶剂(例如烃)稀释,优选它们在没有额外溶剂的情况下使用。
聚合方法通常是自由基聚合,因此由引发剂引发。合适的引发剂是有机过氧化物、氧或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也是合适的。
合适的过氧化物是过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、作为异构体混合物的1,4-二(叔丁基过氧化羰基)环己烷、过异壬酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷或过氧乙酸叔丁酯;过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、异构二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、过氧化二叔丁基、单氢过氧化1,3-二异丙苯、氢过氧化枯基或氢过氧化叔丁基,或二聚或三聚酮过氧化物。
作为偶氮化合物,偶氮二羧酸酯,偶氮二羧酸二腈是合适的,可以提及例如偶氮二异丁腈(“AIBN”)。
优选的引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷及其混合物。优选使用过氧化新戊酸叔戊酯作为引发剂。
引发剂,例如有机过氧化物通常与溶剂混合以使其更易于处理。在优选的形式中,引发剂以在室温下为液体的一种或多种酮或烃(尤其是烯烃)中的溶液形式引入。引发剂优选作为在室温下为液体的一种或多种烃或一种或多种酮,烃的混合物(例如烯烃或芳烃,例如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,以及脂环族烃,例如环己烷和脂族C6-C16烃,支化或非支化,例如正庚烷,正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷,特别是异十二烷)或酮(例如丙酮、甲基异丁基酮、乙基甲基酮)中的0.1-50重量%浓度的溶液,优选0.5-20重量%浓度的溶液加入。在引发剂的溶剂也用作链转移剂(例如酮)的情况下,在计算单体进料中链转移剂的量时要考虑所述溶剂的量。
引发剂的量取决于引发剂的化学性质,可以通过常规实验进行调整。通常,引发剂以0.001-0.1重量%,优选0.01-0.05重量%存在,在每种情况下基于单体进料的总重量。
本文使用的引发剂可以以任何合适的方式引入聚合区,例如通过将引发剂溶解在合适的溶剂中并将引发剂溶液直接注入聚合区。或者,可以将引发剂注入乙烯进料流或含有化合物C1和/或C2和任选C3的进料流中,然后将其引入聚合区。引发剂例如可在管式反应器的开始、中间或三分之一之后供入。引发剂也可以在管式反应器的多个点供入。引发剂可以在高压釜中部的某一点加入,或者在高压釜的上部和中部或底部供入。此外,可以供入三次或更多次。
在聚合方法之后,可以进行后聚合反应,例如氢化。氢化可为均相或非均相催化氢化。通常,氢化是在过渡金属催化剂(例如基于Rh、Co、Ni、Pd或Pt)存在下用分子氢实现的,其可溶解在溶剂中或负载在无机载体上。
乙烯共聚物通常不是结晶的,因此通常在T>15℃时无法用差示扫描量热法测量结晶起始温度(TCC)。通常,不能确定乙烯共聚物的熔体流动指数。
乙烯共聚物可具有低于25℃,优选低于20℃,特别是低于15℃的倾点,根据ASTM D97-05测定。由于该低倾点,乙烯共聚物在室温下为液体,因此允许容易地将所述乙烯共聚物作为基料掺入涂料组合物中,优选具有在23℃下小于1,000mPa*s的粘度(根据JISZ8803:2011使用获自TOKYO KEIKI INC的Brookfield BM型粘度计且使用67.4μN*m的满量程扭矩测定),例如在室温(即20-25℃)下呈液态。
如果乙烯共聚物包含至少一种具有至少一个羟基的化合物C1,则其优选具有大于50mg KOH/g固体的羟值。这种大的羟值允许用交联剂CA实现足够程度的交联和抗划伤性,而不会负面影响所得涂层的高柔韧性。优选地,乙烯共聚物具有50-250mg KOH/g固体,优选50-200mg KOH/g固体,非常优选100-200mg KOH/g固体的羟值,根据JIS K 0070:1992测定。
乙烯共聚物优选具有1,000-30,000g/mol,更优选1,500-15,000g/mol,非常优选3,000-10,000g/mol的重均分子量Mw,通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定。乙烯共聚物的数均分子量Mn优选为1,000-12,000g/mol,优选1,200-9,000g/mol,更优选1500-7000g/mol,非常优选1,700-5,000g/mol。Mn可如前文就Mw所述的那样确定。
乙烯共聚物通常具有1.5-3,优选1.7-2.5的多分散性PD(Mw/Mn)。在另一种形式中,乙烯共聚物通常具有2.7-4.5,更优选3.0-4.0,最优选3.2-3.8的多分散性PD。
乙烯共聚物优选具有10-6,000mm2/s(cst),优选40-4,000mm2/g(cst),非常优选70-2,300mm2/g(cst)的120℃下的运动粘度(V120),根据ASTM D 445-2018确定。
乙烯共聚物可以以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含20-70重量%,优选25-65重量%,更优选30-60重量%的乙烯,通过1H-NMR测定。
所述至少一种包含至少一个羟基的可聚合化合物C1优选选自含羟基的(甲基)丙烯酸酯,更优选选自含羟基C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯,甚至更优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,非常优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
乙烯共聚物可以以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含1-70重量%,优选3-60重量%,更优选7-50重量%的至少一种包含至少一个羟基的可聚合化合物C1,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,通过1H-NMR测定。
所述至少一种包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2优选选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
乙烯共聚物可以以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含5-70重量%,优选10-60重量%,更优选15-55重量%的至少一种包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2,优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯,通过1H-NMR测定。
所述至少一种可聚合化合物C3优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选选自(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯,甚至更优选选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯,例如(甲基)丙烯酸C3烷基酯、(甲基)丙烯酸C4烷基酯、(甲基)丙烯酸C5烷基酯、(甲基)丙烯酸C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C7烷基酯和(甲基)丙烯酸C8烷基酯,非常优选选自(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
乙烯共聚物可以以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含5-75重量%,优选10-70重量%,更优选15-60重量%的至少一种可聚合化合物C3,优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,通过1H-NMR测定。
以下特别优选的基料用于本发明的涂料组合物中:
基料B-1a,其包含乙烯共聚物,优选由乙烯共聚物组成,所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含:
i.10-80重量%,优选30-60重量%的乙烯,
ii.1-90重量%,优选7-50重量%的至少一种化合物C1,特别是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,和
iii.0-80重量%,优选15-60重量%的至少一种化合物C3,特别是(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
基料B-2a,其包含乙烯共聚物,优选由乙烯共聚物组成,所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含:
i.10-80重量%,优选30-60重量%的乙烯,
ii.1-80重量%,优选15-55重量%的至少一种化合物C2,特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,和
iii.0-80重量%,优选15-60重量%的至少一种化合物C3,特别是(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
本发明的涂料组合物可包含正好一种基料B,优选上述基料B-1a或B-2a,或者可包含不同基料B的混合物。在这种情况下,优选地,所述至少一种基料B包含:
-至少一种含有乙烯共聚物的基料B-1,所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含10-80重量%的乙烯,1-90重量%的至少一种具有至少一个羟基的可聚合化合物C1和0-80重量%的至少一种不同于化合物C1的其他可聚合化合物C3;和
-至少一种含有乙烯共聚物的基料B-2,所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含10-80重量%的乙烯,1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基团的可聚合化合物C2和0-80重量%的至少一种不同于化合物C2的其他可聚合化合物C3。
所述至少一种基料B,特别是前文所列的特定基料B以10-60重量%,优选15-50重量%,更优选25-45重量%,非常优选30-40重量%的总量存在于本发明的涂料组合物中,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。在存在多于一种基料B的情况下,上述量相对于存在于本发明涂料组合物中的所有基料B的总和。
交联剂CA:
本发明涂料组合物的第二必要组分是交联剂CA。所述交联剂CA包含至少一个反应性官能团,该反应性官能团能够与所述至少一种基料B中存在的互补反应性官能团发生交联反应。由于所述至少一种基料B含有羟基或环氧基团形式的反应性官能团,能够与该羟基或环氧基团发生交联反应的优选反应性官能团是异氰酸酯基团、氨基、羟基或碳二亚胺基团。因此,优选的官能团组合选自:
-基料B中的羟基官能团和交联剂CA中的异氰酸酯或碳二亚胺基团,
-基料B中的环氧官能团和交联剂CA中的氨基或羟基。
所述至少一种交联剂CA优选选自封闭和/或未封闭的多异氰酸酯、三聚氰胺树脂、聚碳二亚胺、三嗪类,优选三烷氧基氨基甲酸三嗪,多官能酸树脂及其混合物,更优选封闭和/或未封闭的多异氰酸酯。
本发明的涂料组合物优选包含存在于所述至少一种交联剂CA中的所有反应性官能团与所述至少一种基料B中的互补反应性官能团的特定当量值。这确保了充分的交联并减少了交联剂的官能团与空气中的水分的反应,这可能会对形成的涂层的光学和机械性能产生负面影响。所述组合物优选包含0.5-2.0,更优选0.5-1.5,非常优选0.8-1.2的存在于所述至少一种交联剂CA中的所有反应性官能团与存在于所述至少一种基料B中的所有互补反应性官能团的当量值。
所述至少一种交联剂CA优选以4-40重量%,更优选5-35重量%,甚至更优选10-30重量%,非常优选12-25重量%的总量存在,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
其他成分:
本发明的涂料组合物可包含涂料组合物中常用的其他成分。
为了促进基料B和交联剂CA之间的交联,涂料组合物中可以包含至少一种交联催化剂CAT。如果包含封闭或未封闭的异氰酸酯基团的交联剂CA存在于本发明的涂料组合物中,则至少一种交联催化剂的存在是特别优选的。
原则上,可以使用所有通常已知的交联催化剂。然而,优选所述至少一种交联催化剂CAT选自含锡催化剂、含铋催化剂、含锆催化剂、含锂催化剂及其混合物,优选二月桂酸二丁基锡、羧酸铋、羧酸锆、羧酸锂及其混合物。
所述至少一种交联催化剂CAT,优选二月桂酸二丁基锡、羧酸铋、羧酸锆、羧酸锂及其混合物,优选以0.005-1重量%,更优选0.08-0.2重量%的总量存在,在每种情况基于涂料组合物的总重量。
除了先前详细解释的基料B之外,本发明的涂料组合物还可包含不同于基料B的其他基料BF。合适的基料包括本领域技术人员通常已知的物理和/或热和/或化学可固化的基料。在本发明的上下文中,“可物理固化”或术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中蒸发溶剂形成固化涂膜,该固化通过聚合物链的互环实现。术语“可热和化学固化”意指通过由热能引发的反应性官能团的化学反应使漆膜交联(形成固化涂膜)。这可能涉及互补官能团的反应和/或自反应基团的反应,即与同类基团相互反应的官能团。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例例如由德国专利申请DE 199 30 665A1,第7页第28行至第9页第24行中已知。化学固化还包括辐射固化,例如使用任选与至少一种光引发剂组合的包含不饱和键的基料。
交联可以是自交联和/或外部交联。例如,如果互补反应性官能团已经存在于用作基料的有机聚合物(例如聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯)中,则存在自交联。例如,当含有特定官能团例如羟基的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂例如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂反应时,存在外部交联。因此,交联剂含有与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。
优选的其他基料选自羟基官能聚合物,例如聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氨酯聚脲共聚物、它们的混合物和所述聚合物的共聚物。本发明上下文中的共聚物是指由不同聚合物形成的聚合物颗粒。这明确包括彼此共价键合的聚合物和其中不同聚合物通过粘合彼此键合的聚合物。该定义还涵盖了两种类型的结合的组合。根据本发明的优选实施方案,所述涂料组合物不含除基料B之外的其他基料,即不同于基料B的其他基料BF的量为0重量%,基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种通常量的常规和已知涂料添加剂,即,优选0-20重量%,更优选0.005-15重量%,特别是0.01-10重量%的量,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。前述重量百分比范围同样适用于所有添加剂的总和。
所述添加剂可以选自(i)UV吸收剂;(ii)光稳定剂,例如HALS化合物、苯并三唑类或草酰苯胺类;(iii)流变改性剂,例如流挂调节剂(尿素结晶改性树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂;(iv)自由基清除剂;(v)滑爽添加剂;(vi)聚合抑制剂;(vii)消泡剂;(viii)润湿剂;(ix)氟化合物;(x)增粘剂;(xi)流平剂;(xii)成膜助剂,例如纤维素衍生物;(xiii)填料,例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒;(xiv)阻燃剂;和(xv)其混合物。
特别优选的添加剂是UV吸收剂、光稳定剂和流平剂。合适的UV吸收剂和光稳定剂选自苯并三唑类、二苯甲酮类、空间位阻胺、草酸二胺、三嗪类及其混合物。特别合适的流平剂选自聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷。
取决于涂料组合物中存在的特定交联剂CA,所述组合物被配置为单组分体系或可通过混合两种(双组分体系)或更多种(多组分体系)组分而获得。在可热化学固化的单组分体系中,待交联的组分,换言之,基料和交联剂,彼此并排存在,换言之,存在于一个组分中。对此的条件是待交联的组分仅在相对较高的温度下,例如超过100℃,才有效地彼此反应,以防止在储存期间过早的热化学固化。该组合可以示例为羟基官能聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的三聚氰胺树脂和/或封闭多异氰酸酯的组合。
在可热化学固化的双组分或多组分体系中,待交联的组分,换言之,基料和交联剂,彼此分开地存在于至少两种组分中,它们在施加前不久才组合。当待交联的组分即使在环境温度或稍微升高的温度如40-90℃下也能有效地彼此反应时,选择这种形式。该组合可以示例为羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯的组合。特别优选的组合物是双组分组合物,其必须在施加到基材上之前混合,并且优选在单独的容器中包含基料B和交联剂CA。在可通过混合两种或更多种组分获得组合物的情况下,含基料组分与含交联剂组分的重量比优选为85:15至55:45。
混合可以手动进行,其中将适量的第一组分引入容器中,与相应量的第二组分混合。然而,两种或更多种组分的混合也可以通过自动混合系统自动进行。该自动混合系统可包括混合单元,更特别是静态混合器,以及用于供应含有基料的第一组分和含有交联剂的第二组分的至少两个设备,更特别是齿轮泵和/或压力阀。
本发明的涂料组合物优选是透明涂料或着色透明涂料组合物。着色透明涂料组合物在施加到基材上时,既不像透明涂层那样完全透明和无色,也不像典型的着色涂层那样完全不透明。因此,着色的透明涂层是透明且有色的或半透明且有色的。颜色可以通过添加至少一种涂料组合物中常用的颜料和/或染料来实现。合适的颜料是例如有机和无机着色颜料、效应颜料及其混合物。该类着色颜料和效应颜料是本领域技术人员已知的,并且例如描述于Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,第176和451页中。“着色颜料”和“有色颜料”可以互换,就像术语“视觉效应颜料”和“效应颜料”一样。合适的无机着色颜料选自(i)白色颜料,例如二氧化钛、锌白、有色氧化锌、硫化锌、锌钡白;(ii)黑色颜料,例如氧化铁黑、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑;(iii)彩色颜料,例如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红、钼红、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相、氧化铁黄、钒酸铋;(iv)填料颜料,例如二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩、硫酸钡和(vi)它们的混合物。
合适的有机着色颜料选自(i)单偶氮类颜料,例如C.I.颜料棕25,C.I.颜料橙5、36和67,C.I.颜料橙5、36和67,C.I.颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170以及C.I.颜料黄3、74、151和183;(ii)双偶氮类颜料,例如C.I.颜料红144、166、214和242,C.I.颜料红144、166、214和242以及C.I.颜料黄83;(iii)蒽醌类颜料,例如C.I.颜料黄147和177以及C.I.颜料紫31;(iv)苯并咪唑类颜料,例如C.I.颜料橙64;(v)喹吖啶酮类颜料,例如C.I.颜料橙48和49,C.I.颜料红122、202和206以及C.I.颜料紫19;(vi)喹酞酮类颜料,例如C.I.颜料黄138;(vii)二酮吡咯并吡咯类颜料,例如C.I.颜料橙71和73以及C.I.颜料红254、255、264和270;(viii)二噁嗪类颜料,例如C.I.颜料紫23和37;(ix)阴丹酮类颜料,例如C.I.颜料蓝60;(x)异吲哚啉类颜料,例如C.I.颜料黄139和185;(xi)异吲哚啉酮类颜料,例如C.I.颜料橙61以及C.I.颜料黄109和110;(xii)金属络合物颜料,例如C.I.颜料黄153;(xiii)perinone类颜料,例如C.I.颜料橙43;(xiv)苝类颜料,例如C.I.颜料黑32,C.I.颜料红149、178和179以及C.I.颜料紫29;(xv)酞菁类颜料,例如C.I.颜料紫29,C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16以及C.I.颜料绿7和36;(xvi)苯胺黑,例如C.I.颜料黑1;(xvii)偶氮甲碱类颜料;和(xviii)其混合物。
合适的效应颜料选自(i)片状金属效应颜料,例如片状铝颜料、金青铜、火色青铜、氧化铁-铝颜料;(ii)珠光颜料,例如金属氧化物云母颜料;(iii)片状石墨颜料;(iv)片状氧化铁颜料;(v)选自PVD膜的多层效应颜料;(vi)液晶聚合物颜料;和(vii)其混合物。
着色透明涂料组合物优选包含总量为0.1-10重量%,优选1-4重量%的所述至少一种着色和/或效应颜料,基于涂料组合物的总重量。
相反,透明涂料组合物通常不包含任何着色和/或效应颜料,即着色和/或效应颜料的量优选为0重量%,基于涂料组合物的总重量。然而,同样可以添加填料和消光剂以调节透明涂料的光泽度。
本发明的涂料组合物可以是溶剂基组合物或水性组合物,优选溶剂基组合物。在溶剂基组合物的情况下,有机溶剂作为主要成分被包括在内,即,基于涂料组合物的总重量,其量大于20重量%,更优选至少30重量%。有机溶剂构成组合物的挥发性组分,并且分别在干燥或闪蒸时完全或部分蒸发。合适的有机溶剂例如是酮,例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮或二异丁基酮;酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)和乙氧基丙酸乙酯;酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮;甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛。特别优选的有机溶剂是乙酸正丁酯和乙酸1-甲氧基丙酯。
该溶剂基组合物优选包含总量为0-20重量%,优选为0-10重量%,更优选为0-5重量%,非常优选为1-5重量%的水,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
所述至少一种溶剂,优选有机溶剂,优选以10-60重量%,优选20-50重量%,非常优选30-40重量%的总量存在,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
所述涂料组合物优选具有40-60重量%,非常优选50重量%的固含量,基于涂料组合物的总重量。由于本发明涂料组合物的高固含量,在干燥和固化期间释放的有机溶剂的量显著减少,因此允许较低的VOC值并使它们对环境友好。
本发明的方法:
本发明还涉及一种用本发明的涂料组合物涂覆基材的方法,其中将本发明的涂料组合物施加在任选涂覆有底色漆膜或层的基材上,由本发明的涂料组合物形成涂膜并且随后固化所述涂膜。
基材优选选自金属基材、涂覆有固化电泳漆和/或固化填料的金属基材、塑料基材和包含金属和塑料组分的基材,特别优选选自金属基材。在金属和塑料基材或包含金属和塑料组分的基材的情况下,所述基材可以在本发明方法的任选步骤(1)或步骤(2)之前以任何常规方式进行预处理—即,例如清洁(例如机械和/或化学)和/或提供已知的转化涂层(例如通过磷化和/或铬化)或表面活化预处理(例如通过火焰处理、等离子处理和电晕放电)。
就此而言,优选的金属基材选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢。优选的基材是铁和钢的那些,实例是汽车工业领域中使用的典型的铁和钢基材。基材本身可以是任何形状—即,它们可以是例如简单的金属板或复杂的部件,例如特别是汽车车身及其零件。
优选的塑料基材基本上是包含或由以下组成的基材:(i)极性塑料,例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物,(ii)合成树脂,例如聚氨酯RIM、SMC、BMC、ABS和(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基材,例如PP-EPDM,以及表面活化的聚烯烃基材。此外,塑料可以是纤维增强的,特别是使用碳纤维和/或金属纤维。
此外,作为基材,也可以使用同时包含金属和塑料部分的那些。这种基材例如是包含塑料零件的车身。
包含固化电泳漆的金属基材可以通过在金属基材上电泳施加电泳漆材料并在100-250℃,优选140-220℃的温度下固化所述施加的材料5-60分钟,优选10-45分钟的时间来获得。在固化之前,所述材料可例如在15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。合适的电泳漆材料及其固化描述于WO2017/088988A1中,并且包含羟基官能聚醚胺作为基料和封闭多异氰酸酯作为交联剂。在施加电泳漆材料之前,可以将转化涂层,例如磷酸锌涂层,施加到金属基材上。固化电泳漆的膜厚例如为10-40微米,优选为15-25微米。
包含固化电泳漆和/或固化填料的金属基材可以通过将填料组合物施加到任选包含固化电泳漆的金属基材(S)或金属和/或塑料基材(S)上并在40-100℃,优选60-80℃的温度下固化所述填料组合物5-60分钟,优选3-8分钟的时间来获得。合适的填料组合物是本领域技术人员熟知的并且例如可由BASF Coatings GmbH以商品名Glasurit商购获得。固化填料的膜厚例如为30-100微米,优选为50-70微米。
任选步骤(1):
在本发明方法的任选步骤(1)中,将至少一种着色底色漆组合物施加到基材上,由所述组合物形成膜,并且任选地固化所述膜。优选地,在随后在步骤(2)中施加本发明涂料组合物之前,仅将施加的底色漆组合物短暂干燥。然后在本发明方法的任选步骤(4)中进行底色漆膜和由本发明涂料组合物形成的膜的共同固化。将涂料组合物施加到基材上理解如下:施加所述涂料组合物使得由所述组合物产生的涂膜设置在基材上,但不必与基材直接接触。例如,在涂膜和基材之间,可以设置其他涂层。优选地,在步骤(1)中将涂料组合物直接施加到基材上,这意味着产生的涂膜与基材直接接触。
着色底色漆组合物可以通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法来施加,例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选采用喷涂方法,例如压缩空气喷涂(气动喷涂)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA),任选结合热喷涂如热空气(热喷涂)。非常特别优选通过气动喷涂或静电喷涂施加着色底色漆组合物。着色的底色漆组合物以使得底色漆层优选具有5-35μm,优选10-30μm的膜厚的方式施加。
在施加后,可将底色漆组合物闪蒸和/或干燥以在基材上形成底色漆膜。“闪蒸”应理解为溶剂从着色底色漆组合物中的被动或主动蒸发,优选在15-35℃下0.5-30分钟。相反,干燥应理解为溶剂在比用于闪蒸的温度更高的温度下被动或主动蒸发,例如在40-90℃下1-60分钟。然而,闪蒸和干燥都不会产生固化的涂层。
闪蒸和/或干燥后形成的底色漆膜的固化优选在50-200℃,优选120-160℃的温度下进行20-40分钟的时间。因此,涂膜或组合物的固化应理解为将该膜或组合物转化为服务就绪状态,换言之,转化为涂饰有所述涂膜的基材可以运输、储存的状态,并以预期的方式使用。因此,固化的涂膜尤其不再柔软,而是被调节为固体涂膜,即使进一步暴露于下文稍后描述的固化条件下,其性质如硬度或与基材的粘合性也不再表现出任何实质性变化。
然而,在本发明中优选的是,底色漆膜不单独固化而是与随后施加的本发明涂料组合物一起固化。
合适的底色漆组合物是本领域技术人员已知的所有水性和溶剂基着色底色漆组合物。优选使用水性着色底色漆组合物。
通过重复步骤(1),可以在步骤(1)中施加多于一层的底色漆膜或底色漆层。如果重复步骤(1),则使用的底色漆组合物可以相同或可以彼此不同。例如,第一底色漆组合物可以仅包含有色颜料,而第二底色漆组合物可以仅包含效应颜料。
步骤(2):
在本发明方法的步骤(2)中,将本发明涂料组合物施加到在任选步骤(1)中形成的底色漆膜或固化的底色漆层或基材上。本发明的涂料组合物可以通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法来施加,例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。非常特别优选地,所述涂料组合物通过气动喷涂或静电喷涂施加。
步骤(3):
在本发明方法的步骤(3)中,由步骤(2)中施加的涂料组合物形成涂膜。由所施加的涂料组合物形成膜可例如通过如前文就任选步骤(1)所述的闪蒸和/或干燥所施加的涂料组合物来实现。
步骤(3)中涂膜的形成在20-60℃的温度下进行5-40分钟,优选在20-35℃的温度下进行5-15分钟。
步骤(4):
在本发明方法的步骤(4)中,将步骤(1)和/或(3)中制得的涂膜固化。在进行任选的步骤(1)并且由步骤(1)得到的底色漆膜尚未固化的情况下,所述至少底色漆的固化与步骤(3)中形成的涂膜的固化一起进行。
原则上,固化在例如40-200℃,特别是120-160℃的温度下进行5-80分钟,优选20-40分钟的时间。
通常在步骤(4)之后获得的层厚度为15-80μm,优选为20-70μm或30-65μm,例如40-60μm。
与由丙烯酸类树脂制备的涂层相比,由本发明涂料组合物制备的涂层具有改善的抗划伤性并显示出更高的柔韧性。然而,光学性能没有受到负面影响,即由本发明的涂料组合物制备的涂层具有高光泽度、不黄变并且可以以超过40μm的厚层制备而不开裂。由于它们的高柔韧性,所述涂层特别适用于涂覆柔性塑料零件或包含金属和塑料组分的零件。
关于本发明涂料组合物所述的内容在进行必要修改后适用于本发明方法的进一步优选实施方案。
本发明的用途:
最后,本发明涉及本发明的涂料组合物用于改善涂层,尤其是透明涂层的伸长率和抗划伤性的用途,其中所述改善是相对于不含包含乙烯共聚物的基料B的涂料组合物获得的。
关于本发明涂料组合物和本发明方法所述的内容在进行必要修改后适用于本发明用途的进一步优选实施方案。
特别地,本发明由以下实施方案描述:
实施方案1:涂料组合物,其包含:
a)至少一种含有乙烯共聚物的基料B,所述乙烯共聚物以聚合形式并且基于乙烯共聚物的总量包含:
i.10-80重量%的乙烯;
ii.1-90重量%的至少一种具有至少一个羟基的可聚合化合物C1和/或1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基团的可聚合化合物C2;和
iii.0-80重量%的至少一种不同于化合物C1和C2的其他可聚合化合物C3;和
b)至少一种交联剂CA,其包含至少一个反应性官能团,该反应性官能团能够与存在于所述至少一种基料B中的互补反应性官能团发生交联反应。
实施方案2:根据实施方案1所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以连续高压聚合方法制备。
实施方案3:根据实施方案2所述的涂料组合物,其中所述聚合方法在1,000-4,000巴,优选1,200-2,500巴、非常优选1,500-2,200巴的压力下进行。
实施方案4:根据实施方案2或3所述的涂料组合物,其中反应温度为150-300℃,优选为170-250℃,特别为190-230℃。
实施方案5:根据实施方案2-4中任一项所述的涂料组合物,其中所述聚合方法使用包含乙烯、所述至少一种可聚合化合物C1和/或C2和任选的所述至少可聚合化合物C3的单体进料进行。
实施方案6:根据实施方案5所述的涂料组合物,其中所述单体进料包含总量为30-95重量%,优选为40-90重量%,特别为50-70重量%或70-85重量%的乙烯,基于单体进料的总重量。
实施方案7:根据实施方案5或6所述的涂料组合物,其中所述单体进料包含总量为5-70重量%,优选为8-60重量%,特别为36-55重量%或12-35重量%的所述至少一种包含至少一个羟基的可聚合化合物C1,在每种情况下基于单体进料的总重量。
实施方案8:根据实施方案5-7中任一项所述的涂料组合物,其中所述单体进料包含总量为5-70重量%,优选为8-60重量%。特别为36-55重量%或12-35重量%的所述至少一种包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2,在每种情况下基于单体进料的总重量。
实施方案9:根据实施方案5-8中任一项所述的涂料组合物,其中所述单体进料包含总量为5-70重量%,优选为10-60重量%,特别为15-55重量%的所述至少一种可聚合化合物C3,在每种情况下基于单体进料的总重量。
实施方案10:根据实施方案2-9中任一项所述的涂料组合物,其中所述聚合方法在至少一种链转移剂的存在下进行,所述链转移剂优选选自饱和或不饱和烃、脂族酮、脂族醛、氢气或其混合物,更优选脂族醛和/或脂族酮和/或氢气,非常优选丙醛和/或甲基乙基酮和/或氢气。
实施方案11:根据实施方案10所述的涂料组合物,其中链转移剂是重量比为4:1至1:4,优选3.5:1至1:3.0、特别是2.8:1至1:2.5的丙醛和甲基乙基酮的混合物。
实施方案12:根据实施方案10或11所述的涂料组合物,其中所述至少一种链转移剂以至少2重量%,优选4-28重量%,更优选6-23重量%,非常优选9-13重量%或13-20重量%的总量存在,基于单体进料的总重量。
实施方案13:根据实施方案2-12中任一项所述的涂料组合物,其中所述聚合方法在至少一种引发剂的存在下进行,所述引发剂优选选自过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷及其混合物,非常优选选自过氧化新戊酸叔戊酯。
实施方案14:根据实施方案13所述的涂料组合物,其中引发剂以0.0.001-0.1重量%,优选0.01-0.05重量%的总量存在,在每种情况下基于单体进料的总重量。
实施方案15:根据实施方案2-14中任一项所述的涂料组合物,其中聚合方法之后是氢化。
实施方案16:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物具有低于25℃,优选低于20℃,特别是低于15℃的倾点,根据ASTM D 97-05测定。
实施方案17:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物具有50-250mg KOH/g固体,优选50-200mg KOH/g固体,非常优选100-200mg KOH/g固体的羟值,根据JIS K 0070:1992测定。
实施方案18:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物具有1,000-30,000g/mol,优选1,500-15,000g/mol,非常优选3,000-10,000g/mol的重均分子量Mw,通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定。
实施方案19:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物具有1.5-3,优选1.7-2.5的多分散性PD(Mw/Mn)。
实施方案20:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物具有10-6,000mm2/s,优选40-4,000mm2/g,非常优选70-2,300mm2/g的120℃下的运动粘度(V120),根据ASTM D 445-2018测定。
实施方案21:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含20-70重量%,优选25-65重量%,更优选30-60重量%的乙烯,通过1H-NMR测定。
实施方案22:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种包含至少一个羟基的可聚合化合物C1选自含羟基的(甲基)丙烯酸酯,优选含羟基C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,非常优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
实施方案23:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含1-70重量%,优选3-60重量%,更优选7-50重量%的至少一种包含至少一个羟基的可聚合化合物C1,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,通过1H-NMR测定。
实施方案24:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施方案25:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以聚合形式且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含5-70重量%,优选10-60重量%,更优选15-55重量%的至少一种包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2,优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯,通过1H-NMR测定。
实施方案26:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种可聚合化合物C3选自(甲基)丙烯酸烷基酯,优选(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯,非常优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
实施方案27:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含5-75重量%,优选10-70重量%,更优选15-60重量%的至少一种可聚合化合物C3,优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,通过1H-NMR测定。
实施方案28:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种基料B包含:
-至少一种含有乙烯共聚物的基料B-1,所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含10-80重量%的乙烯、1-90重量%至少一种具有至少一个羟基的可聚合化合物C1和0-80重量%的至少一种不同于化合物C1的其他可聚合化合物C3;和
-至少一种含有乙烯共聚物的基料B-2,所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于乙烯共聚物的总重量包含10-80重量%的乙烯、1-80重量
%的至少一种具有至少一个环氧基团的可聚合化合物C2和0-80重量%的至少一种不同于化合物C2的其他可聚合化合物C3。
实施方案29:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物包含总量为10-60重量%,优选15-50重量%,更优选25-45重量%,非常优选30-40重量%的所述至少一种基料B,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案30:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种交联剂CA选自封闭和/或未封闭的多异氰酸酯、三聚氰胺树脂、聚碳二亚胺、三嗪类,优选三烷氧基氨基甲酸三嗪、多官能酸树脂及其混合物,优选封闭和/或未封闭的多异氰酸酯。
实施方案31:根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述组合物包含0.5-2.0,优选0.5-1.5,更优选0.8-1.2的存在于所述至少一种交联剂(CA)中的所有反应性官能团与存在于所述至少一种基料B中的所有互补反应性官能团的当量值。
实施方案32:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种交联剂CA以4-40重量%,优选5-35重量%,更优选10-30重量%,非常优选12-25重量%的总量存在,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案33:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物进一步包含至少一种交联催化剂CAT。
实施方案34:根据实施方案33所述的涂料组合物,其中所述至少一种交联催化剂CAT选自含锡催化剂、含铋催化剂、含锆催化剂、含锂催化剂及其混合物,优选二月桂酸二丁基锡、羧酸铋、羧酸锆,羧酸锂及其混合物。
实施方案35:根据实施方案33或34所述的涂料组合物,其中所述至少一种交联催化剂CAT,优选二月桂酸二丁基锡、羧酸铋、羧酸锆、羧酸锂及其混合物以0.005-1重量%,优选0.08-0.2重量%的总量存在,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案36:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物进一步包含至少一种基料B1,所述基料B1不同于基料B。
实施方案37:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物进一步包含至少一种选自如下组的添加剂:(i)UV吸收剂;(ii)光稳定剂,例如HALS化合物、苯并三唑类或草酰苯胺类;(iii)流变改性剂,例如流挂调节剂(尿素结晶改性树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂;(iv)自由基清除剂;(v)滑爽添加剂;(vi)聚合抑制剂;(vii)消泡剂;(viii)润湿剂;(ix)氟化合物;(x)增粘剂;(xi)流平剂;(xii)成膜助剂,例如纤维素衍生物;(xiii)填料,例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒;(xiv)阻燃剂;和(xv)其混合物。
实施方案38:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中其是单组分或双组分涂料组合物。
实施方案39:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中其是透明涂料组合物或着色透明涂料组合物。
实施方案40:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物包含0-20重量%,优选0-10重量%,更优选0-5重量%,非常优选1-5重量%的水,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案41:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物具有40-60重量%,优选50重量%的固含量,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案42:一种在基材上制备至少一个涂层的方法,其包括:
(1)任选地将着色底色漆组合物施加到基材上,由所述底色漆组合物形成涂膜并任选固化所述底色漆膜;
(2)将如实施方案1-41中任一项所述的涂料组合物施加到基材或在步骤(1)之后获得的涂覆基材上;
(3)由步骤(2)中施加的组合物形成涂膜;和
(4)固化在步骤(1)和/或(3)之后获得的涂膜。
实施方案43:根据实施方案42所述的方法,其中所述方法用于制备至少一个涂层,更特别是透明涂层,用于汽车OEM涂饰和/或用于涂饰安装在汽车中或汽车上的零件和/或用于涂饰商用车辆和/或用于汽车修补。
实施方案44:根据实施方案42或43所述的方法,其特征在于所述基材选自金属基材、涂覆有固化电泳漆和/或固化填料的金属基材、塑料基材以及包含金属和塑料组分的基材,优选选自金属基材。
实施方案45:根据实施方案44所述的方法,其特征在于所述金属基材选自包含铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢的组或由其组成的组。
实施方案46:通过如实施方案42-45中任一项所述的方法获得的涂层。
实施方案47:如实施方案1-41中任一项所述的涂料组合物用于改善涂层,尤其是透明涂层的伸长率和抗划伤性的用途。
实施例
现在通过使用工作实施例更详细地解释本发明,但本发明决不限于这些工作实施例。此外,实施例中的术语“份”、“%”和“比率”分别表示“质量份”、“质量%”和“质量比”,除非另有说明。
1.测定方法:
1.1数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)
除非另有说明,数均分子量分布(Mn)和重均分子量分布(Mw)通过GPC测定。多分散性(PDI)计算为PDI=(Mw/Mn)。GPC分析采用RI(折光率)检测器,柱温35℃且以含0.1%三氟乙酸的THF作为洗脱介质。使用获自Polymer Laboratories的分子量Mw=580-6.870.000g/mol的分布非常窄的聚苯乙烯标样进行校准。
1.2以聚合形式存在于乙烯共聚物中的乙烯和化合物C1至C3的量
以聚合形式存在于乙烯共聚物中的乙烯以及可聚合化合物C1和/或C2和任选C3的量通过1H-NMR测定,这是本领域技术人员已知的方法。
1.3运动粘度
120℃下的运动粘度(V120)根据ASTM D 445-2018测定。
1.4倾点(PP)
倾点PP根据ASTM D 97-05测定。
1.5固含量(固体,非挥发分)
除非另有说明,固含量,下文也称为固体分或非挥发分,是根据DIN EN ISO 3251-2008-06在130℃下测定的;60分钟,初始质量1.0g。
1.6羟值(OH值)
羟值根据JIS K 0070:1992测定。
1.7玻璃化转变温度(Tg)
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用DMA(动态机械分析)测定。固化聚合物膜的Tg对应于最高tanδ的温度,其使用强制拉伸振动型粘弹性测量设备(由A&D有限公司生产;商品名“RHEOVIBRON DDV-01GP”)在110Hz的频率和2℃/分钟的温升下测量。
1.8浊点(CP)
浊点根据DIN EN ISO 3015:2018-04测定。
2.不同基料的合成
组分的缩写
E: 乙烯
NBA: 丙烯酸正丁酯
MMA: 甲基丙烯酸甲酯
HEMA: 甲基丙烯酸羟乙酯
PA: 丙醛
MEK: 甲基乙基酮
2.1乙烯共聚物B-I1和B-I2的合成
将文献(M.Buback等,Chem.Ing.25Tech.1994,66,510-513)中所述类型的高压釜用于连续共聚。
将乙烯连续供入第一压缩机中,直到达到约250巴。与此分开地,也将相应量的HEMA和(甲基)丙烯酸烷基酯(NBA或MMA)连续压缩至250巴的中间压力并与乙烯进料混合。使用第二压缩机进一步压缩乙烯/丙烯酸酯混合物。将反应混合物供入具有表1所列压力和温度的1升高压釜中。通过调节处于异癸烷中的引发剂过氧化新戊酸叔戊酯的量来保持所需的温度,该引发剂与单体进料分开引入高压釜中(约1,000-1,500ml/h)。
与此分开地,首先将链转移剂的量(参见表1“调节剂进料”)压缩到250巴的中间压力,然后借助另一个压缩机压缩到反应压力,然后将其连续供入高压釜。
表1中列出的每个聚合反应的产量通常约为5-6kg/h,转化率为30-45重量%(基于乙烯进料)。反应条件的细节汇总在表1中。制备的乙烯共聚物的分析数据汇总在表2中。
表1:反应条件
表2:获得的乙烯共聚物B-I1和B-I2的分析数据
乙烯共聚物B-I1和B-I2各自具有低于25℃的倾点(PP),因此可以容易地掺入在室温(即20-25℃)下为液体的涂料组合物中。
2.2对比丙烯酸类树脂B-C1和B-C2的合成
将22.5份丙二醇单甲氧基醚乙酸酯和7.5份甲基戊基酮放入装有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中,将该混合物在氮气流下搅拌加热至140℃的温度。接着,在140℃的温度下,将表3中列出的HEMA和EHA或NBA的各自量与作为聚合引发剂的3.0份过氧化2-乙基己酸叔丁酯均匀混合并从滴液漏斗以恒定速率滴加3小时。在滴加结束后,将温度在140℃下保持1小时,然后将反应温度降至110℃。然后,作为辅助催化剂,加入作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1份,再将温度在110℃下保持2小时。然后,通过加入8.9份丙二醇单甲氧基醚乙酸酯来稀释和冷却反应混合物。
表3:用于制备丙烯酸类树脂B-C1和B-C2的HEMA和EHA的量(量以重量%计)
所得对比丙烯酸树脂B-C1和B-C2的性能列于表4中:
3.涂料组合物的制备
表5-1和5-2中列出的透明涂料组合物是通过混合“基础清漆(A)”下列出的成分直至获得均匀混合物而制备的。向该混合物中加入列于“硬化剂(B)”下的预混合成分并搅拌混合物直至获得均匀的透明涂料组合物。
表5-1:本发明透明涂料组合物CC-I1至CC-I5和对比透明涂料组合物CC-C1至CC-C5的制备
1)DBTDL 1%溶液:催化剂;1%二月桂酸二丁基锡和99%二甲苯的溶液;
2)Tinuvin 384-2:商品名,BASF Japan(Co.),苯并三唑类UV吸收剂(非挥发物含量95质量%);
3)Tinuvin 292:商品名,BASF Japan(Co.),光稳定剂
4)BYK-325:商品名,Byk Chemie(Co.),聚硅氧烷表面改性剂(非挥发物含量52质量%);
5)Duranate TPA-100:商品名,Asahi Kasei(Co.),HDI异氰酸酯树脂(非挥发物含量100质量%,NCO%含量23.1质量%);
6)Desmodur Z4470SN:商品名,Covestro Japan Ltd.,IPDI异氰酸酯树脂(非挥发物含量70质量%,NCO%含量11.9质量%)。
表5-2:本发明透明涂料组合物CC-I6至CC-I9和对比透明涂料组合物CC-C6至CC-C9的制备
1)DBTDL 1%溶液:催化剂;1%二月桂酸二丁基锡和99%二甲苯的溶液;
2)Tinuvin 384-2:商品名,BASF Japan(Co.),苯并三唑类UV吸收剂(非挥发物含量95质量%);
3)Tinuvin 292:商品名,BASF Japan(Co.),光稳定剂
4)BYK-325:商品名,Byk Chemie(Co.),聚硅氧烷表面改性剂(非挥发物含量52质量%);
5)Duranate TPA-100:商品名,Asahi Kasei(Co.),HDI异氰酸酯树脂(非挥发物含量100质量%,NCO%含量23.1质量%);
6)Desmodur Z4470SN:商品名,Covestro Japan Ltd.,IPDI异氰酸酯树脂(非挥发物含量70质量%,NCO%含量11.9质量%)。
4.涂膜物理性能的评价
4.1涂膜的制备
涂膜由涂料组合物CC-I1至CC-I9(本发明)和CC-C1至CC-C9(对比)通过以干膜厚度为35μm的方式借助空气喷涂施加在聚丙烯制成的板(基材)上而获得。在140℃下加热30分钟,然后用手将涂膜从聚丙烯制成的板上剥离,从而提供相应的涂膜。
4.1动态粘弹性测量
将如上制备的涂膜的试片切成5mm×20mm的尺寸,并用于通过动态粘弹性测量设备进行测量。作为动态粘弹性测量设备,使用自动动态粘弹计(由A&D Company,Limited.制造),并且由在升高温度时产生的振动应变和应力之间产生的相位差确定tanδ。玻璃化转变温度是tanδ达到最大值时的温度。此处,测量频率为11Hz,升温速率为2℃/分钟。
4.2拉伸性能
将以与上述相同的方式制备的另一涂膜试片切成尺寸为10mm×70mm的片。通过拉伸强度测量设备(Autograph AG-IS,由Shimadzu Corporation制造)对该样品进行测量。拉伸强度的测量在20℃的温度、4mm/分钟的拉伸速率、40mm的测量长度下进行,同时记录断裂时的载荷。记录杨氏模量、断裂点伸长率、膜拉伸强度和断裂能。
5.涂覆基材的制备和透明涂层的评估
5.1涂覆基材的制备
将镀锌钢板(厚0.8mm,长150mm,宽70mm)用磷酸锌进行化学处理,使用阳离子电泳漆500(BASF Japan(Co.))进行电泳涂覆,得到25μm的干膜厚度,在170℃下烘烤30分钟。喷涂底漆HS-H300 Dark Gray(商品名,BASF Japan(Co.)),得到30μm的干膜厚度,在140℃下烘烤30分钟。接着,喷涂聚氨酯-聚酯-三聚氰胺树脂水性底色漆Aqua BC-3Black(商品名,BASF Japan(Co.)),得到15μm的干膜厚度,在80℃下干燥5分钟。在将测试板冷却至室温后,将根据表5-1和5-2的涂料组合物CC-I1至CC-I9和CC-C1至CC-C9的基础清漆(A)和硬化剂(B)均匀混合并通过喷涂以湿碰湿方式施加到底色漆膜上,得到35μm的干膜厚度。在将板在室温下保持10分钟后,将样品在140℃下烘烤30分钟,从而获得涂覆有多层涂层的基材。随后,用下文所述的方法测定各透明涂层的性能。
5.2透明涂层的评估
5.2.1抗湿划伤性:
使用获自AMTEC-Kistler的实验室洗车系统根据DIN EN ISO 20566:2013-06测试各透明涂层的抗湿划伤性。通过在实验室洗车系统中循环10次后使用获自Byk-Gardener的光泽计测量样品的残余光泽度,随后用浸有异丙醇的化妆棉进行擦拭来确定抗湿划伤性。
5.2.2抗干划伤性:
用摩擦计(Atlas CM5,ATLAS Electronic devices Co.)进行干擦性测试。垂直于板的长度(也将是划痕方向)测量样品的初始光泽度(20°)。用光泽计(micro-tri-gloss,BYK-GARDENER)测量光泽度。将砂纸(3M 281Q WET/DRYTM PRODUCTIONTM Polish PaperSheets/grains 9μm ID 60-0600-0213-0,3M Co.)切成5×5cm的正方形。将砂纸用弹性挡圈(14995600,ATLAS Electronic Devices Co.)固定在擦拭垫上,在砂纸和擦拭垫之间有毛毡。使用摩擦计,将9.4±0.1N的力施加在直径为16mm的摩擦靴上。使用摩擦计进行十次来回运动,同时将板正确地保持在设备上。在每块板上制造两道新的划痕。将板在80℃下加热30分钟。在冷却至室温(23℃)后,用光泽计测量最终光泽度。
5.3结果
由根据第4.1点制备的透明涂膜和根据第5.1点制备的透明涂层获得的结果显示在表6-1和6-2中。
表6-1:由透明涂料组合物CC-I1至CC-I5和CC-C1至CC-C5获得的透明涂层的物理性能(在该表的上半部分,仅列出了本发明和对比实施例的成分的区别)
表6-2:由透明涂料组合物CC-I6至CC-I9和CC-C6至CC-C9获得的透明涂层的物理性能(在该表的上半部分,仅列出了本发明和对比实施例的成分的区别)
6.结果讨论
如本领域技术人员所知,降低涂层的玻璃化转变温度通常导致具有改善的抗湿划伤性。与该知识相反,由本发明实施例CC-I1至CC-I5获得的涂层与由对比实施例CC-C1至CC-C5获得的涂层的比较表明,即使涂层具有几乎相同的玻璃化转变温度(Tg),然而却获得了显著改善的耐湿划伤性。由本发明实施例CC-I1至CC-I5获得的涂层与由对比实施例CC-C1至CC-C5获得的涂层的性能的进一步比较表明,抗干划伤性和断裂能也可以得到改善。尽管抗划伤性有所改善,但由本发明实施例CC-I5至CC-I5获得的涂层与由对比实施例CC-C5至CC-C5获得的涂层相比具有显著更高的断裂伸长率并因此具有更高的柔韧性.
在本发明实施例CC-I6至CC-I9中,使用具有-63℃的相当低的玻璃化转变温度的乙烯共聚物B-I2。为了能够将由本发明实施例CC-I6至CC-I9获得的涂层与由对比实施例CC-C6至CC-C9获得的涂层进行比较,必须将由本发明实施例获得的透明涂层的玻璃化转变温度调节到由包含丙烯酸类树脂B-C2的对比实施例获得的涂层的玻璃化转变温度,因为所述丙烯酸类树脂B-C2与乙烯共聚物B-I2相比具有高得多的玻璃化转变温度。各涂层的玻璃化转变温度的匹配通过调节硬化剂组分中HDI/IPDI之比来进行。
此外,发明实施例CC-I6至CC-I9与对比实施例CC-C6至CC-C9的比较表明,即使涂层具有几乎相同的玻璃化转变温度(Tg),仍可显著提高耐湿划伤性。此外,与由对比实施例CC-C6至CC-C9获得的涂层相比,由本发明实施例CC-I6至CC-I9获得的涂层具有改善的抗干划伤性和断裂能。尽管抗划伤性有所改善,但由本发明实施例CC-I6至CC-I9获得的涂层具有显著更高的断裂伸长率,因此与由对比实施例CC-C6至CC-C9获得的涂层相比具有更高的柔韧性。
Claims (15)
1.涂料组合物,其包含:
a)至少一种含有乙烯共聚物的基料B,所述乙烯共聚物以聚合形式并且基于乙烯共聚物的总量包含:
i.10-80重量%的乙烯;
ii.1-90重量%的至少一种具有至少一个羟基的可聚合化合物C1和/或1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基团的可聚合化合物C2;和
iii.0-80重量%的至少一种不同于化合物C1和C2的其他可聚合化合物C3;和
b)至少一种交联剂CA,其包含至少一个反应性官能团,所述反应性官能团能够与存在于所述至少一种基料B中的互补反应性官能团发生交联反应。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物是以连续高压聚合方法制备的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于所述乙烯共聚物的总重量包含20-70重量%,优选25-65重量%,更优选30-60重量%的乙烯,通过1H-NMR测定。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种包含至少一个羟基的可聚合化合物C1选自含羟基的(甲基)丙烯酸酯,优选含羟基C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,非常优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于所述乙烯共聚物的总重量包含1-70重量%,优选3-60重量%,更优选7-50重量%的至少一种包含至少一个羟基的可聚合化合物C1,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,通过1H-NMR测定。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于所述乙烯共聚物的总重量包含5-70重量%,优选10-60重量%,更优选15-55重量%的至少一种包含至少一个环氧基团的可聚合化合物C2,优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种可聚合化合物C3选自(甲基)丙烯酸烷基酯,优选(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯,非常优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物以聚合形式并且在每种情况下基于所述乙烯共聚物的总重量包含5-75重量%,优选10-70重量%,更优选15-60重量%的至少一种可聚合化合物C3,优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,通过1H-NMR测定。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物包含总量为10-60重量%,优选15-50重量%,更优选25-45重量%,非常优选30-40重量%的所述至少一种基料B,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中其是透明涂料组合物或着色透明涂料组合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物包含0-20重量%,优选0-10重量%,更优选0-5重量%,非常优选1-5重量%的水,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
13.一种在基材上制备至少一个涂层的方法,其包括:
(1)任选地将着色底色漆组合物施加到基材上,由所述底色漆组合物形成涂膜并任选固化所述底色漆膜;
(2)将如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物施加到基材或在步骤(1)之后获得的涂覆基材上;
(3)由步骤(2)中施加的组合物形成涂膜;和
(4)固化在步骤(1)和/或(3)之后获得的涂膜。
14.通过权利要求13所述的方法获得的涂层。
15.如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物用于改善涂层,尤其是透明涂层的伸长率和抗划伤性的用途。
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